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WO2015194159A1 - オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 Download PDF

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WO2015194159A1
WO2015194159A1 PCT/JP2015/002991 JP2015002991W WO2015194159A1 WO 2015194159 A1 WO2015194159 A1 WO 2015194159A1 JP 2015002991 W JP2015002991 W JP 2015002991W WO 2015194159 A1 WO2015194159 A1 WO 2015194159A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
sio
carbon atoms
organopolysiloxane
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/002991
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森田　好次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of WO2015194159A1 publication Critical patent/WO2015194159A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages

Definitions

  • the present invention relates to a novel organopolysiloxane in which an organopolysiloxane resin block is linked by a siloxy group or a silphenylene group, and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 to 3 the general formula: — (R 2 SiO) m — (wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no unsaturated aliphatic bond, and m is 1
  • organopolysiloxane having a high refractive index and high transparency is indifferent.
  • SiR 2 Cl ⁇ -dichlorodiorganopolysiloxane represented by SiR 2 Cl (wherein R and m are the same as described above)
  • Due to the difference in decomposition performance it is difficult to control the molecular structure of the organopolysiloxane, the linear diorganopolysiloxane block is incorporated into the organopolysiloxane resin block, and the organopolysiloxane resin block becomes the linear diorganopolyester.
  • organopolysiloxane linked by siloxane block ⁇ , ⁇ -di B is Logistics organopolysiloxane hydrolyzate alpha, .omega.-hydroxy diorganopolysiloxane each other by condensation polymerization, there is a problem that the diorganopolysiloxane unreacted that does not bind to organopolysiloxane resin block is generated.
  • Patent Document 4 discloses hydrosilylation of an organopolysiloxane resin having at least two alkenyl groups in one molecule and a linear diorganopolysiloxane having both molecular chain ends blocked with silicon-bonded hydrogen atoms.
  • a solvent-soluble organopolysiloxane obtained by reaction is described.
  • the organopolysiloxane thus obtained has a low refractive index and transparency, and is viscous and poor in handling workability.
  • An object of the present invention is to provide an organopolysiloxane having a high refractive index, a high transparency, and a good handleability, in which organopolysiloxane resin blocks are linked by a siloxy group or a silphenylene group, and a method for producing the same. It is in.
  • the organopolysiloxane of the present invention has an average unit formula: (R 1 SiO 3/2) a ( R 1 2 R 2 SiO 1/2) b (O 1/2 SiR 1 2 R 3 -X-R 3 R 1 2 SiO 1/2) c ⁇
  • R 1 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • R 2 is 2 to 12 carbon atoms
  • R 3 is the same or different alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, provided that at least 10 mol% of the total of R 1 to R 3 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X represents the general formula (I): -SiR 4 2 O (R 4 2 SiO) n SiR 4 2- (Wherein R 4 is the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to
  • An organopolysiloxane resin block composed of siloxane units (wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same as described above) is bonded to the siloxy group or the silphenylene group via R 3 in the formula. It is connected.
  • R 2 is preferably a vinyl group
  • R 3 is preferably an ethylene group.
  • n Is preferably 0.
  • R 1 are the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a carbon number 6 ⁇ 20, R 2 is 2 to 12 carbon atoms Provided that at least 10 mol% of the total of R 1 and R 2 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, d is a number of 0.65 to 0.90, and e is 0.8.
  • (A) is preferably R 2 in component a vinyl group, also be the case, n represents 0 is an alkyl group of (B-1) R 4 is any number of 1 to 12 carbon atoms in the component preferable.
  • the organopolysiloxane of the present invention is a highly refractive and highly transparent organopolysiloxane in which organopolysiloxane resin blocks are linked by a siloxy group or a silphenylene group. Further, the production method of the present invention is characterized in that such a novel organopolysiloxane can be produced efficiently.
  • the organopolysiloxane of the present invention has an average unit formula: (R 1 SiO 3/2 ) a (R 1 2 R 2 SiO 1/2 ) b (O 1/2 SiR 1 2 R 3 —X—R 3 R 1 2 SiO 1/2 ) c It is represented by
  • R 1 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.
  • R 1 to R 3 examples include alkyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, and phenylpropyl.
  • R 1 SiO 3/2 the siloxane unit represented by the formula: R 1 SiO 3/2 , R 1 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly a phenyl group.
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, and an octenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • R 3 is the same or different alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, and an octylene group, and an ethylene group is preferable.
  • X represents the general formula (I): -SiR 4 2 O (R 4 2 SiO) n SiR 4 2-
  • R 4 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specifically, the same group as R 1 is exemplified.
  • at least 10 mol% of all R 4 in the formula is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group. This is because the refractive index and transmittance of the organopolysiloxane can be further increased.
  • n is an integer in the range of 0 to 5, preferably an integer in the range of 0 to 4, and more preferably an integer in the range of 0 to 3. This is because, when n is an integer within the above range, the transmittance can be improved without lowering the refractive index of the present organopolysiloxane.
  • n is preferably 0.
  • a is a number in the range of 0.65 to 0.90
  • b is a number in the range of 0.04 to 0.29
  • c is in the range of 0.01 to 0.07.
  • a + b + c 1.00. This is because when a is equal to or higher than the lower limit of the above range, the thermal properties such as hot melt properties due to the organopolysiloxane resin block in the present organopolysiloxane can be improved, and on the other hand, it is equal to or lower than the upper limit of the above range. This is because the solubility of the present organopolysiloxane in an organic solvent can be improved, and its handleability can be improved.
  • the present organopolysiloxane can be cured by a hydrosilylation reaction with a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane. This is because the thermal properties such as hot melt properties can be improved by the organopolysiloxane resin block in the organopolysiloxane.
  • thermal properties such as hot melt properties due to the organopolysiloxane resin block in the organopolysiloxane can be improved. This is because the handling property of the organopolysiloxane can be improved.
  • Such an organopolysiloxane includes a siloxane unit represented by the formula: R 1 SiO 3/2 and a siloxane unit represented by the formula: R 1 2 R 2 SiO 1/2 and the formula: R 1 2 R 3 SiO.
  • An organopolysiloxane resin block composed of siloxane units represented by 1/2 (wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same as above) is bonded to the siloxy group or the above-mentioned siloxy group via R 3 in the formula It is connected by the above silphenylene group.
  • the refractive index (25 ° C.) of visible light (589 nm) of the organopolysiloxane is not limited, but is preferably 1.50 or more. This is because the organopolysiloxane can be suitably used for an optical material having a high refractive index.
  • (A) component is an average unit formula: (R 1 SiO 3/2 ) d (R 1 2 R 2 SiO 1/2 ) e It is a raw material for forming the organopolysiloxane resin block.
  • R 1 is the same or different, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 20 carbon atoms, the same groups as those exemplified .
  • at least 10 mol% of the total of R 1 and R 2 in the component (A) is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group. This is because the organopolysiloxane obtained can have a higher refractive index, improved transparency, and improved handling.
  • R 1 SiO 3/2 R 1 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly a phenyl group.
  • R 2 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, the same groups are exemplified, preferably a vinyl group.
  • the component (A) has at least two alkenyl groups in one molecule, and the content thereof is 0.1 to 40 mol% of the total of R 1 and R 2 , preferably 0.5 to It is 40 mol%, particularly preferably in the range of 1 to 30 mol%.
  • the content of the alkenyl group in the component (A) is within the above range, the hydrosilylation reaction with the component (B) can be sufficiently performed, and the alkenyl group in the resulting organopolysiloxane can be obtained. It is because it can be made to remain.
  • d is a number in the range of 0.65 to 0.90
  • e is a number in the range of 0.10 to 0.35
  • d + e 1.00.
  • an alkenyl group remains in the obtained organopolysiloxane, which can be hydrosilylated with a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane, It is because thermal characteristics, such as hot-melt property by the organopolysiloxane resin block in the obtained organopolysiloxane, can be improved as it is below the upper limit of the said range.
  • compositions of such component (A) at 25 ° C. are not limited, but are, for example, solid at 25 ° C. or liquid with a viscosity of 10 mPa ⁇ s or more.
  • Component (B) is a raw material for linking the organopolysiloxane resin, and (B-1) general formula: HR 4 2 SiO (R 4 2 SiO) n SiR 4 2 H Or (B-2) general formula: HR 4 2 Si-C 6 H 4 -SiR 4 2 H It is bissilylbenzene represented by these.
  • R 4 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as R 1 above. Is done.
  • at least 10 mol% of all R 4 in the formula is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group. This is because the refractive index and transmittance of the resulting organopolysiloxane can be further increased.
  • n is an integer in the range of 0 to 5, preferably an integer in the range of 0 to 4, and particularly preferably an integer in the range of 0 to 3. This is because when n is an integer within the above range, the transmittance can be improved without lowering the refractive index of the resulting organopolysiloxane.
  • n is preferably 0.
  • Examples of the component (B-1) include the following diorganosiloxanes. H (CH 3 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H H (CH 3 ) (C 6 H 5 ) SiOSi (CH 3 ) (C 6 H 5 ) H H (CH 3 ) 2 SiO [(CH 3 ) 2 SiO] Si (CH 3 ) 2 H H (CH 3 ) 2 SiO [(CH 3 ) (C 6 H 5 ) SiO] Si (CH 3 ) 2 H H (CH 3 ) 2 SiO [(C 6 H 5 ) 2 SiO] Si (CH 3 ) 2 H H (CH 3 ) (C 6 H 5 ) SiO [(CH 3 ) 2 SiO] Si (CH 3 ) (C 6 H 5 ) H.
  • the following bissilylbenzene is exemplified.
  • the amount of component (B) added is not limited, but the silicon-bonded hydrogen atom in this component is less than 0.8 mol relative to 1 mol of alkenyl group in component (A).
  • the amount is within the range of 0.05 to 0.7 mol, and more preferably within the range of 0.1 to 0.6 mol.
  • the amount is preferably in the range of 0.2 to 0.5 mol. This is because gelation of the resulting organopolysiloxane can be suppressed and alkenyl groups can remain.
  • the hydrosilylation reaction catalyst for promoting the above reaction is not limited, and examples thereof include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts.
  • a platinum-based catalyst is preferable because the hydrosilylation reaction can be significantly accelerated.
  • the platinum-based catalyst include platinum fine powder, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum-alkenylsiloxane complex, platinum-olefin complex, and platinum-carbonyl complex, particularly platinum-alkenylsiloxane complex. It is preferable.
  • alkenylsiloxane examples include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples include alkenyl siloxanes in which a part of the methyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with groups such as ethyl groups and phenyl groups, and alkenyl siloxanes in which the vinyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with groups such as allyl groups and hexenyl groups. .
  • the addition amount of the hydrosilylation reaction catalyst in the above preparation method is not limited.
  • the catalyst metal is 0.01 to 1,000 ppm in mass units with respect to the total amount of the component (A) and the component (B).
  • the amount is preferably in the range, and particularly preferably in the range of 0.1 to 500 ppm. This is because when the amount of the hydrosilylation reaction catalyst is at least the lower limit of the above range, the hydrosilylation reaction can be sufficiently promoted. On the other hand, when it is below the upper limit of the above range, the resulting organopolysiloxane can be colored. This is because problems are less likely to occur.
  • reaction conditions in the above preparation method are not limited, and the reaction can be promoted by heating.
  • a solvent such as an aromatic solvent such as toluene or xylene; an aliphatic solvent such as heptane or hexane
  • the reaction temperature is preferably the reflux temperature of the solvent.
  • the viscosity of the reaction system can be reduced, and water can be dehydrated from the reaction system by azeotropic distillation or the like.
  • the organopolysiloxane thus obtained has an organopolysiloxane resin block linked by a siloxy group or a silphenylene group, an aromatic solvent such as toluene or xylene; an aliphatic solvent such as heptane or hexane, or the like. Soluble in solvent.
  • the property at 25 ° C. is not particularly limited, and examples thereof include liquid, viscous liquid, and solid.
  • the organopolysiloxane of the present invention has an alkenyl group in the molecule, it is cured with a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane and a hydrosilylation reaction catalyst, and a cured product having an appropriate elastic modulus. It can be set as the curable organopolysiloxane composition which forms.
  • the silicon atom-bonded hydrogen atom-containing organopolysiloxane has an average composition formula: R 5 f H g SiO (4-f-g) / 2 It is represented by
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and examples thereof are the same groups as R 1 described above.
  • f and g are 0.7 ⁇ f ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ g ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ f + g ⁇ 2.6, preferably 0.8 ⁇ f ⁇ 2, It is a positive number satisfying 0.01 ⁇ g ⁇ 1, 1 ⁇ f + g ⁇ 2.4.
  • the molecular structure of this organopolysiloxane is not particularly limited, and examples thereof include straight-chain, partially-branched straight-chain, branched-chain, cyclic, and three-dimensional network structures, and preferably a partially-branched straight-chain, Branched chain and three-dimensional network structure.
  • Such organopolysiloxane has a solid or liquid property at 25 ° C., and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably within a range of 0.1 to 5,000 mPa ⁇ s, Particularly preferably, it is in the range of 0.5 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • organopolysiloxane examples include a trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane at both molecular chain ends, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both molecular chain terminals, and a dimethylhydrogensiloxy at both molecular chain terminals.
  • the content of the organopolysiloxane is 0.1 to 10 moles, preferably 0.1 to 5 moles of silicon-bonded hydrogen atoms with respect to 1 mole of alkenyl groups in the organopolysiloxane of the present invention.
  • the amount is particularly preferably in the range of 0.5 to 5 mol. This is because if the content of the organopolysiloxane is less than the lower limit of the above range, the resulting composition will not be sufficiently cured, whereas if it exceeds the upper limit of the above range, the resulting cured product will be machined. This is because the physical characteristics may be deteriorated.
  • the hydrosilylation reaction catalyst is a catalyst for accelerating the crosslinking reaction by the hydrosilylation reaction of the composition, and examples thereof include the hydrosilylation reaction catalyst as described above.
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst is a catalytic amount.
  • the catalyst metal in the catalyst is within a range of 0.01 to 1000 ppm by weight with respect to the composition.
  • the amount is preferably in the range of 0.1 to 500 ppm. This is because if the content of the catalyst for hydrosilylation reaction is less than the lower limit of the above range, the composition tends not to be cured sufficiently, whereas if the content exceeds the upper limit of the above range, the resulting curing is obtained. This is because problems such as coloring may occur in objects.
  • alkyne alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and phenylbutynol
  • Enyne compounds such as methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne
  • 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclo Reaction inhibitors such as tetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane and benzotriazole
  • the content of the reaction inhibitor is not limited, but is preferably in the range of 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition.
  • the composition may contain an adhesion-imparting agent for improving its adhesion.
  • the adhesion-imparting agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • the group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound includes substituted or unsubstituted monovalent groups such as the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the halogenated alkyl group.
  • Hydrocarbon group glycidoxyalkyl group such as 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxy cyclohexyl alkyl group such as propyl group; Epoxy group-containing monovalent organic group such as oxiranyl alkyl group such as 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group; Acrylic such as 3-methacryloxypropyl group Group-containing monovalent organic group; a hydrogen atom is exemplified.
  • This organosilicon compound preferably has an alkenyl group or a silicon-bonded hydrogen atom. Moreover, since it can provide favorable adhesiveness to various types of substrates, the organosilicon compound preferably has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule.
  • organosilicon compounds examples include organosilane compounds and organosiloxane oligomers.
  • organosilane compounds and organosiloxane oligomers.
  • molecular structure of the organosiloxane oligomer include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network, and in particular, linear, branched, and network. preferable.
  • organosilicon compounds examples include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane;
  • a siloxane compound represented by the formula: (In the formula, k, m, p, and q are positive numbers.) The siloxane compound shown by these is illustrated.
  • the adhesion-imparting agent is preferably a low-viscosity liquid, and the viscosity is not limited, but is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the content of the adhesion-imparting agent is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total composition.
  • inorganic fillers such as silica, glass, alumina and zinc oxide; fine organic resin powders such as polymethacrylate resin; You may contain dye, a pigment, a flame-retarding agent, a solvent, etc.
  • the above composition cures at room temperature or by heating, but is preferably heated in order to cure quickly.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C.
  • the cured product thus obtained is in the form of a rubber, in particular, a hard rubber or a flexible resin.
  • organopolysiloxane of the present invention and the production method thereof will be described in detail with reference to examples.
  • Example 1 In a reaction vessel, toluene 107.98 g, weight average molecular weight 1,560, average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 ] 0.25 204.84 g of a 58.6% by weight toluene solution of an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H 3.37 g of disiloxane represented by the above formula (in an amount such that 0.2 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is 0.2 mol with respect to 1 mol of vinyl groups in the organopolysiloxane resin) at 112 ° C.
  • an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H 3.37 g of disiloxane represented by the above formula (in an amount such that 0.2 mol of silicon
  • This solid has the average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.77 [(CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 ] 0.20 [O 1/2 Si (CH 3 ) 2 —C 2 H 4 — (CH 3 ) 2 SiO (CH 3 ) 2 Si—C 2 H 4 — (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.03
  • An organopolysiloxane resin block composed of siloxane units represented by 2 (—C 2 H 4 ) SiO 1/2 is represented by the formula: -(CH 3 ) 2 SiO (CH 3 ) 2 Si- It was found to be an organopolysiloxane linked by a siloxy group represented by:
  • Example 2 In a reaction vessel, 102.4 g of toluene, a mass average molecular weight of 1,560, and an average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 ] 0.25 204.97 g of a 58.6% by weight toluene solution of an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiO (C 6 H 5 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H 16.67 g of trisiloxane represented by the formula (in an amount such that the silicon atom-bonded hydrogen atom in this component is 0.4 mol with respect to 1 mol of the vinyl group in the organopolysiloxane resin) at 113 ° C.
  • an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiO (C 6 H 5 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H 16.67 g of
  • Example 3 In a reaction vessel, 74.23 g of toluene, the weight average molecular weight is 1,560, and the average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 ] 0.25 170.65 g of a 58.6% by weight toluene solution of an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiO [(C 6 H 5 ) 2 SiO] 2.5 Si (CH 3 ) 2 H Of diorganopolysiloxane represented by the formula (in which the silicon atom-bonded hydrogen atom in this component is 0.2 mol with respect to 1 mol of vinyl group in the organopolysiloxane resin); After azeotropic dehydration at 0 ° C., the mixture was cooled to room temperature.
  • organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiO [(C 6 H 5
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum (the platinum metal in the complex is in mass with respect to the total amount of the organopolysiloxane resin and the diorganopolysiloxane). In an amount of 5 ppm per unit) and reacted at a toluene reflux temperature of 112 ° C. for 1.8 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, mixed with 9.0 g of activated carbon, and filtered through a glass filter. The filtrate was heated to 30-40 mmHg and 95-105 ° C.
  • Example 4 In a reaction vessel, 149.67 g of toluene, the weight average molecular weight is 1,560, and the average unit formula is: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 ] 0.25 204.8 g of a 58.6% by weight toluene solution of an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 Si—C 6 H 4 —Si (CH 3 ) 2 H 9.79 g of bis (dimethylsilyl) benzene represented by the formula (into this mol of alkenyl group in the organopolysiloxane resin, an amount of 0.4 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in this component was added, After azeotropic dehydration at 113 ° C., the mixture was cooled to room temperature, followed by platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane resin
  • the resin and the above bis (dimethylsilyl) benzene were added in an amount of 5 ppm by mass unit) and reacted at a toluene reflux temperature of 112 ° C. for 2.6 hours, then cooled to room temperature and activated carbon. After mixing 9.6 g, the mixture was filtered through a glass filter, and the filtrate was heated and decompressed at 30 to 40 mmHg and 95 to 105 ° C. to distill off the toluene, and the refractive index was 1.5438 at 50 to 100 ° C. Melting .
  • Example 5 In a reaction vessel, toluene 52.83 g, weight average molecular weight 1,500, average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.80 [(CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 ] 0.20 221.50 g of a 54.2% by weight toluene solution of an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H 3.37 g of disiloxane represented by the formula (in an amount of 0.4 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in this component with respect to 1 mol of vinyl group in the organopolysiloxane resin) was added at 113 ° C.
  • an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H 3.37 g
  • disiloxane represented by the formula in an amount of 0.4 mol of silicon-bonded hydrogen atoms in this component with
  • This solid has the average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.82 [(CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 ] 0.15 [O 1/2 Si (CH 3 ) 2 —C 2 H 4 — (CH 3 ) 2 SiO (CH 3 ) 2 Si—C 2 H 4 — (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.03
  • An organopolysiloxane resin block composed of siloxane units represented by 2 (—C 2 H 4 ) SiO 1/2 is represented by the formula: -(CH 3 ) 2 SiO (CH 3 ) 2 Si- It was found to be an organopolysiloxane linked by a siloxy group represented by:
  • Example 6 In a reaction vessel, 74.23 g of toluene, the weight average molecular weight is 1,560, and the average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 ] 0.25 170.60 g of a 58.6% by weight toluene solution of an organopolysiloxane resin represented by the formula: H (CH 3 ) 2 SiO [(C 6 H 5 ) 2 SiO] 2.5 Si (CH 3 ) 2 H
  • the diorganopolysiloxane represented by the formula (2) was added in an amount of 26.50 g (amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component of 0.4 mol per mol of the vinyl group in the organopolysiloxane resin), 113 After azeotropic dehydration at 0 ° C., the mixture was cooled to room temperature.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum (the platinum metal in the complex is in mass with respect to the total amount of the organopolysiloxane resin and the diorganopolysiloxane). In an amount of 5 ppm per unit) was added, and the mixture was reacted at 112 ° C. with toluene reflux for 12 hours. Then, after cooling to room temperature and mixing 12.0g of activated carbon, it filtered with the glass filter. The filtrate was heated to 30-40 mmHg and 95-105 ° C. under reduced pressure to remove toluene, and melted at a refractive index of 1.5490, 50 ° C.-100 ° C.
  • the organopolysiloxane of the present invention is an organopolysiloxane in which organopolysiloxane resin blocks are linked by a siloxy group or a silphenylene group, has a high refractive index, is highly transparent, and is easy to handle. Hydrosilylation reaction can be performed by alkenyl group in the molecule, so it can be used as an adhesive for electric and electronic, potting agent, protective coating agent, underfill agent, especially because the cured product has high light transmittance. It is suitable as an adhesive, potting agent, protective coating agent and underfill agent for semiconductor elements for optical applications.

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Abstract

　平均単位式：(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ａ(Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｂ(Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２Ｒ３－Ｘ－Ｒ３Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２)ｃ｛Ｒ１は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基；Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基；Ｒ３は炭素数２～１２のアルキレン基；但し、Ｒ１～Ｒ３の合計の少なくとも１０モル％が炭素数６～２０のアリール基；Ｘはシロキシ基またはシルフェニレン基；ａは０.６５～０.９０の数、ｂは０.０４～０.２９の数、ｃは０.０１～０.０７の数、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１.００｝で表され、オルガノポリシロキサンレジンブロックが、上記シロキシ基または上記シルフェニレン基により連結されているオルガノポリシロキサン。このオルガノポリシロキサンは、高屈折率、高透明、取り扱い性が良好である。

Description

オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
　本発明は、オルガノポリシロキサンレジンブロックがシロキシ基またはシルフェニレン基により連結されている新規なオルガノポリシロキサン、およびその製造方法に関する。
　特許文献１～３には、一般式：－(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ－（式中、Ｒは不飽和脂肪族結合を有さない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｍは１以上の整数である。）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンブロックと、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ’は非置換または置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基である。）で表されるＭ単位と、式：ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位および／または式：Ｒ’ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ’は前記と同じである。）で表されるＴ単位とからなり、全Ｒ’の少なくとも２個がアルケニル基であるオルガノポリシロキサンレジンブロックとを含むオルガノポリシロキサンが記載されている。
　特許文献１～３では、高屈折率で、高透明なオルガノポリシロキサンについては無関心である。また、特許文献１～３では、ビニルジオルガノクロロシラン（Ｍ単位源）、オルガノトリクロロシラン（Ｔ単位源）および／またはテトラクロロシラン（Ｑ単位源）、および式：Ｃｌ(Ｒ２ＳｉＯ)ｍ－１ＳｉＲ２Ｃｌ（式中、Ｒ、ｍは前記と同じである。）で表されるα,ω－ジクロロジオルガノポリシロキサンを共加水分解および重合してオルガノポリシロキサンを調製するため、それぞれの加水分解性能の相違から、オルガノポリシロキサンの分子構造の制御が難しく、直鎖状ジオルガノポリシロキサンブロックがオルガノポリシロキサンレジンブロック中に取り込まれ、前記オルガノポリシロキサンレジンブロックが前記直鎖状ジオルガノポリシロキサンブロックで連結されたオルガノポリシロキサンを生成できなかったり、α,ω－ジクロロジオルガノポリシロキサンの加水分解物であるα,ω－ヒドロキシジオルガノポリシロキサン同士が縮合重合して、オルガノポリシロキサンレジンブロックと結合しない未反応のジオルガノポリシロキサンが生成するという課題がある。
　一方、特許文献４には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジンと分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応してなる、溶剤可溶性のオルガノポリシロキサンが記載されている。しかし、このようにして得られるオルガノポリシロキサンの屈折率や透明性が低かったり、粘稠で取扱作業性が悪いという課題がある。
特開２００７－０６３５３８号公報 特開２０１０－１０６２４３号公報 特開２０１２－０４１４２８号公報 特開２００９－２４２６２７号公報
　本発明の目的は、オルガノポリシロキサンレジンブロックがシロキシ基またはシルフェニレン基により連結されている、高屈折率で、高透明で、取り扱い性の良好なオルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供することにある。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ａ(Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｂ(Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２Ｒ３－Ｘ－Ｒ３Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２)ｃ
｛式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数２～１２のアルキレン基であり、但し、Ｒ１～Ｒ３の合計の少なくとも１０モル％が炭素数６～２０のアリール基であり、Ｘは、一般式（Ｉ）：
－ＳｉＲ４ ２Ｏ(Ｒ４ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ４ ２－
（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、ｎは０～５の整数である。）
で表されるシロキシ基、または一般式（II）：
－ＳｉＲ４ ２－Ｃ６Ｈ４－ＳｉＲ４ ２－
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるシルフェニレン基であり、ａは０.６５～０.９０の数であり、ｂは０.０４～０.２９の数であり、ｃは０.０１～０.０７の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１.００である。｝
で表され、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロック（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ。）が、式中のＲ３を介して、上記シロキシ基または上記シルフェニレン基により連結されていることを特徴とする。
　平均単位式中、Ｒ２がビニル基であり、Ｒ３がエチレン基であることが好ましく、また、一般式（Ｉ）中、Ｒ４が全て炭素数１～１２のアルキル基である場合、ｎは０であることが好ましい。
　本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法では、（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｄ(Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基であり、但し、Ｒ１とＲ２の合計の少なくとも１０モル％が炭素数６～２０のアリール基であり、ｄは０.６５～０.９０の数であり、ｅは０.１０～０.３５の数であり、かつ、ｄ＋ｅ＝１.００である。）
で表されるオルガノポリシロキサンレジンと（Ｂ）（Ｂ－１）一般式：
ＨＲ４ ２ＳｉＯ(Ｒ４ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ４ ２Ｈ
（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、ｎは０～５の整数である。）
で表されるジオルガノシロキサンまたは（Ｂ－２）一般式：
ＨＲ４ ２Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－ＳｉＲ４ ２Ｈ
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるビスシリルベンゼンを、ヒドロシリル化反応してなることを特徴とする。
　（Ａ）成分中のＲ２がビニル基であることが好ましく、また、（Ｂ－１）成分中のＲ４が全て炭素数１～１２のアルキル基である場合、ｎは０であることが好ましい。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンレジンブロックがシロキシ基またはシルフェニレン基により連結されている、高屈折率で、高透明なオルガノポリシロキサンである。また、本発明の製造方法は、このような新規なオルガノポリシロキサンを効率よく製造できるという特徴がある。
　はじめに、本発明のオルガノポリシロキサンを詳細に説明する。
　本オルガノポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ａ(Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｂ(Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２Ｒ３－Ｘ－Ｒ３Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２)ｃ
で表される。
　式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示される。なお、Ｒ１～Ｒ３の合計の少なくとも１０モル％は炭素数６～２０のアリール基であり、好ましくは、フェニル基である。これは、本オルガノポリシロキサンの屈折率を高くすることができるからである。なお、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位中のＲ１が炭素数６～２０のアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
　式中、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
　式中、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数２～１２のアルキレン基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が例示され、好ましくは、エチレン基である。
　式中、Ｘは、一般式（Ｉ）：
－ＳｉＲ４ ２Ｏ(Ｒ４ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ４ ２－
表されるシロキシ基、または一般式（II）：
－ＳｉＲ４ ２－Ｃ６Ｈ４－ＳｉＲ４ ２－
で表されるシルフェニレン基である。
　式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基である。具体的には、前記Ｒ１と同様の基が例示される。なお、一般式（Ｉ）において、式中の全Ｒ４の少なくとも１０モル％が炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。これは、本オルガノポリシロキサンの屈折率や透過率をさらに高くすることができるからである。
　式中、ｎは０～５の範囲内の整数であり、好ましくは、０～４の範囲内の整数であり、さらに好ましくは、０～３の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲内の整数であると、本オルガノポリシロキサンの屈折率を低下させることなく、その透過率を向上できるからである。なお、一般式（Ｉ）において、式中のＲ４が全て炭素数１～１２のアルキル基である場合、ｎは０であることが好ましい。
　式中、ａは０.６５～０.９０の範囲内の数であり、ｂは０.０４～０.２９の範囲内の数であり、ｃは０.０１～０.０７の範囲内の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１.００である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、本オルガノポリシロキサン中のオルガノポリシロキサンレジンブロックによるホットメルト性等の熱的特性を向上できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本オルガノポリシロキサンの有機溶剤に対する溶解性を向上でき、その取り扱い性を向上できるからである。また、ｂが上記範囲の下限以上であると、本オルガノポリシロキサンをケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンによるヒドロシリル化反応で硬化できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本オルガノポリシロキサン中のオルガノポリシロキサンレジンブロックによるホットメルト性等の熱的特性を向上できるからである。また、ｃが上記範囲内であると、本オルガノポリシロキサン中のオルガノポリシロキサンレジンブロックによるホットメルト性等の熱的特性を向上できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本オルガノポリシロキサンの取り扱い性を向上できるからである。
　このような本オルガノポリシロキサンは、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロック（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ。）が、式中のＲ３を介して、上記シロキシ基または上記シルフェニレン基により連結されていることを特徴とする。
　また、本オルガノポリシロキサンの可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）は限定されないが、１.５０以上であることが好ましい。これは、本オルガノポリシロキサンを高屈折率の光学材料に好適に使用できるからである。
　次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
　（Ａ）成分は、平均単位式：
(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｄ(Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンレジンであり、オルガノポリシロキサンレジンブロックを形成するための原料である。
　式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
なお、（Ａ）成分中のＲ１とＲ２の合計の少なくとも１０モル％が炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。これは、得られるオルガノポリシロキサンの屈折率を高くし、透明性を向上し、取り扱い性を向上できるからである。なお、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位中のＲ１が炭素数６～２０のアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
　式中、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、（Ａ）成分は、一分子中、少なくとも２個のアルケニル基を有し、その含有量は、Ｒ１とＲ２の合計の０.１～４０モル％、好ましくは、０.５～４０モル％、特に好ましくは、１～３０モル％の範囲内である。これは、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量が上記範囲内であると、（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応を十分に行うことができ、また、得られるオルガノポリシロキサン中にアルケニル基を残存させることができるからである。
　式中、ｄは０.６５～０.９０の範囲内の数であり、ｅは０.１０～０.３５の範囲内の数であり、かつ、ｄ＋ｅ＝１.００である。これは、ｄが上記範囲の下限以上であると、得られるオルガノポリシロキサン中のオルガノポリシロキサンレジンブロックによるホットメルト性等の熱的特性を向上できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるオルガノポリシロキサンの有機溶剤に対する溶解性を向上でき、その取り扱い性を向上できるからである。また、ｅが上記範囲の下限以上であると、得られるオルガノポリシロキサンにアルケニル基を残存させ、これをケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンによるヒドロシリル化反応できるようになるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるオルガノポリシロキサン中のオルガノポリシロキサンレジンブロックによるホットメルト性等の熱的特性を向上できるからである。
　このような（Ａ）成分の２５℃における性状は限定されないが、例えば、２５℃で固体状または粘度が１０ｍＰa・ｓ以上の液状である。
　（Ｂ）成分は、上記オルガノポリシロサンレジンを連結するための原料であり、（Ｂ－１）一般式：
ＨＲ４ ２ＳｉＯ(Ｒ４ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ４ ２Ｈ
で表されるジオルガノシロキサンまたは（Ｂ－２）一般式：
ＨＲ４ ２Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－ＳｉＲ４ ２Ｈ
で表されるビスシリルベンゼンである。
　式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。なお、（Ｂ－１）成分において、式中の全Ｒ４の少なくとも１０モル％が炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。これは、得られるオルガノポリシロキサンの屈折率や透過率をさらに高くすることができるからである。
　式中、ｎは０～５の範囲内の整数であり、好ましくは、０～４の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０～３の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲内の整数であると、得られるオルガノポリシロキサンの屈折率を低下させることなく、その透過率を向上できるからである。なお、（Ｂ－１）成分において、式中のＲ４が全て炭素数１～１２のアルキル基である場合、ｎは０であることが好ましい。
　（Ｂ－１）成分としては、次のようなジオルガノシロキサンが例示される。
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｈ
Ｈ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯＳｉ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)Ｈ
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(ＣＨ３)２ＳｉＯ]Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ]Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ]Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ
Ｈ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ[(ＣＨ３)２ＳｉＯ]Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)Ｈ
　また、（Ｂ－２）成分としては、次のようなビスシリルベンゼンが例示される。
Ｈ(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ
Ｈ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ(ＣＨ３)(Ｃ６Ｈ５)Ｈ
Ｈ(Ｃ６Ｈ５)２Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ(Ｃ６Ｈ５)２Ｈ
　本発明の製造方法では、（Ｂ）成分の添加量は限定されないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８モル未満となる量であることが好ましく、さらには、０.０５～０.７モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.１～０.６モルの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.２～０.５モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、得られるオルガノポリシロキサンのゲル化を抑制し、アルケニル基を残存させることができるためである。
　上記反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒は限定されず、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。
　上記の調製方法におけるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は限定されず、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属が質量単位で０.０１～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、ヒドロシリル化反応用触媒の添加量が上記範囲の下限以上であると、ヒドロシリル化反応を十分に促進でき、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるオルガノポリシロキサンに着色等の問題を生じにくくなるからである。
　上記の調製方法における反応条件は限定されず、加熱により反応を促進することができる。また、この反応系において、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤等の溶剤を用いた場合には、反応温度は溶剤の還流温度であることが好ましく、有機溶媒を用いない場合には、２００℃以下であることが好ましい。なお、この反応において、有機溶剤を用いることにより、反応系の粘度を低下させると共に、反応系から水を共沸等により脱水することができる。
　このようにして得られるオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンレジンブロックがシロキシ基またはシルフェニレン基により連結しており、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤等の溶剤に可溶である。その２５℃における性状は特に限定されず、液状、粘稠な液状、固体状が例示される。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を有しているので、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒により、硬化して、適度な弾性率を有する硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物とすることができる。
　このケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、平均組成式：
Ｒ５ ｆＨｇＳiＯ(４－ｆ－ｇ)／２
で表される。式中、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、上記Ｒ１と同様の基が例示される。また、式中、ｆ及びｇは０.７≦ｆ≦２.１、０.００１≦ｇ≦１.０、かつ０.８≦ｆ＋ｇ≦２.６、好ましくは０.８≦ｆ≦２、０.０１≦ｇ≦１、１≦ｆ＋ｇ≦２.４を満たす正数である。
　このオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元網状構造が例示され、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、三次元網状構造である。このようなオルガノポリシロキサンの２５℃における性状は固体状又は液状であり、好ましくは、２５℃における粘度が１０,０００ｍＰa・ｓ以下、より好ましくは０.１～５,０００ｍＰa・sの範囲内、特に好ましくは０.５～１,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。
　このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１／２単位とＳiＯ４／２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１／２単位とＳiＯ４／２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３／２単位とからなる共重合体が例示される。
　上記組成物において、オルガノポリシロキサンの含有量は、本発明のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が０.１～１０モル、好ましくは０.１～５モル、特に好ましくは０.５～５モルの範囲内となる量である。これは、オルガノポリシロキサンの含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する恐れがあるからである。
　ヒドロシリル化反応用触媒は、上記組成物のヒドロシリル化反応による架橋反応を促進するための触媒であり、前記のようなヒドロシリル化反応用触媒が例示される。上記組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は触媒量であり、具体的には、上記組成物に対して、この触媒中の触媒金属が重量単位で０.０１～１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
　また、上記組成物には、その他任意の成分として、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記組成物１００重量部に対して０.０００１～５重量部の範囲内であることが好ましい。
　さらに、上記組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していてもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。
　このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマーが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とアルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｋ、ｍ、およびｐは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｋ、ｍ、ｐ、およびｑは正数である。）
で示されるシロキサン化合物が例示される。
　この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、上記組成物の合計１００重量部に対して０.０１～１０重量部の範囲内であることが好ましい。
　また、上記組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
　上記組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。このようにして得られる硬化物はゴム状、特には、硬質のゴム状、あるいは可撓性を有するレジン状である。
　本発明のオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
　反応容器に、トルエン　１０７.９８ｇ、質量平均分子量が１,５６０であり、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７５[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.２５
で表されるオルガノポリシロキサンレジンの５８.６質量％トルエン溶液　２０４.８４ｇ、および式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるジシロキサン　３.３７ｇ（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２モルとなる量）を投入し、１１２℃で共沸脱水した後、室温に冷却した。次に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記オルガノポリシロキサンレジンと上記ジシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１１１℃のトルエン還流温度で１.７時間反応させた。その後、１ｍｍＨｇ、１１７℃の加熱減圧によりトルエンを留去し、屈折率１.５３９５、５０℃～１００℃で溶融し透明液体となる、室温で白色の固体を得た。この固体は、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７７[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.２０[Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]０.０３
で表され、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(－Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロックが、式：
－(ＣＨ３)２ＳｉＯ(ＣＨ３)２Ｓｉ－
で表されるシロキシ基により連結されているオルガノポリシロキサンであることがわかった。
［実施例２］
　反応容器に、トルエン　１０２.４ｇ、質量平均分子量が１,５６０であり、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７５[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.２５
で表されるオルガノポリシロキサンレジンの５８.６質量％トルエン溶液　２０４.９７ｇ、および式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるトリシロキサン　１６.６７ｇ（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４モルとなる量）を投入し、１１３℃で共沸脱水した後、室温に冷却した。次に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記オルガノポリシロキサンレジンと上記トリシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１１１℃のトルエン還流温度で２時間反応させた。その後、室温に冷却し、活性炭　９.０ｇを混合した後、ガラスフィルターでろ過した。ろ液を３０～４０ｍｍＨｇ、９５～１０５℃で加熱減圧によりトルエンを留去して、屈折率１.５４２２、５０℃～１００℃で溶融し透明液体となる、室温で白色の固体を得た。この固体は、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.８０[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.１５[Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]０.０５
で表され、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(－Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロックが、式：
－(ＣＨ３)２ＳｉＯ(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ(ＣＨ３)２Ｓｉ－
で表されるシロキシ基により連結されているオルガノポリシロキサンであることがわかった。
［実施例３］
　反応容器に、トルエン　７４.２３ｇ、質量平均分子量が１,５６０であり、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７５[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.２５
で表されるオルガノポリシロキサンレジンの５８.６質量％トルエン溶液　１７０.６５ｇ、平均式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ]２.５Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるジオルガノポリシロキサン　１３.３４ｇ（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２モルとなる量）を投入し、１１４℃で共沸脱水した後、室温に冷却した。次に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記オルガノポリシロキサンレジンと上記ジオルガノポリシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１１２℃のトルエン還流温度で１.８時間反応させた。その後、室温に冷却し、活性炭　９.０ｇを混合した後、ガラスフィルターでろ過した。ろ液を３０～４０ｍｍＨｇ、９５～１０５℃で加熱減圧によりトルエンを留去して、屈折率１.５４６２、５０℃～１００℃で溶融し透明液体となる、室温で白色の固体を得た。この固体は、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７７[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.２０[Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ]２.５(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]０.０３
で表され、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(－Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロックが、式：
－(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ]２.５(ＣＨ３)２Ｓｉ－
で表されるシロキシ基により連結されているオルガノポリシロキサンであることがわかった。
［実施例４］
　反応容器に、トルエン　１４９.６７ｇ、質量平均分子量が１,５６０であり、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７５[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.２５
で表されるオルガノポリシロキサンレジンの５８.６質量％トルエン溶液　２０４.８ｇ、式：
Ｈ(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるビス(ジメチルシリル)ベンゼン　９.７９ｇ（上記オルガノポリシロキサンレジン中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４モルとなる量を投入し、１１３℃で共沸脱水した後、室温に冷却した。次に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記オルガノポリシロキサンレジンと上記ビス(ジメチルシリル)ベンゼンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１１２℃のトルエン還流温度で２.６時間反応させた。その後、室温に冷却し、活性炭　９.６ｇを混合した後、ガラスフィルターでろ過した。ろ液を３０～４０ｍｍＨｇ、９５～１０５℃で加熱減圧して、トルエンを留去して、屈折率１.５４３８、５０℃～１００℃で溶融し透明液体となる、室温で白色の固体を得た。この固体は、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７９[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.１６[Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ(ＣＨ３)２－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]０.０５
で表され、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(－Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロックが、式：
－(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－Ｓｉ(ＣＨ３)２－
で表されるシルフェニレン基により連結されているオルガノポリシロキサンであることがわかった。
［実施例５］
　反応容器に、トルエン　５２.８３ｇ、質量平均分子量が１,５００であり、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.８０[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.２０
で表されるオルガノポリシロキサンレジンの５４.２質量％トルエン溶液　２２１.５０ｇ、および式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるジシロキサン　３.３７ｇ（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４モルとなる量）を投入し、１１３℃で共沸脱水した後、室温に冷却した。次に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記オルガノポリシロキサンレジンと上記ジシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１１３℃のトルエン還流温度で１時間反応させた。その後、３０～４０ｍｍＨｇ、１００℃で加熱減圧によりトルエンを留去して、屈折率１.５４３６、５０℃～１００℃で溶融し透明液体となる、室温で白色の固体を得た。この固体は、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.８２[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.１５[Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]０.０３
で表され、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(－Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロックが、式：
－(ＣＨ３)２ＳｉＯ(ＣＨ３)２Ｓｉ－
で表されるシロキシ基により連結されているオルガノポリシロキサンであることがわかった。
［実施例６］
　反応容器に、トルエン　７４.２３ｇ、質量平均分子量が１,５６０であり、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７５[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.２５
で表されるオルガノポリシロキサンレジンの５８.６質量％トルエン溶液　１７０.６０ｇ、および式：
Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ]２.５Ｓｉ(ＣＨ３)２Ｈ
で表されるジオルガノポリシロキサン　２６.５０ｇ（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４モルとなる量）を投入し、１１３℃で共沸脱水した後、室温に冷却した。次に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記オルガノポリシロキサンレジンと上記ジオルガノポリシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１１２℃のトルエン還流で１２時間反応させた。その後、室温に冷却し、活性炭　１２.０ｇを混合した後、ガラスフィルターでろ過した。ろ液を３０～４０ｍｍＨｇ、９５～１０５℃で加熱減圧によりトルエンを留去して、屈折率１.５４９０、５０℃～１００℃で溶融し透明液体となる、室温で白色の固体を得た。この固体は、平均単位式：
(Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２)０.７９[(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２]０.１６[Ｏ１／２Ｓｉ(ＣＨ３)２－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ]２.５(ＣＨ３)２Ｓｉ－Ｃ２Ｈ４－(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２]０.０５
で表され、式：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ３)２(－Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロックが、式：
－(ＣＨ３)２ＳｉＯ[(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ]２.５(ＣＨ３)２Ｓｉ－
で表されるシロキシ基により連結されているオルガノポリシロキサンであることがわかった。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンレジンブロックがシロキシ基またはシルフェニレン基により連結された、高屈折率で、高透明で、取り扱い性が良好なオルガノポリシロキサンであり、加熱により溶融し、分子中のアルケニル基によりヒドロシリル化反応し得るので、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、硬化物の光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。

Claims (7)

  1. 　平均単位式：
    (Ｒ１ＳｉＯ３／２)ａ(Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｂ(Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２Ｒ３－Ｘ－Ｒ３Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２)ｃ
    ｛式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる炭素数２～１２のアルキレン基であり、但し、Ｒ１～Ｒ３の合計の少なくとも１０モル％が炭素数６～２０のアリール基であり、Ｘは、一般式（Ｉ）：
    －ＳｉＲ４ ２Ｏ(Ｒ４ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ４ ２－
    （式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、ｎは０～５の整数である。）
    で表されるシロキシ基、または一般式（II）：
    －ＳｉＲ４ ２－Ｃ６Ｈ４－ＳｉＲ４ ２－
    （式中、Ｒ４は前記と同じである。）
    で表されるシルフェニレン基であり、ａは０.６５～０.９０の数であり、ｂは０.０４～０.２９の数であり、ｃは０.０１～０.０７の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１.００である。｝
    で表され、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジンブロック（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前記と同じ。）が、式中のＲ３を介して、上記シロキシ基または上記シルフェニレン基により連結されているオルガノポリシロキサン。
  2. 　平均単位式中、Ｒ２がビニル基であり、Ｒ３がエチレン基である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
  3. 　一般式（Ｉ）中、Ｒ４が全て炭素数１～１２のアルキル基である場合、ｎは０である、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン。
  4. 　可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５０以上である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
  5. 　（Ａ）平均単位式：
    (Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｄ(Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２)ｅ
    （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数２～１２のアルケニル基であり、但し、Ｒ１とＲ２の合計の少なくとも１０モル％が炭素数６～２０のアリール基であり、ｄは０.６５～０.９０の数であり、ｅは０.１０～０.３５の数であり、かつ、ｄ＋ｅ＝１.００である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンレジンと（Ｂ）（Ｂ－１）一般式：
    ＨＲ４ ２ＳｉＯ(Ｒ４ ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ４ ２Ｈ
    （式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、ｎは０～５の整数である。）
    で表されるジオルガノシロキサンまたは（Ｂ－２）一般式：
    ＨＲ４ ２Ｓｉ－Ｃ６Ｈ４－ＳｉＲ４ ２Ｈ
    （式中、Ｒ４は前記と同じである。）
    で表されるビスシリルベンゼンを、ヒドロシリル化反応してなる、請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
  6. 　（Ａ）成分中のＲ２がビニル基である、請求項５に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
  7. 　（Ｂ－１）成分中のＲ４が全て炭素数１～１２のアルキル基である場合、ｎは０である、請求項５または６に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
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