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WO2015068499A1 - プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板 - Google Patents

プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板 Download PDF

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WO2015068499A1
WO2015068499A1 PCT/JP2014/076102 JP2014076102W WO2015068499A1 WO 2015068499 A1 WO2015068499 A1 WO 2015068499A1 JP 2014076102 W JP2014076102 W JP 2014076102W WO 2015068499 A1 WO2015068499 A1 WO 2015068499A1
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WO
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printed wiring
curable composition
wiring board
meth
manufactured
Prior art date
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PCT/JP2014/076102
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English (en)
French (fr)
Inventor
優之 志村
佳之 古田
昌男 湯本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Priority to EP14860632.0A priority patent/EP3067371B1/en
Priority to CN201480060735.1A priority patent/CN105705525B/zh
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    • H05K2203/0759—Forming a polymer layer by liquid coating, e.g. a non-metallic protective coating or an organic bonding layer

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for a printed wiring board, in particular, an ultraviolet curable composition used in an ink jet system, a coating film for printed wiring board of at least one of resist and marking using the composition, and
  • the present invention relates to a printed wiring board having a pattern obtained by use.
  • compositions for printed wiring boards such as solder resist
  • a method of adding a filler for the purpose of improving the physical strength of the coating film is generally used, but it is compatible with inkjet and spin coating methods.
  • the filler settles out during long-term storage, so that changes in printability and deterioration in coating film characteristics have been problems.
  • JP-A-5-7079 Japanese Patent Laid-Open No. 5-7080 JP 5-7081
  • the present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and its main purpose is that the coating film has high physical strength such as solder heat resistance and pencil hardness. It is an object of the present invention to provide a curable composition for a printed wiring board in which sedimentation of contained components hardly occurs during long-term storage even when the viscosity is low enough to cope with the law.
  • a curable composition for a printed wiring board comprising a specific filler, a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, and a photopolymerization initiator. It was issued.
  • the curable composition for printed wiring boards of the present invention comprises (A) a filler having a specific gravity of 3 or less, (B) a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, and (C) a photopolymerization initiator. It is characterized by.
  • the filler (A) having a specific gravity of 3 or less is preferably an inorganic filler.
  • the maximum particle size of the particles contained in the composition is preferably 0.1 to 5 ⁇ m or less.
  • the curable composition for printed wiring boards of the present invention further contains a bifunctional (meth) acrylate compound.
  • the viscosity of the bifunctional (meth) acrylate compound at 25 ° C. is preferably 5 to 50 mPa ⁇ s.
  • the curable composition for a printed wiring board of the present invention further includes a thermosetting component.
  • the curable composition for printed wiring boards of the present invention preferably has a viscosity at 50 ° C. of 5 to 50 mPa ⁇ s.
  • the cured coating film of the present invention is obtained by irradiating one of the above-mentioned curable compositions for printed wiring boards with light.
  • the printed wiring board of the present invention is characterized by having a pattern cured coating film obtained by printing one of the above-mentioned curable compositions for a printed wiring board on a substrate and irradiating it with light. .
  • the printed wiring board according to the present invention is characterized in that any one of the above-mentioned curable compositions for printed wiring boards is printed on a substrate by an ink jet printing method and has a pattern cured coating film obtained by irradiating it with light. To do.
  • the printed wiring board of the present invention is characterized in that the substrate is a plastic substrate.
  • the physical strength of the coating film such as solder heat resistance and pencil hardness is high, and even when the viscosity is low enough to be compatible with the ink jet printing method, spin coating method, etc. It becomes possible to provide a curable composition for a printed wiring board which does not easily settle.
  • the curable composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate or the like, and can provide a cured coating film excellent in various properties such as hardness and chemical resistance.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as an inkjet composition.
  • the curable composition for printed wiring boards of the present invention (hereinafter also referred to as curable composition) comprises (A) a filler having a specific gravity of 3 or less (component A), and (B) a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group (component). B) and (C) a photopolymerization initiator (component C).
  • (meth) acrylate is a term generically referring to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • (A) Filler with specific gravity of 3 or less As the filler having a specific gravity of 3 or less, a conventionally known filler can be used. As a filler of a component (A), although an inorganic filler is preferable, an organic filler may be sufficient. The filler of component (A) preferably has a specific gravity of 1 to 3.
  • fillers having a specific gravity of 3 or less include aluminum hydroxide (specific gravity: 2.42), magnesium hydroxide (specific gravity: 2.3 to 2.4), talc (specific gravity: 2.7 to 2.8), silica (specific gravity: 2.2), Magnesium carbonate (specific gravity: 2.98), calcium carbonate (specific gravity: 2.4-2.7), hydrotalcite (2.03-2.09), calcium hydroxide (2.21), sepiolite (2.0-2.3), calcium sulfate (2.96, anhydride), (2.36, dihydrate), kaolin (2.6), mica (2.8-3.0), magnesium sulfate (2.65), carbon black (1.8-2.1), fly ash (1.9-2.1), wollastonite (2.9-3.0) ) And the like. Due to the blending of a filler having a specific gravity of 3 or less, the occurrence of settling in the curable composition for printed wiring boards can be prevented, and the coating strength such as solder heat resistance and pencil hardness can be improved.
  • the filler having a specific gravity of more than 3 is not substantially contained in the curable composition of the present invention, but does not impair the characteristics of the curable composition of the present invention and the purpose of the invention. However, it is not excluded that a filler having a specific gravity of more than 3 is included. As the filler having a specific gravity of more than 3, known and commonly used fillers can be used.
  • fillers with a specific gravity exceeding 3 include barium sulfate (4.5), titanium oxide (4), barium titanate (6.02), alumina (about 4), boehmite (3.04), zinc oxide ( 5.6), magnesium oxide (3.65), calcium oxide (3.35), potassium titanate (3.5), copper (8.74), iron (7.87), and the like.
  • the blending amount of the filler having a specific gravity of 3 or less is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. If it is 5 parts by mass or more, an improvement in physical strength can be expected. On the other hand, if it is 30 parts by mass or less, a decrease in (inkjet) printability due to an increase in viscosity or an increase in thixotropy can be suppressed.
  • the maximum particle size of the particles contained in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 to 1 ⁇ m. If the maximum particle size is 0.1 ⁇ m or more, the cohesive force of the particles will not be too high, and if it is 5 ⁇ m or less, the possibility of problems such as nozzle clogging during ink jet printing is reduced, which is preferable. .
  • the maximum particle size of the particles contained in the composition can be measured with a particle size distribution meter, and the D100 value is taken as the maximum particle size.
  • (B) (Meth) acrylate compound having a hydroxyl group As the (B) hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a low molecular weight material such as a monomer or an oligomer is used. Specifically, a material having a molecular weight in the range of 100 to 1000, preferably in the range of a molecular weight of 110 to 700 is used. .
  • (B) hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound examples include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxyethyl (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexane.
  • Dimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta Examples include meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate 2-hydroxy-3-phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol Monoacrylate is preferably used.
  • a monofunctional (meth) acrylate compound is preferably used because of easy viscosity adjustment.
  • the amount of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.
  • the compounding quantity of the (meth) acrylate which has a hydroxyl group is 5 mass parts or more, the adhesiveness which is the characteristics of the composition of this invention becomes more favorable.
  • the blending amount is 50 parts by mass or less, a decrease in ink compatibility can be suppressed.
  • the curable composition of the present invention has a low viscosity due to the combination of the component (A) and the component (B), sedimentation of the contained components hardly occurs during long-term storage, and Excellent adhesion to both plastic substrates and conductor circuit metals, and exhibits excellent substrate protection performance as resist inks (etching resist ink, solder resist ink, plating resist ink) for printed wiring boards, for example. . Moreover, even if it is a low exposure amount, it exhibits excellent cured coating film characteristics.
  • (C) Photopolymerization initiator (C) It does not specifically limit as a photoinitiator,
  • a photoradical polymerization initiator can be used.
  • this radical photopolymerization initiator any compound can be used as long as it is a compound that generates radicals by light, laser, electron beam or the like and initiates radical polymerization reaction.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- Alkylphenones such as ON; acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4 Amino such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone Acetophenones; 2-methyl Anthraquinones such as nthraquinone, 2-ethylanth
  • Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; 2,4,5-triarylimidazole dimer; Riboflavin tetrabutyrate; 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole Thiol compounds such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone and the like organic halogen compounds; , Benzophenones such as 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; acylphosphine such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Finoxides; bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis
  • photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more thereof, and further, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- Photoinitiator aids such as tertiary amines such as dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine can be added.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.
  • the curable composition for printed wiring boards of the present invention preferably further contains a bifunctional (meth) acrylate compound (excluding those having a hydroxyl group).
  • a bifunctional (meth) acrylate compound excluding those having a hydroxyl group
  • the compatibility of each component in the curable composition for printed wiring boards can be further improved.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10 -Diacrylates of diols such as decanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol with ethylene oxide and propylene oxide Diols of diols obtained by adding at least one of the above, diacrylates of glycols such as caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A
  • diacrylates of diols having an alkyl chain having 4 to 12 carbon atoms particularly 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9- Nonanediol diacrylate and 1,10-decanediol diacrylate are preferred.
  • the blending amount of these bifunctional acrylate compounds is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.
  • the blending amount of the bifunctional (meth) acrylate is 20 parts by mass or more, the ink compatibility is good.
  • the blending amount is 80 parts by mass or less, the ink adhesion is good.
  • the viscosity of the bifunctional (meth) acrylate compound at 25 ° C. is preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, particularly 5 to 30 mPa ⁇ s. In this viscosity range, the handleability as a diluent of a bifunctional (meth) acrylate compound becomes good, and each component can be mixed uniformly. As a result, it can be expected that the entire surface of the coating film adheres uniformly to the substrate.
  • thermosetting component can be added to the curable composition of the present invention. It can be expected that adhesion and heat resistance are improved by adding a thermosetting component.
  • thermosetting components used in the present invention include amino resins such as melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, and benzoguanamine derivatives, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, thermosetting components having a cyclic (thio) ether group, bismaleimide, Known thermosetting resins such as carbodiimide resins can be used. Particularly preferred are blocked isocyanate compounds from the viewpoint of excellent storage stability.
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is a compound having any one of the three, four or five-membered cyclic (thio) ether groups in the molecule or a plurality of two types of groups.
  • a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule, That is, episulfide resin etc. are mentioned.
  • polyfunctional epoxy compound examples include epoxidized vegetable oils such as Adekasizer O-130P, Adekasizer O-180A, Adekasizer D-32, and Adekasizer D-55 manufactured by ADEKA; jER828, jER834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER1001, jER1004, Daicel EHPE3150, DIC Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Toto Kasei Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, Dow Chemical D. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R.
  • E. R. 330 Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • E. R. 330 A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R.
  • Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R.
  • Novolak type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (both trade names); biphenol novolak type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3100 manufactured by Nippon Kayaku; Epicron 830 manufactured by DIC, Mitsubishi Chemical JER807 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Etototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names) bisphenol F type epoxy resin; Toto Kasei Co., Ltd.
  • Epototo ST-2004, ST-2007, ST- Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 3000 (trade name); jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; manufactured by Daicel Alicyclic epoxy resins Rokisaido 2021 etc. (all trade names); manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation YL-933, Dow Chemical Co. of T. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc.
  • epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC
  • glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50M manufactured by NOF Corporation
  • the present invention is not limited to these.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • novolak-type epoxy resins bixylenol-type epoxy resins, biphenol-type epoxy resins, biphenol novolac-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins or mixtures thereof are particularly preferable.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxy
  • Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives
  • amino resins include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.
  • the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound and the alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
  • a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
  • thermosetting component examples include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156. 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (all manufactured by Mitsui Cyanamid), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx- 290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw- 750LM (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Such a thermosetting component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • An isocyanate compound and a blocked isocyanate compound are compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds or blocked isocyanate compounds.
  • the blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by the reaction with the blocking agent and temporarily inactivated, and the blocking agent is dissociated when heated to a predetermined temperature. Produces. It was confirmed that the curability and toughness of the resulting cured product were improved by adding the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound.
  • polyisocyanate compound for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used.
  • aromatic polyisocyanate include, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.
  • aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include bicycloheptane triisocyanate.
  • adducts, burettes and isocyanurates of the above-mentioned isocyanate compounds can be used.
  • the blocked isocyanate compound an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • an isocyanate compound which can react with a blocking agent the above-mentioned polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example.
  • isocyanate blocking agent examples include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -palerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, Alcohol blocking agents such as methyl acid and ethyl lactate; oxime blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl e
  • the blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117.
  • thermosetting component is preferably 1 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.
  • the blending amount is 1 part by mass or more, sufficient toughness and heat resistance of the coating film can be obtained. On the other hand, if it is 30 mass parts or less, it can suppress that storage stability falls.
  • a surface tension adjuster in addition to the above components, a surfactant, a matting agent, a polyester resin for adjusting film physical properties, and a polyurethane resin as necessary.
  • Vinyl resins acrylic resins, rubber resins, waxes, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black and the like
  • Known and commonly used additives such as adhesion-imparting agents such as at least one antifoaming agent and leveling agent such as silicone, fluorine and polymer, imidazole, thiazole, triazole and silane coupling agent Can be blended.
  • resin can be mix
  • skeleton is preferable.
  • the polyene skeleton is preferably formed by polymerization using, for example, polybutadiene or isoprene, or both of them, in particular, the general formula (I), (In the formula, n represents 10 to 300.) It is preferable that it is comprised from the repeating unit represented by these. Due to the olefinic double bond of such repeating units, flexibility is imparted to the curable resist composition for printed wiring boards, the followability to the substrate is increased, and good adhesion is obtained.
  • the repeating unit represented by the general formula I is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
  • polyene skeleton of the (meth) acrylate compound has the following general formula (II), The unit represented by may be included.
  • liquid polybutadiene urethane (meth) acrylate obtained by subjecting 2-hydroxyethyl (meth) acrylate to a urethane addition reaction with a hydroxyl group of liquid polybutadiene via 2,4-tolylene diisocyanate, and maleic anhydride were added.
  • Examples of commercially available products include NISSO PB TE-2000, NISSO PB TEA-1000, NISSO PB TE-3000, NISSO PB TEAI-1000 (all of which are manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CN301, CN303, CN307 (SARTOMER) , BAC-15 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), BAC-45 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), EY RESIN BR-45UAS (manufactured by Light Chemical Industry), and the like.
  • (Meth) acrylate having a polyene skeleton can be used alone or in combination.
  • the curable composition for printed wiring boards of this invention can mix
  • Diluents include diluent solvents, photoreactive diluents, heat reactive diluents, and the like. Of these diluents, photoreactive diluents are preferred.
  • Photoreactive diluents include (meth) acrylates, vinyl ethers, ethylene derivatives, styrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, maleic anhydride, dicyclopentadiene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, xylyl
  • examples thereof include compounds having an unsaturated double bond, oxetanyl group, and epoxy group, such as range oxetane, oxetane alcohol, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, resorcinol diglycidyl ether, and the like.
  • (meth) acrylates are preferable, and monofunctional (meth) acrylates are more preferable.
  • monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2- Examples include (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate, acryloylmorpholine, and the like.
  • the blending amount of these diluents is preferably 1 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.
  • the curable composition for printed wiring boards of the present invention contains a tri- or higher functional (meth) acrylate compound (excluding those having a hydroxyl group) for the purpose of improving the tackiness after UV curing of the composition. I can do it.
  • Trifunctional or higher (meth) acrylate compounds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolmethane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, epichlorohydrin modified trimethylolpropane triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, ethylene oxide modified phosphate triacrylate, propylene oxide modified phosphate triacrylate, epichlorohydrin modified glycerol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, or their silsesquioxanes
  • Polyfunctional acrylate or methacrylate monomers corresponding to these are include ⁇ -caprolactone-modified trisacryloxyethyl isocyanurate. The blending amount of the trifunctional or
  • the curable composition for a printed wiring board of the present invention having the above components is applied to a printing method such as a screen printing method, an inkjet method, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, or a curtain coating method.
  • a printing method such as a screen printing method, an inkjet method, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, or a curtain coating method.
  • the viscosity at 50 ° C. of the curable composition for printed wiring boards of the present invention is preferably 5 to 50 mPa ⁇ s. More preferably, it is 5 to 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity refers to a viscosity measured at normal temperature (25 ° C.) or 50 ° C. according to JIS K2283. If the viscosity at room temperature is 150 mPa ⁇ s or less, or the viscosity at 50 ° C. is 5 to 50 mPa ⁇ s, printing by the ink jet printing method is possible.
  • the curable composition for a printed wiring board of the present invention when applied as an ink for an ink jet system with the above composition, it can be printed on a flexible wiring board in a roll-to-roll system. In this case, it is possible to form a pattern cured coating film at high speed by attaching a light irradiation light source described later after passing through the ink jet printer.
  • the light irradiation is performed by irradiation with ultraviolet rays or active energy, but ultraviolet rays are preferable.
  • a light source for light irradiation a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate.
  • electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, neutron rays, and the like can also be used.
  • the heating temperature is, for example, 80 to 200 ° C. By setting this heating temperature range, it can be sufficiently cured.
  • the heating time is, for example, 10 to 100 minutes.
  • the curable composition for a printed wiring board of the present invention has excellent adhesion to a printed wiring board including a plastic substrate mainly composed of polyimide and the like and a conductor circuit provided thereon, and is a solder.
  • Pattern cured coatings excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, pencil hardness, electroless gold plating resistance, and bendability can be formed.
  • part means part by mass unless otherwise specified.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 The components shown in Table 1 were blended in the proportions (unit: part) shown in the table, and premixed with a stirrer to prepare a curable composition.
  • Pencil hardness (surface hardness) evaluation The pencil hardness of the cured coating film obtained on the surface and the surface was measured according to JIS K 5600-5-4.
  • the flexible copper-clad laminate was coated on the substrate using a piezo-type inkjet printer so that the film thickness was 15 ⁇ m by inkjet printing. At this time, UV temporary curing was performed with a high-pressure mercury lamp attached to the inkjet head immediately after printing. Thereafter, curing was performed by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain a test piece.
  • MIT test condition load 500 gf Angle: Angle facing 135 ° Speed: 175 times / min Tip: R 0.38 mm cylinder Evaluation criteria ⁇ : 50 times or more x: Less than 50 times
  • Electroless plating resistance 5 Using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, under conditions of nickel 0.5 ⁇ m and gold 0.03 ⁇ m. The cured coating film obtained in 1 was plated and the surface state of the cured coating film was observed. Judgment criteria are as follows. Evaluation criteria ⁇ : No change is observed. X: Significant whitening or clouding occurred.
  • the curable compositions for printed wiring boards of Examples 1 to 5 according to the present invention are settled after standing for 1 month, dry to touch after UV curing, adhesion to polyimide, Good results were exhibited in all of adhesion to copper, pencil hardness, bendability, solvent resistance, chemical resistance, solder heat resistance, and electroless gold plating resistance.
  • Comparative Example 1 using a filler having a specific gravity exceeding 3 instead of Component A of the present invention, sedimentation was confirmed after standing for 1 month. Further, both Comparative Example 1 and Comparative Example 2 lacking Component A of the present invention have poor pencil hardness, solvent resistance, chemical resistance, solder heat resistance, and electroless gold plating resistance, and sufficient characteristics are not obtained. It was confirmed.
  • the curable composition for printed wiring boards of the present invention is a fine composition excellent in various properties such as solder heat resistance, chemical resistance, pencil hardness, and electroless gold plating required as a solder resist.
  • a pattern can be formed.
  • the viscosity must be low to enable jetting.
  • low-viscosity photocurable compositions are said to have poor adhesion and heat resistance, but the composition is low-viscosity, but it is a solder resist based on the inkjet method of printed wiring boards. It can also be suitably used for pattern formation. Therefore, for example, it can be used for applications such as UV molding material, stereolithography material, and 3D inkjet material.
  • the photocurable composition for printed wiring boards of the present invention can be used as a marking ink in addition to a resist ink other than a solder resist, for example, an etching resist ink, a solder resist ink, and a plating resist ink.

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Abstract

　はんだ耐熱性や鉛筆硬度等の塗膜の物理的強度が高く、インクジェット印刷法、スピンコート法等に対応できる低粘度とした場合であっても、長期間の保管において含有成分の沈降が起きにくいプリント配線板用硬化型組成物を提供する。 （Ａ）比重３以下のフィラーと、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とするプリント配線板用硬化型組成物。前記（Ａ）比重３以下のフィラーが無機フィラーであることが好ましい。

Description

プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板
　本発明は、プリント配線板用の硬化型組成物、特にインクジェット方式に用いられる紫外線硬化型の組成物、これを用いたレジストおよびマーキングの少なくとも何れか一種のプリント配線板用塗膜、及びこれを用いて得られたパターンを有するプリント配線板に関する。
　ソルダーレジストなどのプリント配線板用硬化型組成物には、塗膜の物理的強度を向上させる目的でフィラーを添加する手法が一般的に用いられているが、インクジェット法やスピンコート法などに対応可能なほど低粘度の組成物においては、長期間の保管においてフィラーが沈降するため、印刷性の変化や、塗膜特性の低下が問題となっていた。
特開平５－７０７９号 特開平５－７０８０号 特開平５－７０８１号
　しかしながら、インクジェット法やスピンコート法などに対応可能な極端に低粘度の組成物においてはフィラーが沈降しやすく、長期間の保管においてフィラーの沈降に伴う印刷性の変化や、塗膜特性の低下が問題となっていた。
　本発明は前記したような従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、はんだ耐熱性や鉛筆硬度等の塗膜の物理的強度が高く、インクジェット印刷法、スピンコート法等に対応できる低粘度とした場合であっても、長期間の保管において含有成分の沈降が起きにくいプリント配線板用硬化型組成物を提供しようとするものである。
　本発明の上記目的は、特定のフィラーと、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤と、を含むことを特徴とするプリント配線板用硬化型組成物により達成しうることが見出された。
　即ち、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、（Ａ）比重３以下のフィラーと、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、前記（Ａ）比重３以下のフィラーが無機フィラーであることが好ましい。
　また、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、組成物中に含まれる粒子の最大粒径が０．１～５μｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、さらに、２官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　また、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、前記２官能（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　また、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、さらに、熱硬化成分を含むことが好ましい。
　また、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、５０℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　本発明の硬化塗膜は、上記いずれかのプリント配線板用硬化型組成物に対して光照射することにより得られることを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板は、上記いずれかのプリント配線板用硬化型組成物が基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板は、上記いずれかのプリント配線板用硬化型組成物がインクジェット印刷法により基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板は、前記基板がプラスチック基板であることを特徴とするものである。
　本発明により、はんだ耐熱性や鉛筆硬度等の塗膜の物理的強度が高く、インクジェット印刷法、スピンコート法等に対応できる低粘度とした場合であっても、長期間の保管において含有成分の沈降が起きにくいプリント配線板用硬化型組成物を提供することが可能となる。また、本発明の硬化型組成物は、基板等への密着性に優れ、硬度、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化塗膜を得ることができる。さらに、本発明の硬化型組成物は、インクジェット用組成物として好適に用いることができる。
　本発明のプリント配線板用硬化型組成物（以下、硬化型組成物ともいう）は、（Ａ）比重３以下のフィラー（成分Ａ）と、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（成分Ｂ）と、（Ｃ）光重合開始剤（成分Ｃ）と、を含む。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
［（Ａ）比重３以下のフィラー］
　（Ａ）比重３以下のフィラーは公知慣用のものを用いることができる。成分（Ａ）のフィラーとしては、無機フィラーが好ましいが、有機フィラーであってもよい。
　また、成分（Ａ）のフィラーとして、比重が１～３のものが好ましい。
　（Ａ）比重３以下のフィラーの具体例としては、水酸化アルミニウム（比重：2.42）、水酸化マグネシウム（比重：2.3～2.4）、タルク（比重：2.7～2.8）、シリカ（比重：2.2）、炭酸マグネシウム（比重：2.98）、炭酸カルシウム（比重：2.4～2.7）、ハイドロタルサイト(2.03～2.09)、水酸化カルシウム(2.21)、セピオライト(2.0～2.3)、硫酸カルシウム(2.96、無水物)、(2.36、2水和物)、カオリン(2.6)、マイカ(2.8～3.0)、硫酸マグネシウム(2.65)、カーボンブラック(1.8～2.1)、フライアッシュ(1.9～2.1)、ウォラストナイト(2.9～3.0)等が挙げられる。比重３以下のフィラーを配合することに起因して、プリント配線板用硬化型組成物における沈降の発生を防止でき、さらにはんだ耐熱性や鉛筆硬度といった塗膜強度を向上することができる。
　沈降発生防止という観点から、比重３超のフィラーについては本発明の硬化型組成物に実質的に含まれないことが好ましいが、本発明の硬化型組成物の特性や発明の目的を損なわない範囲で比重３超のフィラーが含まれることが排除されるものではない。比重３超のフィラーも公知慣用のものを用いることができる。比重３超のフィラーの具体例(括弧内は比重)としては、硫酸バリウム（4.5）、酸化チタン（4）、チタン酸バリウム（6.02）、アルミナ（約4）、ベーマイト（3.04）、酸化亜鉛(5.6)、酸化マグネシウム(3.65)、酸化カルシウム(3.35)、チタン酸カリウム(3.5)、銅(8.74)、鉄(7.87)、等が挙げられる。
　（Ａ）比重３以下のフィラーの配合量としては本発明の硬化型組成物１００質量部中、５～３０質量部が好ましく、より好ましくは１０～３０質量部である。５質量部以上であれば物理的強度の向上が期待でき、一方、３０質量部以下であれば、粘度の上昇やチキソ性の上昇による（インクジェット）印刷性の低下が抑制されうる。
　また、本発明の硬化型組成物中に含まれる粒子の最大粒径が０．１～５μｍ以下であることが好ましく、０．１～１μｍであることがより好ましい。最大粒径が０．１μm以上であれば、粒子の凝集力が高くなりすぎるということがなく、５μm以下であれば、インクジェット印刷時のノズル詰りなどの問題が発生する可能性が低くなる為好ましい。
　組成物中に含まれる粒子の最大粒径は、粒度分布計により測定することができ、そのD100値を最大粒径とする。
［（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物］
　（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、モノマー又はオリゴマー等の低分子量の材料が使用され、具体的には分子量１００～１０００の範囲、好ましくは分子量１１０～７００の範囲の材料が用いられる。
　（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体的例としては、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としてはアロニックスＭ－５７００（東亞合成社製の商品名）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成社製の商品名）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製の商品名）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製の商品名）等がある。（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
　このうち、特に２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく用いられる。また、粘度調整の容易さ等から単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。
　（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。水酸基を有する（メタ）アクリレートの配合量が、５質量部以上の場合、本発明の組成物の特徴である密着性がより良好となる。一方、配合量が５０質量部以下の場合、インキの相溶性の低下を抑えることができる。
　本発明の硬化型組成物は、このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより、低粘度とした場合であっても、長期間の保管において含有成分の沈降が起きにくく、かつ、プラスチック基板と導体回路金属の双方に対して優れた密着性を有し、例えばプリント配線板用のレジストインキ（エッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ、メッキレジストインキ）として、優れた基板保護性能を発揮する。また、低露光量であっても、優れた硬化塗膜特性を発揮する。
［（Ｃ）光重合開始剤］
　（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。
　（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のアルキルフェノン系；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、２，２，２－トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２、６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。
　これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
　市販されているものとしては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ－２４－６１、ルシリンＴＰＯ、ＣＧＩ－７８４（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル社製の商品名）、ロードシル　フォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
　（Ｃ）光重合開始剤の配合割合は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、０．５～１０質量部の範囲が好ましい。
（２官能（メタ）アクリレート化合物）
　本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、更に、２官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）を含むことが好ましい。２官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）を添加することにより、プリント配線板用硬化型組成物における各成分の相溶性をさらに向上させることができる。
　２官能（メタ）アクリレート（水酸基を有するものを除く）の具体例としては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、などが挙げられる。
　市販されているものとしては、ライトアクリレート１，６ＨＸ－Ａ、１，９ＮＤ－Ａ、３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９－ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・オルネクス社製の商品名）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ－２０８、Ｍ－２１１Ｂ、、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２４０、Ｍ－２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。
　これらの中でも、粘度及び相溶性の観点から、炭素数４～１２のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートが好ましい。
　これら２官能アクリレート化合物の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは４０～７０質量部である。２官能（メタ）アクリレートの配合量が、２０質量部以上の場合、インキの相溶性が良好となる。一方、配合量が８０質量部以下の場合、インキの密着性が良好となる。
　２官能（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓ、特に５～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度範囲では、２官能（メタ）アクリレート化合物の希釈剤としての取り扱い性が良好となり、各成分を均一に混合することができる。その結果、塗膜の全面が基板に対して一様に密着することが期待できる。
（熱硬化成分）
　本発明の硬化型組成物には、熱硬化成分を加えることができる。熱硬化成分を加えることにより密着性や耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、保存安定性に優れる点より、ブロックイソシアネート化合物である。
　上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
　上記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、アデカサイザーＯ－１８０Ａ、アデカサイザーＤ－３２、アデカサイザーＤ－５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ－１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００、ＮＣ－３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂　ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
　これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。
　このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このような熱硬化成分の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、１～３０質量部が好ましい。配合量が１質量部以上であれば、十分な塗膜の強靭性、耐熱性が得られる。一方、３０質量部以下であれば、保存安定性が低下することを抑制できる。
　本発明のプリント配線板用硬化型組成物には、上記成分の他、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
　さらに、本発明のプリント配線板用硬化型組成物には、上記成分の他、特性を損なわない範囲で樹脂を配合することができる。樹脂としては公知慣用のものを用いることができるが、ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。前記ポリエン骨格は、例えばポリブタジエンまたはイソプレン、またはこれらの双方を用いた重合により形成されることが好ましく、特に一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、ｎは１０～３００を示す。）
で表わされる繰り返し単位から構成されることが好ましい。このような繰り返し単位のオレフィン性二重結合に起因して、プリント配線板用硬化型レジスト組成物に柔軟性が与えられ、基材への追従性が増し、良好な密着性が得られる。
　上記（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格は、上記一般式Ｉで表記される繰り返し単位が５０％以上である事が好ましく、８０％以上である事がより好ましい。
　さらに、（メタ）アクリレート化合物のポリエン骨格は、下記一般式（ＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で表される単位を含んでもよい。
　具体例としては、以下の材料が好ましく使用される。すなわち、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを、２，４－トリレンジイソシアネートを介して液状ポリブタジエンのヒドロキシル基とウレタン付加反応させることにより得られる液状ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、無水マレイン酸を付加したマレイン化ポリブタジエンに、２－ヒドロキシアクリレートをエステル化反応させて得られる液状ポリブタジエンアクリレート、マレイン化ポリブタジエンのカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキシエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用させて得られるエポキシ化ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンと、（メタ）アクリル酸クロリドとの脱塩素反応によって得られる液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート、分子両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンの不飽和二重結合を水素添加した液状水素化１，２ポリブタジエングリコールを、ウレタン（メタ）アクリレート変成した液状水素化１，２ポリブタジエン（メタ）アクリレート等である。
　市販品の例としては、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＴＥ－２０００、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＴＥＡ－１０００、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＴＥ－３０００、ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＴＥＡＩ－１０００（以上いずれも日本曹達社製）、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＢＡＣ－１５（大阪有機化学工業社製）、ＢＡＣ－４５（大阪有機化学工業社製）、ＥＹ　ＲＥＳＩＮ　ＢＲ－４５ＵＡＳ（ライトケミカル工業社製）などが挙げられる。
　ポリエン骨格を有する（メタ）アクリレートは１種類又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、組成物の粘度を調整する事を目的として希釈剤を配合する事が出来る。
　希釈剤としては、希釈溶剤、光反応性希釈剤、熱反応性希釈剤等が挙げられる。これらの希釈剤の中でも光反応性希釈剤が好ましい。
　光反応性希釈剤としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、キシリレンジオキセタン、オキセタンアルコール、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の不飽和二重結合やオキセタニル基、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
　これらの中でも（メタ）アクリレート類が好ましく、さらに好ましくは単官能（メタ）アクリレート類が好ましい。単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
　これらの希釈剤の配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、１～３０質量部が好ましい。
　また、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、組成物のUV硬化後のタック性を向上させる事を目的として３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（水酸基を有するものを除く）を配合する事が出来る。
　３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、プロピレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、εカプロラクトン変性トリスアクリロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。当該３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は本発明の組成物１００質量部中、１～４０質量部が好ましい。
　上記各成分を有する本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、カーテンコート法などの印刷方法に適用可能である。特に、本発明のプリント配線板用硬化型組成物をインクジェット法に適用する場合、本発明のプリント配線板用硬化型組成物の５０℃における粘度が、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。
　本発明において、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に従って常温（２５℃）または５０℃で測定した粘度をいう。常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下、又は５０℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであれば、インクジェット印刷法での印刷が可能である。
更に、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、上記の組成によりインクジェット方式用のインキとして適用された場合、フレキシブル配線板に対してロールトゥロール方式の印刷が可能である。この場合、インクジェットプリンター通過後に後述する光照射用光源を取り付ける事によってパターン硬化塗膜を高速で形成する事が可能である。
　光照射は、紫外線又は活性エネルギーの照射により行われるが紫外線が好ましい。光照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。
　更に必要に応じ、光照射後に加熱により硬化する。ここで、加熱温度は、例えば、８０～２００℃である。かかる加熱温度範囲とすることにより、十分に硬化できる。加熱時間は、例えば、１０～１００分である。
　更に、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、ポリイミド等を主成分とするプラスチック基板と、その上に設けられた導体回路とを含むプリント配線板に対し密着性に優れ、かつ、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、鉛筆硬度、無電解金めっき耐性、折り曲げ性等の諸特性に優れたパターン硬化塗膜を形成できる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
（実施例１～５及び比較例１～２）
　表１に示す成分を、同表に示す割合（単位：部）にて配合し、攪拌機にて予備混合し、硬化型組成物を調製した。
　上記のようにして作製した硬化型組成物、及びその硬化塗膜について以下の性質を評価した。
１．１ヶ月静置後の沈降 
　表１中の実施例１～５及び比較例１～２の配合に従った調製により得られたプリント配線板用硬化型組成物を透明なガラス瓶の容器に適量入れ密閉した後、２５℃で１ヶ月間放置した後、沈殿物の有無を目視にて確認し、以下の評価基準にて評価した。
○：沈殿物が確認されず均一。
×：沈殿物が確認された。
－：（フィラー未配合の為）沈殿物が生じず。
測定結果を表２に示す。
２．ＵＶ硬化後の指触乾燥性
　１．で用いた１ヶ月静置後の実施例１～５及び比較例１～２の各プリント配線板用硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使ってポリイミド基材（ユーピレックス２５S）に塗布し、高圧水銀灯（ORC社製HMW-713）１５０ｍＪ/ｃｍ２にて硬化を行い、塗膜の表面の指触乾燥性を評価した。
　○：タック性無し
　×：硬化せず、液状のまま
測定結果を表２に示す。
３．ポリイミドとの密着性
　１．で用いた１ヶ月静置後の実施例１～５及び比較例１～２の各プリント配線板用硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使ってポリイミド基材（ユーピレックス２５S）上に塗布し、高圧水銀灯（ORC社製HMW-713）１５０ｍＪ/ｃｍ２にて硬化を行った。　その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験（JIS K5600）を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり
測定結果を表２に示す。
４．ＦＲ－４との密着性
　１．で用いた１ヶ月静置後の実施例１～５及び比較例１～２の各プリント配線板用硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使ってＦＲ－４基材上に塗布し、高圧水銀灯（ORC社製HMW-713）１５０ｍＪ/ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験（JIS K5600）を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり
測定結果を表２に示す。
５．銅との密着性
　１．で用いた１ヶ月静置後の実施例１～５及び比較例１～２の各プリント配線板用硬化型組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅箔上に塗布し、高圧水銀灯（ORC社製HMW-713）１５０ｍＪ/ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。
○：剥離なし
×：剥離あり
測定結果を表２に示す。
６．鉛筆硬度（表面硬度）評価
　５．で得られた硬化塗膜、表面における鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠して測定を行った。
７．折り曲げ耐性
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルムと、厚さ１２μｍの銅箔により形成された櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（長さ１１０ｍｍ、幅６０ｍｍ、銅配線幅／銅配線間幅＝２００μｍ／２００μｍ）を準備した。このフレキシブル銅張り積層板の基板にピエゾ型インクジェット印刷機を用いてインクジェット印刷により膜厚が１５μｍになるように塗布した。この時、印刷直後にインクジェットヘッドに付帯の高圧水銀灯にてUV仮硬化を行った。その後１５０℃で１時間の加熱により硬化を行い試験片を得た。硬化後の試験片に対して、ＭＩＴ（Massachusetts　Institute　of　Technology）試験機を用いて下記条件にて保護膜を内側にして折り曲げを繰り返し実施し、導通がとれなくなるサイクル数を求めた。１回の評価につき３3試験片に対して試験を実施し、導通がとれなくなる平均値を計算した。試験条件及び判定基準は以下に示す通りである。
耐ＭＩＴ試験条件
荷重：５００ｇｆ
角度：角対向１３５°
速度：１７５回／分
先端：Ｒ０．３８ｍｍ円筒
評価基準
○：５０回以上
×：５０回未満
８．耐溶剤性
　５．で得られた硬化塗膜をアセトンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
　　評価基準
　　○：全く変化が認められないもの。
　　×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。
９．耐薬品性
　５．で得られた硬化塗膜を５wt%の硫酸水溶液に１０分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で観察した。
　　評価基準
　　○：全く変化が認められないもの。
　　×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。
１０．はんだ耐熱性
　５．で得られた硬化塗膜を、JIS C-５０１２の方法に準拠し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
　　評価基準
　　○：塗膜に変化がないもの。
　　△：塗膜が変化しているもの。
　　×：塗膜が剥離したもの。
１１．無電解めっき耐性
　市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μm、金０．０３μmの条件で５．で得られた硬化塗膜にめっきを行ない、硬化塗膜表面状態の観察を行った。判定基準は以下の通りである。
　　評価基準
　　○：全く変化が認められないもの。
　　×：顕著に白化若しくは曇りが生じたもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中の製品名および略号は以下のとおりである。
※１：ＤＰＧＤＡ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＢＡＳＦジャパン社製）
※２：４ＨＢＡ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）
※３：Ｌａｒｏｍｅｒ　ＬＲ８８６３：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦジャパン社製）
※４：エベクリル１６８（ダイセル・オルネクス社製）
※５：ダロキュア１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン社製）
※６：２－エチルＡＱ、２－エチルアントラキノン（ＢＡＳＦジャパン社製）
※７：イルガキュア　８１９、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
※８：ＢＩ７９８２、ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
※９：ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン社製）
※１０：ＢＹＫ－３０７、シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）
※１１：Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ－７０、比重２．２（東ソー・シリカ社製）
※１２：ハイジライト　Ｈ４３、比重２．５（昭和電工社製）
※１３：ＬＭＰ－１００、比重２．７（富士タルク工業社製）
※１４：Ｂ－３０、比重４．５　（堺化学工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示されるように、本発明に係る実施例１～５のプリント配線板用硬化型組成物は、１カ月静置後沈降、UV硬化後の指触乾燥性、ポリイミドとの密着性、銅との密着性、鉛筆硬度、折り曲げ性、耐溶剤性、耐薬品性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性のすべてにおいて良好な結果を示した。
　特に、成分Ａの配合量を、組成物１００質量部に対して５～３０質量部とした、実施例２～５においては、鉛筆硬度が極めて優れていることが確認された。
　一方、本発明の成分Ａの代わりに比重が３を超えるフィラーを用いた比較例１では1ヶ月静置後に沈降が確認された。また、比較例１、本発明の成分Ａを欠く比較例２共に鉛筆硬度、耐溶剤性、耐薬品性、はんだ耐熱性、及び、無電解金めっき耐性が悪く、十分な特性が得られていないことが確認された。
　以上説明したように、本発明のプリント配線板用硬化型組成物は、ソルダーレジストとして要求される、はんだ耐熱性、耐薬品性、鉛筆硬度、無電解金めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。また、インクジェット方式で噴射する場合、噴射可能とするには低粘度としなければならない。一般的に低粘度の光硬化型組成物は密着性・耐熱性などの特性が低いとされているが、本組成物は低粘度であるにも拘らず、プリント配線板のインクジェット方式によるソルダーレジストパターン形成に好適に用いることもできる。そのため、例えば、ＵＶ成形品材料、光造形用材料、３Ｄインクジェット用材料などの用途に利用可能である。また、本発明のプリント配線板用光硬化型組成物はソルダーレジスト以外のレジストインキ、例えばエッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ、及びメッキレジストインキのほか、マーキングインキとしても使用可能である。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）比重３以下のフィラーと、
    　（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
    　（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とするプリント配線板用硬化型組成物。
  2. 　前記（Ａ）比重３以下のフィラーが無機フィラーであることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
  3. 　組成物中に含まれる粒子の最大粒径が０．１～５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
  4. 　さらに、２官能（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
  5. 　前記２官能（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項４に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
  6. 　さらに、熱硬化成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
  7. 　５０℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物。
  8. 　請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物に対して光照射することにより得られることを特徴とする硬化塗膜。
  9. 　請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物が基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするプリント配線板。
  10. 　請求項１に記載のプリント配線板用硬化型組成物がインクジェット印刷法により基板上に印刷され、これを光照射することにより得られるパターン硬化塗膜を有することを特徴とするプリント配線板。
  11. 　前記基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項９に記載のプリント配線板。
  12. 　前記基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項１０に記載のプリント配線板。
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