CN109810559B - 高分散性的哑光阻焊油墨 - Google Patents

Abstract

本发明属于油墨技术领域，涉及一种高分散性的哑光阻焊油墨，其配方包括：30质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、0.5～20质量份的无机消光填料、0.5～20质量份的有机消光填料、0.1～20质量份的表面活性剂、5～30质量份的环氧树脂、1～5质量份的光引发剂、1～5质量份的颜料、0.1～5质量份的添加剂和5～20质量份的有机溶剂，所述表面活性剂为至少含AB型嵌段高分子表面活性剂、Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂中的任何一种。本发明的阻焊油墨能够维持阻焊油墨的感光特性及各种耐性，且具有良好的消光效率及较好的分散性。

Description

高分散性的哑光阻焊油墨

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，特别涉及一种高分散性的哑光阻焊油墨。

背景技术

阻焊油墨主要用于印刷线路板的生产过程中，通过将线路和铜面覆盖，形成阻焊图案化涂层，防止后续焊接时发生桥接短路等问题，防止湿气、酸碱环境及电解质侵蚀线路，能够为线路板提供长时间的绝缘环境。根据阻焊油墨在印刷线路板表面成膜的光泽度情况，可以分为亮光、半哑光、哑光等种类。近年来，随着对产品外观以及对线路保密等要求的不断提升，哑光阻焊油墨(特指60度光线入射角测得的涂层光泽度在20以下)得到了人们越来越多的关注，其形成的涂层表面呈雾状，视觉效果柔和内敛不伤眼，设计时尚典雅有质感，尤其是深色哑光油墨涂层对内部元件及线路保密功能强。

为了达到哑光效果，常见的方法是添加具有消光效果的无机填料或有机填料，但是这种方法的缺点很多，简单列举如下：

1)为了达到良好的消光效果，消光填料添加量较大，相当于稀释了其他树脂成分的比例，一定程度上降低了阻焊油墨的光热固化反应率；同时消光填料与阻焊油墨中其他树脂等成分的互溶性与分散性不好，导致阻焊油墨在运输与使用中出现沉降等品质问题；

2)哑光阻焊涂层表面容易出现凹凸不平问题，对光线漫反射作用强，影响阻焊油墨的光硬化程度，会导致出现感光特性不足、涂层各种耐性不足等问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高分散性的哑光阻焊油墨，能够保证良好的消光效率及较好的分散性。

本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种高分散性的哑光阻焊油墨，其配方包括：30质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、0.5～20质量份的无机消光填料、0.5～20质量份的有机消光填料、0.1～20质量份的表面活性剂、5～30质量份的环氧树脂、1～5质量份的光引发剂、1～5质量份的颜料、0.1～5质量份的添加剂和5～20质量份的有机溶剂，所述表面活性剂为至少含AB型嵌段高分子表面活性剂、Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂中的任何一种。

具体的，所述表面活性剂为AB型嵌段高分子表面活性剂与Dendrimer型表面活性剂的1:1质量比混合物，所述AB型嵌段高分子表面活性剂为PBA-b-PDMAEA，所述Dendrimer型表面活性剂为PAMAM。

具体的，有机溶剂为沸程不同的多种有机溶剂的混合物。

进一步的，所述有机溶剂是6#抽提溶剂油、120#溶剂油和200#溶剂油的混合物。

具体的，所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。

具体的，所述添加剂包括流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种。

采用上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：

本发明的阻焊油墨能够维持阻焊油墨的感光特性及各种耐性，且具有良好的消光效率及较好的分散性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

在无尘实验室中，按表1中的配比将原料搅拌混匀，制成实施例1～4和对比例1～6的光热双固化阻焊油墨。

表1：

其中实施例中所用到的具有羧基的丙烯酸酯化合物是指羧基聚乙二醇丙烯酸酯，环氧树脂为双酚A，无机消光填料选用德固赛二氧化硅消光粉OK500；有机消光填料选用聚酰胺蜡微粉NEW-0401C；表面活性剂为AB型嵌段高分子表面活性剂PBA-b-PDMAEA与Dendrimer型表面活性剂PAMAM的1：1质量比混合物；有机溶剂为6#、120#、200#溶剂油各1/3质量比的混合物；光引发剂为IRG 907；颜料为炭黑；添加剂为TEGO-A116流平剂；有机溶剂为丁基卡必醇。

对柔性电路覆铜板FCCL(PI厚12～25μm与铜厚18μm)进行SOFT ETCHING前处理，然后在其表面用100目的网版进行丝网印刷阻焊油墨，利用热风循环式干燥炉在80℃加热30min，形成膜厚20μm(误差±2μm)的阻焊油墨涂层。如果对应卷对卷制程，需要在110℃预烤5～20min，可以较为快速地形成阻焊油墨涂层。

(1)指触干燥性测试

利用ORC CORPORATION的EXM-1201曝光机，以200～500mJ/cm²的曝光量和负型图案掩模对阻焊油墨涂层进行照射。检查油墨涂层的压痕和负型图案掩模(例如菲林)取下的难易程度，进行指触干燥性评价。

指触干燥性评价标准如下：

○：油墨涂层完全没有压痕，掩模可以轻松取下；

×：油墨涂层有明显压痕，掩模很难取下或沾掩模。

(2)显影性测试

在30℃的温度条件下将基材浸渍于的1％质量分数的碳酸钠水溶液中进行60s的显影，喷淋压力为1kg/cm²，对柔性印刷线路板板面目视检测，进行显影性评价。

显影性评价标准如下：

○：能够显影，阻焊油墨涂层状态良好；

×：曝光部溶解于显影液中，或未曝光部未溶解于显影液中，导致无法形成良好阻焊图案。

(3)感光特性

丝网印刷膜厚20μm的阻焊油墨涂层后，以500mJ/cm²的曝光量和STOUFFER曝光尺(21Steps)对阻焊油墨涂层进行照射，60s显影后观察样板表面，通过完整留存的阻焊涂层的段数，得到感度段数。此处，根据目前市场及客户对阻焊油墨产品的需求，感光段数在8段以上为合格。

(4)附着力测试

将完成工艺的柔性线路板置于150℃的烘箱中烘烤1小时，做成测试样板，采用涂层画格法对样板进行附着力测试，使用切割刀具切割阻焊油墨涂层至基材表面，形成网格形划痕，再用3M胶带粘附后撕开，查看涂层的剥落情况，然后对涂层的附着情况进行评级。

附着力评价标准如下：

○：附着力高，无任何剥离现象发生；

×：附着力差，发生涂层剥离或脱落。

(5)柔软性测试

a.180度50次弯折，绕折直径1毫米；

b.360度死折一次。

柔软性评价标准如下：

○：柔软性高，各项弯折实验后外观无明显折痕，无开裂或剥离现象；

×：柔软性差，各项弯折实验后外观有折痕，而且有开裂或剥离现象。

(6)光泽度测试

利用BYK Gardner社的micro-TRI-gloss仪器，对样板阻焊油墨涂层表面的间隔1cm的3×3个点以60度的入射角测量其表面光泽度，然后记录光泽度范围，精确到1。此处，根据目前市场及客户对哑光阻焊油墨产品的需求，代表哑光程度的光泽度数值在15以下为合格，数值越小，哑光程度越高。

(7)绝缘信赖性测试

对样板上的IPC-B梳型电极施加DC 100V的偏压电压，25～65℃温度循环的条件下，在90％R.H.的恒温恒湿槽中放置一周。然后在室温与DC500V的条件下处理一分钟，用万用表进行阻值测定与光学显微镜观察。

○：绝缘性几乎无下降，完全观察不到表面变化；

×：绝缘性下降明显，铜离子发生迁移现象。

(8)耐焊锡热冲击性测试

将测试样板喷上松香助焊剂，然后置于270℃熔溶焊锡中浸泡30秒，取出后用三氯乙烷清洁干净，风干，目视检测。

耐焊锡热冲击性评价标准如下：

○：耐焊锡热冲击过程中没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：耐焊锡热冲击过程中发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(9)耐化镍金性能测试

Ni 5μm Au 0.03μm电镀后，再用3M胶带粘附后撕开，查看涂层的剥落情况，然后对涂层的附着情况进行评级。

耐化镍金性能评价标准如下：

○：无任何剥离现象发生；

×：发生涂层剥离或脱落。

(10)耐酸性测试

室温将测试样板浸泡于10％体积分数的H2SO4水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐酸性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(11)耐碱性测试

室温将测试样板浸泡于10％质量分数的NaOH水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐碱性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(12)耐溶剂性测试

室温将测试样板浸泡于PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐溶剂性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

结果如下：

表2：阻焊油墨及涂层的性能评测结果

从表2所示的测试结果可以看出，

1.无机消光填料与有机消光填料可有效降低阻焊油墨涂层表面光泽度，但是添加量较大，相当于稀释了其他树脂成分的比例，而且与其他树脂成分的互溶性与分散性不好，一定程度上降低了阻焊油墨的光热固化反应率。与此同时，哑光阻焊涂层表面容易出现凹凸不平问题，对光线漫反射作用强，影响阻焊油墨的光硬化程度，会导致出现对比例1～4中出现的感度段数下降，而且耐焊锡热冲击性与耐化镍金性能不足的问题。

但是如果适量添加表面活性剂，经过实验，发现尤其是添加本发明中提及的新型表面活性剂-AB型嵌段高分子表面活性剂PBA-b-PDMAEA与Dendrimer型表面活性剂PAMAM各50％，可有效增强无机与有机消光填料的表面活性和表面润湿性，增强化学稳定性与粘度稳定性，达到其在阻焊油墨中的均匀分散，且增强阻焊油墨涂层表面平整性，降低其表面凹凸不平带来的过多的光线漫反射，在保证哑光程度合格的前提下，有效提高了感度与各种耐性。

2.如果只添加无机消光填料或有机消光填料一种成分，较容易出现分散不均、沉降、化学不稳定或粘度不稳定等问题，无法达到有效的哑光程度，需要无机消光填料与有机消光填料并用，才能达到良好的消光效果，参见对比例5～6。

3.沸点不同溶剂组合为经实验尝试后最有效的哑光阻焊油墨用溶剂的调配方法，通过搭配使用低中高沸点的有机溶剂，在不同温度段发生溶剂挥发，可增强阻焊油墨涂层表面的不平整性，更好地促进其表面的哑光效果。

综上，本发明的阻焊油墨能够维持阻焊油墨的感光特性及各种耐性，且具有良好的消光效率及较好的分散性。

除了实施例所用的成分，具有羧基的丙烯酸酯化合物还可以选取包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：ω-羧基-聚己酸内酯-丙烯酸酯，丙烯酸羟基甲酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丙酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基己酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基庚酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基辛酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基壬酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基-2-乙基己酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基癸酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十一烷酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基甲酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基丙酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基己酯的琥珀酸一酯，衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、异巴豆酸及其酸酐，丙烯酸羟基甲酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基庚酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基辛酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基壬酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基-2-乙基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基癸酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十一烷酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十二酯的六氢邻苯二甲酸一酯等。

无机消光填料可选用二氧化硅、滑石粉、硫酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钙等。

有机消光填料可选用醋酸纤维素、低分子量聚乙烯及聚丙烯等烯烃、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡微粉等。

表面活性剂用来增强消光填料的分散性与互溶性，可以选自AB型嵌段高分子表面活性剂、Gemini型表面活性剂、Bola型表面活性剂、Dendrimer型表面活性剂中。

其中，AB型嵌段高分子的A嵌段和B嵌段分别类似于亲水头基和疏水尾链，具体而言，A嵌段是亲颜料的锚固基团，B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段一般是酸、胺、醇、酚等官能团，通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面，由于含有多个吸附点，可以使吸附更加紧密且持久。B嵌段一般是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团，分别适用于极性和非极性溶剂。目前BYK、CIBA、RHODIA、深圳海川公司都在开发此类产品；

Gemini型表面活性剂，又称dimeric型表面活性剂，是二聚体低聚表面活性剂，通过化学键联结方法极大地提高表面活性与润湿性。

Bola型表面活性剂，由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物，它因形似南美土著人的一种武器Bola而得名。分子两端的疏水基团起缔合作用，相当于Bola型表面活性剂的2个端头基。亲水链相当于Bola型表面活性剂的连接链，能提供化学稳定性和粘度稳定性。

Dendrimer型表面活性剂，形状类似树枝状大分子，从一个中心核分子出发，由支化单体逐级扩散伸展开来的结构，其优点是在低粘度下具有颜料分散稳定性。因为通过对其端基修饰，可以产生多个颜料亲和基团，加强与颜料的相互作用。此外，由于其分子结构一致，且形状近似椭球形，在分散体系中比较容易获得较低的粘度。

环氧树脂还可以选取自溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂等。

光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。作为苯偶姻衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等；作为苯乙酮衍生物，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等；作为蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；作为噻吨酮衍生物，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等；作为缩酮衍生物，例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等；作为二苯甲酮衍生物，例如4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等；作为叔胺化合物，例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮-(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。

颜料还可以选自酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、二氧化钛、萘黑等。

添加剂中作为流平剂还可以选择烯酸类流平剂、氟类流平剂和高分子类流平剂中的至少一种。添加剂还可以是消泡剂、成膜助剂。作为消泡剂可以选择选自有机硅氧烷和聚醚类中的至少一种。成膜助剂选自丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和醇酯十二中的至少一种。

沸点不同的有机溶剂包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：低沸点溶剂油，如6#抽提溶剂油，沸程为60～90℃；中沸点溶剂油，如橡胶溶剂油，如120#溶剂油，沸程为80～120℃；高沸点溶剂油，如200#溶剂油，沸程为140～200℃。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高分散性的哑光阻焊油墨，其特征在于配方包括：30质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、0.5～20质量份的无机消光填料、0.5～20质量份的有机消光填料、0.1～20质量份的表面活性剂、5～30质量份的环氧树脂、1～5质量份的光引发剂、1~5质量份的颜料、0.1~5质量份的添加剂和5~20质量份的有机溶剂，所述表面活性剂为AB型嵌段高分子表面活性剂与Dendrimer型表面活性剂的1:1质量比混合物；所述无机消光填料为二氧化硅消光粉；所述有机消光填料为聚酰胺蜡微粉；所述具有羧基的丙烯酸酯化合物为是羧基聚乙二醇丙烯酸酯；所述AB型嵌段高分子表面活性剂为PBA-b-PDMAEA，所述Dendrimer型表面活性剂为PAMAM。

2.根据权利要求1所述的高分散性的哑光阻焊油墨，其特征在于：所述有机溶剂为沸程不同的多种有机溶剂的混合物。

3.根据权利要求2所述的高分散性的哑光阻焊油墨，其特征在于：所述有机溶剂是6#抽提溶剂油、120#溶剂油和200#溶剂油的混合物。

4.根据权利要求1所述的高分散性的哑光阻焊油墨，其特征在于：所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高分散性的哑光阻焊油墨，其特征在于：所述添加剂包括流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种。