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WO2025070203A1 - レジスト組成物、レジスト組成物の製造方法、基板処理装置、および基板処理方法 - Google Patents

レジスト組成物、レジスト組成物の製造方法、基板処理装置、および基板処理方法 Download PDF

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WO2025070203A1
WO2025070203A1 PCT/JP2024/033262 JP2024033262W WO2025070203A1 WO 2025070203 A1 WO2025070203 A1 WO 2025070203A1 JP 2024033262 W JP2024033262 W JP 2024033262W WO 2025070203 A1 WO2025070203 A1 WO 2025070203A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
optionally substituted
atom
resist composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033262
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃平 矢崎
和也 土橋
誠司 永原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Ltd filed Critical Tokyo Electron Ltd
Publication of WO2025070203A1 publication Critical patent/WO2025070203A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H10P76/00—

Definitions

  • the present disclosure relates to a resist composition, a method for producing a resist composition, a substrate processing apparatus, and a substrate processing method.
  • Photosensitizer chemically amplified resist (PSCAR) for EUV exposure contains a photoacid generator that generates acid when it absorbs EUV light, and a photosensitizer that is activated by the acid and changes so that it absorbs light.
  • the photoacid generator is exposed to EUV light, and the photosensitizer activated by the generated acid absorbs the EUV light, and further acid is generated from the photoacid generator through energy transfer, etc.
  • Patent Document 1 discloses a technology that uses a compound that changes from an acetal structure to a ketone structure in response to an external stimulus (light, acid, etc.) as a photosensitizer precursor for use in the PSCAR process for EUV exposure.
  • the objective of this disclosure is to provide a resist composition that can improve dissolution contrast.
  • a resist composition according to one embodiment of the present disclosure contains at least one compound represented by the following general formulas (1), (2), and (3).
  • R 1 to R 4 each independently represent one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X 1 and Y 1 are each independently any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • R 5 to R 9 each independently represent one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X2 is any one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, and an antimony atom;
  • Y2 is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • R 10 to R 15 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X3 is any one selected from the group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom;
  • Y3 is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • a resist composition capable of improving dissolution contrast is obtained.
  • FIG. 3 is a graph showing the absorption wavelength before activation of a photosensitizer (photosensitizer precursor) used in a resist composition.
  • 2 is a graph showing the absorption wavelengths after activation of the photosensitizer in FIG. 1;
  • FIG. 2 is a diagram showing the composition of a resist composition.
  • FIG. 2 is a diagram showing the composition of a resist composition (a composition in which a photosensitizer is bonded to an acid generator (PAG)).
  • FIG. 5 is a diagram showing the activation reaction of the resist composition of FIG. 4 .
  • FIG. 2 is a diagram showing the composition of a resist composition (a composition in which a photosensitizer is bonded to a resist base material).
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the resist composition of FIG. 6;
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the resist composition of FIG. 6;
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the resist composition of FIG. 6;
  • FIG. 8 is a diagram showing the activation reaction of the resist composition of FIG. 7;
  • FIG. 9 is a diagram showing the activation reaction of the resist composition of FIG. 8 .
  • 9A to 9C are diagrams showing specific examples of the resist composition of FIG. 8;
  • FIG. 2 is a diagram showing the composition of a resist composition (a composition in which an acid generator (PAG) is bonded to a resist base material, and a photosensitizer is bonded to the acid generator (PAG)).
  • FIG. 2 is a diagram showing the composition of a resist composition (a composition in which an acid generator (PAG) is bonded to a resist base material, and a photosensitizer is bonded to the acid generator (PAG)).
  • PAG acid generator
  • FIG. 2 is a diagram showing the composition of a resist composition (a composition in which a photosensitizer is bonded to a quencher (PDB)).
  • FIG. 2 is a diagram showing the composition of a resist composition (a composition in which a photosensitizer is ionically bonded to a resist base material).
  • FIG. 2 is a diagram showing the composition of a resist composition (a composition in which a photosensitizer is ionically bonded to a resist base material).
  • 1 is a diagram showing a conventional photosensitizer chemically amplified resist process.
  • 1 is a diagram showing a conventional photosensitizer chemically amplified resist process.
  • 1 is a diagram showing a conventional photosensitizer chemically amplified resist process.
  • FIG. 2 is a diagram showing a photosensitizer chemically amplified resist process using the resist composition of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a photosensitizer chemically amplified resist process using the resist composition of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a photosensitizer chemically amplified resist process using the resist composition of the present disclosure.
  • 1A to 1C are diagrams illustrating an embodiment of producing a resist composition of the present disclosure.
  • 1A to 1C are diagrams illustrating an embodiment of producing a resist composition of the present disclosure.
  • 1A to 1C are diagrams illustrating an embodiment of producing a resist composition of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a diagram showing a substrate processing apparatus using a resist composition of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a diagram showing a substrate processing apparatus using a resist composition of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a diagram showing a substrate processing apparatus using a resist composition of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a diagram showing a substrate processing apparatus using a resist composition of the present disclosure.
  • the resist composition of the present disclosure contains at least one compound represented by the following general formulas (4), (5), and (6). These compounds can function as a photosensitizer (a precursor of a photosensitizer) in the resist composition.
  • the compound represented by general formula (1) has a skeleton of C 13 H 10 X 1 (wherein X 1 is an element in Group 16 of the periodic table excluding Po) which is a heterocyclic ring formed by condensing three six-membered rings (hereinafter, sometimes referred to as a xanthylium skeleton or a xanthylium structure).
  • R 1 to R 4 are each independently any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms; and X 1 and Y 1 are each independently any one selected from the group consisting of an oxygen (O) atom, a sulfur (S) atom, a selenium (Se) atom and a tellurium (Te) atom.
  • O oxygen
  • S sulfur
  • Se selenium
  • Te tellurium
  • examples of the optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantane-1-yl, adamantane-2-yl, norbornane-1-yl and norbornane-2-yl.
  • Examples of the optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms include those in which at least one carbon-carbon single bond of the above alkyl group has been replaced with a carbon-carbon double bond.
  • aryl groups having 6 to 14 carbon atoms that may have a substituent include monocyclic aromatic hydrocarbon groups and condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups in which the monocyclic aromatic hydrocarbons are condensed with at least two rings.
  • heteroaryl groups having 4 to 12 carbon atoms that may have a substituent include those that contain at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom in place of at least one carbon atom of the above aryl group.
  • the compound represented by formula (1) is preferably one in which X 1 is an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably one in which X 1 is an oxygen atom.
  • the compound represented by general formula (2) has a skeleton (hereinafter sometimes referred to as an acridinium skeleton or acridinium structure) of C 13 H 10 X 2 (wherein X 2 is an element of Group 15 of the periodic table excluding Bi), which is a heterocycle formed by condensing three six-membered rings.
  • R 5 to R 9 are each independently any one selected from the group consisting of: an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X 2 is any one selected from the group consisting of a nitrogen (N) atom, a phosphorus (P) atom, an arsenic (As) atom and an antimony (Sb) atom
  • Y 2 is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom.
  • examples of the optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantane-1-yl, adamantane-2-yl, norbornane-1-yl and norbornane-2-yl.
  • Examples of the optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms include those in which at least one carbon-carbon single bond of the above alkyl group has been replaced with a carbon-carbon double bond.
  • aryl groups having 6 to 14 carbon atoms that may have a substituent include monocyclic aromatic hydrocarbon groups and condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups in which the monocyclic aromatic hydrocarbons are condensed with at least two rings.
  • heteroaryl groups having 4 to 12 carbon atoms that may have a substituent include those that contain at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom in place of at least one carbon atom of the above aryl group.
  • the compound represented by formula (2) is preferably one in which X 2 is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and more preferably one in which X 2 is a nitrogen atom.
  • the compound represented by general formula (3) has a skeleton (hereinafter sometimes referred to as an anthracene skeleton or an anthracene structure) of C 13 H 10 X 3 (wherein X 3 is an element of Group 14 of the periodic table excluding Pb), which is a heterocyclic ring formed by condensing three six-membered rings.
  • R 10 to R 15 are each independently any one selected from the group consisting of: an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X 3 is any one selected from the group consisting of a carbon (C) atom, a silicon (Si) atom, a germanium (Ge) atom and a tin (Sn) atom
  • Y 3 is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom.
  • examples of the optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantane-1-yl, adamantane-2-yl, norbornane-1-yl and norbornane-2-yl.
  • Examples of the optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms include those in which at least one carbon-carbon single bond of the above alkyl group has been replaced with a carbon-carbon double bond.
  • aryl groups having 6 to 14 carbon atoms that may have a substituent include monocyclic aromatic hydrocarbon groups and condensed polycyclic aromatic hydrocarbon groups in which the monocyclic aromatic hydrocarbons are condensed with at least two rings.
  • heteroaryl groups having 4 to 12 carbon atoms that may have a substituent include those that contain at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom in place of at least one carbon atom of the above aryl group.
  • the compound represented by formula (3) is preferably one in which X 3 is a carbon atom or a silicon atom, and more preferably one in which X 3 is a silicon atom.
  • the resist composition of the present disclosure may contain a compound represented by the following general formula (7):
  • the compound represented by general formula (7) is a compound obtained by absorbing ultraviolet light and activating the compound represented by general formula (1).
  • R 1 to R 3 are each independently any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms; and X 1 is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the compound represented by general formula (7) has in common with the compound represented by general formula (1) in that it has a xanthylium skeleton, but differs from the compound represented by general formula (1) in that it is a polar cation in which R 4 -Y 1 - has been eliminated from the 10-position of the xanthylium skeleton.
  • the resist composition of the present disclosure may contain a compound represented by the following general formula (8) obtained by activating the compound represented by the above general formula (2).
  • R 5 to R 8 are each independently any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms; and
  • X 2 is any one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom and an antimony atom.
  • the compound represented by general formula (8) is similar to the compound represented by general formula (2) in that it has an acridinium skeleton, but differs from it in that it is a polar cation in which R 6 has been eliminated from the 5-position (X 2 ) of the acridinium skeleton and R 9 -Y 2 - has been eliminated from the 10-position of the acridinium skeleton.
  • the compound represented by formula (8) is preferably one in which X2 is a nitrogen atom, that is, a compound represented by the following formula (9).
  • R 5 to R 8 are each independently any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the resist composition of the present disclosure may contain a compound represented by general formula (3).
  • the compound represented by general formula (3) is a compound represented by the following general formula (10) that is activated by absorbing ultraviolet light.
  • R 10 to R 14 are each independently any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms; and
  • X 3 is any one selected from the group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom and a tin atom.
  • the compound represented by general formula (10) is similar to the compound represented by general formula (3) in that it has an anthracene skeleton, but differs from it in that it has a structure in which R 11 is removed from the 5-position (X 3 ) of the anthracene skeleton and R 15 -Y 3 - is removed from the 10-position of the anthracene skeleton.
  • the compound represented by general formula (10) is weakly cationic, with a slight bias (polarity) of electrons at the 5-position of the anthracene skeleton.
  • FIG. 1 is a graph showing the absorption wavelength of a photosensitizer precursor (a compound represented by the above general formulas (1) and (2)) used in the resist composition of the present disclosure before the photosensitizer precursor absorbs ultraviolet light (before activation).
  • FIG. 2 is a graph showing the absorption wavelength of a photosensitizer (a compound represented by the above general formulas (7) and (8)) after the photosensitizer precursor (a compound represented by the above general formulas (1) and (2)) in FIG. 1 absorbs ultraviolet light (after activation).
  • the photosensitizer precursor before it absorbs UV light has a peak absorption wavelength at around 250 nm to 300 nm.
  • the photosensitizer after the photosensitizer precursor absorbs UV light has a peak absorption wavelength at around 350 nm to 400 nm.
  • the compounds represented by the above general formulas (4) to (6) will change to the compounds represented by the above general formulas (7) to (10) by absorbing ultraviolet light, and that the absorption wavelength will become longer.
  • the photosensitizers that have changed to the compounds represented by the above general formulas (7) to (10) can be treated with ultraviolet light close to visible light when irradiating with UV all at once in the process after EUV exposure.
  • the compounds represented by the above general formulas (4) to (6) are non-polar before absorbing ultraviolet light, but after absorbing ultraviolet light, they change to the polar compounds represented by the above general formulas (7) to (10), respectively. Therefore, when UV light is irradiated all at once in the process after EUV exposure, it becomes easier to remove the compounds represented by the above general formulas (7) to (10), and improvement in dissolution contrast can be expected.
  • FIG. 3 is a diagram showing the composition of a resist composition.
  • the resist composition of the present disclosure is a composition containing a resist base material 1 and a photosensitizer 2, and may also contain an acid generator 3.
  • the resist substrate 1 is a polymer component that becomes soluble or insoluble in a developer by the action of an acid.
  • a polymer refers to a compound (polymer) obtained by polymerizing two or more monomers, and includes a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers.
  • the action of the acid refers to at least one of the cases where the acid functions as a reactant or the case where the acid functions as a catalyst.
  • the polymer component is not particularly limited, but may be, for example, a first polymer (hereinafter also referred to as “polymer [A]”) having a structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) that contains a group that generates a polar group by the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid dissociable group”).
  • the polymer component may further include a second polymer (hereinafter also referred to as "polymer [B]”) that does not contain structural unit (I).
  • the polymer [A] or the polymer [B] may further have a structural unit containing a fluorine atom (hereinafter also referred to as "structural unit (II)”), a structural unit (III) containing a phenolic hydroxyl group, and a structural unit (IV) containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof, and may further have other structural units other than the structural units (I) to (IV).
  • structural unit (II) structural unit containing a fluorine atom
  • structural unit III containing a phenolic hydroxyl group
  • IV structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof
  • the polymer [A] may further have structural units (II) to (IV) or other structural units.
  • the polymer [B] is a polymer different from the polymer [A].
  • the polymer [B] preferably has the structural unit (II), and may have structural units (III) and (IV), or other structural units other than the structural units (III) to (IV).
  • the lower limit of the content of structural unit (I) relative to all structural units constituting the polymer [A] is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, even more preferably 25 mol%, and particularly preferably 30 mol%.
  • the upper limit of the content is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, even more preferably 65 mol%, and particularly preferably 60 mol%.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) relative to all structural units constituting the polymer [A] is preferably 3 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 10 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 40 mol%, more preferably 35 mol%, and even more preferably 30 mol%.
  • the lower limit of the structural unit (II) relative to all structural units constituting the [B] polymer is preferably 3 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 10 mol%.
  • the upper limit of the above content is preferably 40 mol%, more preferably 35 mol%, and even more preferably 30 mol%.
  • the polymer [A] or the polymer [B] having the structural unit (III) can further improve the sensitivity when irradiated with KrF excimer laser light, EUV (extreme ultraviolet light), electron beams, etc. in the pattern exposure process described below.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) relative to all structural units constituting the polymer [A] is preferably 1 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 50 mol%.
  • the upper limit of the above content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, and even more preferably 75 mol%.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) relative to all structural units constituting the [B] polymer is preferably 1 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 50 mol%.
  • the upper limit of the above content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, and even more preferably 75 mol%.
  • the structural unit (III) can be formed by polymerizing a monomer in which the hydrogen atom of the -OH group of an aromatic ring containing a phenolic hydroxyl group is replaced with an acetyl group or the like, and then subjecting the resulting polymer to a hydrolysis reaction in the presence of an amine.
  • the polymer [A] and the polymer [B] can adjust the solubility in a developer to a more appropriate level, and as a result, the lithography performance of the resist composition can be further improved.
  • the adhesion between a resist composition film formed from the resist composition and a substrate can be improved.
  • the lactone structure refers to a structure having one ring (lactone ring) containing a group represented by -O-C(O)-.
  • the cyclic carbonate structure refers to a structure having one ring (cyclic carbonate ring) containing a group represented by -O-C(O)-O-.
  • the sultone structure refers to a structure having one ring (sultone ring) containing a group represented by -O-S(O) 2 -.
  • a structural unit containing a norbornane lactone structure a structural unit containing an oxanorbornane lactone structure, a structural unit containing a ⁇ -butyrolactone structure, a structural unit containing an ethylene carbonate structure, and a structural unit containing a norbornane sultone structure are preferred, and structural units derived from norbornane lactone-yl (meth)acrylate, structural units derived from oxanorbornane lactone-yl (meth)acrylate, structural units derived from cyano-substituted norbornane lactone-yl (meth)acrylate, structural units derived from norbornane lactone-yl oxycarbonylmethyl (meth)acrylate, structural units derived from butyrolactone-3-yl (meth)acrylate, butyrolactone More preferred are structural units derived from 1-(butyrolactone-3-yl)cyclohexan-1-yl (meth)acrylate, buty
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) relative to all structural units constituting the polymer [A] is preferably 1 mol%, more preferably 10 mol%, even more preferably 20 mol%, and particularly preferably 25 mol%.
  • the upper limit of the above content ratio is preferably 70 mol%, more preferably 65 mol%, even more preferably 60 mol%, and particularly preferably 55 mol%.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) relative to all structural units constituting the [B] polymer is preferably 1 mol%, more preferably 10 mol%, even more preferably 20 mol%, and particularly preferably 25 mol%.
  • the upper limit of the above content ratio is preferably 70 mol%, more preferably 65 mol%, even more preferably 60 mol%, and particularly preferably 55 mol%.
  • the polymer [A] and the polymer [B] may have other structural units in addition to the structural units (I) to (IV).
  • the other structural units include structural units containing a polar group and structural units containing a non-dissociable hydrocarbon group.
  • the polar group include an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and a sulfonamide group.
  • the non-dissociable hydrocarbon group include a linear alkyl group.
  • the upper limit of the content of the other structural units relative to all structural units constituting the polymer [A] is preferably 20 mol %, more preferably 10 mol %.
  • the lower limit of the combined content of the polymer [A] and the polymer [B] is preferably 70% by mass, more preferably 75% by mass, and even more preferably 80% by mass, of the total solid content of the resist composition.
  • total solid content refers to the components of the resist composition other than the solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer [A] in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1,000, more preferably 2,000, even more preferably 3,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of the Mw of the polymer [A] is preferably 50,000, more preferably 30,000, even more preferably 20,000, and particularly preferably 15,000.
  • the coatability and development defect suppression of the resist composition are improved. If the Mw of the polymer [A] is smaller than the above lower limit, there is a risk that a resist film having sufficient heat resistance will not be obtained. Conversely, if the Mw of the polymer [A] is greater than the above upper limit, there is a risk that the developability of the resist film will decrease.
  • the lower limit of the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer [A] determined by GPC is usually 1.
  • the upper limit of the ratio is usually 5, with 3 being preferred and 2 being even more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the [B] polymer in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1,000, more preferably 2,000, even more preferably 2,500, and particularly preferably 3,000.
  • the upper limit of the Mw of the [B] polymer is preferably 50,000, more preferably 30,000, even more preferably 20,000, and particularly preferably 15,000.
  • the lower limit of the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer as determined by GPC is preferably 1.
  • the upper limit of the ratio is preferably 5, more preferably 3, and even more preferably 2.
  • the Mw and Mn of the polymer are values measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the polymer [A] and the polymer [B] may contain low molecular weight components having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the upper limit of the content of the low molecular weight components in the polymer [A] is preferably 1.0 mass%, more preferably 0.5 mass%, and even more preferably 0.3 mass%.
  • the lower limit of the above content is, for example, 0.01 mass%.
  • the content of low molecular weight components in the polymer is a value measured using high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the lower limit of the fluorine atom content in the polymer [A] and the polymer [B] is preferably 1 mass%, more preferably 2 mass%, even more preferably 4 mass%, and particularly preferably 7 mass%.
  • the upper limit of the above content is preferably 60 mass%, more preferably 40 mass%, and even more preferably 30 mass%.
  • the fluorine atom content (mass%) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer determined by 13C-NMR spectrum measurement.
  • the polymer [A] and the polymer [B] can be produced, for example, by polymerizing monomers corresponding to each predetermined structural unit in a suitable polymerization reaction solvent using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator.
  • a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator.
  • Specific synthesis methods include, for example, a method in which a solution containing a monomer and a radical polymerization initiator is dropped into a polymerization reaction solvent or a solution containing a monomer to polymerize, a method in which a solution containing a monomer and a solution containing a radical polymerization initiator are dropped separately into a polymerization reaction solvent or a solution containing a monomer to polymerize, and a method in which multiple solutions containing each monomer and a solution containing a radical polymerization initiator are dropped separately into a polymerization reaction solvent or a solution containing a monomer to polymerize.
  • the radical polymerization initiator may be an azo radical initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), or dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate; or a peroxide radical initiator such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, or cumene hydroperoxide.
  • the radical polymerization initiator is preferably AIBN or dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, and more preferably AIBN. These radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the polymerization can be, for example, the same as the solvent that may be contained in the resist composition described below.
  • the lower limit of the reaction temperature in the polymerization is preferably 40°C, more preferably 50°C.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 150°C, more preferably 120°C.
  • the lower limit of the reaction time in the polymerization is preferably 1 hour.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 48 hours, more preferably 24 hours.
  • the polymer [A] and the polymer [B] are preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after the reaction is completed, the reaction liquid is poured into a reprecipitation solvent to recover the target polymer as a powder.
  • a reprecipitation solvent alcohols, alkanes, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer can also be recovered by removing low molecular weight components such as monomers and oligomers by a separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, etc.
  • Photosensitizer 2 is a substance other than the substrate that first absorbs light in a photochemical reaction, becomes excited, and transfers the excited energy to the substrate via energy transfer or electron transfer, thereby initiating a reaction in the substrate.
  • the compounds represented by the above general formulas (4) to (10) are used as the photosensitizer 2. These photosensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photosensitizer in the resist composition according to this embodiment is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and even more preferably 3 to 15% by mass, based on 100% by mass of the resist composition components excluding the acid generator.
  • the content of the photosensitizer in the resist composition is within this range, the activation of the photoacid generator by the photosensitizer can be enhanced.
  • the acid generator 3 is also called a photoacid generator (PAG), and generates an acid upon exposure to light.
  • generating an acid upon exposure means that an acid is generated by irradiating the acid generator with radiation (active energy rays) such as light or an electron beam.
  • the acid generated from the acid generator can act on the above-mentioned polymer component so that the polymer component becomes soluble or insoluble in the developer.
  • the light absorption wavelength of the acid generator can change so as to absorb the second radiation.
  • the first radiation is an energy ray having a wavelength of 300 nm or less (e.g., extreme ultraviolet (EUV) radiation, etc.).
  • the range of the wavelength of the first radiation is not limited as long as it is 300 nm or less, but is preferably 250 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the second radiation is an energy ray having a wavelength of more than 300 nm (e.g., ultraviolet (UV) excluding extreme ultraviolet).
  • UV ultraviolet
  • the range of the wavelength of the second radiation is not limited as long as it exceeds 300 nm, but is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
  • the acid generator decomposes when irradiated with the first radiation and then with the second radiation, but does not decompose when irradiated with the second radiation without irradiating with the first radiation.
  • irradiation with the second radiation without irradiating with the first radiation refers to a state in which only the second radiation is irradiated and the first radiation is not irradiated.
  • irradiation with the first radiation and then with the second radiation refers to a state in which only the first radiation is irradiated and then with the second radiation.
  • the acid generator decomposes refers to the acid generator changing into two or more different components while generating acid.
  • the quencher loses its basicity to acids when irradiated with only the first radiation.
  • the quencher also loses its basicity to acids when irradiated with only the first radiation and then with only the second radiation. Furthermore, the quencher retains (does not lose) its basicity to acids when irradiated with only the second radiation without being irradiated with the first radiation.
  • the quencher loses its basicity to acids when irradiated with the first radiation.
  • the quencher loses its basicity to acids when irradiated with the second radiation.
  • the quencher is not particularly limited, and includes, for example, an onium compound that becomes a carbonyl compound when irradiated with the first radiation.
  • examples include a quencher that contains an onium compound and changes into a carbonyl compound when irradiated with radiation.
  • the carbonyl compound may be an onium compound or a compound other than an onium compound.
  • the method for synthesizing the onium salt is not particularly limited, but for example, the method for synthesizing onium salts (sulfonium salts and iodonium salts) disclosed in International Publication WO2018/074382 can be applied.
  • the organic solvent (solvent) is not included in 100 parts by mass of the resist composition components.
  • the quencher is contained in the resin as a single unit, that is, when the quencher is a polymer component, the mass standard is excluding the polymer main chain.
  • the quencher may be used alone or in a mixture of two or more types, regardless of whether it is a polymer component or a low molecular weight component, or may be used in combination with other quenchers.
  • the quencher may be substituted as part of the polymer component.
  • quenchers besides the above-mentioned quenchers containing onium salts include general-purpose ionic quenchers and non-ionic quenchers.
  • Ionic quenchers include onium salt compounds such as iodonium salts and sulfonium salts other than those mentioned above.
  • Non-ionic quenchers include N-sulfonyloxyimide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogen compounds, and sulfonyldiazomethane compounds.
  • the resist composition according to this embodiment contains, in addition to the above-mentioned polymer component, acid generator, and quencher, a normal solvent (such as an organic solvent), and may further contain a radiation-sensitive sensitizer, a radical scavenger, a crosslinking agent, a surfactant, a stabilizer and a dye, other additives, etc.
  • a normal solvent such as an organic solvent
  • the compounds represented by the above general formulas (4) to (6) are non-polar before absorbing ultraviolet light, but after absorbing ultraviolet light, they change into the polar compounds represented by the above general formulas (7) to (10). Therefore, by using the above general formulas (4) to (6) as photosensitizer precursors, it becomes easier to remove the compounds represented by the above general formulas (7) to (10) when irradiating UV light all at once in the process after EUV exposure, and improvement in dissolution contrast can be expected.
  • a resist composition containing a quencher (PDB) In order for a resist composition containing a quencher (PDB) to function as a photosensitizer chemically amplified resist, it is preferable that the photosensitizer and the quencher (PDB) are present close to each other in the resist composition.
  • the reactivity of each component can be adjusted by the length of the structure in which the photosensitizer 2 and the quencher (PDB) 4 are bonded to each other.
  • the photosensitizer is thus bound to the quencher (PDB), which increases the interaction between the photosensitizer and the quencher (PDB) in the resist composition, and the resist composition containing such a photosensitizer and quencher (PDB) can have high functionality as a photosensitizer chemically amplified resist.
  • the photosensitizer 2 (a compound represented by the above general formulas (4) to (10)) may be ionically bonded to the resist base material.
  • the form of the ionic bond is not particularly limited.
  • the resist base material is an anion
  • the photosensitizer is a cation
  • the two are bonded together by Coulomb force.
  • the resist base material is a cation
  • the photosensitizer is an anion
  • the two are bonded together by Coulomb force.
  • the photosensitizer is ionically bonded to the resist base, which makes it easier to remove the resist base and photosensitizer when irradiating with UV light all at once in the process after EUV exposure, and is expected to improve dissolution contrast.
  • FIGS. 17A to 17C are diagrams showing a conventional photosensitizer chemically amplified resist process.
  • FIGS. 18A to 18C are diagrams showing a photosensitizer chemically amplified resist process using the resist composition of the present disclosure.
  • Figures 17A to 17C are disclosed to facilitate comparison with Figures 18A to 18C, and the arrangement of the components in Figures 17A to 17C has no particular significance.
  • the compounds represented by the above general formulas (4) to (10) are used as photosensitizers, and when the resist composition is exposed to EUV, the photosensitizer precursor (PP) 2 is activated to produce photosensitizer (PS) 2', which is polar and therefore removed by development, improving the dissolution contrast ( Figures 18A to 18C).
  • ⁇ Method of producing resist composition> 19 to 21 are diagrams showing an embodiment of a method for producing a resist composition according to the present disclosure.
  • the method for producing a resist composition according to the present disclosure at least one compound represented by any one of the above general formulas (4) to (10) is mixed into a resist base material.
  • a compound represented by one of the general formulas (4) to (10) above is mixed with a resist solution in container A as a photosensitizer to produce mixed solution 6 ( Figure 19).
  • This causes ion exchange between the compound represented by one of the general formulas (4) to (10) above and the resist solution (resist base), resulting in a resist composition (mixed solution 6) in which the resist base (cation) and the photosensitizer (anion) are ionically bonded, as shown in Figure 16.
  • the method for producing the resist composition may be performed after the formation of the resist base material.
  • a solution of a compound represented by the above general formulas (4) to (10) as a photosensitizer (photosensitizer 2) may be dropped from the discharge port C onto the resist base material (film) formed on the substrate B, thereby forming a film 6' in which the photosensitizer is infiltrated into the resist base material.
  • the resist composition is obtained by mixing at least one compound represented by general formulas (4) to (10) with the resist base material, making it easy to manufacture the resist composition.
  • ion exchange is performed between the resist base material and at least one compound represented by general formulas (4) to (10), and the resist composition obtained has an ionic bond between the resist base material (cation) and the photosensitizer (anion). Therefore, a resist composition is obtained from which the photosensitizer can be easily removed when performing collective UV irradiation in the process after EUV exposure.
  • ⁇ Substrate Processing Apparatus and Substrate Processing Method> 22 to 25 are diagrams showing examples of a substrate processing apparatus using the resist composition of the present disclosure.
  • a substrate processing apparatus 10 of the present disclosure has a darkroom 11, an exposure section 12, a development section 13, and an opening/closing window 14.
  • the darkroom 11 holds the substrate B on which the resist film is to be formed.
  • the exposure section 12 exposes the resist composition (a resist composition containing the compounds represented by the above general formulas (4) to (10) as sensitizers) formed as a film on the substrate B.
  • the development section 13 develops the exposed resist composition.
  • the opening and closing window 14 is closed during exposure and development, and is opened when inserting and removing the substrate B before and after processing.
  • the opening and closing window 14 may be provided arbitrarily, and the substrate processing apparatus 10 may be structured so as to have an opening and closing window.
  • the process in the substrate processing apparatus 10 is not particularly limited, and for example, a two-stage exposure lithography process is performed.
  • a lithography process such as a resist pattern formation method, includes a film formation process in which a resist film formed using the resist composition is formed on a substrate, a pattern exposure process in which the resist film is irradiated with a first radiation (e.g., radiation having a wavelength of 300 nm or less) through a mask, a flood exposure process in which the resist film after the pattern exposure process is irradiated with a second radiation (e.g., radiation having a wavelength of more than 300 nm), a bake process (PEB) in which the resist film after the flood exposure process is heated, and a process in which the resist film after the bake process is brought into contact with a developer.
  • a first radiation e.g., radiation having a wavelength of 300 nm or less
  • a flood exposure process in which the resist film after the pattern exposure process is irradiated with a
  • the above process may also include a post-pattern exposure bake step (PEB) between the pattern exposure step and the flood exposure step, in which the resist film after the pattern exposure step is heated. Furthermore, instead of including a post-pattern exposure bake step (PEB), the bake step (PEB) in which the resist film after the flood exposure step is heated may be omitted.
  • PEB post-pattern exposure bake step
  • the wavelength of the second radiation (radiation having a wavelength of more than 300 nm) to be irradiated is preferably 350 nm or more, more preferably 390 nm or more.
  • the upper limit of the wavelength of the second radiation is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less, in that the peak absorption wavelengths of the compounds represented by the above general formulas (7) to (10) after activation of the compounds represented by the above general formulas (4) to (10) are in the vicinity of 350 nm to 400 nm.
  • the process performed in the substrate processing apparatus 10 is an example of the substrate processing method disclosed herein.
  • a resist composition containing a compound represented by the above general formulas (4) to (10) as a sensitizer is used, and the compounds represented by the above general formulas (4) to (6) change to compounds represented by the above general formulas (7) to (10) by absorbing ultraviolet light, and the absorption wavelength becomes longer. Therefore, the compounds represented by the above general formulas (4) to (10) may be unexpectedly activated when exposed to visible light close to ultraviolet light (short-wavelength visible light). Therefore, in the substrate processing apparatus of the present disclosure, exposure by ultraviolet irradiation and development are performed in a darkroom, thereby preventing such unexpected activation.
  • a resist composition containing a compound represented by the above general formulas (4) to (10) is used.
  • the compounds represented by the above general formulas (4) to (6) (compounds having a xanthylium structure, an acridinium structure, or an anthracene structure) change to the compounds represented by the above general formulas (7) to (10) by absorbing ultraviolet light, respectively, and the absorption wavelength becomes longer.
  • the photosensitizer that has changed to the compound represented by the above general formulas (7) to (10) can be treated with ultraviolet light close to visible light when irradiating UV all at once in the process after EUV exposure.
  • the compounds represented by the above general formulas (4) to (6) are non-polar before absorbing ultraviolet light, but after absorbing ultraviolet light, they change to the polar compounds represented by the above general formulas (7) to (10), respectively. This makes it easier to remove the compounds represented by the above general formulas (7) to (10) when irradiating with UV light all at once in the process after EUV exposure, and is expected to improve the dissolution contrast.
  • the substrate processing apparatus 20 of the present disclosure has an infrared monitor.
  • the form of the infrared monitor is not particularly limited, but can be configured, for example, with an infrared lamp 24 and an infrared camera 25.
  • the infrared monitor (infrared lamp 24 and infrared camera 25) is provided in the darkroom 21 and can monitor the inside of the darkroom 21.
  • the compounds represented by the above general formulas (4) to (10) contained as sensitizers in the resist composition may be unexpectedly activated when exposed to visible light (short-wavelength visible light) close to ultraviolet light. Therefore, in the substrate processing apparatus 20 disclosed herein, an infrared monitor is provided in the darkroom to prevent exposure to short-wavelength visible light, and substrate processing can be monitored even in such a darkroom.
  • the substrate processing apparatus 30 of the present disclosure has a coating section 31, a flow path 32, and a nozzle 33.
  • the coating section 31 is a spin coater, and a substrate B to which the resist composition is to be coated is fixed.
  • the resist composition flows through flow path 32.
  • Flow path 32 is composed of flow path 32A and a branching flow path 32B.
  • a resist solution flows through flow path 32A, and a latent photosensitizer (photosensitizer precursor) solution flows through flow path 32B.
  • the resist solution flowing through flow path 32A is mixed with the latent photosensitizer (photosensitizer precursor) solution flowing through flow path 32B.
  • the form of flow path 32 is not limited to this, and it may be such that a latent photosensitizer (photosensitizer precursor) solution flows through flow path 32A, and a resist solution flows through flow path 32B.
  • Nozzle 33 is disposed above coating section 31 and communicates with the tip of flow path 32.
  • the resist composition mixed in flow path 32 is discharged from nozzle 33 and applied to substrate B. This makes it possible to carry out the above-mentioned method for producing a resist composition (mixing at least one compound represented by the above general formulas (4) to (10) into a resist base material).
  • the substrate processing apparatus 40 of the present disclosure has a flow path 42 and a nozzle 43.
  • the flow path 42 is composed of a flow path 42A and a branching flow path 42B.
  • the flow path 42A is connected to the nozzle 43, and the resist composition (resist solution and latent photosensitizer solution) flows through the flow path 42A.
  • the flow path 42A is an example of a first flow path in the substrate processing apparatus of the present disclosure.
  • the flow path 42B is connected to the flow path 42A, and an alkaline solution flows through it.
  • the flow path 42B is an example of a second flow path in the substrate processing apparatus of the present disclosure.
  • the alkaline solution is flowed into the flow path 42 before the resist composition flows in order to replace (neutralize) the acid remaining in the flow path 42.
  • DIW Ultrapure water
  • DIW De-ionized Water
  • Nozzle 43 is connected to the tip of flow path 42A and ejects the resist composition.
  • Nozzle 43 is an example of a nozzle in the substrate processing apparatus of the present disclosure.
  • the resist composition flowing in the flow path 42 contains a latent photosensitizer solution that is sensitive to acid, so if acid is present in the flow path 42, the resist composition may be deteriorated by the acid. Therefore, in the substrate processing apparatus 40 of the present disclosure, a second flow path (flow path 42B) is provided that is connected to the second flow path (flow path 42A) and through which an alkaline solution flows, so that the inside of the flow path 42 is replaced with an alkaline solution before the resist composition is flowed, thereby preventing deterioration of the resist composition due to acid.
  • a resist composition comprising at least one compound represented by the following general formulas (11), (12) and (13):
  • R 1 to R 4 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X 1 and Y 1 are each independently any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • R 5 to R 9 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X2 is any one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, and an antimony atom;
  • Y2 is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • R 10 to R 15 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X3 is any one selected from the group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom;
  • Y3 is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • R 1 to R 4 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X 1 and Y 1 are each independently any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • R 5 to R 9 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X2 is any one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, and an antimony atom;
  • Y2 is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • R 5 to R 9 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • Y2 is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • a resist composition comprising a compound represented by the following general formula (17):
  • R 1 to R 3 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X 1 is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a resist composition comprising a compound represented by the following general formula (18):
  • R 5 to R 8 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X2 is any one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, and an antimony atom.
  • R 5 to R 8 are each independently any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 5 to R 8 are each independently any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • a resist composition comprising a compound represented by the following general formula (20):
  • R 10 to R 14 each independently represent any one selected from the group consisting of an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms; an optionally substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms; and an optionally substituted heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms;
  • X3 is any one selected from the group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom.
  • a resist base material At least one compound represented by the general formulas (11) to (20), The resist composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising an acid generator that generates an acid upon exposure.
  • a resist base material At least one compound represented by the general formulas (11) to (20), an acid generator that generates an acid upon exposure to light; 13.
  • Appendix 18 a darkroom in which the substrate is placed; an exposure section provided in the darkroom for exposing the resist composition according to any one of appendices 1 to 15 formed as a film on the substrate; a developing section provided in the darkroom for developing the exposed resist composition.

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Abstract

レジスト組成物は、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１つの化合物を含有する。

Description

レジスト組成物、レジスト組成物の製造方法、基板処理装置、および基板処理方法
　本開示は、レジスト組成物、レジスト組成物の製造方法、基板処理装置、および基板処理方法に関する。
　ＥＵＶ露光用の光増感剤化学増幅レジスト（ＰＳＣＡＲ）は、ＥＵＶ光を吸収すると酸を発生する光酸発生剤と、酸により活性化して光を吸収するように変化する光増感剤とを有する。ＰＳＣＡＲのプロセスでは、光酸発生剤にＥＵＶ露光し、発生した酸により活性化した光増感剤がＥＵＶ光を吸収しエネルギー移動等で光酸発生剤から酸がさらに発生する。
　特許文献１には、ＥＵＶ露光用ＰＳＣＡＲプロセスに用いる光増感剤前駆体として、外部刺激（光、酸等）によりアセタール構造からケトン構造に変化する化合物を用いる技術が開示されている。
特開２０１８－１８８４５８公報
　従来の技術では、光増感剤前駆体がアセタール構造からケトン構造に変わるとき、共役範囲がつながって吸収波長が長波長化するが、極性の変化は無いため、現像時の溶解性に大きな差がなく、溶解コントラストが十分に得られない。
　本開示の課題は、溶解コントラストを向上させることができるレジスト組成物を提供することである。
　本開示の一態様によるレジスト組成物は、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１つの化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選
択されるいずれか１つであり、
　Ｘ１、Ｙ１は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ９は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ２は、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（３）中、Ｒ１０～Ｒ１５は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｙ３は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
　本開示の一態様によれば、溶解コントラストを向上させることができるレジスト組成物が得られる。
レジスト組成物に用いられる光増感剤（光増感剤前駆体）の活性化前の吸収波長を示すグラフ。 図１における光増感剤の活性化後の吸収波長を示すグラフ。 レジスト組成物の組成を示す図。 レジスト組成物の組成（光増感剤が酸発生剤（ＰＡＧ）に結合する組成）を示す図。 図４のレジスト組成物が活性化する反応を示す図。 レジスト組成物の組成（光増感剤がレジスト基材に結合する組成）を示す図。 図６のレジスト組成物の一例を示す図。 図６のレジスト組成物の一例を示す図。 図６のレジスト組成物の一例を示す図。 図７のレジスト組成物が活性化する反応を示す図。 図８のレジスト組成物が活性化する反応を示す図。 図８のレジスト組成物の具体例を示す図。 レジスト組成物の組成（酸発生剤（ＰＡＧ）がレジスト基材に結合し、光増感剤が酸発生剤（ＰＡＧ）に結合する組成）を示す図。 レジスト組成物の組成（光増感剤がクエンチャー（ＰＤＢ）に結合する組成）を示す図。 レジスト組成物の組成（光増感剤がレジスト基材にイオン結合する組成）を示す図。 レジスト組成物の組成（光増感剤がレジスト基材にイオン結合する組成）を示す図。 従来の光増感剤化学増幅レジストのプロセスを示す図。 従来の光増感剤化学増幅レジストのプロセスを示す図。 従来の光増感剤化学増幅レジストのプロセスを示す図。 本開示のレジスト組成物を用いた光増感剤化学増幅レジストのプロセスを示す図。 本開示のレジスト組成物を用いた光増感剤化学増幅レジストのプロセスを示す図。 本開示のレジスト組成物を用いた光増感剤化学増幅レジストのプロセスを示す図。 本開示のレジスト組成物を製造する態様を示す図。 本開示のレジスト組成物を製造する態様を示す図。 本開示のレジスト組成物を製造する態様を示す図。 本開示のレジスト組成物を用いた基板処理装置を示す図。 本開示のレジスト組成物を用いた基板処理装置を示す図。 本開示のレジスト組成物を用いた基板処理装置を示す図。 本開示のレジスト組成物を用いた基板処理装置を示す図。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分については、同一の又は対応する符号を付して説明を省略する場合がある。
　＜レジスト組成物＞
　本開示のレジスト組成物は、下記一般式（４）、（５）および（６）で表される少なくとも１つの化合物を含有する。これらの化合物は、レジスト組成物中で光増感剤（光増感剤の前駆体）として機能し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１）で表される化合物は、化合物中に３つの六員環が縮合した複素環であるＣ１３Ｈ１０Ｘ１（ただし、Ｘ１はＰｏを除く周期表１６族元素である）の骨格（以下、キサンチリウム骨格またはキサンチリウム構造という場合がある）を有する。
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｘ１、Ｙ１は各々独立して、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子、セレン（Ｓｅ）原子およびテルル（Ｔｅ）原子からなる群より選択されるいずれか１つである。
　一般式（１）で表される化合物において、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基、ノルボルナン－１－イル基及びノルボルナン－２－イル基等のアルキル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基としては、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素－炭素一重結合が、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基としては、例えば、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを含むものが挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物は、これらの中でも、Ｘ１が酸素原子または硫黄原子であるものが好ましく、Ｘ１が酸素原子であるものがより好ましい。
　一般式（２）で表される化合物は、化合物中に３つの六員環が縮合した複素環であるＣ１３Ｈ１０Ｘ２（ただし、Ｘ２がＢｉを除く周期表１５族元素）の骨格（以下、アクリジニウム骨格またはアクリジニウム構造という場合がある）を有する。
　一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ９は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｘ２は、窒素（Ｎ）原子、リン（Ｐ）原子、ヒ素（Ａｓ）原子、アンチモン（Ｓｂ）原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。
　一般式（２）で表される化合物において、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基、ノルボルナン－１－イル基及びノルボルナン－２－イル基等のアルキル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基としては、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素－炭素一重結合が、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基としては、例えば、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを含むものが挙げられる。
　一般式（２）で表される化合物は、これらの中でも、Ｘ２が窒素原子またはリン原子であるものが好ましく、Ｘ２が窒素原子であるものがより好ましい。
　一般式（３）で表される化合物は、化合物中に３つの六員環が縮合した複素環であるＣ１３Ｈ１０Ｘ３（ただし、Ｘ３がＰｂを除く周期表１４族元素）の骨格（以下、アントラセン骨格またはアントラセン構造という場合がある）を有する。
　また、一般式（３）中、Ｒ１０～Ｒ１５は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｘ３は、炭素（Ｃ）原子、ケイ素（Ｓｉ）原子、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子、スズ（Ｓｎ）原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｙ３は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。
　一般式（３）で表される化合物において、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基、ノルボルナン－１－イル基及びノルボルナン－２－イル基等のアルキル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基としては、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素－炭素一重結合が、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基としては、例えば、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを含むものが挙げられる。
　一般式（３）で表される化合物は、これらの中でも、Ｘ３が炭素原子またはケイ素原子であるものが好ましく、Ｘ３がケイ素原子であるものがより好ましい。
　本開示のレジスト組成物は、下記一般式（７）で表される化合物を含有していてもよい。一般式（７）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物が紫外線を吸収することにより活性化された化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（７）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子である。
　一般式（７）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物とは、キサンチリウム骨格を有する点で共通し、キサンチリウム骨格の１０位からＲ４－Ｙ１－が脱離した極性を有するカチオンである点で異なる。
　本開示のレジスト組成物は、上記一般式（２）で表される化合物が活性化された下記一般式（８）で表される化合物を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　一般式（８）中、Ｒ５～Ｒ８は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｘ２は、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子からなる群より選択されるいずれか１つである。
　一般式（８）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物とは、アクリジニウム骨格を有する点で共通し、アクリジニウム骨格の５位（Ｘ２）からＲ６が脱離し、アクリジニウム骨格の１０位からＲ９－Ｙ２－が脱離した極性のカチオンである点で異なる。
　一般式（８）で表される化合物は、好ましくはＸ２が窒素原子であるもの、すなわち下記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（９）中、Ｒ５～Ｒ８は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つである。
　本開示のレジスト組成物は、一般式（３）で表される化合物を含有していてもよい。一般式（３）で表される化合物は、紫外線を吸収することにより活性化された下記一般式（１０）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（１０）中、Ｒ１０～Ｒ１４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子からなる群より選択されるいずれか１つである。
　一般式（１０）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物とは、アントラセン骨格を有する点で共通し、アントラセン骨格の５位（Ｘ３）からＲ１１が脱離し、アントラセン骨格の１０位からＲ１５－Ｙ３－が脱離した構造を有する点で異なる。なお、一般式（１０）で表される化合物は、アントラセン骨格の５位にわずかな電子の偏り（極性）が生じる弱いカチオン性である。
　図１は、本開示のレジスト組成物に用いられる光増感剤前駆体（上記一般式（１）、（２）で表される化合物）が紫外線を吸収する前（活性化する前）の該光増感剤前駆体の吸収波長を示すグラフである。図２は、図１における光増感剤前駆体（上記一般式（１）、（２）で表される化合物）が紫外線を吸収した後（活性化した後）の光増感剤（上記一般式（７）、（８）で表される化合物）の吸収波長を示すグラフである。
　図１では、紫外線を吸収する前（活性化する前）の光増感剤前駆体は、吸収波長のピークが２５０ｎｍ～３００ｎｍ付近に発現する。これに対して、図２では、光増感剤前駆体が紫外線を吸収した後（活性化した後）の光増感剤は、吸収波長のピークが３５０ｎｍ～４００ｎｍ付近に発現する。
　すなわち、上記一般式（４）～（６）で表される化合物（キサンチリウム構造、アクリジニウム構造、アントラセン構造を有する化合物）は、紫外線を吸収することで、上記一般式（７）～（１０）で表される化合物にそれぞれ変化し、吸収波長が長波長化することが予想される。このことから、上記一般式（４）～（６）で表される化合物等を光増感剤前駆体に用いることで、ＥＵＶ露光後の工程でＵＶを一括照射する際に上記一般式（７）～（１０）で表される化合物に変化した光増感剤を可視光に近い紫外線で処理することができる。
　また、上記一般式（４）～（６）で表される化合物は、紫外線を吸収する前は非極性であるが、紫外線を吸収した後は、極性の上記一般式（７）～（１０）で表される化合物にそれぞれ変化する。そのため、ＥＵＶ露光後の工程でＵＶを一括照射する際に、上記一般式（７）～（１０）で表される化合物の除去が容易になり、溶解コントラストの向上が期待できる。
　図３は、レジスト組成物の組成を示す図である。本開示のレジスト組成物は、レジスト基材１と、光増感剤２を含む組成物であり、酸発生剤３を含有してもよい。
　レジスト基材１は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分を示す。重合体は、２つ以上の単量体（モノマー）が重合して得られた化合物（ポリマー）を示し、２種以上の単量体が重合して得られた共重合体（コポリマー）を含む。また、酸の作用は、酸が反応物として機能する場合、または酸が触媒として機能する場合の少なくともいずれかを示す。
　重合体成分としては、特に限定されないが、例えば酸の作用により極性基を生じる基（以下、「酸解離性基」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）等が挙げられる。また、重合体成分以外の重合体成分として、構造単位（Ｉ）を含まない第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含んでもよい。
　［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）ともいう」、及びフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）及びラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＶ）をさらに有してもよく、構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位をさらに有してもよい。
　［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）～構造単位（ＩＶ）や、その他の構造単位をさらに有してもよい。［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体と異なる重合体である。［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）、あるいは構造単位（ＩＩＩ）～構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有してもよい。
　［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物から形成されるレジスト組成物膜のパターン露光部と非露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に確保することができ、その結果、解像性等が向上する。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度がより向上する。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
　重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
　［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度をより向上することができる。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物の感度をより向上させることができる。
　重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物の感度をより向上させることができる。
　なお、構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む芳香環の－ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該レジスト組成物のリソグラフィ性能をより向上させることができる。当該レジスト組成物から形成されるレジスト組成物膜と基板との密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。環状カーボネート構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）２－で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
　構造単位（ＩＶ）としては、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ－ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５－ジメチルブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５－ジメチルブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１－（ブチロラクトン－３－イル）シクロヘキサン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート－イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン－イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。
　重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。
［その他の構造単位］
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外にその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合計含有量の下限としては、当該レジスト組成物の全固形分中、７０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。ここで「全固形分」とは、当該レジスト組成物の溶媒以外の成分をいう。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、［Ａ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該レジスト組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られないおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。
　［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。一方、［Ｂ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該レジスト組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｂ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られないおそれがある。逆に、［Ｂ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
　［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。一方、上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、分子量１，０００以下の低分子量成分を含んでもよい。［Ａ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト組成物のリソグラフィ性能をより向上させることができる。
　なお、本明細書における重合体の低分子量成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。ここで重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により求められる重合体の構造から算出することができる。
（［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成方法）
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体をラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。具体的な合成方法としては、例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば後述する当該レジスト組成物が含有してもよい溶媒と同様のものを使用できる。
　上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
　［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。
　光増感剤２は、光化学反応において基質以外の物質で初めに光を吸収して励起され、その励起エネルギーをエネルギー移動や電子移動で基質に渡すことによって基質の反応を起こさせる物質である。
　本開示のレジスト組成物では、光増感剤２として上記一般式（４）～（１０）で表される化合物が用いられる。これらの光増感剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本実施形態に係るレジスト組成物中の上記光増感剤の含有量は、該酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量％に対し１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～１５質量％であることがさらに好ましい。レジスト組成物中の上記光増感剤の含有量がこのような範囲であると、光増感剤による光酸発生剤の活性化を高めることができる。
　酸発生剤３は、光酸発生剤（ＰＡＧ：Photo Acid Generator）ともいい、露光により酸を発生する。ここで、露光により酸を発生するとは、酸発生剤に光、電子線等の放射線（活性エネルギー線）を照射することにより酸が生成されることを示す。酸発生剤から発生した酸は、上述の重合体成分が現像液に可溶又は不溶となるように、該重合体成分に作用することができる。
　酸発生剤は、例えば、３００ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射し、３００ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射しない場合に、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化することができる。
　ここで、第１放射線は、３００ｎｍ以下の波長を有するエネルギー線（例えば、極紫外線（ＥＵＶ）等）である。第１放射線の波長の範囲は、３００ｎｍ以下である限り制限されないが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
　一方、第２放射線は、３００ｎｍ以下を超える波長を有するエネルギー線（例えば、極紫外線を除く紫外線（ＵＶ）等）である。第２放射線の波長の範囲は、３００ｎｍを超える限り制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
　本明細書において、第１放射線を照射し、第２放射線を照射しない場合とは、第１放射線のみが照射され、第２放射線が照射されることがない状態を示す。また、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化するとは、放射線に対する最大吸収波長が第１放射線の波長領域から第２放射線の波長領域に移行またはシフトすることを示す。
　また、酸発生剤は、第１放射線を照射した後、第２放射線を照射した場合に、分解し、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合に、分解しない。ここで、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合とは、第２放射線のみが照射され、第１放射線が照射されることがない状態を示す。また、第１放射線を照射した後、第２放射線を照射した場合とは、第１放射線のみを照射した後、第２放射線のみを照射した場合を示す。さらに、酸発生剤が分解するとは、酸発生剤が酸を発生しながら、２種以上の別の成分に変化することを示す。
　本実施形態に係るレジスト組成物において、酸発生剤は、酸の作用により極性が増大することができる。極性が増大するとは、電荷の偏りが大きくなり、親水性が増加することを示す。酸発生剤は、極性が増大することにより、有機アルカリ溶液等の親水性の現像液に対して溶解性が高くなり、一方、有機溶剤等の疎水性の現像液に対しては溶解性が低くなる。
　本実施形態に係るレジスト組成物において、酸発生剤は、第１放射線を照射した場合に、酸を発生する。また、酸発生剤は、第１放射線を照射せず、第２放射線を照射した場合に、酸を発生しない。
　すなわち、酸発生剤は、第１放射線のみが照射されたときに、酸を発生することができる。また、酸発生剤は、第１放射線のみが照射された後、第２放射線のみが照射されたときにも、酸を発生することができる。さらに、酸発生剤は、第１放射線が照射されることなく第２放射線のみが照射されたときには、酸を発生することができない。
　つまり、酸発生剤は、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化する前には、第１放射線が照射されることにより、酸を発生することができる。一方、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化した後は、第２放射線が照射されることで、酸発生剤は、酸を発生することができる。
　本実施形態に係るレジスト組成物において、酸発生剤は、第１放射線を照射した場合に、カルボニル化合物となるオニウム化合物を含む。すなわち、酸発生剤は、オニウム化合物を含み、第１放射線のみが照射されることにより、該オニウム化合物が、カルボニル化合物に変化することができる。なお、カルボニル化合物は、オニウム化合物でも、オニウム化合物以外の化合物であってもよい。
　本実施形態に係るレジスト組成物において、酸発生剤に含まれるオニウム化合物は、特に限定されない。
　本実施形態に係るレジスト組成物中の上記酸発生剤の含有量は、該酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１～４０質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましく、３～１５質量部であることがさらに好ましい。
　上記酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤（溶媒）はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。上記酸発生剤が一つの単位として樹脂に含まれる場合、つまり上記酸発生剤がポリマー成分である場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
　本実施形態に係るレジスト組成物には、上記酸発生剤を、ポリマー成分及び低分子量成分問わず、単独又は２種以上を混合してもよく、その他の酸発生剤と併用してもよい。また、上記レジスト組成物では、上記酸発生剤が、重合体成分（ポリマー成分）の一部として置換されていてもよい。
　上記オニウム塩を含有する酸発生剤以外のその他の酸発生剤としては、汎用的なイオン性酸発生剤と非イオン性酸発生剤が挙げられる。イオン性酸発生剤としては、例えば、上記以外のヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩化合物が挙げられる。非イオン性酸発生剤としてはＮ－スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物及びスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　上記オニウム塩を含有する酸発生剤以外の酸発生剤を含む場合、その含有量は酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１～５０質量部であることが好ましい。
　本開示のレジスト組成物は、レジスト基材と、上記一般式（４）～（１０）で表される化合物と、露光により酸を発生する酸発生剤（ＰＡＧ）を含有することで、上記一般式（４）～（６）で表される化合物は、紫外線を吸収すると上記一般式（７）～（１０）で表される化合物に変化し、吸収波長が長波長化するため、光増感剤前駆体として機能することができる。
　また、上記一般式（４）～（６）で表される化合物は、紫外線を吸収する前は非極性であるが、紫外線を吸収した後は、極性の上記一般式（７）～（１０）で表される化合物に変化する。そのため、上記一般式（４）～（６）を光増感剤前駆体として用いることで、ＥＵＶ露光後の工程でＵＶを一括照射する際に、上記一般式（７）～（１０）で表される化合物の除去が容易になり、溶解コントラストの向上が期待できる。
　図４は、レジスト組成物の組成（光増感剤が酸発生剤（ＰＡＧ）に結合する組成）を示す図である。図５は、図４のレジスト組成物が活性化する反応を示す図である。本開示のレジスト組成物は、図４に示すように、光増感剤２が酸発生剤（ＰＡＧ）３に結合していることが好ましい。なお、図５に示す例では、非極性の上記一般式（６）で表される化合物が、紫外線を吸収することで、極性の上記一般式（９）で表される化合物に変化する。
　なお、図４に示すレジスト組成物では、光増感剤２と酸発生剤（ＰＡＧ）３が相互に結合する構造の長さによって、各成分の反応性を調整できることができる。
　なお、図３に示すようなレジスト組成物が、光増感剤化学増幅レジストとして機能するためには、レジスト組成物中で、レジスト基材、酸発生剤（ＰＡＧ）、光増感剤が互いに近くに存在することが好ましい。
　そこで、このように光増感剤が酸発生剤（ＰＡＧ）に結合していることで、レジスト組成物中で光増感剤と酸発生剤（ＰＡＧ）との相互作用が大きくなり、このような光増感剤および酸発生剤を含有するレジスト組成物は光増感剤化学増幅レジストとして高い機能を有することができる。
　図６は、レジスト組成物の組成（光増感剤がレジスト基材に結合する組成）を示す図である。図７～図９は、図６のレジスト組成物の一例を示す図である。図１０は、図７のレジスト組成物が活性化する反応を示す図であり、図１１は、図８のレジスト組成物が活性化する反応を示す図であり、図１２は、図８のレジスト組成物の具体例を示す図である。
　本開示のレジスト組成物は、図６に示すように、光増感剤２がレジスト基材１に結合していることが好ましい。なお、図７～図９に示す例は、上記一般式（６）で表される化合物がレジスト基材（またはレジストポリマー）１に結合する態様が異なる３つの例を示す。
　なお、図６に示すレジスト組成物では、レジスト基材１と光増感剤２が相互に結合する構造の長さによって、各成分の反応性を調整できることができる。
　図１０に示す例では、レジスト基材１に結合する上記一般式（６）で表される化合物が、紫外線の吸収により、レジスト基材１から脱離して、極性の上記一般式（９）で表される化合物が生じる。
　また、図１１に示す例では、レジスト基材１に結合する上記一般式（６）で表される化合物が、紫外線の吸収により、レジスト基材１に結合したまま、極性の上記一般式（９）で表される化合物に変化する。図１１に示す例の具体例としては、例えば、図１２に示す化合物が挙げられる。なお、図１２において、ＭＯＲは、メタルオキサイド系レジストを示す。
　このように光増感剤がレジスト基材１に結合していることで、レジスト組成物中で酸発生剤（ＰＡＧ）がレジスト基材１の近くに存在すると、レジスト基材１と酸発生剤（ＰＡＧ）と光増感剤との間で相互作用が大きくなる。そのため、このような光増感剤およびレジスト基材を含有するレジスト組成物は、光増感剤化学増幅レジストとして高い機能を有することができる。
　図１３は、レジスト組成物の組成（酸発生剤（ＰＡＧ）がレジスト基材に結合し、光増感剤が酸発生剤（ＰＡＧ）に結合する組成）を示す図である。本開示のレジスト組成物は、図１３に示すように、酸発生剤（ＰＡＧ）３がレジスト基材１に結合し、さらに光増感剤２が酸発生剤（ＰＡＧ）３に結合していることが好ましい。
　なお、図１３に示すレジスト組成物では、レジスト基材１と酸発生剤（ＰＡＧ）３および／または光増感剤２と酸発生剤（ＰＡＧ）３が相互に結合する構造の長さによって、各成分の反応性を調整できることができる。
　このように酸発生剤（ＰＡＧ）３がレジスト基材１に結合していることで、レジスト組成物中で光増感剤２が酸発生剤（ＰＡＧ）３に結合していることで、レジスト組成物中で光増感剤２と酸発生剤（ＰＡＧ）３との相互作用が大きくなる。さらに、酸発生剤（ＰＡＧ）３がレジスト基材１に結合していることで、レジスト組成物中で光増感剤と酸発生剤（ＰＡＧ）３とレジスト基材１との相互作用が大きくなる。そのため、このような酸発生剤がレジスト基材に結合し、光増感剤が記酸発生剤（ＰＡＧ）に結合しているレジスト組成物は、光増感剤化学増幅レジストとしてさらに高い機能を有することができる。
　本開示のレジスト組成物は、レジスト基材と、上記一般式（４）～（１０）で表される少なくとも１つの化合物と、酸発生剤（ＰＡＧ）と、クエンチャー（ＰＤＢ）と、を含有してもよい。上記一般式（４）～（１０）で表される化合物は、本開示のクエンチャーが含まれるレジスト組成物における光増感剤の一例である。
　クエンチャーは、光分解性塩基（ＰＤＢ：Photodegradable base）ともいい、酸に対して塩基性を有する。クエンチャーは、酸と作用（例えば中和）して、酸発生剤から発生した酸を抑制する機能を有する成分である。また、塩基性とは、酸に対して相対的に塩基として作用することを示す。したがって、塩基性を有するクエンチャーは、アルカリ性を有するものに限定されず、酸に対して塩基となり得る弱酸塩も含まれる。
　クエンチャーは、例えば、上述の第１放射線（３００ｎｍ以下の波長を有する放射線）を照射した場合に、酸に対する塩基性を失う。また、クエンチャーは、第１放射線を照射せず、上述の第２放射線（３００ｎｍを超える波長を有する放射線）を照射した場合に、酸に対する塩基性を保持する。
　すなわち、クエンチャーは、第１放射線のみが照射されたときに、酸に対する塩基性が失われる。また、クエンチャーは、第１放射線のみが照射された後、第２放射線のみが照射されたときにも、酸に対する塩基性が失われる。さらに、クエンチャーは、第１放射線が照射されることなく第２放射線のみが照射されたときには、酸に対する塩基性は保持される（失われない）。
　つまり、クエンチャーは、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化する前には、第１放射線が照射されることにより、酸に対する塩基性が失われる。一方、第２放射線を吸収するように光吸収波長が変化した後は、第２放射線が照射されることで、クエンチャーは、酸に対する塩基性が失われる。
　クエンチャーとしては、特に限定されず、例えば、第１放射線を照射した場合に、カルボニル化合物となるオニウム化合物を含む。すなわち、オニウム化合物を含み、放射線が照射されることにより、該オニウム化合物が、カルボニル化合物に変化するものが挙げられる。なお、カルボニル化合物は、オニウム化合物でも、オニウム化合物以外の化合物であってもよい。
　また、上記オニウム塩の合成方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１８／０７４３８２号明細書に開示されたオニウム塩（スルホニウム塩及びヨードニウム塩）の合成方法を適用することができる。
　本実施形態に係るレジスト組成物中の上記クエンチャーの含有量は、該クエンチャーを除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１～４０質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましく、３～１５質量部であることがさらに好ましい。
　上記クエンチャーの含有量の算出において、有機溶剤（溶媒）はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。上記クエンチャーが一つの単位として樹脂に含まれる場合、つまり上記クエンチャーがポリマー成分である場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
　本実施形態に係るレジスト組成物には、上記クエンチャーをポリマー成分及び低分子量成分問わず、単独又は２種以上を混合してもよく、その他のクエンチャーと併用してもよい。また、上記レジスト組成物では、上記クエンチャーが、重合体成分（ポリマー成分）の一部として置換されていてもよい。
　上記オニウム塩を含有するクエンチャー以外のその他のクエンチャーとしては、汎用的なイオン性クエンチャーと非イオン性クエンチャーが挙げられる。イオン性クエンチャーとしては、例えば、上記以外のヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩化合物が挙げられる。非イオン性クエンチャーとしてはＮ－スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物及びスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　上記オニウム塩を含有するクエンチャー以外のクエンチャーを含む場合、その含有量はクエンチャー総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１～５０質量部であることが好ましい。
　なお、本実施形態に係るレジスト組成物は、上記の重合体成分、酸発生剤、及びクエンチャー以外に、通常溶媒（有機溶剤等）を含み、感放射線性増感体、ラジカル捕捉剤、架橋剤、界面活性剤、安定剤及び色素、その他の添加剤等をさらに含んでもよい。
　本開示のレジスト組成物は、レジスト基材と、上記一般式（４）～（１０）で表される化合物と、露光により酸を発生する酸発生剤（ＰＡＧ）と、酸に対して塩基性を有するクエンチャーと、を含有することで、上記一般式（４）～（６）で表される化合物は、紫外線を吸収すると上記一般式（７）～（１０）で表される化合物に変化し、吸収波長が長波長化するため、光増感剤前駆体として機能することができる。
　また、上記一般式（４）～（６）で表される化合物は、紫外線を吸収する前は非極性であるが、紫外線を吸収した後は、極性の上記一般式（７）～（１０）で表される化合物に変化する。そのため、上記一般式（４）～（６）を光増感剤前駆体として用いることで、ＥＵＶ露光後の工程でＵＶを一括照射する際に、上記一般式（７）～（１０）で表される化合物の除去が容易になり、溶解コントラストの向上が期待できる。
　図１４は、レジスト組成物の組成（光増感剤がクエンチャー（ＰＤＢ）に結合する組成）を示す図である。本開示のレジスト組成物は、図１４に示すように、光増感剤２がクエンチャー（ＰＤＢ）４に結合していることが好ましい。
　なお、クエンチャー（ＰＤＢ）を含有するレジスト組成物が、光増感剤化学増幅レジストとして機能するためには、レジスト組成物中で、光増感剤、クエンチャー（ＰＤＢ）が互いに近くに存在することが好ましい。
　なお、図１４に示すレジスト組成物では、光増感剤２とクエンチャー（ＰＤＢ）４が相互に結合する構造の長さによって、各成分の反応性を調整できることができる。
　そこで、このように光増感剤がクエンチャー（ＰＤＢ）に結合していることで、レジスト組成物中で光増感剤とクエンチャー（ＰＤＢ）との相互作用が大きくなり、このような光増感剤およびクエンチャー（ＰＤＢ）を含有するレジスト組成物は光増感剤化学増幅レジストとして高い機能を有することができる。
　図１５、図１６は、レジスト組成物の組成（光増感剤がレジスト基材にイオン結合する組成）を示す図である。
　本開示のレジスト組成物では、光増感剤２（上記一般式（４）～（１０）で表される化合物）がレジスト基材にイオン結合していてもよい。イオン結合の態様は、特に限定されない。例えば、図１５に示す例では、レジスト基剤がアニオン、光増感剤がカチオンとして、両者がクーロン力で結合している。図１６に示す例では、レジスト基剤がカチオン、光増感剤がアニオンとして、両者がクーロン力で結合している。
　このように光増感剤がレジスト基剤にイオン結合していることで、ＥＵＶ露光後の工程でＵＶを一括照射する際に、レジスト基剤と光増感剤の除去が容易になり、溶解コントラストの向上が期待できる。
　図１７Ａ～図１７Ｃは、従来の光増感剤化学増幅レジストのプロセスを示す図である。図１８Ａ～図１８Ｃは、本開示のレジスト組成物を用いた光増感剤化学増幅レジストのプロセスを示す図である。
　なお、図１７Ａ～図１７Ｃは、図１８Ａ～図１８Ｃとの比較を容易にするために開示するものであり、図１７Ａ～図１７Ｃの構成要素の配置に特段の意味はない。
　従来の光増感剤化学増幅レジストのプロセスでは、レジスト基材１、光増感剤前駆体（ＰＰ）２、酸発生剤（ＰＡＧ）３、クエンチャー（ＱＣ）４を含むレジスト組成物を基板Ｂ上でＥＵＶ露光すると、光増感剤前駆体（ＰＰ）２は活性化した光増感剤（ＰＳ）２´に変化する（図１７Ａ）。次に、現像装置Ｅにより現像すると（図１７Ｂ）、レジスト組成物の露光した部分だけが除去される（図１７Ｃ）。
　しかし、従来の光増感剤化学増幅レジストのプロセスでは、光増感剤前駆体（ＰＰ）２が活性化した後の光増感剤（ＰＳ）２´は非極性であるため、現像により除去しきれず、溶解コントラストが低下する要因となる。
　これに対して、本開示のレジスト組成物を用いた光増感剤化学増幅レジストのプロセスでは、光増感剤として上記一般式（４）～（１０）で表される化合物を用いることで、レジスト組成物をＥＵＶ露光した際に、光増感剤前駆体（ＰＰ）２が活性化した光増感剤（ＰＳ）２´は極性であるため、現像により除去され、溶解コントラストが向上する（図１８Ａ～図１８Ｃ）。
　＜レジスト組成物の製造方法＞
　図１９～図２１は、本開示のレジスト組成物を製造する態様を示す図である。本開示のレジスト組成物の製造方法では、上記一般式（４）～（１０）で表される少なくとも１つの化合物をレジスト基材に混合する。
　例えば、光増感剤として上記一般式（４）～（１０）で表される化合物をレジスト溶液と容器Ａ内で混合して混合液６を作製する（図１９）。これにより、上記一般式（４）～（１０）で表される化合物とレジスト溶液（レジスト基剤）がイオン交換され、図１６に示すレジスト基剤（カチオン）と光増感剤（アニオン）がイオン結合したレジスト組成物（混合液６）が得られる。
　また、レジスト組成物の製造方法（例えば、レジスト基剤と光増感剤のイオン交換等）は、レジスト基材の形成後に行ってもよい。例えば、基板Ｂに形成したレジスト基材（フィルム）に、光増感剤として上記一般式（４）～（１０）で表される化合物の溶液（光増感剤２）を吐出口Ｃから滴下することで、レジスト基材に光増感剤を浸潤させたフィルム６´を形成してもよい。
　本開示のレジスト組成物の製造方法では、このように一般式（４）～（１０）で表される少なくとも１つの化合物をレジスト基材に混合することで、レジスト組成物が得られるため、レジスト組成物の製造が容易である。
　また、本開示のレジスト組成物の製造方法では、レジスト基材と一般式（４）～（１０）で表される少なくとも１つの化合物とのイオン交換を行うことで、得られたレジスト組成物はレジスト基剤（カチオン）と光増感剤（アニオン）がイオン結合したものとなる。そのため、ＥＵＶ露光後の工程でＵＶを一括照射する際に、光増感剤の除去が容易なレジスト組成物が得られる。
　＜基板処理装置、基板処理方法＞
　図２２～図２５は、本開示のレジスト組成物を用いた基板処理装置の各一例を示す図である。図２２に示すように、本開示の基板処理装置１０は、暗室１１、露光部１２、現像部１３、開閉窓１４を有する。
　基板処理装置１０において、暗室１１は、レジスト膜が形成される基板Ｂが静置される。露光部１２は、基板Ｂに膜形成された上記のレジスト組成物（上記一般式（４）～（１０）で表される化合物を増感剤として含有するレジスト組成物）を露光する。現像部１３は、露光したレジスト組成物を現像する。
　開閉窓１４は、露光、現像時に閉じられており、処理前後の基板Ｂを出し入れする際に開かれる。なお、開閉窓１４は、任意に設けられ、基板処理装置１０は開閉窓が設けられて構造でもよい。
　基板処理装置１０におけるプロセスは、特に限定されず、例えば、二段露光リソグラフィプロセスが行われる。このようなレジストパターン形成方法等のリソグラフィプロセスは、上記レジスト組成物を使用して形成されたレジスト膜を基板上に形成する膜形成工程と、上記レジスト膜にマスクを介して第１放射線（例えば、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線）を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後のレジスト膜に第２放射線（例えば、３００ｎｍを超える波長を有する放射線）を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後のレジスト膜を加熱するベーク工程（ＰＥＢ）と、上記ベーク工程後のレジスト膜を現像液に接触させる工程と、を備える。
　また、上記プロセスでは、パターン露光工程と一括露光工程の間に、上記パターン露光工程後のレジスト膜を加熱するパターン露光後ベーク工程（ＰＥＢ）を備えていてもよい。さらに、パターン露光後ベーク工程（ＰＥＢ）を備える代わりに、一括露光工程後のレジスト膜を加熱するベーク工程（ＰＥＢ）は省略してもよい。
　また、一括露光工程では、照射する第２放射線（３００ｎｍを超える波長を有する放射線）の波長は、好ましくは３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは３９０ｎｍ以上である。なお、第２放射線の波長の上限は、特に限定されないが、上記一般式（４）～（１０）で表される化合物がそれぞれ活性化した後の上記一般式（７）～（１０）で表される化合物の吸収波長のピークが３５０ｎｍ～４００ｎｍ付近である点で、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５０ｎｍ以下である。
　このような基板処理装置１０におけるプロセスは、本開示の基板処理方法の一例である。
　本開示の基板処理装置では、上記一般式（４）～（１０）で表される化合物を増感剤として含有するレジスト組成物が用いられるが、上記一般式（４）～（６）で表される化合物は、紫外線を吸収することで、上記一般式（７）～（１０）で表される化合物に変化し、吸収波長が長波長化する。そのため、上記一般式（４）～（１０）で表される化合物は、紫外線に近い可視光（短波長の可視光）に露光されると、予期せず活性化するおそれがある。そこで、本開示の基板処理装置では、紫外線照射による露光、現像が暗室内で行われることで、このような予期しない活性化を防ぐことができる。
　また、本開示の基板処理方法では、上記一般式（４）～（１０）で表される化合物を含有するレジスト組成物が用いられるが、上述のように、上記一般式（４）～（６）で表される化合物（キサンチリウム構造、アクリジニウム構造、アントラセン構造を有する化合物）は、紫外線を吸収することで、上記一般式（７）～（１０）で表される化合物にそれぞれ変化し、吸収波長が長波長化することから、上記一般式（４）～（６）で表される化合物等を光増感剤前駆体に用いることで、ＥＵＶ露光後の工程でＵＶを一括照射する際に上記一般式（７）～（１０）で表される化合物に変化した光増感剤を可視光に近い紫外線で処理することができる。
　また、上述のように、上記一般式（４）～（６）で表される化合物は、紫外線を吸収する前は非極性であるが、紫外線を吸収した後は、極性の上記一般式（７）～（１０）で表される化合物にそれぞれ変化するため、ＥＵＶ露光後の工程でＵＶを一括照射する際に、上記一般式（７）～（１０）で表される化合物の除去が容易になり、溶解コントラストの向上が期待できる。
　図２３に示すように、本開示の基板処理装置２０は、赤外線モニタを有する。赤外線モニタの態様は、特に限定されないが、例えば、赤外線ランプ２４および赤外線カメラ２５で構成することができる。赤外線モニタ（赤外線ランプ２４および赤外線カメラ２５）は、暗室２１内に設けられ、暗室２１内を監視することができる。
　上述のように、レジスト組成物に増感剤として含まれる上記一般式（４）～（１０）で表される化合物は、紫外線に近い可視光（短波長の可視光）に露光されると、予期せず活性化するおそれがある。そこで、本開示の基板処理装置２０では、暗室内に赤外線モニタを設けることで、短波長の可視光による露光を防ぐことができ、またこのような暗室内においても基板処理を監視することができる。
　図２４に示すように、本開示の基板処理装置３０は、塗布部３１、流路３２、ノズル３３を有する。塗布部３１は、スピンコーターであり、レジスト組成物が塗布される基板Ｂが固定される。
　流路３２は、レジスト組成物が流れる。流路３２は、流路３２Ａと分岐する流路３２Ｂとで構成されている。流路３２Ａにはレジスト溶液が流れ、流路３２Ｂには潜在的光増感剤（光増感剤前駆体）溶液が流れる。流路３２では、流路３２Ａを流れるレジスト溶液は、流路３２Ｂを流れる潜在的光増感剤（光増感剤前駆体）溶液と混合される。なお、流路３２の態様は、これに限定されず、流路３２Ａに潜在的光増感剤（光増感剤前駆体）溶液が流れ、流路３２Ｂにレジスト溶液が流れるもの等でもよい。
　ノズル３３は、塗布部３１の上方に配置され、流路３２の先端に連通する。本開示の基板処理装置３０では、流路３２で混合されたレジスト組成物がノズル３３から吐出され基板Ｂに塗布される。これにより、上述のレジスト組成物の製造方法（上記一般式（４）～（１０）で表される少なくとも１つの化合物をレジスト基材に混合すること）を実施することができる。
　図２５に示すように、本開示の基板処理装置４０は、流路４２、ノズル４３を有する。流路４２は、流路４２Ａと分岐する流路４２Ｂとで構成されている。流路４２Ａは、ノズル４３に連通し、レジスト組成物（レジスト溶液と潜在的光増感剤溶液）が流れる。流路４２Ａは、本開示の基板処理装置における第１流路の一例である。
　流路４２Ｂは、流路４２Ａに連通し、アルカリ溶液が流れる。流路４２Ｂは、本開示の基板処理装置における第２流路の一例である。アルカリ溶液は、流路４２に残存する酸を置換（中和）するために、レジスト組成物が流れる前に流路４２内に流す。また、アルカリ溶液を流した後は、超純水（ＤＩＷ：Ｄｅ－ｉｏｎｉｚｅｄ　Ｗａｔｅｒ）で洗浄することが好ましい。
　ノズル４３は、流路４２Ａの先端に連通し、レジスト組成物を吐出する。ノズル４３は、本開示の基板処理装置におけるノズルの一例である。
　本開示の基板処理装置４０では、流路４２内を流れるレジスト組成物には、酸に弱い潜在的光増感剤溶液が含まれているため、流路４２内に酸が存在すると、レジスト組成物が酸によって劣化するおそれがある。そこで、本開示の基板処理装置４０では、第２流路（流路４２Ａ）に連通し、アルカリ溶液が流れる第２流路（流路４２Ｂ）を設けることで、流路４２内を事前にアルカリ溶液で置換してから、レジスト組成物を流すため、レジスト組成物の酸による劣化を防ぐことができる。
　以上に開示された実施形態は、例えば、以下の態様を含む。
　（付記１）
　下記一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される少なくとも１つの化合物を含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［一般式（１１）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ１、Ｙ１は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［一般式（１２）中、Ｒ５～Ｒ９は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ２は、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［一般式（１３）中、Ｒ１０～Ｒ１５は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｙ３は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
　（付記２）
　下記一般式（１４）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［一般式（１４）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ１、Ｙ１は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
　（付記３）
　下記一般式（１５）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［一般式（１５）中、Ｒ５～Ｒ９は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ２は、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
　（付記４）
　下記一般式（１６）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［一般式（１６）中、Ｒ５～Ｒ９は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
　（付記５）
　下記一般式（１７）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［一般式（１７）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子である。］
　（付記６）
　下記一般式（１８）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［一般式（１８）中、Ｒ５～Ｒ８は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ２は、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
　（付記７）
　下記一般式（１９）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［一般式（１９）中、Ｒ５～Ｒ８は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つである。］
　（付記８）
　下記一般式（２０）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［一般式（２０）中、Ｒ１０～Ｒ１４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
　Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
　（付記９）
　レジスト基材と、
　前記一般式（１１）～（２０）で表される少なくとも１つの化合物と、
　露光により酸を発生する酸発生剤と、を含有する、付記１乃至８のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
　（付記１０）
　前記化合物が前記酸発生剤に結合している、付記９に記載のレジスト組成物。
　（付記１１）
　前記化合物が前記レジスト基材に結合している、付記９または１０に記載のレジスト組成物。
　（付記１２）
　前記酸発生剤が前記レジスト基材に結合し、
　前記化合物が前記酸発生剤に結合している、付記９乃至１１のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
　（付記１３）
　レジスト基材と、
　前記一般式（１１）～（２０）で表される少なくとも１つの化合物と、
　露光により酸を発生する酸発生剤と、
　酸に対して塩基性を有するクエンチャーと、を含有する、付記１乃至１２のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
　（付記１４）
　前記化合物が前記クエンチャーに結合している、付記１３に記載のレジスト組成物。
　（付記１５）
　前記化合物が前記レジスト基材にイオン結合している、付記９乃至１４のいずれか一つに記載のレジスト組成物。
　（付記１６）
　付記１乃至１５のいずれか一つに記載のレジスト組成物を製造する方法であって、
　前記一般式（１１）～（２０）で表される少なくとも１つの化合物をレジスト基材に混合する、レジスト組成物の製造方法。
　（付記１７）
　前記レジスト基材と前記化合物とのイオン交換を行う、付記１６に記載のレジスト組成物の製造方法。
　（付記１８）
　基板を静置する暗室と、
　前記暗室内に設けられ、前記基板に膜形成された付記１乃至１５のいずれか一つに記載のレジスト組成物を露光する露光部と、
　前記暗室内に設けられ、露光した前記レジスト組成物を現像する現像部と、を有する基板処理装置。
　（付記１９）
　前記レジスト組成物を吐出するノズルと、
　前記ノズルに連通し、前記レジスト組成物が流れる第１流路と、
　前記第１流路に連通し、アルカリ溶液が流れる第２流路と、を有する、付記１８に記載の基板処理装置。
　（付記２０）
　付記１乃至１５のいずれか一つに記載のレジスト組成物を含むレジスト膜を基板上に形成する膜形成工程と、
　前記レジスト膜にマスクを介して３００ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、
　前記パターン露光工程後の前記レジスト膜に３００ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、
　前記一括露光工程後のレジスト膜を加熱するベーク工程と、
　前記ベーク工程後の前記レジスト膜を現像液に接触させる工程と、を有する基板処理方法。
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこれらの実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された開示の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０２３年９月２９日に出願された日本国特許出願２０２３－１６９７２７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
　１　レジスト基材
　２　光増感剤（光増感剤前駆体）
　２´　光増感剤（活性化後の光増感剤）
　３　酸発生剤（ＰＡＧ）
　４　クエンチャー（ＰＤＢ）
　Ｂ　基板
　Ｅ　現像装置
　Ａ　容器
　Ｃ　吐出口
　６　混合液
　６´　フィルム
　１０、２０、３０、４０　基板処理装置
　１１、２１　暗室
　１２、２２　露光部
　１３、２３　現像部
　１４　開閉窓
　２４　赤外線ランプ
　２５　赤外線カメラ
　３１、４１　塗布部
　３２、３２Ａ、３２Ｂ、４２、４２Ａ、４２Ｂ　流路
　３３、４３　ノズル

Claims (20)

  1. 　下記一般式（１）、（２）および（３）で表される少なくとも１つの化合物を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｘ１、Ｙ１は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ９は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｘ２は、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）中、Ｒ１０～Ｒ１５は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｙ３は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
  2. 　下記一般式（４）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（４）中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｘ１、Ｙ１は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
  3. 　下記一般式（５）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（５）中、Ｒ５～Ｒ９は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｘ２は、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
  4. 　下記一般式（６）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（６）中、Ｒ５～Ｒ９は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
  5. 　下記一般式（７）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（７）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子である。］
  6. 　下記一般式（８）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（８）中、Ｒ５～Ｒ８は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｘ２は、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
  7. 　下記一般式（９）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［一般式（９）中、Ｒ５～Ｒ８は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つである。］
  8. 　下記一般式（１０）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［一般式（１０）中、Ｒ１０～Ｒ１４は各々独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；および、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれか１つであり、
    　Ｘ３は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子からなる群より選択されるいずれか１つである。］
  9. 　レジスト基材と、
    　前記一般式（１）～（１０）で表される少なくとも１つの化合物と、
    　露光により酸を発生する酸発生剤と、を含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  10. 　前記化合物が前記酸発生剤に結合している、請求項９に記載のレジスト組成物。
  11. 　前記化合物が前記レジスト基材に結合している、請求項９に記載のレジスト組成物。
  12. 　前記酸発生剤が前記レジスト基材に結合し、
    　前記化合物が前記酸発生剤に結合している、請求項９に記載のレジスト組成物。
  13. 　レジスト基材と、
    　前記一般式（１）～（１０）で表される少なくとも１つの化合物と、
    　露光により酸を発生する酸発生剤と、
    　酸に対して塩基性を有するクエンチャーと、を含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  14. 　前記化合物が前記クエンチャーに結合している、請求項１３に記載のレジスト組成物。
  15. 　前記化合物が前記レジスト基材にイオン結合している、請求項９に記載のレジスト組成物。
  16. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を製造する方法であって、
    　前記一般式（１）～（１０）で表される少なくとも１つの化合物をレジスト基材に混合する、レジスト組成物の製造方法。
  17. 　前記レジスト基材と前記化合物とのイオン交換を行う、請求項１６に記載のレジスト組成物の製造方法。
  18. 　基板を静置する暗室と、
    　前記暗室内に設けられ、前記基板に膜形成された請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を露光する露光部と、
    　前記暗室内に設けられ、露光した前記レジスト組成物を現像する現像部と、を有する基板処理装置。
  19. 　前記レジスト組成物を吐出するノズルと、
    　前記ノズルに連通し、前記レジスト組成物が流れる第１流路と、
    　前記第１流路に連通し、アルカリ溶液が流れる第２流路と、を有する、請求項１８に記載の基板処理装置。
  20. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を含むレジスト膜を基板上に形成する膜形成工程と、
    　前記レジスト膜にマスクを介して３００ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、
    　前記パターン露光工程後の前記レジスト膜に３００ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、
    　前記一括露光工程後のレジスト膜を加熱するベーク工程と、
    　前記ベーク工程後の前記レジスト膜を現像液に接触させる工程と、を有する基板処理方法。
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