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CN115700057A - 有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物 - Google Patents

有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物 Download PDF

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CN115700057A
CN115700057A CN202180039708.6A CN202180039708A CN115700057A CN 115700057 A CN115700057 A CN 115700057A CN 202180039708 A CN202180039708 A CN 202180039708A CN 115700057 A CN115700057 A CN 115700057A
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trapping layer
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CN202180039708.6A
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菅原峻
前田真一
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其包含：包含含有由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物的电荷传输性物质、和溶剂。
Figure DDA0003974823890000011
(式(1)及式(1′)中，R1表示碳原子数1～6的烷基、或氟原子。式(1)中，M表示氢原子、选自Li、Na及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC5H5。R2相互独立地表示氢原子、或者可具有取代基的碳原子数1～6的烷基)。

Description

有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物
技术领域
本发明涉及有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物。
背景技术
电子元件、特别是有机光电转换元件是使用有机半导体将光能转换为电能的器件，例如可列举有机太阳能电池。
有机太阳能电池是在活性层、电荷传输性物质中使用了有机物的太阳能电池元件，由M.格兰泽尔开发的色素增感太阳能电池和由C.W.Tang开发的有机薄膜太阳能电池是众所周知的(非专利文献1、2)。
均在为轻质、薄膜、可柔性化的方面、可以以卷对卷的方式生产的方面等，具有与目前主流的无机系太阳能电池不同的优点，因此期待新的市场形成。
其中，由于有机薄膜太阳能电池具有不含电解质、不含重金属化合物等优点，而且最近由UCLA等的团队报道了光电转换效率(以下简称为PCE)为10.6％等原因，吸引了大量的关注(非专利文献3)。
另一方面，从有机薄膜太阳能电池与现有的使用了硅系材料的光电转换元件相比，在低照度下也显示出高的光电转换效率、能够实现元件的薄化和像素微细化、能够兼具滤色器的性质等优点出发，不仅是太阳能电池用途，而且作为以图像传感器为首的光传感器用途也受到关注(专利文献1、2、非专利文献4)。以下除了有机太阳能电池(色素增感太阳能电池和有机薄膜太阳能电池)以外，也包含光传感器等用途在内统称为有机光电转换元件(以下有时简称为OPV)。
有机光电转换元件构成为具备活性层(光电转换层)、电荷(空穴、电子)捕获层和电极(阳极、阴极)等。
其中，活性层和电荷捕获层一般采用真空蒸镀法形成，但在真空蒸镀法中，在由量产工艺产生的复杂性、装置的高成本化、材料的利用效率等方面存在问题。
从这些方面出发，作为空穴捕获层用的涂布型材料，有时也使用PEDOT/PSS等那样的水分散性高分子有机导电材料，但PEDOT/PSS水分散液具有固体成分容易凝聚等性质，因此存在容易产生涂布膜的缺陷、容易产生涂布装置的堵塞、腐蚀等问题，而且在耐热性的方面上也不充分，在量产化方面残留有各种课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-234460号公报
专利文献2：日本特开2008-258474号公报
专利文献3：国际公开第2019/176662号
非专利文献
非专利文献1：Nature，第353卷，737-740(1991)
非专利文献2：Appl.Phys.Lett.，第48卷，183-185(1986)
非专利文献3：Nature Photonics第6卷，153-161(2012)
非专利文献4：Scientific Reports，第5卷：7708，1-7(2015)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供形成与活性层的密合性优异的空穴捕获层的、有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等作为能够实现上述目的的空穴捕获层用组合物，已经报道了含有给定的聚噻吩作为电荷传输性物质的组合物(参照专利文献3)。
但是，在该组合物中，作为赋予密合性的成分，金属氧化物纳米粒子是必需的，因此期望开发出即使不含这样的赋予密合性的成分或者其含量少，也对活性层发挥良好的密合性的组合物。
鉴于这点，本发明人等对于即使不添加金属氧化物纳米粒子等赋予密合性的成分也形成对活性层具有优异的密合性的薄膜的组合物，从聚噻吩的结构方面出发反复深入研究，结果发现：在上述专利文献3的聚噻吩中包含的化合物中，具有环状亚乙二氧基与噻吩环稠合而成的结构、并且具有与该环状亚乙二氧基键合的、包含磺酸或磺酸盐基的给定的侧链的聚噻吩衍生物对活性层的腐蚀性低，对于醇、水等质子性极性溶剂显示出高溶解性而能够形成均匀溶液，并且由该溶液制造的薄膜不仅显示出高的空穴传输性，而且在将该薄膜作为OPV的空穴捕获层的情况下，即使不使用其他的赋予密合性的成分也发挥与活性层的良好的密合性，得到显示出良好的PCE的OPV，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物。
1.有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其包含：包含含有由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物的电荷传输性物质、和溶剂。
[化1]
Figure BDA0003974823880000031
(式(1)及式(1′)中，R1表示碳原子数1～6的烷基、或氟原子。式(1)中，M表示氢原子、选自Li、Na及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC5H5。R2相互独立地表示氢原子、或者可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。)
2.根据1所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其还包含表面活性剂。
3.根据2所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其中，所述表面活性剂为氟系表面活性剂。
4.根据1～3中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其还包含与所述包含由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物不同的电子接受性掺杂物质。
5.根据4所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其中，所述与包含由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物不同的电子接受性掺杂物质为芳基磺酸化合物。
6.由根据1～5中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物得到的空穴捕获层。
7.有机光电转换元件，其具备根据6所述的空穴捕获层。
发明的效果
本发明的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物含有给定的聚噻吩衍生物，因此由该组合物得到的空穴捕获层与活性层的密合性优异，其结果为，能够得到PCE优异的有机薄膜太阳能电池。
具体实施方式
以下对本发明进行更详细的说明。
本发明的空穴捕获层用组合物包含：包含含有由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物的电荷传输性物质、和溶剂。
[化2]
Figure BDA0003974823880000041
式(1)及式(1′)中，R1表示碳原子数1～6的烷基或氟原子。式(1)中，M表示氢原子、选自Li、Na和K中的碱金属、NH(R2)3或HNC5H5。R2相互独立地表示氢原子、或可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
碳原子数1～6的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、2-乙基丁基、环己基、正辛基等。
其中，作为R1，优选碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基，进一步优选甲基。
作为R2的碳原子数1～6的烷基，可以例示与上述R1相同的烷基。
另外，作为R2为具有取代基的烷基的情况下的该取代基，例如可列举碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、羟基、氨基、羧基等。
作为上述碳原子数1～6的烷基，可列举与上述R1中例示的基团同样的基团，作为碳原子数1～6的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等，作为碳原子数6～20的芳基，可列举苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
特别地，作为取代基，优选羟基，作为具有羟基的烷基，可列举2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2，3-二羟基丙基等。
其中，作为R2，优选氢原子、碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，更优选氢原子、甲基。
在包含由上述式(1)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物中，作为优选的方式，例如可以列举包含由下述式(1-1)所示的重复单元的聚噻吩。
[化3]
Figure BDA0003974823880000051
(式中，R1与上述相同。)
作为上述聚噻吩衍生物的优选的具体实例，可列举包含下述式(1-1-A)～(1-1-B)和式(1’-A)～(1’-B)所示的重复单元中的至少一种的聚噻吩。
[化4]
Figure BDA0003974823880000061
此外，上述聚噻吩衍生物可以为均聚物或共聚物(包括统计、无规、梯度和嵌段共聚物)。作为包含单体A及单体B的聚合物，嵌段共聚物例如包括A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、和(AB)m-多嵌段共聚物。另外，上述聚噻吩衍生物可以包含由其他类型的单体(例如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺、和亚芳基(例如亚苯基、亚苯基亚乙烯基、和亚芴基等)等)衍生的重复单元。
本发明中，聚噻吩衍生物中的由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的含量在聚噻吩衍生物中所含的全部重复单元中，优选超过50摩尔％，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
在本发明中，根据聚合中使用的起始单体的纯度，所形成的聚合物可以含有由杂质衍生的重复单元。在本发明中，上述的“均聚物”这一用语意指包含由1种类型的单体衍生的重复单元的聚合物，但也可以含有由杂质衍生的重复单元。在本发明中，上述聚噻吩衍生物优选为基本上全部的重复单元是由上述式(1)所表示的重复单元的均聚物，更优选为是由上述式(1-1)所表示的重复单元的均聚物，进一步优选为是由上述式(1-1-A)～(1-1-B)所表示的任一重复单元的均聚物。
本发明中使用的包含由上述式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物可以使用采用以往公知的方法制造的聚噻吩衍生物，也可以使用市售品。
作为公知的方法，例如可列举日本特开2014-65898号公报等中记载的方法，可以将下述所示的噻吩单体作为原料，在水或醇溶剂中、氧化剂的存在下使其聚合而制造。
另一方面，作为市售品，例如可列举SELFTRON(注册商标)系列的SELFTRON S、SELFTRON H(均为东曹(株)制造)等。
作为可使用的噻吩单体，可列举3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异丙基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异丁基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-异戊基-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙烷磺酸钠、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸钾、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸铵、3-[(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二噁英-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸三乙基铵等。
包含由式(1)或式(1')所表示的重复单元的聚噻吩衍生物的重均分子量没有特别限定，以聚苯乙烯磺酸换算计，通常优选为1000～1000000左右，作为水溶性导电性聚合物用途，更优选为1000～200000左右。通过使重均分子量为下限以上，从而得到良好的导电性，通过设为上限以下，从而对于溶剂的溶解性提高。应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯磺酸换算值。
应予说明，在本发明的组合物中，包含由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物可以单独使用，也可以组合使用2种以上的化合物。
在有机薄膜太阳能电池中，空穴捕获层的电离电位优选为接近活性层中的p型半导体材料的电离电位的值。其差的绝对值优选为0～1eV，更优选为0～0.5eV，进一步优选为0～0.2eV。
因此，在本发明的空穴捕获层用组合物中，以调节使用其得到的空穴捕获层的电离电位为目的，可以含有电子接受性掺杂物质。
作为电子接受性掺杂物质，只要是溶解于所使用的至少1种溶剂的物质，则没有特别限定。
作为电子接受性掺杂物质的具体实例，可列举氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚络合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐(TBPAH)等路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、国际公开第2005/000832号中记载的1，4-苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号中记载的萘磺酸化合物、日本特开2005-108828号公报中记载的二壬基萘磺酸及1，3，6-萘三磺酸等芳基磺酸化合物、以及樟脑磺酸等有机强酸；聚苯乙烯磺酸钠等磺酸盐；7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、碘等有机氧化剂；国际公开第2010/058777号中记载的磷钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸等杂多酸化合物等无机氧化剂，它们可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在上述各种电子接受性掺杂物质中，在本发明中，特别地，优选供给H+的布朗斯台德酸，更优选芳基磺酸化合物，聚苯乙烯磺酸及由下述式(2)所表示的芳基磺酸化合物特别适合。
[化5]
Figure BDA0003974823880000091
(式中，X表示O，A表示萘环或蒽环，B表示2～4价的全氟联苯基，l表示与A键合的磺酸基数、为满足1≤l≤4的整数，q表示B与X的键合数、为满足2～4的整数。)
在本发明中，作为可适合使用的芳基磺酸化合物的例子，可列举以下的化合物(式(2-1))。
[化6]
Figure BDA0003974823880000092
从成膜性的观点出发，本发明的组合物可含有表面活性剂。对表面活性剂没有特别限定，可以使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等，在本发明中，优选使用氟系表面活性剂。
本发明中使用的氟系表面活性剂可作为市售品获得。
作为这样的市售品，可列举：杜邦制造的Capstone(キャップストーン，注册商标)FS-10、FS-22、FS-30、FS-31、FS-34、FS-35、FS-50、FS-51、FS-60、FS-61、FS-63、FS-64、FS-65、FS-66、FS-81、FS-83、FS-3100；第一工业制药(株)制造的Noigen FN-1287；DIC(株)制造的Megaface F-444、F-477、F-559等，但并不限定于这些。
特别地，作为非离子性表面活性剂的、Capstone FS-30、31、34、35、3100、NoigenFN-1287、Megaface F-559是适合的。
作为氟系表面活性剂，只要含有氟原子就没有特别限定，可以是阳离子性、阴离子性、非离子性中的任一种，氟系非离子性表面活性剂是适合的，特别优选选自下述式(A1)和(B1)中的至少1种的氟系非离子性表面活性剂。
[化7]
RCOO(CH2CH2O)nH (A1)
R(CH2CH2O)nH (B1)
上述式中，R表示含有氟原子的1价的有机基团，n表示1～20的整数。
作为有机基团的具体实例，可列举碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数2～20的杂芳基等。
作为碳原子数1～40的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、山嵛基、三十烷基、及四十烷基等，优选碳原子数1～18的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。
作为碳原子数7～20的芳烷基的具体实例，可列举苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作为杂芳基的具体实例，可列举2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、5-哒嗪基、6-哒嗪基、1，2，3-三嗪-4-基、1，2，3-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基、1，2，4-三嗪-6-基、1，3，5-三嗪-2-基等。
此外，作为芳基的具体实例，可列举与上述相同的基团。
上述n只要为1～20的整数，则没有特别限定，更优选为1～10的整数。
其中，更优选为选自具有碳原子数1～40的全氟烷基Rf的下述(A2)所示的全氟烷基聚氧乙烯酯和(B2)所示的全氟烷基聚氧乙烯醚或氟调聚物醇中的至少1种的氟系非离子性表面活性剂。
[化8]
RfCOO(CH2CH2O)nH (A2)
Rf(CH2CH2O)nH (B2)
(式中，n表示与上述相同的含义。)
作为碳原子数1～40的全氟烷基的具体实例，可列举上述碳原子数1～40的烷基的氢原子全部被氟原子取代而成的基团。
在本发明的组合物中，对表面活性剂的含量没有特别限定，如果考虑平衡在活性层上的成膜性提高与通过添加带来的与活性层的密合性及所得到的元件的光电转换效率降低，则优选为组合物整体的0.005～0.08质量％左右，更优选为0.005～0.05质量％，进一步优选为0.005～0.04质量％，更进一步优选为0.0075～0.03质量％，最优选为0.01～0.02质量％。
本发明的组合物包含上述的由式(1)所表示的聚噻吩衍生物，因此即使不含金属氧化物纳米粒子，也形成对活性层发挥充分的密合性的薄膜，但为了进一步提高对活性层的密合性，可以含有1种以上的金属氧化物纳米粒子。
纳米粒子意指一次粒子的平均粒径为纳米级(典型地为500nm以下)的微粒。金属氧化物纳米粒子意指成型为纳米粒子的金属氧化物。
本发明中使用的金属氧化物纳米粒子的一次粒径只要是纳米尺寸就没有特别限定，如果考虑更为提高对活性层的密合性，则优选为2～150nm，更优选为3～100nm，进一步优选为5～50nm。应予说明，粒径是使用了基于BET法的氮吸附等温线的测定值。
构成本发明中的金属氧化物纳米粒子的金属除了通常的意义上的金属以外，还包含半金属。
作为通常的意义上的金属，没有特别限定，优选使用选自锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)和W(钨)中的1种或2种以上。
另一方面，所谓半金属，意指化学性质和/或物理性质为金属与非金属的中间的元素。虽然尚未确立半金属的普遍的定义，但在本发明中，将硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)及碲(Te)的共计6个元素作为半金属。这些半金属可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，另外，也可以与通常的意义上的金属组合使用。
本发明中使用的金属氧化物纳米粒子优选包含选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)及W(钨)中的1种或2种以上的金属的氧化物。应予说明，在金属为2种以上的组合的情况下，金属氧化物可以是各个单独的金属的氧化物的混合物，也可以是包含多个金属的复合氧化物。
作为金属氧化物的具体实例，可列举B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、TeO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、ZnO等，优选B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、SnO2、SnO、Sb2O3、TeO2及它们的混合物，更优选SiO2。
应予说明，上述金属氧化物纳米粒子可以含有1种以上的有机封端基团。该有机封端基团可以为反应性，也可以为非反应性。作为反应性有机封端基团的例子，可列举能够采用紫外线或自由基引发剂进行交联的有机封端基团。
在本发明的组合物包含金属氧化物纳米粒子的情况下，对其含量没有特别限制，从充分发挥本发明的优点的方面出发，相对于电荷传输性物质100质量份，优选小于50质量份，更优选30质量份以下，进一步优选10质量份以下。
应予说明，在将电荷传输性物质作为溶液、分散液使用的情况下，金属氧化物纳米粒子的添加量以电荷传输性物质的固体成分量为基准。
特别地，在本发明中，作为金属氧化物纳米粒子，使用SiO2纳米粒子分散于分散介质而成的二氧化硅溶胶是合适的。
作为二氧化硅溶胶，没有特别限定，可以从公知的二氧化硅溶胶中适当选择使用。
市售的二氧化硅溶胶通常处于分散液的形态。作为市售的二氧化硅溶胶，可列举SiO2纳米粒子分散在各种溶剂例如水、甲醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇、异丙醇、甲醇、乙二醇单丙醚、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯等中而成的二氧化硅溶胶。
特别地，在本发明中，优选分散介质为醇溶剂或水的二氧化硅溶胶，更优选分散介质为醇溶剂的二氧化硅溶胶。作为醇溶剂，优选水溶性的醇，更优选甲醇、2-丙醇、乙二醇。
作为市售的二氧化硅溶胶的具体实例，可列举日产化学(株)制造的Snowtex(注册商标)ST-O、ST-OS、ST-O-40、ST-OL、日本化学工业(株)制造的SILICADOL 20、30、40等水分散二氧化硅溶胶；日产化学(株)制造的甲醇二氧化硅溶胶、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、EG-ST等有机二氧化硅溶胶等，但并不限定于这些。
另外，二氧化硅溶胶的固体成分浓度也没有特别限定，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为15～30质量％。
在本发明的组合物包含二氧化硅溶胶的情况下，与上述同样地，相对于电荷传输性物质100质量份，其含量优选小于50质量份，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
应予说明，其配混量也与上述同样地以电荷传输性物质的固体成分量为基准。
进而，本发明的组合物可以含有烷氧基硅烷。通过含有烷氧基硅烷，从而能够使所得到的薄膜的耐溶剂性和耐水性提高、电子阻挡性提高、以及使HOMO能级和LUMO能级成为相对于活性层最适合的值。应予说明，烷氧基硅烷可以是硅氧烷系材料。
作为烷氧基硅烷，可以从四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中使用任意的1种以上的烷氧基硅烷，特别地，优选四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，更优选四乙氧基硅烷。
作为硅氧烷系材料，可列举通过对上述烷氧基硅烷进行水解等反应而得到的、聚(四乙氧基硅烷)、聚(苯基乙氧基硅烷)等聚硅氧烷。
作为烷氧基硅烷的添加量，只要是发挥上述效果的量就没有特别限定，相对于本发明中使用的聚噻吩衍生物，以质量比计，优选为0.0001～100倍，更优选为0.01～50倍，进一步优选为0.05～10倍。
本发明的空穴捕获层用组合物根据需要可以进一步含有基体高分子。
作为上述基体高分子的具体实例，可列举包含由下述式(I)所表示的重复单元及由下述式(II)所表示的重复单元的基体高分子。
[化9]
Figure BDA0003974823880000141
(式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9相互独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的氟烷基、或碳原子数1～20的全氟烷基，Q为-[OC(RhRi]-C(RjRk)]y-O-[CRlRm]z-SO3H，Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm相互独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的氟烷基、或碳原子数1～20的全氟烷基，y为0～10，z为1～5。)
作为碳原子数1～20的氟烷基和碳原子数1～20的全氟烷基的具体实例，可列举与上述相同的基团。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
上述R3、R4、R5及R6优选为氟原子或氯原子，更优选R3、R5及R6为氟原子，并且R4为氯原子，进一步优选R3、R4、R5及R6全部为氟原子。
优选上述R7、R8及R9全部为氟原子。
优选上述Rh、Ri、Rj、Rk、Rl和Rm为氟原子、碳原子数1～8的氟烷基、或碳原子数1～8的全氟烷基。
更优选上述Rl及Rm为氟原子。另外，y优选为0，z优选为2。
另外，优选上述R3、R5和R6为氟原子，R4为氯原子，而且各个Rl和Rm为氟原子；y为0；而且z为2。
进而，在某实施方式中，优选各个R3、R4、R5和R6为氟原子；而且各个Rl和Rm为氟原子；y为0；而且z为2。
由式(I)所表示的重复单元的数“s”与由式(II)所表示的重复单元的数“t”之比(s:t比)没有特别限定。s:t比优选为9:1～1:9、更优选为8:2～2:8。
本发明中可以适合使用的基体高分子可以使用采用公知的方法合成的基体高分子，也可以使用市售品。例如，可以通过利用公知的聚合方法使由下述式(Ia)所表示的单体和由下述式(IIa)所表示的单体共聚，接着通过磺酰氟基团的水解而转换为磺酸基来制造包含由上述式(I)所表示的重复单元和由上述式(II)所表示的重复单元的聚合物。
[化10]
Figure BDA0003974823880000151
(式中，Q1为-[OC(RhRi)-C(RjRk)]y-O-[CRlRm]z-SO2F，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、y和z表示与上述相同的含义。)
例如，四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)可以与包含磺酸的前体基团的1种以上的氟化单体(例如F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；F2C＝CF-[O-CF2-CR12F-O]y-CF2-CF2-SO2F(在此，R12为F或CF3，而且y为1～10)；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；和F2C＝CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F等)共聚。
在本发明中，基体高分子的当量意指基体高分子中存在的每1摩尔酸基的基体高分子的质量(g/mol)。基体高分子的当量优选为约400～约15000g/mol、更优选为约500～约10000g/mol，进一步优选为约500～约8000g/mol，更进一步优选为约500～约2000g/mol，最优选为约600～约1700g/mol。
这样的基体高分子可以作为市售品获得。
作为市售品，例如可列举：杜邦制造的NAFION(ナフィオン，注册商标)、SolvaySpecialty Polymers制造的AQUIVION(アクイヴィオン，注册商标)、以及旭硝子(株)制造的FLEMION(フレミオン，注册商标)等。
在本发明中，基体高分子优选为包含1个以上的至少包含1个磺酸残基(-SO3H)的重复单元的聚醚砜。
应予说明，在本发明的组合物中，只要能够实现本发明的目的，也可以配混其它添加剂。
作为添加剂的种类，可以根据所希望的效果从公知的添加剂中适当选择使用。
作为用于制备空穴捕获层用组合物的溶剂，可以使用能够良好地溶解聚噻吩衍生物和根据需要使用的电子接受性掺杂物质的高溶解性溶剂。高溶解性溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上，其使用量相对于组合物中使用的溶剂整体，可以设为5～100质量％。
作为这样的高溶解性溶剂，可以列举例如：水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等有机溶剂。
其中，优选选自水和醇系溶剂中的至少1种，更优选水、乙醇、2-丙醇。
特别是在用于形成反向层叠型的OPV的空穴捕获层的情况下，优选使用仅包含不对活性层造成不良影响的、选自醇系溶剂和水中的1种或2种以上的溶剂的溶剂。
优选电荷传输性物质和根据需要使用的电子接受性掺杂物质均在上述溶剂中完全溶解或成为均匀地分散的状态，若考虑到再现性良好地得到形成高转换效率的有机薄膜太阳能电池的空穴捕获层，则更优选这些物质完全溶解于上述溶剂中。
另外，为了提高成膜性和从涂布装置的喷出性，本发明的空穴捕获层用组合物可以含有至少1种在25℃下具有10～200mPa·s、特别是35～150mPa·s的粘度、在常压下沸点为50～300℃、特别是150～250℃的高粘度有机溶剂。
作为高粘度有机溶剂，没有特别限定，例如可列举：环己醇、乙二醇、1，3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
高粘度有机溶剂相对于本发明的组合物中使用的溶剂整体的添加比例优选为在固体不析出的范围内，只要不析出固体，添加比例优选为5～80质量％。
进而，出于提高对涂布面的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极性、调整沸点等目的，也可以将热处理时能够赋予膜的平坦性的其他溶剂以相对于组合物中使用的溶剂整体为1～90质量％、优选1～50质量％的比例混合。
作为这样的溶剂，例如可列举丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等。
考虑组合物的粘度及表面张力等、所制造的薄膜的厚度等而适当设定本发明的组合物的固体成分浓度，通常为0.1～10.0质量％左右，优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。
另外，也考虑所显现的电荷传输性、电荷传输性物质等的种类而适当设定电荷传输性物质与电子接受性掺杂物质的质量比，通常，相对于1电荷传输性物质，电子接受性掺杂物质为0～10，优选为0.1～3.0，更优选为0.2～2.0。
而且，考虑制造的薄膜的厚度等、固体成分浓度，根据涂布方法适当调节本发明中使用的空穴捕获层用组合物的粘度，通常在25℃下为0.1～50mPa·s左右。
在制备本发明的空穴捕获层用组合物时，只要固体成分均匀地溶解或分散于溶剂中，就可以以任意的顺序混合电荷传输性物质和溶剂、以及根据需要使用的氟系表面活性剂、金属氧化物纳米粒子和电子接受性掺杂物质等。即，只要固体成分均匀地溶解或分散于溶剂中，就可以采用例如以下的任一种方法：在使聚噻吩衍生物溶解于溶剂后，使电子接受性掺杂物质溶解于该溶液中的方法；在使电子接受性掺杂物质溶解于溶剂后，使聚噻吩衍生物溶解于该溶液中的方法；将聚噻吩衍生物与电子接受性掺杂物质混合后，将该混合物投入溶剂中并使其溶解的方法。
应予说明，基体高分子、烷氧基硅烷的添加顺序也是任意的。
另外，通常，组合物的制备在常温、常压的非活性气体气氛下进行，但只要组合物中的化合物不分解、或组成没有大幅变化，就可以在大气气氛下(氧存在下)进行，也可以边加热边进行。
通过在正向层叠型有机薄膜太阳能电池的情况下将以上说明的组合物涂布在阳极上、在反向层叠型有机薄膜太阳能电池的情况下将其涂布在活性层上并进行烧成，从而能够形成本发明的空穴捕获层。
在涂布时，考虑组合物的粘度和表面张力、所希望的薄膜的厚度等，从滴落流延法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等各种湿法中采用最适合的方法即可。
另外，通常，涂布在常温、常压的非活性气体气氛下进行，但只要组合物中的化合物不分解、或组成没有大幅变化，则可以在大气气氛下(氧存在下)进行，也可以边加热边进行。
对膜厚没有特别限定，在任一种情况下都优选为0.1～500nm左右，进一步优选为1～100nm左右。作为改变膜厚的方法，有改变组合物中的固体成分浓度、或改变涂布时的溶液量等方法。
以下，对使用了本发明的空穴捕获层用组合物的有机薄膜太阳能电池的制造方法进行说明，但并不限定于这些方法。
(1)正向层叠型有机薄膜太阳能电池
[阳极层的形成]：在透明基板的表面形成阳极材料的层、制造透明电极的工序
作为阳极材料，可以使用铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等无机氧化物、金、银、铝等金属、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等高电荷传输性有机化合物。这些中，最优选ITO。另外，作为透明基板，可以使用由玻璃或透明树脂构成的基板。
阳极材料的层(阳极层)的形成方法根据阳极材料的性质适当选择。通常，在难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择真空蒸镀法、溅射法等干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所希望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最适合的方法。
另外，也可以使用市售的透明阳极基板，在该情况下，从提高元件的成品率的观点出发，优选使用进行了平滑化处理的基板。在使用市售的透明阳极基板的情况下，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法不包括形成阳极层的工序。
在使用ITO等无机氧化物作为阳极材料来形成透明阳极基板的情况下，优选在层叠上层之前用洗涤剂、醇、纯水等清洗后使用。进而，优选在要使用前实施UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。在阳极材料以有机物作为主要成分的情况下，也可以不进行表面处理。
[空穴捕获层的形成]：在所形成的阳极材料的层上形成空穴捕获层的工序
按照上述方法，在阳极材料的层上使用本发明的组合物形成空穴捕获层。
[活性层的形成]：在形成的空穴捕获层上形成活性层的工序
活性层可以是将作为包含n型半导体材料的薄膜的n层和作为包含p型半导体材料的薄膜的p层层叠而成的活性层，也可以是包含这些材料的混合物的非层叠薄膜。
作为n型半导体材料，可列举富勒烯、[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)等。另一方面，作为p型半导体材料，可列举区域规整聚(3-己基噻吩)(P3HT)、下述式(3)所示的PTB7、日本特开2009-158921号公报及国际公开第2010/008672号中记载的含有噻吩并噻吩单元的聚合物类等在主链中含有噻吩骨架的聚合物、CuPC、ZnPC等酞菁类、四苯并卟啉等卟啉类等。
[化11]
Figure BDA0003974823880000201
其中，作为n型材料，优选PC61BM、PC71BM，作为p型材料，优选PTB7等在主链中含有噻吩骨架的聚合物类。
应予说明，在此所说的“在主链中的噻吩骨架”表示仅由噻吩构成的2价的芳香环、或者噻吩并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、萘并噻吩、萘并二噻吩、蒽并噻吩、蒽并二噻吩等那样的包含1个以上噻吩的2价的稠合芳香环，它们可以被卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硫代烷氧基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或碳原子数1～20的酰基取代。
作为卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，可列举与上述例示的基团相同的基团。
作为碳原子数1～20的烷氧基，其中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。
作为碳原子数1～20的硫代烷氧基的具体实例，可列举将上述烷氧基的氧原子用硫原子置换得到的基团等。
作为碳原子数1～20的硫代烷氧基(烷硫基)，可列举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基、正十九烷硫基、正二十烷硫基等。
作为碳原子数2～20的烯基，可列举乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为碳原子数2～20的炔基，可列举乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正丁炔基、2-甲基-正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1，1-二甲基-正丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳原子数1～20的卤代烷基，可列举将上述烷基中的至少1个氢原子用卤素原子取代而得到的基团等。应予说明，卤素原子可以是氯、溴、碘、氟原子中的任一种。其中，优选氟烷基，更优选全氟烷基。
作为其具体实例，可列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4，4，4-三氟丁基、十一氟戊基、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、十三氟己基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等。
作为碳原子数1～20的酰基的具体实例，可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
活性层的形成方法也与上述同样地，在活性层材料为难溶性升华性材料的情况下选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所希望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最适合的方法。
[电子捕获层的形成]：在所形成的活性层上形成电子捕获层的工序
根据需要，以使电荷的移动高效化等为目的，可在活性层与阴极层之间形成电子捕获层。
作为形成电子捕获层的材料，可列举：氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、碳酸铯(Cs2CO3)、8-羟基喹啉锂盐(Liq)、8-羟基喹啉钠盐(Naq)、浴铜灵(BCP)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)等。
电子捕获层的形成方法也与上述同样地，在电子捕获材料为难溶性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所希望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最适合的方法。
[阴极层的形成]：在所形成的电子捕获层上形成阴极层的工序
作为阴极材料，可列举铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾、铯、钙、钡、银、金等金属、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等无机氧化物、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等高电荷传输性有机化合物，可以将多个阴极材料层叠或混合使用。
阴极层的形成方法也与上述同样地，在阴极层材料为难溶性、难分散性升华性材料的情况下选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所希望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最适合的方法。
[载流子阻挡层的形成]
根据需要，以控制光电流的整流性等为目的，可以在任意的层间设置载流子阻挡层。在设置载流子阻挡层的情况下，通常大多在活性层与空穴捕获层或阳极之间插入电子阻挡层，在活性层与电子捕获层或阴极之间插入空穴阻挡层，但并不限于此。
作为形成空穴阻挡层的材料，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锡、浴铜灵(BCP)、4，7-二苯基1，10-菲咯啉(BPhen)等。
作为形成电子阻挡层的材料，可列举N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)、聚(三芳基胺)(PTAA)等三芳基胺系材料等。
载流子阻挡层的形成方法也与上述同样地，在载流子阻挡层材料为难溶性、难分散性升华性材料的情况下，选择上述的各种干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所希望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最适合的方法。
(2)反向层叠型有机薄膜太阳能电池
[阴极层的形成]：在透明基板的表面形成阴极材料的层、制造透明阴极基板的工序
作为阴极材料，除了上述正向层叠型的阳极材料中所例示的材料以外，还可列举氟掺杂氧化锡(FTO)，作为透明基板，可列举上述正向层叠型的阳极材料中所例示的基板。
阴极材料的层(阴极层)的形成方法也在难溶性、难分散性升华性材料的情况下选择上述的干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所希望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最适合的方法。
另外，在该情况下也可以适合使用市售的透明阴极基板，从提高元件的成品率的观点出发，优选使用进行了平滑化处理的基板。在使用市售的透明阴极基板的情况下，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法不包括形成阴极层的工序。
在使用无机氧化物作为阴极材料而形成透明阴极基板的情况下，可以实施与正向层叠型的阳极材料同样的清洗处理、表面处理。
[电子捕获层的形成]：在形成的阴极上形成电子捕获层的工序
根据需要，以使电荷的移动高效化等为目的，可在活性层与阴极层之间形成电子捕获层。
作为形成电子捕获层的材料，除了上述正向层叠型的材料中例示的材料以外，还可以列举氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO)、氧化锡(SnO)等。
电子捕获层的形成方法也在难溶性、难分散性升华性材料的情况下选择上述的干法，在溶液材料或分散液材料的情况下，考虑组合物的粘度和表面张力、所希望的薄膜的厚度等，从上述的各种湿法中采用最适合的方法。另外，也可以采用以下方法：使用湿法(特别是旋涂法或狭缝涂布法)在阴极上形成无机氧化物的前体层并进行烧成而形成无机氧化物的层。
[活性层的形成]：在所形成的电子捕获层上形成活性层的工序
活性层可以是将作为包含n型半导体材料的薄膜的n层和作为包含p型半导体材料的薄膜的p层层叠而成的活性层，也可以是包含这些材料的混合物的非层叠薄膜。
作为n型和p型半导体材料，可列举与在上述正向层叠型的半导体材料中例示的材料相同的材料，作为n型材料，优选PC61BM、PC71BM，作为p型材料，优选PTB7等在主链中含有噻吩骨架的聚合物类。
活性层的形成方法也与上述正向层叠型的活性层中说明的方法相同。
[空穴捕获层的形成]：在所形成的活性层材料的层上形成空穴捕获层的工序
按照上述方法，在活性层材料的层上，使用本发明的组合物形成空穴捕获层。
[阳极层的形成]：在所形成的空穴捕获层上形成阳极层的工序
作为阳极材料，可列举与上述正向层叠型的阳极材料相同的材料，作为阳极层的形成方法，也与正向层叠型的阴极层相同。
[载流子阻挡层的形成]
与正向层叠型的元件同样地，根据需要，以控制光电流的整流性等为目的，可以在任意的层间设置载流子阻挡层。
作为形成空穴阻挡层的材料和形成电子阻挡层的材料，可列举与上述相同的材料，载流子阻挡层的形成方法也与上述相同。
为了防止由大气引起的元件劣化，可以将采用上述例示的方法制造的OPV再次导入手套箱内，在氮气等非活性气体气氛下进行密封操作，使其在密封的状态下发挥作为太阳能电池的功能，或进行太阳能电池特性的测定。
作为密封法，可列举：使在端部附着有UV固化树脂的凹型玻璃基板在非活性气体气氛下附着于有机薄膜太阳能电池元件的成膜面侧，通过UV照射使树脂固化的方法；在真空下通过溅射等方法进行膜密封型的密封的方法等。
实施例
以下列举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。
(1)手套箱：山八物产(株)制造，VAC手套箱系统
(2)蒸镀装置：Aoyama Engineering(株)制造，真空蒸镀装置
(3)太阳模拟器：分光计器(株)制造，OTENTOSUN-III，AM1.5G滤光器、辐射强度：100mW/cm2
(4)源测量单元：Keithley Instruments(株)制造，2612A
(5)膜厚测定装置：(株)小坂研究所制造，Surfcorder ET-4000
(6)剥离试验装置：协和界面(株)制造，VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3
[1]活性层组合物的制备
[制备例1]
在装有20mg的PTB7(1-Material公司制造)和30mg的PC61BM(Frontier Carbon公司制造、产品名：nanom spectra E100)的样品瓶中加入2.0mL氯苯，在80℃的加热板上搅拌15小时。将该溶液放冷至室温后，加入60μL的1，8-二碘辛烷(东京化成工业(株)制造)，进行搅拌，得到了溶液A1(活性层组合物)。
[2]空穴捕获层用组合物的制造
[实施例1-1]
用2.48g蒸馏水稀释2.53g聚噻吩衍生物(SELFTRON S，东曹(株)制造，2.0质量％水溶液)，制备固体成分浓度1.0质量％的深蓝色溶液。将得到的深蓝色溶液用孔径0.45μm的针筒式过滤器过滤，得到了空穴捕获层用组合物B1。
[实施例1-2]
用2.48g异丙醇稀释2.53g聚噻吩衍生物(SELFTRON S，东曹(株)制造，2.0质量％水溶液)，加入0.5mg氟系非离子性表面活性剂(FN-1287，第一工业制药(株)制造)，制备固体成分浓度1.0质量％的深蓝色溶液。将得到的深蓝色溶液用孔径0.45μm的针筒式过滤器过滤，得到了空穴捕获层用组合物B2。
[比较例1-1]
用孔径0.45μm的针筒式过滤器过滤PEDOT/PSS(AI4083，Heraeus公司制造)，得到了空穴捕获层用组合物C1。
[比较例1-2]
用孔径0.45μm的针筒式过滤器过滤PEDOT/PSS(Clevios HTL Solar，Heraeus公司制造)，得到了空穴捕获层用组合物C2。
[比较例1-3]
在用15g蒸馏水将15g的PEDOT：PSS水溶液(Clevios P，Heraeus公司制造，1.3质量％水分散液)稀释而得到的深蓝色溶液中，相对于深蓝色溶液整体添加0.25质量％的氟系非离子性表面活性剂(FS-31，杜邦公司制造)，用孔径0.45μm的针筒式过滤器进行过滤，得到了空穴捕获层用组合物C3。
[3]有机薄膜太阳能电池的制造
[实施例2-1]
对成为正极的ITO透明导电层图案形成为10mm×25mm的条状的25mm×25mm的玻璃基板进行15分钟UV/臭氧处理后，利用旋涂法在基板上涂布实施例1-1中制备的空穴捕获层用组合物B1。使用加热板，将该玻璃基板在100℃下加热5分钟而形成空穴捕获层。空穴捕获层的膜厚为约30nm。
然后，在采用非活性气体置换的手套箱中，在形成的空穴捕获层上滴加制备例1中得到的溶液A1，采用旋涂法进行成膜，形成膜厚100nm的活性层。
接着，将形成有有机半导体层的基板和负极用掩模设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为1×10-3Pa以下，采用电阻加热法，将成为电子捕获层的8-羟基喹啉锂层蒸镀成1nm的厚度。
最后，采用电阻加热法，将成为负极的铝层蒸镀成80nm的厚度，由此制造条状的ITO层与铝层交叉的部分的面积为10mm×10mm的正向层叠型OPV。
[比较例2-1]
除了使用空穴捕获层用组合物C1来代替空穴捕获层用组合物B1以外，采用与实施例2-1同样的方法制造正向层叠型OPV。
[实施例3-1]
对成为负极的ITO透明导电层图案形成为10mm×25mm的条状的25mm×25mm的玻璃基板进行15分钟UV/臭氧处理。在该基板滴加成为电子捕获层的氧化锌的溶液(Genes’Ink公司制造)，采用旋涂法成膜。电子捕获层的膜厚为约20nm。然后，在采用非活性气体置换的手套箱中，在所形成的电子捕获层上滴加制备例1中得到的溶液A1，采用旋涂法成膜，形成活性层。
接着，利用刮刀法将实施例1-2中制备的空穴捕获层用组合物B2涂布在该活性层上后，在室温下使其干燥，由此形成空穴捕获层。空穴捕获层的膜厚为约300nm。
最后，将层叠的基板设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为1×10-3Pa以下，采用电阻加热法，将成为正极的银层蒸镀成200nm的厚度，由此制造条状的ITO层与银层交叉的部分的面积为3mm×8mm的反向层叠型OPV。
[比较例3-1]
除了使用空穴捕获层用组合物C2来代替空穴捕获层用组合物B2以外，采用与实施例3-1同样的方法制造反向层叠型OPV。
[4]特性评价
对于上述实施例2-1、3-1和比较例2-1、3-1中制造的各OPV，进行短路电流密度(Jsc[mA/cm2])、开路电压(Voc[V])、曲线因子(FF)和PCE[％]的评价。将结果示于表1。
应予说明，PCE[％]根据下式算出。
PCE[％]＝Jsc[mA/cm2]×Voc[V]×FF÷入射光强度(100[mW/cm2])×100
[表1]
Figure BDA0003974823880000281
如表1所示，可知通过使用包含含有由式(1)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物的各实施例的空穴捕获层用组合物，从而能够得到显示出与作为具有实用性的HTL的PEDOT/PSS同等的HTL特性的OPV。
[5]密合性试验用的层叠体的制造
[实施例4-1]
对25mm×25mm的带有ITO透明导电层的玻璃基板进行15分钟UV/臭氧处理。在该基板滴加成为电子捕获层的氧化锌的溶液(Genes’Ink制造)，采用旋涂法成膜。电子捕获层的膜厚为约30nm。然后，在采用非活性气体置换的手套箱中，在所形成的电子捕获层上滴加制备例1中得到的溶液A1，采用旋涂法成膜，形成活性层。
接着，利用刮刀法将实施例1-2中制备的空穴捕获层用组合物B2涂布在该活性层上后，在室温下使其干燥，由此形成空穴捕获层。空穴捕获层的膜厚为约300～400nm。
[实施例4-2]
利用刮刀法涂布空穴捕获层用组合物B2后，除了使用加热板进行100℃、5分钟的退火处理以外，采用与实施例4-1同样的方法制造密合性试验用的层叠体。
[比较例4-1]
除了使用空穴捕获层用组合物C2代替空穴捕获层用组合物B2以外，采用与实施例4-1同样的方法制造密合性试验用的层叠体。
[比较例4-2]
除了使用空穴捕获层用组合物C2代替空穴捕获层用组合物B2以外，采用与实施例4-2同样的方法制造密合性试验用的层叠体。
[比较例4-3]
除了使用空穴捕获层用组合物C3代替空穴捕获层用组合物B2以外，采用与实施例4-1同样的方法制造密合性试验用的层叠体。
[比较例4-4]
除了使用空穴捕获层用组合物C3代替空穴捕获层用组合物B2以外，采用与实施例4-2同样的方法制造密合性试验用的层叠体。
通过采用使用了由式(1)所表示的聚合物的本发明的空穴捕获层用组合物，与使用其他的自掺杂聚合物相比，能够得到更良好的成膜性。
[4]密合性试验
对于在上述实施例4-1～4-2和比较例4-1～4-4中制造的层叠体，采用下述方法进行剥离试验。
对于评价的膜，将18mm宽、附着强度4N/cm的透明胶带粘贴于膜面侧的基板整面，沿约90°的方向以拉伸速度2mm/min进行剥离，进行密合力的评价。将结果示于表2。应予说明，密合力显示测量范围内的最大值。
[表2]
有无退火 密合力(N)
实施例4－1 无 3.7
实施例4－2 有 3.6
比较例4－1 无 0.0
比较例4－2 有 0.0
比较例4－3 无 0.0
比较例4－4 有 0.0
如表2所示，可知通过使用包含含有由式(1)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物的各实施例的空穴捕获层用组合物，从而能够大幅提高与活性层的密合性。

Claims (7)

1.有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其包含：包含含有由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物的电荷传输性物质、和溶剂，
[化1]
Figure FDA0003974823870000011
式(1)及式(1′)中，R1表示碳原子数1～6的烷基、或氟原子，式(1)中，M表示氢原子、选自Li、Na及K中的碱金属、NH(R2)3或HNC5H5，R2相互独立地表示氢原子、或者可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其还包含表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其中，所述表面活性剂为氟系表面活性剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其还包含与所述包含由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物不同的电子接受性掺杂物质。
5.根据权利要求4所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物，其中，所述与包含由式(1)或式(1’)所表示的重复单元的聚噻吩衍生物不同的电子接受性掺杂物质为芳基磺酸化合物。
6.由根据权利要求1～5中任一项所述的有机光电转换元件的空穴捕获层用组合物得到的空穴捕获层。
7.有机光电转换元件，其具备根据权利要求6所述的空穴捕获层。
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