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WO2015028295A1 - Verwendung von mischungen organofunktionell modifizierter polysiloxane mit amiden bei der herstellung von polyurethanweichschäumen - Google Patents

Verwendung von mischungen organofunktionell modifizierter polysiloxane mit amiden bei der herstellung von polyurethanweichschäumen Download PDF

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WO2015028295A1
WO2015028295A1 PCT/EP2014/067142 EP2014067142W WO2015028295A1 WO 2015028295 A1 WO2015028295 A1 WO 2015028295A1 EP 2014067142 W EP2014067142 W EP 2014067142W WO 2015028295 A1 WO2015028295 A1 WO 2015028295A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
radical
alkyl
iii
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/067142
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sarah Schmitz
Roland Hubel
Martin Glos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Priority to CN201480048412.0A priority Critical patent/CN105593304B/zh
Publication of WO2015028295A1 publication Critical patent/WO2015028295A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond

Definitions

  • the invention is in the field of polyurethanes, in particular polyurethane flexible foams. It relates in particular to the use of mixtures of organofunctionally modified polysiloxanes with amides and organic solvent in the production of flexible polyurethane foams and to a process for the production of flexible polyurethane foams.
  • Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers referred to below as polyethersiloxanes, are used in the production of polyurethane foams. They allow the formation of a uniform, fine pore structure and stabilize the foam during the manufacturing process. Depending on the manufacturing process and depending on which other raw materials are used, however, one obtains in some cases only an insufficient cell fineness. For example, the use of highly polypropylene oxide-containing polyols often leads to a more coarse cell structure. Even machine conditions can lead to an irregular or coarse cell structure, for example, when using low-pressure mixing heads or even with simple stirring of the raw materials at atmospheric pressure.
  • the normally slow (without C0 2 / methylene chloride) foaming process which lays the foundation for the morphological properties - cell number and cell size distribution of the resulting foam - shrinks to fractions of a second, the time frame required for the raw materials to dissipate pressurized mixing head of a foaming machine and the subsequent application device to reach the ambient pressures of one atmosphere.
  • CO 2 foaming similar to a shaving foam from a spray can, spontaneously a foam forms by evaporating liquid CO 2 .
  • the occurring defect in such foams are uneven, partially coarsened cells within the foam structure, the use of suitable foam stabilizers quite helpful for Minimization of these errors can be.
  • EP-A-0 900 811 describes the use of cyclic carbonates in flexible foam formulations as cell refining agents.
  • the cyclic carbonates are effective only in amounts of the order of the polyethersiloxane and also have the disadvantage of thinning volatile components from the finished foam.
  • EP-A-0 976 781 describes the combined use of polyether siloxanes with salts of organic acids. Cell refinement occurs at low concentrations, but the solubility of the salts is relatively limited, requiring the use of water as a cosolvent. The application is therefore limited only to hydrolysis-stable polyether siloxanes. Furthermore, water contributes to the blowing reaction with isocyanate and must be taken into account, depending on the use concentration, if appropriate, in the formulation calculation.
  • EP-A-1 029 878 relates to the use of improved polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers as additives in the preparation of polyurethane foams, the improvement being that, through the use of both Si-C and Si-OC linked silicone polyethers Block copolymers are allowed in a mixture special property combinations of activity and cell fineness.
  • US-A-4 520 160 describes a process for the preparation of polyethersiloxanes in the presence of fatty alcohols. The latter prevent gelation during manufacture. The resulting products are preferably used as emulsifiers in cosmetic applications or as stabilizers in the production of elastomers, but not for the production of x-mas foam.
  • US-A-1 132 867 involves the use of fatty alcohols as a blending component of the polyethersiloxane.
  • fatty alcohols which are selected from Guerbet and Ziegler alcohols, in particular branched oxo and Isotridecylalkohole.
  • amide-containing compounds is not mentioned there.
  • the object of the present invention was to allow an effective influence name on the cell refining in the production of flexible polyurethane foam.
  • mixtures of certain polyether siloxanes with certain amide group-containing compounds and organic solvent in the production of flexible polyurethane foams have a significantly more effective effect on cell refining than the corresponding polyether siloxanes alone or with conventional blending components.
  • the mixtures according to the invention enable the production of flexible polyurethane foams having a particularly regular cell structure and increased cell fineness.
  • R 1 independently of one another, are alkyl radicals or aryl radicals,
  • R 2 independently of one another, are identical to R 1 and / or R 3 , with the proviso that at least one radical R 2 has the meaning R 3 ,
  • Y is a hydrocarbon radical which is optionally branched
  • Z is a hydrogen radical or a monovalent organic radical including an acyl radical
  • a is a number from 1 to 100, if b is a number from> 6 to 8,
  • a is a number from 1 to 200, when b is a number from> 3 to 6,
  • a is a number from 1 to 300, when b is a number from 0 to 3,
  • b 0 to 8, e.g. 1 to 8,
  • R ' is identical or different and is H or organic radical, preferably C 1 -C 2 -alkyl, aryl, alkylaryl radical, which may optionally contain oxygen or nitrogen atoms, in particular hydroxyl or amino groups, or a radical -XZ,
  • Suitable amides of the formula (III) may preferably be obtained by reacting a fatty acid or a fatty acid ester with an alkanolamine.
  • the mixtures according to the invention allow a particularly effective influence name on the cell refining. In particular, they allow a significantly more effective influence on the cell refinement than the corresponding polyether siloxanes alone or with the usual blending components.
  • propellants such as in particular liquid C0 2 or methylene chloride, which usually make particularly high demands on the polyether siloxane with regard to achieving a fine-pored cell structure.
  • the simultaneous use of the components (a) to (c) as a mixture is particularly advantageous, since this leads to a significantly better effect on cell refining than a separate addition, such as e.g. the addition of the amide compound (b) via the polyol component.
  • a mixture comprising constituents (a) to (c) should be used.
  • the mixtures according to the invention comprising components (a) to (c) consist of at least> 40% by weight, preferably> 50% by weight, of the abovementioned components (a) and (b).
  • they may contain other ingredients, such as preferably water and additional surfactants. They can also be free of water and additional surfactants.
  • Preferred mixtures according to the invention may optionally contain water in addition to the components (a) to (c).
  • Particularly preferred mixtures according to the invention comprise, in addition to components (a) and (b) as component (c), dipropylene glycol and / or propylene glycol, and optionally water and optionally at least one additional surfactant.
  • component (c) dipropylene glycol and / or propylene glycol are included, but no water and also no additional surfactant is included.
  • compositions according to the invention comprise, in addition to components (a) and (b) as component (c), dipropylene glycol and / or propylene glycol, as well as water and at least one additional surfactant.
  • non-reactive polyethers preferably of higher molecular weight, phthalates, animal and vegetable oils and / or antifreeze in liquid form, as additional mixing component in the mixture.
  • a preferred mixture according to the invention which can be used, in particular, as a flexible polyurethane foam stabilizer solution comprises:
  • organic surfactant such as, preferably Alkylbenzenesulfonate, especially when using
  • a mixture according to the invention may also be free of water and additional organic surfactant.
  • the mixture according to the invention which is in particular a Polyurethanh exertweichschaumstabilisatoryour, as additional components have further additives.
  • the proportion of the components used is in each case selected so that the total content of the components does not exceed 100% by weight.
  • a preferred mixture according to the invention comprises:
  • Another mixture particularly preferred according to the invention comprises:
  • organic solvents preferably propylene and / or dipropylene glycol, especially dipropylene glycol.
  • This preferred mixture is preferably free of water and additional organic surfactant.
  • organic surfactants are described in more detail. These may in particular be selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants, wherein the organic surfactant is preferably an anionic surfactant.
  • the mixtures according to the invention may preferably contain one or more surfactants selected from anionic, nonionic, cationic, ampholytic (amphoteric, zwitterionic) surfactants and mixtures thereof.
  • compositions of the invention preferably comprise an anionic surfactant.
  • anionic surfactant may include salts including, for example, sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts, such as mono-, di- and triethanolamine salts of the anionic sulfate, sulfonate, carboxylate and sarcosinate surfactants.
  • Anionic sulfate and sulfonate surfactants are preferred.
  • surfactant systems comprising a sulfonate or a sulfate surfactant, preferably a linear or branched alkyl benzene sulfonate and alkyl ethoxy sulfates as described herein, optionally also combined with cationic surfactants as described herein.
  • anionic surfactants include the isethionates, such as the acyl isethionates, N-acyl taurates, fatty acid amides of methyl tauride, alkyl succinates and sulfosuccinates, Monoester of sulfosuccinate (especially saturated and unsaturated Ci2-Ci 8 monoesters) diesters of sulfosuccinate (especially saturated and unsaturated C 6 -C 4 diesters), N-acyl sarcosinates.
  • Resin acids and hydrogenated resin acids such as rosin, hydrogenated rosin, and resin acids and hydrogenated resin acids present in or derived from tallow oil are also suitable.
  • Anionic sulfate surfactant include the linear and branched, primary and secondary alkyl sulfates, alkyl ethoxy sulfates, fatty oleyl glycerol sulfates, alkyl phenol ethylene oxide ether sulfates, the C 5 -C 7 acyl-N- (C 1 -C 4 alkyl) and -N- (C 1 -C 2 -hydroxyalkyl) glucamine sulfates, and sulfates of the alkyl polysaccharides such as the sulfates of alkyl polyglucoside (wherein the nonionic unsulfated compounds are described herein).
  • Alkyl sulfate surfactants are preferably selected from the linear and branched primary do-C-is-alkyl sulfates, more preferably the branched chain Cii-C 5 straight chain alkyl sulfates and the C 2 -C 4 alkyl sulfates.
  • Alkylethoxysulfate surfactants are preferably selected from the group consisting of the Ci 0 -Ci 8 alkyl sulfates, which are ethoxylated with 0.5 to 20 moles of ethylene oxide per molecule. More preferably, the alkyl ethoxysulfate surfactant is a Cn-Ci 8 -, most preferably Cn-Ci 5 - alkyl sulfate ethoxylated with from 0.5 to 7, preferably 1 to 5 moles of ethylene oxide per molecule.
  • Anionic sulfonate surfactant include the salts of linear C 5 -C 2 o alkyl benzene sulfonates, alkyl ester sulfonates, primary or secondary C 6 - C 2 2-alkane sulfonates, C 6 -C 24 olefin sulfonates, aryl sulfonates (especially unsubstituted and alkyl-substituted benzene and naphthalene sulfonate), sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol, fatty acyl glycerol sulfonates, monoester of sulfosuccinate (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 monoesters) diesters of sulfosuccinate (especially saturated and unsaturated C 6 -C 4 diesters), fatty oleyl glycerol
  • Anionic carboxylate surfactant include the alkyl ethoxy carboxylates, the alkyl polyethoxypolycarboxylate surfactants and the soaps ("alkyl carboxyls"), especially certain secondary soaps as described herein.
  • Suitable alkyl ethoxy carboxylates include those with the formula RO (CH 2 CH 2 0) x CH2 COO-M ® wherein R is a C 6 - to Cie alkyl group, x ranges from 0 to 10 and that the amount of material the ethoxylate distribution is such where x is 0, less than 20 wt%, and M is a cation.
  • Suitable alkyl polyethoxypolycarboxylate surfactants include those having the formula RO (CHR 1 -CHR 2 -O) -R 3 , wherein R is a C 6 to C 18 alkyl group, x is from 1 to 25, R 1 and R 2 are selected from the group consisting of hydrogen, methyl acid residue, succinic acid residue, hydroxysuccinic acid residue and mixtures thereof, and R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted hydrocarbon having from 1 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • Suitable soap surfactants include the secondary soap surfactants containing a carboxyl moiety bonded to a secondary carbon.
  • Preferred secondary soap surfactants are water-soluble members selected from the group consisting of the water-soluble salts of 2-methyl-1-undecanoic acid, 2-ethyl-1-decanoic acid, 2-propyl-1-nonanoic acid, 2-butyl-1 - octanoic acid and 2-pentyl-1-heptanoic acid.
  • Sarcosinate surfactant Other suitable anionic surfactants are the sarcosinates of the formula R-CON (R 1 ) CH 2 COOM, where R is a linear or branched C 5 -C 17 alkyl-; or alkenyl group, R 1 is a CC 4 alkyl group and M is an alkali metal ion.
  • R is a linear or branched C 5 -C 17 alkyl-; or alkenyl group, R 1 is a CC 4 alkyl group and M is an alkali metal ion.
  • Preferred examples are the myristyl and Oleoylmethylsarcosinate in the form of their Sodium salts.
  • the anionic surfactant may particularly preferably be selected from the group comprising alkyl sulfates, aryl sulfonates, fatty alcohol sulfates, secondary alkyl sulfates, paraffin sulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates, fatty alcohol ethersulfates, alkylbenzenesulfonates, alkylphenol ether sulfates, alkyl phosphates, phosphoric mono, di-, tri-esters, alkyl ether phosphates , Ethoxylated fatty alcohol phosphoric esters, phosphonic acid esters, sulfosuccinic acid esters, sulfosuccinic acid monoesters, sulfosuccinamides, sulfoxylates, ⁇ -olefinsulfonates, alkylcarboxylates, alkylethercarboxylates, al
  • Suitable cationic surfactants which may be used as the surfactant component include quaternary ammonium surfactants.
  • the quaternary ammonium is a mono C 6 -C 6 -, preferably C 6 -C 0 N-alkyl or alkenyl ammonium surfactants wherein the remaining N positions are substituted by methyl, hydroxy-ethyl or hydroxypropyl groups.
  • the monoalkoxylated and bisalkoxylated amine surfactants are also preferred.
  • cationic surfactants that can be used are cationic ester surfactants.
  • the cationic ester surfactant is a preferably water-dispersible compound having surfactant properties comprising at least one ester (i.e., -COO) bond and at least one cationically charged group.
  • ester bond and the cationically charged group in the surfactant molecule are separated by a spacer group consisting of a chain comprising at least three atoms (ie chain length of three atoms), preferably three to eight atoms, more preferably three to five atoms, most preferably three atoms.
  • the atoms forming the spacer group chain are selected from the group consisting of carbon, nitrogen and oxygen atoms and any mixtures thereof, with the proviso that any nitrogen or oxygen atom in the chain is attached only to carbon atoms in the chain.
  • spacer groups having, for example, -O-O- (ie peroxide) -NN- and -NO- are excluded bonds, whereas spacer groups having, for example - 2 bonds are included, and -CH2-NH-CH - CH 2 -0-CH. 2
  • the spacer group chain comprises only carbon atoms, most preferably the chain is a hydrocarbyl chain.
  • Cationic monoalkoxylated amine surfactants Preferably usable cationic monoalkoxylated amine surfactants have the general formula V:
  • Particularly preferred Z n R 4 groups are -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (CH 3 ) OH and CH (CH 3 ) CH 2 OH, wherein --CH 2 CH 2 OH is particularly preferred.
  • Preferred R 1 groups are linear alkyl groups. Linear R 1 groups of 8 to 14 carbon atoms are preferred.
  • the ethoxy (CH 2 CH 2 O) units (EO) of the formula II can also be prepared by butoxy, isopropoxy [CH (CH 3 ) CH 2 O] and [CH 2 CH (CH 3 ) O] units (US Pat. i-Pr) or n-propoxy units (Pr) or mixtures of EO and / or Pr and / or i-Pr units.
  • Cationic bisalkoxylated amine surfactant preferably has the general formula VII:
  • R 1 is an alkyl or alkenyl moiety having 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms, most preferably 10 to 14 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having one to three carbon atoms, preferably methyl
  • R 3 and R 4 may vary independently and are selected from hydrogen (preferred), methyl and ethyl
  • X- is an anion such as chloride, bromide, methylsulfate, sulfate or the like sufficient to provide electrical neutrality.
  • Z may vary independently and are each selected from C 1 -C 4 alkoxy, especially ethoxy (ie, -CH 2 CH 2 O-), propoxy, butoxy, and mixtures thereof; n is the same or different from each other 1 to 30, preferably 1 to 4, and most preferably 1.
  • Preferred cationic bisalkoxylated amine surfactants have the formula VIII:
  • R 1 is C 0 -C 8 hydrocarbyl and mixtures thereof, preferably Ci 0 -, C 12 -, C 4 alkyl, and mixtures thereof.
  • X is any suitable anion to provide charge balance, preferably chloride.
  • R 1 is derived from (coconut) C 12 -C 14 alkyl fatty acids.
  • suitable cationic bisalkoxylated amine surfactants include compounds of the formula IX:
  • R 1 do-C-is-hydrocarbyl, preferably C 0 -C 4 alkyl, p is 1 to 3 and q is 1 to 3 independently, R 2 is -C 3 - alkyl, preferably methyl, and X is a Anion, preferably chloride or bromide.
  • the cationic surfactant may more preferably be selected from the group comprising esterquats, preferably di (tallow fatty acid amidoethyl) methylpolyethoxyammonium methosulfate, diamidoamine quats, alkyloxyalkyl quats, preferably cocopentaethoxymethylammonium methosulfate and / or trialkyl quats, preferably cetyltrimethylammonium chloride.
  • esterquats preferably di (tallow fatty acid amidoethyl) methylpolyethoxyammonium methosulfate, diamidoamine quats, alkyloxyalkyl quats, preferably cocopentaethoxymethylammonium methosulfate and / or trialkyl quats, preferably cetyltrimethylammonium chloride.
  • Nonionic Surfactant Substantially all nonionic surfactants are suitable herein. The ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants are preferred.
  • Preferred alkoxylated surfactants may be selected from the classes of nonionic condensates of alkylphenols, nonionic ethoxylated alcohols, nonionic ethoxylated / propoxylated fatty alcohols, nonionic ethoxylate / propoxylate condensates with propylene glycol and the nonionic ethoxylate condensation products with propylene oxide
  • Nonionic surfactant of alkoxylated alcohol The condensation products of aliphatic alcohols with 1 to 25 moles of alkylene oxide, especially ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, dodecene oxide or styrene oxide are also usable according to the invention.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohol may be either straight or branched, primary or secondary, and generally contains from 6 to 22 carbon atoms.
  • Particularly preferred are the condensation products of alcohols having an alkyl group of 8 to 20 carbon atoms with 2 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • Nonionic polyhydroxy fatty acid amide surfactant Polyhydroxy fatty acid amides which are suitable are those having the structural formula R 2 CONR 1 Z wherein: R 1 is H, C 1 -C 4 hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl ethoxy, propoxy or a mixture thereof, preferably CrC 4 Alkyl, more preferably Ci or C 2 alkyl, most preferably d-alkyl (ie methyl); and R2 is a C5-C31 hydrocarbyl, preferably straight-chain C 5 -C 9 alkyl or alkenyl, more preferably straight chain C 9 -C 7 alkyl or alkenyl, most preferably straight chain Cn-Ci 7 - Alkyl or alkenyl, or a mixture thereof; and Z is a polyhydroxyhydrocarbyl having a linear hydrocarbyl chain in which at least 3 hydroxyl groups are attached directly to the chain or an alkoxylated derivative (preferably ethoxylated or propoxy
  • Nonionic fatty acid amide surfactant include those having the formula: R 6 CON (R 7 ) 2 wherein R 6 is an alkyl group of 7 to 21, preferably 9 to 17 carbon atoms and each R 7 is selected from the group consisting of Hydrogen, C1-C4 alkyl, C1-C4 hydroxyalkyl, and - (C 2 H 4 0) X H is selected, where x is in the range 1 to 3
  • Nonionic Alkyl Polysaccharide Surfactant Suitable alkyl polysaccharides for use herein are disclosed in U.S. Patent 4,565,647, having a hydrophobic group containing from 6 to 30 carbon atoms and a hydrophilic polysaccharide, e.g. B. a polyglycoside group containing 1 to 3 to 10 saccharide units.
  • Preferred alkylpolyglycosides have the formula: R 2 O (CnH 2 nO) t (glycosyl) x wherein R 2 is selected from the group consisting of alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylphenyl and mixtures thereof in which the alkyl groups have from 10 to 18 carbon atoms contain; n is 2 or 3; t is from 0 to 10 and x is from 1, 3 to 8.
  • the glycosyl is preferably derived from glucose.
  • the nonionic surfactant may particularly preferably be selected from the group comprising alcohol ethoxylates, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid ethoxylates, fatty acid polyglycol esters, glyceride monoalkoxylates, alkanolamides, fatty acid alkylolamides, ethoxylated alkanolamides, fatty acid alkylolamidoethoxylates, imidazolines, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, alkylphenol ethoxylates, alkylglucosides, ethoxylated sorbitan esters and / or amine alkoxylates.
  • Amphoteric surfactant Suitable useful amphoteric surfactants include the amine oxide surfactants and the alkyl amphocarboxylic acids.
  • Suitable amine oxides include those compounds of the formula R 3 (OR 4 ) x NO (R 5 ) 2 wherein R 3 is selected from alkyl, hydroxyalkyl, acylamidopropyl; and alkylphenyl group or mixtures thereof having from 8 to 26 carbon atoms; R 4 is an alkylene or hydroxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms or mixtures it is; x is from 0 to 5, preferably from 0 to 3; and each R 5 is an alkyl or hydroxyalkyl group of 1 to 3 or a polyethylene oxide group of 1 to 3 ethylene oxide groups.
  • C 8 - - alkyldimethylamine oxide and C1 0 - Ci 8 -Acylamidoalkyldimethylaminoxid C1 0 are preferred.
  • amphoteric surfactants can be broadly described as derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds. Betaine and sultaine surfactants are preferred amphoteric surfactants.
  • Suitable betaines are those compounds of the formula R (R ') 2 N + R 2 COO- wherein R is a C 6 -C 8 hydrocarbyl group, each R 1 is typically CrC 3 alkyl and R 2 is CrC 5 - Hydrocarbyl group is.
  • Preferred betaines are C 2 -C 8 - Dimethylammoniohexanoat and the C 0 -C 8 acylamidopropane (or ethane) dimethyl (or diethyl) betaines.
  • Complex betaine surfactants are also suitable according to the invention.
  • amphoteric surfactant may more preferably be selected from the group comprising amphoacetates, amphodiacetates, glycinates, amphopropionates, sultaines, amine oxides and / or betaines.
  • the mixtures according to the invention can be used for the production of flexible polyurethane foams, which include in particular (conventional) polyether soft foams, as well as polyester flexible foams, viscoelastic foams and high resilience (cold) foams, but in particular (conventional) polyether soft foams, and thereby allow a particular effective influence name on the cell refinement.
  • foams include in particular (conventional) polyether soft foams, as well as polyester flexible foams, viscoelastic foams and high resilience (cold) foams, but in particular (conventional) polyether soft foams, and thereby allow a particular effective influence name on the cell refinement.
  • blowing agents such as in particular liquid C0 2 or methylene chloride, which are usually particularly high Requirements for the polyether siloxane with regard to reaching a fine-pored cell structure.
  • polyether siloxanes of the general formula (I) on which this invention is based are, in particular, polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers which contain modified polyoxyalkylene building blocks.
  • the polysiloxane can be varied almost arbitrarily with respect to the number of siloxane units and the number of possible connections with the polyoxyalkylene.
  • DE-A-15 70 647 describes the so-called SiOC-linked polyethersiloxanes.
  • the preparation of this polyethersiloxane class is described i.a. in DE-A-10 12 602, DE-A-10 40 251, DE-A-11 20 147 and in US Pat. No. 3,115,512.
  • Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers are described, for example, in US Pat. No. 2,846,431 458 and in the Auslegeschriften DE-A-12 20 615 and DE-A-11 53 166 described.
  • the amides of the general formula III are used in an amount of from 0.1 to 200 parts by weight, in particular from 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polysiloxanes of the general formula I. become.
  • Suitable amides of the formula (III) may, for. Example by reacting alkanolamines with carboxylic acids, preferably of fatty acids or fatty acid esters are prepared.
  • monocarboxylic acids dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids are used for example based on aliphatic or aromatic hydrocarbons or derivatives thereof.
  • Preferred acids are straight-chain saturated or unsaturated fatty acids having up to 40 carbon atoms, such as.
  • Butyric acid (butanoic acid), caproic acid (hexanoic acid), caprylic acid (octanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid (dodecanoic acid), Myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), arachic acid (eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), lignoceric acid (tetracosanic acid), palmitoleic acid ((Z) -9-hexadecenoic acid), oleic acid ((Z) -9-hexadecenoic acid ), Elaidic acid ((E) -9-octadecenoic acid), cis-vaccenic acid ((Z) -11-octadecenoic acid), linoleic acid ((9Z, 12Z) -9,12
  • dimer and oligomer fatty acids such as those resulting from the oligomerization of unsaturated fatty acids, can be used.
  • Suitable amines for the preparation of amides of the formula (III) are those having at least one primary or secondary amine function for amidation, which may optionally have one or more hydroxyl groups.
  • Suitable amines are, for example: ethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenehexamine, hexapropylenepheptamine, and higher homologs based on ethylenediamine or propylenediamine, 1,2-propylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4-methylenediphenylenediamine, isophoronediamine, trimethylhexamethylenediamine, neopentanediamine, octamethylenediamine, polyetheramines such as polyetheramine D 2000 (BASF), Polyetheramine D 230 (BASF), polyetheramine T 403 (
  • Suitable hydroxylamines having at least one OH function are, for example: ethanolamine, propanolamine, alkylethanolamines, arylethanolamine, alkylpropanolamine, for example: diethanolamine, monoethanolamine, diisopropanolamine, isopropanolamine, methylisopropanolami, digylcolamine (2- (2-aminoethoxy) ethanol), dimethylethanolamine , N- (2-hydroxyethyl) aniline, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, butylethanolamine, ethylethanolamine, N- Methylethanolamine, aminopropylmonomethylethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, trishydroxymethylaminomethane (THMAM or TRIS), N- (2-aminoethyl) ethanolamine (
  • alkoxylates in particular ethoxylates and / or propoxylates of amines, for example alkylamines having a hydroxyethyl or hydroxypropyl unit or, for example, N-hydroxyethylcyclohexyldiamine, N-hydroxethylisophoronediamine, N-hydroxyethylpiperazine, bis (hydroxyethyl) toluenediamine.
  • Amides of the formula (III) according to the invention may also be commercially available amides having OH or NH functions, e.g. from Evonik Industries: Rewomid® DC 212 S, Rewomid® DO 280 SE, Rewocid® DU 185 SE, Rewolub® KSM, REWOMID® C 212, REWOMID® IPP 240, REWOMID® SPA, Rewopon® IM AO, Rewopon® IM AN or Rewopon® IM R 40 and DREWPLAST® 154, NINOL® 1301, NINOL® 40-CO, NINOL® 1281, NINOL® COMF, NI NOL® M-10 and ethoxylated diethanolamine such as NINOL® C-4 I, NINOL® C-5 , NINOL® 1301 from Stepan or DACAMID® MAL and DACAMID® DC from Sasol.
  • Evonik Industries Rewomid® DC 212 S, Rewomid® DO
  • the mixtures according to the invention comprising (a) polysiloxane of the general formula I and (b) amide group-containing compounds according to the general formula III, and (c) at least one organic solvent, in particular dipropylene glycol, in a total amount of 0.01 to 13% by weight, preferably 0.1 to 13% by weight, based on the total polyurethane foam formulation used.
  • the proportion of erfindunswashen mixture comprising (a) polysiloxane of the general formula I and (b) amide group-containing compounds according to the general formula III, and (c) at least one organic solvent, in particular dipropylene glycol, based on 100 parts by mass of polyol preferably from greater than 0.05 to 20 parts by mass, preferably from 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably from 0.5 to 5 parts by mass.
  • the amides of the formula (III) are already used as solvent in the production process of the Si compounds to be used in the mixture, usually a hydrosilylation process. In this way, an additional separation step and / or the entry of undesired solvents in the compositions according to the invention are avoided.
  • the amide of the formula (III) is at least one compound of the formula (IIIa)
  • the mixture according to the invention as amide of the formula (III) preferably comprises at least one compound of the formula (IV) with R defined above for formula (III), wherein the amide of the formula (IV) is preferably obtained by reacting a fatty acid with diethanolamine.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of flexible polyurethane foams using organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula I.
  • R 1 are independently of each other, alkyl radicals or aryl radicals
  • R 2 are independently of one another, equal to R 1 and / or R 3 , with the proviso that at least one radical R 2 has the meaning R 3 ,
  • R 3 independently of one another, a polyether radical of the formula II
  • Y is a hydrocarbon radical which is optionally branched
  • Hydrocarbon radicals of C1 to C18 is,
  • Z is a hydrogen radical or a monovalent organic radical, optionally an acetyl radical,
  • m + p 1 to 200, where p and m blocks can be arranged in any order, a is a number from 1 to 100, if b is a number from> 6 to 8,
  • a is a number from 1 to 200, when b is a number from> 3 to 6,
  • a is a number from 1 to 300, when b is a number from 0 to 3,
  • b 0 to 8, e.g. 1 to 8,
  • R ' is identical or different and is H or organic radical, preferably C 1 -C 2 -alkyl, aryl, alkylaryl radical, which may optionally contain oxygen or nitrogen atoms, in particular hydroxyl or amino groups, or a radical -XZ,
  • the mixtures according to the invention can be used.
  • the simultaneous application of the Ingredients (a) to (c) as a mixture very particularly advantageous, since this leads to a significantly better effect on cell refining than a separate addition, such as the addition of the amide compound (b) via the polyol component.
  • a mixture comprising constituents (a) to (c) should be used.
  • the preparation of the flexible polyurethane foams can otherwise be carried out in the usual way and as described in the prior art. It is well known to those skilled in the art and includes in particular the reaction of at least one polyol component with at least one isocyanate component in the presence of one or more catalysts which catalyze the isocyanate-polyol and / or isocyanate-water and / or isocyanate trimerization reactions preferably also water, physical blowing agents, flame retardants and / or other additives can be added, and wherein the method, as stated above, according to the invention using organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula I is carried out, wherein the polysiloxanes of general formula I in admixture with organic solvent and at least one compound of formula III.
  • the amides of the general formula III in an amount of 0.1 to 200 parts by wt., In particular 10 to 150 parts by wt., Based on 100 parts by weight of the polysiloxanes of the general formula I use.
  • Particularly preferred are the mixtures of polysiloxane (a) and amide compound (b) and at least one organic solvent in an amount of 0.01 to 13 wt .-%, preferably 0.1 to 13 wt .-% based on the total polyurethane foam Formulation used.
  • the polyol component which can be used in the context of the process according to the invention is preferably different from the amide compounds of the formula (III) and the siloxane compounds (I) present in the mixture.
  • Suitable polyols which can advantageously be used in the context of this invention are all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups and also their preparations.
  • Preferred polyols are all for the production of polyurethane foams, in particular polyurethane or polyisocyanurate flexible foams, commonly used polyether polyols and polyester polyols.
  • Polyether polyols are obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are based on esters of polybasic carboxylic acids (usually phthalic acid or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (usually glycols).
  • corresponding polyols are used, for example as described in: US 2007/0072951 A1, WO 2007/11 1828 A2, US 2007/0238800, US 6359022 B1 or WO 96 12759 A2.
  • preferably usable vegetable oil-based polyols are described in various patents, such as in WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1 678 232 and polymer polyols, as for example in the documents US Re-28,715 and US-A-3,346,557, US-A-3,823,201, US-A-3,850,861, US-A-4,454,255, US-A-4,458,038, US-A- 4,550,194, US-A-4,390,645 and US-A-4,431,754.
  • Isocyanatkomponente for the production of polyurethane foams, in particular polyurethane or polyisocyanurate flexible foams, suitable Isocyanate compounds are used.
  • one or more organic isocyanates having two or more isocyanate functions can be used.
  • Suitable isocyanates in the context of this invention are, for. B. all polyfunctional organic isocyanates, such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • polymeric MDI ("crudeMDI) of MDI and higher condensed analogues having an average functionality of 2 to 4.
  • suitable isocyanates are described in EP 1 712 578 A1, EP 1 161 474, WO 058383 A1, US 2007/0072951 A1, EP 1 678 232 A2 and WO 2005/085310.
  • Preferred amines which can be used for catalysing the isocyanate-water reaction are selected from triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, ⁇ , ⁇ -dimethylhexadecylamine, silamorpholine, N -Ethylmorpholin,
  • Evonik Industries AG such amines or amine catalysts z. B. under the name Tegoamin ® SMP, Tegoamin ® 33 or Tegoamin ® ZE 4, are obtained.
  • tin (II) salts Preferably used as the metal salt of a carboxylic acid are preferably potassium, tin, zinc or bismuth salts, preferably tin (II) salts.
  • at least one tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid, ricinoleic acid or 3,5,5-trimethylhexanoic acid can be used.
  • a tin-Il salt of 2-ethylhexanoic acid exhibiting catalyst under the name KOSMOS ® 29 can be obtained.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, in particular, when it comes to HR foam production.
  • Another object of the invention is a composition suitable for the production of flexible polyurethane foams, the at least one polyol component, a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, optionally a blowing agent, optionally further additives and an isocyanate component, wherein
  • a mixture according to the invention, as described above, is included.
  • Another object of the invention is a flexible polyurethane foam, obtainable by a method as previously described.
  • polyurethane foams or the polyurethane foams resulting from the process according to the invention can be used especially in furniture (eg as furniture molded foam) and mattress industry, vehicle (eg for headrests for automobile seats, automobile seat upholstery, sheet material made of flexible PU foam for vehicle interior decoration) -, shoe and textile industry, but also in the household and in the technical sector (eg as packaging material) are used.
  • Another object of the invention is the use of the mixtures according to the invention for the production of flexible polyurethane foams, in particular for increasing the cell fineness in the production of flexible polyurethane foams.
  • a flexible polyurethane foam was made in a 27 x 27 cm open crate with a wall height of 27 cm by foaming various formulations with the following ingredients.
  • a formulation with a very small amount of stabilizer (formulation I: 0.6 parts)
  • a formulation with an extremely high amount of stabilizer (formulation II: 10 parts) and methylene chloride was chosen to create extreme conditions and to compare the cell structure under these conditions:
  • TEGOSTAB ® silicone stabilizers available from Evonik Industries
  • TDI 80 tolylene diisocyanate 80% 2,4-isomers and 20% 2,6-isomer
  • a foam-stabilizing agent a by hydrosilylation of Si-H group-containing siloxanes with allyl started polyethers available silicone polyether copolymer having the trade designation TEGOSTAB ® BF 2470 according to a SiC-polyether siloxane according to the formula (I), used for stabilization of the resulting foams ,
  • this stabilizer was mixed with small amounts of an amide-containing fatty alcohol of the formula IV, while in the comparative experiments I and VI no amide group-containing fatty alcohol was used.
  • the amide group-containing alcohol was not blended with the stabilizer but added separately to the formulation with the polyol.
  • the ratio of polyether siloxane to blending component / amide mixture was 1 to 1.
  • the foam body obtained was cut horizontally and the cell structure found at a height of 15 cm above the foam bottom at the cut surface was evaluated. Assessment criteria were both the number of cells / cm and the regularity of the cell structure obtained.
  • a ranking was introduced which compares the cell structure with a standard foam. A ranking of 1 means a very rough, a ranking of 5 a maximum fine cell structure.
  • the back pressure was measured, which, when flowing through the foam sample with 8 liters per Minute at a circular feed line with 2 cm diameter results.
  • Blending component 75% water, 12.5% sodium alkylbenzenesulfonate, 12.5%
  • Amide amide group-containing fatty alcohol of formula IV It is clear that the use of amide group-containing fatty alcohols as a component of a flexible foam stabilizer has a surprisingly positive effect on the fineness of the resulting polyurethane foams. It can be seen that as the proportion of amide-group-containing fatty alcohol increases, an increased fine-celledness results. In this case, two to three cells / cm can be obtained, which corresponds to a considerable improvement. The ranking value also shows an increase of up to 1, 5 points, which corresponds to a very clear refinement of the cell structure.
  • the experiment XVI shows that the addition of the component into the polyol also leads to a positive effect with regard to cell refining.
  • the cell refining effect could also be demonstrated in machine trials with liquid, pressurized C0 2 as propellant (according to the CarDio®, Novaflex TM or Beamech TM method).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Gemische, umfassend (a) organofunktionell modifiziertes Polysiloxan sowie (b) Amidverbindungen sowie (c) organischem Lösungsmittel gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Abmischkomponenten, sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen.

Description

E V O N I K I n d u s t r i e s AG, Essen
Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polvsiloxane mit Amiden bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane, insbesondere der Polyurethanweichschäume. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polysiloxane mit Amiden und organischem Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen.
Polysiloxan-polyoxyalkylen-Blockcopolymere, im folgenden Polyethersiloxane genannt, werden bei der Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt. Sie ermöglichen die Ausbildung einer gleichmäßigen, feinen Porenstruktur und stabilisieren den Schaum während des Herstellungsprozesses. Je nach Herstellungsverfahren und je nachdem welche weiteren Rohstoffe verwendet werden, erhält man jedoch in manchen Fällen eine nur unzureichende Zellfeinheit. Beispielsweise führt die Verwendung von hoch Polypropylenoxid-haltigen Polyolen häufig zu einer tendenziell gröberen Zellstruktur. Auch maschinelle Gegebenheiten können zu einer unregelmäßigen beziehungsweise groben Zellstruktur führen, beispielsweise bei Verwendung von Niederdruckmischköpfen oder gar bei einfacher Verrührung der Rohstoffe bei Normaldruck.
Auch die Verwendung bestimmter Treibmittel, wie insbesondere flüssiges C02 oder Methylenchlorid, stellt besonders hohe Anforderungen an das Polyethersiloxan hinsichtlich des Erreichens einer feinporigen Zellstruktur. Wegen der vorteilhaften Ökobilanz hat die sogenannte Flüssig- C02-Technologie in den vergangenen Jahren in westlichen Ländern zunehmend an Bedeutung erlangt. Bei diesem Verfahren wird unter Druck stehendes C02 - neben dem durch eine chemische Reaktion der verwendeten Isocyanate mit Wasser entstehenden C02 - als Treibgas verwendet. Diese Technologie wird beispielsweise beschrieben in EP-A-0 645 226.
Die Einführung dieser Technologie hat aber gezeigt, dass das spontan einsetzende Aufschäumen des unter Druck stehenden C02 beim Austrag der Reaktionsmischung erhöhte Anforderungen an die Zellbildungscharakteristik der in der Schaumformulierung verwendeten Komponenten stellt. Dieses ist auch erklärlich, da die früher im Zeitraum von mehreren Sekunden langsam einsetzende Isocyanat-Wasser-Reaktion nur zu einer langsamen Gassättigung der flüssigen Phase und damit dem langsamen Ausbilden von Gasblasen - dem sogenannten Ancremen des Schaums - führte.
Auch die Verwendung von leichtflüchtigem Methylenchlorid kann zu Zellvergröberung führen. Insbesondere die Herstellung von Niedrig-Dichte Schäumen, vornehmlich werden diese eher im asiatischen Raum produziert, stellt hohe Ansprüche an die Stabilisierungseigenschaften des Siloxans. Bei hohen Einsatzmengen an Treibmittel wird die Reaktionsmischung zunehmend niedrigviskos, daher werden der Reaktionsmischung starke Gelkatalysatoren und hohe Mengen an Stabilisatoren zugesetzt um ausreichende Zellstabilisierung zu erreichen.
Der normalerweise (ohne C02 / Methylenchlorid) langsam ablaufende Schäumungs-Prozeß, der die Grundlage für die morphologischen Eigenschaften - Zellenzahl und Zellgrößenverteilung des entstehenden Schaums - legt, schrumpft auf Bruchteile von Sekunden, nämlich dem Zeitrahmen, den die Rohmaterialien benötigen, um von dem unter Druck stehenden Mischkopf einer Verschäumungsmaschine und der anschließenden Auftragsvorrichtung bis auf die Umgebungsdrücke von einer Atmosphäre zu gelangen. Im Falle der C02-Verschäumung bildet sich, ähnlich wie bei einem Rasierschaum aus einer Spraydose, spontan ein Schaum durch verdampfendes flüssiges C02. Das auftretende Fehlerbild bei derartigen Schäumen sind ungleichmäßige, teilweise vergröberte Zellen innerhalb der Schaumstruktur, wobei der Einsatz geeigneter Schaumstabilisatoren durchaus hilfreich zur Minimierung dieser Fehlerbilder sein kann. Allerdings ergibt sich oftmals das Problem, dass insbesondere in Abhängigkeit von Umgebungsparametern (wie z.B. Druck, Rohmaterialtemperaturen, Verwendung von Festkörpern in der Formulierung) selbst nach dem derzeitigen Stand der Technik ansonsten gut geeignete Stabilisatoren, welche z.B. in US-A-5 357 018 oder US-A-5 321 051 beschrieben sind, keine völlig fehlerfreien Schäume produzieren.
Eine Verfeinerung der Zellstruktur ist zwar grundsätzlich durch Erhöhung der Einsatzmenge des Polyethersiloxans möglich, jedoch ist der Spielraum zur Erhöhung begrenzt, einerseits wegen der dann eintretenden Begleiterscheinung der Überstabilisierung, die zu einer zu hohen Geschlossenzelligkeit, in Extremfällen sogar zu einem Schrumpf des Schaums führen kann, andererseits wegen der damit einhergehenden ungünstigen Ökonomie.
Die prinzipielle Verwendung von Zusätzen zu Polyethersiloxanen bzw. Weichschaumformulierungen zur Zellverfeinerung ist an sich bereits bekannt.
So beschreibt EP-A-0 900 811 die Verwendung von cyclischen Carbonaten in Weichschaumformulierungen als Mittel zur Zellverfeinerung. Die cyclischen Carbonate sind allerdings erst in Mengen in der Größenordnung des Polyethersiloxans wirksam und besitzen ferner den Nachteil als flüchtige Komponenten aus dem fertigen Schaum auszudünsten.
EP-A-0 976 781 beschreibt die kombinierte Anwendung von Polyethersiloxanen mit Salzen von organischen Säuren. Die Zell Verfeinerung tritt schon bei geringen Konzentrationen auf, die Löslichkeit der Salze ist aber verhältnismäßig eingeschränkt, was die Verwendung von Wasser als Kosolvenz nötig macht. Die Anwendung bleibt daher nur auf hydrolysestabile Polyethersiloxane beschränkt. Ferner trägt Wasser zur Treibreaktion mit Isocyanat bei und muß je nach Einsatzkonzentration gegebenenfalls bei der Formulierungsberechnung berücksichtigt werden. Die EP-A-1 029 878 betrifft die Verwendung von verbesserten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren als Additive bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, wobei die Verbesserung darin besteht, dass durch die Verwendung von sowohl Si-C- als auch Si-O-C-verknüpften Silikonpolyether-Blockcopolymeren in einer Mischung besondere Eigenschaftskombinationen von Aktivität und Zellfeinheit ermöglicht werden.
US-A-4 520 160 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen in Gegenwart von Fettalkoholen. Letztere verhindern eine Gelbildung während der Herstellung. Die resultierenden Produkte werden vorzugsweise als Emulgatoren in kosmetischen Anwendungen oder als Stabilisatoren in der Elastomerherstellung, nicht aber zur Weihschaumherstellung eingesetzt.
US-A-1 132 867 beinhaltet die Verwendung von Fettalkoholen als Abmischkomponente des Polyethersiloxans. Dabei handelt es sich um verzweigte Alkohole, die ausgewählt sind aus Guerbet- und Ziegler-Alkoholen, insbesondere verzweigte Oxo- und Isotridecylalkohole. Die Verwendung von Amid-haltigen Verbindungen wird dort allerdings nicht erwähnt.
Den Angaben in US-A-1 132 867 zufolge wird nach Durchführung der beschriebenen Versuche bei Verwendung einer Mischung eines Polyethersiloxans und Isostearylalkohol und anderen Fettalkoholen ein offenzelliger Schaum erhalten, der in seiner Zellstruktur gleich oder besser sei, als ein Schaum, der aus einem Vergleichsversuch resultiere.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, bei der Herstellung von Polyurethanweichschaum eine effektive Einflussname auf die Zellverfeinerung zu ermöglichen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen von bestimmten Polyethersiloxanen mit bestimmten Amidgruppen-haltigen Verbindungen und organischem Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen einen deutlich effektiveren Einfluss auf die Zellverfeinerung besitzen, als die entsprechenden Polyethersiloxane alleine oder mit üblichen Abmischkomponenten. Die erfindungsgemäßen Mischungen ermöglichen die Herstellung von Polyurethanweichschäumen mit besonders regelmäßiger Zellstruktur und erhöhter Zellfeinheit.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Dabei handelt es sich um ein
Gemisch, geeignet als Additiv bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen, umfassend
(a) organofunktionell modifiziertes Polysiloxan der allgemeinen Formel I
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( I ) wobei die Reste
R1, unabhängig voneinander, Alkylreste oder Arylreste sind,
R2, unabhängig voneinander, gleich R1 und/oder R3 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R2 die Bedeutung R3 hat,
unabhängig voneinander, ein Polyetherrest der Formel II
-(Y)e[0(C2H4. dR'dO)m(CxH2xO)pZ]w (II) ist, mit der Maßgabe, dass
e = 0 bis 1 ,
w = 1 bis 3,
d = 1 bis 3,
m > 0,
x = 2 bis 4, insbesondere erhältlich durch Einsatz von C2H40-, C3H60- und C4H80-Einheiten entweder einzeln oder in Kombination, und
p > 0 sind, und
Y ein Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls verzweigt ist,
R' ausgewählt aus der Gruppe der einwertigen, gegebenenfalls aromatischen
Kohlenwasserstoff reste von Ci bis Ci8 ist,
Z ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest einschließlich eines Acylrestes ist,
die Summe m + p = 1 bis 200 ist, wobei p- und m- Bausteine in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können,
a eine Zahl von 1 bis 100 ist, wenn b eine Zahl von >6 bis 8 ist,
a eine Zahl von 1 bis 200 ist, wenn b eine Zahl von >3 bis 6 ist,
a eine Zahl von 1 bis 300 ist, wenn b eine Zahl von 0 bis 3 ist,
b = 0 bis 8, z.B. 1 bis 8,
sowie (b) zumindest eine Verbindung der Formel (III)
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mit
R einem m-bindigen organischen Rest, vorzugsweise Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wenn m = 1 und 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn m = 2 oder 3 ist, besonders bevorzugt gesättigter Kohlenwasserstoff rest,
R' gleich oder verschieden H oder organischer Rest, vorzugsweise CrCi2-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-Rest-, der ggf. Sauerstoff- oder Stickstoffatome, insbesondere Hydroxy- oder Amino-Gruppen aufweisen kann, oder ein Rest -X-Z,
m = 1 bis 5, vorzugsweise m = 1 , 2 oder 3,
Z gleich oder verschieden OH oder NHR", mit R" = H oder Alkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H, und
X gleich oder verschieden ein zweibindiger organischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Rest - (CH2)W- mit w = 2 bis 5, besonders bevorzugt ein Ethylen -Rest, sowie (c) organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Dipropylenglykol und/oder Propylenglykol, wobei das Massenverhältnis von Siloxanverbindungen zu Verbindungen der Formel (III) größer 1 zu 10 ist, vorzugsweise größer-gleich 1 zu 4, besonders bevorzugt größer oder gleich 1 zu 2 und besonders bevorzugt von 1 zu 1.5 bis 1 zu 0.125 beträgt.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung können Polysiloxane der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Index e = 1 und b = 0 sind. Dementsprechend handelt es sich hierbei um SiC-Strukturen. Alternativ dazu ist es in gleicher Weise bevorzugt, Polysiloxane der allgemeinen Formel I einzusetzen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Index e = 0 ist. Hierbei handelt es sich demgemäß um SiOC-Strukturen.
Geeignete Amide der Formel (III) können vorzugsweise durch Umsetzung einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters mit einem Alkanolamin erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen ermöglichen bei der Herstellung von Polyurethanweichschaum eine besonders wirkungsvolle Einflussname auf die Zellverfeinerung. Insbesondere ermöglichen sie einen deutlich effektiveren Einfluss auf die Zell Verfeinerung als die entsprechenden Polyethersiloxane alleine oder mit den üblichen Abmischkomponenten. Diese Vorteile ergeben sich auch bei Verwendung bestimmter Treibmittel, wie insbesondere flüssigem C02 oder Methylenchlorid, welche üblicherweise besonders hohe Anforderungen an das Polyethersiloxan hinsichtlich des Erreichens einer feinporigen Zellstruktur stellen.
Im Sinne der Erfindung ist die simultane Anwendung der Bestandteile (a) bis (c) als Mischung ganz besonders vorteilhaft, da diese zu einem deutlich besseren Effekt hinsichtlich der Zellverfeinerung als eine separate Zugabe führt, wie z.B. die Zugabe der Amidverbindung (b) über die Polyolkomponente. Im Sinne der Erfindung soll daher eine Mischung, umfassend die Bestandteile (a) bis (c) eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Mischungen umfassend die Bestandteile (a) bis (c) zumindest zu > 40 Gew.-%, vorzugsweise zu > 50 Gew.-% aus den zuvor genannten Komponenten (a) und (b) bestehen. Daneben können sie noch weitere Bestandteile enthalten, wie vorzugsweise Wasser und zusätzliche Tenside. Sie können auch frei sein von Wasser und zusätzlichen Tensiden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen können ggf. neben den Komponenten (a) bis (c) noch Wasser enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten neben den Komponenten (a) und (b) als Komponente (c) Dipropylenglykol und/oder Propylenglykol, sowie optional Wasser und optional noch zumindest ein zusätzliches Tensid. Insbesondere kann es aber bevorzugt sein, dass als Komponente (c) Dipropylenglykol und/oder Propylenglykol enthalten sind, aber kein Wasser und auch kein zusätzliches Tensid enthalten sind.
Andere bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten neben den Komponenten (a) und (b) als Komponente (c) Dipropylenglykol und/oder Propylenglykol, sowie Wasser und noch zumindest ein zusätzliches Tensid.
Es können in der Mischung ebenfalls nicht reaktive Polyether vorzugsweise höheren Molekulargewichts, Phthalate, tierische und pflanzlich Öle und/oder Frostschutzmittel in flüssiger Form, als zusätzliche Abmischkomponente eingesetzt werden.
Für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanheißweichschäumen sind die erfindungsgemäßen Mischungen besonders gut geeignet. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung, die insbesondere als eine Polyurethanheißweichschaumstabilisatorlösung einsetzbar ist, umfasst:
> 30 Gew.-% bis < 68 Gew.-%, vorzugsweise > 35 Gew.-% bis < 65 Gew.-% und bevorzugt > 40 Gew.-% bis < 62 Gew.-% Polyethersiloxan gemäß Formel (I), wobei ein Polyethersiloxangehalt von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% besonders bevorzugt ist,
> 1 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% bis < 50 Gew.-% und bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 40 Gew.-% Amidgruppen-haltiger Verbindung gemäß Formel (III), wobei Verbindungen der Formel (IV) besonders bevorzugt sind,
> 1 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, vorzugsweise > 10 Gew.-% bis < 60 Gew.-% und bevorzugt > 20 Gew.-% bis < 55 Gew.-% organische Lösungsmittel, vorzugsweise Propylen- und/oder Dipropylenglykol, insbesondere Dipropylenglykol,
vorteilhafterweise > 1 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, vorzugsweise > 10 Gew.-% bis < 60 Gew.-% und bevorzugt > 20 Gew.-% bis < 55 Gew.-% Wasser
vorteilhafterweise > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% bis < 8 Gew.-% und bevorzugt > 4 Gew.-% bis < 6 Gew.-% zusätzliches organisches Tensid, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, insbesondere beim Einsatz von
Wasser-haltigen Lösemittelkombinationen oder einem Anteil an Amid-gruppenhaltigen Verbindungen gemäß Formel (III) > 60 Gew-%. Eine erfindungsgemäße Mischung kann auch frei sein von Wasser und zusätzlichem organischen Tensid.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Mischung, welche insbesondere eine Polyurethanheißweichschaumstabilisatorlösung ist, als zusätzliche Komponenten noch weitere Additive aufweisen. Der Anteil der eingesetzten Komponenten ist jeweils so ausgewählt, dass der Gesamtanteil der Komponenten 100 Gew.-% nicht übersteigt.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Gemisch umfasst:
- > 35 Gew.-% bis < 65 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 50 Gew.-% Polyethersiloxan gemäß Formel (I),
- > 1 Gew.-% bis < 50 Gew.-% Amidgruppen-haltiger Verbindung gemäß Formel (III), wobei Verbindungen der Formel (IV) besonders bevorzugt sind,
- > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% bis < 8 Gew.-% und bevorzugt 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat,
- > 30 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, vorzugsweise > 35 Gew.-% bis < 45 Gew.-% und bevorzugt 40 Gew.-% Wasser, und
- > 1 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, vorzugsweise > 3 Gew.-% bis < 15 Gew.-% organische Lösungsmittel, vorzugsweise Propylen- und/oder Dipropylenglykol, insbesondere Dipropylenglykol.
Ein weiteres erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Gemisch umfasst:
- > 35 Gew.-% bis < 65 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 50 Gew.-% Polyethersiloxan gemäß Formel (I),
- > 1 Gew.-% bis < 50 Gew.-% Amidgruppen-haltiger Verbindung gemäß Formel (III), wobei Verbindungen der Formel (IV) besonders bevorzugt sind,
- > 5 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, vorzugsweise > 10 Gew.-% bis < 60 Gew.-% und bevorzugt 20 - 40 Gew.-%, organische Lösungsmittel, vorzugsweise Propylen- und/oder Dipropylenglykol, insbesondere Dipropylenglykol. Dieses bevorzugte Gemisch ist vorzugsweise frei von Wasser und zusätzlichem organischen Tensid.
Nachfolgend werden optional zusätzlich einsetzbare organische Tenside näher beschrieben. Diese können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside und/oder amphotere Tenside, wobei das organische Tensid vorzugsweise ein Aniontensid ist. Die Gemische gemäß der Erfindung können vorzugsweise ein oder mehrere Tenside enthalten, die aus anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen (amphoteren, zwitterionischen) Tensiden und Mischungen davon ausgewählt sind.
Eine typische Auflistung anionischer, kationischer, nichtionischer und ampholytischer (zwitterionischer) Klassen und Arten dieser Tenside ist in US-Patent Nr. 3,929,678 und in US-Patent Nr. 4,259,217 angegeben, welche hiermit als Referenz eingeführt werden und auf deren Inhalt im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Anionisches Tensid: Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise ein anionisches Tensid. Diese können Salze einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattenside einschließen. Anionische Sulfat- und Sulfonattenside sind bevorzugt.
Stark bevorzugt sind Tensidsysteme, die ein Sulfonat- oder ein Sulfattensid umfassen, vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes Alkylbenzolsulfonat und Alkylethoxysulfate, wie hierin beschrieben, eventuell auch kombiniert mit kationischen Tensiden, wie hierin beschrieben.
Andere anionische Tenside umfassen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ci8-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C6-Ci4-Diester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Talgöl vorhanden oder davon abgeleitet sind, sind ebenfalls geeignet.
Anionisches Sulfattensid: Diese umfassen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C5-Ci7-Acyl-N-(Ci-C4-alkyl-) und -N-(Ci-C2-hydroxyalkyl)glucaminsulfate, und Sulfate der Alkylpolysaccharide, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen nicht sulfatierten Verbindungen hierin beschrieben sind).
Alkylsulfattenside sind vorzugsweise ausgewählt aus den linearen und verzweigten, primären do-C-is-Alkylsulfaten, bevorzugter den verzweigtkettigen Cii-Ci5-Alkylsulfaten und den geradkettigen Ci2-Ci4-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfattenside sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Ci0-Ci8-Alkylsulfaten, die mit 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert sind. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfattensid ein Cn-Ci8-, am meisten bevorzugt Cn-Ci5- Alkylsulfat, das mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert ist.
Anionisches Sulfonattensid: Anionische Sulfonattenside umfassen die Salze der linearen C5-C2o- Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primäre oder sekundäre C6- C22-Alkansulfonate, C6-C24-Olefinsulfonate, Arylsulfonate (besonders unsubstituierte als auch alkylsubstituierte Benzol- und Naphtalinsulfonate), sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, fettige Acylglycerinsulfonate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ci8-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C6-Ci4-Diester), fettige Oleylglycerinsulfonate und jede beliebige Mischung davon.
Anionisches Carboxylattensid: Geeignete anionische Carboxylattenside umfassen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside und die Seifen ("Alkylcarboxyle"), besonders bestimmte sekundäre Seifen wie hierin beschrieben.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen diejenigen mit der Formel RO(CH2CH20)xCH2 COO-M® worin R eine C6- bis Cie-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt und die Ethoxylatverteilung so ist, dass die Menge an Material, wo x 0 ist, weniger als 20 Gew.-% ist und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpoly- ethoxypolycarboxylattenside umfassen diejenigen mit der Formel RO(CHR1-CHR2-0)-R3, worin R eine C6 bis Ci8- Alkylgruppe ist, x von 1 bis 25 ist, R1 und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen davon, und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff, der zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome aufweist, und Mischungen davon.
Geeignete Seifentenside umfassen die sekundären Seifentenside, die eine Carboxyleinheit, die an einen sekundären Kohlenstoff gebunden ist, enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside sind wasserlösliche Glieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1 -undecansäure, 2- Ethyl-1 -decansäure, 2-Propyl-1 -nonansäure, 2-Butyl-1 -octansäure und 2-Pentyl-1 -heptansäure.
Sarcosinattensid: Andere geeignete anionische Tenside sind die Sarcosinate der Formel R-CON(R1)CH2COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkyl-; oder Alkenylgruppe ist, R1 eine C C4-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in der Form ihrer Natriumsalze.
Das anionische Tensid kann besonders bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Alkylsulfate, Arylsulfonate, Fettalkoholsulfate, sekundäre Alkylsulfate, Paraffinsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylpolyglykolethersulfate, Fettalkolhol- ethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolethersulfate, Alkylphosphate, Phosphorsäure-mono-,di-, tri-Ester, Alkyletherphosphate, Ethoxylierte Fettalkohol- phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Sulfobernsteinsäurediester, Sulfobern- steinsäuremonoester, ethoxylierte Sulfobernsteinsäuremonoester, Sulfosuccinamide, α-Olefinsulfonate, Alkylcarboxylate, Alkylethercarboxylate, Alkylpolyglykolcarboxylate, Fettsäureisethionat, Fettsäuremethyltaurid, Fettsäuresarkosid, Arylsulfonate, Naphta- linsulfonate, Alkylglycerylethersulfonate, Polyacrylate und/oder a-Sulfofettsäureester.
Kationische Tenside: Geeignete kationische Tenside die als Tensidkomponente verwendet werden können, umfassen quartäre Ammoniumtenside. Vorzugsweise ist das quartäre Ammoniumtensid ein Mono-C6-Ci6-, vorzugsweise -C6 -Ci0-N-alkyl- oder -alkenylammoniumtensid, worin die verbleibenden N-Positionen durch Methyl-, Hydroxy-ethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind ebenfalls die monoalkoxylierten und bisalkoxylierten Amintenside.
Eine andere geeignete Gruppe kationischer Tenside, die verwendet werden können, sind kationische Estertenside.
Das kationische Estertensid ist eine vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindung mit Tensideigenschaften, die mindestens eine Ester-(d. h. -COO-) Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe umfasst.
Geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, sind beispielsweise in den US-Patenten 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart. Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt sind die Esterbindung und die kationisch geladene Gruppe in dem Tensidmolekül durch eine Distanzgruppe voneinander getrennt, die aus einer Kette besteht, die mindestens drei Atome umfasst (d. h. Kettenlänge von drei Atomen), vorzugsweise drei bis acht Atome, mehr bevorzugt drei bis fünf Atome, am meisten bevorzugt drei Atome. Die Atome, die die Distanzgruppenkette bilden, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen und jeglichen Mischungen davon, mit der Maßgabe, dass jedes Stickstoff- oder Sauerstoffatom in der Kette nur mit Kohlenstoffatomen in der Kette verbunden ist. Somit sind Distanzgruppen mit beispielsweise -O-O- (d. h. Peroxid-), -N-N- und -N-O- Bindungen ausgeschlossen, während Distanzgruppen mit beispielsweise - CH2-0-CH2- und -CH2-NH-CH2-Bindungen eingeschlossen sind. Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt umfasst die Distanzgruppenkette nur Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt ist die Kette eine Hydrocarbylkette.
Kationische monoalkoxylierte Amintenside: Bevorzugt verwendbare kationische monoalkoxylierte Amintenside weise die allgemeine Formel V auf:
Ri R2R3N®Zn R4 X- (V) worin R1 eine Alkyl- oder Alkenyleinheit mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt von 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; R2 und R3 jeweils unabhängig Alkylgruppen mit von einer bis drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl sind, am meisten bevorzugt sowohl R2 als auch R3 Methylgruppen sind; R4 aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl ausgewählt ist; X" ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder Ähnliches ist, um elektrische Neutralität bereitzustellen; Z eine Alkoxygruppe, besonders eine Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe ist; und n von 0 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15, am meisten bevorzugt 2 bis 8 ist. Vorzugsweise hat die ZnR4-Gruppe in Formel V n = 1 und ist eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei die -OH- Gruppe durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome von dem quartären Ammoniumstickstoffatom getrennt ist. Besonders bevorzugte ZnR4-Gruppen sind -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH und CH(CH3)CH2OH, wobei - CH2CH2OH besonders bevorzugt ist. Bevorzugte R1-Gruppen sind lineare Alkylgruppen. Lineare R1-Gruppen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Außerdem bevorzugt verwendbare kationische monoalkoxylierte Amintenside haben die Formel VI:
Figure imgf000017_0001
(VI) worin R1 do-C-is-Hydrocarbyl und Mischungen davon, besonders Ci0-Ci4-Alkyl, vorzugsweise C10- und Ci2-Alkyl ist und X jedes geeignete Anion zur Bereitstellung von Ladungsausgleich, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, ist. Die Ethoxy-(CH2CH20-) Einheiten (EO) der Formel II können auch durch Butoxy-, lsopropoxy[CH(CH3)CH20]- und [CH2CH(CH3)0]-Einheiten (i-Pr) oder n- Propoxyeinheiten (Pr) oder Mischungen von EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr- Einheiten ausgetauscht sein.
Kationisches bisalkoxyliertes Amintensid: Das kationische bisalkoxylierte Amintensid hat vorzugsweise die allgemeine Formel VII:
Figure imgf000018_0001
(VII) worin R1 eine Alkyl- oder Alkenyleinheit mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; R2 eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl ist; R3 und R4 unabhängig variieren können und aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl ausgewählt sind, X- ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder dergleichen ist, das ausreicht, um elektrische Neutralität bereitzustellen. Z können unabhängig voneinander variieren und sind jeweils aus CrC4-Alkoxy, besonders Ethoxy (d. h. -CH2CH20-), Propoxy, Butoxy und Mischungen davon; n ist gleich oder unterschiedlich voneinander 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, und am meisten bevorzugt 1.
Bevorzugte kationische bisalkoxylierte Amintenside besitzen die Formel VIII:
Figure imgf000018_0002
(VIII) worin R1 Ci0-Ci8-Hydrocarbyl und Mischungen davon, vorzugsweise Ci0-, C12-, Ci4-Alkyl und Mischungen davon sind. X ist jedes geeignete Anion, um Ladungsausgleich bereitzustellen, vorzugsweise Chlorid. Mit Bezugnahme auf die vorstehend angegebene allgemeine Struktur des kationischen bisalkoxylierten Amins, da in einer bevorzugten Verbindung R1 von (Kokosnuss)-C12-C14- Alkylfettsäuren abgeleitet ist. Weitere geeignete kationische bisalkoxylierte Amintenside umfassen Verbindungen der Formel IX:
Figure imgf000019_0001
(IX) worin R1 do-C-is-Hydrocarbyl, vorzugsweise Ci0-Ci4-Alkyl ist, unabhängig p 1 bis 3 und q 1 bis 3 ist, R2 ist CrC3- Alkyl, vorzugsweise Methyl und X ist ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid.
Andere Verbindungen des vorstehenden Typs umfassen diejenigen, in denen die Ethoxy-(CH2CH20-)Einheiten (EO) durch Butoxy-(Bu), lsopropoxy-[CH(CH3)CH20]- und [CH2CH(CH30]-Einheiten (i-Pr) oder n- Propoxyeinheiten (Pr) oder Mischungen von EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr- Einheiten sind.
Das kationische Tensid kann besonders bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Esterquats, vorzugsweise Di-(talgfettsäureamidoethyl)methyl- polyethoxyammoniummethosulfat, Diamidoaminquats, Alkyloxyalkylquats, vorzusgweise Cocopentaethoxymethylammoniummethosulfat und/oder Trialkylquats, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Nichtionisches Tensid: Im Wesentlichen alle nichtionischen Tenside sind hierin geeignet. Die ethoxylierten und propoxylierten nichtionischen Tenside sind bevorzugt.
Bevorzugte alkoxylierte Tenside können aus den Klassen der nichtionischen Kondensate von Alkylphenolen, nichtionischen ethoxylierten Alkoholen, nichtionischen ethoxylierten/propoxylierten Fettalkoholen, nichtionischen Ethoxylat- /Propoxylatkondensaten mit Propylenglykol und den nichtionischen Ethoxylatkondensationsprodukten mit Propylenoxid-
/Ethylendiaminadditionsprodukten ausgewählt werden.
Nichtionisches Tensid aus alkoxyliertem Alkohol: Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Mol Alkylenoxid, besonders Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid sind ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält generell von 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzen, mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Nichtionisches Polyhydroxyfettsäureamidtensid: Polyhydroxyfettsäureamide, die geeignet sind, sind diejenigen mit der Strukturformel R2CONR1Z, worin: R1 H , CrC4- Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl Ethoxy, Propoxy oder eine Mischung davon ist, vorzugsweise CrC4-Alkyl, mehr bevorzugt Ci oder C2-Alkyl, am meisten bevorzugt d-Alkyl (d. h. Methyl); und R2 ein C5-C31 -Hydrocarbyl ist, vorzugsweise ein geradkettiges C5-Ci9-Alkyl oder -Alkenyl, mehr bevorzugt ein geradkettiges C9-Ci7-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ein geradkettiges Cn-Ci7-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung davon; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, bei der mindestens 3 Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) davon ist. Z wird vorzugsweise in einer reduktive Aminierung von einem reduzierenden Zucker abgeleitet; mehr bevorzugt ist Z ein Glycidyl.
Nichtionisches Fettsäureamidtensid: Geeignete Fettsäureamidtenside umfassen diejenigen mit der Formel: R6CON(R7)2 wobei R6 eine Alkylgruppe mit 7 bis 21 , bevorzugt 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist und jedes R7 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Hydroxyalkyl und -(C2H40)XH ausgewählt ist, wobei x im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Nichtionisches Alkylpolysaccharidtensid: Geeignete Alkylpolysaccharide zum diesbezüglichen Gebrauch sind in US-Patent 4,565,647, offenbart, mit einer hydrophoben Gruppe, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und einer hydrophilen Polysaccharid-, z. B. einer Polyglycosidgruppe, die 1 , 3 bis 10 Saccharideinheiten enthält.
Bevorzugte Alkylpolyglycoside haben die Formel: R20(CnH2nO)t(glycosyl)x worin R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in denen die Alkylgruppen von 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist; t von 0 bis 10 ist und x von 1 ,3 bis 8 ist. Das Glycosyl ist vorzugsweise von Glucose abgeleitet.
Das nichtionische Tensid kann besonders bevorzugt vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Alkoholethoxylate, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäureethoxylate, Fettsäurepolyglykolester, Glyceridmonoalkoxylate, Alkanolamide, Fettsäurealkylolamide, ethoxylierte Alkanolamide, Fettsäurealkylolamido-ethoxylate, Imidazoline, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Alkylphenolethoxylate, Alkylglucoside, ethoxylierte Sorbitanester und/oder Aminalkoxylate.
Amphoteres Tensid: Geeignet verwendbare amphotere Tenside umfassen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren.
Geeignete Aminoxide umfassen jene Verbindungen mit der Formel R3(OR4)xNO(R5)2, worin R3 aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl-; und Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoff atomen oder Mischungen davon ist; x von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3 ist; und jedes R5 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt sind C10- Ci8- Alkyldimethylaminoxid und C10- Ci8-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Weitere geeignete amphotere Tenside können weitgehend als Derivate sekundärer und tertiärer Amine, Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine oder Derivate quartärer Ammonium-, quartärer Phosphonium- oder tertiärer Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind bevorzugte amphotere Tenside.
Geeignete Betaine sind jene Verbindungen mit der Formel R(R')2N+ R2COO-, worin R eine C6-Ci8-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R1 in der Regel CrC3-Alkyl ist und R2 eine CrC5-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind Ci2-Ci8- Dimethylammoniohexanoat und die Ci0-Ci8-Acylamidopropan-(oder -ethan-)dimethyl-(oder diethyl-)betaine. Komplexe Betaintenside sind ebenfalls erfindungsgemäß geeignet.
Das amphotere Tensid kann besonders bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Amphoacetate, Amphodiacetate, Glycinate, Amphopropionate, Sultaine, Aminoxide und/oder Betaine.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen, unter denen insbesondere (konventionelle) Polyetherweichschäume, sowie Polyesterweichschäume, viskoelastische Schäume und High resilience-(Kalt-)Schäume, jedoch insbesondere (konventionelle) Polyetherweichschäume zu verstehen sind, eingesetzt werden, und ermöglichen dabei eine besonders effektive Einflussname auf die Zellverfeinerung. Diese Vorteile ergeben sich auch bei Verwendung bestimmter Treibmittel, wie insbesondere flüssigem C02 oder Methylenchlorid, welche üblicherweise besonders hohe Anforderungen an das Polyethersiloxan hinsichtlich des Erreichens einer feinporigen Zellstruktur stellen.
Bei den dieser Erfindung zugrundeliegenden Polyethersiloxanen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich insbesondere um Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere, die modifizierte Polyoxyalkylenbausteine enthalten.
Grundsätzlich sind all jene Strukturen oder Mischungen derer eingeschlossen, die generell bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen eingesetzt werden können.
Besonders vorteilhaft für das Zusammenwirken der Mischungskomponenten (a) bis (c) ist die Verwendung eines Polyethersiloxans gemäß Formel (I), das vorzugsweise eine gewisse Nukleierungsunterstützung besitzt, das heißt bei alleiniger Verwendung vorzugsweise bereits eine befriedigende Zellstruktur ergibt. Der Fachmann kann das anhand von wenigen Handversuchen herausfinden.
Das Polysiloxan kann bezüglich der Anzahl der Siloxaneinheiten und der Zahl der Verknüpfungsmöglichkeiten mit dem Polyoxyalkylen nahezu beliebig verändert werden.
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere sind in zahlreichen Publikationen beschrieben.
Beispielsweise beschreibt DE-A-15 70 647 die sogenannten SiOC-verknüpften Polyethersiloxane. Die Herstellung dieser Polyethersiloxanklasse wird u.a. in DE-A-10 12 602, DE-A-10 40 251 , DE-A-11 20 147 sowie in US-A-3 115 512 beschrieben.
Die Herstellung der sogenannten SiC-verknüpften
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere wird beispielsweise in USA-A-2 846 458 sowie in den Auslegeschriften DE-A-12 20 615 und DE-A-11 53 166 beschrieben.
Besonders bevorzugt können Polyethersiloxane der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, mit den Maßgaben, dass R2 in wenigstens einem Fall gleich R3 ist, und dass m > p ist, was einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht.
Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die Amide der allgemeinen Formel III in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew. -Teile, insbesondere 10 bis 150 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Polysiloxane der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.
Geeignete Amide der Formel (III) können z. B. durch Umsetzung von Alkanolaminen mit Carbonsäuren, bevorzugt von Fettsäuren oder Fettsäureestern, hergestellt werden.
Die grundsätzliche Herstellung von Amiden der Formel (III) ist dem Fachmann an sich bekannt und kann nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Beispielsweise kann die Herstellung von Säureamiden nach den im Stand der Technik, so z. Z. in DE 1802500; DE 1802503, DE 1745443, DE 1745459 und US 3578612 bekannten Verfahren erfolgen. Es können hier als Rohstoffe z. B. die entsprechenden Carbonsäuren verwendet werden und die Amidbildung unter Wasserabspaltung stattfinden. Ebenso können Carbonsäureester, wie beispielsweise Methylester eingesetzt werden, wobei dann Methanol abgespalten wird. Bevorzugt einsetzbar sind auch Glyceride. Als Carbonsäuren können zur Herstellung der Amide der Formel (III) z. B. Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren beispielsweise auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivate eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren sind geradkettige gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit bis zu 40 C-Atomen wie z. B. Buttersäure (Butansäure), Capronsäure (Hexansäure), Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Lignocerinsäure (Tetracosansäure), Palmitölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Ölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Elaidinsäure ((E)-9-Octadecensäure), cis-Vaccensäure ((Z)-11 -Octadecensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)-9,12-Octadecadiensäure), alpa-Linolensäure ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-Octadecatriensäure), gamma-Linolensäure ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-Octadecatriensäure), Di-homo-gamma-Linolensäure ((8Z, 11 Z, 14Z)-8, 11 , 14Eicosatriensäure), Arachidonsäure ((5Z,8Z, 11 Z, 14Z)-5,8, 11 ,14- Eicosatetraensäure), Erucasäure ((Z)-13-Docosensäure), Nervonsäure ((Z)-15-Tetracosensäure), Rizinolsäure, Hydroxystearinsäure und Undecenylsäure, sowie deren Mischungen, wie z.B. Rapsölsäure, Soyafettsäure, Sonnenblumenfettsäure, Erdnussfettsäure und Tallölfettsäure. Weiterhin können Dimer- und Oligomerfettsäuren, wie sie bei der Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren entstehen, verwendet werden. Zur Herstellung von Amiden der Formel (III) geeignete Amine sind solche mit mindestens einer primären oder sekundären Amin-Funktion zur Amidierung, die ggf. eine oder mehrere Hydroxygruppen aufweisen können. Geeignete Amine sind zum Beispiel: Ethylendiamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapro- pylenhexamin, Hexapropylenheptamin, sowie höhere Homologen auf Basis Ethylendiamin oder Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4-Methylen- diphenylendiamin, Isophorondiamin, Trimethylhexymethylendiamin, Neopentan- diamin, Octamethylenediamin, Polyetheramine wie Polyetheramin D 2000 (BASF), Polyetheramin D 230 (BASF), Polyetheramin T 403 (BASF), Polyetheramin T 5000 (BASF) oder auch entsprechende Jeffamin-Typen von Huntsman, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Bis(aminoethyl)piperazin, 1 ,3-Diaminopropan, 3-(Cyclohexyl- amino)propylamin, 3-(Methylamino)propylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, (3-(2-Aminoethylamino)propylamin), Dipropylen triamin, (N,N'-Bis-(3-amino- propyl)-ethylendiamin. Geeignete, mindestens eine OH-Funktion aufweisende Hydroxylamine sind zum Beispiel: Ethanolamin, Propanolamin, Alkylethanolamine, Arylethanolamin, Alkylpropanolamin, wie zum Beispiel: Diethanolamin, Monoethanolamin, Diisopropanolamin, Isopropanolamin, Methylisopropanolami, Digylkolamin (2-(2-Aminoethoxy)ethanol), Dimethylethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)anilin, 1 -(2-Hydroxyethyl)piperazin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 3-Amino-1 -propanol, 5-Amino-1 -pentanol, Butylethanolamin, Ethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Aminopropylmonomethylethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Trishydroxy- methylaminomethan (THMAM oder TRIS), N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA). Es können auch entsprechende Alkoxylate, insbesondere Ethoxylate und/oder Propoxylate von Aminen verwendet werden, wie z.B. Alkylamine mit einer Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Einheit oder beispielsweise N-Hydroxyethyl-Cylohexyldiamin, N-Hydroxethyl-Isophorondiamin, N-Hydroxy- ethyl-Piperazin, Bis-(hydroxyethyl)toluendiamin.
Erfindungsgemäße Amide der Formel (III) können auch kommerziell erhältliche Amide mit OH- oder NH-Funktionen sein, wie z.B. von Evonik Industries: Rewomid® DC 212 S, Rewomid® DO 280 SE, Rewocid® DU 185 SE, Rewolub® KSM, REWOMID® C 212, REWOMID® IPP 240, REWOMID® SPA, Rewopon® IM AO, Rewopon® IM AN oder Rewopon® IM R 40 sowie DREWPLAST® 154, NINOL® 1301 , NINOL® 40-CO, NINOL® 1281 , NINOL® COMF, NI NOL® M-10 und ethoxylierte Diethanolaminde wie NINOL® C-4 I, NINOL® C-5, NINOL® 1301 von Stepan oder DACAMID® MAL und DACAMID® DC von Sasol.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Gemische umfassend (a) Polysiloxan der allgemeinen Formel I und (b) Amidgruppen-haltigen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel III, sowie (c) zumindest einem organischen Lösemittel, insbesondere Dipropylenglykol, in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanweichschaum-Formulierung eingesetzt.
Der Anteil des erfindunsgemäßen Gemisches, umfassend (a) Polysiloxan der allgemeinen Formel I und (b) Amidgruppen-haltigen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel III, sowie (c) zumindest einem organischen Lösemittel, insbesondere Dipropylenglykol, beträgt bezogen auf 100 Massenteile an Polyolkomponenten vorzugsweise von größer 0,05 bis 20 Massenteile, bevorzugt von 0,2 bis 10 Massenteile und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Massenteile.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Amide der Formel (III) bereits im Herstellverfahren der in dem Gemisch zu verwendenden Si-Verbindungen, meistens ein Hydrosilylierungsverfahren, als Lösemittel verwendet werden. Auf diese Weise werden ein zusätzlicher Abtrennschritt und/oder der Eintrag von ungewünschten Lösemitteln in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vermieden.
Vorzugsweise ist das Amid der Formel (III) mindestens eine Verbindung der Formel (lila)
Figure imgf000027_0001
mit m, R, R' und X wie oben bei der Formel (III) definiert.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Gemisch als Amid der Formel (III) mindestens eine Verbindung der Formel (IV)
Figure imgf000028_0001
mit R wie oben bei Formel (III) definiert, wobei das Amid der Formel (IV) vorzugsweise durch Umsetzung einer Fettsäure mit Diethanolamin erhalten wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen unter Einsatz von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000028_0002
( i ) wobei die Reste
R1 unabhängig voneinander, Alkylreste oder Arylreste sind,
R2 unabhängig voneinander, gleich R1 und/oder R3 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R2 die Bedeutung R3 hat,
R3 unabhängig voneinander, ein Polyetherrest der Formel II
-(Y)e[0(C2H4. dR'dO)m(CxH2xO)pZ]v (II) ist, mit der Maßgabe, dass
e = 0 bis 1 ,
w = 1 bis 3,
d = 1 bis 3,
m > 0,
x = 2 bis 4, insbesondere erhältlich durch Einsatz von C2H40-, C3H60- und C4H80-Einheiten entweder einzeln oder in Kombination, und
p > 0 sind, und
Y ein Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls verzweigt ist,
R' ausgewählt aus der Gruppe der einwertigen, gegebenenfalls aromatischen
Kohlenwasserstoff reste von C1 bis C18 ist,
Z ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest, gegebenenfalls ein Acetylrest ist,
die Summe m + p = 1 bis 200 ist, wobei p- und m- Bausteine in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, a eine Zahl von 1 bis 100 ist, wenn b eine Zahl von >6 bis 8 ist,
a eine Zahl von 1 bis 200 ist, wenn b eine Zahl von >3 bis 6 ist,
a eine Zahl von 1 bis 300 ist, wenn b eine Zahl von 0 bis 3 ist,
b = 0 bis 8, z.B. 1 bis 8,
mit der Maßgabe, dass der Indix e = 0 ist wenn b + 0 ist, wobei man die Polysiloxane der allgemeinen Formel I im Gemisch mit organischem Lösungsmittel und zumindest einer Verbindung der Formel III einsetzt
Figure imgf000030_0001
mit
R einem m-bindigen organischen Rest, vorzugsweise Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wenn m = 1 und 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn m = 2 oder 3 ist, besonders bevorzugt gesättigter Kohlenwasserstoff rest,
R' gleich oder verschieden H oder organischer Rest, vorzugsweise CrCi2-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-Rest-, der ggf. Sauerstoff- oder Stickstoffatome, insbesondere Hydroxy- oder Amino-Gruppen aufweisen kann, oder ein Rest -X-Z,
m = 1 bis 5, vorzugsweise m = 1 , 2 oder 3,
Z gleich oder verschieden OH oder NHR", mit R" = H oder Alkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H, und
X gleich oder verschieden ein zweibindiger organischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Rest - (CH2)W- mit w = 2 bis 5, besonders bevorzugt ein Ethylen -Rest, und mindest eine Siloxanverbindung aufweist, wobei das Massenverhältnis von Siloxanverbindungen zu Verbindungen der Formel (III) größer 1 zu 10 beträgt, vorzugsweise größer-gleich 1 zu 4, besonders bevorzugt größer oder gleich 1 zu 2 und besonders bevorzugt von 1 zu 1 .5 bis 1 zu 0.125 beträgt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen können die erfindungsgemäßen Mischungen, wie weiter oben ausführlich beschrieben, eingesetzt werden. Im Sinne der Erfindung ist gerade die simultane Anwendung der Bestandteile (a) bis (c) als Mischung ganz besonders vorteilhaft, da diese zu einem deutlich besseren Effekt hinsichtlich der Zellverfeinerung als eine separate Zugabe führt, wie z.B. die Zugabe der Amidverbindung (b) über die Polyolkomponente. Im Sinne der Erfindung soll daher eine Mischung, umfassend die Bestandteile (a) bis (c) eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polyurethanweichschäume kann ansonsten auf die übliche Weise und wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Sie ist dem Fachmann an sich wohlbekannt und schließt insbesondere die Umsetzung mindestens einer Polyolkomponente mit mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, ein, wobei vorzugsweise außerdem Wasser, physikalische Treibmittel, Flammschutzmittel und/oder weitere Additive zugegeben werden können, und wobei das Verfahren, wie zuvor angegeben, erfindungsgemäß unter Einsatz von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen der allgemeinen Formel I durchgeführt wird, wobei man die Polysiloxane der allgemeinen Formel I im Gemisch mit organischem Lösungsmittel und zumindest einer Verbindung der Formel III einsetzt.
Besonders bevorzugt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren flüssiges Kohlendioxid oder Methylenchlorid als Treibmittel eingesetzt werden. Ein erfindungsgemäßes Verfahren bei dem also unter Druck stehendes Kohlendioxid oder Methylenchlorid als Treibmittel eingesetzt wird, entspricht daher einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die Amide der allgemeinen Formel III in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew. -Teile, insbesondere 10 bis 150 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Polysiloxane der allgemeinen Formel I einzusetzen. Besonders bevorzugt werden die Gemische aus Polysiloxan (a) und Amidverbindung (b) sowie zumindest einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 13 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyurethanweichschaum-Formulierung eingesetzt.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Polyolkomponente ist vorzugsweise verschieden von den in der Abmischung enthaltenen Amidverbindungen der Formel (III) und den Siloxanverbindungen (I).
Geeignete Polyole, die im Sinne dieser Erfindung vorteilhafterweise einsetzbar sind, sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Weichschaumstoffen, üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Polyetherpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (meist Phthalsäure oder Terephthalsäure) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glykolen). Entsprechend den geforderten Eigenschaften der Schäume werden entsprechende Polyole verwendet, wie beispielsweise beschrieben in: US 2007/0072951 A1 , WO 2007/11 1828 A2, US 2007/0238800, US 6359022 B1 oder WO 96 12759 A2. Ebenso werden bevorzugt verwendbare Pflanzenöl-basierende Polyole in verschiedenen Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in der WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1 678 232 und Polymerpolyole, wie beispielsweise in den Schriften US-Re-28 715 und US-A-3 346 557, US-A-3 823 201 , US-A-3 850 861 , US-A-4 454 255, US-A-4 458 038, US-A-4 550 194, US-A-4 390 645 sowie US-A-4 431 754 ausgeführt.
Als Isocyanatkomponente können alle zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Weichschaumstoffen, geeigneten Isocyanatverbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise können ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt werden. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind z. B. alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders geeignet ist das als „polymeres MDI" („crude MDI") bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4. Beispiele für geeignete Isocyanate sind in EP 1 712 578 A1 , EP 1 161 474, WO 058383 A1 , US 2007/0072951 A1 , EP 1 678 232 A2 und der WO 2005/085310 genannt.
Bevorzugte zur Katalyse der Isocyanat-Wasser Reaktion einsetzbare Amine sind ausgewählt aus Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyl- dipropylen-triamin, Triethylendiamin, Dimethyl- piperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, Ν,Ν-Dimethylhexadecylamin, Silamorpholin, N-Ethylmorpholin,
Tris(dimethylaminopropyl)-hexahydro-1 ,3,5-triazin, N,N-Dimethylamino-ethanol, N'(3-Dimethyl- aminopropyl)-N,N-Diisopropanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylamino- ethyl)ether. Bei der Evonik Industries AG können solche Amine bzw. Amin-Katalysatoren z. B. unter der Bezeichnung Tegoamin® SMP, Tegoamin® 33 oder Tegoamin® ZE 4, erhalten werden.
Bevorzugt einsetzbar als Metallsalz einer Carbonsäure sind vorzugsweise Kalium-, Zinn-, Zink- oder Bismut-Salze, bevorzugt Zinn(ll)-Salze. Bevorzugt kann mindestens ein Zinn-(ll)-Salz von 2-Ethylhexansäure, Ricinolsäure oder 3,5,5,-Trimethylhexansäure eingesetzt werden. Bei der Evonik Industries AG kann z. B. ein Zinn-Il-Salz der 2-Ethylhexansäure aufweisender Katalysator unter der Bezeichnung KOSMOS® 29 erhalten werden. Es können auch organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, eingesetzt werden, insbesondere, wenn es sich um HR-Schaumproduktion handelt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, optional ein Treibmittel, gegebenenfalls weitere Additive und eine Isocyanat-Komponente aufweist, wobei außerdem eine erfindungsgemäße Mischung, wie zuvor beschrieben, enthalten ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanweichschaum, erhältlich nach einem Verfahren wie zuvor bereits beschrieben.
Diese Polyurethanschäume bzw. die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Polyurethanschäume können insbesondere in der Möbel- (z.B. als Möbelformschaum) und Matratzenindustrie, der Fahrzeug- (z.B. für Kopfstützen für Automobilsitze, Automobilsitzpolster, Bahnenware aus weichelastischem PUR-Blockschaum für Fahrzeug-Innendekor), Täschner-, Schuh- und Textilindustrie, aber auch im Haushalt und im technischen Sektor (z.B. als Verpackungsmaterial) eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen, insbesondere zur Erhöhung der Zellfeinheit bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen. Ausführungsbeispiele
Ein Polyurethanweichschaum wurde in einer 27 x 27 cm großen offenen Holzkiste mit einer Wandhöhe von 27 cm durch Verschaumung verschiedener Formulierung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt. Dabei wurde zum einen eine Formulierung mit einer sehr geringen Menge an Stabilisator (Formulierung I: 0,6 Teile), zum anderen eine Formulierung mit extrem hoher Menge an Stabilisator (Formulierung II: 10 Teile) und Methylenchlorid gewählt, um extreme Bedingungen zu schaffen und die Zellstruktur unter diesen Bedingungen zu vergleichen:
Formulierung I:
trifunktionelles Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) 100 Teile
Wasser (bei Einsatz der Wasser-haltigen Polyethersiloxanabmischung entsprechend weniger) 4,05 Teile
TEGOAMIN® DMEA1) 0,2 Teile
TEGOSTAB® BF 24702) 0,6 Teile
KOSMOS® 293) 0,2 Teile
TDI 804) 52,5 Teile
Index <110>
Formulierung II:
trifunktionelles Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) 100 Teile
Wasser (bei Einsatz der Wasser-haltigen Polyethersiloxanabmischung entsprechend weniger) 11 Teile
TEGOAMIN®SMP1) 0,9 Teile
TEGOSTAB® BF 24702) 10 Teile
KOSMOS® 293) 1 ,0 Teile
Methylenchlorid 90 Teile
TDI 80 161 Teile
Index <140> ' ΤΕΘΟΑΜΙΝ : Aminkatalysatoren, erhältlich bei Evonik Industries
2) TEGOSTAB®: Silikonstabilisatoren, erhältlich bei Evonik Industries
3) KOSMOS®: Metallkatalysatoren, erhältlich bei Evonik Industries
4) TDI 80: Toluylendiisocyanat 80% 2,4-lsomere und 20% 2, 6 Isomer
Als schaumstabilisierendes Agens wurde ein durch Hydrosilylierung von Si-H-Gruppen-haltigen Siloxanen mit allylgestarteten Polyethern erhältliches Silikon-Polyether-Copolymer mit der Handelsbezeichnung TEGOSTAB® BF 2470 entsprechend einem SiC-Polyethersiloxan gemäß der Formel (I), zur Stabilisierung der entstehenden Schäume eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen Beispielen II bis V, VII bis X sowie XII bis XV wurde dieser Stabilisator mit geringen Mengen eines Amidgruppen-haltigen Fettalkohols der Formel IV abgemischt, während in den Vergleichsversuchen I und VI kein Amidgruppen-haltiger Fettalkohol verwendet wurde. In dem Beispiel XVI wurde der Amidgruppen-haltige Alkohol nicht mit dem Stabilisator abgemischt, sondern der Formulierung mit dem Polyol separat zugesetzt. Das Verhältnis von Polyethersiloxan zu Abmischkomponente/Amid-Gemisch betrug 1 zu 1.
Nach dem Aushärten des Schaums wurde der erhaltene Schaumkörper horizontal geschnitten und die in einer Höhe von 15 cm oberhalb des Schaumbodens an der Schnittfläche gefundene Zellstruktur bewertet. Bewertungskriterien waren dabei sowohl die Zahl der Zellen/cm als auch die Regelmäßigkeit der erhaltenen Zellstruktur. Zur Bewertung der Schäume hergestellt nach Formulierung II wurde ein Ranking eingeführt, welches die Zellstruktur mit einem Standard-Schaum vergleicht. Dabei bedeutet ein Ranking von 1 eine sehr grobe, ein Ranking von 5 eine maximal feine Zellstruktur.
Zusätzlich wurde als Maß für die Offenzeiligkeit der erhaltenen Schäume der Staudruck gemessen, der sich beim Durchströmen der Schaumprobe mit 8 Litern pro Minute bei einer kreisförmigen Zuleitung mit 2 cm Durchmesser ergibt. Je niedriger der gemessene Staudruck (gemessen in mm Flüssigkeitssäule) ist, desto offenzelliger ist der erhaltene Schaum.
Figure imgf000037_0001
a) Abmischkomponente: Dipropylenglykol
b) Abmischkomponente: 75% Wasser, 12.5% Natrium-Alkylbenzolsulfonat, 12.5%
Propylenglykol
Amid = Amidgruppenhaltiger Fettalkohol der Formel IV Es zeigt sich deutlich, dass die Verwendung Amidgruppen-haltiger Fettalkohole als Komponente eines Weichschaumstabilisators einen überraschend positiven Effekt auf die Feinzelligkeit der erhaltenen Polyurethanschäume hat. Es ist zu erkennen, dass bei steigendem Anteil an Amidgruppen-haltigem Fettalkohol eine zunehmende Feinzelligkeit resultiert. Dabei können zwei bis drei Zellen/cm gewonnen werden, was einer erheblichen Verbesserung entspricht. Bei dem Ranking-Wert ist ebenfalls ein Zuwachs um bis zu 1 ,5 Punkte erkennbar, was einer sehr deutlichen Verfeinerung der Zellstrukur entspricht.
Der Versuch XVI zeigt, dass die Beimischung der Komponente ins Polyol auch zu einem positiven Effekt mit Blick auf die Zellverfeinerung führt.
Der Zellverfeinerungs-Effekt konnte auch bei Maschinenversuchen mit flüssigem, unter Druck stehendem C02 als Treibmittel (entsprechend dem CarDio®- , Novaflex™ oder Beamech™-Verfahren) belegt werden.
Dabei wurde eine Rezeptur analog Formulierung I mit 4,05 Teilen Wasser und 2 Teilen C02 auf einer Novaflek™-Anlage verschäumt. Als Stabilisator wurde wiederum der zuvor genante BF 2470 gewählt. Dieser Stabilisator wird für C02-Verschaeumungen aufgrund dabei resultierender unzureichender Zellstruktur normalerweise nicht empfohlen. In den erfindungsgemäßen Beispielen (XVIII bis XXI) wurde das Amid (amidgruppenhaltiger Fettalkohol der Formel IV) in unterschiedlichen Verhältnissen zur Abmischkomponente eingesetzt. Im Vergleichsbeispiel (XVII) wurde lediglich Abmischkomponente eingesetzt. Die Menge des eingesetzten Stabilisators betrug 0.9 Teile, inklusive Abmischkomponente und Amid. Das Verhältnis von Polyethersiloxan zu Abmischkomponente/Amid-Gemisch betrug 1 zu 1.
Anschließend wurde die erhaltene Zellstruktur des Schaumes begutachtet und in die Skala fehlerfrei, leicht gestört, mäßig gestört, gestört oder stark gestört eingeordnet. Bsp. Formulierung Verhaeltnis Zellstruktur
Abmischkomponente zu Amid
XVII la) 100 0 maessig gestoert
XVIII la) 80 20 fehlerfrei
XVIV la) 70 30 fehlerfrei
XX la) 60 40 fehlerfrei
XXI la) 50 50 fehlerfrei
a) Abmischkomponente: Dipropylenglykol
Es zeigte sich, dass auch unter den Bedingungen einer Verschaumung mit flüssigem C02 als Treibmittel wiederum der Effekt einer Verbesserung der Zellfeinheit bei Verwendung eines Amidgruppen-haltigen Fettalkohols entsprechend der erfindungsgemäßen Mischung auftritt. Es resultierten in den Beispielen XVIII bis XXI Schäume mit sehr feiner Zellstruktur, deutlich feiner als der des Beispiels XVII.

Claims

Patentansprüche:
1 . Gemische, geeignet als Additiv bei der Herstellung von
Polyurethanweichschäumen,
umfassend
(a) organofunktionell modifiziertes Polysiloxan der allgemeinen Formel I
Figure imgf000040_0001
( i ) wobei die Reste
R1, unabhängig voneinander, Alkylreste oder Arylreste sind,
R2, unabhängig voneinander, gleich R1 und/oder R3 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R2 die Bedeutung R3 hat,
R3 unabhängig voneinander, ein Polyetherrest der Formel II
-(Y)e[0(C2H4. dR'dO)m(CxH2xO)pZ], ist, mit der Maßgabe, dass
e = 0 bis 1 ,
w = 1 bis 3,
d = 1 bis 3 ,
m > 0,
x = 2 bis 4, insbesondere erhältlich durch Einsatz von C2H40-, C3H60- und C4H80-Einheiten entweder einzeln oder in Kombination, und
p > 0 sind, und
Y ein Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls verzweigt ist,
R' ausgewählt aus der Gruppe der einwertigen, gegebenenfalls aromatischen
Kohlenwasserstoff reste von Ci bis Ci8 ist,
Z ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest einschließlich eines Acylrestes ist,
die Summe m + p = 1 bis 200 ist, wobei die m- und p-Bausteine beliebig angeordnet sein können, a eine Zahl von 1 bis 100 ist, wenn b eine Zahl von > 6 bis 8 ist,
a eine Zahl von 1 bis 200 ist, wenn b eine Zahl von > 3 bis 6 ist,
a eine Zahl von 1 bis 300 ist, wenn b eine Zahl von 0 bis 3 ist,
b = 0 bis 8, z.B. 1 bis 8,
mit der Maßgabe, dass der Index e = 0 ist wenn b + 0 ist, sowie (b) zumindest eine Verbindung der Formel (III)
Figure imgf000041_0001
mit
R einem m-bindigen organischen Rest, vorzugsweise Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wenn m = 1 und 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn m = 2 oder 3 ist, besonders bevorzugt gesättigter Kohlenwasserstoffrest,
R' gleich oder verschieden H oder organischer Rest, vorzugsweise CrCi2-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-Rest-, der ggf. Sauerstoff- oder Stickstoffatome, insbesondere Hydroxy- oder Amino-Gruppen aufweisen kann, oder ein Rest -X-Z,
m = 1 bis 5, vorzugsweise m = 1 , 2 oder 3,
Z gleich oder verschieden OH oder NHR", mit R" = H oder Alkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H, und
X gleich oder verschieden ein zweibindiger organischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Rest - (CH2)W- mit w = 2 bis 5, besonders bevorzugt ein Ethylen -Rest, sowie (c) organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Dipropylenglykol und/oder Propylenglykol, wobei das Massenverhältnis von Siloxanverbindungen der Formel (I) zu Verbindungen der Formel (III) größer 1 zu 10, vorzugsweise größer-gleich 1 zu 4, besonders bevorzugt größer oder gleich 1 zu 2 und besonders bevorzugt von 1 zu 1.5 bis 1 zu 0.125 beträgt.
2. Gemisch nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest zu > 40 Gew.-%, vorzugsweise zu > 50 Gew.-%, aus den zuvor genannten Komponenten (a) und (b) besteht.
3. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (III) mindestens eine Verbindung der Formel (IV) enthalten ist,
Figure imgf000043_0001
mit R wie oben bei Formel (III) definiert, wobei das Amid der Formel (IV) vorzugsweise durch Umsetzung einer Fettsäure mit Diethanolamin erhalten wird.
4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyethersiloxane der allgemeinen Formel I ausgewählt sind aus Verbindungen, wobei R2 in wenigstens einem Fall gleich R3 ist, mit der Maßgabe, dass m > p ist.
5. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel III in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew. -Teilen, insbesondere 10 bis 150 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Polysiloxane der allgemeinen Formel I enthalten sind.
6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
umfassend
> 30 Gew.-% bis < 68 Gew.-%, vorzugsweise > 35 Gew.-% bis < 65 Gew.-% und bevorzugt > 40 Gew.-% bis < 62 Gew.-% Polyethersiloxan gemäß Formel (I), wobei ein Polyethersiloxangehalt von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% besonders bevorzugt ist,
> 1 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% bis < 50 Gew.-% und bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 40 Gew.-% Amidgruppen-haltiger Verbindung gemäß Formel (III), wobei Verbindungen der Formel (IV) besonders bevorzugt sind,
> 1 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, vorzugsweise > 10 Gew.-% bis < 60 Gew.-% und bevorzugt > 20 Gew.-% bis < 55 Gew.-% organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Propylen- und/oder Dipropylenglykol, insbesondere Dipropylenglykol.
7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
umfassend
> 30 Gew.-% bis < 68 Gew.-%, vorzugsweise > 35 Gew.-% bis < 65 Gew.-% und bevorzugt > 40 Gew.-% bis < 62 Gew.-% Polyethersiloxan gemäß Formel (I), wobei ein Polyethersiloxangehalt von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% besonders bevorzugt ist,
> 1 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% bis < 50 Gew.-% und bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 40 Gew.-% Amidgruppen-haltiger Verbindung gemäß Formel (III), wobei Verbindungen der Formel (IV) besonders bevorzugt sind,
> 1 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, vorzugsweise > 10 Gew.-% bis < 60 Gew.-% und bevorzugt > 20 Gew.-% bis < 55 Gew.-% organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Propylen- und/oder Dipropylenglykol, insbesondere Dipropylenglykol,
> 1 Gew.-% bis < 70 Gew.-%, bevorzugt > 10 Gew.-% bis < 60 Gew.-% und insbesondere > 20 Gew.-% bis < 55 Gew.-% Wasser
> 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% bis < 8 Gew.-% und bevorzugt > 4 Gew.-% bis < 6 Gew.-% organisches Tensid, beim Einsatz von Wasser-haltigen Lösemittelkombinationen oder einem Anteil an Amid-gruppenhaltigen Verbindungen gemäß Formel (III) > 60 Gew-%.
8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
umfassend
- > 40 Gew.-% bis < 55 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% Polyethersiloxan gemäß Formel (I),
- > 2 Gew.-% bis < 50 Gew.-% Amidgruppen-haltiger Verbindung gemäß Formel (III), wobei Verbindungen der Formel (IV) besonders bevorzugt sind, - > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 2 Gew.-% bis < 8 Gew.-% und bevorzugt 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat,
- > 30 Gew.-% bis < 50 Gew.-%, vorzugsweise > 35 Gew.-% bis < 45 Gew.-% und bevorzugt 40 Gew.-% Wasser, und
- > 1 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 3 Gew.-% bis < 7 Gew.-% und bevorzugt 5 Gew.-% organische Lösungsmittel, vorzugsweise Propylen- und/oder Dipropylenglykol, insbesondere Dipropylenglykol.
9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen unter Einsatz von organofunktionell modifiziertem Polysiloxan der allgemeinen Formel I
Figure imgf000045_0001
( i ) wobei die Reste
R1 unabhängig voneinander, Alkylreste oder Arylreste sind,
R2 unabhängig voneinander, gleich R1 und/oder R3 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R2 die Bedeutung R3hat,
R3 unabhängig voneinander, ein Polyetherrest der Formel II
-(Y)e[0(C2H4. dR'dO)m(CxH2xO)pZ] (II) ist, mit der Maßgabe, dass
e = 0 bis 1 ,
w = 1 bis 3, d = 1 bis 3,
m > 0,
x = 2 bis 4, insbesondere erhältlich durch Einsatz von C2H40-, C3H60- und C4H80-Einheiten entweder einzeln oder in Kombination, und
p > 0 sind, und
Y ein Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls verzweigt ist,
R' ausgewählt aus der Gruppe der einwertigen, gegebenenfalls aromatischen
Kohlenwasserstoff reste von Ci bis Ci8 ist,
Z ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest, gegebenenfalls Acetylrest ist,
die Summe m + p = 1 bis 200 ist, wobei die m- und p-Bausteine beliebig angeordnet sein können.
a eine Zahl von 1 bis 100 ist, wenn b eine Zahl von >6 bis 8 ist,
a eine Zahl von 1 bis 200 ist, wenn b eine Zahl von >3 bis 6 ist,
a eine Zahl von 1 bis 300 ist, wenn b eine Zahl von 0 bis 3 ist,
b = 0 bis 8, z.B. 1 bis 8, mit der Maßgabe, dass der Index e = 0 ist wenn b + 0 ist, wobei man die Polysiloxane der allgemeinen Formel I im Gemisch mit organischem Lösungsmittel, vorzugsweise Dipropylenglykol und/oder Propylenglykol, zusammen mit zumindest einer Verbindung der Formel III einsetzt
Figure imgf000046_0001
mit R einem m-bindigen organischen Rest, vorzugsweise Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wenn m = 1 und 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn m = 2 oder 3 ist, besonders bevorzugt gesättigter Kohlenwasserstoff rest,
R' gleich oder verschieden H oder organischer Rest, vorzugsweise CrCi2-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-Rest-, der ggf. Sauerstoff- oder Stickstoffatome, insbesondere Hydroxy- oder Amino-Gruppen aufweisen kann, oder ein Rest -X-Z,
m = 1 bis 5, vorzugsweise m = 1 , 2 oder 3,
Z gleich oder verschieden OH oder NHR", mit R" = H oder Alkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H, und
X gleich oder verschieden ein zweibindiger organischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Rest - (CH2)W- mit w = 2 bis 5, besonders bevorzugt ein Ethylen -Rest, und mindest eine Siloxanverbindung aufweist, wobei das Massenverhältnis von Siloxanverbindungen zu Verbindungen der Formel (III) größer 1 zu 10 beträgt, vorzugsweise größer-gleich 1 zu 4, besonders bevorzugt größer oder gleich 1 zu 2 und besonders bevorzugt von 1 zu 1 .5 bis 1 zu 0.125 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyethersiloxane der allgemeinen Formel I einsetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass R2 in wenigstens einem Fall gleich R3 ist, mit der Maßgabe, dass m > p ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass unter Druck stehendes Kohlendioxid oder Methylenchlorid als Treibmittel eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Gemische aus Polysiloxan der Formel (I) und Verbindungen der Formel (III), sowie zumindest einem organischen Lösemittel, insbesondere Dipropylenglykol, in einer Menge von 0,01 bis 13 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polyurethanweichschaum-Formulierung einsetzt.
13. Polyurethanweichschaum, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12.
14. Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen.
15. Verwendung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Erhöhung der Zellfeinheit bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen.
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