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WO2015178464A1 - レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料 - Google Patents

レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料 Download PDF

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WO2015178464A1
WO2015178464A1 PCT/JP2015/064649 JP2015064649W WO2015178464A1 WO 2015178464 A1 WO2015178464 A1 WO 2015178464A1 JP 2015064649 W JP2015064649 W JP 2015064649W WO 2015178464 A1 WO2015178464 A1 WO 2015178464A1
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WO
WIPO (PCT)
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sensitizer
acid
exposure
resist
pattern
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PCT/JP2015/064649
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English (en)
French (fr)
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精一 田川
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University of Osaka NUC
Original Assignee
Osaka University NUC
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Publication date
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    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H10P76/2041—

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method, a resist latent image forming apparatus, and a resist material.
  • extreme ultraviolet light (EUV, wavelength: 13.5 nm) is attracting attention as a promising technology for the production of next-generation semiconductor devices, and is currently under development.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • EB electron beam direct writing method using an electron beam
  • EB electron beam
  • a fine pattern can be formed with high dimensional accuracy because the beam diameter is small. Takes time.
  • the exposure technique using extreme ultraviolet light and an electron beam has a problem of low throughput although a fine pattern can be formed.
  • the sensitivity of resist materials is being increased so as to reduce the exposure time as much as possible.
  • the sensitivity and resolution of the resist are improved by a composition containing a specific resin and compound.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to eliminate the tradeoff between sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) to improve the sensitivity of the resist layer and reduce roughness due to photon shot noise.
  • An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method, a resist latent image forming apparatus, and a resist material that can be suppressed.
  • a resist pattern forming method includes a resist layer forming step of forming a resist layer containing a base resin, a sensitizer precursor, an acid generator and a base generator on a substrate, and pattern exposure is performed on the resist layer.
  • a flood exposure step for generating a base from the base generator, and a development step for developing the resist layer after the flood exposure includes a resist layer forming step of forming a resist layer containing a base resin, a sensitizer precursor, an acid generator and a base generator on a substrate, and pattern exposure is performed on the resist layer.
  • a pattern exposure step for generating a sensitizer from the sensitizer precursor and after the pattern exposure, the resist layer on which the sensitizer is generated is subjected to flood exposure to generate an acid from the acid generator.
  • the flood exposure step excites the sensitizer and performs a first flood exposure step to generate the acid from the reaction between the excited sensitizer and the acid generator. And a second flood exposure step for performing a second flood exposure for generating the base from the base generator.
  • the pattern exposure in the pattern exposure step, the pattern exposure generates the sensitizer by structural conversion of the sensitizer precursor, or the electrons generated in the resist layer and the sensitization.
  • the said sensitizer is produced
  • the sensitizer in the pattern exposure step, is generated by reacting an acid generated from the acid generator with the sensitizer precursor by the pattern exposure, and the flood exposure step.
  • the acid is generated from the acid generator through excitation of the sensitizer by the flood exposure.
  • the sensitizer in the pattern exposure step, is generated as the acid diffuses.
  • the sensitizer precursor in the pattern exposure step, is sensitized to a reaction that generates the sensitizer from the sensitizer precursor and / or generates the acid from the acid generator. It has a sensitizing action on the reaction of
  • the resist layer in the resist layer forming step, contains a base component.
  • the spatial distribution of the sensitizer is controlled by controlling the diffusion coefficient of the acid and the diffusion coefficient of the base component, and in the flood exposure step, the sensitizer The spatial distribution of the acid is controlled based on the spatial distribution of the acid.
  • the acid reacts with the base component to newly generate the acid generator.
  • the acid reacts with the base component to produce an acid generator different from the acid generator.
  • the base component is decomposed by the pattern exposure.
  • the resist layer contains a base component, and in at least one of the pattern exposure step and the first flood exposure step, the base component is the pattern exposure or Decomposing by at least one of the first flood exposures.
  • the sensitizer in the flood exposure step, is excited by the flood exposure, and the base component is decomposed by the excited sensitizer.
  • the resist layer contains a radical generating component
  • the sensitizer is a radical generated from the radical generating component by the pattern exposure. From the sensitizer precursor.
  • the sensitizer in the pattern exposure step, is generated as the radicals diffuse.
  • the acid in the flood exposure step, is generated along with electron transfer and / or energy transfer from an excited state of the sensitizer to the acid generator.
  • the acid concentration has a substantially constant peak over a region of the resist layer where both the pattern exposure and the flood exposure are performed.
  • the concentration of the base has a substantially constant peak over a region of the resist layer where the flood exposure is performed and the pattern exposure is not performed.
  • the resist pattern forming method further includes an alteration step of performing an alteration process for inverting the resist layer between a positive type and a negative type after the flood exposure step.
  • the resist layer in the step of forming the resist layer, is a non-chemical amplification type.
  • the resist pattern forming method further includes a base layer forming step of forming a base layer between the resist layer and the substrate.
  • the resist pattern forming method further includes a top coat forming step of forming a top coat on the resist layer.
  • a latent resist image forming apparatus performs pattern exposure on a resist layer containing a base resin, a sensitizer precursor, an acid generator and a base generator, and generates a sensitizer from the sensitizer precursor.
  • the flood exposure machine includes a first flood exposure machine that generates the acid from the acid generator and a second flood exposure machine that generates the base from the base generator.
  • the pattern exposure machine generates the sensitizer by reacting an acid generated from the acid generator with the sensitizer precursor by the pattern exposure, and the flood exposure machine The acid is generated from the acid generator through the sensitizer by the flood exposure.
  • the resist layer contains a radical generating component
  • the pattern exposure machine performs the sensitization from the sensitizer precursor via radicals generated from the radical generating component by the pattern exposure. Generate a body.
  • the flood exposure machine continues the flood exposure until the acid concentration reaches a substantially constant peak over a region of the resist layer where both the pattern exposure and the flood exposure are performed.
  • the flood exposure machine performs the flood exposure until the concentration of the base has a substantially constant peak over a region of the resist layer where the flood exposure is performed and the pattern exposure is not performed. Continue exposure.
  • the resist material according to the present invention includes a resist composition containing a base resin, a sensitizer precursor, an acid generator and a base generator.
  • the resist composition contains a base component.
  • the resist composition contains a radical scavenging component.
  • the sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) trade-off can be eliminated to improve the sensitivity of the resist layer and to suppress roughness due to photon shot noise.
  • (A)-(d) is a schematic diagram which shows each process of embodiment of the resist pattern formation method by this invention.
  • (A) And (b) is a schematic diagram which shows the density distribution in the resist layer at the time of pattern exposure and flood exposure, respectively.
  • (A)-(e) is a schematic diagram which shows each process of the resist pattern formation method by this embodiment.
  • (A), (b), and (c) are schematic diagrams respectively showing density distributions in the resist layer during pattern exposure, first flood exposure, and second flood exposure in the present embodiment.
  • (A) And (b) shows the typical spectrum of the absorption wavelength of a sensitizer precursor, a sensitizer, and a base generator in this embodiment. It is a schematic diagram which shows density distribution in the resist layer at the time of pattern exposure in this embodiment.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows density distribution in the resist layer at the time of pattern exposure in this embodiment. It is a schematic diagram which shows the density distribution in the resist layer at the time of the 1st flood exposure in this embodiment.
  • the typical spectrum of the absorption wavelength of the acid generator in this embodiment, a sensitizer precursor, a sensitizer, and a base generator is shown.
  • (A)-(d) is a schematic diagram which shows each process of the resist pattern formation method by this embodiment. It is a schematic diagram which shows density distribution in the resist layer at the time of pattern exposure in this embodiment.
  • (A) And (b) is a schematic diagram which respectively shows the density distribution in the resist layer at the time of pattern exposure in this embodiment.
  • (A) And (b) is a schematic diagram which respectively shows the density distribution in the resist layer at the time of pattern exposure in this embodiment.
  • (A)-(d) is a schematic diagram which shows each process of the resist pattern formation method by this embodiment.
  • (A)-(d) is a schematic diagram which shows each process of the resist pattern formation method by this embodiment.
  • It is a schematic diagram of an embodiment of a resist latent image forming apparatus according to the present invention. It is a schematic diagram of a resist latent image forming apparatus according to the present embodiment. It is a schematic diagram of a resist latent image forming apparatus according to the present embodiment.
  • (A) And (b) is a figure which shows the SEM image of the resist layer which performed pattern exposure and flood exposure.
  • (A) And (b) is a figure which shows the SEM image of the resist layer which did not perform flood exposure after performing pattern exposure.
  • resist layers composed of resist materials: a positive type in which an exposed portion is dissolved in a developer and a negative type in which an exposed portion is not dissolved in a developer.
  • a positive type is used.
  • the resist layer of the mold will be described.
  • the resist layer may be a chemical amplification type containing an acid generator that generates an acid upon exposure and a base material (base resin) whose solubility in a developer is changed by the action of the acid.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (d) are schematic views showing respective steps of an embodiment of a resist pattern forming method according to the present invention.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) are pattern exposures. The density distribution in the resist layer 10 at the time of exposure and flood exposure is shown.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 is formed by applying a resist material dissolved in a solution onto a prepared substrate S (for example, a wafer) and performing pre-baking.
  • a prepared substrate S for example, a wafer
  • an object of photolithography for example, a semiconductor layer or an insulating layer
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, an acid generator PAG (Photo Acid Generator: PAG), and a base generator PBG (Photo Base Generator: PBG). Note that the resist layer 10 may be formed directly on the substrate S or may be formed on an underlayer provided on the substrate S.
  • the sensitizer precursor Pp is 0.1 parts by mass or more and 40 parts by mass or less
  • the acid generator PAG is 0.1 parts by mass or more. 40 parts by mass or less
  • the base generator PBG is more than 0 parts by mass and 40 parts by mass or less.
  • Base resin R is, for example, a methyl methacrylate polymer (hereinafter referred to as “MMA”).
  • MMA resin eliminates intermediates, radicals and ions. Hateful.
  • the base resin R may include a polyhydroxystyrene resin (PHS resin).
  • PHS resin polyhydroxystyrene resin
  • the base resin R may be a mixed type of MMA resin and PHS resin.
  • the base resin R may be a phenol resin or various resins having an acetal type protective group. In the case of EUV exposure or EB exposure, protons are mainly generated from the base resin R, move in the base resin R or between the base resins R, and react with anions generated by dissociation of the acid generator PAG to generate an acid. To do.
  • the base resin R may include not only a high molecular compound but also a low molecular compound, but an anion generated by dissociation of the acid generator PAG by protons generated from the low molecular compound moving between the base resins. It is preferable to generate an acid by reacting with. Further, the base resin R may be a resin that does not generate protons that move in the base resin R or between the base resins R.
  • the base resin R may be an inorganic substance. Note that when the EUV or EB beam is irradiated, a radiation chemical reaction occurs in the resist layer 10, while when an ArF laser or KrF laser beam is irradiated, a photochemical reaction occurs in the resist layer 10. Thus, the acid generation reaction started from the excited state of the acid generator PAG varies depending on the type of beam source to be irradiated.
  • the base resin R may be decomposed by at least one of the pattern exposure L1 and the flood exposure L2 to generate an intermediate, a radical, and an ion.
  • the base resin R can be decomposed relatively easily.
  • the sensitizer precursor Pp may be an acetal type or an alcohol type.
  • the acetal compound may be obtained from an aldehyde or may be obtained from a ketone.
  • the sensitizer precursor Pp may be a ketal or hemiacetal (semi-ketal) in addition to the acetal.
  • the sensitizer precursor Pp is a dimethoxybenzhydrol derivative (DOBzMM).
  • the sensitizer precursor Pp may be mixed with the base resin R.
  • the sensitizer precursor Pp may be bonded to another component in the resist layer 10.
  • the sensitizer precursor Pp is bonded to the base resin R.
  • the resist layer 10 contains a radical generating component.
  • the radical generating component may be mixed in the base resin R.
  • the radical generating component may be combined with another component in the resist layer 10.
  • the radical generating component may be bonded to the base resin R, or may be bonded to the acid generator PAG.
  • Sensitizer Ps is generated from sensitizer precursor Pp by radicals generated from radical generating components in resist layer 10.
  • sensitizer precursor Pp includes at least one of alcohol-type sensitizer precursors such as bis (4-methoxyphenyl) methanol (DOMeBzH) and trimethoxybenzhydrol (TriOMeBzH).
  • the sensitizer precursor Pp may be a mixed type of an acetal type and an alcohol type.
  • Examples of the acid generator PAG include iodonium salt (R 2 IX) -based diphenyliodonium perfluorobutanesulfonic acid (DPI-PFBS) and sulfonium salt (R 3 SX) -based triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonic acid (TPS). -PFBS).
  • the acid generator PAG may be an iodonium salt such as PBpS-PFBS.
  • the acid generator PAG is preferably a bulky one having a small diffusion coefficient, but the acid generator PAG may be bonded to the base resin R.
  • the acid generator PAG is preferably one that efficiently undergoes electron transfer from the sensitizer Ps in the excited state. Further, it is preferable that the concentration of the acid generator PAG is high and electron transfer is likely to occur. The same compound may function as both the sensitizer precursor Pp and the acid generator PAG.
  • the base generator PBG may be non-ionic or ionic.
  • the nonionic base generator PBG is, for example, 9-anthrylmethyl-N, N-diethylcarbamate.
  • Examples of the ionic base generator PBG are cyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, dicyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, and the like.
  • the diffusion coefficient of the base Ba generated from the base generator PBG is preferably small.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the composition in the resist layer 10 is excited or ionized to generate an active state, and the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp of the resist layer 10.
  • FIG. 2A shows the concentration distribution of the sensitizer Ps in the region 10a. Note that the sensitizer Ps may be generated by the pattern exposure L1, and the acid Ac may be generated from the acid generator PAG. For example, the concentration distribution of the acid Ac in the region 10a is almost the same as the concentration distribution of the sensitizer Ps.
  • the environment around the resist layer 10 is preferably an atmosphere in which attenuation of acids and radicals involved in the generation of the sensitizer Ps can be controlled.
  • the atmosphere capable of controlling the decay of acids and radicals involved in the production of the sensitizer Ps may be an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere that does not contain a basic substance.
  • a top coat layer that blocks oxygen may be provided.
  • the environment around the resist layer 10 is an inert gas atmosphere, for example, nitrogen gas, helium gas, or argon gas is used as the inert gas.
  • the pressure may be under reduced pressure or under pressure.
  • the periphery of the resist layer 10 may be under vacuum, and the periphery of the resist layer 10 is preferably in a vacuum state with an atmospheric pressure of 1 Pa or less. In an environment of an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere, attenuation of acids and radicals involved in the generation of the sensitizer Ps in the resist layer 10 is suppressed.
  • the pattern exposure L1 is further subjected to base removal in an exposure apparatus installed in a clean room, like the chemically amplified resist mainly used in the current semiconductor mass production process. It is preferable to carry out in an atmosphere in which an acid filter is inserted and no acid deactivation occurs.
  • the sensitizer precursor Pp is of the alcohol type
  • the pattern exposure L1 is preferably performed in a vacuum or inert atmosphere without causing acid deactivation.
  • the beam for pattern exposure L1 for example, extreme ultraviolet (EUV), electron beam (EB), ArF excimer laser, KrF excimer laser, or the like is used. Further, a top coat layer that blocks basic substances and / or oxygen may be provided on the resist layer 10.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB electron beam
  • ArF excimer laser ArF excimer laser
  • KrF excimer laser KrF excimer laser
  • the resist layer 10 is subjected to flood exposure L2.
  • flood exposure L2 energy is applied to the entire resist layer 10 in which the sensitizer Ps is generated.
  • acid Ac is generated from the acid generator PAG in the region 10a
  • base Ba is generated from the base generator PBG in the entire resist layer 10.
  • the acid generator PAG and the sensitizer precursor Pp in the region 10b do not substantially react.
  • the sensitizer Ps transitions to an excited state by the flood exposure L2.
  • Acid Ac is generated in the region 10a from the acid generator PAG via the sensitizer Ps.
  • the base Ba may be generated directly from the base generator PBG in the entire resist layer 10 by the flood exposure L2.
  • base Ba may be generated from base generator PBG via sensitizer Ps by flood exposure L2.
  • the beam intensity of the flood exposure L2 is higher than the beam intensity of the pattern exposure L1, and the flood exposure L2 can be performed using a light source that is less expensive than the pattern exposure L1.
  • a beam having a longer wavelength than the beam of the pattern exposure L1 is used as the beam of the flood exposure L2.
  • the present invention is not limited to this, and a beam having a shorter wavelength than the beam of the pattern exposure L1 may be used as the beam of the flood exposure L2.
  • a UV beam light source may be used as the light source for flood exposure L2.
  • the flood exposure L2 beam is preferably irradiated over the entire resist layer 10.
  • the beam of the flood exposure L2 may be applied to a part of the entire resist layer 10.
  • a generally performed process may be further performed on the resist layer 10.
  • heat treatment Post Exposure Bake: PEB
  • the heat treatment may be, for example, pulse heat treatment.
  • An acid diffusion reaction is generated by the heat treatment.
  • the heat treatment is performed at 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • an alteration process for inverting the resist layer 10 between a positive type and a negative type may be performed.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the region where the acid Ac is generated (the region where the latent image is formed) 10a is dissolved and removed in the developer.
  • the resist layer 10 having a pattern according to the pattern shape of the pattern exposure L1 can be formed. If necessary, pre-baking for heating the resist layer 10 may be performed before development.
  • the resist material of this embodiment contains a resist composition having a base resin R, a sensitizer precursor Pp, an acid generator PAG, and a base generator PBG.
  • the sensitizer precursor Pp when the resist composition is irradiated with the beam of the pattern exposure L1, the sensitizer precursor Pp strongly absorbs a beam having a wavelength different from the wavelength of the beam of the pattern exposure L1. Is generated.
  • the sensitizer Ps is generated in a pattern shape in accordance with the beam irradiation of the pattern exposure L1. When the beam of flood exposure L2 is irradiated, the sensitizer Ps absorbs the beam of flood exposure L2, and the reaction is promoted due to the sensitizer Ps.
  • the acid Ac is generated from the acid generator PAG via the sensitizer Ps, and a predetermined latent image pattern can be easily formed.
  • the base Ba is generated from the base generator PBG in the resist layer 10 by irradiation with the beam of the flood exposure L2.
  • the sensitizer Ps is excited by the flood exposure L2 to generate the acid Ac from the acid generator PAG. .
  • a latent image having an appropriate pattern shape can be formed.
  • a latent image can be formed in the region 10a by irradiating the resist layer 10 with the UV beam as the beam of the flood exposure L2 after irradiating the region 10a of the resist layer 10 with the EUV beam as the pattern exposure L1 beam. In this case, the irradiation time of the EUV beam can be shortened, and a high throughput can be obtained even if a low output light source is used.
  • acid Ac is generated in the region 10a and base Ba is generated in the entire resist layer 10. Therefore, before PEB, part of the acid Ac in the region 10a is the base Ba even at room temperature. Although it is reduced by neutralization, the acid Ac is present in the region 10a, and the base Ba is present in the region 10b. The decrease in resolution due to the temperature increase due to PEB and the diffusion of acid Ac can be suppressed by the base Ba present in the region 10b.
  • the base generator PBG disappears in the region 10b, and the concentration of the base Ba generated from the base generator PBG. Indicates an almost constant peak.
  • the base Ba generated from the base generator PBG in the region 10a reacts with the acid Ac to reduce the concentration of the acid Ac.
  • the peak concentration of acid Ac and the peak concentration of base Ba are almost constant, respectively, and the concentration of acid Ac and the concentration of base Ba are the same as region 10a.
  • a very steep gradient is formed at the boundary with the region 10b.
  • the diffusion coefficient of acid Ac and base Ba at PEB temperature is small, the chemical gradient produced
  • ⁇ is the standard deviation value
  • m is the concentration of the chemical substance after the reaction normalized by the substance concentration before the reaction
  • x is the position of the resist layer
  • dm / dx is the chemical gradient.
  • the chemical gradient dm / dx can be greatly increased, so that even if ⁇ m is large, the standard deviation value of LWR is reduced. it can.
  • the sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) trade-off can be eliminated, and the sensitivity of the resist layer 10 can be improved while maintaining the pattern resolution.
  • photon shot noise which has become a bigger issue than the trade-off in recent years, can be greatly improved.
  • the throughput of the exposure process can be improved, and the cost of the exposure system can be greatly reduced.
  • a low-output light source can be applied, the life of consumable parts in the light source device and the exposure device can be extended, and maintenance and operation costs can be greatly reduced.
  • the sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) trade-off can be eliminated to improve resist sensitivity, and LWR due to photon shot noise can be suppressed.
  • an acid having a certain degree of sharp concentration distribution can be formed.
  • the base Ba can be generated in the region 10b by the flood exposure L2, so that the concentration distribution of the acid Ac can be sharpened. Therefore, it is possible to improve sensitivity by improving LER and photo shot noise.
  • bis (4-methoxyphenyl) methanol may be used as the sensitizer precursor Pp.
  • the resist material is ionized by the pattern exposure L1 and mainly generates a polymer radical cation (RH +. ) And an electron (e ⁇ ).
  • the polymer radical cation (RH +.) Reacts with the polymer (RH) and is separated into the radical P. and the cation (RH (H + )).
  • the electrons (e ⁇ ) react with the acid generator (PAG) to generate neutral molecules (RI), radicals (R ⁇ ), and anions (X ⁇ ).
  • the cation (RH (H + )) reacts with the anion (X ⁇ ) to generate a polymer (RH) and an acid (HX).
  • a radical (DOMeBzH.) Is generated.
  • This radical reacts with an acid generator (PAG), electrons move, and a cation (DOMeBzH + ) is generated. Proton transfer from the cation (DOMeBzH + ) to the anion produces DOMeBzO and acid (HX), which are sensitizers Ps.
  • the sensitizer Ps (DOMeBzO) is excited. Due to the transfer of electrons from the excited state sensitizer Ps (DOMeBzO) to the acid generator (PAG), the sensitizer Ps radical cation (DOMeBzO ⁇ +), neutral molecule (RI), radical (R ⁇ ) and An anion (X ⁇ ) is generated. Further, by the flood exposure L2, a reaction similar to the reaction at the pattern exposure L1 proceeds in the region 10a, and the acid Ac can be efficiently generated by a chain reaction. Further, the base Ba is generated from the base generator PBG (for example, the nonionic type or the ionic type described above) over the entire resist layer 10 by the flood exposure L2.
  • PBG for example, the nonionic type or the ionic type described above
  • the acid Ac is present in the region 10a, while the base Ba is hardly present.
  • the acid Ac is not substantially generated, so the base Ba exists.
  • the resist layer 10 is developed to remove the area where the acid Ac is generated (area where the latent image is formed) 10a.
  • the resist layer 10 may be formed in a predetermined pattern shape via radicals.
  • the generation of the base Ba from the base generator PBG is performed by the flood exposure L2, but the present invention is not limited to this.
  • Generation of the base Ba from the base generator PBG may be performed not only by the flood exposure L2 but also by the pattern exposure L1.
  • the pattern exposure L1 and the flood exposure L2 are each performed once, but the present invention is not limited to this.
  • Each of the pattern exposure L1 and the flood exposure L2 may be performed a plurality of times.
  • the flood exposure L2 may be performed a plurality of times.
  • the resist pattern forming method of this embodiment is the same as the resist pattern forming method and the resist material described above with reference to FIGS. 1 and 2 except that the flood exposure is performed twice, and overlaps to avoid redundancy. Description is omitted.
  • FIGS. 3A to 3E is a schematic diagram showing each step of the resist pattern forming method according to the present embodiment, and FIGS. 4A, 4B, and 4C. These show the density distribution in the resist layer 10 at the time of pattern exposure L1, the time of 1st flood exposure L2a, and the time of 2nd flood exposure L2b, respectively.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, an acid generator PAG, and a base generator PBG.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp in the region 10a.
  • FIG. 4A shows the concentration distribution of the sensitizer Ps.
  • the resist layer 10 is subjected to the first flood exposure L2a.
  • the first flood exposure L2a By irradiating the entire resist layer 10 with the beam by the first flood exposure L2a, as shown in FIG. 4B, an acid Ac is generated from the acid generator PAG via the sensitizer Ps. If acid Ac is generated until there is no acid generator PAG, acid Ac is not generated thereafter, so that the acid peak concentration becomes substantially constant over the region 10a. Eventually, the concentration distribution of the acid Ac changes very steeply at the boundary between the region 10a and the region 10b.
  • the resist layer 10 is subjected to the second flood exposure L2b.
  • the second flood exposure L2b the entire resist layer 10 is irradiated with a beam, whereby a base Ba is generated from the base generator PBG.
  • the generation of the base Ba from the base generator PBG will be described with reference to FIG.
  • the base generator PBG is present almost uniformly in the resist layer 10 as shown at t0 in FIG.
  • the base generator PBG decreases in the region 10b, and the base Ba is generated from the base generator PBG.
  • the base Ba is generated from the base generator PBG, but the base Ba generated in the region 10a is neutralized with the acid Ac to reduce the concentration of the acid Ac.
  • the base generator PBG further decreases in the region 10b, and the concentration of the base Ba generated from the base generator PBG increases.
  • the second flood exposure L2b is continued until the base generator PBG in the region 10b is used up.
  • the base Ba generated from the base generator PBG in the region 10a reacts with the acid Ac to reduce the concentration of the acid Ac.
  • the peak concentration of the acid Ac and the peak concentration of the base Ba are substantially constant, respectively, and the concentration of the acid Ac and the concentration of the base Ba change very steeply at the boundary between the region 10a and the region 10b, respectively. Therefore, the chemical gradient after PEB is also very large. Since the LWR due to photon shot noise is inversely proportional to the magnitude of the chemical gradient, the LWR due to photon shot noise is greatly improved.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the region 10a where the acid Ac is generated is removed by development.
  • the resist layer 10 having a pattern according to the pattern shape of the pattern exposure L1 can be formed.
  • the second flood exposure L2b is continued until the base generator PBG in the region 10b is used up, but the present invention is not limited to this.
  • the second flood exposure L2b may not continue until the base generator PBG in the region 10b is used up.
  • reaction from the base generator PBG to the base Ba does not proceed in the first flood exposure L2a but proceeds in the second flood exposure L2b.
  • Such a reaction proceeds, for example, under the following conditions.
  • FIG. 5A shows a schematic spectrum of absorption wavelengths of the sensitizer precursor Pp, the sensitizer Ps, and the base generator PBG.
  • the absorption wavelength of the sensitizer Ps is longer than the absorption wavelength of the sensitizer precursor Pp
  • the absorption wavelength of the base generator PBG is longer than the absorption wavelength of the sensitizer Ps.
  • the sensitizer Ps is formed from the sensitizer precursor Pp.
  • the first flood exposure L2a is irradiated with a beam having a wavelength longer than that of the pattern exposure L1
  • the acid Ac is generated from the acid generator PAG via the sensitizer Ps.
  • the base Ba is generated from the base generator PBG.
  • the flood exposure may be 3 times or more. Further, as described above with reference to FIGS. 1 and 2, the flood exposure may be performed once.
  • FIG. 5B shows a schematic spectrum of absorption wavelengths of the sensitizer precursor Pp, the sensitizer Ps, and the base generator PBG.
  • FIG. 5B when the absorption wavelength spectrum of the sensitizer Ps and the absorption wavelength spectrum of the base generator PBG overlap with each other so as to exhibit a relatively high absorption rate for a specific wavelength, FIG. As described above with reference to FIG. 2, it is possible to generate the acid Ac from the acid generator PAG and the base Ba from the base generator PBG through the sensitizer Ps by one flood exposure L2. .
  • the sensitizer precursor Pp may be an acetal type or an alcohol type.
  • the sensitizer precursor Pp may be a mixed type of an acetal type and an alcohol type.
  • the acid Ac generated from the acid generator PAG functions as a catalyst, and the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp.
  • the sensitizer precursor Pp is an alcohol type, the resist layer 10 contains a radical generating component, and the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp through the generated radical.
  • the generation of the base Ba from the base generator PBG is performed by the second flood exposure L2b, but the present invention is not limited to this.
  • Generation of the base Ba from the base generator PBG may be performed not only by the second flood exposure L2b but also by the pattern exposure L1 and / or the first flood exposure L2a.
  • the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b are performed as the flood exposure.
  • the present invention is not limited to this.
  • a third flood exposure for generating an acid Ac from the acid generator PAG via the sensitizer Ps may be performed.
  • the sensitizer Ps may be directly generated from the sensitizer precursor Pp by the pattern exposure L1.
  • the sensitizer precursor Ps having a different absorption wavelength or absorption coefficient may be generated by exciting or ionizing the sensitizer precursor Pp and converting the structure of the sensitizer precursor Pp by pattern exposure L1.
  • Structural transformation is, for example, conjugation length change, decomposition or cis-trans isomerization.
  • the sensitizer Ps may be generated by the reaction of the electrons generated by the ionization of the contents in the resist layer 10 and the sensitizer precursor Pp by the pattern exposure L1.
  • the sensitizer precursor Pp may react with the acid Ac generated from the acid generator PAG to generate the sensitizer Ps by the pattern exposure L1.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (d) are schematic views showing respective steps of the resist pattern forming method according to the present embodiment
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) show the pattern exposure L1 and It is a schematic diagram which respectively shows the density distribution in the resist layer at the time of flood exposure L2.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a concentration distribution in the resist layer 10 at the time of pattern exposure L1.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, an acid generator PAG, and a base generator PBG.
  • the base generator PBG is, for example, hexyl ammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the sensitizer Ps is generated in the region 10a.
  • FIG. 2A shows the concentration distribution of the sensitizer Ps after the pattern exposure L1.
  • the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp by the pattern exposure L1.
  • the acid generator PAG and the sensitizer precursor Pp in the resist layer 10 have a substantially constant concentration regardless of the location.
  • sensitizer Ps When pattern exposure L1 starts, sensitizer Ps is generated from sensitizer precursor Pp in region 10a, as shown at t1 in FIG.
  • the density distribution of the sensitizer Ps is almost the same as the beam intensity distribution of the pattern exposure L1.
  • the concentration of the acid generator PAG in the resist layer does not change.
  • sensitizer Ps may be formed by cis-trans conversion of sensitizer precursor Pp by pattern exposure L1.
  • the cis-trans conversion is preferably a one-way isomerization reaction that occurs only in one direction.
  • the resist layer 10 is subjected to flood exposure L2. Energy is imparted to the entire resist layer 10 by the flood exposure L2.
  • energy is applied, as shown in FIG. 2B, acid Ac is generated from the acid generator PAG in the region 10a, and base Ba is generated from the base generator PBG in the entire resist layer 10. Even if the region 10b where the sensitizer Ps is not generated is irradiated with the beam of the flood exposure L2, the acid generator PAG and the sensitizer precursor Pp in the region 10b do not substantially react.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the region 10a where the acid Ac is generated is removed by development.
  • the resist layer 10 having a pattern according to the pattern shape of the pattern exposure L1 can be formed.
  • the sensitizer Ps is directly generated from the sensitizer precursor Pp by the pattern exposure L1, but the present invention is not limited to this.
  • the sensitizer precursor Pp may react with the acid Ac generated by the pattern exposure L1 to generate the sensitizer Ps.
  • the sensitizer precursor Pp is an acetal type.
  • the acid Ac is generated from the acid generator PAG by the pattern exposure L1, and the generated Ac reacts with the sensitizer precursor Pp to generate the sensitizer Ps.
  • FIGS. 3A to 3E are schematic views showing respective steps of the resist pattern forming method according to the present embodiment.
  • FIGS. 7 and 8 show the pattern exposure L1 and the first flood exposure L2a. The concentration distribution in the resist layer 10 is shown respectively.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, an acid generator PAG, and a base generator PBG.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the acid generator PAG and the sensitizer precursor Pp in the resist layer 10 have a substantially constant concentration regardless of the location.
  • an acid Ac is generated from the acid generator PAG in the region 10a as shown at t1 in FIG.
  • the concentration of the acid Ac increases in the region 10a, while the concentration of the acid generator PAG in the region 10a is lower than the concentration of the acid generator PAG in the region 10b.
  • the concentration distribution of the acid Ac is substantially the same as the beam intensity distribution of the pattern exposure L1.
  • the acid Ac generated in the region 10a functions as a catalyst, and generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as shown at t2 in FIG. For this reason, the concentration of the sensitizer Ps in the region 10a is increased, while the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a is lower than the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10b.
  • the resist layer 10 is subjected to the first flood exposure L2a.
  • the concentrations of the acid generator PAG and the sensitizer precursor Pp in the region 10a are set to the acid generator PAG in the region 10b and Lower than the respective concentration of the sensitizer precursor Pp.
  • the acid Ac generated in the region 10a functions as a catalyst, and generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as shown at t2 in FIG. For this reason, the concentration of the sensitizer Ps increases in the region 10a, while the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a further decreases. Since the production of the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp is a reaction using the acid Ac as a catalyst, the acid Ac does not disappear, and the sensitizer Ps is converted from the sensitizer precursor Pp via the acid Ac. Produces.
  • the acid Ac generated in the region 10a functions as a catalyst, and generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as shown at t4 in FIG. For this reason, the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a further decreases. At this time, most of the sensitizer precursor Pp in the region 10a is changed to the sensitizer Ps. For this reason, the concentration distribution of the sensitizer Ps in the region 10a is different from the distribution of the acid Ac generated by the pattern exposure L1, and the concentration of the sensitizer Ps has a substantially constant peak.
  • the concentration of the acid Ac in the region 10a further increases, and the concentration of the acid generator PAG further decreases. Due to the first flood exposure L2a, the concentration distribution of the acid Ac changes so as to have a substantially constant peak concentration at the approximate center of the region 10a as compared to the concentration distribution of the acid Ac generated by the pattern exposure L1.
  • the sensitizer Ps is hardly generated from the sensitizer precursor Pp using the acid Ac as a catalyst. Therefore, as shown at t6 in FIG. 8, the concentration of the acid Ac increases, and the concentration of the acid generator PAG in the region 10a further decreases. When most of the acid generator PAG in the region 10a is changed to the acid Ac, the peak of the concentration of the acid Ac in the region 10a becomes almost constant. In this way, the first flood exposure L2a is continued until the concentration of the acid Ac reaches a substantially constant peak over the region 10a where the pattern exposure L1 and the first flood exposure L2a of the resist layer 10 are performed. Therefore, the concentration change of the acid Ac becomes steep at the boundary between the region 10a and the region 10b.
  • the resist layer 10 is subjected to the second flood exposure L2b.
  • the base Ba is generated from the base generator PBG as described above with reference to FIG.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the region 10a where the acid Ac is generated is removed by development.
  • the resist layer 10 having a pattern according to the pattern shape of the pattern exposure L1 can be formed.
  • the sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) trade-off can be eliminated, and the sensitivity of the resist layer 10 can be improved while maintaining the pattern resolution.
  • photon shot noise which has been a bigger issue than the trade-off in recent years, can be greatly improved.
  • the throughput of the exposure process can be improved, and the cost of the exposure system can be greatly reduced.
  • a low-output light source can be applied, the life of consumable parts in the light source device and the exposure device can be extended, and maintenance and operation costs can be greatly reduced.
  • the first flood exposure L2a is continued until the sensitizer precursor Pp and the acid generator PAG in the region 10a disappear, but the present invention is not limited to this.
  • the first flood exposure L2a is not necessarily continued until the sensitizer precursor Pp and the acid generator PAG in the region 10a are used up.
  • the acid Ac generated from the acid generator PAG by the pattern exposure L1 functions as a catalyst, and the sensitizer precursor Pp to the sensitizer. Ps was generated.
  • Such a reaction proceeds, for example, under the following conditions.
  • FIG. 9 shows a schematic spectrum of absorption wavelengths of the acid generator PAG, the sensitizer precursor Pp, the sensitizer Ps, and the base generator PBG.
  • the absorption wavelength of the sensitizer precursor Pp is longer than the absorption wavelength of the acid generator PAG.
  • the absorption wavelength of the sensitizer Ps is longer than the absorption wavelength of the sensitizer precursor Pp, and the absorption wavelength of the base generator PBG is longer than the absorption wavelength of the sensitizer Ps.
  • the acid Ac when a beam having a relatively short wavelength is irradiated in the pattern exposure L1, the acid Ac is generated from the acid generator PAG, the acid Ac functions as a catalyst, and the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp.
  • the first flood exposure L2a is irradiated with a beam having a wavelength longer than that of the pattern exposure L1
  • the acid Ac is generated from the acid generator PAG via the sensitizer Ps.
  • the base Ba is generated from the base generator PBG.
  • both the acid Ac and the base Ba may be generated by one flood exposure L2 as in the above description with reference to FIG.
  • the resist layer 10 contains the base generator PBG and does not contain a base before performing the pattern exposure L1, but the present invention is not limited to this.
  • the resist layer 10 before performing the pattern exposure L1 may contain a base.
  • the resist pattern forming method and resist material of the present embodiment are the resist pattern forming method described above with reference to FIGS. 1 and 2 except that the resist layer 10 before the pattern exposure L1 contains the base component Bo.
  • the description is the same as that of the resist material, and redundant description is omitted to avoid redundancy. Since the resist layer 10 exhibits basicity due to the base component Bo, the decomposition of the sensitizer precursor Pp is suppressed, and the region 10b is caused by out-of-band light (Out of Band) when EUV is used as the pattern exposure L1. The very low concentration of acid produced can be removed.
  • FIG. 10A to FIG. 10D are schematic views showing the steps of the resist pattern forming method according to the present embodiment.
  • FIG. 11 shows the concentration distribution in the resist layer 10 at the time of pattern exposure L1. Show.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, an acid generator PAG, a base generator PBG, and a base component Bo.
  • the sensitizer precursor Pp is 0.1 parts by mass or more and 40 parts by mass or less
  • the acid generator PAG is 0.1 parts by mass or more.
  • the base generator PBG is more than 0 parts by mass and 40 parts by mass or less
  • the base component Bo is 10 parts by mass or less.
  • an amine compound such as trioctylamine is used as the base component (basic compound) Bo.
  • the base component Bo may be mixed in the base resin R.
  • the base component Bo may be bonded to another component in the resist layer 10.
  • the base component Bo is bonded to the base resin R.
  • the base component Bo preferably has a small diffusion coefficient.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the acid generator PAG, the sensitizer precursor Pp, and the base component Bo of the resist layer 10 have a substantially constant concentration regardless of the location. Yes.
  • the concentration of the base component Bo may be relatively low compared to the concentrations of the acid generator PAG and the sensitizer precursor Pp.
  • the acid Ac reacts with the base component Bo to neutralize it. For this reason, the concentration distribution of the acid Ac becomes sharper as compared with the case where the base component Bo is not contained, as indicated by t2 in FIG.
  • the acid Ac generated in the region 10a functions as a catalyst, and generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as shown at t2 in FIG. For this reason, the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a is lower than the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10b. As described above, since the concentration distribution of the acid Ac is sharper than when the base component Bo is not contained, the concentration distribution of the sensitizer Ps generated due to the acid Ac is also sharper.
  • the resist layer 10 is subjected to flood exposure L2. Since the concentration distribution of the sensitizer Ps formed by the pattern exposure L1 is sharp, the concentration distribution of the acid Ac generated from the acid generator PAG via the sensitizer Ps can be sharpened.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the contrast and resolution can be improved, and a small amount of acid accompanying the irradiation of stray light or out-of-band light (Out Of Band) to the region 10b. Can be suppressed, and resist performance can be improved.
  • the sensitizer precursor Pp may react with the acid Ac generated from the acid generator PAG by the pattern exposure L1 to generate the sensitizer Ps.
  • the process 1 in which the sensitizer precursor Pp and the acid Ac react to generate the sensitizer Ps proceeds by the pattern exposure L1
  • the excited sensitizer Ps and the acid are generated by the flood exposure L2.
  • Process 2 in which the generator PAG reacts may proceed.
  • sensitizer precursor Pp and acid Ac react with pattern exposure L1 to produce sensitizer Ps.
  • the acid Ac diffuses in the resist layer, and when the sensitizer precursor Pp is present near the diffusing acid Ac, the acid Ac reacts with the sensitizer precursor Pp, and the acid Ac And the sensitizer Ps is produced
  • process 1 proceeds by diffusion of acid Ac.
  • the diffusion length varies greatly depending on the base concentration, the size of the acid molecule, the temperature, the glass transition temperature Tg of the resist, and the like. In general, the higher the temperature, the longer the acid Ac diffusion length. For example, the diffusion length of the acid Ac is relatively long at a temperature higher than the glass transition temperature Tg of the base resin.
  • the process 1 is a reaction accompanying thermal diffusion of the acid Ac, and the reaction between the acid Ac and the sensitizer precursor Pp can occur even in a region away from the region where the acid Ac is generated.
  • the excited sensitizer Ps typically reacts with the acid generator PAG to generate acid Ac.
  • the process 2 is a photochemical reaction that causes electron transfer, energy transfer, or the like, and a three-dimensional and highly isotropic reaction occurs at a relatively short distance from the excited sensitizer Ps.
  • the roughness and photon shot noise in Process 1 and Process 2 are examined.
  • the reaction distance is preferably short in both process 1 and process 2.
  • variation in reaction distance tends to arise in the process 1 accompanying thermal diffusion.
  • the concentration of the acid Ac is relatively low, roughness due to photon shot noise accompanying diffusion is likely to occur in the reaction of the process 1.
  • the pattern exposure L1 is preferably performed in consideration of the temperature dependence of the acid Ac diffusion and the temperature dependence of the reaction that the sensitizer Ps generates from the acid Ac and the sensitizer precursor Pp.
  • the sensitizer Ps and the acid excited so that the acid Ac is efficiently generated in accordance with the electron transfer or energy transfer from the excited sensitizer Ps having high three-dimensional isotropic property to the acid generator PAG. It is preferable to select the generator PAG and increase the concentration of the acid generator PAG. In addition, increasing the ratio of process 2 to process 1 is effective in reducing roughness due to roughness and photon shot noise.
  • the sensitizer precursor Pp when the sensitizer precursor Pp reacts with the acid Ac generated from the acid generator PAG by the pattern exposure L1 to generate the sensitizer Ps, the sensitizer precursor Pp is increased. It is preferable to have a sensitizing action not only as a reactant for generating the sensitizer Ps but also for a reaction that generates an acid Ac from the acid generator PAG. In this case, the sensitizer precursor Pp contributes to improvement in sensitivity and contrast.
  • Such sensitizer precursors Pp are, for example, acetals, ketals, hemiacetals (semiketals) and the like.
  • the sensitizer precursor Pp is dimethoxybis (4-methoxyphenyl) methane (DOBzMM), which is a dimethoxybenzhydrol derivative.
  • DOBzMM dimethoxybis (4-methoxyphenyl) methane
  • the aromatic part of DOBzMM is a benzene ring structure.
  • the sensitizer precursor Pp is, for example, an acetal, a ketal, a hemiacetal (semiketal) or the like that includes a polycyclic aromatic hydrocarbon such as naphthalene and anthracene or an aromatic molecule structure containing a heteroatom such as thioxanthone. .
  • the sensitizer precursor Pp is sensitized to the reaction of generating the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp and / or the reaction of generating the acid Ac from the acid generator PAG. It is preferable to have a sensitizing action on.
  • the diffusion coefficient of the acid Ac and the diffusion coefficient of the base component Bo are substantially equal to each other, and the acid Ac and the base component Bo in the region 10a irradiated with the beam of the pattern exposure L1.
  • the diffusion coefficient of the acid Ac may be larger than the diffusion coefficient of the base component Bo.
  • the diffusion coefficient of the acid Ac may be smaller than the diffusion coefficient of the base component Bo.
  • the acid Ac reacts with the base component Bo to neutralize it.
  • the diffusion coefficient of the acid Ac is larger than the diffusion coefficient of the base component Bo, the acid Ac diffuses and the concentration distribution of the acid Ac spreads and the peak also decreases, as shown at t2 in FIG. To do.
  • the acid Ac generated in the region 10a functions as a catalyst, and generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as indicated by t2 in FIG. For this reason, the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a is lower than the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10b.
  • the concentration distribution of the acid Ac is relatively wide, the concentration distribution of the sensitizer Ps generated due to the acid Ac is also widened. Therefore, it is possible to generate the sensitizer Ps having a density distribution over a region wider than the region irradiated with the beam of the pattern exposure L1.
  • the diffusion coefficient of acid Ac may be larger than the diffusion coefficient of base component Bo, but the diffusion coefficient of acid Ac is larger than the diffusion coefficient of base component Bo. It may be small.
  • the acid Ac reacts with the base component Bo to neutralize it.
  • the diffusion coefficient of the acid Ac is smaller than the diffusion coefficient of the base component Bo, the base component Bo diffuses and the concentration distribution of the acid Ac becomes relatively narrow, as indicated by t2 in FIG. .
  • the acid Ac generated in the region 10a functions as a catalyst, and generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as indicated by t2 in FIG. For this reason, the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a is lower than the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10b.
  • the concentration distribution of the acid Ac is relatively narrow, the concentration distribution of the sensitizer Ps generated due to the acid Ac is also narrowed. Therefore, it is possible to generate the sensitizer Ps having a density distribution in a region narrower than the irradiation region of the pattern exposure L1 beam.
  • the product generated by the neutralization reaction of the acid Ac and the base component Bo is not involved in the processes 1 and 2, but the present invention is not limited to this.
  • the neutralization reaction between the acid Ac and the base component Bo the same acid generator PAG as the acid generator PAG contained in the resist layer 10 may be newly generated.
  • the acid generator PAG, acid Ac, and base component Bo in the resist layer are AX, HX, and AY, respectively.
  • the acid Ac (HX) reacts with the base component Bo (AY) to neutralize it.
  • the acid generator PAG (AX) is newly generated by the neutralization reaction of the acid Ac (HX) and the base component Bo (AY), as shown at t2 in FIG.
  • the concentration of the acid generator PAG (AX) is restored.
  • the acid Ac (HX) generated in the region 10a functions as a catalyst, and generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as shown at t2 in FIG. For this reason, the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a is lower than the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10b.
  • the concentration of the acid generator PAG does not change even when the pattern exposure L1 is performed, or the acid generator PAG is generated.
  • the amount of decrease in the concentration of the agent PAG can be reduced. For this reason, the concentration of the acid generator PAG after the pattern exposure L1 can be increased, and the concentration of the acid generated in the flood exposure L2 can be increased.
  • another compound for example, compound (HY)
  • another compound may be produced by the neutralization reaction of acid Ac (HX) and base component Bo (AY). Since the compound does not cause an acid-catalyzed reaction, the sensitizer Ps is not generated from the sensitizer precursor Pp, and the chemically amplified resist reaction does not occur.
  • the acid generator PAG is newly generated by the neutralization reaction of the acid Ac and the base component Bo, but the present invention is not limited to this.
  • An acid generator different from the acid generator PAG may be generated by the neutralization reaction of the acid Ac and the base component Bo.
  • a change in the concentration distribution in the resist layer will be described.
  • the acid Ac, the base component Bo, the acid generator PAG, and the acid generator PAGa are HX, BY, AX, and BX, respectively.
  • the acid Ac (HX) reacts with the base component Bo (BY) to neutralize it.
  • the acid generator PAGa (BX) is produced.
  • the acid Ac (HX) generated in the region 10a functions as a catalyst, and generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as shown at t2 in FIG. 13 (b). For this reason, the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a is lower than the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10b.
  • the acid Ac generated in the region 10a functions as a catalyst, and produces a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp as shown at t2 in FIG. 13 (b). For this reason, the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10a is lower than the concentration of the sensitizer precursor Pp in the region 10b.
  • the pattern exposure L1 in the region 10a is reduced even if the concentration of the acid generator PAG in the region 10a is reduced by the pattern exposure L1.
  • the sum of the concentrations of the subsequent acid generator PAG and the acid generator PAGa is almost the same as the concentration of the acid generator PAG before pattern exposure L1, or even if it is decreased, the amount of decrease can be reduced. .
  • concentration of the acid generator after pattern exposure L1 can be made high, and the density
  • the resist layer 10 preferably contains the base component Bo.
  • the base component Bo plays a very important role in determining the spatial distribution of the acid Ac and the sensitizer Ps that are important for resolution and roughness in the resist layer 10 until the base Ba is generated from the base generator PBG. In order to form a desired pattern with high resolution and low roughness, it is preferable to sufficiently increase the concentration of the base component Bo until the base Ba is generated from the base generator PBG.
  • the base component Bo present in the region 10b not irradiated with the beam of the pattern exposure L1 eliminates the acid Ac generated in the region 10b, thereby efficiently reducing photon shot noise. Can be made.
  • the base component Bo present in the region 10a causes the acid Ac generated in the region 10a to disappear.
  • the base component Bo is preferably decomposed by the pattern exposure L1. Thereby, generation
  • the sensitizer Ps excited by irradiation with the beam of the flood exposure L2 reacts with the base component Bo to decompose and disappear the base component Bo.
  • the sensitizer Ps excited by the irradiation of the beam of the first flood exposure L2a reacts with the base component Bo to thereby convert the base component Bo. It is preferable to decompose and disappear. In this case, generation
  • the base generator PBG contained in the resist layer 10 causes the acid Ac to disappear even if the acid Ac is generated in the region 10b. Since the base Ba is generated, photon shot noise can be efficiently reduced.
  • the base Ba is generated by reacting with the sensitizer Ps excited by the base generator PBG existing in the region 10a irradiated with the beam of the pattern exposure L1, the generated base Ba generates an acid Ac generated in the region 10a. Will disappear.
  • the base generator PBG does not react with the sensitizer Ps excited by irradiation with the beam of the flood exposure L2, or does not generate the base Ba even when reacted with the excited sensitizer Ps.
  • region 10b can be suppressed, and loss
  • light having a wavelength of 365 nm emitted from the LED as the beam of flood exposure L2, and to use dicyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate as the base generator PBG.
  • the acid Ac generated from the acid generator PAG by the pattern exposure L1 reacts with the sensitizer precursor Pp to generate the sensitizer Ps.
  • the resist layer 10 before the pattern exposure L1 contains the base component Bo, the present invention is not limited to this.
  • the resist layer 10 generates a sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp via radicals generated by the pattern exposure L1, and the resist layer 10 before the pattern exposure L1 may contain a radical scavenging component Rk. .
  • the resist pattern forming method and the resist material according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the resist pattern forming method and resist material of the present embodiment are the same as those described above with reference to FIGS. 1 and 2 except that the resist layer 10 before the pattern exposure L1 contains the radical scavenging component Rk.
  • the method and the resist material are the same, and redundant description is omitted to avoid redundancy.
  • the sensitizer precursor Pp of the resist layer 10 is of an alcohol type, and the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp through radicals generated by the pattern exposure L1.
  • FIGS. 14A to 14D is a schematic diagram showing each step of the resist pattern forming method according to the present embodiment.
  • a resist layer 10 is formed on a substrate S as shown in FIG.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, an acid generator PAG, a base generator PBG, and a radical scavenging component Rk.
  • radical scavengers such as hindered phenols and radical inhibitors are used as the radical scavenger component Rk.
  • the radical scavenging component Rk may be mixed with the base resin R.
  • the radical scavenging component Rk may be bonded to another component in the resist layer 10.
  • the radical scavenging component Rk is bonded to the base resin R.
  • PHS resin polyhydroxystyrene resin
  • the PHS resin can function as a radical scavenger.
  • the resist layer 10 is subjected to pattern exposure L1.
  • the beam in the pattern exposure L1 irradiates the region 10a of the resist layer 10 and does not irradiate the region 10b of the resist layer 10.
  • the acid generator PAG, the sensitizer precursor Pp, and the radical scavenging component Rk of the resist layer 10 have a substantially constant concentration regardless of the location.
  • the concentration of the radical scavenging component Rk is relatively low compared to the concentrations of the acid generator PAG and the sensitizer precursor Pp.
  • the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp via the radicals.
  • the resist layer 10 contains the radical scavenging component Rk, a part of the generated radical is captured by the radical scavenging component Rk. For this reason, the concentration distribution of the sensitizer Ps becomes sharper than when the resist layer 10 does not contain the radical scavenging component Rk.
  • the resist layer 10 is subjected to flood exposure L2. Since the concentration distribution of the sensitizer Ps formed by the pattern exposure L1 is sharp, the concentration distribution of the acid Ac generated from the acid generator PAG via the sensitizer Ps can be sharpened.
  • the resist layer 10 is developed.
  • a small amount of radical scavenging component Rk to the resist layer 10 in advance, contrast and resolution can be improved, and a small amount accompanying stray light or out-of-band light (Out Of Band) irradiation to the region 10b. Generation of acid can be suppressed and resist performance can be improved.
  • the resist material contains the base component Bo.
  • the resist material contains the radical scavenging component Rk.
  • the invention is not limited to this.
  • the resist material may contain both the base component Bo and the radical scavenging component Rk.
  • the resist layer 10 may contain a radical generating component separately from the acid generator PAG, but the acid generator PAG and the radical generating component may be the same component.
  • the acid generator PAG and the sensitizer Ps are generated by the flood exposure L2. Since this reaction includes a reaction accompanying a radical, as described above, the resist layer 10 preferably contains a radical scavenging component Rk.
  • the resist layer 10 may contain a radical inhibitor generator that generates a radical scavenging component by exposure (for example, flood exposure).
  • the resist layer 10 is exposed and is in direct contact with the outside air, but the present invention is not limited to this.
  • a top coat layer may be provided on the surface of the resist layer 10.
  • an underlayer may be provided between the resist layer 10 and the substrate S.
  • the resist pattern forming method of this embodiment is the same as the resist pattern forming method described above with reference to FIGS. 1 and 2 except that the top coat layer T is further formed on the surface of the resist layer 10. In order to avoid this, duplicate descriptions are omitted.
  • a base layer U is formed on a substrate S.
  • the underlayer is formed from, for example, a commercially available inorganic material or organic material.
  • the resist layer 10 contains a base resin R, a sensitizer precursor Pp, an acid generator PAG, and a base generator PBG.
  • a top coat layer T is formed on the surface of the resist layer 10.
  • the top coat layer T blocks the entry of basic substances and / or oxygen into the resist layer 10. It is preferable that the topcoat layer T transmits the beam of the pattern exposure L1 and the flood exposure L2 and blocks the beam of out-of-band light (Out of Band) as much as possible.
  • the top coat layer T does not penetrate a basic compound in order to prevent acid deactivation.
  • the topcoat layer T is a cross-linked polymer film that does not transmit oxygen, or oxygen such as hydroquinone or 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene. It is formed from a polymer film containing a reacting substance. The thickness of the topcoat layer T is determined according to the beam source of the pattern exposure L1.
  • the thickness of the topcoat layer T is preferably 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the top coat layer T depends on the energy of the EB, but is preferably 50 nm or less.
  • ArF or KrF is used as the beam source, the topcoat layer T is preferably transparent to the beam, and the thickness of the topcoat layer T may be 20 nm or more and 200 nm or less.
  • pattern exposure L1 is performed on the resist layer 10 through the topcoat layer T.
  • the sensitizer Ps is formed in the region 10a by the pattern exposure L1.
  • flood exposure L2 is performed on the resist layer 10 through the topcoat layer T. As described above, the flood exposure L2 forms the acid Ac in the region 10a and the base Ba in the region 10b.
  • the resist layer 10 is developed.
  • the region where the acid Ac is generated (the region where the latent image is formed) 10a is dissolved and removed in the developer.
  • the resist layer 10 having a pattern according to the pattern shape of the pattern exposure L1 can be formed.
  • the top coat layer T on the resist layer 10 may be removed as necessary after the pattern exposure L1 or the flood exposure L2.
  • the topcoat layer T is provided above the resist layer 10 and the base layer U is provided below the resist layer 10.
  • the base layer U may be disposed below the resist layer 10 without providing the top coat layer T.
  • the topcoat layer T may be provided above the resist layer 10 without providing the base layer U.
  • the underlayer U preferably functions as an antireflection film for the beam of the flood exposure L2.
  • the optimum thickness of the underlayer U is determined by the wavelength of the flood exposure L2.
  • Pattern exposure and flood exposure in the resist pattern forming method described above are preferably performed in a resist latent image forming apparatus.
  • a resist latent image forming apparatus 200 an embodiment of the resist latent image forming apparatus 200 according to the present invention will be described with reference to FIG.
  • the resist latent image forming apparatus 200 includes a pattern exposure device 210 and a flood exposure device 220.
  • the pattern exposure unit 210 performs pattern exposure on the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the resist layer 10 contains a base resin, a sensitizer precursor, an acid generator, and a base generator.
  • the resist layer 10 may be formed directly on the substrate S or may be formed on the substrate S via another layer.
  • a sensitizer is generated from the sensitizer precursor of the resist layer 10 by the pattern exposure L1 of the pattern exposure machine 210.
  • the flood exposure machine 220 performs flood exposure L2 on the resist layer 10 to form a pattern latent image.
  • an acid is generated from the acid generator via the sensitizer, and a base is generated from the base generator.
  • the pattern exposure machine 210 has a chamber 212 and a pattern light source 214.
  • the chamber 212 can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 212 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the active gas atmosphere includes, for example, hydrogen gas whose partial pressure is controlled.
  • the chamber 212 is preferably capable of controlling the temperature of the substrate S accommodated in the range of ⁇ 10 ° C. to 100 ° C.
  • the pattern light source 214 irradiates the resist layer 10 in the chamber 212 with a pattern-shaped beam.
  • the beam of the pattern light source 214 is an electromagnetic wave such as visible light, UV, DUV, or EUV.
  • the beam of the pattern light source 214 may be an electron beam or an ion beam.
  • the pattern light source 214 includes an ion beam irradiation unit, an electron beam irradiation unit, or an electromagnetic wave irradiation unit.
  • the EUV wavelength is preferably 1 nm or more and 13.5 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 13.5 nm or less.
  • the acceleration energy of the electron beam is preferably 10 keV or more and 300 keV or less, and more preferably 40 keV or more and 130 keV or less.
  • the substrate S is transported from the pattern exposure machine 210 to the flood exposure machine 220.
  • the inside of the resist latent image forming apparatus 200 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the atmosphere is strictly controlled using a basic compound removal filter or the like so that acid deactivation does not occur between pattern exposure and PEB. Thereby, it can suppress that the activity of the resist layer 10 produced by the pattern exposure machine 210 attenuate
  • the chamber 222 is preferably capable of controlling the temperature of the substrate S accommodated in a range of ⁇ 10 ° C. to 100 ° C.
  • the flood exposure machine 220 has a chamber 222 and a flood light source 224.
  • the chamber 222 can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 222 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the flood light source 224 irradiates the resist layer 10 in the chamber 222 with a flood exposure L2 beam to form a pattern latent image.
  • the beam of the flood exposure L2 is an electromagnetic wave such as visible light or UV.
  • the beam of flood exposure L ⁇ b> 2 is reflected by a mirror and introduced into the chamber 222.
  • the flood light source 224 includes an ion beam irradiation unit, an electron beam irradiation unit, or an electromagnetic wave irradiation unit.
  • the flood exposure machine 220 may further have a mechanism for making the beam into an area shape.
  • the flood exposure machine 220 has a projection lens system and a blocking mask.
  • the flood exposure machine 220 does not have a projection lens system and may have only a blocking mask. When only the blocking mask is provided, the configuration of the flood exposure machine 220 is simplified, which is preferable.
  • the flood light source 224 irradiates the beam over the area to form a predetermined pattern latent image on the resist layer 10.
  • the pattern light source 214 is a pattern irradiation source that irradiates a pattern with a beam
  • the flood light source 224 is an area irradiation source.
  • the resist layer 10 may be developed by a developing device (not shown). By development, a resist layer 10 having a predetermined pattern appears.
  • the resist latent image forming apparatus 200 further includes, as an example, a coater / developer (not shown here) in addition to the pattern exposure device 210 including the pattern light source 214 and the flood exposure device 220 including the flood light source 224. It is preferable.
  • the resist latent image forming apparatus 200 includes a coater / developer, the resist latent image forming apparatus 200 performs pattern formation of the resist layer 10 as follows. First, the coater / developer forms an underlayer on the substrate S by spin coating, and bake the underlayer.
  • the coater / developer coats the resist layer 10 on the underlayer and pre-bakes the resist layer 10. If necessary, another layer may be formed on the resist layer 10 by spin coating, and the layer may be baked.
  • the pattern light source 214 of the pattern exposure machine 210 irradiates the resist layer 10 with a beam.
  • the flood light source 224 of the flood exposure machine 220 irradiates the resist layer 10 with a beam. Thereby, a pattern latent image is formed on the resist layer 10.
  • the coater / developer performs post-baking. Thereafter, the coater / developer develops the resist layer 10. Thereby, the resist layer 10 having a predetermined pattern shape is formed. Next, the coater / developer rinses the resist layer 10 with pure water and performs post-baking (drying). As described above, a pattern can be formed on the resist layer 10.
  • the transport is performed under a predetermined inert gas atmosphere. It is preferable to carry out in a gas atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • a stage having a temperature adjustment function is preferably used as the conveying member.
  • the coater / developer may be disposed in the chamber 212 of the pattern exposure machine 210 or may be disposed in the chamber 222 of the flood exposure machine 220. Furthermore, the coater / developer may be disposed in a common chamber with the pattern exposure machine 210 and the flood exposure machine 220.
  • the chamber 212 is irradiated with the beam emitted from the pattern light source 214, and the chamber 222 is irradiated with the beam emitted from the flood light source 224 different from the pattern light source 214.
  • the invention is not limited to this.
  • the substrate S is once taken out of the chamber 212 and transported to the chamber 222.
  • the present invention is not limited to this.
  • the substrate S may be transferred from the chamber 212 to the chamber 222 through a communication path that connects the chamber 212 and the chamber 222.
  • the pattern exposure machine 210 and the flood exposure machine 220 are provided with the chamber 212 and the chamber 222, respectively, but the present invention is not limited to this.
  • the chambers of the pattern exposure machine 210 and the flood exposure machine 220 may be the same.
  • the latent resist image forming apparatus 200 described above with reference to FIG. 16 includes one flood exposure machine 220, the present invention is not limited to this.
  • the resist latent image forming apparatus 200 may include a plurality of flood exposure machines that emit beams having different wavelengths, or a single flood exposure machine may emit a plurality of different beams.
  • the resist latent image forming apparatus 200 of this embodiment has the same configuration as that of the resist latent image forming apparatus described above with reference to FIG. 16 except that it includes two flood exposure machines, so as to avoid redundancy. The description which overlaps with is omitted.
  • the resist latent image forming apparatus 200 includes a pattern exposure unit 210, a first flood exposure unit 220a, and a second flood exposure unit 220b. After the pattern exposure machine 210 performs the pattern exposure L1 on the resist layer 10 formed on the substrate S, the first flood exposure machine 220a performs the first flood exposure L2a on the resist layer 10, and the second flood exposure machine 220b. Performs a second flood exposure L2b on the resist layer 10 to form a pattern latent image.
  • the pattern exposure machine 210 has a chamber 212 and a pattern light source 214.
  • the pattern light source 214 irradiates the resist layer 10 in the chamber 212 with a pattern-shaped beam.
  • the beam of the pattern light source 214 is an electromagnetic wave such as visible light, UV, DUV, or EUV.
  • the beam of the pattern light source 214 may be an electron beam or an ion beam.
  • the first flood exposure machine 220a has a chamber 222a and a first flood light source 224a.
  • the chamber 222a can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 222a is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the substrate S is transported from the pattern exposure machine 210 to the first flood exposure machine 220a. While the substrate S is transported from the pattern exposure machine 210 to the first flood exposure machine 220a, the inside of the resist latent image forming apparatus 200 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the first flood light source 224a irradiates the resist layer 10 in the chamber 222a with the beam of the first flood exposure L2a.
  • the beam emitted from the first flood light source 224 a is irradiated over an area in the resist layer 10.
  • the beam of the first flood exposure L2a is, for example, an electromagnetic wave such as visible light or UV.
  • the beam of the first flood exposure L2a is reflected by a mirror and introduced into the chamber 222a.
  • the substrate S is transported from the first flood exposure machine 220a to the second flood exposure machine 220b. While the substrate S is transported from the first flood exposure machine 220a to the second flood exposure machine 220b, the inside of the resist latent image forming apparatus 200 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the second flood exposure machine 220b has a chamber 222b and a second flood light source 224b.
  • the chamber 222b can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 222b is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the second flood light source 224b irradiates the resist layer 10 in the chamber 222b with the beam of the second flood exposure L2b to form a pattern latent image.
  • the beam emitted from the second flood light source 224 b is irradiated over an area in the resist layer 10.
  • the beam of the second flood exposure L2b is, for example, an electromagnetic wave such as visible light or UV.
  • the beam of the second flood exposure L ⁇ b> 2 b is also reflected by the mirror and introduced into the chamber 222.
  • the wavelength of the beam emitted from the second flood light source 224b is preferably longer than the wavelength of the beam emitted from the first flood light source 224a. However, the wavelength of the beam emitted from the second flood light source 224b may be shorter than the wavelength of the beam emitted from the first flood light source 224a.
  • the resist layer 10 may be developed by a developing device (not shown). By development, a resist layer 10 having a predetermined pattern appears.
  • both the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b may be performed by the same flood light source of the flood exposure machine.
  • the resist latent image forming apparatus 200 of this embodiment refers to FIG. 17 except that both the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b are performed by the same flood light source 224 in the flood exposure machine 220. Therefore, the redundant description is omitted to avoid redundancy.
  • the flood exposure machine 220 has a chamber 222 and a flood light source 224.
  • the chamber 222 can store the resist layer 10 formed on the substrate S.
  • the inside of the chamber 222 is preferably an inert gas atmosphere, an active gas atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • the flood light source 224 irradiates the resist layer 10 in the chamber 222 with a flood exposure L2 beam to form a pattern latent image.
  • the beam of the flood exposure L2 is an electromagnetic wave such as visible light or UV.
  • the flood exposure machine 220 performs the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b.
  • the flood light source 224 irradiates the resist layer 10 in the chamber 222 with the beam of the first flood exposure L2a.
  • the beam emitted from the flood light source 224 is irradiated over an area in the resist layer 10.
  • the flood light source 224 irradiates the resist layer 10 in the chamber 222 with the beam of the second flood exposure L2b. Also in this case, the beam emitted from the flood light source 224 is irradiated over an area in the resist layer 10.
  • the wavelength of the beam during the second flood exposure L2b is different from the wavelength of the beam during the first flood exposure L2a.
  • both the first flood exposure L2a and the second flood exposure L2b may be performed by the same flood light source 224 in the flood exposure machine 220.
  • the flood exposure is performed after the pattern exposure, but the present invention is not limited to this.
  • preliminary flood exposure may be performed.
  • the generation of the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp may not be completed only by pattern exposure, and the sensitizer Ps from the sensitizer precursor Pp is generated after the pattern exposure.
  • Flood exposure may be performed.
  • the resist layer may be negative.
  • DPI-PFBS as an acid generator PAG
  • a sensitizer precursor Pp in 100 parts by mass of a methyl methacrylate polymer (hereinafter referred to as “MMA”) dissolved in cyclohexanone Of DOBzMM and 1 part by mass of dicyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate as a base generator PBG were added to prepare a resist material.
  • MMA methyl methacrylate polymer
  • DOBzMM is selected as the sensitizer precursor Pp so that the sensitizer precursor Pp and the base generator PBG have relatively close absorption wavelength spectra, and dicyclohexylammonium 2- ( 3-Benzoylphenyl) propionate was selected.
  • the prepared resist material was spin-coated at 1000 rpm for 120 seconds on a silicon substrate that had been subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment in advance using a spin coater (manufactured by Mikasa Corporation). After spin coating, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 minute to form a resist layer. After spin coating, the thickness of the resist layer measured using AFM (NanoNavi II / SPA-300HV manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was about 50 nm.
  • AFM NanoNavi II / SPA-300HV manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the resist layer was irradiated with an electron beam having an irradiation current of 12.5 pA and an acceleration voltage of 30 keV using a patterning apparatus JSM-6500F (beam blanker: raster scan method) manufactured by JEOL Ltd. as a pattern exposure machine. After the pattern exposure, the resist layer was held in the air for 1 minute as an interval, and then flood exposure was performed. An LED light source (365 nm, LED manufactured by Hamamatsu Photonics, LC-L5) was used as a flood exposure machine. The resist layer was irradiated with ultraviolet rays using a light source of 1.3 W / hour in the atmosphere.
  • a patterning apparatus JSM-6500F beam blanker: raster scan method
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the sensitivity E 0 of the resist layer was 17 ⁇ C / cm 2
  • the sensitivity E 0 of the resist layer was 8 ⁇ C / cm 2
  • the sensitivity E 0 of the resist layer decreased with an increase in the amount of UV exposure.
  • FIG. 19A and FIG. 19B show SEM images of the resist layer subjected to flood exposure for 1 minute after pattern exposure.
  • FIG. 19A shows a resist layer developed as a pattern exposure by exposing an electron beam with an exposure amount of 90 ⁇ C / cm 2 with a 60 nm dot pattern and performing a flood exposure for 1 minute.
  • FIG. 19B shows a resist layer developed as a pattern exposure by exposing an electron beam with an exposure amount of 138 ⁇ C / cm 2 with a 60 nm dot pattern and performing a flood exposure for 1 minute. A sufficient dot pattern was formed in any resist layer.
  • a resist layer was formed under the same process conditions such as pre-baking, PEB and development, except that the same resist material as described above was not irradiated with ultraviolet rays as flood exposure. .
  • the sensitivity E 0 of this resist layer was 36 ⁇ C / cm 2 .
  • FIG. 20A and FIG. 20B show SEM images of resist layers that were not subjected to flood exposure after pattern exposure.
  • FIG. 20A shows a resist layer developed after exposure to an electron beam having an exposure amount of 240 ⁇ C / cm 2 with a 93 nm dot pattern as pattern exposure.
  • FIG. 20B shows a resist layer developed after exposure to an electron beam with an exposure amount of 300 ⁇ C / cm 2 with a 100 nm dot pattern as pattern exposure.
  • the resist layer shown in FIG. 20A had portions where dots were not properly formed. Further, since the exposure amount was slightly insufficient, there were places where dots were not properly formed even in the resist layer shown in FIG. In the case where only the pattern exposure by the electron beam can not be sufficiently formed a dot pattern even exposure 300 ⁇ C / cm 2, also, increasing the exposure dose from 240 ⁇ C / cm 2 to 300 ⁇ C / cm 2, the resolution It decreased from 93 nm to 100 nm.
  • a dot pattern could not be sufficiently formed only by pattern exposure with an electron beam even with an exposure amount of 300 ⁇ C / cm 2 , whereas when flood exposure was performed in addition to pattern exposure with an electron beam, an exposure amount of 90 ⁇ C / cm 2
  • a sufficient dot pattern could not be formed only with pattern exposure with an electron beam even at a resolution of 100 nm, whereas a sufficient dot pattern with a resolution of 60 nm was obtained when flood exposure was performed in addition to pattern exposure with an electron beam.
  • the beam spot dose when only the pattern exposure using the above-described electron beam exposure apparatus is performed, if the beam spot dose is increased, the beam dose may fluctuate and the resolution may be lowered.
  • the flood exposure was performed together with the pattern exposure using the electron beam exposure apparatus described above, the dose variation of the beam could be absorbed and the reduction in resolution could be suppressed.
  • the concentration distribution of the acid generated only by pattern exposure cannot be measured directly, the concentration distribution of the acid can be estimated from the shape of the resist layer after development. From the results shown in FIGS. 20 (a) and 20 (b), the acid concentration distribution has the same shape as the concentration distribution of the sensitizer Ps shown in FIGS. 2 (a) and 4 (a). it seems to do.
  • the concentration distribution of the acid generated by pattern exposure and flood exposure is shown in FIGS. 2 (b) and 4 (c) based on the results shown in FIGS. 19 (a) and 19 (b).
  • the acid Ac is considered to have the same shape as the concentration distribution.
  • the acid concentration distribution is obtained from the same concentration distribution as that of the sensitizer Ps shown in FIG. 2A and FIG. It is considered that the concentration distribution was changed to the same concentration as the acid Ac shown in b) and FIG.
  • This example eliminates the resist trade-off of sensitivity, resolution, and line width roughness (LWR) to achieve higher resolution and higher sensitivity at the same time, and suppresses the influence of photon shot noise on roughness.
  • LWR line width roughness
  • the sensitizer Ps is directly generated from the sensitizer precursor Pp in the pattern exposure step, and the sensitizer precursor Pp is directly ionized or excited by the pattern exposure L1 to increase the sensitizer Ps.
  • generates was demonstrated, this invention is not limited to these.
  • the acid Ac and / or radicals are generated from the acid generator PAG by the pattern exposure L1 as a form in which the sensitizer Ps is indirectly generated from the sensitizer precursor Pp.
  • the present invention is not limited to this.
  • the sensitizer Ps excited by the flood exposure L2 reacts with the acid generator PAG to generate an acid Ac and / or radical, and the acid Ac and / or radical reacts with the sensitizer precursor Pp.
  • the sensitizer Ps may be generated.
  • the sensitizer Ps excited by the first flood exposure L2a reacts with the acid generator PAG to generate the acid Ac and / or radical.
  • the acid Ac and / or radical may react with the sensitizer precursor Pp to produce the sensitizer Ps.
  • the sensitizer Ps is efficiently generated in a narrow space by L1, and the acid Ac is generated by the flood exposure L2 while efficiently reducing the roughness of the distribution in the narrow space by using the sensitizer Ps.
  • the sensitizer Ps is preferably generated by decomposing and / or isomerizing the sensitizer precursor Pp. Thus, it is preferable to generate the sensitizer Ps by direct ionization or excitation of the sensitizer precursor Pp.
  • the thermalized electrons generated in the resist layer 10 by the pattern exposure L1 react with the sensitizer precursor Pp to directly generate the sensitizer Ps, ionization generated by irradiation of the pattern exposure L1
  • the concentration distribution of the product is almost the same as the beam intensity distribution of the pattern exposure L1.
  • the thermal distance of electrons generated from ionized organisms is several nm, and the reaction frequency between the thermalized electrons and the sensitizer precursor Pp depends on the concentration of the sensitizer precursor Pp.
  • the concentration distribution of the sensitizer Ps generated through the ionized product is slightly wider than the beam intensity distribution of the pattern exposure L1.
  • acid Ac and / or radicals are generated from acid generator PAG, and acid Ac and / or radicals react with sensitizer precursor Pp to generate sensitizer Ps.
  • the acid Ac and / or radical is generated at a point several nm away from the ion product generated by the irradiation of the pattern exposure L1.
  • the reaction between the acid Ac and / or radical and the sensitizer precursor Pp depends on the concentration of the sensitizer precursor Pp, but since the reaction distance is several nm, the concentration distribution of the sensitizer Ps is the pattern exposure L1. Will be slightly wider than the beam intensity distribution.
  • the sensitizer Ps excited by the flood exposure L2 reacts with the acid generator PAG to generate an acid Ac and / or radical, and the acid Ac and / or radical becomes a sensitizer precursor. It reacts with Pp to produce sensitizer Ps.
  • the reaction in which the excited sensitizer Ps and the acid generator PAG react to generate the acid Ac and / or radical is electron transfer or energy transfer from the excited sensitizer Ps to the acid generator PAG, Since the reaction starts with an isotropic reaction having a strong distance dependency in space, the acid Ac and / or radical is generated in a spherical shape with the excited sensitizer Ps as a center.
  • the reaction of generating the sensitizer Ps by the reaction between the generated acid Ac and / or radical and the sensitizer precursor Pp is caused by thermal diffusion / collision of the acid Ac and / or radical. Generate along a random diffusion orbit.
  • a positive chemically amplified resist has been described, but the present invention is not limited to this.
  • a negative chemically amplified resist may be formed by performing a modification process with negative tone development (NTD) on a conventional positive chemically amplified resist.
  • NTD negative tone development
  • the chemically amplified resist has been described, but the present invention is not limited to this.
  • a non-chemically amplified resist may be used.
  • the resist layer 10 may be a non-chemically amplified resist
  • the resist layer 10 may be a nanoparticle resist in which the base resin R is a metal oxide.
  • the metal of the metal oxide is, for example, Hf or Zr.
  • the sensitizer Ps is generated from the sensitizer precursor Pp in the pattern exposure L1, and the reaction of the metal oxide nanoparticles starts from the sensitizer Ps excited in the flood exposure L2, and the resist becomes sensitive.
  • the present invention is not limited to this embodiment.
  • the metal oxide nanoparticle resist containing the acid generator PAG is preferable because the base generator PBG is used together with the photoreaction inhibitor generator or alone.
  • the resist pattern forming method, resist latent image forming apparatus, and resist material of the present invention are suitably used in an exposure process for forming a resist pattern on a substrate. According to the resist pattern forming method, resist latent image forming apparatus, and resist material of the present invention, the sensitivity of the resist layer can be improved.

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Abstract

　本発明によるレジストパターン形成方法は、レジスト層形成ステップと、パターン露光ステップと、フラッド露光ステップと、現像ステップとを包含する。レジスト層形成ステップにおいて、基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層を形成する。パターン露光ステップにおいて、レジスト層にパターン露光を行い、増感体前駆体から増感体を生成する。フラッド露光ステップにおいて、パターン露光の後、増感体の生成されたレジスト層にフラッド露光を行い、酸発生剤から酸を発生させ、塩基発生剤から塩基を発生させ、現像ステップにおいて、フラッド露光の後、レジスト層を現像する。

Description

レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料
　本発明は、レジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料に関する。
　半導体デバイスの高集積化および高速度化を図るために半導体デバイスの微細化が年々進んでおり、半導体デバイスのフォトリソグラフィ工程において、より微細なパターンが求められている。微細なパターンを実現するための手法として、主に露光源の短波長化が検討されている。
　例えば、極端紫外光（ＥＵＶ、波長：１３．５ｎｍ）は、次世代半導体デバイスの製造に有望な技術として注目されており、現在開発が進められている。しかし、量産適用に必要な露光装置に搭載された光源の出力（２５０Ｗ）を有する光源装置の開発は困難であり、パターン潜像を形成するためには露光を長時間行うことが必要となる。また、電子線（ＥＢ）を用いた電子線直接描画法では、ビーム径が小さいことから高寸法精度で微細なパターンを形成することができる反面、複雑で大面積のパターンを形成する場合、描画に時間がかかる。このように、極端紫外光および電子線を用いた露光技術では、微細なパターンを形成できるものの、スループットが低いという問題があった。
　光源強度が足りないという問題を解決すべく、露光時間をできるだけ減らすように、レジスト材料の高感度化が進められている。例えば、特許文献１に開示されているレジスト組成物では、特定の樹脂および化合物を含む組成によって、レジストの感度および解像度の向上を図っている。
特開２００２－１７４８９４号公報
　しかしながら、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）というレジストの重要な３つの性能の間にはトレードオフの関係があるため、単純に、レジストの高感度化を行うと、解像度および線幅ラフネスが低下するという問題が生じる。このため、従来の手法では、解像度および線幅ラフネスを低下させずにレジストの感度を向上させることには限界があり、スループットが低いという問題を十分に解決することができなかった。さらに、これまでの最大の課題であったトレードオフ問題以上に重要な課題としてフォトンショットノイズによるパターンのラフネスが近年問題視されているが、今まで解決策はまったく見出されていなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制可能なレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料を提供することにある。
　本発明によるレジストパターン形成方法は、基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、前記レジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光ステップと、前記パターン露光の後、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光ステップと、前記フラッド露光の後、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する。
　ある実施形態において、前記フラッド露光ステップは、前記増感体を励起させ、前記励起した増感体と前記酸発生剤との反応から前記酸を発生させる第１フラッド露光を行う第１フラッド露光ステップと、前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光を行う第２フラッド露光ステップとを含む。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記パターン露光により、前記増感体前駆体の構造変換によって前記増感体を生成するか、または、前記レジスト層内で生成された電子と前記増感体前駆体との反応によって前記増感体を生成する。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって生成され、前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記フラッド露光により、前記増感体の励起を介して前記酸発生剤から発生する。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記酸の拡散に伴って生成される。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体前駆体は、前記増感体前駆体から前記増感体を発生させる反応に対する増感作用および／または前記酸発生剤から前記酸を発生させる反応に対する増感作用を有する。
　ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有する。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記酸の拡散係数と前記塩基成分の拡散係数を制御することによって、前記増感体の空間分布を制御し、前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体の空間分布に基づいて前記酸の空間分布を制御する。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤を新たに生成する。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤とは異なる酸発生剤を生成する。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記塩基成分は、前記パターン露光によって分解する。
　ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有し、前記パターン露光ステップおよび前記第１フラッド露光ステップのうちの少なくとも一方において、前記塩基成分は、前記パターン露光または前記第１フラッド露光のうちの少なくとも一方によって分解する。
　ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体は前記フラッド露光によって励起し、前記塩基成分は前記励起した増感体によって分解される。
　ある実施形態では、前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から生成される。
　ある実施形態では、前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記ラジカルの拡散に伴って生成される。
　ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記増感体の励起状態から前記酸発生剤への電子移動および／またはエネルギー移動に伴って生成される。
　ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度はほぼ一定のピークを有する。
　ある実施形態では、前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度はほぼ一定のピークを有する。
　ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行う変質ステップをさらに包含する。
　ある実施形態では、前記レジスト層を形成するステップにおいて、前記レジスト層は非化学増幅型である。
　ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記レジスト層と前記基板との間に下地層を形成する下地層形成ステップをさらに包含する。
　ある実施形態では、前記レジストパターン形成方法は、前記レジスト層の上にトップコートを形成するトップコート形成ステップをさらに包含する。
　本発明によるレジスト潜像形成装置は、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光機と、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光機とを備える。
　ある実施形態において、前記フラッド露光機は、前記酸発生剤から前記酸を発生させる第１フラッド露光機と、前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光機とを含む。
　ある実施形態において、前記パターン露光機は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって前記増感体を生成し、前記フラッド露光機は、前記フラッド露光により、前記増感体を介して前記酸発生剤から前記酸を発生させる。
　ある実施形態において、前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、前記パターン露光機は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から前記増感体を生成する。
　ある実施形態において、前記フラッド露光機は、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度がほぼ一定のピークになるまで前記フラッド露光を続ける。
　ある実施形態において、前記フラッド露光機は、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度がほぼ一定のピークを有するまで前記フラッド露光を続ける。
　本発明によるレジスト材料は、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト組成物を含む。
　ある実施形態において、前記レジスト組成物は、塩基成分を含有する。
　ある実施形態において、前記レジスト組成物は、ラジカル捕捉成分を含有する。
　本発明によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制することができる。
（ａ）～（ｄ）は、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態の各工程を示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、パターン露光時およびフラッド露光時のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。 （ａ）～（ｅ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本実施形態において、パターン露光時、第１フラッド露光時および第２フラッド露光時のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、本実施形態において、増感体前駆体、増感体および塩基発生剤の吸収波長の模式的なスペクトルを示す。 本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。 本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。 本実施形態における第１フラッド露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。 本実施形態における酸発生剤、増感体前駆体、増感体および塩基発生剤の吸収波長の模式的なスペクトルを示す。 （ａ）～（ｄ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）はそれぞれ本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）はそれぞれ本実施形態におけるパターン露光時のレジスト層内の濃度分布を示す模式図である。 （ａ）～（ｄ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 （ａ）～（ｄ）は、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。 本発明によるレジスト潜像形成装置の実施形態の模式図である。 本実施形態よるレジスト潜像形成装置の模式図である。 本実施形態よるレジスト潜像形成装置の模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、パターン露光およびフラッド露光を行ったレジスト層のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、パターン露光を行った後にフラッド露光を行わなかったレジスト層のＳＥＭ像を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明によるレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　まず、図１および図２を参照して、本発明によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料の実施形態を説明する。なお、レジスト材料から構成されるレジスト層の種類には、露光部分が現像液において溶解するポジ型と露光部分が現像液において溶解しないネガ型とがあるが、以下の説明では、一例として、ポジ型のレジスト層を説明する。レジスト層は、露光によって酸を発生させる酸発生剤と酸の作用によって現像液での溶解性が変化する基材（ベース樹脂）を含有する化学増幅型であってもよい。
　図１（ａ）～図１（ｄ）のそれぞれは、本発明によるレジストパターン形成方法の実施形態の各工程を示す模式図であり、図２（ａ）および図２（ｂ）は、パターン露光時およびフラッド露光時のレジスト層１０内の濃度分布をそれぞれ示す。
　まず、図１（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。例えば、レジスト層１０は、用意した基板Ｓ（例えばウェハー）上に、溶液に溶解させたレジスト材料を塗布してプリベークを行うことによって形成される。典型的には、基板Ｓの表面に、フォトリソグラフィの対象物（例えば、半導体層または絶縁層）が形成されている。
　レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）および塩基発生剤ＰＢＧ（Ｐｈｏｔｏ　Ｂａｓｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＢＧ）を含有している。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは、基板Ｓ上に設けられた下地層の上に形成されてもよい。レジスト層１０中において、例えば、１００質量部のベース樹脂Ｒに対して、増感体前駆体Ｐｐは０．１質量部以上４０質量部以下であり、酸発生剤ＰＡＧは０．１質量部以上４０質量部以下であり、塩基発生剤ＰＢＧは０質量部よりも多く４０質量部以下である。
　ベース樹脂Ｒは、例えば、メチルメタクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）である。後述するパターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２の少なくとも一方に起因する化学反応には、中間体、ラジカルおよびイオン（カチオンまたはアニオン）等が関与するが、ＭＭＡ樹脂は、中間体、ラジカルおよびイオンを消失させにくい。ただし、ベース樹脂Ｒは、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を含むものであってもよい。あるいは、ベース樹脂Ｒは、ＭＭＡ樹脂およびＰＨＳ樹脂の混合型であってもよい。
　また、ベース樹脂Ｒは、フェノール樹脂またはアセタール型の保護基を有する種々の樹脂でもよい。ＥＵＶ露光またはＥＢ露光の場合、プロトンは、主としてベース樹脂Ｒから発生して、ベース樹脂Ｒ中もしくはベース樹脂Ｒ間を移動し、酸発生剤ＰＡＧの解離によって生成したアニオンと反応して酸を生成する。ベース樹脂Ｒは、高分子化合物だけでなく低分子化合物を含むものであってもよいが、低分子化合物から発生したプロトンが、ベース樹脂間を移動し、酸発生剤ＰＡＧの解離によって生成したアニオンと反応して酸を生成することが好ましい。さらに、ベース樹脂Ｒは、ベース樹脂Ｒ中もしくはベース樹脂Ｒ間を移動するプロトンを発生させない樹脂でもよい。あるいは、ベース樹脂Ｒは無機物でもよい。なお、ＥＵＶまたはＥＢのビームを照射する場合、レジスト層１０では放射線化学反応が生じる一方で、ＡｒＦレーザまたはＫｒＦレーザのビームを照射した場合、レジスト層１０では光化学反応が生じる。このように、照射するビーム源の種類に応じて、酸発生剤ＰＡＧの励起状態から開始される酸生成反応は異なる。
　なお、ベース樹脂Ｒは、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２の少なくとも一方によって分解され、中間体、ラジカルおよびイオンを生成してもよい。特に、パターン露光Ｌ１のビームとして電子線またはＥＵＶビームを用いる場合、ベース樹脂Ｒは比較的容易に分解できる。
　増感体前駆体Ｐｐは、アセタール型であってもよく、アルコール型であってもよい。増感体前駆体Ｐｐがアセタール型である場合、アセタール化合物は、アルデヒドから得られたものであってもよく、ケトンから得られたものであってもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐは、アセタール以外にケタール、ヘミアセタール（セミケタール）であってもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ジメトキシベンズヒドロール誘導体（ＤＯＢｚＭＭ）である。
　増感体前駆体Ｐｐはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ベース樹脂Ｒに結合されている。
　また、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型である場合、レジスト層１０はラジカル発生成分を含有している。ラジカル発生成分は、ベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、ラジカル発生成分はレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、ラジカル発生成分は、ベース樹脂Ｒに結合されていてもよく、あるいは、酸発生剤ＰＡＧに結合されていてもよい。
　レジスト層１０内においてラジカル発生成分から発生したラジカルにより、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。例えば、増感体前駆体Ｐｐは、ビス（４－メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）およびトリメトキシベンズヒドロール（ＴｒｉＯＭｅＢｚＨ）などのアルコール型増感体前駆体の少なくとも１つを含む。あるいは、増感体前駆体Ｐｐは、アセタール型およびアルコール型の混合型であってもよい。
　酸発生剤ＰＡＧは、例えば、ヨードニウム塩（Ｒ2ＩＸ）系のジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホン酸（ＤＰＩ－ＰＦＢＳ）でも、スルフォニウム塩（Ｒ3ＳＸ）系のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸（ＴＰＳ－ＰＦＢＳ）でもよい。また、酸発生剤ＰＡＧは、ＰＢｐＳ－ＰＦＢＳのようなヨードニウム塩でもよい。
　なお、酸発生剤ＰＡＧは、拡散係数の小さいバルキーなものが好ましいが、酸発生剤ＰＡＧはベース樹脂Ｒに結合されていてもよい。酸発生剤ＰＡＧは励起状態の増感体Ｐｓから効率よく電子移動を受けるものが好ましい。また、酸発生剤ＰＡＧの濃度が高く、電子移動が起きやすいことが好ましい。なお、同じ化合物が増感体前駆体Ｐｐおよび酸発生剤ＰＡＧの両方として機能してもよい。
　塩基発生剤ＰＢＧは、非イオン型であってもよく、イオン型であってもよい。非イオン型の塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、９－アンスリルメチルーＮ，Ｎ－ジエチルカルバメートである。また、イオン型の塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、シクロヘキシルアンモニウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、ジシクロヘキシルアンモニウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートなどである。なお、塩基発生剤ＰＢＧから発生する塩基Ｂａの拡散係数は小さいことが好ましい。
　次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
　パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにエネルギーが付与される。高解像度を実現するためにパターン露光Ｌ１のパターンが微細な場合、エネルギーの強度分布はサイン波で近似されることがある。領域１０ａに付与されたエネルギーにより、レジスト層１０内の組成が励起またはイオン化されて活性状態が生成され、レジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。図２（ａ）に、領域１０ａにおける増感体Ｐｓの濃度分布を示す。なお、パターン露光Ｌ１により、増感体Ｐｓが生成されるとともに、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生してもよい。例えば、領域１０ａにおける酸Ａｃの濃度分布は増感体Ｐｓの濃度分布とほぼ同じである。
　なお、例えば、レジスト層１０周辺の環境は、増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰を制御できる雰囲気であることが好ましい。増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰を制御できる雰囲気は、塩基性物質を含まない不活性ガス雰囲気または真空雰囲気であってもよく、レジスト層１０の上に塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート層が設けられてもよい。レジスト層１０周辺の環境を不活性ガス雰囲気にする場合、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが用いられる。この場合、圧力は、減圧下であってもよく、または、加圧下であってもよい。また、レジスト層１０周辺の環境を真空雰囲気にする場合、レジスト層１０の周辺が真空下であればよく、レジスト層１０の周辺が気圧１Ｐａ以下の真空状態であることが好ましい。不活性ガス雰囲気または真空雰囲気の環境中では、レジスト層１０内で増感体Ｐｓの生成に関与する酸やラジカルの減衰が抑制される。
　増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、パターン露光Ｌ１は、現在の半導体量産プロセスで主に用いられている化学増幅レジストと同様に、クリーンルーム中に設置された露光装置の中にさらに塩基除去用フィルターを挿入して酸の失活が起きない雰囲気下で行うことが好ましい。また、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、パターン露光Ｌ１は、酸の失活が起きず、かつ、真空または不活性の雰囲気下で行われることが好ましい。
　パターン露光Ｌ１のビームとして、例えば、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）またはＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ等が用いられる。また、レジスト層１０の上に塩基性物質および／または酸素を遮断するトップコート層が設けられてもよい。
　その後、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓの生成されたレジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。エネルギーが付与されると、図２（ｂ）に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、レジスト層１０全体において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。なお、増感体Ｐｓの生成されていない領域１０ｂにフラッド露光Ｌ２のビームが照射されても、領域１０ｂにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは実質的に反応しない。
　例えば、フラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓは励起状態に遷移する。増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが領域１０ａにおいて発生する。なお、上述したように、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０全体において、塩基発生剤ＰＢＧから直接的に塩基Ｂａを発生させてもよい。あるいは、フラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓを介して塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させてもよい。
　増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する場合、増感体Ｐｓの励起状態の電子が酸発生剤ＰＡＧに移動すると、酸発生剤ＰＡＧは解離型電子付加反応を起こして分解し、酸Ａｃと励起前の増感体Ｐｓを新たに生成する。
　増感体Ｐｓおよび酸発生剤ＰＡＧの存在する領域１０ａにフラッド露光Ｌ２を続けると、酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐがほぼ消失するまで酸Ａｃおよび増感体Ｐｓが生成される。
　典型的には、フラッド露光Ｌ２のビーム強度はパターン露光Ｌ１のビーム強度よりも高く、フラッド露光Ｌ２はパターン露光Ｌ１よりも安価な光源を用いて実行可能である。また、典型的には、フラッド露光Ｌ２のビームとしてパターン露光Ｌ１のビームよりも長波長のビームが用いられる。ただし、本発明はこれに限定されず、フラッド露光Ｌ２のビームとしてパターン露光Ｌ１のビームよりも短波長のビームが用いられてもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２の光源としてＵＶビーム光源を用いてもよい。レジスト層１０がポジ型の場合、レジスト層１０の領域１０ａを除去可能な潜像が形成される。
　なお、フラッド露光Ｌ２のビームはレジスト層１０の全体にわたって照射されることが好ましい。ただし、フラッド露光Ｌ２のビームはレジスト層１０の全体に対して一部のエリアにわたって照射されてもよい。
　フラッド露光Ｌ２を行った後、さらに、一般的に行われる処理をレジスト層１０に行ってもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２の後に、熱処理（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行ってもよい。熱処理は、例えばパルス熱処理であってもよい。熱処理により、酸拡散反応が発生する。例えば、熱処理は１００℃以上１１０℃以下で行われる。また、フラッド露光Ｌ２後、レジスト層１０をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行ってもよい。
　その後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａは現像液に溶解して除去される。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。なお、必要に応じて、現像前に、レジスト層１０を加熱するプリベークを行ってもよい。
　本実施形態のレジスト材料は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを有するレジスト組成物を含有する。本実施形態のレジスト材料では、レジスト組成物に、パターン露光Ｌ１のビームが照射されると、増感体前駆体Ｐｐから、パターン露光Ｌ１のビームの波長とは異なる波長のビームに対して強い吸収を示す増感体Ｐｓが生成する。この増感体Ｐｓはパターン露光Ｌ１のビームの照射に応じてパターン形状に生成される。また、フラッド露光Ｌ２のビームが照射されると、増感体Ｐｓがフラッド露光Ｌ２のビームを吸収し、増感体Ｐｓに起因して反応が促進される。例えば、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、所定の潜像パターンを簡便に形成させることができる。また、フラッド露光Ｌ２のビームの照射により、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａがレジスト層１０において発生する。
　本実施形態では、パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０の領域１０ａに増感体Ｐｓを生成させた後に、フラッド露光Ｌ２によって増感体Ｐｓを励起させて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを生成している。このため、パターン露光Ｌ１のビーム光源として低出力の光源を使用しても、適切なパターン形状の潜像を形成できる。例えば、パターン露光Ｌ１のビームとしてＥＵＶビームでレジスト層１０の領域１０ａを照射した後に、フラッド露光Ｌ２のビームとしてＵＶビームでレジスト層１０を照射することで、領域１０ａに潜像を形成できる。この場合、ＥＵＶビームの照射時間を短縮でき、低出力の光源を用いても高いスループットが得られる。
　また、本実施形態によれば、領域１０ａに酸Ａｃが発生し、レジスト層１０全体に塩基Ｂａが発生するため、ＰＥＢ前には、室温下でも、領域１０ａにおいて酸Ａｃの一部は塩基Ｂａと中和して減少するものの領域１０ａには酸Ａｃが存在し、領域１０ｂには塩基Ｂａが存在する。ＰＥＢよる温度上昇と酸Ａｃの拡散に起因する解像度の低下は領域１０ｂに存在する塩基Ｂａによって抑制できる。
　さらに、本実施形態によれば、フラッド露光Ｌ２を十分続けると、図２（ｂ）に示すように、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧが消失して、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの濃度はほぼ一定のピークを示す。領域１０ａにおいて、領域１０ａ内の塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａは酸Ａｃと反応し、酸Ａｃの濃度を低減させる。一般に、室温における酸Ａｃおよび塩基Ｂａの拡散係数は非常に小さいので、酸Ａｃのピーク濃度および塩基Ｂａのピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、酸Ａｃの濃度および塩基Ｂａの濃度は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻な勾配を形成する。
　なお、ＰＥＢ温度での酸Ａｃおよび塩基Ｂａの拡散係数が小さい場合、ＰＥＢ後の反応で生成する化学勾配を大きくできる。ＬＷＲは化学勾配に反比例し、同様にフォトンショットノイズによるＬＷＲも化学勾配の大きさに反比例するので、このプロセスでは、フォトンショットノイズによるＬＷＲを大幅に改善できる。
　この関係は非常によく知られた関係であり、以下のように定式化されている。
　　ＬＷＲ　∝　ｃｏｎｓｔａｎｔ／ｄｍ／ｄｘ
　　σLWR ∝　σm／ｄｍ／ｄｘ
ここで、σは標準偏差値、ｍは反応前の物質濃度で規格化した反応後の化学物質の濃度、ｘはレジスト層の位置、ｄｍ／ｄｘは化学勾配を示す。フォトン数が少なくなると、反応のばらつきが大きくなるのでσmは大きくなるが、本実施形態では化学勾配ｄｍ／ｄｘを非常に大きくできるので、σmが大きくても、ＬＷＲの標準偏差値を小さくできる。
　このように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消し、パターン解像度を維持しながらレジスト層１０の感度を向上できる。また、本実施形態によれば、近年、トレードオフ以上に大きな課題となっているフォトンショットノイズを大幅に改善できる。この結果、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化を実現できる。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命を長くし、保守および運転コストも大幅に低減できる。以上のように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジストの感度を向上させるとともに、フォトンショットノイズによるＬＷＲを抑制することができる。
　なお、一般に、シャープな濃度分布を有する酸を形成するためには、レジスト材料に予め大量の塩基を添加して余分な酸を中和させることが知られている。この手法によれば、ある程度のシャープな濃度分布を有する酸を形成可能である。しかしながら、数十ｎｍ以下（例えば、５ｎｍ～１５ｎｍ以下）の微細なパターンを形成する場合、大量の塩基を添加しただけであると、酸が充分に発生しないため、微細なパターンの酸を適切な濃度で形成することができず、結果として、ＬＥＲおよびフォトショットノイズを改善することができない。これに対して、本実施形態によれば、フラッド露光Ｌ２により、領域１０ｂに塩基Ｂａを発生できるため、酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。したがって、ＬＥＲおよびフォトショットノイズを改善して感度を向上させることができる。
　例えば、増感体前駆体Ｐｐとして、ビス（４－メトキシフェニル）メタノール（ＤＯＭｅＢｚＨ）を用いてもよい。この場合、パターン露光Ｌ１により、レジスト材料がイオン化し、主に高分子ラジカルカチオン（ＲＨ+・）と電子（ｅ-）を生成する。高分子ラジカルカチオン（ＲＨ＋・）は、高分子（ＲＨ）と反応し、ラジカルＰ・とカチオン（ＲＨ（Ｈ+））に分離する。
　その後、電子（ｅ-）は酸発生剤（ＰＡＧ）と反応し、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）、および、アニオン（Ｘ-）を生成する。さらに、カチオン（ＲＨ（Ｈ+））はアニオン（Ｘ-）と反応し、高分子（ＲＨ）および酸（ＨＸ）が生成される。また、ラジカル（Ｒ・）が、増感体前駆体ＰｐであるＤＯＭｅＢｚＨと反応すると、ラジカル（ＤＯＭｅＢｚＨ・）が生成される。このラジカルは酸発生剤（ＰＡＧ）と反応し、電子が移動し、カチオン（ＤＯＭｅＢｚＨ+）が生成される。このカチオン（ＤＯＭｅＢｚＨ+）からアニオンへの陽子の移動により、増感体ＰｓであるＤＯＭｅＢｚＯおよび酸（ＨＸ）が生成される。
　次に、フラッド露光Ｌ２を行うと、増感体Ｐｓ（ＤＯＭｅＢｚＯ）が励起される。励起状態の増感体Ｐｓ（ＤＯＭｅＢｚＯ）から酸発生剤（ＰＡＧ）への電子の移動により、増感体Ｐｓのラジカルカチオン（ＤＯＭｅＢｚＯ・＋）、中性分子（ＲＩ）、ラジカル（Ｒ・）およびアニオン（Ｘ-）が生成される。また、フラッド露光Ｌ２により、領域１０ａにおいて、パターン露光Ｌ１時の反応と同様の反応が進行し、連鎖反応により、酸Ａｃを効率よく生成できる。また、フラッド露光Ｌ２により、レジスト層１０の全体にわたって、塩基発生剤ＰＢＧ（例えば、上述した非イオン型またはイオン型）から塩基Ｂａが発生する。ただし、レジスト層１０の領域１０ａには、塩基Ｂａよりも多くの酸Ａｃが発生しているため、領域１０ａには、酸Ａｃが存在する一方、塩基Ｂａはほとんど存在していない。これに対して、領域１０ｂでは、酸Ａｃが実質的に発生しないため、塩基Ｂａが存在する。
　その後、レジスト層１０を現像することにより、酸Ａｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａを除去できる。以上のように、ラジカルを介してレジスト層１０を所定のパターン形状に形成してもよい。
　なお、図１を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生はフラッド露光Ｌ２によって行われたが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生はフラッド露光Ｌ２だけでなくパターン露光Ｌ１によって行われてもよい。
　また、図１を参照した上述の説明では、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２はそれぞれ１回行われたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２はそれぞれ複数回行われてもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２は複数回行われてもよい。
　以下、図３および図４を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、フラッド露光を２回行う点を除いて図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　図３（ａ）～図３（ｅ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図であり、図４（ａ）、図４（ｂ）および図４（ｃ）は、パターン露光Ｌ１時、第１フラッド露光Ｌ２ａ時および第２フラッド露光Ｌ２ｂ時のレジスト層１０内の濃度分布をそれぞれ示す。
　まず、図３（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。
　次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。パターン露光Ｌ１によって、レジスト層１０の領域１０ａにビームが照射されることにより、領域１０ａにおいて増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。図４（ａ）に増感体Ｐｓの濃度分布を示す。
　その後、図３（ｃ）に示すように、レジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行う。第１フラッド露光Ｌ２ａによって、レジスト層１０の全体にビームが照射されることにより、図４（ｂ）に示すように、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。なお、酸発生剤ＰＡＧがなくなるまで酸Ａｃが発生すると、その後、酸Ａｃは発生しなくなるので、酸のピーク濃度は領域１０ａにわたってほぼ一定になる。最終的には、酸Ａｃの濃度分布は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。
　その後、図３（ｄ）に示すように、レジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。第２フラッド露光Ｌ２ｂによって、レジスト層１０の全体にビームが照射されることにより、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。
　ここで、図４（ｃ）を参照して、塩基発生剤ＰＢＧからの塩基Ｂａの発生を説明する。第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う前には、図４（ｃ）のｔ０に示すように、レジスト層１０には塩基発生剤ＰＢＧがほぼ均一に存在している。
　第２フラッド露光Ｌ２ｂが始まると、図４（ｃ）のｔ１に示すように、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧが減少し、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。なお、領域１０ａにおいても塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生するが、領域１０ａにおいて発生した塩基Ｂａは酸Ａｃと中和し、酸Ａｃの濃度を低減させる。
　第２フラッド露光Ｌ２ｂをさらに続けると、図４（ｃ）のｔ２に示すように、領域１０ｂにおいて塩基発生剤ＰＢＧがさらに減少し、塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａの濃度が増加する。例えば、第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けられる。
　また、領域１０ａにおいて、領域１０ａ内の塩基発生剤ＰＢＧから発生した塩基Ｂａは酸Ａｃと反応し、酸Ａｃの濃度を低減させる。酸Ａｃのピーク濃度および塩基Ｂａのピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、酸Ａｃの濃度および塩基Ｂａの濃度は、それぞれ領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。したがって、ＰＥＢ後の化学勾配も非常に大きくなる。フォトンショットノイズによるＬＷＲは化学勾配の大きさに反比例するので、フォトンショットノイズによるＬＷＲは大幅に改善される。
　その後、図３（ｅ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域１０ａが取り除かれる。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。
　なお、図４を参照した上述の説明では、第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けられたが、本発明はこれに限定されない。第２フラッド露光Ｌ２ｂは、領域１０ｂの塩基発生剤ＰＢＧが無くなるまで続けなくてもよい。
　また、図３および図４を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａへの反応は、第１フラッド露光Ｌ２ａでは進行せずに、第２フラッド露光Ｌ２ｂによって進行する。このような反応は、例えば、以下のような条件下で進行する。
　図５（ａ）に、増感体前駆体Ｐｐ、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長の模式的なスペクトルを示す。増感体Ｐｓの吸収波長は増感体前駆体Ｐｐの吸収波長よりも長く、塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長は増感体Ｐｓの吸収波長よりも長い。この場合、パターン露光Ｌ１で比較的短い波長のビームを照射すると、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが形成される。また、第１フラッド露光Ｌ２ａでパターン露光Ｌ１のビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。さらに、第２フラッド露光Ｌ２ｂで第１フラッド露光Ｌ２ａのビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。
　なお、図５（ａ）を参照して、フラッド露光を２回行う場合の吸収波長の模式的なスペクトルを説明したが、フラッド露光は３回以上であってもよい。また、図１および図２を参照して上述したように、フラッド露光は１回であってもよい。
　図５（ｂ）に、増感体前駆体Ｐｐ、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長の模式的なスペクトルを示す。図５（ｂ）に示すように、増感体Ｐｓの吸収波長スペクトルおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長スペクトルが特定の波長に対して比較的高い吸収率を示すように重なる場合、図１および図２を参照して上述したように、１回のフラッド露光Ｌ２により、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させるとともに、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させることができる。
　なお、増感体前駆体Ｐｐはアセタール型であっても、アルコール型であってもよい。あるいは、増感体前駆体Ｐｐはアセタール型およびアルコール型の混合型であってもよい。例えば、増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃが触媒として機能し、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。あるいは、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、レジスト層１０は、ラジカル発生成分を含有し、発生したラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが発生する。
　なお、図３～図５を参照した上述の説明では、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生は第２フラッド露光Ｌ２ｂによって行われたが、本発明はこれに限定されない。塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａの発生は第２フラッド露光Ｌ２ｂだけでなくパターン露光Ｌ１および／または第１フラッド露光Ｌ２ａによって行われてもよい。また、図３～図５を参照した上述の説明では、フラッド露光として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行ったが、本発明はこれに限定されない。第２フラッド露光Ｌ２ｂの後に、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる第３フラッド露光を行ってもよい。
　なお、上述したように、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを直接的に生成してもよい。例えば、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐが励起もしくはイオン化して増感体前駆体Ｐｐが構造変換することにより、吸収波長または吸収係数の異なる増感体Ｐｓが生成されてもよい。構造変換は、例えば、共役長の変化、分解またはシストランス異性化である。または、パターン露光Ｌ１により、レジスト層１０内の含有物のイオン化によって生成された電子と増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓが生成されてもよい。
　あるいは、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐは、酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。
　以下、図１、図２および図６を参照して、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを直接的に生成する実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。
　図１（ａ）～図１（ｄ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図であり、図２（ａ）および図２（ｂ）はパターン露光Ｌ１時およびフラッド露光Ｌ２時のレジスト層内の濃度分布をそれぞれ示す模式図である。また、図６は、パターン露光Ｌ１時のレジスト層１０内の濃度分布を示す模式図である。
　まず、図１（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。塩基発生剤ＰＢＧは、例えば、ヘキシルアンモニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートである。
　次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。このため、図２（ａ）に示すように、領域１０ａに増感体Ｐｓが生成される。図２（ａ）は、パターン露光Ｌ１後の増感体Ｐｓの濃度分布を示す。
　ここでは、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。パターン露光Ｌ１を行う前には、図６のｔ０に示すように、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。
　パターン露光Ｌ１が始まると、図６のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが発生する。増感体Ｐｓの濃度分布は、パターン露光Ｌ１のビームの強度分布とほぼ同様になる。なお、ここでは、レジスト層内の酸発生剤ＰＡＧの濃度は変化しない。例えば、パターン露光Ｌ１によって、増感体前駆体Ｐｐがシス－トランス変換して増感体Ｐｓが形成されてもよい。この場合、シス－トランス変換は一方向にのみ生じる片道異性化反応であることが好ましい。
　その後、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２によって、レジスト層１０の全体にエネルギーが付与される。エネルギーが付与されると、図２（ｂ）に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、レジスト層１０全体において塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。なお、増感体Ｐｓの生成されていない領域１０ｂにフラッド露光Ｌ２のビームが照射されても、領域１０ｂにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは実質的に反応しない。
　その後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域１０ａが取り除かれる。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。
　なお、図１、図２および図６を参照した上述の説明では、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを直接的に生成したが、本発明はこれに限定されない。増感体前駆体Ｐｐは、パターン露光Ｌ１によって発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。
　以下、図３、図４、図７および図８を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法において、増感体前駆体Ｐｐはアセタール型である。ここでは、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、発生した酸Ａｃは増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。
　図３（ａ）～図３（ｅ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図であり、図７および図８は、パターン露光Ｌ１時および第１フラッド露光Ｌ２ａ時のレジスト層１０内の濃度分布をそれぞれ示す。
　まず、図３（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。
　次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
　パターン露光Ｌ１を行う前には、図７のｔ０に示すように、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。パターン露光Ｌ１が始まると、図７のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧの濃度よりも低くなる。酸Ａｃの濃度分布は、パターン露光Ｌ１のビームの強度分布とほぼ同様になる。
　領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図７のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａにおいて増感体Ｐｓの濃度が増加する一方、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。
　次に、図３（ｃ）に示すように、レジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行う。第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する前には、図８のｔ０に示すように、領域１０ａにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐのそれぞれの濃度は領域１０ｂにおける酸発生剤ＰＡＧおよび増感体前駆体Ｐｐのそれぞれの濃度よりも低い。
　第１フラッド露光Ｌ２ａが始まると、図８のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度はさらに減少する。
　領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図８のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａにおいて増感体Ｐｓの濃度が増加する一方、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度はさらに減少する。増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓの生成は、酸Ａｃを触媒とする反応であるため、酸Ａｃは消失することなく、酸Ａｃを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する。
　第１フラッド露光Ｌ２ａをさらに続けると、図８のｔ３に示すように、領域１０ａにおいて、増加した増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃがさらに発生する。このため、領域１０ａの酸Ａｃの濃度が増加するとともに酸発生剤ＰＡＧの濃度がさらに減少する。
　領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図８のｔ４に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度はさらに減少する。このとき、領域１０ａ内の増感体前駆体Ｐｐのほとんどが増感体Ｐｓに変化している。このため、領域１０ａにおける増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１によって生成された酸Ａｃの分布とは異なり、増感体Ｐｓの濃度はほぼ一定のピークを有する。
　第１フラッド露光Ｌ２ａをさらに続けると、図８のｔ５に示すように、領域１０ａにおいて、増加した増感体Ｐｓにより、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃがさらに発生する。このため、領域１０ａの酸Ａｃの濃度がさらに増加するとともに酸発生剤ＰＡＧの濃度がさらに減少する。第１フラッド露光Ｌ２ａにより、酸Ａｃの濃度分布は、パターン露光Ｌ１によって生成された酸Ａｃの濃度分布と比べて、領域１０ａのほぼ中央においてほぼ一定のピーク濃度を有するように変化する。
　なお、このとき、領域１０ａにおいて増感体前駆体Ｐｐはほとんど存在しないため、酸Ａｃを触媒とした増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓの生成はほとんど生じない。したがって、図８のｔ６に示すように、酸Ａｃの濃度が増加し、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度はさらに減少する。領域１０ａ内の酸発生剤ＰＡＧのほとんどが酸Ａｃに変化すると、領域１０ａにおける酸Ａｃの濃度のピークはほぼ一定となる。このように、レジスト層１０のうちのパターン露光Ｌ１および第１フラッド露光Ｌ２ａの行われた領域１０ａにわたって酸Ａｃの濃度がほぼ一定のピークになるまで第１フラッド露光Ｌ２ａは続けられる。このため、酸Ａｃの濃度変化は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において急峻となる。
　その後、図３（ｄ）に示すように、レジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。第２フラッド露光Ｌ２ｂによって、レジスト層１０の全体にビームを照射することにより、図４（ｃ）を参照して上述したように、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。
　図４（ｃ）に示すように、酸Ａｃのピーク濃度および塩基Ｂａのピーク濃度はそれぞれほぼ一定であり、酸Ａｃおよび塩基Ｂａの濃度は、領域１０ａと領域１０ｂとの境界において非常に急峻に変化する。このため、この後のＰＥＢ後の反応で生成した化学勾配も非常に大きくなる。上述したように、ＬＷＲは化学勾配に反比例し、同様にフォトンショットノイズによるＬＷＲも化学勾配の大きさに反比例するので、フォトンショットノイズによるＬＷＲが大幅に改善される。
　その後、図３（ｅ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域１０ａが取り除かれる。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。
　以上のように、本実施形態によれば、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消し、パターン解像度を維持しながらレジスト層１０の感度を向上できる。また、近年、トレードオフ以上に大きな課題となっているフォトンショットノイズを大幅に改善できる。この結果、露光工程のスループットの向上が実現され、露光システムの大幅な低コスト化を実現できる。また、低出力の光源が適用可能なため、光源装置、露光装置内の消耗部品の寿命を長くし、保守および運転コストも大幅に低減できる。
　なお、図８を参照した上述の説明では、第１フラッド露光Ｌ２ａは、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐおよび酸発生剤ＰＡＧが無くなるまで続けられたが、本発明はこれに限定されない。第１フラッド露光Ｌ２ａは、必ずしも領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐおよび酸発生剤ＰＡＧが無くなるまで続けなくてもよい。
　また、図３、図４、図７および図８を参照した上述の説明では、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃが触媒として機能し、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成した。このような反応は、例えば、以下のような条件下で進行する。
　図９に、酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐ、増感体Ｐｓおよび塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長の模式的なスペクトルを示す。典型的には、増感体前駆体Ｐｐの吸収波長は酸発生剤ＰＡＧの吸収波長よりも長い。また、増感体Ｐｓの吸収波長は増感体前駆体Ｐｐの吸収波長よりも長く、塩基発生剤ＰＢＧの吸収波長は増感体Ｐｓの吸収波長よりも長い。
　この場合、パターン露光Ｌ１で比較的短い波長のビームを照射すると、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生し、酸Ａｃが触媒として機能し、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。また、第１フラッド露光Ｌ２ａでパターン露光Ｌ１のビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。さらに、第２フラッド露光Ｌ２ｂで第１フラッド露光Ｌ２ａのビームの波長よりも長い波長のビームを照射すると、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａが発生する。なお、図９でも、図５（ｂ）を参照した上述の説明と同様に、１回のフラッド露光Ｌ２により、酸Ａｃおよび塩基Ｂａの両方を発生させてもよい。
　なお、上述した説明では、パターン露光Ｌ１を行う前に、レジスト層１０は塩基発生剤ＰＢＧを含有する一方で、塩基を含有していなかったが、本発明はこれに限定されない。パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０が塩基を含有してもよい。
　以下、図１０および図１１を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法およびレジスト材料は、パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有する点を除いて、図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。塩基成分Ｂｏにより、レジスト層１０は塩基性を示すため増感体前駆体Ｐｐの分解が抑制されるとともに、パターン露光Ｌ１としてＥＵＶを用いた場合の帯域外光（Ｏｕｔ　ｏｆ　Ｂａｎｄ）によって領域１０ｂに生成される極低濃度の酸を除去することができる。
　図１０（ａ）～図１０（ｄ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図であり、図１１は、パターン露光Ｌ１時のレジスト層１０内の濃度分布を示す。
　まず、図１０（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ、塩基発生剤ＰＢＧおよび塩基成分Ｂｏを含有している。例えば、レジスト層１０中において、１００質量部のベース樹脂Ｒに対して、増感体前駆体Ｐｐは０．１質量部以上４０質量部以下であり、酸発生剤ＰＡＧは０．１質量部以上４０質量部以下であり、塩基発生剤ＰＢＧは０質量部よりも多く４０質量部以下であり、塩基成分Ｂｏは１０質量部以下である。
　例えば、塩基成分（塩基性化合物）Ｂｏとしてはトリオクチルアミン等のアミン化合物が用いられる。塩基成分Ｂｏはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、塩基成分Ｂｏはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えば、塩基成分Ｂｏは、ベース樹脂Ｒに結合されている。塩基成分Ｂｏは、小さい拡散係数を有することが好ましい。
　次に、図１０（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
　パターン露光Ｌ１を行う前には、図１１のｔ０に示すように、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐおよび塩基成分Ｂｏは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。なお、塩基成分Ｂｏの濃度は、酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐの濃度と比べて比較的低くてもよい。
　パターン露光Ｌ１が始まると、図１１のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧの濃度よりも低くなる。酸Ａｃの濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
　なお、ここでは、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有しているため、酸Ａｃは塩基成分Ｂｏと反応して中和する。このため、酸Ａｃの濃度分布は、図１１のｔ２に示すように、塩基成分Ｂｏを含有していない場合と比べてシャープになる。
　また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図１１のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。上述したように、塩基成分Ｂｏを含有していない場合と比べて、酸Ａｃの濃度分布がシャープであったため、酸Ａｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布もシャープになる。
　次に、図１０（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。パターン露光Ｌ１によって形成された増感体Ｐｓの濃度分布がシャープであるため、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから発生する酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。
　その後、図１０（ｄ）に示すように、レジスト層１０の現像を行う。以上のように、レジスト層１０に予め少量の塩基成分Ｂｏを添加することにより、コントラストおよび解像度を改善できるとともに、領域１０ｂへの迷光または帯域外光（Ｏｕｔ　Ｏｆ　Ｂａｎｄ）の照射に伴う少量の酸の生成を抑制でき、レジスト性能を向上できる。
　上述したように、増感体前駆体Ｐｐは、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。この場合、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐと酸Ａｃとが反応して増感体Ｐｓを生成するプロセス１が進行した後に、フラッド露光Ｌ２により、励起状態の増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧとが反応するプロセス２が進行してもよい。
　プロセス１では、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐと酸Ａｃとが反応して増感体Ｐｓを生成する。典型的には、酸Ａｃがレジスト層内を拡散し、拡散する酸Ａｃの近くに増感体前駆体Ｐｐが存在していると、酸Ａｃが増感体前駆体Ｐｐと反応し、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。このように、プロセス１は酸Ａｃの拡散によって進行する。拡散長は塩基濃度、酸分子の大きさ、温度、レジストのガラス転移温度Ｔｇなどに依存して大きく変化する。一般に、温度が高いほど、酸Ａｃの拡散長は長くなる。例えば、ベース樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度において、酸Ａｃの拡散長は比較的長くなる。以上のように、プロセス１は酸Ａｃの熱拡散に伴う反応であり、酸Ａｃの発生した領域から離れた領域でも、酸Ａｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応が生じ得る。
　また、プロセス２では、典型的には、励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃを発生させる。このように、プロセス２は、電子移動またはエネルギー移動等を生じさせる光化学反応であり、励起した増感体Ｐｓから比較的短い距離で３次元的かつ等方性の高い反応が生じる。
　ここで、プロセス１およびプロセス２におけるラフネス、および、フォトンショットノイズについて検討する。特に少量のフォトンで反応を進行させる場合、フォトンショットノイズに起因するラフネスが目立つことがある。フォトンショットノイズに起因するラフネスを抑制するために、反応距離は、プロセス１およびプロセス２のいずれにおいても短いことが好ましい。なお、プロセス１およびプロセス２を比較した場合、反応距離のばらつきは、熱拡散に伴うプロセス１において生じやすい。特に、酸Ａｃの濃度が比較的低い場合、プロセス１の反応において拡散に伴うフォトンショットノイズに起因するラフネスが生じやすい。このため、フォトンショットノイズに起因するラフネスを抑制するために、プロセス１を行う際、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する反応が効率よく進行するのであれば、温度を低くして酸Ａｃの拡散長を比較的短くすることが好ましい。例えば、パターン露光Ｌ１は、酸Ａｃの拡散の温度依存性、および、酸Ａｃおよび増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成する反応の温度依存性等を考慮して行うことが好ましい。
　プロセス２では、３次元等方性の高い励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動に伴って酸Ａｃが効率よく生成されるように励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧを選択し、酸発生剤ＰＡＧの濃度を高くすることが好ましい。また、プロセス１よりプロセス２の比率を大きくすることがラフネスやフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減する上で有効である。このように、パターン露光Ｌ１およびフラッド露光Ｌ２において、酸Ａｃと増感体前駆体Ｐｐとの反応における酸Ａｃの拡散距離、および、励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動の反応距離を短くすることが好ましい。さらに、酸Ａｃ等のランダムな拡散軌道に従った反応よりも３次元等方性の高い電子移動、エネルギー移動反応によって酸Ａｃを生成する反応の寄与する度合を大きくすることが好ましい。これらにより、レジストパターンのフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減させることができる。
　なお、上述したように、増感体前駆体Ｐｐが、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃと反応して増感体Ｐｓを生成する場合、増感体前駆体Ｐｐは、増感体Ｐｓを生成するための反応物としてのみではなく、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる反応に対して増感作用を有することが好ましい。この場合、増感体前駆体Ｐｐは感度およびコントラストの向上に寄与する。このような増感体前駆体Ｐｐは、例えば、アセタール、ケタール、ヘミアセタール（セミケタール）等である。より具体的な一例として増感体前駆体Ｐｐは、ジメトキシベンズヒドロール誘導体であるジメトキシビス（４－メトキシフェニル）メタン（ＤＯＢｚＭＭ）である。ＤＯＢｚＭＭの芳香族部分はベンゼン環構造である。なお、増感体前駆体Ｐｐは、例えば、ナフタレンおよびアントラセン等の多環芳香族炭化水素もしくはチオキサントン等のヘテロ原子を含む芳香族分子の構造を含むアセタール、ケタール、ヘミアセタール（セミケタール）等である。なお、パターン露光Ｌ１の際に、増感体前駆体Ｐｐは、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを発生させる反応に対する増感作用および／または酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃを発生させる反応に対する増感作用を有することが好ましい。
　なお、図１０および図１１を参照した上述の説明では、酸Ａｃの拡散係数および塩基成分Ｂｏの拡散係数は互いにほぼ等しく、パターン露光Ｌ１のビームの照射された領域１０ａにおける酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏいずれかの拡散について説明しなかったが、本発明はこれに限定されない。酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きくてもよい。あるいは、酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さくてもよい。
　ここで、図１２（ａ）を参照して、酸Ａｃの拡散係数が塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きい場合のパターン露光Ｌ１時のレジスト層内の濃度分布の変化を説明する。
　パターン露光Ｌ１が始まると、図１２（ａ）のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧの濃度よりも低くなる。酸Ａｃの濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
　なお、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有しているため、酸Ａｃは塩基成分Ｂｏと反応して中和する。ここでは、酸Ａｃの拡散係数が塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きいため、図１２（ａ）のｔ２に示すように、酸Ａｃは拡散して、酸Ａｃの濃度分布は広がってピークも低下する。また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図１２（ａ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。上述したように、酸Ａｃの濃度分布は比較的広いため、酸Ａｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布も広がることになる。したがって、パターン露光Ｌ１のビームの照射領域よりも広い領域にわたって濃度分布を有する増感体Ｐｓを生成できる。
　なお、図１２（ａ）を参照して上述したように、酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも大きくてもよいが、酸Ａｃの拡散係数は塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さくてもよい。
　ここで、図１２（ｂ）を参照して、酸Ａｃの拡散係数が塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さい場合のパターン露光Ｌ１時のレジスト層内の濃度分布の変化を説明する。
　パターン露光Ｌ１が始まると、図１２（ｂ）のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃが発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃの濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧの濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧの濃度よりも低くなる。酸Ａｃの濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
　なお、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有しているため、酸Ａｃは塩基成分Ｂｏと反応して中和する。ここでは、酸Ａｃの拡散係数が塩基成分Ｂｏの拡散係数よりも小さいため、図１２（ｂ）のｔ２に示すように、塩基成分Ｂｏは拡散して、酸Ａｃの濃度分布は比較的狭くなる。また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図１２（ｂ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。上述したように、酸Ａｃの濃度分布は比較的狭いため、酸Ａｃに起因して生成される増感体Ｐｓの濃度分布も狭まることになる。したがって、パターン露光Ｌ１のビームの照射領域よりも狭い領域に濃度分布を有する増感体Ｐｓを生成できる。
　なお、図１０から図１２を参照した上述の説明では、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって生じた生成物はプロセス１、２には関与しないが、本発明はこれに限定されない。酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって、レジスト層１０内に含まれる酸発生剤ＰＡＧと同じ酸発生剤ＰＡＧが新たに生成されてもよい。
　ここで、図１３（ａ）を参照して、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって酸発生剤ＰＡＧが新たに生成される場合のパターン露光Ｌ１時のレジスト層内の濃度分布の変化を説明する。例えば、レジスト層内の酸発生剤ＰＡＧ、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏは、それぞれ、ＡＸ、ＨＸおよびＡＹである。
　パターン露光Ｌ１が始まると、図１３（ａ）のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）から酸Ａｃ（ＨＸ）が発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃ（ＨＸ）の濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度よりも低くなる。酸Ａｃ（ＨＸ）の濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
　なお、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏ（ＡＹ）を含有しているため、酸Ａｃ（ＨＸ）は塩基成分Ｂｏ（ＡＹ）と反応して中和する。ここでは、酸Ａｃ（ＨＸ）および塩基成分Ｂｏ（ＡＹ）の中和反応によって酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）が新たに生成されるため、図１３（ａ）のｔ２に示すように、領域１０ａにおける酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度は回復する。また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃ（ＨＸ）は触媒として機能し、図１３（ａ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。
　このように、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって酸発生剤ＰＡＧが新たに生成されると、パターン露光Ｌ１を行っても、酸発生剤ＰＡＧの濃度は変化しないか、または、酸発生剤ＰＡＧの濃度の減少量を低減できる。このため、パターン露光Ｌ１後の酸発生剤ＰＡＧの濃度を高くすることができ、フラッド露光Ｌ２において発生する酸の濃度を増加できる。
　なお、酸Ａｃ（ＨＸ）および塩基成分Ｂｏ（ＡＹ）の中和反応によって酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）以外に別の化合物（例えば、化合物（ＨＹ））が生成することもあるが、このような化合物は酸触媒反応を起こさないので、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成せず、化学増幅型レジスト反応は生じない。
　なお、図１３（ａ）を参照した上述の説明では、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって酸発生剤ＰＡＧが新たに生成されたが、本発明はこれに限定されない。酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって、酸発生剤ＰＡＧとは異なる酸発生剤が生成されてもよい。
　ここで、図１３（ｂ）を参照して、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によってレジスト層内に存在する酸発生剤ＰＡＧとは異なる酸発生剤ＰＡＧａが生成される場合のパターン露光Ｌ１時のレジスト層内の濃度分布の変化を説明する。例えば、酸Ａｃ、塩基成分Ｂｏ、酸発生剤ＰＡＧおよび酸発生剤ＰＡＧａは、それぞれ、ＨＸ、ＢＹ、ＡＸおよびＢＸである。
　パターン露光Ｌ１が始まると、図１３（ｂ）のｔ１に示すように、領域１０ａにおいて酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）から酸Ａｃ（ＨＸ）が発生する。このため、領域１０ａにおいて酸Ａｃ（ＨＸ）の濃度が増加する一方、領域１０ａの酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度は領域１０ｂの酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）の濃度よりも低くなる。酸Ａｃ（ＨＸ）の濃度分布は、ほぼパターン露光Ｌ１のビーム強度分布を示す。
　なお、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏ（ＢＹ）を含有しているため、酸Ａｃ（ＨＸ）は塩基成分Ｂｏ（ＢＹ）と反応して中和する。ここでは、酸Ａｃ（ＨＸ）および塩基成分Ｂｏ（ＢＹ）の中和反応によって、図１３（ａ）のｔ２に示すように、レジスト層１０内に含まれる酸発生剤ＰＡＧ（ＡＸ）とは異なる酸発生剤ＰＡＧａ（ＢＸ）が生成される。また、領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃ（ＨＸ）は触媒として機能し、図１３（ｂ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。
　領域１０ａにおいて発生した酸Ａｃは触媒として機能し、図１３（ｂ）のｔ２に示すように、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。このため、領域１０ａの増感体前駆体Ｐｐの濃度は領域１０ｂの増感体前駆体Ｐｐの濃度よりも低くなる。
　このように、酸Ａｃおよび塩基成分Ｂｏの中和反応によって酸発生剤ＰＡＧａが生成されると、パターン露光Ｌ１によって領域１０ａにおける酸発生剤ＰＡＧの濃度が減少しても、領域１０ａにおけるパターン露光Ｌ１後の酸発生剤ＰＡＧおよび酸発生剤ＰＡＧａの濃度の和はパターン露光Ｌ１前の酸発生剤ＰＡＧの濃度と比べてほとんど変化していないか、または、減少していたとしても減少量を低減できる。このため、パターン露光Ｌ１後の酸発生剤の濃度を高くすることができ、フラッド露光Ｌ２において発生する酸の濃度を増加できる。
　なお、図９から図１３を参照して上述したように、レジスト層１０が塩基成分Ｂｏを含有することが好ましい。塩基成分Ｂｏは塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させるまで、レジスト層１０中で、解像度およびラフネスにとって重要な酸Ａｃおよび増感体Ｐｓの空間分布を決める非常に重要な役割を果たす。所望な高解像度でラフネスの小さいパターンを形成するためには、塩基発生剤ＰＢＧから塩基Ｂａを発生させるまで塩基成分Ｂｏの濃度を充分に高くすることが好ましい。
　レジスト層１０に含まれる塩基成分Ｂｏのうち、パターン露光Ｌ１のビームの照射されない領域１０ｂに存在する塩基成分Ｂｏは、領域１０ｂにおいて発生する酸Ａｃを消失させるため、フォトンショットノイズを効率的に低減させることができる。一方、領域１０ａに存在する塩基成分Ｂｏは、領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃを消失させてしまう。領域１０ａにおける酸Ａｃの消失を抑制するため、パターン露光Ｌ１により、塩基成分Ｂｏは分解することが好ましい。これにより、領域１０ｂにおける酸Ａｃの発生を抑制するとともに領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃの消失を抑制できる。例えば、パターン露光Ｌ１のビームとして、極端紫外光、電子線またはＡｒＦを用い、塩基成分Ｂｏとして光分解型塩基を用いることが好ましい。
　領域１０ａにおける酸Ａｃの消失を抑制するため、フラッド露光Ｌ２のビームの照射によって励起した増感体Ｐｓが塩基成分Ｂｏと反応して塩基成分Ｂｏを分解して消失させることが好ましい。例えば、フラッド露光Ｌ２として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う場合、第１フラッド露光Ｌ２ａのビームの照射によって励起した増感体Ｐｓが塩基成分Ｂｏと反応して塩基成分Ｂｏを分解して消失させることが好ましい。この場合、領域１０ｂにおける酸Ａｃの発生を抑制するとともに領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃの消失を抑制できる。
　また、レジスト層１０に含まれる塩基発生剤ＰＢＧのうち、パターン露光Ｌ１のビームの照射されない領域１０ｂに存在する塩基発生剤ＰＢＧは、仮に領域１０ｂに酸Ａｃが発生しても酸Ａｃを消失させる塩基Ｂａを発生させるため、フォトンショットノイズを効率的に低減させることができる。一方、パターン露光Ｌ１のビームの照射される領域１０ａに存在する塩基発生剤ＰＢＧが励起した増感体Ｐｓと反応して塩基Ｂａを発生させると、発生した塩基Ｂａが領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃを消失させてしまう。このため、塩基発生剤ＰＢＧは、フラッド露光Ｌ２のビームの照射によって励起された増感体Ｐｓと反応しないか、励起された増感体Ｐｓと反応しても塩基Ｂａを発生させないことが好ましい。これにより、領域１０ｂにおける酸Ａｃの発生を抑制するとともに、領域１０ａにおいて発生する酸Ａｃの消失を抑制できる。例えば、フラッド露光Ｌ２のビームとしてＬＥＤから出射される波長３６５ｎｍの光を用い、塩基発生剤ＰＢＧとして、ジシクロヘキシルアンモニウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートを用いることが好ましい。
　なお、図１０から図１３を参照して上述した説明では、パターン露光Ｌ１によって酸発生剤ＰＡＧから発生した酸Ａｃが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成し、また、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０は塩基成分Ｂｏを含有していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０は、パターン露光Ｌ１によって発生させたラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成し、パターン露光Ｌ１前のレジスト層１０はラジカル捕捉成分Ｒｋを含有してもよい。
　以下、図１４を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法およびレジスト材料を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法およびレジスト材料は、パターン露光Ｌ１を行う前のレジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有する点を除いて、図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法およびレジスト材料と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。なお、本実施形態においてレジスト層１０の増感体前駆体Ｐｐはアルコール型であり、パターン露光Ｌ１によって発生したラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを生成する。
　図１４（ａ）～図１４（ｄ）のそれぞれは、本実施形態によるレジストパターン形成方法の各工程を示す模式図である。
　まず、図１４（ａ）に示すように、基板Ｓ上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧ、塩基発生剤ＰＢＧおよびラジカル捕捉成分Ｒｋを含有している。
　例えば、ラジカル捕捉成分Ｒｋとして、ヒンダードフェノールなどのラジカル捕捉剤、ラジカル禁止剤が用いられる。なお、ラジカル捕捉成分Ｒｋはベース樹脂Ｒに混合されていてもよい。あるいは、ラジカル捕捉成分Ｒｋはレジスト層１０内の別の成分に結合されてもよい。例えばラジカル捕捉成分Ｒｋはベース樹脂Ｒに結合されている。ベース樹脂Ｒとして、ポリヒドロキシスチレン樹脂（ＰＨＳ樹脂）を用いる場合、ＰＨＳ樹脂はラジカル捕捉剤として機能し得る。
　次に、図１４（ｂ）に示すように、レジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。パターン露光Ｌ１におけるビームは、レジスト層１０の領域１０ａを照射し、レジスト層１０の領域１０ｂを照射しない。
　パターン露光Ｌ１を行う前には、レジスト層１０の酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐおよびラジカル捕捉成分Ｒｋは場所によらずほぼ一定の濃度を有している。なお、ラジカル捕捉成分Ｒｋの濃度は、酸発生剤ＰＡＧ、増感体前駆体Ｐｐの濃度と比べて比較的低い。
　パターン露光Ｌ１が始まると、領域１０ａ内にラジカルが発生し、ラジカルを介して増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成される。ここでは、レジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有しているため、発生したラジカルの一部はラジカル捕捉成分Ｒｋに捕捉される。このため、増感体Ｐｓの濃度分布は、レジスト層１０がラジカル捕捉成分Ｒｋを含有していない場合と比べてシャープになる。
　次に、図１４（ｃ）に示すように、レジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。パターン露光Ｌ１によって形成された増感体Ｐｓの濃度分布がシャープであるため、増感体Ｐｓを介して酸発生剤ＰＡＧから発生する酸Ａｃの濃度分布をシャープにできる。
　その後、図１４（ｄ）に示すように、レジスト層１０の現像を行う。以上のように、レジスト層１０に予め少量のラジカル捕捉成分Ｒｋを添加することにより、コントラストおよび解像度を改善できるとともに、領域１０ｂへの迷光または帯域外光（Ｏｕｔ　Ｏｆ　Ｂａｎｄ）の照射に伴う少量の酸の生成を抑制でき、レジスト性能を向上できる。
　なお、図１０および図１１を参照した上述の説明では、レジスト材料は塩基成分Ｂｏを含有し、図１４を参照した上述の説明では、レジスト材料はラジカル捕捉成分Ｒｋを含有していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト材料は、塩基成分Ｂｏおよびラジカル捕捉成分Ｒｋの両方を含有してもよい。
　また、上述したように、レジスト層１０は、酸発生剤ＰＡＧとは別にラジカル発生成分を含有してもよいが、酸発生剤ＰＡＧおよびラジカル発生成分は同一の成分であってもよい。この場合、フラッド露光Ｌ２により、酸発生剤ＰＡＧおよび増感体Ｐｓが生成される。この反応は、ラジカルに伴う反応を含むので、上述したように、レジスト層１０は、ラジカル捕捉成分Ｒｋを含有することが好ましい。また、レジスト層１０は、露光（例えば、フラッド露光）によってラジカル捕捉成分を生成するラジカル禁止剤発生剤を含有してもよい。
　また、図１～図１４を参照した上述の説明では、レジスト層１０は露出されており、外気と直接的に接触していたが、本発明はこれに限定されない。レジスト層１０の表面にトップコート層が設けられてもよい。また、レジスト層１０と基板Ｓとの間に下地層が設けられてもよい。
　以下、図１５を参照して、本実施形態によるレジストパターン形成方法を説明する。本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト層１０の表面にトップコート層Ｔをさらに形成する点を除いて、図１および図２を参照して上述したレジストパターン形成方法と同様であり、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　まず、図１５（ａ）に示すように、基板Ｓ上に下地層Ｕを形成する。下地層は、例えば、市販の無機材料または有機材料から形成される。
　次に、下地層Ｕの上にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒ、増感体前駆体Ｐｐ、酸発生剤ＰＡＧおよび塩基発生剤ＰＢＧを含有している。
　次に、レジスト層１０の表面にトップコート層Ｔを形成する。トップコート層Ｔにより、塩基性物質および／または酸素のレジスト層１０への侵入が遮断される。トップコート層Ｔは、パターン露光Ｌ１とフラッド露光Ｌ２のビームを透過し、帯域外光（Ｏｕｔ　ｏｆ　Ｂａｎｄ）のビームをなるべく遮断することが好ましい。
　例えば、増感体前駆体Ｐｐがアセタール型の場合、トップコート層Ｔは、酸の失活を防ぐために、塩基性化合物を浸透しないことが好ましい。また、例えば、増感体前駆体Ｐｐがアルコール型の場合、トップコート層Ｔは、酸素の透過しない架橋した高分子膜、または、ヒドロキノンや３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエンなどの酸素と反応する物質を含む高分子膜から形成される。トップコート層Ｔの厚さは、パターン露光Ｌ１のビーム源に応じて決定される。例えば、ビーム源としてＥＵＶを用いる場合、トップコート層ＴでのＥＵＶのエネルギー損失が大きいため、トップコート層Ｔの厚さは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ビーム源としてＥＢを用いる場合、トップコート層Ｔの厚さは、ＥＢのエネルギーに依存するが、５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、ビーム源として、ＡｒＦまたはＫｒＦを用いる場合、トップコート層Ｔはビームに対して透明であることが好ましく、トップコート層Ｔの厚さは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　次に、図１５（ｂ）に示すように、トップコート層Ｔを介してレジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行う。上述したように、パターン露光Ｌ１により、領域１０ａに増感体Ｐｓが形成される。
　次に、図１５（ｃ）に示すように、トップコート層Ｔを介してレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行う。フラッド露光Ｌ２により、上述したように、領域１０ａに酸Ａｃが形成され、領域１０ｂに塩基Ｂａが形成される。
　次に、図１５（ｄ）に示すように、レジスト層１０を現像する。現像により、酸Ａｃの発生した領域（潜像が形成された領域）１０ａは現像液において溶解し除去される。以上のようにして、パターン露光Ｌ１のパターン形状にしたがったパターンを有するレジスト層１０を形成できる。なお、パターン露光Ｌ１の後、または、フラッド露光Ｌ２の後、必要に応じてレジスト層１０上のトップコート層Ｔを除去してもよい。パターン露光Ｌ１の間、または、フラッド露光Ｌ２の間、トップコート層Ｔが設けられていることにより、レジスト層１０への塩基性物質および／またはラジカル捕捉成分の意図しない侵入が抑制され、これにより、レジスト層１０のレジスト性能をさらに向上させることができる。
　なお、図１５を参照して上述した説明では、レジスト層１０の上方にトップコート層Ｔを設け、レジスト層１０の下方に下地層Ｕを設けたが、本発明はこれに限定されない。トップコート層Ｔを設けることなくレジスト層１０の下方に下地層Ｕを配置してもよい。あるいは、下地層Ｕを設けることなくレジスト層１０の上方にトップコート層Ｔを設けてもよい。
　また、下地層Ｕは、フラッド露光Ｌ２のビームの反射防止膜として機能することが好ましい。下地層Ｕの最適な厚さは、フラッド露光Ｌ２の波長によって決定される。
　上述したレジストパターン形成方法におけるパターン露光およびフラッド露光はレジスト潜像形成装置において好適に行われる。以下、図１６を参照して本発明によるレジスト潜像形成装置２００の実施形態を説明する。
　レジスト潜像形成装置２００は、パターン露光機２１０と、フラッド露光機２２０とを備える。パターン露光機２１０は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光する。上述したように、レジスト層１０はベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有している。なお、レジスト層１０は、基板Ｓ上に直接形成されてもよく、あるいは基板Ｓ上に別の層を介して形成されてもよい。パターン露光機２１０のパターン露光Ｌ１により、レジスト層１０の増感体前駆体から増感体が生成される。その後、フラッド露光機２２０はレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２を行い、パターン潜像を形成する。フラッド露光機２２０のフラッド露光Ｌ２により、増感体を介して酸発生剤から酸が発生し、塩基発生剤から塩基が発生する。
　パターン露光機２１０は、チャンバ２１２と、パターン光源２１４とを有している。チャンバ２１２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２１２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。活性ガス雰囲気は、例えば、分圧の制御された水素ガスを含む。チャンバ２１２は、収納している基板Ｓの温度を－１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。
　パターン光源２１４は、チャンバ２１２内のレジスト層１０にパターン形状のビームを照射する。パターン光源２１４のビームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、パターン光源２１４のビームは電子線またはイオンビームであってもよい。例えば、パターン光源２１４は、イオンビーム照射部、電子線照射部または電磁波照射部を含む。
　パターン露光Ｌ１の光源としてＥＵＶ光源を用いる場合、ＥＵＶの波長は１ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。あるいは、パターン露光Ｌ１のビームとして電子線を用いる場合、電子線の加速エネルギーは１０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下であることが好ましく、４０ｋｅＶ以上１３０ｋｅＶ以下であることがさらに好ましい。
　ここでは、パターン露光機２１０が基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光を行った後、基板Ｓはパターン露光機２１０からフラッド露光機２２０まで運搬される。基板Ｓがパターン露光機２１０からフラッド露光機２２０まで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。パターン露光からＰＥＢまでの間に酸の失活が起きないように、レジスト潜像形成装置２００では、塩基性化合物の除去用フィルター等を用いて、雰囲気が厳しく制御されることが好ましい。これにより、パターン露光機２１０によって生じたレジスト層１０の活性が減衰することを抑制できる。チャンバ２２２は、収納している基板Ｓの温度を－１０℃から１００℃の範囲で制御可能であることが好ましい。
　フラッド露光機２２０は、チャンバ２２２と、フラッド光源２２４とを有している。チャンバ２２２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２のビームを照射してパターン潜像を形成する。フラッド露光Ｌ２のビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１６では、フラッド露光Ｌ２のビームはミラーによって反射されて、チャンバ２２２内に導入されている。例えば、フラッド光源２２４は、イオンビーム照射部、電子線照射部または電磁波照射部を含む。
　フラッド露光機２２０は、ビームをエリア形状にするための機構をさらに有してもよい。例えば、フラッド露光機２２０は、投影レンズ系および遮断マスクを有する。ただし、フラッド露光機２２０は、投影レンズ系を有しておらず、遮断マスクのみを有してもよい。遮断マスクのみを有する場合、フラッド露光機２２０の構成が簡素になり好適である。
　このように、パターン光源２１４がレジスト層１０のエリア内に、パターン形状にビームを照射した後、フラッド光源２２４が上記エリアにわたってビームを照射し、レジスト層１０に所定のパターン潜像を形成する。パターン光源２１４は、パターン形状にビームを照射するパターン照射源であるのに対して、フラッド光源２２４は、エリア照射源である。
　レジスト層１０にパターン潜像が形成された後、レジスト層１０は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１０が出現する。
　なお、レジスト潜像形成装置２００は、一例として、パターン光源２１４を備えるパターン露光機２１０、および、フラッド光源２２４を備えるフラッド露光機２２０に加えてコータ／デベロッパ（ここでは図示せず）をさらに備えることが好ましい。レジスト潜像形成装置２００がコータ／デベロッパを備える場合、レジスト潜像形成装置２００は、レジスト層１０のパターン形成を以下のように行う。まず、コータ／デベロッパは、基板Ｓ上にスピンコートでアンダーレイヤーを形成し、アンダーレイヤーをベークする。
　次に、コータ／デベロッパは、アンダーレイヤー上にレジスト層１０をコーティングし、レジスト層１０をプリベークする。なお、必要に応じて、レジスト層１０上にスピンコートでさらに別の層を形成し、当該層をベークしてもよい。
　次に、パターン露光機２１０のパターン光源２１４は、レジスト層１０にビームを照射する。その後、フラッド露光機２２０のフラッド光源２２４はレジスト層１０にビームを照射する。これにより、レジスト層１０にパターン潜像が形成される。
　次に、コータ／デベロッパは、ポストベークを行う。その後、コータ／デベロッパは、レジスト層１０を現像する。これにより、所定のパターン形状のレジスト層１０が形成される。次に、コータ／デベロッパは、レジスト層１０を純水でリンスし、ポストベーク（乾燥）を行う。以上のようにして、レジスト層１０にパターンを形成することができる。
　なお、基板Ｓが、コータ／デベロッパ、レジスト層１０を活性化する場所、レジスト層１０にパターン潜像を形成する場所の間で運搬される場合、運搬は、所定の不活性ガス雰囲気下、活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行われることが好ましい。運搬部材として、温度調整機能を有するステージが好適に用いられる。
　また、コータ／デベロッパは、パターン露光機２１０のチャンバ２１２内に配置されてもよく、あるいは、フラッド露光機２２０のチャンバ２２２内に配置されてもよい。さらには、コータ／デベロッパは、パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０と共通のチャンバ内に配置されてもよい。
　図１６を参照して上述した説明では、チャンバ２１２においてパターン光源２１４から出射されたビームが照射され、チャンバ２２２においてパターン光源２１４とは異なるフラッド光源２２４から出射されたビームが照射されたが、本発明はこれに限定されない。
　また、図１６を参照して上述した説明では、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を活性化した後、基板Ｓは、チャンバ２１２から一旦とり出されて、チャンバ２２２まで運搬されたが、本発明はこれに限定されない。基板Ｓは、チャンバ２１２とチャンバ２２２とを連絡する連絡経路を通ってチャンバ２１２からチャンバ２２２まで搬送されてもよい。
　また、図１６を参照して上述した説明では、パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０は、チャンバ２１２およびチャンバ２２２をそれぞれ備えていたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光機２１０およびフラッド露光機２２０のチャンバは同一であってもよい。
　また、図１６を参照して上述したレジスト潜像形成装置２００は、１つのフラッド露光機２２０を備えていたが、本発明はこれに限定されない。レジスト潜像形成装置２００は、波長の異なるビームを出射する複数のフラッド露光機を備えてもよいし、また、１つのフラッド露光機が複数の異なるビームを出射してもよい。
　以下、図１７を参照して本実施形態のレジスト潜像形成装置２００を説明する。本実施形態のレジスト潜像形成装置２００は、２つのフラッド露光機を備える点を除いて図１６を参照して上述したレジスト潜像形成装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　レジスト潜像形成装置２００は、パターン露光機２１０と、第１フラッド露光機２２０ａと、第２フラッド露光機２２０ｂとを備える。パターン露光機２１０が、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光Ｌ１を行った後、第１フラッド露光機２２０ａがレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行い、第２フラッド露光機２２０ｂがレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂを行い、パターン潜像を形成する。
　パターン露光機２１０は、チャンバ２１２と、パターン光源２１４とを有している。パターン光源２１４は、チャンバ２１２内のレジスト層１０にパターン形状のビームを照射する。パターン光源２１４のビームは、可視光、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＵＶのような電磁波である。または、パターン光源２１４のビームは電子線またはイオンビームであってもよい。
　第１フラッド露光機２２０ａは、チャンバ２２２ａと、第１フラッド光源２２４ａとを有している。チャンバ２２２ａは、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２ａ内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　パターン露光機２１０が基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０にパターン露光を行った後、基板Ｓはパターン露光機２１０から第１フラッド露光機２２０ａまで運搬される。基板Ｓがパターン露光機２１０から第１フラッド露光機２２０ａまで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　第１フラッド光源２２４ａは、チャンバ２２２ａ内のレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する。第１フラッド光源２２４ａから出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。第１フラッド露光Ｌ２ａのビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１７では、第１フラッド露光Ｌ２ａのビームはミラーによって反射されて、チャンバ２２２ａ内に導入されている。
　第１フラッド露光機２２０ａが基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａを行った後、基板Ｓは第１フラッド露光機２２０ａから第２フラッド露光機２２０ｂまで運搬される。基板Ｓが第１フラッド露光機２２０ａから第２フラッド露光機２２０ｂまで運搬される間、レジスト潜像形成装置２００の内部は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　第２フラッド露光機２２０ｂは、チャンバ２２２ｂと、第２フラッド光源２２４ｂとを有している。チャンバ２２２ｂは、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２ｂ内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　第２フラッド光源２２４ｂは、チャンバ２２２ｂ内のレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームを照射してパターン潜像を形成する。第２フラッド光源２２４ｂから出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。図１７では、第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームもミラーによって反射されて、チャンバ２２２内に導入されている。
　なお、第２フラッド光源２２４ｂの出射するビームの波長は、第１フラッド光源２２４ａの出射するビームの波長よりも長いことが好ましい。ただし、第２フラッド光源２２４ｂの出射するビームの波長は、第１フラッド光源２２４ａの出射するビームの波長よりも短くてもよい。
　レジスト層１０にパターン潜像が形成された後、レジスト層１０は、図示しない現像装置において現像されてもよい。現像により、所定のパターンのレジスト層１０が出現する。
　なお、図１７を参照して上述した説明では、異なる第１フラッド露光機２２０ａおよび第２フラッド露光機２２０ｂが異なるフラッド露光を行ったが、本発明はこれに限定されない。フラッド露光機の同一のフラッド光源により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われてもよい。
　以下、図１８を参照して本実施形態のレジスト潜像形成装置２００を説明する。本実施形態のレジスト潜像形成装置２００は、フラッド露光機２２０内の同一のフラッド光源２２４により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われる点を除いて図１７を参照して上述したレジスト潜像形成装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する記載を省略する。
　フラッド露光機２２０は、チャンバ２２２と、フラッド光源２２４とを有している。チャンバ２２２は、基板Ｓ上に形成されたレジスト層１０を収納可能である。チャンバ２２２内は、不活性ガス雰囲気、活性ガス雰囲気または真空雰囲気であることが好ましい。
　フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０にフラッド露光Ｌ２のビームを照射してパターン潜像を形成する。フラッド露光Ｌ２のビームは、例えば可視光、ＵＶのような電磁波である。
　ここでは、フラッド露光機２２０は、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う。フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０に第１フラッド露光Ｌ２ａのビームを照射する。フラッド光源２２４から出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。
　その後、フラッド光源２２４は、チャンバ２２２内のレジスト層１０に第２フラッド露光Ｌ２ｂのビームを照射する。この場合も、フラッド光源２２４から出射されたビームは、レジスト層１０内のエリアにわたって照射される。なお、典型的は、第２フラッド露光Ｌ２ｂ時のビームの波長は、第１フラッド露光Ｌ２ａ時のビームの波長とは異なる。このように、フラッド露光機２２０内の同一のフラッド光源２２４により、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂの両方が行われてもよい。
　また、上述した説明では、フラッド露光はパターン露光の後に行われたが、本発明はこれに限定されない。パターン露光に先立ち、予備的なフラッド露光を行ってもよい。あるいは、パターン露光のみによって、増感体前駆体Ｐｐからの増感体Ｐｓの生成が完了しなくてもよく、パターン露光の後に、増感体前駆体Ｐｐからの増感体Ｐｓを生成するためのフラッド露光を行ってもよい。
　なお、上述した説明では、ポジ型のレジスト層を説明したが、本発明はこれに限定されない。レジスト層はネガ型であってもよい。
　以下、本実施形態の実施例を説明する。なお、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
　シクロヘキサノンに溶解させた１００質量部のメチルメタアクリレート系高分子（以下「ＭＭＡ」と記載）に、酸発生剤ＰＡＧとしての５質量部のＤＰＩ－ＰＦＢＳ、増感体前駆体Ｐｐとしての５質量部のＤＯＢｚＭＭ、および、塩基発生剤ＰＢＧとしての１質量部のジシクロヘキシルアンモニウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートを添加して、レジスト材料として調製した。なお、ここでは、増感体前駆体Ｐｐおよび塩基発生剤ＰＢＧが比較的近い吸収波長スペクトルを有するように、増感体前駆体ＰｐとしてＤＯＢｚＭＭを選択し、塩基発生剤ＰＢＧとしてジシクロヘキシルアンモニウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナートを選択した。
　予めヘキサメチルジシラサン（ＨＭＤＳ）処理を行ったシリコン基板上に、調製したレジスト材料を、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍ、１２０秒でスピンコートした。スピンコート後、１００℃で１分間の熱処理を行い、レジスト層を形成した。スピンコート後、ＡＦＭ（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＮａｎｏＮａｖｉ　ＩＩ／ＳＰＡ－３００ＨＶ）を用いて計測したレジスト層の厚さは約５０ｎｍであった。
　パターン露光機として日本電子株式会社のパターニング装置ＪＳＭ－６５００Ｆ（ビームブランカ―装着：ラスタースキャン方式）を用い、照射電流１２．５ｐＡ、加速電圧３０ｋｅＶの電子線でレジスト層を照射した。パターン露光後、レジスト層をインターバルとして大気中で１分間保持した後、フラッド露光を行った。フラッド露光機としてＬＥＤ光源（３６５ｎｍ、浜松ホトニクス株式会社製ＬＥＤ、ＬＣ－Ｌ５）を用いた。大気中で１．３Ｗ／時の光源を用いて紫外線でレジスト層を照射した。
　フラッド露光の後、１００℃で６０秒間熱処理を行い、その後、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）現像液によってレジスト層を２４℃で１分間現像した。
　フラッド露光を１分間行った場合、レジスト層の感度Ｅ0は１７μＣ／ｃｍ2であり、フラッド露光を２分間行った場合、レジスト層の感度Ｅ0は８μＣ／ｃｍ2であった。レジスト層の感度Ｅ0は、紫外線の露光量の増加と共に減少した。
　図１９（ａ）および図１９（ｂ）は、パターン露光後に１分間フラッド露光を行ったレジスト層のＳＥＭ像を示す。図１９（ａ）は、パターン露光として、６０ｎｍのドットパターンで露光量９０μＣ／ｃｍ2の電子ビームを露光し、１分間フラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。図１９（ｂ）は、パターン露光として、６０ｎｍのドットパターンで露光量１３８μＣ／ｃｍ2の電子ビームを露光し、１分間フラッド露光を行った後に現像したレジスト層を示す。いずれのレジスト層にも、充分なドットパターンが形成された。
　なお、参考のために、上述のレジスト材料と同一のレジスト材料に対して、フラッド露光としての紫外線を照射しないことを除き、プリベーク、ＰＥＢ、現像等のプロセス条件を同じにしてレジスト層を形成した。このレジスト層の感度Ｅ0は３６μＣ／ｃｍ2であった。
　図２０（ａ）および図２０（ｂ）は、パターン露光を行った後にフラッド露光を行わなかったレジスト層のＳＥＭ像を示す。図２０（ａ）は、パターン露光として、９３ｎｍのドットパターンで露光量２４０μＣ／ｃｍ2の電子ビームを露光した後に現像したレジスト層を示す。図２０（ｂ）は、パターン露光として、１００ｎｍのドットパターンで露光量３００μＣ／ｃｍ2の電子ビームを露光した後に現像したレジスト層を示す。
　露光量が不充分であったため、図２０（ａ）に示したレジスト層には、ドットが適切に形成されていない箇所があった。また、露光量が若干不足したため、図２０（ｂ）に示したレジスト層でも、ドットが適切に形成されていない箇所があった。なお、電子ビームによるパターン露光のみを行った場合、露光量３００μＣ／ｃｍ2でもドットパターンを充分に形成できず、また、露光量を２４０μＣ／ｃｍ2から３００μＣ／ｃｍ2に増大させると、解像度は９３ｎｍから１００ｎｍに低下した。
　電子ビームによるパターン露光のみでは、露光量３００μＣ／ｃｍ2でも充分にドットパターンを形成できなかったのに対して、電子ビームによるパターン露光に加えてフラッド露光を行った場合、露光量９０μＣ／ｃｍ2でも充分なドットパターンを形成でき、３倍以上の高感度を実現できた。同様に、電子ビームによるパターン露光のみでは、解像度１００ｎｍでも充分なドットパターンを形成できなかったのに対して、電子ビームによるパターン露光に加えてフラッド露光を行った場合、解像度６０ｎｍの充分なドットパターンを形成できた。
　さらに、上述した電子線露光装置を用いたパターン露光のみを行った場合、ビームスポットの線量を増大させると、ビームの線量が変動してしまい、解像度が低下してしまうことがあった。これに対して、上述した電子線露光装置を用いたパターン露光とともにフラッド露光を行った場合、ビームの線量変動を吸収でき、解像度の低下を抑制することができた。
　なお、パターン露光のみによって生成された酸の濃度分布を直接測定することはできないが、現像後のレジスト層の形状から、酸の濃度分布を推定可能である。図２０（ａ）および図２０（ｂ）に示した結果から、酸の濃度分布は、図２（ａ）および図４（ａ）に示した増感体Ｐｓの濃度分布と同様の形状を有していると考えられる。
　これに対して、パターン露光およびフラッド露光によって生成された酸の濃度分布は、図１９（ａ）および図１９（ｂ）に示した結果から、図２（ｂ）および図４（ｃ）に示した酸Ａｃの濃度分布と同様の形状を有していると考えられる。このように、パターン露光に加えてフラッド露光を行うことにより、酸の濃度分布は、図２（ａ）および図４（ａ）に示した増感体Ｐｓと同様の濃度分布から、図２（ｂ）および図４（ｃ）に示した酸Ａｃと同様の濃度分布に変化したと考えられる。
　本実施例により、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）というレジストのトレードオフを解消して高解像度化および高感度化を同時に達成するとともに、フォトンショットノイズによるラフネスへの影響を抑制できた。
　なお、上述した説明では、パターン露光ステップにおいて、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが直接的に生成する形態として、パターン露光Ｌ１によって増感体前駆体Ｐｐを直接イオン化または励起して増感体前駆体Ｐｐを分解または異性化させて増感体Ｐｓを生成する形態、および、パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０内で生成した電子が増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する形態を説明したが、本発明はこれらに限定されない。また、上述した説明では、パターン露光ステップで、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓを間接的に生成する形態として、パターン露光Ｌ１によって、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する形態を説明したが、本発明はこれに限定されない。
　フラッド露光ステップにおいても、フラッド露光Ｌ２によって励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。例えば、フラッド露光Ｌ２として、第１フラッド露光Ｌ２ａおよび第２フラッド露光Ｌ２ｂを行う場合、第１フラッド露光Ｌ２ａによって励起した増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成してもよい。
　本実施形態において、感度、解像度および線幅ラフネス（ＬＷＲ）のトレードオフを解消してレジスト層の感度を向上させるとともにフォトンショットノイズによるラフネスを抑制可能なレジストパターンを形成するためには、パターン露光Ｌ１によって、増感体Ｐｓを狭い空間に効率よく生成し、フラッド露光Ｌ２によって、増感体Ｐｓを用いて酸Ａｃを狭い空間に効率よく分布のラフネスを低減させながら生成することが好ましい。そのためには、以下の（１）～（５）のうちの少なくともいずれかに留意することが好ましい。
（１）パターン露光Ｌ１のビーム強度分布とほぼ同一の濃度分布を有する増感体Ｐｓを生成するためには、パターン露光Ｌ１により、増感体前駆体Ｐｐを直接イオン化するか、励起させて増感体前駆体Ｐｐを分解および／または異性化させて増感体Ｐｓを生成することが好ましい。このように、増感体前駆体Ｐｐの直接イオン化または励起によって増感体Ｐｓを生成することが好ましい。
（２）パターン露光Ｌ１によってレジスト層１０内に生成した熱化電子が増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを直接的に生成する場合、パターン露光Ｌ１の照射によって生成されたイオン化生成物の濃度分布はパターン露光Ｌ１のビーム強度分布とほぼ同一である。しかしながら、イオン化生物から発生した電子の熱化距離は数ｎｍであり、また、熱化電子と増感体前駆体Ｐｐとの反応頻度は増感体前駆体Ｐｐの濃度に依存するが、この反応距離は通常数ｎｍである。したがって、イオン化生成物を介して生成された増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１のビームの強度分布よりも若干広がることになる。
（３）パターン露光Ｌ１によって、酸発生剤ＰＡＧから酸Ａｃおよび／またはラジカルが生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。この場合、酸Ａｃおよび／またはラジカルは、パターン露光Ｌ１の照射によって生成されたイオン生成物から数ｎｍ離れた地点で生成する。酸Ａｃおよび／またはラジカルと増感体前駆体Ｐｐとの反応は増感体前駆体Ｐｐの濃度に依存するが、反応距離は数ｎｍであるので、増感体Ｐｓの濃度分布はパターン露光Ｌ１のビーム強度の分布よりもやや広がることになる。
（４）フラッド露光ステップにおいて、フラッド露光Ｌ２によって励起された増感体Ｐｓが酸発生剤ＰＡＧと反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成し、酸Ａｃおよび／またはラジカルが増感体前駆体Ｐｐと反応して増感体Ｐｓを生成する。励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧが反応して酸Ａｃおよび／またはラジカルを生成する反応は、励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動であり、３次元空間での距離依存性の強いほぼ等方的な反応で開始するため、酸Ａｃおよび／またはラジカルは励起した増感体Ｐｓを中心に球状に生成する。一方、生成した酸Ａｃおよび／またはラジカルと増感体前駆体Ｐｐとの反応によって増感体Ｐｓを生成する反応は、酸Ａｃおよび／またはラジカルの熱拡散・衝突によって起こるので、酸やラジカルのランダムな拡散軌道に沿って生成する。
（５）３次元等方性の高い励起した増感体Ｐｓから酸発生剤ＰＡＧへの電子移動またはエネルギー移動反応による酸生成反応が効率よく起こるように励起した増感体Ｐｓと酸発生剤ＰＡＧを選択し、酸発生剤ＰＡＧの濃度を高くすることが好ましい。また、酸Ａｃおよび／またはラジカルのランダムな拡散軌道に沿った反応よりも、３次元等方性の高い電子移動、エネルギー移動反応による酸生成反応の比率を大きくすることがラフネスやフォトンショットノイズに起因するラフネスを低減する上で有効である。
　なお、上述した説明では、ポジ型の化学増幅型レジストを説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ネガ型の化学増幅レジストは、従来のポジ型化学増幅型レジストに対してネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う変質プロセスを行うことによって形成してもよい。
　また、上述した説明では、化学増幅型レジストを説明したが、本発明はこれに限定されない。非化学増幅型レジストであってもよい。なお、ある実施形態において、レジスト層１０は、非化学増幅型レジストであり、レジスト層１０は、ベース樹脂Ｒが金属酸化物のナノ粒子レジストであってもよい。金属酸化物の金属は、例えば、ＨｆまたはＺｒである。この場合でも、パターン露光Ｌ１において、増感体前駆体Ｐｐから増感体Ｐｓが生成され、フラッド露光Ｌ２において励起した増感体Ｐｓから金属酸化物のナノ粒子の反応が開始し、レジストを感度化する。ただし、言うまでもないが、本発明はこの形態に何ら限定されるものではない。なお、酸発生剤ＰＡＧを含む金属酸化物のナノ粒子レジストでは、光反応阻害剤発生剤と共に、または、単独で塩基発生剤ＰＢＧが使用されるため好ましい。
　本発明のレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料は、基板上にレジストパターンを形成する露光工程に好適に用いられる。本発明のレジストパターン形成方法、レジスト潜像形成装置およびレジスト材料によれば、レジスト層の感度を向上させることができる。

Claims (31)

  1. 　基板に、ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層を形成するレジスト層形成ステップと、
    　前記レジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光ステップと、
    　前記パターン露光の後、前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光ステップと、
    　前記フラッド露光の後、前記レジスト層を現像する現像ステップとを含有する、レジストパターン形成方法。
  2. 　前記フラッド露光ステップは、
    　前記増感体を励起させ、前記励起した増感体と前記酸発生剤との反応から前記酸を発生させる第１フラッド露光を行う第１フラッド露光ステップと、
    　前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光を行う第２フラッド露光ステップと
    を含む、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記パターン露光により、前記増感体前駆体の構造変換によって前記増感体を生成するか、または、前記レジスト層内で生成された電子と前記増感体前駆体との反応によって前記増感体を生成する、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
  4. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって生成され、
    　前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記フラッド露光により、前記増感体の励起を介して前記酸発生剤から発生する、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
  5. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記酸の拡散に伴って生成される、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
  6. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体前駆体は、前記増感体前駆体から前記増感体を発生させる反応に対する増感作用および／または前記酸発生剤から前記酸を発生させる反応に対する増感作用を有する、請求項４または５に記載のレジストパターン形成方法。
  7. 　前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有する、請求項４から６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  8. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記酸の拡散係数と前記塩基成分の拡散係数を制御することによって、前記増感体の空間分布を制御し、
    　前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体の空間分布に基づいて前記酸の空間分布を制御する、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
  9. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤を新たに生成する、請求項７または８に記載のレジストパターン形成方法。
  10. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記酸は前記塩基成分と反応して前記酸発生剤とは異なる酸発生剤を生成する、請求項７または８に記載のレジストパターン形成方法。
  11. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記塩基成分は、前記パターン露光によって分解する、請求項７から１０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  12. 　前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、塩基成分を含有し、
    　前記パターン露光ステップおよび前記第１フラッド露光ステップのうちの少なくとも一方において、前記塩基成分は、前記パターン露光または前記第１フラッド露光のうちの少なくとも一方によって分解する、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
  13. 　前記フラッド露光ステップにおいて、前記増感体は前記フラッド露光によって励起し、前記塩基成分は前記励起した増感体によって分解される、請求項７から１２のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  14. 　前記レジスト層形成ステップにおいて、前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、
    　前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から生成される、請求項１から１３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  15. 　前記パターン露光ステップにおいて、前記増感体は、前記ラジカルの拡散に伴って生成される、請求項１４に記載のレジストパターン形成方法。
  16. 　前記フラッド露光ステップにおいて、前記酸は、前記増感体の励起状態から前記酸発生剤への電子移動および／またはエネルギー移動に伴って生成される、請求項１から１５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  17. 　前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度はほぼ一定のピークを有する、請求項１から１６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  18. 　前記フラッド露光ステップにおいて、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度はほぼ一定のピークを有する、請求項１から１７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  19. 　前記フラッド露光ステップの後、前記レジスト層をポジ型とネガ型との間で反転させる変質処理を行う変質ステップをさらに包含する、請求項１から１８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  20. 　前記レジスト層を形成するステップにおいて、前記レジスト層は非化学増幅型である、請求項１から１９のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  21. 　前記レジスト層と前記基板との間に位置する下地層を形成する下地層形成ステップをさらに包含する、請求項１から２０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  22. 　前記レジスト層の上にトップコートを形成するトップコート形成ステップをさらに包含する、請求項１から２１のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
  23. 　ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト層にパターン露光を行い、前記増感体前駆体から増感体を生成するパターン露光機と、
    　前記増感体の生成された前記レジスト層にフラッド露光を行い、前記酸発生剤から酸を発生させ、前記塩基発生剤から塩基を発生させるフラッド露光機と
    を備える、レジスト潜像形成装置。
  24. 　前記フラッド露光機は、
    　前記酸発生剤から前記酸を発生させる第１フラッド露光機と、
    　前記塩基発生剤から前記塩基を発生させる第２フラッド露光機と
    を含む、請求項２３に記載のレジスト潜像形成装置。
  25. 　前記パターン露光機は、前記パターン露光により、前記酸発生剤から発生させた酸を前記増感体前駆体と反応させることによって前記増感体を生成し、
    　前記フラッド露光機は、前記フラッド露光により、前記増感体を介して前記酸発生剤から前記酸を発生させる、請求項２３または２４に記載のレジスト潜像形成装置。
  26. 　前記レジスト層は、ラジカル発生成分を含有し、
    　前記パターン露光機は、前記パターン露光により、前記ラジカル発生成分から発生させたラジカルを介して前記増感体前駆体から前記増感体を生成する、請求項２３から２５のいずれかに記載のレジスト潜像形成装置。
  27. 　前記フラッド露光機は、前記レジスト層のうちの前記パターン露光および前記フラッド露光の両方の行われた領域にわたって前記酸の濃度がほぼ一定のピークになるまで前記フラッド露光を続ける、請求項２３から２６のいずれかに記載のレジスト潜像形成装置。
  28. 　前記フラッド露光機は、前記レジスト層のうちの前記フラッド露光が行われ、かつ、前記パターン露光の行われなかった領域にわたって前記塩基の濃度がほぼ一定のピークを有するまで前記フラッド露光を続ける、請求項２３から２７のいずれかに記載のレジスト潜像形成装置。
  29. 　ベース樹脂、増感体前駆体、酸発生剤および塩基発生剤を含有するレジスト組成物を含むレジスト材料。
  30. 　前記レジスト組成物は、塩基成分を含有する、請求項２９に記載のレジスト材料。
  31. 　前記レジスト組成物は、ラジカル捕捉成分を含有する、請求項２９または３０に記載のレジスト材料。
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