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JP7128162B2 - 付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子 - Google Patents

付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子 Download PDF

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Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び該硬化物で封止された光学素子に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止する封止材料として、優れた耐熱性を有する観点からシリコーン樹脂組成物が使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止材料として適している（特許文献１）。加えて、高い屈折率と強度を有するジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを含む組成物（特許文献２）は、耐熱変色性に優れ、従来のシリコーン樹脂よりも高い耐硫化性を有し、硫化水素によるＬＥＤの銀基板の腐食を抑制することが可能であるが、この耐硫化性は未だ不充分なものであった。また、ジフェニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン組成物は機械強度に劣り、ＬＥＤ封止材にクラックが発生し、信頼性を損ねる場合があった。
特開２００４－２９２７１４号公報 特開２０１０－１３２７９５号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐硫化性を有し、かつ引張強度が高く耐クラック性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、および該硬化物によって封止された信頼性の高い光学素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ（Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２）ｈ （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を有しない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルケニル基であり、Ｒ３はアリーレン基、下記式（２）で表される基または下記式（３）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０，ｆ≧０，ｇ≧０およびｈ＞０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。）
Figure 0007128162000001
 （式中、破線は結合手を表す）
（Ｂ）下記平均組成式（４）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、
Ｒ４ ｉＨｊＳｉＯ（４－ｉ－ｊ）／２ （４）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、ケイ素原子結合一価炭化水素基であり、ｉおよびｊは、０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす数である。）
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、耐硫化性を有し、かつ引張強度が高く耐クラック性に優れた硬化物を与えることができる。
この場合、前記Ｒ１がメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、耐硫化性、引張強度がより優れた硬化物を与えることができる。
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、前記Ｒ３が前記式（２）で表される基または前記式（３）で表される基であることが好ましい。
このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、耐硫化性、引張強度がより一層優れた硬化物を与えることができる。
また、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｇ＝０であることが好ましい。
このような（Ａ）成分は、本発明のシリコーン組成物の硬化物に引張強度、耐硫化性を与えることができる。
また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物を提供する。
このようなシリコーン硬化物は、耐硫化性を有し、かつ引張強度が高く耐クラック性に優れ、光学素子封止材料に使用することができる。
また更に、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止された光学素子を提供する。
上記硬化物は、耐硫化性を有し、かつ引張強度が高く耐クラック性に優れており、これによって封止された光学素子は信頼性の高いものとなる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるレジン、エラストマー等の硬化物は、高透明、高耐硫化性、高引張強度の材料となり、光学素子封止材料に使用することができる。
上述のように、耐硫化性を有し、かつ引張強度が高く耐クラック性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって封止された信頼性の高い光学素子の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ（Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２）ｈ （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を有しない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルケニル基であり、Ｒ３はアリーレン基、下記式（２）で表される基または下記式（３）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０，ｆ≧０，ｇ≧０およびｈ＞０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。）
Figure 0007128162000002
 （式中、破線は結合手を表す）
（Ｂ）下記平均組成式（４）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、
Ｒ４ ｉＨｊＳｉＯ（４－ｉ－ｊ）／２ （４）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、ケイ素原子結合一価炭化水素基であり、ｉおよびｊは、０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす数である。）
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有するものである。また、必要に応じて、（Ａ’）成分（アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン）、反応抑制剤、接着性向上剤等の成分を更に含有することもできる。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分は下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ（Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２）ｈ （１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を有しない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルケニル基であり、Ｒ３はアリーレン基、下記式（２）で表される基または下記式（３）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０，ｆ≧０，ｇ≧０およびｈ＞０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。）
Figure 0007128162000003
 （式中、破線は結合手を表す）
（Ａ）成分は、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物に引張強度、耐硫化性を与えるために必要な成分であり、アルケニル基を含有し（即ち、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０）、ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４／２単位のいずれか又はその両方を含有する（即ち、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０である）分岐状のオルガノポリシロキサン化合物である。なお、以下において、上記式（１）の単位構造（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）、（Ｒ１ ２ＳｉＯ）、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、（ＳｉＯ４／２）、（Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２）を、それぞれａ単位～ｈ単位ともいう。
（Ａ）成分は、２５℃において、蝋状もしくは固体であることが好ましい。ここで、「蝋状」とは、２５℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。なお、以下において特に断らない限り、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。
また、（Ａ）成分は、（Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２）部位（ｈ単位）を含む（即ち、ｈ＞０）ことを要する。（Ａ）成分がｈ単位を含まないと、付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は高い引張強度を有するものとならない。
Ｒ１で表されるアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素数１～８の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましくはメチル基またはフェニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ２で表されるアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、アリル基等の炭素数２～１０、特に２～６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
Ｒ３は、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、ピレニレン基などのアリーレン基、下記構造式（２）で表される基または下記構造式（３）で表される基が挙げられ、好ましくは、フェニレン基、下記構造式（２）で表される基または下記構造式（３）で表される基である。Ｒ３がアリーレン基、下記構造式（２）又は（３）で表される基のいずれでもないと、耐硫化性を有し、かつ引張強度が高く耐クラック性に優れた硬化物を得られない。
Figure 0007128162000004
 （式中、破線は結合手を表す）
ｈは、ｈ＞０を満たす数であり、０．０１＜ｈ＜０．１の範囲であることが好ましく、０．０２＜ｈ＜０．０５の範囲であることがより好ましい。上記範囲を満たすことで、高い引張強度および高い耐硫化性を有する硬化物が得られる。
（Ａ）成分としては、ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｆ＞０，ｇ＝０のものが好ましく、具体例としては下記式で表されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１６（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０８（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７４（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０２
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７４（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０５
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０８（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７４（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０３
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７５（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０３
（式中、Ｒ３は上記のとおりであり、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。）
（Ａ）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
＜（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（４）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ４ ｉＨｊＳｉＯ（４－i－ｊ）／２ （４）
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、ケイ素原子結合一価炭化水素基であり、ｉおよびｊは、０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす数であり、好ましくは１．０≦ｉ≦２．０、０．０１≦ｊ≦１．０、かつ１．５≦ｉ＋ｊ≦２．５を満たす数である。）
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び後述の（Ａ’）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個である。
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５～１００ｍＰａ・ｓの範囲である。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数は好ましくは２～３００個、より好ましくは３～２００個である。
（Ｂ）成分の具体的例としては、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、片末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
（Ｂ）成分の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 0007128162000005
 （式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および存在する場合には（Ａ’）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の数が、好ましくは０．１～５．０個、より好ましくは０．５～３．０個、更に好ましくは１．０～３．０個となる量である。このような範囲であれば、シリコーン硬化物に高い引張強度と、耐硫化性を付与することができる。
＜（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒＞
（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分および存在する場合には（Ａ’）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、塩化白金酸をシリコーン変性したものが（Ａ）、（Ａ’）、および（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないため好ましい。
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で１～５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１～１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。このような範囲であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い引張強度を有する硬化物を得ることができる。
＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
（Ａ’）成分（アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン）：
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、更に（Ａ’）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含んでいてもよい。
（Ａ’）成分は組成物の硬化後に応力緩和をもたらすための任意成分であり、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンである。
（Ａ’）成分の粘度は、付加硬化型シリコーン組成物の取り扱い性、ならびに、硬化物の硬度および接着強度の点から、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
（Ａ’）成分としては例えば、下記平均組成式（５）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンを用いる事ができる。
Ｒ５ ｋＲ６ ｌＳｉＯ（４－ｋ－ｌ）／２ （５）
（式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、アルケニル基であり、ｋ、ｌは、１．９≦ｋ≦２．１、０．００５≦ｌ≦１．０、かつ、１．９５≦ｋ＋ｌ≦３．０を満たす数である。）
Ｒ５の脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基としては、前記Ｒ１において例示したものが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ６のアルケニル基としては、前記Ｒ２において例示したものが挙げられ、ビニル基が好ましい。Ｒ６は、分子鎖末端および分子鎖側鎖のいずれかに存在していても、これらの両方に存在してもよいが、分子鎖両末端にのみ存在することが好ましい。
（Ａ’）成分の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられる。
Figure 0007128162000006
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列は任意であってよい。）
（Ａ’）成分を用いる場合の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１００質量部が好ましい。
反応抑制剤：
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、必要に応じて（Ｃ）成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の反応抑制剤（反応制御剤）を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；エチニルメチルデシルカルビノール等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、（Ａ）成分、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。
接着性向上剤：
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、樹脂に対する接着性を高めるために、接着性向上剤を添加してもよい。接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基、水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ－グリシドキシプロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や、アクリロキシ基（例えば、γ－アクリロキシプロピル基等）もしくはメタクリロキシ基（例えば、γ－メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１～２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）等が挙げられる。
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
非シリコーン系有機化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等の有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
微粉末シリカ：
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、補強性を向上させるために微粉末シリカを配合してもよい。この微粉末シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上であること好ましく、より好ましくは５０～４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～３００ｍ２／ｇである。
微粉末シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。補強性シリカは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
無機充填剤：
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、その他の無機充填剤を配合してもよい。その他の無機充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
［硬化物］
さらに、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物の硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子のコーティング材、光学素子封止材、電気・電子用の保護コーティング材などとしても使用することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、一例としては１００～１８０℃において１０分～５時間の条件で硬化させることが出来る。
［光学素子］
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。
上記シリコーン硬化物は、耐硫化性を有し、かつ引張強度が高く耐クラック性に優れるうえ、特に、光透過率が高いことから、これで封止された光学素子は信頼性が高く、利用価値が高い。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに［ＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）］２［ＳｉＯ２／２（ＯＭｅ）（Ｍｅ）］２で表されるオルガノポリシロキサンを７６．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１３．１ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン７．４ｇ、下記式（６）で表される化合物６．６ｇを入れ、攪拌しながらメタノール８．０ｇを滴下し１時間混合した。次いで、攪拌しながらメタンスルホン酸１．０ｇを滴下した後、水１４．１ｇを滴下し、２３℃で１時間混合した。キシレン７６ｇを加えたのち７０℃で５時間反応を行った。さらにキシレン１０１ｇ、水酸化カリウム０．１５ｇを加え、１２０℃で５時間混合することで反応を行った。冷却後メタンスルホン酸０．３ｇを加えることで中和を行った。水洗を行い、１７０℃・１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧濃縮を行うことで、平均構造式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１６（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０８（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７４（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０２で表される（Ｒ３はフェニレン基である。）、分子量２９，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ－１）を得た。
Figure 0007128162000007
［合成例２］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに［ＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）］２［ＳｉＯ２／２（ＯＭｅ）（Ｍｅ）］２で表されるオルガノポリシロキサンを２２９ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３８．１ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン２３．３ｇ、下記式（７）で表される化合物３２．７ｇを入れ、攪拌しながらメタノール２４ｇを滴下し１時間混合した。次いで、撹拌しながらメタンスルホン酸３．０ｇを滴下した後、水４２．３ｇを滴下し、２３℃で１時間混合した。キシレン２４１ｇを加えたのち７０℃で５時間反応を行った。さらにキシレン３２１ｇ、水酸化カリウム０．４８ｇを加え、１２０℃で５時間混合することで反応を行った。冷却後メタンスルホン酸０．８７ｇを加えることで中和を行った。水洗を行い、１７０℃・１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧濃縮を行うことで、平均構造式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０８（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７４（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０３で表される（Ｒ３は下記式（３）で表される基である。）、分子量１７，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ－３）を得た。
Figure 0007128162000008
 （式中、破線は結合手を表す。）
［合成例３］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに［ＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）]２［ＳｉＯ２／２（ＯＭｅ）（Ｍｅ）］２で表されるオルガノポリシロキサンを７６．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１２．６ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン７．９ｇ、下記式（８）で表される化合物１２．４ｇを入れ、攪拌しながらメタノール９．０ｇを滴下し１時間混合した。次いで、撹拌しながらメタンスルホン酸１．０ｇを滴下した後、水１４．４ｇを滴下し、２３℃で１時間混合した。キシレン８２．６ｇを加えたのち７０℃で５時間反応を行った。さらにキシレン１０９ｇ、水酸化カリウム０．１６ｇを加え、１２０℃で５時間混合することで反応を行った。冷却後メタンスルホン酸０．３ｇを加えることで中和を行った。水洗を行い、１７０℃・１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧濃縮を行うことで、平均構造式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７５（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０３で表される（Ｒ３は下記式（２）で表される基である。）、分子量３６，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ－４）を得た。
Figure 0007128162000009
 （式中、破線は結合手を表す。）
［比較合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに［ＳｉＯ１／２（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）］２［ＳｉＯ２／２（ＯＭｅ）（Ｍｅ）］２で表されるオルガノポリシロキサンを２２９ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３８．１ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサン２３．３ｇ、下記式（９）で表される化合物３１．９ｇを入れ、攪拌しながらメタノール９．０ｇを滴下し１時間混合した。次いで、撹拌しながらメタンスルホン酸１．０ｇを滴下した後、水１４．４ｇを滴下し、２３℃で１時間混合した。キシレン８２．６ｇを加えたのち７０℃で５時間反応を行った。さらにキシレン１０９ｇ、水酸化カリウム０．１６ｇを加え、１２０℃で５時間混合することで反応を行った。冷却後メタンスルホン酸０．３ｇを加えることで中和を行った。水洗を行い、１７０℃・１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧濃縮を行うことで、平均構造式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０８（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７４（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０３で表される（Ｒ３は下記式（１０）で表される基である。）、分子量１０，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ－５）を得た。
Figure 0007128162000010
 （式中、破線は結合手を表す。）
［実施例１～４、比較例１～３］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ－Ｈ］／［Ｓｉ－Ｖｉ］値は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の数の比（モル比）を表す。
（Ａ）以下のオルガノポリシロキサン
（Ａ－１）合成例１で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７４（Ｏ１／２ＳｉＭｅ２－Ｒ３－ＳｉＭｅ２Ｏ１／２）０．０５ で表されるオルガノポリシロキサンであって、Ｒ３がフェニレン基であるもの
（Ａ－３）合成例２で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－４）合成例３で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－５）比較合成例１で得られたオルガノポリシロキサン
（Ａ－６）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１６（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７（Ｐｈ２ＳｉＯ）０．０２（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７５で表されるオルガノポリシロキサン
（Ａ－７）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．２１（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６９で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記構造式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 0007128162000011
（Ｃ）六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量１．０質量％となるように粘度６００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンで稀釈した白金触媒を、更に粘度６０ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンで４重量％に稀釈したもの。
（Ｄ）エチニルメチルデシルカルビノール
（Ｅ）トリアリルイソシアヌレート
（Ｆ）下記構造式（１２）で表される接着性付与成分
Figure 0007128162000012
実施例１～４、比較例１～３で得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
（屈折率）
ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ－５０００を用いて、波長５８９ｎｍの光の屈折率を２５℃で測定した。
（硬さ）
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×２時間の条件で硬化させた硬化物のＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した。
（引張強度）
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×２時間の条件で硬化させた硬化物の引張強度をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。
（水蒸気透過率）
組成物を外径１００ｍｍΦ、１ｍｍ厚になるように型に流し込み、１５０℃×２時間の条件で硬化させた。その硬化物をＬＹＳＳＹ社製Ｌ８０－５０００型水蒸気透過度計を用いて、水蒸気透過率を測定した。数値が低いほど、ガスバリア性に優れ、耐硫化性の高い材料となる。
（光半導体パッケージ（ＰＫＧ）の作製）
ＬＥＤ用パッケージ基板として、光半導体素子を載置する凹部を有し、その底部に銀メッキされた第１のリードと第２のリードが設けられたＬＥＤ用パッケージ基板［ＳＭＤ５０５０（Ｉ－ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．社製）］、光半導体素子として、ＥＶ－Ｂ３５Ａ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製）を、それぞれ用意した。
ダイボンダー（ＡＳＭ社製ＡＤ－８３０）を用いて、パッケージ基板の銀メッキされた第１のリードに、信越化学工業社製のダイボンド材ＫＥＲ－３０００－Ｍ２をスタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子を搭載した。次にパッケージ基板をオーブンに入れ、ダイボンド材を加熱硬化させ（１５０℃、２時間）、光半導体素子の下部電極と第１のリードを電気的に接続した。次いでワイヤーボンダーを用いて、該光半導体素子が搭載された該ＬＥＤ用パッケージ基板を光半導体素子の上部電極と第２のリードに対して金ワイヤー（田中電子工業社製 ＦＡ ２５μｍ）を用いて電気的に接続し、光半導体素子が搭載されたＬＥＤ用パッケージ基板各１枚を得た。
（硫化試験）
組成物を所定のＰＫＧに封入し、１５０℃×２時間の条件で硬化させた。次に１００ｇ瓶に硫黄粉末０．１ｇを入れ、樹脂を封入したＰＫＧを入れたのちに密閉した。７０℃×４８時間後にＰＫＧを取り出し、銀基板の色を目視観察することにより、耐硫化性を評価した。ＰＫＧの銀基板が黒く変色していれば×、変色していなければ○とし、○であれば耐硫化性が優れていることとなる。
（耐クラック試験）
組成物を所定のＰＫＧに封入し、１００℃×１時間の後、１５０℃×２時間の条件で硬化させた。その後、各ＰＫＧを－４０℃で１５分、１００℃で１５分を１サイクルとする熱衝撃試験機に入れ、１００サイクル後の各ＰＫＧの硬化物のクラック状態を確認した。目視観察で硬化物にクラックが認められれば×とし、認められなければ〇とした。○であれば耐クラック性が優れていることとなる。
Figure 0007128162000013
Figure 0007128162000014
表２に示されるように、実施例１～４のシリコーン硬化物は高い引張強度、高耐クラック性を有し、かつ耐硫化性に優れるものであった。
一方、比較例１は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが本発明のＲ３と異なる上記式（１０）で表される基を有するものであるため、硫化試験において銀基板の変色がなく耐硫化性には優れるものの、耐クラック性が低いため信頼性に劣る。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが本発明のｈ単位（Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２）を有さない（即ち、ｈ＝０である）比較例２では、水蒸気透過率は低いものの、耐クラック性が低く、これに伴い耐硫化性に劣るものであることが確かめられた。さらに、（Ａ）成分がａ，ｂ，ｆ単位のみで構成されるオルガノポリシロキサンである比較例３は耐クラック性が高いものの、耐硫化性に劣ることが確認された。
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い引張強度、高耐クラック性に加え、高い耐硫化性を有する、ＬＥＤ用途に好適なものであることが実証された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. （Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（ＣＨ ３ ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ（Ｏ１／２ＳｉＲ１ ２－Ｒ３－ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２）ｈ （１）
    （式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基を有しない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルケニル基であり、Ｒ３はアリーレン基、下記式（２）で表される基または下記式（３）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０，ｆ＞０，ｇ≧０およびｈ＞０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす数である。）
    Figure 0007128162000015
     （式中、破線は結合手を表す）
    （Ｂ）下記平均組成式（４）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、
    Ｒ４ ｉＨｊＳｉＯ（４－ｉ－ｊ）／２ （４）
    （式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、ケイ素原子結合一価炭化水素基であり、ｉおよびｊは、０．７≦ｉ≦２．１、０．００１≦ｊ≦１．０、かつ０．８≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たす数である。）
    （Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
    を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 前記Ｒ１がメチル基またはフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 前記Ｒ３が前記式（２）で表される基または前記式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  4. ｃ＝０，ｄ＝０，ｅ＝０，ｇ＝０であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
  6. 請求項５に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。
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