JP2002174894A

JP2002174894A - 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002174894A
Application number: JP2000372986A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】【課題】電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細
加工における性能向上を目指すものであり、電子線又は
Ｘ線の使用に対して感度と解像度、レジスト形状の特性
を満足する電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物を提
供すること、更に半導体素子の量産性に適合した高加速
電圧の次世代ＥＢ照射装置（スループット向上を目指し
た、ＥＢブロック照射機又はＥＢステッパー（逐次縮小
投影照射機））に対応できる、高感度を示す電子線又は
Ｘ線用ポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】特定の酸を発生し得る基を有する繰り返
し単位を有する樹脂及び酸の作用により分解する分子量
３，０００以下の低分子溶解阻止化合物を含有すること
を特徴とする電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、電子線、Ｘ線等を使用して高精
細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に
関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用
いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる
高感度なポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。その必要性を満た
すためにリソグラフィーに用いられる露光装置の光源波
長は益々短波長化し、現在ではＫｒＦエキシマレーザー
光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）の実用が進められ、更にＦ₂エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）の使用について研究が進めれている。一
方、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）などの高エネル
ギー線による微細パターン形成が検討されている。特に
電子線、Ｘ線は次世代以降のパターン形成技術として位
置付けられ、高感度、高解像度、且つ矩形なプロファイ
ル形状を形成し得るポジ型レジストの開発が望まれてい
る。

【０００３】電子線リソグラフィーは、加速された電子
線がレジスト材料を構成する原子と衝突を起こす過程で
化合物にエネルギーを与え、レジスト材料の反応を生起
し画像を形成させるものである。一般に電子線レジスト
の場合、入射する電子が電荷を持ち、レジスト材料を構
成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼし合うた
め、電子線がレジスト膜に入射した際には散乱を生じる
（電子の散乱については「THOMPSON，WILLSON，BOWDEN
著“Introduction to Microlithography”ACS Symposiu
m Series ２１９，Ｐ．４７−６３」に記載）。そのた
め照射部では、レジスト膜表面より基板界面に向け照射
部が広がり、ポジ型レジストの場合、逆テーパー形状の
パターンプロファイルを形成したり、解像度の低下を起
こすなどの問題があった。電子線を高加速化することに
より直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなると高
解像度で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一
方で電子線のレジスト膜に対する透過性が増加し、感度
が低下するという問題が生じた。この様に電子線リソグ
ラフィーにおいては、感度と解像度、レジスト形状がト
レード・オフの関係にあり、これを如何に両立し得るか
が課題であった。

【０００４】これらに対するレジスト材料としては、感
度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学
増幅型レジストが用いられ、ポジ型レジストに対しては
主成分として、アルカリ可溶性基を酸分解性基で保護し
た樹脂、酸発生剤から成る化学増幅型組成物が有効に使
用されている。

【０００５】このような酸分解性基で保護された樹脂と
しては、例えば、特開昭５９−４５４３９公報、特開昭
６０−３６２５公報、特開昭６２−２２９２４２公報、
特開昭６３−２７８２９公報、特開昭６３−３６２４０
公報、特開昭６３−２５０６４２公報、Polym.Eng.Sc
i.,23巻,12頁 (1983)；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；
Semiconductor World 1987年、11月公報、91頁：Macr
omolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁
(1988)等に記載されている露光により酸を発生する化合
物と、第３級または２級炭素（例えばtert-ブチル、2-
シクロヘキセニル）のエステルまたは炭酸エステル化合
物との組合せ系があげられる。

【０００６】特開平２−１９８７４７号公報にはポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ
ル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で
保護した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジス
ト組成物が開示されている。特開平４−２１９７５７号
公報には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェ
ノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基
で置換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレ
ジスト組成物が開示されている。更に特開平５−２４９
６８２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用
いたフォトレジスト組成物が開示されている。

【０００７】また特開平８−１２３０３２号公報にはア
セタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いた
フォトレジスト組成物が示されている。更に、特開平５
−１１３６６７号公報、特開平６−２６６１１２号公
報、特開平６−２８９６０８号公報、特開平７−２０９
８６８号公報にはヒドロキシスチレンと（メタ）アクリ
レート共重合体よりなるフォトレジスト組成物が開示さ
れている。

【０００８】更に、特開平３−２４９６５４号公報には
ｐ−tert-ブトキシカルボニルオキシスチレンのポリマ
ーを用いた化学増幅型フォトレジスト組成物や米国特許
第４，４９１，６２８号公報には酸発生剤としてオニウ
ム塩を用いたレジスト組成物が開示されている。

【０００９】また、tert-ブトキシカルボニルオキシ基
で置換されたポリヒドロキシスチレンと、アセタール基
で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物を樹脂
成分とし、放射線の照射により酸を発生する化合物およ
び有機カルボン酸化合物とを含むポジ型レジスト組成物
が特開平８−２６２７２１公報、特開平９−６００２公
報、及び特開平９−２２１１７公報に、tert-ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンと、アセタール基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンとの混合物を樹脂成分とし、放射線の照射により酸を
発生する化合物と有機カルボン酸化合物及びアミン成分
とを含有するポジ型レジストが特開平９−６００１公報
に開示されている。

【００１０】また酸発生剤については、特公平８−３６
３５号には有機ハロゲン化合物、特開平２−５２３４８
号にはＢｒ、Ｃｌが置換した芳香族化合物、特開平４−
３６７８６４号、特開平４−３６７８６５号にはＢｒ、
Ｃｌが置換したアルキル基、アルコキシ基を有する芳香
族化合物、特開平２−１５０８４８号、特開平６−１９
９７７０号にはヨードニウム、スルホニウム化合物、特
開平３−８７７４６号にはハロアルカンスルホネート化
合物、特開平４−２１０９６０号、特開平４−２１７２
４９号にはジアゾジスルホン化合物、又はジアゾスルホ
ン化合物、特開平４−３３６４５４号にはＢｒ、Ｉ置換
アルキルトリアジン化合物、特開平４−２９１２５８号
にはスルホンアミド、スルホンイミド化合物、特開平４
−２９１２５９号には多価フェノールのスルホン酸化合
物、特開平４−２９１２６０号、特開平４−２９１２６
１号、特開平６−２０２３２０号にはナフトキノンジア
ジド−４−スルホネート化合物、特開平５−２１０２３
９号にはジスルホン化合物、特開平６−２３６０２４号
にはＮ−オキシイミドスルホネート化合物、米国特許第
５３４４７４２号にはベンジルスルホネート化合物等が
開示されている。

【００１１】但しこれらの化合物の何れの組み合わせに
おいても、高加速電圧条件下での電子線照射やＸ線照射
で十分な高感度を得ることは困難であり、且つ感度と解
像度、レジスト形状を満足し得るレベルで両立させるこ
とは課題となっていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上を目指すものであり、電子線又はＸ線の
使用に対して感度と解像度、レジスト形状の特性を満足
する電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物を提供する
ことである。更に半導体素子の量産性に適合した高加速
電圧の次世代ＥＢ照射装置（スループット向上を目指し
た、ＥＢブロック照射機又はＥＢステッパー（逐次縮小
投影照射機））に対応できる、高感度を示す電子線又は
Ｘ線用ポジ型レジスト組成物を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。

【００１４】（１）（Ａ）下記一般式(II)で示される繰
り返し単位を有する樹脂、及び（Ｂ）酸の作用により分
解する分子量３，０００以下の低分子溶解阻止化合物を
含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ポジ型レジ
スト組成物。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₄は置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしく
はアラルキル基を表す。Ａ₁は、単結合、置換基を有し
ても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ
−Ｒ₉−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）−
Ｒ₁₂−を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂は同じでも異なってい
ても良く、単結合、又はエーテル構造、エステル構造、
アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造を有し
ても良く、置換基を有していても良い、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリー
レン基を表す。Ｒ₁₁は水素原子、置換基を有していても
良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又
はアリール基を表す。

【００１７】（２）更に（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含
有することを特徴とする上記（１）に記載の電子線又は
Ｘ線用ポジ型レジスト組成物。（３）（Ａ）の樹脂が、酸の作用により分解し、樹脂の
アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有するこ
とを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子線又
はＸ線用ポジ型レジスト組成物。

【００１８】（４）更に（Ｄ）電子線又はＸ線の照射
により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする
前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ線
用ポジ型レジスト組成物。

【００１９】（５）（Ａ）の樹脂が、一般式（II）で示
される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（II
I）又は（IV）で示される繰り返し単位を少なくとも一
つ有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれ
かに記載の電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｒ₃、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基
又はハロアルキル基を表す。Ｒ₄は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基も
しくはアラルキル基を表す。ＯＲ₆、ＣＯＯＲ₆は酸の作
用により分解し樹脂のアルカリ可溶度を増大する基を表
す。Ｒ₇、Ｒ₈は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
もしくはアリール基を表す。Ａ₁、Ａ₂は同じでも異なっ
ていても良く、単結合、置換基を有しても良い、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基も
しくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₉−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）−Ｒ₁₂−を表す。Ｒ
₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良く、単結
合、又はエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウ
レタン構造もしくはウレイド構造を有しても良く、置換
基を有していても良い、２価のアルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ₁₁は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₆同士、
又はＲ₆とＲ₇又はＲ₈が結合しても良い。

【００２２】（６）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（Ｖ）
又は（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有
することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに
記載の電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、置換基を有して
いても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基もしくはアシル基を表
し、ＯＲ₁₄、ＣＯＯＲ₁₄として、アルカリ可溶基又は酸
に対し実質的に分解性を示さない基を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル
基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリー
ル基を表す。Ａ₃は単結合、置換基を有しても良い、２
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₉−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）−Ｒ₁₂を表す。
Ｒ₉〜Ｒ₁₂は前記と同義である。ｎは１〜３の整数を表
す。また複数のＲ₁₄同士、又はＲ₁₄とＲ₁₅又はＲ₁₆が結
合しても良い。

【００２５】以下に好ましい態様を記載する。（７）更に（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有することを特徴
とする前記電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。（８）（Ｄ）成分の化合物が、スルホニウム、又はヨー
ドニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特
徴とする前記電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。［１］（Ａ）一般式（II）で示される、電子線又はＸ線
により、酸を発生し得る基を有する繰り返し構造単位を
構成成分として含む樹脂（（Ａ）の樹脂ともいう）（Ａ）の樹脂は、一般式（II）で示される、電子線又は
Ｘ線により、酸を発生し得る基を有する繰り返し構造単
位を含有する。一般式（II）で示される繰り返し構造単
位は、電子線又はＸ線の照射によりスルフィン酸又はス
ルホン酸を発生する。（Ａ）の樹脂は、更に酸の作用に
より分解し、樹脂のアルカリ溶解度を増大させる基を有
する繰り返し構造単位を含有することが好ましい。ま
た、アルカリに対する可溶性基や、実質的に酸に対する
分解性を示さないエステル基やエーテル基等を含有する
ことが好ましい。

【００２７】（Ａ）の樹脂としては、具体的には一般式
（II）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式（III）又は（IV）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つ有する樹脂が好ましく、更に好ましくは一般
式（Ｖ）又は（VI）で示される繰り返し単位を少なくと
も一つ有する樹脂である。

【００２８】一般式中、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₁₃は水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、ア
ルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₄は置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、もしくはアラルキル基を表す。ＯＲ₆、ＣＯＯ
Ｒ₆は酸の作用により分解し樹脂のアルカリ溶解度を増
大する基を表す。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は同じでも異な
っていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を
有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。

【００２９】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は同じでも異なっていても
良く、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又
は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₉−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−
Ｎ（Ｒ₁₁）−Ｒ₁₂−を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂は同じで
も異なっていても良く、単結合、又はエーテル構造、エ
ステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイ
ド構造を有しても良く、置換基を有していても良い、２
価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基
を表す。Ｒ₁₁は水素原子、置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。

【００３０】またＲ₃〜Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃〜Ｒ
₁₆のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアル
キル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-
エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることが
できる。Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆のシクロア
ルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単
環型としては炭素数３〜８個のものであって、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ま
しく挙げることができる。多環型としては例えば、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カン
ファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリ
シクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。

【００３１】Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆のアリ
ール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基
であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチ
ルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアント
リル基等を好ましく挙げることができる。このアリール
基の芳香環を形成する炭素原子にオキソ基が１つ以上置
換していても良い（例えば１，２−ナフトキノ−４−イ
ル基、９，１０−アントラキノ−２−イル基等）。
Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆のアラルキル基とし
ては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であっ
て、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル
メチル基等を好ましく挙げることができる。

【００３２】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆のアルケニル基とし
ては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、
具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ヘキセニル基を好ましく挙げることができる。Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のアルコキシ基としては、例えば炭素
数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ
基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。Ｒ
₇、Ｒ₈、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆のアシル基としては、例えば炭素数
１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル
基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバ
ロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく
挙げることができる。

【００３３】またＡ₁〜Ａ₃、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂のアルキ
レン基としては、好ましくは置換基を有していても良い
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のもの
が挙げられる。Ａ₁〜Ａ₃、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂のアルケニ
レン基としては、好ましくは置換基を有していても良い
エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素
数２〜６個のものが挙げられる。Ａ₁〜Ａ₃、Ｒ₉、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₂のシクロアルキレン基としては、好ましくは
置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ₁〜Ａ₃、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂のアリーレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、ト
リレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが
挙げられる。

【００３４】また複数のＲ₆同士、又はＲ₆とＲ₇又は
Ｒ₈、及び複数のＲ₁₄同士、又はＲ₁₄とＲ₁₅又はＲ₁₆が
結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾ
ジオキソノール環、ベンゾピラン環等の構造を構成する
酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００３５】ＯＲ₆、ＣＯＯＲ₆で表される酸の作用によ
り分解しアルカリ可溶性を示す基としては、具体的には
−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（Ｒ₀₃）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）
（Ｒ ₀₂）（ＯＲ₀₄）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₀₁）
（Ｒ₀₂）（Ｒ₀₃）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₅）（Ｒ₀₆）ＣＯＯ−
Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（Ｒ₀₃）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₀₁）
（Ｒ₀₂）（Ｒ₀₃）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（Ｏ
Ｒ₀₄）を表し、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₃、Ｒ ₀₅、Ｒ₀₆は水素原子、置
換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基
であり、Ｒ₀₄は置換基を有していても良いアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もし
くはアリール基を表す。好ましいアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリ
ール基は上記で示したものが挙げられる。またＲ₀₁〜Ｒ
₀₄の内の二つが結合して、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン
環等の４〜７員環を形成しても良い。

【００３６】これらの基に置換される置換基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ
基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、α−カンファ
ニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられる
が、アルキル基は、更にフッ素原子で置換されていても
良く、また、アミド構造を有していても良い。上記の更
なる置換基の中で２つ以上置換している場合、それらの
うち２つが結合して環を形成しても良い。また、その環
にはオキソ基を含んでいても良い。

【００３７】一般式（II）で表される繰り返し構造単位
の含量は、全ポリマー組成中において０．１〜８０モル
％、好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは３〜２
０モル％の範囲で使用される。一般式（III）又は（I
V）で表される繰り返し構造単位の含量は、全ポリマー
組成中において５〜８０モル％、好ましくは１０〜５０
モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％の範囲で使用
される。一般式（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構
造単位の含量は、全ポリマー組成中において０〜８０モ
ル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは３
０〜６０モル％の範囲で使用される。

【００３８】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させても良い。

【００３９】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００４０】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００４１】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００４２】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００４３】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００４４】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００４５】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００４６】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００４７】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００４８】以下に一般式（II）〜（VI）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。

【００６６】上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹
脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜
５００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５
の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほ
ど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側
壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【００６７】本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全
固形分を基準として、５〜９５重量％、好ましくは１０
〜８５重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％の範囲
で使用される。

【００６８】［２］本発明（Ｄ）の電子線又はＸ線の照
射により、酸を発生する化合物本発明では、（Ａ）の樹脂が酸を発生する化合物を兼ね
ていても良いが、下記に示す本発明（Ｄ）の電子線又は
Ｘ線の照射により、酸を発生する化合物を使用すること
ができる。本発明で使用することのできる電子線又はＸ
線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【００６９】また、その他の本発明に用いられる電子線
又はＸ線の照射により酸を発生する化合物としては、た
とえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,
387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)
等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、
同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等
に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macrom
olecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Pr
oc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、
米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホス
ホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules,
10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,
201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載
のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J.
17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Che
m., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer S
ci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Criv
ello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Cr
ivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、
J. V. Crivelloet al, J. Polymer Sci., Polymer Che
m. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同16
1,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同
297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同
3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,83
3,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同
3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivell
o et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V.
Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S.
Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478
Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニ
ウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特
開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62
-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Me
ier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P.
Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astru
c, Acc.Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-1614
45号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayas
e et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichm
anis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 2
3, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85,
39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(2
4)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc.,
3571(1965)、P.M. Collins et al, J. Chem. Soc., Pe
rkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein etal, Tetrahedro
n Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J.
Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et a
l, J. Imaging Technol., 11(4),191(1985)、H. M. Hou
lihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P.
M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532
(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799
(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc.,
Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan
et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0
290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Be
rner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.
Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧
州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,
564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,43
1,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開
平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表
される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭
61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げること
ができる。

【００７０】また、これらの電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又
は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse
et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. P
appas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S.
Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,62
5(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 15
3, 163(1972)、J. V.Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第
3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭
63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７１】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００７２】上記電子線又はＸ線の照射により分解して
酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるもの
について以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７３】

【化２３】

【００７４】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７９】

【化２７】

【００８０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００８１】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００８２】Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。

【００８３】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００８４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【００９６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００９７】

【化３８】

【００９８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９９】

【化３９】

【０１００】

【化４０】

【０１０１】

【化４１】

【０１０２】

【化４２】

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】

【化４４】

【０１０５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】本発明（Ｄ）の電子線又はＸ線の照射によ
り、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の
全固形分を基準として、通常０．１〜２０重量％であ
り、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは
１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用
しても良く、複数を混合して使用しても良い。

【０１１０】［３］本発明（Ｂ）の酸の作用により分解
する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物本発明において、（Ｂ）の化合物は、酸により分解し得
る基を有し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用
により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止
化合物である。

【０１１１】本発明の組成物に配合される好ましい
（Ｂ）の化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
８個経由する化合物である。より好ましい本発明（Ｂ）
の化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくと
も２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置に
おいて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０
個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少な
くとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なく
とも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置
において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９
個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少な
くとも１１個経由する合物である。又、上記結合原子の
好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明（Ｂ）の化合物である酸分解性溶解阻止化合物
が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する
場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該
酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向
上する。なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除
く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物
（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結
合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個で
ある。

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】また、本発明（Ｂ）の化合物である酸分解
性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸
分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベ
ンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成さ
れる化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化
合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３０
０〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００で
ある。

【０１１４】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基
を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−
Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰ ³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１１５】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１１６】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【０１１７】本発明（Ｂ）の化合物としては、好ましく
は、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４
７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９
号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５
３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２０
０２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２
７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９
０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５
７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフ
エノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、
−Ｒ⁰ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化
合物が含まれる。

【０１１８】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１１９】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１２０】

【化４８】

【０１２１】

【化４９】

【０１２２】

【化５０】

【０１２３】

【化５１】

【０１２４】ここで、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹³⁰：同
一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ
−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ
⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ
⁰³の定義は前記と同じである。

【０１２５】Ｒ¹⁰⁰：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】ここで、Ｇ＝２〜６但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹のうち少なくとも一方はアルキル基、Ｒ¹⁵⁰、Ｒ¹⁵¹：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵²−ＣＯＯＲ¹⁵³もしくは
−Ｒ¹⁵⁴−ＯＨ、Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵⁴：アルキレン基、Ｒ¹⁵³：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹²¹〜Ｒ
¹²³、Ｒ¹²⁸〜Ｒ¹²⁹、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹³⁴、Ｒ¹³⁸〜Ｒ¹⁴¹及び
Ｒ¹⁴³：同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラル
キルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル
基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁵⁵)（Ｒ¹⁵⁶)(ここ
で、Ｒ¹⁵⁵、Ｒ¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール
基）Ｒ¹¹⁰：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１２８】

【化５３】

【０１２９】Ｒ¹⁵⁷、Ｒ¹⁵⁹：同一でも異なってもよく、
単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，も
しくはカルボキシル基、Ｒ¹⁵⁸：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１３０】Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰：同一でも異なってもよく、
メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレ
ン基，もしくはハロアルキル基、但し低級アルキル基と
は炭素数１〜４のアルキル基を指す、Ｒ¹²⁴〜Ｒ¹²⁷：同一でも異なってもよく、水素原子もし
くはアルキル基、Ｒ¹³⁵〜Ｒ¹³⁷：同一でも異なってもよく、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキ
シ基、Ｒ¹⁴²：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１３１】

【化５４】

【０１３２】Ｒ¹⁴⁴、Ｒ¹⁴⁵：同一でも異なってもよく、
水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もし
くはアリール基、Ｒ¹⁴⁶〜Ｒ¹⁴⁹：同一でも異なっていてもよく、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくてもよい、Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、を表す。

【０１３３】

【化５５】

【０１３４】

【化５６】

【０１３５】

【化５７】

【０１３６】

【化５８】

【０１３７】本発明において、（Ｂ）成分としては上記
の中でも、一般式［II］、［III］、［VIII］、［X
I］、［XII］、［XIII］、［XVI］、［XV］で示される
構造のものが好ましく、更に好ましくは一般式［II
I］、［VIII］、［XII］、［XIII］、［XVI］、［XV］
で示される構造のものである。好ましい化合物骨格の具
体例を以下に示す。

【０１３８】

【化５９】

【０１３９】

【化６０】

【０１４０】

【化６１】

【０１４１】

【化６２】

【０１４２】

【化６３】

【０１４３】

【化６４】

【０１４４】

【化６５】

【０１４５】

【化６６】

【０１４６】

【化６７】

【０１４７】

【化６８】

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】

【化７０】

【０１５０】

【化７１】

【０１５１】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１５２】

【化７２】

【０１５３】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。本発明において、上記
（Ｂ）成分の組成物中の含有量としては、組成物全固形
分に対して通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０
〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％
である。

【０１５４】（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂本発明においては（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を組成物に
用いることが好ましい。本発明に用いられる（Ｃ）アル
カリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素
化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−
ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキ
シスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロ
キシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミ
ド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一
部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メ
チル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１
−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニ
ル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物
等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％
のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル
化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メ
タクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール
誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。特に好ましい（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１５５】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１５６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１５７】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは５０００〜１００００
０である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。本発明に於けるこれらの（Ｃ）アルカリ可
溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。本
発明に於けるこれらの（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の組成
物中の含有量は、組成物全固形分に対して通常０〜９０
重量であり、好ましくは１５〜８０重量であり、より好
ましくは３０〜７０重量である。

【０１５８】［４］本発明（Ｅ）の酸拡散抑制剤本発明の組成物には、電子線又はＸ線の照射後加熱処理
までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状
形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時
による性能変動、更には電子線又はＸ線の照射後、加熱
処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目
的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散
抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基
性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫ
ａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。具体的に
は下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。

【０１５９】

【化７３】

【０１６０】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１６１】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１６２】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１６３】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１６４】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１６５】［５］本発明の組成物に使用されるその他
の成分（１）増感剤本発明の組成物には、電子線又はＸ線の照射時に酸の発
生効率又は発生量を向上させる目的で、増感剤を使用し
ても良い。このような増感剤としては、電子線又はＸ線
のエネルギーを吸収して２次電子を発生し得る化合物が
好ましい。具体的には電子密度の大きい芳香族化合物で
あり、例えばアルコキシ基、ヒドロキシ基等の電子供与
基が置換したベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピ
レン等の単環又は多環化合物が挙げられる。

【０１６６】（２）溶剤類本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【０１６７】（３）界面活性剤類上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【０１６８】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。

【０１６９】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、２重量％
以下、好ましくは１重量％以下である。これらの界面活
性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み
合わせで添加することもできる。

【０１７０】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。

【０１７１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。

【０１７２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１７３】［合成例１（ジスルホン基を有する構造例
（II−２）のモノマーの合成）］ｐ−トルエンスルフィ
ン酸Ｎａ塩一水和物２１．６ｇ（０．１１０モル）をイ
オン交換水８０ｍｌに溶解し、室温にて攪拌しながら４
−スチレンスルホニルクロリド２０．３ｇ（０．１００
モル）を滴下した。更に５時間、室温にて攪拌を続け
た。析出した白色固体を濾過、水洗し、乾燥させた後、
カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開
液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製した。白色粉体１
５．７ｇを得、ＮＭＲ測定にて、構造が４−スチリルト
リルジスルホンであることを確認した。

【０１７４】［合成例２（本発明の樹脂（Ａ−１）、
（Ａ−２）の合成）］４−ブトキシスチレン４．７６ｇ
（０．０２７モル）、４−スチリルトリルジスルホン
０．９７ｇ（０．００３モル）を１−メトキシ−２−プ
ロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７
０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名
Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−ブトキシスチレン１１．１ｇ
（０．０６３モル）、４−スチリルトリルジスルホン
２．２６ｇ（０．００７モル）の１−メトキシ−２−プ
ロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時
間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行っ
た。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液
を放冷後、イオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入
することにより、白色の本発明の樹脂（Ａ−１）を析出
させた。Ｃ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ａ−１）の組
成を調べたところ、モル比で構造例（II−２）／（III
−１）＝１０／９０であった。得られた樹脂（Ａ−１）
１８．５ｇを減圧下乾燥後、トルエン中、触媒量の塩酸
により４−ブトキシ基の一部を脱保護させ、本発明の樹
脂（Ａ−２）１４．３ｇを得た。Ｃ¹³−ＮＭＲ測定によ
り、樹脂（Ａ−２）の組成を調べたところ、モル比で構
造例（II−２）／（III−１）／（Ｖ−１）＝１０／２
６／６４であることを確認した。またＧＰＣ測定によ
り、（Ａ−１）、（Ａ−２）の分子量は、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン標準）でそれぞれ１２，１００、１
１，５００であった。

【０１７５】［合成例３（本発明の樹脂（Ａ−３）の合
成）］合成例１と同様にして得た４−ブトキシスチレン
／４−スチリルトリルジスルホンの樹脂をトルエン中、
触媒量の塩酸を用いて４−ブトキシ基の脱保護を行っ
た。得られた樹脂１２．６ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解
し、これにエチルビニルエーテル２．１２ｇ（０．０３
０モル）を加え、更に触媒量のｐ−トルエンスルホン酸
を添加して、４０℃にて８時間反応させた。ピリジンに
て中和後、イオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入
することにより、白色樹脂を析出させた。析出した樹脂
を濾別後、減圧下乾燥することにより、本発明の樹脂
（Ａ−３）１４．１ｇを得た。Ｃ¹³−ＮＭＲ測定によ
り、樹脂（Ａ−３）の組成を調べたところ、モル比で構
造例（II−２）／（III−２）／（Ｖ−１）＝９／３１
／６０であることを確認した。またＧＰＣ測定により、
（Ａ−３）の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン
標準）で１２，１００であることを確認した。

【０１７６】［合成例４〜２０（本発明の樹脂（Ａ）の
合成）］以下、同様にして表１に示す本発明（Ａ）の樹
脂を合成した。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】［実施例１〜１１、及び比較例１〜３］（１）レジストの塗設下記表２に示した成分をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにトリフ
ェニルイミダゾール０．０１ｇと界面活性剤としてメガ
ファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを
添加して、本発明のレジスト組成物を調整した。各試料
溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで
濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０
℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥
して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】なお表２中、溶解阻止剤のＲは何れも−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉（ｔ）である。また比較例で使用した
樹脂はモル比で以下の組成のものである。

【０１８１】樹脂（１）：構造例（III−２）／（Ｖ−１）＝３５／６５、分子量Ｍｗ＝１１，５００樹脂（２）：構造例（III−６）／（Ｖ−１）＝３６／６４、分子量Ｍｗ＝１１，８００樹脂（３）：構造例（Ｖ−２）、分子量Ｍｗ＝１０，７００樹脂（４）：構造例（Ｖ−１）／スチレン＝８５／１５、分子量Ｍｗ＝１２，４００

【０１８２】（２）レジストパターンの作成このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。また、感度は、０．２
０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する
時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量におけ
る限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力
とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。性能評価結
果を表３に示した。

【０１８３】

【表３】

【０１８４】表３の結果より、ジスルホン基を有する本
発明の樹脂（Ａ）を用いたポジ型レジスト組成物は、同
基のない比較例に比べ、感度が大きく優れ、解像度、プ
ロファイルも向上することが判る。

【０１８５】［実施例１２〜１４、及び比較例４］上記
実施例２、５、７と、比較例１の組成を用い、上記と同
様にして作成したレジスト膜に対し、１００ＫｅＶの加
速電圧の条件で、電子線描画装置を用いて照射を行っ
た。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンスを
行い、得られたパターンを走査型電子線顕微鏡により観
察した。上記実施例と同様に評価した結果を表４に示し
た。

【０１８６】

【表４】

【０１８７】表４の結果より、本発明のポジ型レジスト
組成物は、比較例の組成物に対し、高加速電圧での電子
線照射においても、良好な感度及び解像度を示すことが
判る。

【０１８８】

【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用ポジ型レジス
ト組成物により、高加速電圧の条件においても、感度、
解像度に優れ、矩形なプロファイルを有するポジ型レジ
スト組成物を提供できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB15 CB16 CB17 CB41 CC20 4J002 BC02X BC11X BC12W BC12X BE02X BG07W BG07X BG13W CC04X EA047 EB006 EJ077 EL067 EL087 EU186 EU216 EV057 EV207 EV227 EV236 EV246 EV296 FD200 FD206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式(II)で示される繰り返
し単位を有する樹脂、及び（Ｂ）酸の作用により分解す
る分子量３，０００以下の低分子溶解阻止化合物を含有
することを特徴とする電子線又はＸ線用ポジ型レジスト
組成物。【化１】式中、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ₄は置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
基を表す。Ａ₁は、単結合、置換基を有しても良い、２
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₉−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）−Ｒ₁₂−を表
す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても良く、
単結合、又はエーテル構造、エステル構造、アミド構
造、ウレタン構造もしくはウレイド構造を有しても良
く、置換基を有していても良い、２価のアルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基
を表す。Ｒ₁₁は水素原子、置換基を有していても良い、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を表す。
【請求項２】更に（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ポ
ジ型レジスト組成物。
【請求項３】（Ａ）の樹脂が、酸の作用により分解し、
樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有
することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線又
はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】更に（Ｄ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ポジ型レジ
スト組成物。
【請求項５】（Ａ）の樹脂が、一般式（II）で示される
繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式（III）又は
（IV）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子
線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。【化２】式中、Ｒ₃、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキ
ル基を表す。Ｒ₄は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキ
ル基を表す。ＯＲ₆、ＣＯＯＲ₆は酸の作用により分解し
樹脂のアルカリ溶解度を増加する基を表す。Ｒ₇、Ｒ₈は
同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基
又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール
基を表す。Ａ₁、Ａ₂は同じでも異なっていても良く、単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン
基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₉−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₀−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）−Ｒ₁₂−を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂は
同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造を有しても良く、置換基を有していても良
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₁₁は水素原子、置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。ｎは１〜３の
整数を表す。また複数のＲ₆同士、又はＲ₆とＲ₇又はＲ₈
が結合しても良い。
【請求項６】（Ａ）の樹脂が、更に一般式（Ｖ）又は
（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子
線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。【化３】式中、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。Ｒ₁₄は水素原子、置換基を有していても良いア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリール基もしくはアシル基を表し、ＯＲ₁₄、Ｃ
ＯＯＲ₁₄として、アルカリ可溶基又は酸に対し実質的に
分解性を示さない基を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は同じでも異な
っていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を
有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ａ
₃は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリ
ーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₉−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₀
−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）−Ｒ₁₂を表す。Ｒ₉〜Ｒ₁₂は前
記と同義である。ｎは１〜３の整数を表す。また複数の
Ｒ₁₄同士、又はＲ₁₄とＲ₁₅又はＲ₁₆が結合しても良い。