JP6549565B2 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関するものである。
本願は、２０１４年５月２９日に日本に出願された特願２０１４−１１１７１３号、及び２０１４年１２月２５日に日本に出願された特願２０１４−２６２６９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

従来の正極活物質として、特許文献１にはリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物であって、一次粒子径が１．８μｍ、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリである炭酸リチウム量が０．３９質量％であるリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。

国際公開第２０１２／１２８２８８号

しかしながら、上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、高い充放電サイクル特性および高い放電容量を要する自動車用途などにおいて十分なものではなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高い充放電サイクル特性を示し、かつ、高い放電容量を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質を提供することを目的とする。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）〜（３）を満たすリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
（１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下
（２）９０％累積体積粒度Ｄ_９０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０との比率Ｄ_９０／Ｄ_１０が２以上６以下
（３）中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下

本発明の一態様においては、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定での２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）とＢＥＴ比表面積β（ｍ^２／ｇ）との関係式α／β／１０００の値が０．５以上２．３以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズが６００Å以上１４００Å以下であることが好ましい。

本発明の一態様において、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和が０．２質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と９０％累積体積粒度Ｄ_９０との関係式（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が１．００以上２．２０以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、前記層状構造が、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２ ・・・（Ｉ）
（ここで、ａは０．９≦ａ≦１．２、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０＜ｙ＜０．４、ｚは０≦ｚ＜０．１、１−ｘ−ｙ−ｚは、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．６５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。）

また、本発明の一態様は、上述のリチウム二次電池用正極活物質を有する正極を提供する。

また、本発明の一態様は、負極、および上述の正極を有するリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、高いサイクル特性、かつ、高い放電容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、特に車載用用途に好適なリチウム二次電池に有用である。

図１Ａは、リチウムイオン二次電池に使用する電極群の一例を示す概略構成図である。 図１Ｂは、図１Ａに示す電極群を使用したリチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

［リチウム二次電池用正極活物質］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含有し、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に「リチウム含有複合金属酸化物」とする場合がある。）であって、下記要件（１）〜（３）を満たすものである。
（１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下
（２）９０％累積体積粒度Ｄ_９０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０との比率Ｄ_９０／Ｄ_１０が２以上６以下
（３）中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下
以下、順に説明する。

本実施形態の正極活物質は、前記層状構造が、以下組成式（Ｉ）で表される層状構造であることが好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２ ・・・（Ｉ）
（ここで、ａは０．９≦ａ≦１．２、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０＜ｙ＜０．４、ｚは０≦ｚ＜０．１、１−ｘ−ｙ−ｚは、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．６５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。）。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、より容量を高めるリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．９５以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましく、１．００以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量を高めるリチウム二次電池を得る意味で、ａは１．１８以下であることが好ましく、１．１５以下であることがより好ましく、１．１３以下であることがさらに好ましい。
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、よりサイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるｘは０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。また、高温（たとえば６０℃）環境下での保存特性を高める意味で、ｘは０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．２８以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

より高い電流レートにおける放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるｙは０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性を高める意味で、ｙは０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２２以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。
よりサイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で、Ａｌ及び／又はＺｒであることが好ましい。また、より熱的安定性を高めるリチウム電池を得る意味で、Ｍｇ及び／又はＡｌであることが好ましい。前述の効果をより高めるために、組成式（Ｉ）におけるｚは０を超え、０．０８以下であることが好ましく、０．００５以上０．０５以下であることがより好ましく、０．００８以上０．０２以下であることがさらに好ましい。

より放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、組成式（Ｉ）における１−ｘ−ｙ−ｚは０．５０を超えることが好ましく、０．５３以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性を高める意味で、１−ｘ−ｙ−ｚは０．６４以下であることが好ましく、０．６３以下であることがより好ましく、０．６２以下であることがさらに好ましい。
１−ｘ−ｙ−ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（層状構造）
まず、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、得られるリチウム二次電池の放電容量が増大するため、正極活物質の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、またはＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物の空間群は、次のようにして確認することができる。

まず、正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。

（粒子径）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、あるいは一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物である。本実施形態において、正極活物質の一次粒子径は、０．１μｍ以上１μｍ以下である。より初回クーロン効率を高めるリチウム二次電池を得る意味で、一次粒子径は０．２μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭで観察することにより測定することができる。

本実施形態において正極活物質の二次粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下である。
低温（たとえば０℃）環境下における放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、二次粒子径は９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。また、電極密度を高める意味では、二次粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることがさらに好ましい。

本実施形態において、正極活物質の「二次粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される、５０％累積体積粒度Ｄ_５０を指す。

まず、正極活物質の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、５０％累積体積粒度Ｄ_５０であり、正極活物質の二次粒子径であるとした。また、１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ_９０である。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、９０％累積体積粒度Ｄ_９０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０との比率Ｄ_９０／Ｄ_１０が２以上６以下である。より電極密度を高める意味で、Ｄ_９０／Ｄ_１０は２．２以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。また、より高い電流レートにおける放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、Ｄ_９０／Ｄ_１０は５．７以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましい。
本実施形態において、Ｄ_９０／Ｄ_１０が低い値であると、粒度分布の幅が狭いことを示し、Ｄ_９０／Ｄ_１０が高い値であると、粒度分布の幅が広いことを示す。

本実施形態の正極活物質においては、よりサイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と９０％累積体積粒度Ｄ_{９ ０}との関係式（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が１．００以上２．２０以下であることが望ましい。本発明の効果をより高める意味で（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が１．１０以上２．１５以下であることが好ましく、１．２０以上、２．１０以下であることがより好ましい。

（結晶子サイズ）
本実施形態の正極活物質においては、放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＡと呼ぶこともある）における結晶子サイズが６００Å以上であることが好ましく、６５０Å以上であることがより好ましく、７００Å以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性を高めたリチウム電池を得る意味で、ピークＡにおける結晶子サイズは１４００Å以下であることが好ましく、１３００Å以下であることがより好ましく、１２５０Å以下であることがさらに好ましい。
ピークＡの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、高い電流レートにおける放電容量を高めるリチウム電池を得る意味で、２θ＝４４．６±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＢと呼ぶこともある）における結晶子サイズは３５０Å以上７００Å以下であることが好ましく、４００Å以上７００Å以下であることが好ましく、４５０Å以上７００Å以下であることが好ましく、５００Å以上６７５Å以下であることがより好ましい。
ピークＢの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。 さらに、高温（たとえば６０℃）環境下での保存特性を高めるリチウム電池を得る意味で、ピークＡにおける結晶子サイズをピークＢにおける結晶子サイズで除した値は、０．８以上２．８以下であることが好ましく、１．２以上２．２以下であることがより好ましい。

本実施形態において、正極活物質のピークＡにおける結晶子サイズおよびピークＢにおける結晶子サイズは、以下のようにして確認することが出来る。

まず、正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークＡおよびピークＢに対応するピークを決定する。さらに、決定したそれぞれのピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク線幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。

（ＢＥＴ比表面積）
また、本実施形態の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とすることにより、得られるリチウム二次電池の低温における電池抵抗（即ち、リチウムイオンおよび電子の拡散抵抗）を低減させることができる。本発明の効果をより高める意味で、リチウム含有複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、充填性の観点でＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態の正極活物質の、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、ピークＡにおける結晶子サイズ（Å）をαとし、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をβとした、関係式（α／β）／１０００の値は、０．５以上２．３以下の範囲であることが好ましい。これらにより得られるリチウム二次電池のサイクル特性を高め、かつ、放電容量を高めることができる。前述の効果をより高める意味で、（α／β）／１０００は、０．６以上２．１以下が好ましく、０．７以上２．１以下が好ましく、０．７以上１．９以下が好ましく、０．８以上１．９以下がより好ましい。

（残存アルカリ）
本実施形態の正極活物質の中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量は、０．１質量％以上０．８質量％以下である。サイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電サイクル中における電池の膨れを抑制する意味から、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量は０．７８質量％以下であることが好ましく、０．７７質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態の正極活物質において、サイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和が０．２質量％以上であることが好ましく、０．２５質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。また、後述する電極ペーストの安定性を高める意味から、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和が１．５質量％以下であることが好ましく、１．４質量％以下であることがより好ましく、１．３質量％以下であることがさらに好ましい。
炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（粉体導電率）
本実施形態の正極活物質において、高い電流レートにおける放電容量を高める意味で、６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時における粉体導電率が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。サイクル特性を高めるリチウム電池を得る意味で１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、８×１０ ^−２Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時における粉体導電率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、高いサイクル特性を有し、かつ高い放電容量を有する。その理由は、以下のように推察される。
本発明において、リチウム含有複合金属酸化物は、所定の粒子径を有しているため、表面積が増大することから、粒子同士の接触面積が増大するため抵抗を抑えることが可能となり、高い放電容量を達成できると考えられる。
さらに、本発明において、ＢＥＴ比表面積を高くすることにより、粒子内部に空隙が生じ、該粒子内部の空隙が充放電時の体積変化に伴う一次粒子間の粒界に生じる応力の集中を緩和することが可能となるため、高いサイクル特性を達成できると考えられる。また、結晶子サイズを小さくすることにより、充放電時の体積変化を小さくすることが可能となるため、高いサイクル特性を達成できると考えられる。

［リチウム含有複合金属酸化物の製造方法］
本発明のリチウム含有複合金属酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの必須金属、並びに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ _ｕ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば１０℃以上６０℃以下、好ましくは２０〜６０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものを使用することができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の一次粒子径、二次粒子径、各結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積等の各種物性を制御することができる。また、所望の粒子形態を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等によるバブリングを併用してもよい。反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。

（リチウム含有複合金属酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物→酸化物）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物→水酸化物）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。

金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、ＬｉＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＯ_２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、好ましくは８００℃以上１１００℃以下、より好ましくは８１０℃以上１０００℃以下、とりわけ好ましくは８２０℃以上９００℃以下である。焼成温度が８００℃を下回ると、エネルギー密度（放電容量）及び高率放電性能が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性がある。

一方、焼成温度が１１００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。これは、１１００℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因しているが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。

さらに、高温になるほど、Ｌｉ元素の占有するサイトと、遷移金属元素が占有してなるサイト間の元素置換が極度に生じ、Ｌｉ伝導パスが抑制されることによって放電容量は低下する。焼成温度を８２０℃以上９００℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度（放電容量）を示し、充放電サイクル性能に優れた電池を作製できる。焼成時間は、５時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が５時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８００℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。

焼成によって得たリチウム含有複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。

［リチウム二次電池］
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池に用いる電極群およびこれを用いたリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ _３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ _３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ _２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカルバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの有利な特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、従来よりも高いサイクル特性、かつ、高い放電容量を有するものとすることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いた正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、高いサイクル特性、かつ、高い放電容量を有するものとすることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも高いサイクル特性、かつ、高い放電容量を有するリチウム二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。

（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
１．リチウム二次電池用正極活物質の組成分析
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

２．リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子径の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、リチウム含有複合金属酸化物の平均一次粒子径とした。

３．リチウム二次電池用正極活物質の累積粒度の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て１０％累積時、５０％累積時、９０％累積時の体積粒度をそれぞれ、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０とした。

４．リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズ測定
リチウム含有複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｒｔ ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形からピークＡに対応するピークの半値幅およびピークＢに対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子サイズを算出した。

５．リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。

６．リチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリ量の定量
リチウム含有複合金属酸化物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍＬビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム含有複合金属酸化物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ/Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡ ｍＬ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢ ｍＬとして、下記の計算式より、リチウム含有複合金属酸化物中に残存する水酸化リチウム濃度、炭酸リチウム濃度を算出した。
水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００

７．粉体導電率の測定
粉体導電率測定は、三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて、下記条件にて行った。
リチウム含有複合金属酸化物量 ： ４．０ｇ
ステージの直径 ： ２０ｍｍ
圧力 ： ２０ｋＮ

（２）正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（３）リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ビニレンカーボネートを１ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として人造黒鉛（日立化成社製ＭＡＧＤ）を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。

（４）充放電試験
「（３）リチウム二次電池（コイン型セル）の作製」で作製したコイン型電池を用いて、以下に示す条件で負極を活性化した。活性化処理における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求めた。

＜負極の活性化＞
処理温度：２５℃
充電時条件：充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間５時間、充電電流０．２ＣＡ
放電時条件：放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ

＜サイクル試験＞
上記で充放電試験を実施したコイン型セルを用いて、以下に示す条件にて、２００回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、２００回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、２００回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。２００回後の放電容量維持率（％）＝２００回目の放電容量/１回目の放電容量×１００

＜サイクル試験条件＞
試験温度：６０℃
充電時条件：充電時最大電圧４．１Ｖ、充電時間０．５時間、充電電流２．０ＣＡ
充電後休止時間：１０分
放電時条件：放電時最小電圧３．０Ｖ、放電時間０．５時間、放電電流２．０ＣＡ
放電後休止時間：１０分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を１回としている。

（実施例１）
１．リチウム含有複合金属酸化物１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の乾燥粉末を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１のＢＥＴ比表面積は、１０．３ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物１Ａを得た。次いで、得られた焼成物１Ａを酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物１すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物１を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、１．０５：０．６１：０．２０：０．１９であった。

リチウム含有複合金属酸化物１の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．２８μｍ、６．４μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ３．２、１２．４μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、３．９であった。

リチウム含有複合金属酸化物１のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ７００Å、４２５Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物１のＢＥＴ比表面積は、０．６０ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．１７であった。

リチウム含有複合金属酸化物１に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．１７質量％、０．１４質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物１の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、１．２２×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質１を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５１ｍＡｈ／ｇ、１３９ｍＡｈ／ｇ、９２％であった。

（実施例２）
１．リチウム含有複合金属酸化物２の製造
反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２のＢＥＴ比表面積は、３９．９ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物２Ａを得た。次いで、得られた焼成物２Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物２すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物２の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物２の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０８：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物２の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．４２μｍ、５．５μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ２．４、１３．２μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、５．５であった。

リチウム含有複合金属酸化物２のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８５７Å、５２０Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物２のＢＥＴ比表面積は、１．００ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、０．８６であった。

リチウム含有複合金属酸化物２に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．３０質量％、０．７６質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物２の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、３．８６×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質２を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ、１３０ｍＡｈ／ｇ、８７％であった。

（実施例３）
１．リチウム含有複合金属酸化物３の製造
実施例２で得られた焼成物２Ａを酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物３すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物３を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物３の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物３の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物３の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．３２μｍ、５．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ２．４、８．４μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、３．５であった。

リチウム含有複合金属酸化物３のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ７８９Å、４６４Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物３のＢＥＴ比表面積は、０．６０ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．３２であった。

リチウム含有複合金属酸化物３に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．４０質量％、０．２２質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物３の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、４．７２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質３を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５４ｍＡｈ／ｇ、１３９ｍＡｈ／ｇ、９０％であった。

（実施例４）
１．リチウム含有複合金属酸化物４の製造
反応槽内の液温を４５℃とし、反応槽内の溶液のｐＨが１２．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下しした以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３のＢＥＴ比表面積は、７３．４ｍ^２／ｇであった。

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物４Ａを得た。次いで、得られた焼成物４Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物４すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物４を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物４の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物４の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０９：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物４の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．４０μｍ、５．１μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ２．６、９．８μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、３．８であった。

リチウム含有複合金属酸化物４のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８６６Å、５２０Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物４のＢＥＴ比表面積は、０．７９ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．１０であった。

リチウム含有複合金属酸化物４に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．４７質量％、０．３５質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物４の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、３．０３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質４を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５３ｍＡｈ／ｇ、１３７ｍＡｈ／ｇ、９０％であった。

（比較例１）
１．リチウム含有複合金属酸化物５の製造
実施例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物５すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物５を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物５の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物５の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物５の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．３５μｍ、１１．９μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ４．７、３１．４μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、６．７であった。

リチウム含有複合金属酸化物５のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ１３６５Å、６９３Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物５のＢＥＴ比表面積は、０．５８ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、２．３５であった。

リチウム含有複合金属酸化物５に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．１７質量％、１．６０質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物５の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、２．００×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質５を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５５ｍＡｈ／ｇ、１２９ｍＡｈ／ｇ、８３％であった。

（比較例２）
１．リチウム含有複合金属酸化物６の製造
実施例１で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物６すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物６を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物６の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物６の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．６０：０．２０：０．２０であった。

リチウム含有複合金属酸化物６の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ１．５１μｍ、１１．４μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ３．０、３３．３μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、１１．１であった。

リチウム含有複合金属酸化物６のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ１８７２Å、９８７Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物６のＢＥＴ比表面積は、０．３８ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、４．９３であった。

リチウム含有複合金属酸化物６に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．１３質量％、０．８８質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物６の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、４．４３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質６を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１３５ｍＡｈ／ｇ、１１４ｍＡｈ／ｇ、８４％であった。

評価の結果、実施例１〜４のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高容量であることを示す。
また、実施例１〜４のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例１および２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。

（実施例５）
１．リチウム含有複合金属酸化物７の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５８：０．１７：０．２５となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４の乾燥粉末を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４のＢＥＴ比表面積は、７０．３ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物７Ａを得た。次いで、得られた焼成物７Ａを酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物７すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物７を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物７の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物７の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１３：０．５８：０．２５：０．１７であった。

リチウム含有複合金属酸化物７の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．３５μｍ、４．６μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ２．４、８．８μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、３．７であった。

リチウム含有複合金属酸化物７のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８４８Å、４８８Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物７のＢＥＴ比表面積は、０．７９ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．０７であった。

リチウム含有複合金属酸化物７に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．６０質量％、０．３５質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物７の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、１．６２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質７を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１４９ｍＡｈ／ｇ、１３８ｍＡｈ／ｇ、９３％であった。

（実施例６）
１．リチウム含有複合金属酸化物８の製造
反応槽内の溶液のｐＨを１２．７とした以外は実施例５と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５のＢＥＴ比表面積は、７５．３ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物８Ａを得た。次いで、得られた焼成物８Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物８すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物８を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物８の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物８の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１２：０．５８：０．２５：０．１７であった。

リチウム含有複合金属酸化物８の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．３３μｍ、４．８μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ２．３、１０．０μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、４．３であった。

リチウム含有複合金属酸化物８のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８４７Å、５０５Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物８のＢＥＴ比表面積は、０．８１ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、１．０５であった。

リチウム含有複合金属酸化物８に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．６４質量％、０．３１質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物８の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、１．６９×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質８を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５１ｍＡｈ／ｇ、１３５ｍＡｈ／ｇ、８９％であった。

（実施例７）
１．リチウム含有複合金属酸化物９の製造
反応槽内の溶液のｐＨを１２．６した以外は実施例５と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６のＢＥＴ比表面積は、８０．９ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６の乾燥粉末に対してＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物９Ａを得た。次いで、得られた焼成物９Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物９すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物９を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物９の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物９の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．１０：０．５８：０．２５：０．１７であった。

リチウム含有複合金属酸化物９の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．３０μｍ、３．０μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ１．７、５．４μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、３．２であった。

リチウム含有複合金属酸化物９のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８４８Å、４９６Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物９のＢＥＴ比表面積は、１．２０ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、０．７１であった。

リチウム含有複合金属酸化物９に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．６２質量％、０．２７質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物９の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、１．３９×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質９を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５０ｍＡｈ／ｇ、１３８ｍＡｈ／ｇ、９２％であった。

評価の結果、実施例５〜７のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高容量であることを示す。
また、実施例５〜７のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例１および２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。

（実施例８）
１．リチウム含有複合金属酸化物１０の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子７を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７の乾燥粉末を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７のＢＥＴ比表面積は、６０．３ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物１０Ａを得た。次いで、得られた焼成物１０Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物１０すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物１０を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物１０の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物１０の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．５５：０．２４：０．２１であった。

リチウム含有複合金属酸化物１０の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．２５μｍ、３．２μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ１．９、５．５μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、２．９であった。

リチウム含有複合金属酸化物１０のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ８０５Å、４９６Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物１０のＢＥＴ比表面積は、１．７５ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、０．４６であった。

リチウム含有複合金属酸化物１０に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．２４質量％、０．３４質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物１０の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、１．４６×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質１０を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１５１ｍＡｈ／ｇ、１４３ｍＡｈ／ｇ、９０％であった。

（実施例９）
１．リチウム含有複合金属酸化物１１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた粒子を、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８の乾燥粉末を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８のＢＥＴ比表面積は、８２．５ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８の乾燥粉末と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物１１Ａを得た。次いで、得られた焼成物１１Ａを大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム含有複合金属酸化物１１すなわちリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物１１を得た。

２．リチウム含有複合金属酸化物１１の評価
得られたリチウム含有複合金属酸化物１１の組成分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０７：０．５５：０．２４：０．２１であった。

リチウム含有複合金属酸化物１１の一次粒子径、５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、それぞれ０．２１μｍ、２．９μｍであった。また、１０％累積体積粒度Ｄ_１０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０は、それぞれ１．９、４．５μｍであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０は、２．４であった。

リチウム含有複合金属酸化物１１のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズは、それぞれ７７４Å、５１４Åであった。

リチウム含有複合金属酸化物１１のＢＥＴ比表面積は、２．３４ｍ^２／ｇであり、（α／β）／１０００は、０．３３であった。

リチウム含有複合金属酸化物１１に残存している水酸化リチウム量、炭酸リチウム量は、それぞれ０．２７質量％、０．３５質量％であった。

リチウム含有複合金属酸化物１１の６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率は、０．９５×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

３．リチウム二次電池の電池評価
正極活物質１１を用いてコイン型電池を作製し、サイクル試験を実施した。１回目の放電容量、２００回目の放電容量、放電容量維持率は、それぞれ１４７ｍＡｈ／ｇ、１３１ｍＡｈ／ｇ、８９％であった。

評価の結果、実施例８および９のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高容量であることを示す。
また、実施例８および９のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いずれも、比較例１および２のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも高いサイクル特性を有することを示す。

以下、表１〜３に実施例および比較例の結果等をまとめて記載する。下記表２中、「炭酸リチウム量」、「水酸化リチウム量」は、中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量又は水酸化リチウム量を示す。また、「水酸化リチウム量と炭酸リチウム量との和」は、該方法により測定した炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量の和を示す。

１ セパレータ
２ 正極
３ 負極
４ 電極群
５ 電池缶
６ 電解液
７ トップインシュレーター
８ 封口体
１０ リチウム二次電池
２１ 正極リード
３１ 負極リード

Claims (10)

1. 少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）〜（３）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
   （１）一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、５０％累積体積粒度Ｄ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下
   （２）９０％累積体積粒度Ｄ_９０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０との比率Ｄ_９０／Ｄ_１０が２以上６以下
   （３）中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量が０．１質量％以上０．８質量％以下
2. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定での２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）とＢＥＴ比表面積β（ｍ^２／ｇ）との関係式（α／β）／１０００の値が０．５以上２．３以下である請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下である請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズが６００Å以上１４００Å以下である請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 中和滴定により測定された粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の和が０．２質量％以上１．５質量％以下である請求項１〜４いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. １０％累積体積粒度Ｄ_１０、５０％累積体積粒度Ｄ_５０と９０％累積体積粒度Ｄ_９０との関係式（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が１．００以上２．２０以下である請求項１〜５いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. ６．３７ｋＮ／ｃｍ^２加圧時の粉体導電率が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下である請求項１〜６いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 以下組成式（Ｉ）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２ ・・・（Ｉ）
   （ここで、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．１、０．５＜１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．６５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒの内いずれか１種以上の金属である。）
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
10. 請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

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