WO2015068703A1

WO2015068703A1 - 硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板

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Publication number: WO2015068703A1
Application number: PCT/JP2014/079277
Authority: WO
Inventors: 優之志村; 佳之古田; 昌男湯本
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2015-05-14
Anticipated expiration: 2016-05-05
Also published as: EP3067374A1; US20160237282A1; KR101836752B1; KR20160076524A; US10113066B2; CN107254205B; CN105705529A; CN107254205A; EP3067374A4

Abstract

　プリント配線板、特にフレキシブル基板等に対して良好な密着性と高い硬度とを両立することが可能な硬化型組成物、そのレジスト塗膜、およびそのレジストパターンを有するプリント配線板を提供する。　（Ａ）光塩基発生剤と、（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物または（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）または（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－１）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含む硬化型組成物である。

Description

硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板

　本発明は、硬化型組成物、特にインクジェット方式に用いられる紫外線硬化型の組成物、これを用いたレジストおよびマーキングの少なくとも何れか一種のプリント配線板用塗膜、及びこれを用いて得られたパターンを有するプリント配線板に関する。

　プリント配線板にエッチングレジスト、ソルダーレジスト、シンボルマーキングなどを形成する方法として、硬化型組成物からなるインキを用い、活性エネルギー線の照射によってインキを硬化させる手法が知られている（特許文献１、２）。

特開２０１３－１３５１９２号特開昭６３－２５２４９８号

　プリント配線板上に形成されるレジストインキやマーキングインキなどの各種プリント配線板用硬化型組成物は、はんだ耐熱等といった諸特性を維持しつつ、プラスチック基材及び導体層上での密着性と高い硬度が求められる。しかしながら、上記のような活性エネルギー線の照射によって硬化させる硬化型組成物、特に、印刷直後にインキを硬化させる手法に適したプリント配線板用組成物では、プラスチック基材及び導体層上での密着性と、高い硬度とを両立する事は困難であった。

　本発明は上記のような従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、はんだ耐熱性等といった諸特性を維持しつつ、プラスチック基材及び導体層上での密着性と、高い硬度とを両立する硬化型組成物を提供することにある。

　本発明の他の目的は、かかる硬化型組成物を用いて形成された、はんだ耐熱性等といった諸特性を維持しつつ、プラスチック基材及び導体層上での密着性と、高い硬度とを両立するパターン硬化塗膜を有するプリント配線板を提供することにある。

　本発明の上記目的は、光塩基発生剤と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤と、熱硬化成分と、を含むことを特徴とする硬化型組成物により達成されることが見出された。

　即ち、本発明の硬化型組成物は、（Ａ）光塩基発生剤と、（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含むことを特徴とするものである。
　また、本発明の硬化型組成物は、（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤と、（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含むことを特徴とするものである。

　本発明の硬化型組成物は、前記（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）がエポキシ基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。

　また、本発明の硬化型組成物は、前記エポキシ基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物がカルボキシル基含有化合物及び酸無水物の少なくとも何れか１種であることが好ましい。

　また、本発明の硬化型組成物は、さらに、２官能（メタ）アクリレート化合物（エポキシ基を有するものを除く）を含むことが好ましい。

　また、本発明の硬化型組成物は、前記２官能（メタ）アクリレート化合物（エポキシ基を有するものを除く）の２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

　更に、本発明の硬化型組成物は、（Ａ）光塩基発生剤と、（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含むことを特徴とするものである。
　更にまた、本発明の硬化型組成物は、（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤と、（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含むことを特徴とするものである。

　本発明の硬化型組成物は、前記（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）がカルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。

　また、本発明の硬化型組成物は、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物がエポキシ化合物であることが好ましい。

　また、本発明の硬化型組成物は、前記エポキシ化合物が結晶性を有することが好ましい。

　また、本発明の硬化型組成物は、さらに、２官能（メタ）アクリレート化合物（カルボキシル基を有するものを除く）を含むことが好ましい。

　また、本発明の硬化型組成物は、前記２官能（メタ）アクリレート化合物（カルボキシル基を有するものを除く）の２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

　上記いずれの場合にも、本発明の硬化型組成物は、５０℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

　本発明の硬化塗膜は、上記の硬化型組成物に対して光照射することにより得られることを特徴とするものである。

　本発明のプリント配線板は、上記の硬化型組成物が基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするものである。

　本発明のプリント配線板は、上記の硬化型組成物がインクジェット印刷法により基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするものである。

　本発明のプリント配線板は、前記基板がプラスチック基板であることが好ましい。

　本発明により、はんだ耐熱性等といった諸特性を維持しつつ、プラスチック基材及び導体層上での密着性と、高い硬度とを両立する硬化型組成物を提供することが可能となる。また、かかる硬化型組成物を用いて形成された、はんだ耐熱性等といった諸特性を維持しつつ、プラスチック基材及び導体層上での密着性と、高い硬度とを両立するパターン硬化塗膜を有するプリント配線板を提供することが可能となる。

　以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。
　本発明の第１の実施の形態に係る硬化型組成物は、（Ａ）光塩基発生剤（成分Ａ）と、（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（成分Ｂ－１）と、（Ｃ）光重合開始剤（成分Ｃ）と、（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含む。また、本発明の第２の実施の形態に係る硬化型組成物は、（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤と、（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含む。これは、（Ａ）成分として、（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤を含む組成物であり、この場合、（Ｃ）光重合開始剤は含まれていても含まれていなくてもよい。

　更に、本発明の第３の実施の形態に係る硬化型組成物は、（Ａ）光塩基発生剤（成分Ａ）と、（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（成分Ｂ－２）と、（Ｃ）光重合開始剤（成分Ｃ）と、（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含む。更にまた、本発明の第４の実施の形態に係る硬化型組成物は、（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤と、（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、を含む。これは、（Ａ）成分として、前記と同様に（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤を含む組成物であり、この場合、（Ｃ）光重合開始剤は含まれていても含まれていなくてもよい。

　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

［（Ａ）光塩基発生剤］
　本発明の第１～第４の実施の形態に係る硬化型組成物においては、（Ａ）光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物または（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。発生する塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。

　光塩基発生剤として、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α－アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
　その他の光塩基発生剤として、WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate和光純薬製),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等を使用することもできる。

　α―アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α－アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。

　オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。

　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

　このような（Ａ）光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の照射により、光重合開始剤としても作用するもの、すなわち、（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤が、（Ｃ）光重合開始剤の使用量を抑えることが出来る為、好ましい。（Ａ）成分として、（Ａ－１）を用いる場合、（Ｃ）成分を配合しない組成とすることも可能である。
　また、光塩基発生剤が光重合開始剤としても作用する場合、光塩基発生剤の吸収波長と光重合開始剤の吸収波長とが異なるものを選択する事で、より効果的に組成物の硬化性を高める事が出来る。

　このような（Ａ）光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化型組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくは熱硬化成分１００質量部に対して０．１～４０質量部であり、さらに好ましくは、０．１～３５質量部である。光塩基発生剤の配合量が０．１質量部以下の場合、導体層上での密着性及び鉛筆硬度が低下し好ましくない。一方、４０質量部を超えて大量に配合しても期待される効果が飽和状態となるために経済的でなく、また組成物中に完全に溶解せず、組成物が不均一となり特性を低下させるおそれがあるからである。

［（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物］
　本発明の第１または第２の実施の形態に係る硬化型組成物においては、（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、モノマー又はオリゴマー等の低分子量の材料が使用され、具体的には分子量１００～１０００の範囲、好ましくは分子量１１０～７００の範囲の材料が用いられる。

　（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物とは、環状エーテルを有する化合物に対し、部分的に（メタ）アクリル酸を付加させた化合物であり、具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（商品名：４ＨＢＡＧＥ）、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノアクリレート（商品名：ＮＫエステルＥＡ－１０１０Ｎ）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名：サイクロマーＭ１００）などが挙げられる。（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。

　このうち、粘度調整の容易さ等から単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。

　（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの配合量が、５質量部以上の場合、本発明の組成物の特徴である密着性がより良好となる。一方、配合量が５０質量部以下の場合、インキの粘度の上昇を抑えることができ、良好な印刷性を得る事が出来る。

［（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物］
　本発明の第３または第４の実施の形態に係る硬化型組成物においては、（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、モノマー又はオリゴマー等の低分子量の材料が使用され、具体的には分子量１００～１０００の範囲、好ましくは分子量１１０～７００の範囲の材料が用いられる。

　（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体的例としては、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート（商品名：NKエステルA-SA）、2-メタクリロイロキシエチルフタル酸（商品名：NKエステルCB-1）、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート（商品名：NKエステル SA）、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ－（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）ｎ－Ｈ、ｎ≒２、商品名：アロニックス M-5300）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（商品名：アロニックスM-5400）などが挙げられる。市販品としてはＮＫエステルＡ－ＳＡ（新中村化学工業社製の商品名）等がある。（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。

　（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの配合量が、５質量部以上の場合、本発明の組成物の特徴である密着性がより良好となる。一方、配合量が５０質量部以下の場合、インキの粘度の上昇を抑え、良好な印刷性を得る事が出来る。

　本発明の第１～第４の実施の形態に係る硬化型組成物は、このような（Ａ）成分、（Ｂ－１）成分または（Ｂ－２）成分、及び、後述する（Ｄ－１）成分または（Ｄ－２）成分の組み合わせにより、プラスチック基板と導体回路金属の双方に対して優れた密着性を有し、例えばプリント配線板用のレジストインキ（エッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ、メッキレジストインキ）として、優れた基板保護性能を発揮する。また、低露光量であっても、はんだ耐熱性等優れた硬化塗膜特性を発揮する。

［（Ｃ）光重合開始剤］
　本発明の第１～第４の実施の形態に係る硬化型組成物において、（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始させられる化合物であればいずれも用いることができる。

　（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のアルキルフェノン系；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、２，２，２－トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２、６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。

　これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。

　市販されている光重合開始剤の例としては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ－２４－６１、ルシリンＴＰＯ、ＣＧＩ－７８４（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業社製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製の商品名）、ロードシル　フォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。

　（Ｃ）光重合開始剤の配合割合は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、０．５～１０質量部の範囲が好ましい。

［（Ｄ－１）または（Ｄ－２）熱硬化成分］
　本発明の第１または第２の実施の形態に係る硬化型組成物には、（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）を加えることにより密着性や耐熱性が向上することが期待できる。また、本発明の第３または第４の実施の形態に係る硬化型組成物には、（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）を加えることにより密着性や耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。また、密着性や耐熱性がより向上することより、（Ｄ－１）熱硬化成分としてエポキシ基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。エポキシ基と反応しうる官能基とはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基などが挙げられる。（Ｄ－１）熱硬化成分として特に好ましいのは、カルボキシル基含有化合物及びカルボン酸無水物などである。カルボキシル基含有化合物として公知の多価カルボン酸化合物、カルボン酸含有樹脂が使用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、トリメリット酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、炭素原子数１～５の低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボン酸樹脂、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂などが挙げられる。
　また、組成物の長期保管における粘度の上昇を抑える効果があることより、これらのカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基をビニルエーテルで保護した化合物も好ましい。カルボン酸無水物としては、具体的には、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、2,5-ジケトテトラヒドロフラン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5（テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル）ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。密着性や耐熱性がより向上することより、（Ｄ－２）熱硬化成分としてカルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。カルボキシル基と反応しうる官能基とは（チオ）エーテル基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、チオール基、オキサゾリン基などが挙げられる。特に好ましいのは、カルボキシル基との反応性の高さや、密着性の高さからエポキシ化合物である。

　上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

　上記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、アデカサイザーＯ－１８０Ａ、アデカサイザーＤ－３２、アデカサイザーＤ－５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ－１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００、ＮＣ－３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。本発明の第３または第４の実施の形態に係る硬化型組成物においては、上記多官能エポキシ化合物として、さらに日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂を挙げることができる。また、反応性の高さや密着性の高さがより顕著となることから、結晶性を有するエポキシ化合物が好ましい。結晶性を有するエポキシ化合物の市販品としては、ＹＸ－４０００（三菱化学社製）などが挙げられる。

　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂　ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。

　これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性が向上することが確認された。

　このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等が挙げられる。

　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　このような熱硬化成分の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、１～３０質量部が好ましい。配合量が１質量部以上であれば、十分な塗膜の強靭性、耐熱性が得られる。一方、３０質量部以下であれば、保存安定性が低下することを抑制できる。

（２官能（メタ）アクリレート化合物）
　本発明の第１または第２の実施の形態に係る硬化型組成物は、更に、２官能（メタ）アクリレート化合物（エポキシ基を有するものを除く）を含むことが好ましい。同様に、本発明の第３または第４の実施の形態に係る硬化型組成物も、更に、２官能（メタ）アクリレート化合物（カルボキシル基を有するものを除く）を含むことが好ましい。かかる２官能（メタ）アクリレート化合物を添加することにより、硬化型組成物における各成分の相溶性をさらに向上させることができる。

　２官能（メタ）アクリレート（エポキシ基を有するものを除く）または２官能（メタ）アクリレート（カルボキシル基を有するものを除く）の具体例としては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、などが挙げられる。

　市販されているものとしては、ライトアクリレート１，６ＨＸ－Ａ、１，９ＮＤ－Ａ、３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９－ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・サイテック社製の商品名）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ－２０８、Ｍ－２１１Ｂ、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２４０、Ｍ－２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。

　これらの中でも、粘度及び相溶性の観点から、炭素数４～１２のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートが好ましい。

　これら２官能アクリレート化合物の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは４０～７０質量部である。２官能（メタ）アクリレートの配合量が、２０質量部以上の場合、インキの相溶性が良好となる。一方、配合量が８０質量部以下の場合、インキの密着性が良好となる。

　２官能（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓ、特に５～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度範囲では、２官能（メタ）アクリレート化合物の希釈剤としての取り扱い性が良好となり、各成分を均一に混合することができる。その結果、塗膜の全面が基板に対して一様に密着することが期待できる。

　本発明の硬化型組成物には、上記成分の他、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

　さらに、本発明の硬化型組成物には、上記成分の他、特性を損なわない範囲で樹脂を配合することができる。樹脂としては公知慣用のものを用いることができるが、ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。前記ポリエン骨格は、例えばポリブタジエンまたはイソプレン、またはこれらの双方を用いた重合により形成されることが好ましく、特に一般式（Ｉ）、

（式中、ｎは１０～３００を示す。）
で表わされる繰り返し単位から構成されることが好ましい。このような繰り返し単位のオレフィン性二重結合に起因して、硬化型レジスト組成物に柔軟性が与えられ、基材への追従性が増し、良好な密着性が得られる。

　上記（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格は、上記一般式（Ｉ）で表記される繰り返し単位が５０％以上である事が好ましく、８０％以上である事がより好ましい。

　さらに、（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格は、下記一般式（ＩＩ）、

で表される単位を含んでもよい。

　具体例としては、以下の材料が好ましく使用される。すなわち、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを、２，４－トリレンジイソシアネートを介して液状ポリブタジエンのヒドロキシル基とウレタン付加反応させることにより得られる液状ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジエンに、２－ヒドロキシアクリレートをエステル化反応させて得られる液状ポリブタジエンアクリレート、マレイン化ポリブタジエンのカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキシエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用させて得られるエポキシ化ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸クロリドとの脱塩素反応によって得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、分子両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンの不飽和二重結合を水素添加した液状水素化１，２ポリブタジエングリコールを、ウレタン（メタ）アクリレート変成した液状水素化１，２ポリブタジエン（メタ）アクリレート等である。

　市販品の例としては、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＴＥ－２０００、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＴＥＡ－１０００、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＴＥ－３０００、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＴＥＡＩ－１０００（以上いずれも日本曹達社製）、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＢＡＣ－１５（大阪有機化学工業社製）、ＢＡＣ－４５（大阪有機化学工業社製）、ＥＹ　ＲＥＳＩＮ　ＢＲ－４５ＵＡＳ（ライトケミカル工業社製）などが挙げられる。

　ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレートは１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。

　また、本発明の硬化型組成物は、組成物の粘度を調整する事を目的として希釈剤を配合する事が出来る。
　希釈剤としては、希釈溶剤、光反応性希釈剤、熱反応性希釈剤等が挙げられる。これらの希釈剤の中でも光反応性希釈剤が好ましい。
　光反応性希釈剤としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、キシリレンジオキセタン、オキセタンアルコール、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の不飽和二重結合やオキセタニル基、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
　これらの中でも（メタ）アクリレート類が好ましく、さらに好ましくは単官能（メタ）アクリレート類が好ましい。単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
　これらの希釈剤の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、１～３０質量部が好ましい。

　また、本発明の硬化型組成物は、組成物のUV硬化後のタック性を向上させる事を目的として３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（エポキシ基を有するものを除く）または（メタ）アクリレート（カルボキシル基を有するものを除く）を配合する事が出来る。
　３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、プロピレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、εカプロラクトン変性トリスアクリロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。当該３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は本発明の硬化型組成物１００質量部中、１～４０質量部が好ましい。

　上記各成分を有する本発明の第１～第４の実施の形態に係る硬化型組成物は、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、カーテンコート法などの印刷方法に適用可能である。特に、本発明の硬化型組成物をインクジェット法に適用する場合、本発明の硬化型組成物の５０℃における粘度が、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。

　本発明において、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に従って常温（２５℃）または５０℃で測定した粘度をいう。常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下、又は５０℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであれば、インクジェット印刷法での印刷が可能である。

　更に、本発明の硬化型組成物は、上記の組成によりインクジェット方式用のインキとして適用された場合、フレキシブル配線板に対してロールトゥロール方式の印刷が可能である。この場合、インクジェットプリンター通過後に後述する光照射用光源を取り付ける事によってパターン硬化塗膜を高速で形成する事が可能である。

　光照射は、紫外線又は活性エネルギーの照射により行われるが紫外線が好ましい。光照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。かかる光照射にて硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する。

　更に加熱により光照射部を硬化する。かかる加熱によって、光照射で発生した塩基を触媒として深部まで硬化できる。
　ここで、加熱温度は、例えば、８０～２００℃である。かかる加熱温度範囲とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。加熱時間は、例えば、１０～１００分である。

　更に、本発明の硬化型組成物は、ポリイミド等を主成分とするプラスチック基板と、その上に設けられた導体回路とを含むプリント配線板に対し密着性に優れ、かつ、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、鉛筆硬度、無電解金めっき耐性、折り曲げ性等の諸特性に優れたパターン硬化塗膜を形成できる。

　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

（実施例１～１３及び比較例１～４）
　表１及び表２に示す成分を、同表に示す割合（単位：部）にて配合し、攪拌機にて予備混合し、硬化型組成物を調製した。

　上記のようにして作製した硬化型組成物、及びその硬化塗膜について以下の性質を評価した。

１．５０℃における粘度
　実施例１～１３及び比較例１～４により得られた硬化型組成物の５０℃、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ－３３Ｈ）にて測定した。
評価基準
○：２０ｍＰａ・s未満
△：２０ｍＰａ・s以上５０ｍＰａ・s以下
×：５０ｍＰａ・s超

２．ＵＶ硬化後の指触乾燥性
　実施例１～１３及び比較例１～４により得られた硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅張積層板上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ－７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。得られたサンプルの指触乾燥性を評価した。
○：タックフリー
△：僅かにベタ付きあり
×：ベタ付きあり

３．ポリイミドとの密着性
　実施例１～１３及び比較例１～４により得られた組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使ってポリイミド基材（ユーピレックス２５Ｓ）上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ－７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００）を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり

４．ＦＲ－４との密着性
　実施例１～１３及び比較例１～４により得られた組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使ってＦＲ－４基板上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ－７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００）を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり

５．銅との密着性
　実施例１～１３及び比較例１～４により得られた硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅箔上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ－７１３）１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり

６．鉛筆硬度（表面硬度）
　５．で得られた硬化塗膜を用いて、表面における鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠して測定を行った。

７．折り曲げ耐性
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルムと、厚さ１２μｍの銅箔により形成された櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（長さ１１０ｍｍ、幅６０ｍｍ、銅配線幅／銅配線間幅＝２００μｍ／２００μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板の基板にピエゾ型インクジェット印刷機を用いてインクジェット印刷により膜厚が１５μｍになるように塗布した。この時、印刷直後にインクジェットヘッドに付帯の高圧水銀灯にてＵＶ仮硬化を行った。その後１５０℃で１時間の加熱により硬化を行い試験片を得た。硬化後の試験片に対して、ＭＩＴ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）試験機を用いて下記条件にて保護膜を内側にして折り曲げを繰り返し実施し、導通がとれなくなるサイクル数を求めた。１回の評価につき３試験片に対して試験を実施し、導通がとれなくなる平均値を計算した。試験基準と判定基準は以下に示す通りである。
耐ＭＩＴ試験条件
荷重：５００ｇｆ
角度：角対向１３５°
速度：１７５回／分
先端：Ｒ０．３８ｍｍ円筒
評価基準
○：５０回以上
×：５０回未満

８．耐溶剤性
　５．で得られた硬化塗膜をアセトンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：全く変化が認められないもの。
×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。

９．耐薬品性
　５．で得られた硬化塗膜を５質量％の硫酸水溶液に１０分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で観察した。
評価基準
○：全く変化が認められないもの。
×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。

１０．はんだ耐熱性
　５．で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ　Ｃ－５０１２の方法に準拠し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：塗膜に変化がないもの。
△：塗膜が変化しているもの。
×：塗膜が剥離したもの。

１１．無電解金めっき耐性
　市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件で５．で得られた硬化塗膜に金めっきを行ない、硬化塗膜表面状態の観察を行った。判定基準は以下の通りである。
評価基準
○：全く変化が認められないもの。
×：顕著に白化若しくは曇りが生じたもの。
測定結果を表３及び表４に示す。

　表１及び表２中の製品名および略号は以下のとおりである。
※１：ＴＰＧＤＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＢＡＳＦジャパン社製）
※２：ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）
※３：ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノアクリレート
※４：3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
※５：Ｌａｒｏｍｅｒ　ＬＲ８８６３：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦジャパン社製）
※６：イルガキュア　８１９、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
※７：トリメリット酸
※８：ＢＹＫ－３０７、シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
※９：イルガキュア　ＯＸＥ０２、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)（ＢＡＳＦジャパン社製）
※１０：イルガキュア　９０７、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン（ＢＡＳＦジャパン社製）
※１１：ＷＰＢＧ－０２７、(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine（和光純薬社製）
※１２：ＮＫエステルＡ－ＳＡ、カルボキシル基含有単官能アクリレート（新中村化学工業社製）
※１３：ＹＸ－４０００、ビフェニル型ジグリシジルエーテル（三菱化学社製）
※１４：ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（三菱化学社製）

　表３及び表４に示されるように、本発明に係る実施例１～１３の硬化型組成物は、ＵＶ硬化後の指触乾燥性、ポリイミドとの密着性、銅との密着性、鉛筆硬度、折り曲げ性、耐溶剤性、耐薬品性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性のすべてにおいて良好な結果を示した。

　一方、本発明の成分ＡやＤを欠く比較例１～４では、上記何れかの特性において十分な性能が得られなかった。

　本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

　以上説明したように、本発明の硬化型組成物は、プラスチック基板と導体回路金属の双方に対する密着性に優れ、かつ、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、鉛筆硬度、無電解金めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。
　また、インクジェット方式で噴射する場合、噴射可能とするには低粘度としなければならない。一般的に低粘度の光硬化型組成物は密着性・耐熱性などの特性が低いとされているが、本組成物は低粘度としても、プリント配線板のインクジェット方式によるソルダーレジストパターン形成に好適に用いることができる。そのため、レジストインキやマーキングインキなどのプリント配線版用材料以外にも、例えば、ＵＶ成形品材料、光造形用材料、３Ｄインクジェット用材料などの用途に利用可能である。

Claims

　（Ａ）光塩基発生剤と、
　（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｃ）光重合開始剤と、
　（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、
を含むことを特徴とする硬化型組成物。
　（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤と、
　（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、
を含むことを特徴とする硬化型組成物。
　前記（Ｄ－１）熱硬化成分（（Ｂ－１）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）がエポキシ基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化型組成物。
　前記エポキシ基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物がカルボキシル基含有化合物及び酸無水物の少なくとも何れか１種であることを特徴とする請求項３に記載の硬化型組成物。
　さらに、２官能（メタ）アクリレート化合物（エポキシ基を有するものを除く）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化型組成物。
　前記２官能（メタ）アクリレート化合物（エポキシ基を有するものを除く）の２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項５に記載の硬化型組成物。
　（Ａ）光塩基発生剤と、
　（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｃ）光重合開始剤と、
　（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、
を含むことを特徴とする硬化型組成物。
　（Ａ－１）光重合開始剤としての機能を有する光塩基発生剤と、
　（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）と、
を含むことを特徴とする硬化型組成物。
　前記（Ｄ－２）熱硬化成分（（Ｂ－２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を除く）がカルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の硬化型組成物。
　前記カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項９に記載の硬化型組成物。
　前記エポキシ化合物が結晶性を有することを特徴とする請求項１０に記載の硬化型組成物。
　さらに、２官能（メタ）アクリレート化合物（カルボキシル基を有するものを除く）を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の硬化型組成物。
　前記２官能（メタ）アクリレート化合物（カルボキシル基を有するものを除く）の２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１２に記載の硬化型組成物。
　５０℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２、７または８に記載の硬化型組成物。
　請求項１、２、７または８に記載の硬化型組成物に対して光照射することにより得られることを特徴とする硬化塗膜。
　請求項１、２、７または８に記載の硬化型組成物が基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするプリント配線板。
　請求項１、２、７または８に記載の硬化型組成物がインクジェット印刷法により基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするプリント配線板。
　前記基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項１６に記載のプリント配線板。
　前記基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項１７に記載のプリント配線板。