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WO2015087797A1 - 有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物及び有機薄膜太陽電池 - Google Patents

有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物及び有機薄膜太陽電池 Download PDF

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WO2015087797A1
WO2015087797A1 PCT/JP2014/082228 JP2014082228W WO2015087797A1 WO 2015087797 A1 WO2015087797 A1 WO 2015087797A1 JP 2014082228 W JP2014082228 W JP 2014082228W WO 2015087797 A1 WO2015087797 A1 WO 2015087797A1
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WO
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group
carbon atoms
solar cell
composition
buffer layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/082228
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English (en)
French (fr)
Inventor
寿郎 大島
卓司 吉本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2015552419A priority patent/JP6520718B2/ja
Priority to EP14870013.1A priority patent/EP3082171B1/en
Priority to US15/102,775 priority patent/US10020449B2/en
Priority to KR1020167017592A priority patent/KR102252204B1/ko
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a composition for an anode buffer layer of an organic thin film solar cell and an organic thin film solar cell.
  • An organic solar cell is a solar cell element using an organic substance as an active layer or a charge transporting material.
  • Organic thin-film solar cells developed by Tan are well known (Non-Patent Documents 1 and 2). All are lightweight, thin film, flexible, roll-to-roll, and other features that are different from the current mainstream inorganic solar cells. Formation is expected.
  • organic thin-film solar cells hereinafter abbreviated as OPV
  • OPV organic thin-film solar cells
  • PCE photoelectric conversion efficiency
  • Non-Patent Document 3 In recent years, the use of renewable energy has been proposed and its development is being accelerated. In OPV, studies have been made in order to quickly put it into practical use as a device such as energy harvesting. After that, it is expected to spread to a wider range of applications.
  • PEDOT / PSS which is often used as an anode buffer layer in OPV, is prepared as an aqueous dispersion, and it is very difficult to completely remove moisture and suppress re-absorption. There is a problem that it is easy.
  • the PEDOT / PSS aqueous dispersion tends to agglomerate solids, there are problems such as coating film defects, clogging and corrosion of the coating apparatus, and problems remain in the mass production process. It had been.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention have a composition containing an aryldiamine derivative and an electron-accepting dopant substance that is completely dissolved in an organic solvent to form a uniform solution,
  • the present inventors have found that an organic thin film solar cell having excellent photoelectric conversion characteristics can be obtained by using a thin film obtained from this uniform solution as an anode buffer layer of an organic thin film solar cell, thereby completing the present invention.
  • a composition for an anode buffer layer of an organic thin film solar cell comprising a charge transporting material comprising an aryldiamine derivative represented by formula (1), an electron-accepting dopant material, and an organic solvent; ⁇ Wherein R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a carbon number of 1 to 20 An alkoxy group, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms; 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, furanyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl.
  • thienyl group (these groups are halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, thiol group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A thioalkoxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms May be substituted with an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms), or a formula (2 (Wherein at least one of R 5 to flu
  • An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms; 13 and R 14 are each independently phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a pyrazinyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, a pyrazolyl group, Imi Zolyl group, thienyl group (these groups may be bonded to each other to form a ring, and also a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, thiol group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxyl group, An alk
  • organic thin-film solar cells in which the active layer contains a polymer containing a thiophene skeleton in the main chain; 11.
  • composition of the present invention can be produced not only by using a commercially available compound in the market, but also by using an organic thin film solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency when a thin film obtained therefrom is used as an anode buffer layer. Obtainable.
  • composition for an anode buffer layer of the organic thin film solar cell of the present invention comprises an aryldiamine derivative represented by the above formula (1), an electron-accepting dopant substance, and an organic solvent.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms Represents an alkenyl group having -20 carbon atoms, an alkynyl group having 2-20 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, an aralkyl group having 7-20 carbon atoms, or an acyl group having 1-20 carbon atoms
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-oct
  • thioalkoxy (alkylthio) group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group.
  • n-pentylthio group n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetra
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group.
  • haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include those obtained by substituting at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms with a halogen atom. Among them, a fluoroalkyl group is preferable, and perfluoro An alkyl group is more preferred.
  • fluoromethyl group examples thereof include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3- Pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluoro Butyl group, undecafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro Pentyl group, tridecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,4 5,5,6,6-Decafluo Hexyl group
  • cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group.
  • the bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a bicyclopropyl group, a bicyclobutyl group, a bicyclopentyl group, a bicyclohexyl group, a bicycloheptyl group, a bicyclooctyl group, and a bicyclononyl group.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, and 2-pentenyl group.
  • 3-pentenyl group 4-pentenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 3,7-dimethyl-6-octenyl Group, 8-nonenyl group, 9-decenyl group, 10-undecenyl group, 11-dodecenyl group, 12-tridecenyl group, 13-tetradecenyl group, 14-pentadecenyl group, 15-hexadecenyl group, 16-heptadecenyl group, 17-octadecenyl group Group, 18-nonadecenyl group, 19-eicocenyl group and the like.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and 2-pentynyl group.
  • 3-pentynyl group 4-pentynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-hexynyl group, 5-hexynyl group, 6-heptynyl group, 7-octynyl group, 3,7-dimethyl-6-octynyl Group, 8-nonynyl group, 9-decynyl group, 10-undecynyl group, 11-dodecynyl group, 12-tridecynyl group, 13-tetradecynyl group, 14-pentadecynyl group, 15-hexadecynyl group, 16-heptadecynyl group, 17-octadecynyl group Group, 18-nonadecynyl group, 19-eicosinyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, anthryl group, phenanthrenyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group and the like. It is done.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group and the like.
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, furanyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, thienyl group (these The group includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • Others represents a group represented by the above formula (2), at least one of R 5 ⁇ R 8 is a hydrogen atom.
  • R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a carbon number of 1 -20 alkoxy group, thioalkoxy group having 1-20 carbon atoms, alkyl group having 1-20 carbon atoms, haloalkyl group having 1-20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, 6-20 carbon atoms A bicycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are each independently phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a pyrazinyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, Pila A ryl group, an imidazolyl group, a thienyl group (these groups may be bonded to each other to form a ring, and a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, A carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • a halogen atom an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms
  • Specific examples of the 20 aralkyl group and the acyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as described above.
  • R 5 and R 7 are both hydrogen atoms
  • R 6 and R 8 are both Most preferably it is a phenyl group.
  • the aryldiamine derivative represented by the formula (1) may be a commercially available product or a benzidine or diaminoterphenyl as a starting material and may be prepared by a known method. Before preparing the buffer layer composition, it is preferable to use one purified by recrystallization or vapor deposition. By using the purified one, the characteristics of the OPV element including the thin film obtained from the composition can be further improved. In the case of purification by recrystallization, for example, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or the like can be used as the solvent.
  • the molecular weight of the aryldiamine derivative represented by the formula (1) is not particularly limited, but considering the conductivity, the lower limit is usually 200 or more, preferably 300 or more, and the solubility in a solvent is improved. In view of the above, the upper limit is usually 5000 or less, preferably 2000 or less.
  • the aryldiamine derivative represented by the formula (1) is one compound selected from the aryldiamine derivatives represented by the formula (1) (that is, dispersion of molecular weight distribution).
  • the degree 1) may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • the electron-accepting dopant substance that is the other component contained in the anode buffer layer composition of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in at least one solvent used in the anode buffer layer composition.
  • the electron-accepting dopant material include inorganic strong acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), boron tribromide (BBr 3 ), boron trifluoride ether complex (BF 3 ⁇ OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper (II) chloride (CuCl 2 ), antimony pentachloride (V) (SbCl 5 ), Lewis acids such as arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); benzenesulfonic acid, tosylic acid, camphorsulfonic acid Hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfo
  • inorganic oxidizing agents such as phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, and phosphotungstomolybdic acid such as phosphotungstomolybdic acid described in International Publication No. 2010/058777. These may be used in combination.
  • arylsulfonic acid compounds are preferable, and arylsulfonic acid compounds represented by the formula (3) are particularly preferable.
  • X represents O
  • A represents a naphthalene ring or an anthracene ring
  • B represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group
  • l represents the number of sulfonic acid groups bonded to A.
  • organic solvent used for the preparation of the anode buffer layer composition a highly soluble solvent that can dissolve the aryldiamine derivative and the electron-accepting dopant substance satisfactorily can be used.
  • Highly soluble solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the composition.
  • Examples of such highly soluble solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1, Examples include 3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, and N, N-dimethylacetamide are preferred, and N, N-dimethylacetamide is more preferred. preferable.
  • both the charge transporting substance and the electron-accepting dopant substance are completely dissolved or uniformly dispersed in the organic solvent to give an organic thin film solar cell with high conversion efficiency.
  • these substances are completely dissolved in the organic solvent.
  • the composition for the anode buffer layer of the present invention has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a high viscosity organic material having a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure. It is preferable to contain at least one solvent.
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited.
  • cyclohexanol ethylene glycol, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent with respect to the total solvent used in the composition of the present invention is preferably within a range in which no solid precipitates.
  • the addition ratio is 5 to 80% by mass as long as no solid precipitates. Preferably there is.
  • solvents that can provide film flatness during heat treatment for the purpose of improving the wettability to the coated surface, adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, adjusting the boiling point, etc., are used in the composition. It is also possible to mix at a ratio of 1 to 90% by mass, preferably 1 to 50% by mass with respect to the whole.
  • Examples of such a solvent include butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl carbitol, Examples include, but are not limited to, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate.
  • the composition for the anode buffer layer of the present invention desirably contains an organosilane compound from the viewpoint of improving the conversion efficiency of the obtained solar cell.
  • organosilane compound include trialkoxysilane, dialkoxysilane, and the like.
  • aryltrialkoxysilane, aryldialkoxysilane, fluorine atom-containing trialkoxysilane, and fluorine atom-containing dialkoxysilane compound are preferable.
  • the silane compound represented by S1) or (S2) is more preferable.
  • R represents a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3, 3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl Group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4, Examples include 4,4-nonafluorobutyl group.
  • dialkoxysilane compounds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and phenylmethyl.
  • Dimethoxysilane vinylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropi Methyl diethoxy silane, N- (2- aminoethyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane, such as 3,3,3-trifluoropropyl methyl dimethoxy silane.
  • trialkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, Pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxy Silane, octadecyltrimethoxysilane, o
  • the content of the organosilane compound is usually about 0.1% by mass to 200% by mass with respect to the charge transporting material and the electron accepting dopant material of the composition of the present invention, preferably, It is 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the composition, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually 0.1 to 10.0 mass. %, Preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • solid content means components other than the organic solvent which comprise the composition for anode buffer layers.
  • the substance amount (mol) ratio between the charge transporting substance and the electron-accepting dopant substance is also appropriately set in consideration of the type of charge transporting property, charge transporting substance, etc. that are expressed. With respect to the transporting substance 1, the electron-accepting dopant substance is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.0, and more preferably 0.5 to 3.0.
  • the viscosity of the composition for the anode buffer layer used in the present invention is appropriately adjusted according to the coating method in consideration of the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration. It is about 1 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s.
  • the charge transporting substance, the electron accepting dopant substance, and the organic solvent can be mixed in any order as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent. That is, for example, after dissolving an aryldiamine derivative in an organic solvent, a method of dissolving the electron-accepting dopant substance in the solution, and after dissolving the electron-accepting dopant substance in the organic solvent, the aryldiamine derivative is added to the solution. Any of the methods of dissolving, mixing the aryldiamine derivative and the electron-accepting dopant substance, and then adding the mixture to the organic solvent to dissolve will be adopted as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the organic solvent. can do.
  • the composition is usually prepared in an inert gas atmosphere at normal temperature and pressure, but in an air atmosphere (in the presence of oxygen) unless the compound in the composition is decomposed or the composition changes greatly. ) Or may be performed while heating.
  • the anode buffer layer of the present invention can be formed by applying the composition for an anode buffer layer described above to the anode of an organic thin film solar cell and baking it.
  • drop casting method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method What is necessary is just to employ
  • the coating is performed in an inert gas atmosphere at normal temperature and pressure, but it is performed in an air atmosphere (in the presence of oxygen) unless the compound in the composition is decomposed or the composition is largely changed. It may be performed while heating.
  • the film thickness is usually preferably about 5 to 200 nm, and methods for changing the film thickness include methods such as changing the solid content concentration in the composition or changing the amount of solution during coating.
  • anode layer A step of forming a layer of anode material on the surface of the transparent substrate to produce a transparent electrode.
  • anode material metal oxide such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) is used.
  • high charge transporting organic compounds such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives can be used.
  • transparent substrate a substrate made of glass or transparent resin can be used.
  • the method for forming the anode material layer is appropriately selected according to the properties of the anode material, and is usually a dry process using a sublimation compound (evaporation method) or a wet process using a varnish containing a charge transporting compound. Either process (especially spin coating or slit coating) is employed.
  • a commercial item can also be used suitably as a transparent electrode, and it is preferable to use the base
  • the manufacturing method of the organic thin-film solar cell of this invention does not include the process of forming an anode layer.
  • the transparent electrode to be used is preferably used after being washed with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is preferably subjected to a surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use (when the anode material is mainly composed of an organic substance, the surface treatment may not be performed).
  • Step of forming an anode buffer layer on the formed anode material layer Step of forming an anode buffer layer on the formed anode material layer According to the above method, a buffer layer is formed on the anode material layer using the composition of the present invention.
  • the active layer includes an n layer which is a thin film made of an n-type semiconductor material, and a p layer which is a thin film made of a p-type semiconductor material. Or a non-laminated thin film made of a mixture of these materials.
  • n-type semiconductor materials include fullerene, [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [6,6] -phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester (PC 71 BM), and the like. Can be mentioned.
  • regioregular poly (3-hexylthiophene) P3HT
  • PTB7 formula (4)
  • PDTP-DFBT formula (5)
  • JP 2009-158921 A JP 2009-158921 A
  • international publication Examples include polymers containing a thiophene skeleton in the main chain such as thienothiophene unit-containing polymers as described in No. 2010/008672, phthalocyanines such as CuPC and ZnPC, and porphyrins such as tetrabenzoporphyrin. .
  • n-type material PC 61 BM and PC 71 BM are preferable
  • p-type material polymers including a thiophene skeleton in the main chain such as PTB7 are preferable.
  • thiophene skeleton in the main chain refers to a divalent aromatic ring composed solely of thiophene, or thienothiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, benzodithiophene, naphthothiophene, naphthodithiophene, anthrathiophene, anthracodi.
  • the formation method of the active layer is appropriately selected according to the properties of the n-type semiconductor or the p-type semiconductor material, and is usually a dry process using a sublimation compound (particularly vapor deposition method) or a wet process using a varnish containing a material ( In particular, either a spin coat method or a slit coat method is employed.
  • Step of forming a cathode buffer layer on the formed active layer A cathode buffer between the active layer and the cathode layer for the purpose of improving the efficiency of charge transfer, if necessary.
  • a layer may be formed.
  • Materials for forming the cathode buffer layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), and strontium fluoride. (SrF 2 ) and the like.
  • the method for forming the cathode buffer layer is appropriately selected according to the properties of the material, and is usually a dry process using a sublimation compound (especially vapor deposition) or a wet process using a varnish containing a material (especially spin coating).
  • a dry process using a sublimation compound especially vapor deposition
  • a wet process using a varnish containing a material especially spin coating.
  • One of the slit coating methods is employed.
  • Step of forming a cathode layer on the formed cathode buffer layer As cathode materials, aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, barium Silver, gold, and the like, and a plurality of cathode materials can be laminated or mixed for use.
  • the method for forming the cathode buffer layer is appropriately selected according to the properties of the material, but usually a dry process (especially vapor deposition) is employed.
  • a carrier block layer may be provided between arbitrary layers for the purpose of controlling photocurrent rectification.
  • the material for forming the carrier block layer include titanium oxide and zinc oxide.
  • the method for forming the carrier block layer is appropriately selected according to the properties of the material. Usually, the vapor deposition method is used when a sublimation compound is used, and the spin coating method or the slit coating method is used when a varnish in which the material is dissolved is used. Either one is adopted.
  • the OPV device manufactured by the method exemplified above is again introduced into the glove box and sealed in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to prevent device deterioration due to the atmosphere.
  • the function as a solar cell can be exhibited, or the solar cell characteristics can be measured.
  • a sealing method a concave glass substrate with a UV curable resin attached to the end is attached to the film forming surface side of the organic thin film solar cell element in an inert gas atmosphere, and the resin is cured by UV irradiation. Examples of the method include performing a film sealing type sealing by a technique such as sputtering under vacuum.
  • composition for active layer [Preparation Example 1] Sample bottle containing 40 mg of regioregular poly (3-hexylthiophene) (Merck, product name: lisicon (registered trademark) SP-001) and 32 mg of PC 61 BM (manufactured by Frontier Carbon, product name: nanom spectra E100) Then, 2.0 mL of chlorobenzene was added and stirred on a hot plate at 80 ° C. for 15 hours to obtain a solution A1 (composition for active layer).
  • regioregular poly (3-hexylthiophene) Merck, product name: lisicon (registered trademark) SP-001
  • PC 61 BM manufactured by Frontier Carbon, product name: nanom spectra E100
  • anode buffer layer composition B1 5.0 g of cyclohexanol was added thereto and stirred to obtain a pale yellow solution.
  • the obtained pale yellow solution was filtered with a syringe filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain an anode buffer layer composition B1.
  • PEDOT / PSS (Clevios P VP CH8000 manufactured by Heraeus) was filtered through a syringe filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain an anode buffer layer composition C1.
  • the substrate on which the organic semiconductor layer is formed and the negative electrode mask are placed in a vacuum deposition apparatus, and the vacuum in the apparatus is exhausted to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the negative electrode is formed by resistance heating.
  • An aluminum layer was deposited to a thickness of 80 nm.
  • an OPV element having an area where the stripe-shaped ITO layer intersects with the aluminum layer was 2 mm ⁇ 2 mm was produced.
  • Example 2 An OPV element was produced in the same manner as in Example 1 except that the anode buffer layer composition B2 was used instead of the anode buffer layer composition B1.
  • Example 3 After a 20 mm ⁇ 20 mm glass substrate obtained by patterning an ITO transparent conductive layer serving as a positive electrode in a 2 mm ⁇ 20 mm stripe pattern for 15 minutes by UV / ozone treatment, the anode buffer layer composition B1 prepared on the substrate was spin-coated. Applied. This glass substrate was heated at 50 ° C. for 5 minutes and further at 230 ° C. for 20 minutes using a hot plate to form a buffer layer having a thickness of 30 nm. Thereafter, in a glove box substituted with an inert gas, the solution A2 was dropped on the formed buffer layer, and a film was formed by spin coating.
  • the substrate on which the organic semiconductor layer is formed and the negative electrode mask are placed in a vacuum deposition apparatus, and the vacuum in the apparatus is exhausted to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the negative electrode is formed by resistance heating.
  • An aluminum layer was deposited to a thickness of 80 nm.
  • an OPV element having an area of 2 mm ⁇ 2 mm where the stripe-like ITO layer intersects with the aluminum layer was produced by heating at 90 ° C. for 10 minutes with a hot plate.
  • Example 4 An OPV element was produced in the same manner as in Example 3 except that the anode buffer layer composition B2 was used instead of the anode buffer layer composition B1.
  • Example 5 An OPV device was produced in the same manner as in Example 3 except that the active layer composition A3 was used instead of the active layer composition A2.
  • Example 6 The same method as in Example 3 except that the active layer composition A3 was used instead of the active layer composition A2, and the anode buffer layer composition B3 was used instead of the anode buffer layer composition B1.
  • An OPV device was manufactured.
  • Example 7 An OPV element was produced in the same manner as in Example 3 except that the anode buffer layer composition B3 was used instead of the anode buffer layer composition B1.
  • Example 8 An OPV element was produced in the same manner as in Example 3 except that the anode buffer layer composition B4 was used instead of the anode buffer layer composition B1.
  • Example 9 An OPV element was produced in the same manner as in Example 3 except that the anode buffer layer composition B5 was used instead of the anode buffer layer composition B1.
  • Example 1 instead of the anode buffer layer composition B1, the anode buffer layer composition C1 was used in the same manner as in Example 1 except that the anode buffer layer composition C1 was heated at 150 ° C. for 20 minutes instead of being heated at 230 ° C. for 20 minutes. An OPV element was produced.
  • Example 2 instead of the anode buffer layer composition B1, the anode buffer layer composition C1 was used in the same manner as in Example 3 except that the anode buffer layer composition C1 was heated at 150 ° C. for 20 minutes instead of being heated at 230 ° C. for 20 minutes. An OPV element was produced.
  • composition A3 for active layer instead of composition A2 for active layer, using composition C1 for anode buffer layer instead of composition B1 for anode buffer layer, and heating at 230 ° C. for 20 minutes, An OPV element was fabricated in the same manner as in Example 3 except that heating was performed at 150 ° C. for 20 minutes.
  • Table 4 shows the evaluation results when the composition of the anode buffer layer composition was changed (Examples 4, 7, 8, and 9).
  • an OPV device including a thin film obtained from the composition for an anode buffer layer of the present invention as an anode buffer layer is generally used for PEDOT.
  • an OPV device provided with a thin film obtained from / PSS as an anode buffer layer high photoelectric conversion efficiency (PCE) was exhibited.
  • PCE photoelectric conversion efficiency

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Abstract

　例えばＮ，Ｎ'－ジフェニルベンジジンからなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む組成物は、高光電変換効率の有機薄膜太陽電池を実現できる陽極バッファ層に適した薄膜を与えるため、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物として好適である。

Description

有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物及び有機薄膜太陽電池
　本発明は、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物及び有機薄膜太陽電池に関する。
　有機太陽電池は、活性層や電荷輸送性物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１及び２）。
　いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
　なかでも、有機薄膜太陽電池（以下ＯＰＶと略す）は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、ＵＣＬＡらのグループによって光電変換効率（以下ＰＣＥと略す）１０．６％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献３）。
　近年、再生可能エネルギーの利用が提唱され、その開発が加速されつつある。ＯＰＶにおいてはエネルギーハーベスティング等のデバイスとして早期に実用化するために検討がなされている。そして、その後さらに広範囲の用途に普及することが見込まれている。
　しかし、ＯＰＶにおいて陽極バッファ層としてよく用いられているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水分散液として調製されており、水分の完全な除去や再吸収の抑制が非常に難しいために、ＯＰＶ素子の劣化を加速させやすいという問題がある。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液は固形分が凝集しやすいために、塗布膜の欠陥が生じやすい、塗布装置の目詰まりや腐食を発生させやすい等の問題があり、量産工程においても課題が残されていた。
Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012)
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層に適した薄膜を与える組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アリールジアミン誘導体と、電子受容性ドーパント物質を含む組成物が、有機溶媒に完全に溶解して均一溶液を形成し、この均一溶液から得られる薄膜を有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層として用いることで、優れた光電変換特性を有する有機薄膜太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表されるアリールジアミン誘導体からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（２）で表される基を表し（ただし、Ｒ5～Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式中、Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）〕ｎは、２～５の整数を表す。｝
２．　前記Ｒ5及びＲ7が、水素原子であり、前記Ｒ6及びＲ8が、フェニル基である１の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物、
３．　前記ｎが、２または３である１または２の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物
４．　前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む１～３のいずれかの有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物、
５．　前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される４の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
６．　前記Ｘが、Ｏを表し、前記Ａが、ナフタレン環またはアントラセン環を表す５の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物、
７．　有機シラン化合物を含む１～６のいずれかの有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物、
８．　１～７のいずれかの有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物から作製された陽極バッファ層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機薄膜太陽電池、
９．　前記活性層が、フラーレン誘導体を含む８の有機薄膜太陽電池、
１０．　前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む８の有機薄膜太陽電池、
１１.　前記活性層が、フラーレン誘導体及び主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む８の有機薄膜太陽電池
を提供する。
　本発明の組成物は、市場で安価に入手可能な化合物を用いて製造可能であるだけでなく、それから得られる薄膜を陽極バッファ層として用いた場合に光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池を得ることができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物は、上記式（１）で表されるアリールジアミン誘導体と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含むものである。
　Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表す。
　ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記炭素数１～２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられるが、中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。
　炭素数６～２０のビシクロアルキル基の具体例としては、ビシクロプロピル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基などが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基、３，７－ジメチル－６－オクテニル基、８－ノネニル基、９－デセニル基、１０－ウンデセニル基、１１－ドデセニル基、１２－トリデセニル基、１３－テトラデセニル基、１４－ペンタデセニル基、１５－ヘキサデセニル基、１６－ヘプタデセニル基、１７－オクタデセニル基、１８－ノナデセニル基、１９－エイコセニル基などが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、６－ヘプチニル基、７－オクチニル基、３，７－ジメチル－６－オクチニル基、８－ノニニル基、９－デシニル基、１０－ウンデシニル基、１１－ドデシニル基、１２－トリデシニル基、１３－テトラデシニル基、１４－ペンタデシニル基、１５－ヘキサデシニル基、１６－ヘプタデシニル基、１７－オクタデシニル基、１８－ノナデシニル基、１９－エイコシニル基などが挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基などが挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　これらの中でも、アリールジアミン誘導体の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ1～Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、全て水素原子が最適である。
　Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（２）で表される基を表すが、Ｒ5～Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。
　上記式（２）において、Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）を表す。
　なお、Ｒ5～Ｒ14における、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、アリールジアミン誘導体の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ5及びＲ7が共に水素原子であり、かつ、Ｒ6及びＲ8が共にフェニル基であることが最適である。
　本発明において、好適に用いることができるアリールジアミン誘導体の具体例としては、以下の化合物（式（１－１）～（１－４））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）で表されるアリールジアミン誘導体は、市販品を用いても、ベンジジンやジアミノテルフェニルなどを出発原料とし、公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、いずれの場合も陽極バッファ層用組成物を調製する前に、再結晶や蒸着法などによって精製したものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該組成物から得られた薄膜を備えたＯＰＶ素子の特性をより高めることができる。再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
　式（１）で表されるアリールジアミン誘導体の分子量は、特に限定されるものではないが、導電性という点を考慮すると、下限として通常２００以上、好ましくは３００以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
　本発明の陽極バッファ層用組成物において、式（１）で表されるアリールジアミン誘導体としては、式（１）で表されるアリールジアミン誘導体から選ばれる１種の化合物（すなわち、分子量分布の分散度が１）を単独で用いてもよく、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の陽極バッファ層用組成物に含まれるもう一方の成分である電子受容性ドーパント物質は、陽極バッファ層用組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。
　電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸化合物等の有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸等の無機酸化剤などが挙げられ、それぞれを組み合わせて使用してもよい。
　なかでも、アリールスルホン酸化合物が好ましく、特に、式（３）で表されるアリールスルホン酸化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
　本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の具体例としては、以下の化合物（式（３－１））が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　陽極バッファ層用組成物の調製に用いる有機溶媒としては、アリールジアミン誘導体及び電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
　これらの中でも、アミド系溶媒であるＮ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドがより好ましい。
　電荷輸送性物質及び電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記有機溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与えるバッファ層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記有機溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
　本発明の陽極バッファ層用組成物は、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好ましい。
　高粘度有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどが挙げられる。
　本発明の組成物に使用される溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％であることが好ましい。
　さらに、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、組成物に使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の陽極バッファ層用組成物は、得られる太陽電池の変換効率を向上させる観点から、有機シラン化合物を含むことが望ましい。
　有機シラン化合物としては、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどが挙げられるが、とりわけ、アリールトリアルコキシシラン、アリールジアルコキシシラン、フッ素原子含有トリアルコキシシラン、フッ素原子含有ジアルコキシシラン化合物が好ましく、式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表されるシラン化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒは、炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
　炭素数１～６のフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基などが挙げられる。
　ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４－（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３－（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ－２－チエニルシラン、３－（トリエトキシシリル）フランなどが挙げられる。
　本発明において、有機シラン化合物の含有量は、本発明の組成物の電荷輸送性物質及び電子受容性ドーパント物質に対して、通常０．１質量％～２００質量％程度であるが、好ましくは、１質量％～５０質量％、より好ましくは、５質量％～２０質量％である。
　本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
　なお、固形分とは、陽極バッファ層用組成物を構成する、有機溶媒以外の成分を意味する。
　また、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質の物質量（ｍｏｌ）比も、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、電子受容性ドーパント物質０．１～１０、好ましくは０．５～５．０、より好ましくは０．５～３．０である。
　そして、本発明において用いる陽極バッファ層用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓ程度である。
　本発明の組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、電子受容性ドーパント物質、有機溶媒を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、有機溶媒にアリールジアミン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、有機溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にアリールジアミン誘導体を溶解させる方法、アリールジアミン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を有機溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が有機溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
　また、通常、組成物調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
　以上説明した陽極バッファ層用組成物を、有機薄膜太陽電池の陽極に塗布して焼成することで、本発明の陽極バッファ層を形成できる。
　塗布の際、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）などといった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
　通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
　膜厚は、通常５～２００ｎｍ程度が好ましく、膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりするなどの方法がある。
　以下、本発明の組成物を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体などの高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
　陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（蒸着法）か電荷輸送性化合物を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
　また、透明電極として市販品も好適に用いることができ、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基盤を用いることが好ましい。市販品を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
　使用する透明電極は、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。例えば、陽極基板では、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい（陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい）。
［陽極バッファ層の形成］：形成された陽極材料の層上に陽極バッファ層を形成する工程
　上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の組成物を用いてバッファ層を形成する。
［活性層の形成］：形成された陽極バッファ層上に活性層を形成する工程
　活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
　ｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ71－酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）等が挙げられる。一方、ｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ＰＴＢ７（式（４））、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ（式（５））、特開２００９－１５８９２１号公報及び国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、などが挙げられる。
　これらの中でも、ｎ型材料としては、ＰＣ61ＢＭ、ＰＣ71ＢＭが、ｐ型材料としては、ＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
　なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェンなどのような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらは上記Ｒ1～Ｒ8で示される置換基で置換されていてもよい。
　活性層の形成方法は、ｎ型半導体あるいはｐ型半導体材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（特に蒸着法）か材料を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｍ及びｎは、繰り返し単位数を示し、正の整数を表す。）
［陰極バッファ層の形成］：形成された活性層上に陰極バッファ層を形成する工程
　必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に陰極バッファ層を形成してもよい。
　陰極バッファ層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）などが挙げられる。
　陰極バッファ層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（特に蒸着法）か材料を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
［陰極層の形成］：形成された陰極バッファ層の上に陰極層を形成する工程
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金などが挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
　陰極バッファ層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択されるが、通常、ドライプロセス（特に蒸着法）が採用される。
［キャリアブロック層の形成］
　必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
　キャリアブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。
　キャリアブロック層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いる場合は蒸着法が、材料が溶解したワニスを用いる場合はスピンコート法か、スリットコート法のいずれかが採用される。
　上記で例示した方法によって作製されたＯＰＶ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
　封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］使用した装置
（１）ＮＭＲ
　装置：日本電子（株）製　ＥＣＸ－３００
　測定溶媒：純正化学（株）製　ジメチルスルホキシド－ｄ６
（２）グローブボックス：山八物産（株）製、VACグローブボックスシステム
（３）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（４）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ－ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
（５）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
［２］活性層用組成物の調製
［調製例１］
　レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（メルク社製、製品名：ｌｉｓｉｃｏｎ（登録商標）ＳＰ－００１）４０ｍｇ及びＰＣ61ＢＭ（フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ　ｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１００）３２ｍｇが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン２．０ｍＬを加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌して溶液Ａ１（活性層用組成物）を得た。
［調製例２］
　ＰＴＢ７（１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）２０ｍｇ及びＰＣ61ＢＭ（フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ　ｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１００）３０ｍｇが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン２．０ｍＬを加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、１，８－ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）６０μＬを加え、撹拌することによって溶液Ａ２（活性層用組成物）を得た。
［調製例３］
　ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ（１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）２０ｍｇ及びＰＣ61ＢＭ（フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ　ｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１００）３０ｍｇが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン２．０ｍＬを加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、１，８－ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）６０μＬを加え、撹拌することによって溶液Ａ３（活性層用組成物）を得た。
［３］ＯＰＶの陽極バッファ層用組成物の調製
［調製例４］
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製、以下同様）１３２．１ｍｇ（０．３９３ｍｍｏｌ）と、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した上記式（３－１）式で表されるアリールスルホン酸化合物１７７．２ｍｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５．０ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させた。更にそこへ、シクロヘキサノール５．０ｇを加えて撹拌し、淡黄色溶液を得た。得られた淡黄色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、陽極バッファ層用組成物Ｂ１を得た。
［調製例５］
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０．０ｇにフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．７１７ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）と、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．３９４ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）とを加えて室温で撹拌し、シラン化合物溶液Ｓ１を得た。
［調製例６］
　１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１０．０ｇにフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．７１７ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）と、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．３９４ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）とを加えて室温で撹拌し、シラン化合物溶液Ｓ２を得た。
［調製例７］
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン９２．５ｍｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）と、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した上記式（３－１）式で表されるアリールスルホン酸化合物１８６．１ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４．７２ｇを加え、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させた。更にそこへ、シクロヘキサノール５．０ｇを加えて撹拌後、シラン化合物溶液Ｓ１　０．３１ｇを加え、淡黄色溶液を得た。
　得られた淡黄色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、陽極バッファ層用組成物Ｂ２を得た。
［調製例８］
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン６１．０ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）と、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した上記式（３－１）式で表されるアリールスルホン酸化合物１２２．８ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４．８２ｇを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させた。更にそこへ、シクロヘキサノール５．０ｇを加えて撹拌後、シラン化合物溶液Ｓ１　０．２１ｇを加え、淡黄色溶液を得た。
　得られた淡黄色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、陽極バッファ層用組成物Ｂ３を得た。
［調製例９］
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン６１．０ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）と、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した上記式（３－１）式で表されるアリールスルホン酸化合物１２２．８ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）との混合物に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３．１５ｇと２，３－ブタンジオール１．６７ｇとを加えて、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させた。更にそこへ、シクロヘキサノール５．０ｇを加えて撹拌後、シラン化合物溶液Ｓ１　０．２１ｇを加え、淡褐色溶液を得た。
　得られた淡褐色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、陽極バッファ層用組成物Ｂ４を得た。
［調製例１０］
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン６１．０ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）と、国際公開第２００６／０２５３４２号記載の方法に従って合成した上記式（３－１）式で表されるアリールスルホン酸化合物１２２．８ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）との混合物に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン３．１５ｇとプロピレングリコール１．６７ｇとを加え、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させた。更にそこへ、シクロヘキサノール５．０ｇを加えて撹拌後、シラン化合物溶液Ｓ２　０．２１ｇを加えて、淡褐色溶液を得た。
　得られた淡褐色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、陽極バッファ層用組成物Ｂ５を得た。
［比較調製例１］
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ製Ｃｌｅｖｉｏｓ　Ｐ　ＶＰ　ＣＨ８０００）を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、陽極バッファ層用組成物Ｃ１を得た。
［４］有機薄膜太陽電池の作製
［実施例１］
　正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２０ｍｍのストライプ状にパターニングした２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した後に、陽極バッファ層用組成物Ｂ１をスピンコート法により塗布した。このガラス基板を、ホットプレートを用いて、５０℃で５分間、さらに２３０℃で２０分間加熱することで膜厚３０ｎｍのバッファ層を形成した。
　その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成したバッファ層上に溶液Ａ１を滴下し、スピンコート法により成膜した後、ホットプレートで８０℃，３０分間加熱することにより膜厚９０ｎｍの活性層を形成した。
　次に、有機半導体層が形成された基板と負極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。
　最後に、ホットプレートで１３５℃，１０分間加熱することで、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍであるＯＰＶ素子を作製した。
［実施例２］
　陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例３］
　正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２０ｍｍのストライプ状にパターニングした２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に調製した陽極バッファ層用組成物Ｂ１をスピンコート法により塗布した。このガラス基板を、ホットプレートを用いて、５０℃で５分間、さらに２３０℃で２０分間加熱することで膜厚３０ｎｍのバッファ層を形成した。
　その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成したバッファ層上に溶液Ａ２を滴下し、スピンコート法により成膜した。
　次に、有機半導体層が形成された基板と負極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。
　最後に、ホットプレートで９０℃，１０分間加熱することで、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍであるＯＰＶ素子を作製した。
［実施例４］
　陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｂ２を用いた以外は実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例５］
　活性層用組成物Ａ２の代わりに、活性層用組成物Ａ３を用いた以外は実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例６］
　活性層用組成物Ａ２の代わりに、活性層用組成物Ａ３を用い、陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｂ３を用いた以外は実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例７］
　陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｂ３を用いた以外は実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例８］
　陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｂ４を用いた以外は実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例９］
　陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｂ５を用いた以外は実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例１］
　陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｃ１を用い、２３０℃で２０分間加熱する代わりに、１５０℃で２０分間加熱した以外は、実施例１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例２］
　陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｃ１を用い、２３０℃で２０分間加熱する代わりに、１５０℃で２０分間加熱した以外は、実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例３］
　活性層用組成物Ａ２の代わりに、活性層用組成物Ａ３を用い、陽極バッファ層用組成物Ｂ１の代わりに、陽極バッファ層用組成物Ｃ１を用い、２３０℃で２０分間加熱する代わりに、１５０℃で２０分間加熱した以外は、実施例３と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［５］特性評価
　作製したＯＰＶ素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、及び光電変換効率（ＰＣＥ〔％〕）の評価を行った。活性層用組成物に溶液Ａ１を用いた場合（実施例１，２及び比較例１）の評価結果を表１に、溶液Ａ２を用いた場合（実施例３，４及び比較例２）の評価結果を表２に、溶液Ａ３を用いた場合（実施例５，６及び比較例３）の評価結果を表３に示す。また、陽極バッファ層用組成物の組成を変更した場合（実施例４，７，８及び９）の評価結果を表４に示す。
　なお、光電変換効率は、光電変換効率＝短絡電流密度×開放電圧×曲線因子／入射光強度という式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１～４に示される通り、活性層組成物の種類にかかわらず、本発明の陽極バッファ層用組成物から得られた薄膜を陽極バッファ層として備えるＯＰＶ素子は、一般的によく用いられるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから得られる薄膜を陽極バッファ層として備えるＯＰＶ素子と比較して、高い光電変換効率（ＰＣＥ）を示した。
　このように、本発明の陽極バッファ層用組成物を用いることで、優れた光電変換特性のＯＰＶ素子を製造できることが分かる。

Claims (11)

  1. 　式（１）で表されるアリールジアミン誘導体からなる電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、
    　Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（２）で表される基を表し（ただし、Ｒ5～Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、
    　Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）〕
    　ｎは、２～５の整数を表す。｝
  2. 　前記Ｒ5及びＲ7が、水素原子であり、
    　前記Ｒ6及びＲ8が、フェニル基である請求項１記載の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物。
  3. 　前記ｎが、２または３である請求項１または２記載の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物。
  4. 　前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む請求項１～３のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物。
  5. 　前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される請求項４記載の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
  6. 　前記Ｘが、Ｏを表し、前記Ａが、ナフタレン環またはアントラセン環を表す請求項５記載の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物。
  7. 　有機シラン化合物を含む請求項１～６のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層用組成物から作製された陽極バッファ層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機薄膜太陽電池。
  9. 　前記活性層が、フラーレン誘導体を含む請求項８記載の有機薄膜太陽電池。
  10. 　前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項８記載の有機薄膜太陽電池。
  11. 　前記活性層が、フラーレン誘導体及び主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項８記載の有機薄膜太陽電池。
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