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WO2015046124A1 - バナジウム固体塩電池 - Google Patents

バナジウム固体塩電池 Download PDF

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WO2015046124A1
WO2015046124A1 PCT/JP2014/075031 JP2014075031W WO2015046124A1 WO 2015046124 A1 WO2015046124 A1 WO 2015046124A1 JP 2014075031 W JP2014075031 W JP 2014075031W WO 2015046124 A1 WO2015046124 A1 WO 2015046124A1
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WO
WIPO (PCT)
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solid salt
vanadium
vanadium solid
positive electrode
negative electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/075031
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉田　茂樹
朝雄 山村
則彦 丹野
諭 三谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brother Industries Ltd
Tohoku Techno Arch Co Ltd
Original Assignee
Brother Industries Ltd
Tohoku Techno Arch Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brother Industries Ltd, Tohoku Techno Arch Co Ltd filed Critical Brother Industries Ltd
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Priority to US15/073,880 priority Critical patent/US20160204419A1/en
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    • H01M4/364—Composites as mixtures
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    • H01M4/00—Electrodes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a vanadium battery using an electrolyte containing vanadium as an active material.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt battery containing a vanadium solid salt in a positive electrode and a negative electrode (hereinafter also referred to as “VSSB (Vanadium Solid-Salt battery)”).
  • VSSB Vanadium Solid-Salt battery
  • Patent Document 1 The vanadium solid salt battery disclosed in Patent Document 1 includes a positive electrode and a negative electrode in which a precipitate containing vanadium ions or a cation containing vanadium is supported on an electrode material such as carbon felt.
  • the vanadium solid salt battery disclosed in Patent Document 1 is desired to further improve battery performance.
  • the battery performance includes capacity maintenance rate, coulomb efficiency, and energy efficiency.
  • vanadium solid salt batteries have not sufficiently improved battery performance.
  • the present disclosure aims to provide a vanadium solid salt battery with improved capacity maintenance rate, coulomb efficiency, and energy efficiency.
  • the present disclosure includes vanadium ions and / or a vanadium solid salt containing a cation containing vanadium, an electrolytic solution, and a carbon material in a positive electrode and a negative electrode, and the carbon material has an R value determined by Raman spectroscopy.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt battery characterized in that the content of the carbon material is 1 to 42% by mass.
  • the electrolytic solution contains sulfuric acid in the electrolytic solution, and the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution contained in the positive electrode vanadium solid salt is 0.34 to 0.80 mol / L.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt battery in which the volume molar concentration of sulfuric acid in the liquid is 1.83 to 2.24 mol / L.
  • the electrolytic solution contains phosphoric acid or phosphate, and the molar concentration of phosphoric acid or phosphate in the electrolytic solution contained in the positive electrode vanadium solid salt is 0.20 to 0.66 mol / L.
  • the present invention also relates to a vanadium solid salt battery in which the volume molar concentration of phosphoric acid or phosphate in the electrolyte contained in the negative electrode vanadium solid salt is 0.18 to 0.60 mol / L.
  • the molar ratio of phosphoric acid or phosphate to sulfuric acid in the electrolyte contained in the positive electrode vanadium solid salt is 1: 0.25 to 1: 1.94, and is included in the vanadium solid salt for negative electrode.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt battery in which the molar ratio of phosphoric acid or phosphate to sulfuric acid in the electrolyte is 1: 0.082 to 1: 0.333.
  • the present disclosure relates to a vanadium solid salt battery in which at least one of a positive electrode vanadium solid salt and a negative electrode vanadium solid salt further includes a binder.
  • the present disclosure relates to a vanadium solid salt composition for forming a vanadium solid salt for use in a vanadium solid salt battery, the vanadium solid salt composition for a positive electrode comprising vanadium oxide (IV) sulfate, an electrolyte, A carbon powder having an R value determined by Raman spectroscopy of 1.10 or less or a lattice spacing d (d002) measured by an X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt composition, wherein the content of vanadium oxide (IV) sulfate is 57.0 to 85.0% by mass relative to 100% by mass of the product.
  • the present disclosure provides a vanadium solid salt composition for forming a vanadium solid salt for use in a vanadium solid salt battery, the vanadium solid salt composition for a negative electrode comprising vanadium sulfate (III), an electrolyte solution, A carbon powder having an R value determined by Raman spectroscopy of 1.10 or less or a lattice spacing d (d002) measured by an X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm, and
  • the present invention relates to a vanadium solid salt composition, wherein the content of vanadium (III) sulfate is 56.0 to 83.0% by mass with respect to 100% by mass.
  • the vanadium solid salt of the present disclosure is a carbon powder made of a carbon material having an R value obtained by Raman spectroscopy or a lattice spacing (d002) measured by an X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm. Including a specific amount.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure can maintain the balance of the redox state of vanadium ions or cations containing vanadium in the positive electrode and the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure maintains a balance between the redox state of vanadium ions or cations containing vanadium in the positive and negative electrodes.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure can improve the capacity retention rate, coulomb efficiency, and energy efficiency of the vanadium solid salt battery.
  • It is a figure which shows schematic structure of the vanadium solid salt battery for a test. It is an X-ray diffraction spectrum of a vanadium solid salt containing different concentrations of phosphoric acid and sulfuric acid, measured at a diffraction angle of 2 ⁇ using CuK ⁇ rays as an X-ray source (wavelength ⁇ 0.15418 nm). It is a graph which shows the Raman spectrum by the Raman spectroscopy of Toka Black (TB). It is a graph which shows the Raman spectrum by the Raman spectroscopy of acetylene black (AB). It is a graph which shows the Raman spectrum by the Raman spectroscopy of ketjen black (KB).
  • A The XRD spectrum of Toka Black (Toka Black) is shown, (b) It is a figure which shows a half value width (FWHM).
  • A It is a figure which shows the XRD spectrum of acetylene black (Acetylene Black), and shows (b) half value width (FWHM).
  • A The XRD spectrum of Ketjen Black (Ketjen Black) is shown, (b) It is a figure which shows a half value width (FWHM).
  • capacitance (capacity / mAh-voltage / V relationship) of the vanadium solid salt battery of an Example is shown, and the Coulomb efficiency by constant current charging / discharging is shown.
  • the charge / discharge capacity (capacity / mAh ⁇ voltage / V relationship) of the vanadium solid salt battery of the comparative example is shown, and the Coulomb efficiency by constant current charge / discharge is shown.
  • the charge / discharge capacity (capacity / mAh ⁇ voltage / V relationship) of the vanadium solid salt battery of the example is shown, and the capacity retention rate by constant current charge / discharge is shown.
  • the charge / discharge capacity (capacity / mAh-voltage / V relationship) of the vanadium solid salt battery of the comparative example is shown, and the capacity retention rate by constant current charge / discharge is shown.
  • the vanadium solid salt battery includes a vanadium solid salt containing vanadium ions and / or a cation containing vanadium, an electrolytic solution, and a carbon material in a positive electrode and a negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery includes a diaphragm that partitions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery includes an extraction electrode in each of the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a vanadium solid salt battery.
  • the vanadium solid salt battery is not limited to the example shown in FIG.
  • a vanadium solid salt battery 1 includes a positive electrode 7 including a vanadium solid salt 2 for a positive electrode, a negative electrode 8 including a vanadium solid salt 3 for a negative electrode, a vanadium solid salt 2 for positive electrode, and a vanadium for negative electrode. And a diaphragm 4 that partitions the solid salt 3.
  • the vanadium solid salt battery can be manufactured as follows.
  • the positive electrode 7 of the vanadium solid salt battery 1 can be manufactured as follows.
  • the 1st electrical power collector 5 is installed on the 1st cell board 11a which comprises a cell.
  • the first formwork 12 a is installed on the first current collector 5.
  • the paste-like vanadium solid salt composition constituting the positive electrode vanadium solid salt 2 is filled in the first mold 12a.
  • the paste-like composition for vanadium solid salt filled in the first mold 12a becomes solid, and the vanadium solid salt 2 for positive electrode is formed.
  • the positive electrode 7 includes a first extraction electrode 9 between the first current collector 5 and the first cell plate 11a.
  • the negative electrode 8 of the vanadium solid salt battery 1 can be manufactured in the same manner as the positive electrode 7.
  • the 2nd electrical power collector 6 is installed on the 2nd cell board 11b which comprises a cell.
  • the second mold 12 b is installed on the second current collector 6.
  • the paste-like composition for vanadium solid salt constituting the vanadium solid salt 3 for negative electrode is filled in the second mold 12b.
  • the paste-like vanadium solid salt composition filled in the second mold 12b becomes solid, and the vanadium solid salt 3 for negative electrode is formed.
  • the negative electrode 8 includes a second extraction electrode 10 between the second current collector 6 and the second cell plate 11b.
  • a diaphragm 4 is sandwiched between a positive electrode vanadium solid salt 2 and a negative electrode vanadium solid salt 3.
  • the periphery of the first cell plate 11 a and the second cell plate 11 b is fixed with a plurality of screws 13.
  • Vanadium solid salt batteries undergo the following reactions at the positive and negative electrodes.
  • Negative electrode VX 3 ⁇ nH 2 O (s) + e ⁇ ⁇ 2VX 2 ⁇ nH 2 O (s) + X ⁇ (4)
  • X represents a monovalent anion.
  • ⁇ means equilibrium, and in the formula, equilibrium means a state in which the amount of change in the product of the reversible reaction matches the amount of change in the starting material.
  • n indicates that various values can be taken.
  • reaction formula shown below is one embodiment of a vanadium solid salt battery.
  • the following reaction formula shows the reaction at the positive electrode.
  • reaction formula shown below is an embodiment of the vanadium solid salt battery of the present disclosure.
  • the following reaction formula shows the reaction at the negative electrode.
  • the vanadium solid salt constituting the positive electrode or the negative electrode includes vanadium ions or cations containing vanadium, a carbon material, and an electrolytic solution.
  • the vanadium solid salt is a solid containing a vanadium ion or a compound containing a cation containing vanadium, a carbon material, and an electrolytic solution.
  • the vanadium solid salt composition includes vanadium ions or a compound containing a cation containing vanadium, a carbon material, and an electrolytic solution before being solid.
  • the term “a state before becoming solid” is meant to include, for example, a paste-like state in which vanadium ions or a compound containing a cation containing vanadium, a carbon material, and an electrolytic solution are mixed.
  • the carbon material has an R value (degree of graphitization) determined by Raman spectroscopy of 1.10 or less, or a lattice distance measured by the lattice distance d (d002) measured by the X-ray powder method is 0.00.
  • the G band reflects the planar structure (three-dimensional ordered structure) of sp 2 bonded carbon of the carbon material.
  • the D band reflects the disorder of the crystal.
  • a 2D band (a peak appearing in the vicinity of 2585 cm ⁇ 1 ) may also exist in the Raman spectrum of the carbon material.
  • the 2D band also reflects crystal turbulence.
  • a carbon material having a small R value has a high degree of graphitization, that is, a high degree of crystallinity.
  • a carbon material having an R value determined by Raman spectroscopy of 1.10 or less and a relatively high degree of crystallinity has a sufficient bond between carbon atoms, and the ratio of the basal plane to the edge plane in the carbon laminate structure There are many. Therefore, carbon powder having an R value obtained by Raman spectroscopy of 1.10 or less has a small amount of functional groups that can be bonded to carbon and adsorbable oxygen. The carbon powder can be prevented that for example, in the positive electrode, resulting in reduced (discharged) to the pentavalent vanadium oxide ion (VO 2+) tetravalent vanadium oxide ion is charge state (VO 2 +) .
  • this carbon powder can suppress that the divalent vanadium ion (V2 + ) which is a charged state is oxidized (discharged) to the trivalent vanadium ion ( V3 + ) in the negative electrode, for example.
  • V2 + divalent vanadium ion
  • V3 + trivalent vanadium ion
  • the bonds between the carbons are released, and the proportion of carbon that can be bonded to the functional group and carbon that can adsorb oxygen increases.
  • the active material is oxidized or reduced by increasing the proportion of functional groups or oxygen involved in oxidation or reduction contained in the carbon powder.
  • the carbon powder having an R value obtained by Raman spectroscopy exceeding 1.10 is a reduction of pentavalent vanadium oxide ions in the charged state at the positive electrode and / or divalent vanadium ions in the charged state at the negative electrode. Oxidation cannot be suppressed.
  • the balance of the redox state in the battery is lost. A battery in which the balance of the oxidation-reduction state is lost has a reduced battery capacity.
  • the carbon material has a high degree of crystallinity.
  • the carbon material has an R value determined by Raman spectroscopy of preferably 1.05 or less, more preferably 1.00 or less, still more preferably 0.80 or less, and particularly preferably 0.50 or less.
  • the lower limit of the R value obtained by Raman spectroscopy of the carbon material is not particularly limited as long as it is a measurable range, but the R value obtained by Raman spectroscopy of a normal carbon material is 0.10 or more. .
  • the carbon material is a carbon powder having a lattice spacing d (d002) measured by an X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm.
  • the lattice interval d (d002) of the carbon powder measured by the X-ray powder method can be obtained from the peak derived from the c-axis (002) of the diffraction spectrum obtained by the X-ray powder method based on the Bragg equation (I). it can.
  • Carbon powder having a lattice spacing d measured by the X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm has a planar structure of sp 2 bonded carbon. This carbon powder is close to the structure of natural graphite exhibiting a three-dimensional ordered structure and shows a high degree of crystallinity.
  • the ideal natural graphite powder has a c-axis (002) plane lattice spacing d (d002) of 0.3354 nm.
  • the carbon powder is a carbon powder having higher crystallinity as the c-axis (002) plane lattice spacing d (d002) approaches a value of 0.3354 nm.
  • Carbon powder with a lattice spacing d measured by the X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm has a crystal structure close to a three-dimensional regular structure and a very stable structure. This carbon powder can maintain the balance of the redox state of vanadium ions or cations containing vanadium in the positive electrode or the negative electrode.
  • the carbon powder having a lattice spacing d measured by the X-ray powder method of less than 0.33 or more than 0.36 has a disordered crystal structure. In a battery using carbon powder having a disordered crystal structure, the balance between the redox state of vanadium ions or cations containing vanadium in the positive electrode or the negative electrode is lost, and the battery capacity is reduced.
  • a carbon material having a relatively high degree of crystallinity has a sufficient bond between carbon atoms, and the ratio of the basal plane to the edge surface in the carbon laminate structure is large. Therefore, carbon powder having a relatively high degree of crystallinity has a small amount of functional groups that can be bonded to carbon and adsorbable oxygen.
  • the bonds between carbons are released, and the proportion of carbon that can be bonded to a functional group and carbon that can adsorb oxygen increases.
  • the proportion of functional groups and oxygen involved in the oxidation and reduction of the carbon powder increases, the active material is oxidized and reduced in the battery using the carbon powder.
  • the R value obtained by Raman spectroscopy and the lattice spacing d measured by the X-ray powder method are both indices indicating the crystallinity of the carbon powder.
  • the R value obtained by Raman spectroscopy of the carbon powder indicates the state of crystals on the surface of the carbon powder.
  • the lattice spacing d (d002) measured by the X-ray powder method of carbon powder indicates the state of crystals inside the carbon powder.
  • the carbon powder has an R value obtained by Raman spectroscopy of 1.10 or less, and a lattice spacing d (d002) measured by the X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm. It is preferable to use carbon powder that fills.
  • the carbon material may be a carbon powder having an R value obtained by Raman spectroscopy of 1.10 or less or a lattice spacing d (d002) measured by an X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm.
  • the type is not particularly limited.
  • the carbon powder include natural graphite, graphitized carbon black, and acetylene black.
  • Examples of commercially available graphitized carbon black include Talker Black # 3855, Talker Black # 3845, Talker Black # 3800 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and the like.
  • the carbon material is 1 to 42% by mass with respect to 100% by mass of the vanadium solid salt or 100% by mass of the composition for vanadium solid salt.
  • the carbon material is preferably 2 to 41% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 4 to 38% by mass with respect to 100% by mass of the vanadium solid salt or 100% by mass of the vanadium solid salt composition. Most preferably, it is 5 to 35% by mass.
  • the content of the carbon material in the vanadium solid salt or the vanadium solid salt composition is less than 1% by mass, electrons (e ⁇ ) cannot be transferred, and the capacity retention rate, the coulomb efficiency, and the energy efficiency Decreases.
  • vanadium ions or cations containing vanadium contained in the vanadium solid salt decrease, and the battery capacity decreases.
  • the vanadium solid salt for positive electrode or the composition for vanadium solid salt for positive electrode preferably uses a compound containing a cation containing vanadium whose oxidation number changes between tetravalent and pentavalent. Cation containing tetravalent and pentavalent vanadium oxidation number changes between the, VO 2+ (IV), VO 2 + (V) can be exemplified.
  • the compound used for the positive electrode vanadium solid salt include vanadium oxide sulfate (IV) (VOSO 4 .nH 2 O) and vanadium oxide sulfate (V) ((VO 2 ) 2 SO 4 .nH 2 O).
  • n represents 0 or an integer of 1 to 6.
  • Vanadium oxide sulfate (IV) is 57.0 to 85.0% by mass with respect to 100% by mass of the vanadium solid salt for positive electrode or 100% by mass of the composition for vanadium solid salt for positive electrode.
  • the content of vanadium oxide (IV) oxide is preferably 58.0 to 84.0% by mass, more preferably 100% by mass of the vanadium solid salt for positive electrode or 100% by mass of the composition for vanadium solid salt for positive electrode. Is 60.0 to 83.0 mass%, more preferably 62.0 to 82.0 mass%.
  • the content of vanadium oxide (IV) sulfate is 57.0 to 85.0 mass%, the required battery capacity can be satisfied.
  • the vanadium solid salt for negative electrode or the composition for vanadium solid salt for negative electrode preferably uses a compound containing vanadium ions whose oxidation number varies between divalent and trivalent.
  • V 2+ (II) and V 3+ (III) can be exemplified as vanadium ions whose oxidation number changes between divalent and trivalent.
  • Examples of the vanadium compound used for the vanadium solid salt for the negative electrode include vanadium sulfate (II) (VSO 4 ⁇ nH 2 O) and vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 ⁇ nH 2 O).
  • n represents 0 or an integer of 1 to 6.
  • Vanadium sulfate (III) is 56.0 to 83.0% by mass with respect to 100% by mass of the vanadium solid salt for negative electrode or 100% by mass of the composition for vanadium solid salt for negative electrode.
  • the content of vanadium sulfate (III) is preferably 57.0 to 82.0% by mass, more preferably 100% by mass of the vanadium solid salt for negative electrode or 100% by mass of the composition for vanadium solid salt for negative electrode, more preferably It is 60.0-81.0% by mass, and more preferably 62.0-80.5% by mass.
  • the vanadium solid salt battery has a required battery capacity when the content of vanadium (III) sulfate in the vanadium solid salt for the negative electrode or the vanadium solid salt composition for the negative electrode is 56.0 to 83.0% by mass. Can be met.
  • the vanadium solid salt contains an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, and further preferably 3 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the vanadium solid salt or 100% by mass of the composition for vanadium solid salt. is there.
  • the content of the electrolyte in the vanadium solid salt is 1 to 30% by mass, the required battery capacity can be satisfied and the cycle characteristics of the battery can be lengthened.
  • Electrolyte contains sulfuric acid.
  • sulfuric acid dilute sulfuric acid aqueous solution and / or concentrated sulfuric acid aqueous solution can be used.
  • concentrated sulfuric acid commercially available concentrated sulfuric acid having a mass percent concentration of 96 to 98% by mass can be used.
  • Commercially available concentrated sulfuric acid usually has a molar concentration of 18 mol / L.
  • the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolyte contained in the positive electrode vanadium solid salt or the positive electrode vanadium solid salt composition is preferably 0.34 to 0.80 mol / L, more preferably 0.4 to 0.78 mol. / L, more preferably 0.45 to 0.76 mol / L, particularly preferably 0.50 to 0.75 mol / L.
  • the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolyte contained in the negative electrode vanadium solid salt or the negative electrode vanadium solid salt composition is preferably 1.83 to 2.24 mol / L, more preferably 1.80 to 2.23 mol. / L, more preferably 1.90 to 2.22 mol / L, particularly preferably 1.97 to 2.20 mol / L.
  • the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution in the positive electrode is 0.34 to 0.80 mol / L
  • the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution in the negative electrode is 1.83 to 2.24 mol / L.
  • the vanadium solid salt for positive electrode or the vanadium solid salt composition for positive electrode differs from the vanadium solid salt for negative electrode or the vanadium solid salt composition for negative electrode in the volume molar concentration of sulfuric acid contained in the electrolytic solution.
  • the reason why the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution in the positive electrode and the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution in the negative electrode are different is to suppress the movement of water from the negative electrode to the positive electrode during charging.
  • the positive electrode uses water in a reaction that oxidizes (charges) from tetravalent vanadium oxide ions to pentavalent vanadium ions, as shown in Formula (13).
  • the vanadium solid salt battery In the initial state, when the positive electrode and the negative electrode have the same acid concentration, the vanadium solid salt battery has a relatively higher acid concentration during charging than the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery causes water to move from the negative electrode to the positive electrode in order to keep the balance of the acid concentration.
  • the difference between the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolyte in the positive electrode and the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution in the negative electrode is that the vanadium solid salt battery maintains a balance between the acid concentration of the positive electrode and the negative electrode even during charging. This is to suppress the movement of water from the negative electrode to the positive electrode.
  • the electrolytic solution further contains phosphoric acid or phosphate.
  • phosphoric acid orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) can be used.
  • the phosphoric acid is not limited to orthophosphoric acid, and condensed phosphoric acid such as linear polyphosphoric acid or cyclic metaphosphoric acid may be used.
  • phosphate may be used.
  • any of polyphosphate, metaphosphate and ultraphosphate may be used.
  • the number of hydrates in the positive electrode vanadium solid salt changes. Since the number of hydrates of the vanadium solid salt for positive electrode is changing, it is predicted that the crystal form of the vanadium solid salt for positive electrode is changing. Further, when an electrolytic solution containing sulfuric acid and phosphoric acid was used for the vanadium solid salt for the negative electrode, as shown in FIG. 2, it was measured by an X-ray diffraction method with an increase in the content of phosphoric acid in the electrolytic solution.
  • vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) is in a broad state. If the spectrum of vanadium (III) sulfate measured by the X-ray diffraction method shown in FIG. 2 is in a broad state, it is predicted that the crystal form of the vanadium solid salt for negative electrode has changed.
  • the vanadium solid salt By containing an electrolyte containing phosphoric acid or phosphate in the vanadium solid salt, the vanadium solid salt is prevented from becoming a stable crystal form.
  • an electrolyte containing phosphoric acid or phosphate in the vanadium solid salt the vanadium solid salt becomes an amorphous form.
  • the vanadium solid salt changes its crystal form and becomes an amorphous form, so that the electrochemical reaction of the vanadium solid salt continues.
  • the vanadium solid salt battery has improved cycle characteristics due to sustained electrochemical reaction of the vanadium solid salt.
  • the volume molar concentration of phosphoric acid or phosphate in the electrolyte contained in the positive electrode vanadium solid salt or the positive electrode vanadium solid salt composition is preferably 0.20 to 0.66 mol / L, more preferably 0.8. It is 22 to 0.6 mol / L, more preferably 0.24 to 0.55 mol / L, and particularly preferably 0.25 to 0.46 mol / L.
  • the volume molar concentration of phosphoric acid or phosphate in the electrolyte contained in the vanadium solid salt for negative electrode or the vanadium solid salt composition for negative electrode is preferably 0.18 to 0.60 mol / L, more preferably 0.8. It is 20 to 0.55 mol / L, more preferably 0.22 to 0.50 mol / L, and particularly preferably 0.23 to 0.46 mol / L.
  • the volume molar concentration of phosphoric acid or phosphate in the electrolytic solution in the positive electrode is 0.20 to 0.66 mol / L
  • the volume molar concentration of phosphoric acid or phosphate in the electrolytic solution in the negative electrode is 0.18 to
  • it is 0.60 mol / L
  • the vanadium solid salt in the positive electrode and the vanadium solid salt in the negative electrode are prevented from becoming stable crystal forms.
  • the vanadium solid salt in the positive electrode and the vanadium solid salt in the negative electrode are in an amorphous form, the electrochemical reaction of the vanadium solid salt in the positive electrode or the vanadium solid salt in the negative electrode continues.
  • the vanadium solid salt battery has improved cycle characteristics due to sustained electrochemical reaction of the vanadium solid salt.
  • the molar ratio of phosphoric acid or phosphate to sulfuric acid in the electrolyte solution contained in the positive electrode vanadium solid salt is preferably 1: 0.25 to 1: 194, and more Preferably it is 1: 0.29 to 1: 1.50.
  • the molar ratio (sulfuric acid: phosphoric acid or phosphate) of phosphoric acid or phosphate to sulfuric acid in the electrolyte contained in the vanadium solid salt for positive electrode is more preferably 1: 0.3 to 1: 1.2. And particularly preferably from 1: 0.33 to 1: 1.02.
  • the vanadium solid salt in the positive electrode is It is possible to form a good amorphous form that can sustain an electrochemical reaction.
  • the vanadium solid salt can be prevented from becoming a stable crystal form. Can not. If the vanadium solid salt for the positive electrode is in a stable crystal form, it becomes difficult for the vanadium solid salt in the positive electrode to continue the electrochemical reaction.
  • the molar ratio of phosphoric acid or phosphate (sulfuric acid: phosphoric acid or phosphate) to sulfuric acid in the electrolyte contained in the vanadium solid salt for negative electrode is preferably 1: 0.082 to 1: 0.333. More preferably, it is 1: 0.1 to 1: 0.234.
  • the vanadium solid salt in the negative electrode It is possible to form a good amorphous form that can sustain a chemical reaction.
  • the vanadium solid salt can be prevented from becoming a stable crystal form. Can not.
  • the negative electrode vanadium solid salt is in a stable crystal form, it becomes difficult to sustain the electrochemical reaction.
  • the molar ratio of phosphoric acid or phosphate to sulfuric acid in the electrolyte contained in the negative electrode vanadium solid salt exceeds 1: 0.333, the abundance ratio of phosphoric acid or phosphate increases.
  • the abundance ratio of phosphoric acid contained in the vanadium solid salt for negative electrode increases, the initial capacity of the vanadium solid salt battery using the vanadium solid salt for negative electrode decreases.
  • the vanadium solid salt or the composition for vanadium solid salt may further contain a binder.
  • a binder a fluorine-based binder, a rubber-based binder, or the like can be used.
  • Fluorine-based binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (EFP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), And ethylene chlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EFP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copoly
  • the rubber binder examples include styrene-butadiene rubber (SBR) and ethylene-propylene rubber (EPM).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • the binder is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or styrene-butadiene rubber (SBR).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a binder may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the binder is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 18% by mass, and still more preferably 0 to 100% by mass of the vanadium solid salt. 0.1 to 15% by mass, most preferably 0.1 to 10% by mass. In the vanadium solid salt composition, when the binder content is 0.1 to 20% by mass, the stability of the vanadium solid salt is improved.
  • composition for vanadium solid salt and method for producing vanadium solid salt are not particularly limited.
  • the composition for vanadium solid salt and the method for producing the vanadium solid salt include the following steps. First, this manufacturing method includes the process of forming a powdery mixture. In the first step, carbon powder and a compound containing vanadium ions or a cation containing vanadium are mixed and pulverized as necessary to obtain a powdery mixture. Next, this manufacturing method includes the process of forming a paste-like vanadium solid salt composition. In the second step, the electrolytic solution is added to and mixed with the powdery mixture to obtain a paste-like composition for vanadium solid salt.
  • this manufacturing method includes the process of forming the powdery mixture which added the binder etc. as needed.
  • the paste-like composition for vanadium solid salt is mixed with a binder and other additives to obtain a mixture.
  • the production method includes a step of obtaining a vanadium solid salt.
  • the paste-like composition for vanadium solid salt is dried to obtain a vanadium solid salt.
  • the paste-like composition for vanadium solid salt is dried at room temperature (about 20 ° C.) to 180 ° under atmospheric pressure (about 1.01 ⁇ 10 5 Pa). When the paste-like vanadium solid salt composition is heated to room temperature or higher, for example, a hot plate or the like may be used to heat the vanadium solid salt composition.
  • the paste-like composition for vanadium solid salt may be dried in a vacuum state.
  • the vacuum state means that the pressure is lower than the atmospheric pressure, and the degree of vacuum is preferably 1 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the paste-like vanadium solid salt composition can be dried in a vacuum state where the pressure during drying is about 1 ⁇ 10 2 Pa to 1 ⁇ 10 5 Pa by general means such as an aspirator or a vacuum pump.
  • the vanadium solid salt battery includes a diaphragm that partitions a positive electrode and a negative electrode and that allows hydrogen ions (protons) to pass therethrough. Any membrane can be used as long as it can pass hydrogen ions (protons).
  • a porous membrane, a nonwoven fabric, or an ion exchange membrane capable of selectively permeating hydrogen ions can be used.
  • the porous membrane include a polyethylene microporous membrane (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • NanoBase made by Mitsubishi Paper Industries) etc. can be illustrated as a nonwoven fabric, for example.
  • Examples of the ion exchange membrane include SELEMION (registered trademark) APS (manufactured by Asahi Glass), Neoceptor (registered trademark) CMX (manufactured by Astom).
  • the current collector As the current collector, conductive rubber, graphite sheet, or the like can be used.
  • the conductive rubber is preferably a sheet-like conductive rubber.
  • the thickness of the conductive rubber or the graphite sheet is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 120 ⁇ m, still more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • a metal foil can be used for the extraction electrode.
  • the metal which comprises metal foil can illustrate copper, aluminum, silver, gold
  • the metal foil is preferably an inexpensive copper foil or aluminum foil.
  • the thickness of the metal foil is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 120 ⁇ m, and still more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • Vanadium solid salt battery can be used in combination with current collector and extraction electrode.
  • the combination of the current collector and the extraction electrode include a combination of conductive rubber and metal foil, or a combination of graphite sheet and metal foil.
  • the combination of the conductive rubber and the metal foil or the combination of the graphite sheet and the metal foil can reduce the resistance of the battery. Since the resistance of the battery can be reduced, it is preferable to select a combination of conductive rubber and metal foil or a combination of graphite sheet and metal foil. When a metal is used for the plate constituting the cell, the vanadium solid salt battery need not use the extraction electrode.
  • the plate constituting the cell can be made of either conductive or insulating material.
  • a metal plate is preferable as the conductive material.
  • the metal constituting the metal plate include copper, aluminum, silver, gold, nickel, and stainless steel (SUS303, SUS314, SUS316L, etc.).
  • the insulating material include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and engineering plastic.
  • An insulating material can be used for the mold forming the cell. Examples of the insulating material include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and engineering plastic.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes a specific amount of carbon powder in which the R value obtained by Raman spectroscopy or the lattice spacing d (d002) measured by the X-ray powder method is a specific value in the vanadium solid salt.
  • the balance of the redox state of vanadium ions or cations containing vanadium in the positive electrode and the negative electrode can be maintained.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure can improve the capacity maintenance ratio, the coulomb efficiency, and the energy efficiency by maintaining the balance of the redox state of vanadium ions or cations containing vanadium in the positive electrode and the negative electrode. .
  • FIG. 1 shows a Raman spectrum of graphitized carbon black 1 (toker black) by Raman spectroscopy.
  • FIG. 3 shows a Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy of Ketjen Black No. 3.
  • FIG. 1 shows (a) XRD spectrum and (b) half-value width (FWHM) of graphitized carbon black 1 (talker black) by X-ray powder method.
  • FIG. 1 shows (a) XRD spectrum and (b) half-value width (FWHM) of graphitized carbon black 1 (talker black) by X-ray powder method.
  • FIG. 2 shows (a) XRD spectrum and (b) half width (FWHM) of acetylene black No. 2 by X-ray powder method.
  • FIG. 3 shows (a) XRD spectrum and (b) half-value width (FWHM) of Ketjen Black No. 3 by X-ray powder method. Table 3 shows no. The R value of each of the carbon powders 1 to 3 by Raman spectroscopy and the lattice spacing d measured by the X-ray powder method are shown.
  • No. 1 Graphitized carbon black (Toka Black # 3845, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., arithmetic average particle size (volume cumulative average particle size determined by laser diffraction scattering method) 40 ⁇ m) No.
  • This measurement sample was measured by Raman spectroscopy while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam and rotating the measurement cell in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the measurement conditions are as follows. Wavelength of argon ion laser light: 532 nm, 785 nm Fixed range: 180 cm ⁇ 1 to 3800 cm ⁇ 1 Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing
  • the lattice spacing d (d002) measured by the X-ray powder method of carbon powder was determined based on Bragg's formula (I) from the peak derived from the c-axis (002) of the diffraction spectrum obtained by the X-ray powder method.
  • d ⁇ / (2 ⁇ Sin ⁇ B ) (I) (Where d is the lattice spacing d (d002), ⁇ is the wavelength of 0.154 nm, and ⁇ B is the Bragg angle.)
  • Table 1 shows graphite, no. 1 (graphitized carbon black (talker black)), No. 1 2 (acetylene black), No. 2 3 (Ketjen black) graphitization temperature, black angle, and lattice spacing d (d002) determined based on the formula (I) of black (Bragg).
  • Table 2 shows graphite, no. 1 (graphitized carbon black (talker black)), No. 1 2 (acetylene black), No. 2
  • the graphitization temperature of 3 (Ketjen Black), the black angle, and the crystallite size t (nm) obtained from Scherr's formula (II) are shown.
  • t (K ⁇ ⁇ ) / (B ⁇ cos ⁇ B ) (II) (Where t is the crystal size (nm), K is a constant (in the case of graphite, K is 0.9), ⁇ is the wavelength of 0.154 nm, and ⁇ B is the black angle. )
  • the acetylene black of No. 2 is a carbonaceous powder having an R value obtained by Raman spectroscopy of 1.10 or less and a lattice spacing d (d002) measured by the X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm. It was confirmed that there was. On the other hand, no. It can be confirmed that the ketjen black of No. 3 does not satisfy the numerical values of the R value obtained by Raman spectroscopy of 1.10 or less and the lattice spacing d measured by the X-ray powder method of 0.33 to 0.36 nm. It was.
  • Table 4 shows the compounding amount of each component of the vanadium solid salt battery composition for the positive electrode.
  • a compound containing vanadium ions or a cation containing vanadium was referred to as a vanadium compound.
  • the paste-like vanadium solid salt composition for the positive electrode was produced as follows.
  • graphitized carbon black (Toka Black # 3845, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), which is a carbon powder, was charged in the amount of graphitized carbon black shown in Table 4 into an agate mortar.
  • vanadium oxide sulfate (IV) (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) shown in Table 4 was added to the mortar.
  • Vanadium oxide sulfate (IV) (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) and graphitized carbon black were mixed and pulverized in a mortar to obtain a powdery mixture.
  • the amounts of 1M sulfuric acid and 1M phosphoric acid shown in Table 4 were added to the mortar.
  • the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolyte contained in the positive electrode vanadium solid salt or the positive electrode vanadium solid salt battery composition shown in Table 4 is 0.5 mol / L.
  • the volume molar concentration of phosphoric acid in the electrolyte contained in the positive electrode vanadium solid salt or the positive electrode vanadium solid salt battery composition shown in Table 4 is 0.5 mol / L.
  • Table 4 shows the compounding amount of each component of the composition for vanadium solid salt battery for negative electrode.
  • vanadium compound 0.723 g (1.57 mmol) of vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) was used for the negative electrode.
  • Vanadium (III) sulfate was produced as follows. After vanadium oxide sulfate is dissolved in sulfuric acid, electrolytic reduction is performed to obtain a trivalent vanadium sulfate solution. This solution was dried under reduced pressure at 200 ° C. to obtain vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O).
  • a paste-like vanadium solid salt composition for a negative electrode was produced as follows. First, vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) and graphitized carbon black (Toka Black # 3845, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), which is a carbon powder, are each shown in Table 4. Were pulverized together with a pulverizer (commercially available coffee mill). The crushed vanadium sulfate (III) and graphitized carbon black were put into an agate mortar. Next, the amounts of 1M sulfuric acid and 1M phosphoric acid shown in Table 4 were added to the mortar.
  • Vanadium sulfate (III), graphitized carbon black, sulfuric acid, and phosphoric acid were kneaded in this mortar to obtain a paste-like vanadium solid salt composition for a negative electrode.
  • the molar ratio of phosphoric acid to sulfuric acid contained in the vanadium solid salt for negative electrode was converted with the number of moles of sulfuric acid shown in Table 4 as 1.
  • the molar ratio (sulfuric acid: phosphoric acid) of phosphoric acid to the flowing acid contained in the vanadium solid salt for the negative electrode or the vanadium solid salt composition for the negative electrode was 1: 0.23 (0.042 + 0.137: 0.042). )Met.
  • the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution contained in the negative electrode vanadium solid salt or the negative electrode vanadium solid salt battery composition shown in Table 4 is 1.99 mol / L.
  • the volume molar concentration of phosphoric acid in the electrolytic solution contained in the negative electrode vanadium solid salt or the negative electrode vanadium solid salt battery composition shown in Table 4 is 0.46 mol / L.
  • composition for paste-like vanadium solid salt for positive electrode Table 5 shows the compounding amount of each component of the composition for vanadium solid salt for positive electrode of the comparative example.
  • the carbon powder is no. 3: Ketjen Black (Ketjen Black EC300J, manufactured by Lion Corporation, average particle size 0.0395 ⁇ m) was used.
  • As the vanadium compound 0.807 g (3.43 mmol) of vanadium oxide sulfate (IV) (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) was used.
  • the composition for vanadium solid salt for the positive electrode of the comparative example is No. This was produced in the same manner as in the Examples except that No.
  • the molar ratio of phosphoric acid to sulfuric acid contained in the positive electrode vanadium solid salt was converted with the number of moles of sulfuric acid shown in Table 5 as 1.
  • the molar ratio (sulfuric acid: phosphoric acid) of phosphoric acid to sulfuric acid contained in the positive electrode vanadium solid salt or the positive electrode vanadium solid salt battery composition is 1: 1.02 (0.43: 0.44). there were.
  • the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution contained in the positive electrode vanadium solid salt or the positive electrode vanadium solid salt battery composition shown in Table 5 is 0.5 mol / L.
  • the volume molar concentration of phosphoric acid in the electrolyte contained in the positive electrode vanadium solid salt or the positive electrode vanadium solid salt battery composition shown in Table 5 is 0.5 mol / L.
  • Table 5 shows the amount of each component of the vanadium solid salt composition for the negative electrode of the comparative example.
  • the carbon powder is no. 3: Ketjen Black (Ketjen Black EC300J, manufactured by Lion Corporation, average particle size 0.0395 ⁇ m) was used.
  • As the vanadium compound 0.792 g (1.71 mmol) of vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) was used.
  • the composition for vanadium solid salt for the negative electrode of the comparative example is No. This was prepared in the same manner as in Example except that No. 3 ketjen black and vanadium (III) sulfate were used.
  • the molar ratio of phosphoric acid to sulfuric acid contained in the solid vanadium salt for negative electrode (sulfuric acid: phosphoric acid) was converted with the number of moles of sulfuric acid shown in Table 5 as 1.
  • the molar ratio (sulfuric acid: phosphoric acid) of phosphoric acid to sulfuric acid contained in the negative electrode vanadium solid salt or the negative electrode vanadium solid salt battery composition was 1: 0.23 (0.042 + 0.137: 0.042). )Met.
  • the volume molar concentration of sulfuric acid in the electrolytic solution contained in the negative electrode vanadium solid salt or the negative electrode vanadium solid salt battery composition shown in Table 5 is 1.97 mol / L.
  • the volume molar concentration of phosphoric acid in the electrolytic solution contained in the negative electrode vanadium solid salt or the negative electrode vanadium solid salt battery composition shown in Table 5 is 0.46 mol / L.
  • the theoretical capacity of the positive electrode and the theoretical capacity of the negative electrode were calculated as follows.
  • the theoretical capacity of the battery was calculated as follows.
  • Theoretical capacity of the positive electrode Number of moles of active material of the positive electrode ⁇ Faraday constant (c / mol) / (60 ⁇ 60) (i) (Molar concentration of vanadium (number of moles of V) in vanadium solid salt battery composition for positive electrode: Example 3.13 mmol, Comparative example 3.43 mmol)
  • Theoretical capacity of the negative electrode Number of moles of active material of the negative electrode ⁇ Faraday constant (c / mol) / (60 ⁇ 60) (ii) (Molar concentration of vanadium (number of moles V) in vanadium solid salt battery composition for negative electrode: Example 1.57 mmol Comparative example 1.71 mmol)
  • Theoretical capacity of the battery The smaller value of the theoretical capacity of the positive electrode and the theoretical capacity of the negative electrode (iii) The theoretical capacity of the van
  • the vanadium solid salt battery of the example was manufactured as follows.
  • the positive electrode 7 includes a vanadium solid salt 2 for the positive electrode and a first current collector 5.
  • the vanadium solid salt 2 for positive electrode was produced as follows.
  • the cell includes a first cell plate 11a, a first extraction electrode 9 disposed on the first cell plate 11a, and a first current collector 5 disposed on the first extraction electrode 9.
  • the first mold 12 a was installed on the first current collector 5.
  • the paste-like vanadium solid salt composition for positive electrode constituting the positive electrode vanadium solid salt 2 was filled in the first mold 12a, and the positive electrode vanadium solid salt 2 was produced.
  • the negative electrode 8 includes the vanadium solid salt 3 for the negative electrode and the second current collector 6.
  • the vanadium solid salt 3 for the negative electrode was produced as follows. The cell was disposed on the second cell plate 11b, the second extraction electrode 10 disposed on the second cell plate 11b, and the second current collector 6 disposed on the second extraction electrode 10. . Next, the second mold 12 b was installed on the second current collector 6. Furthermore, the paste-like vanadium solid salt composition for negative electrode constituting the vanadium solid salt 3 for negative electrode was filled in the second mold 12b, and the vanadium solid salt 3 for negative electrode was produced.
  • the vanadium solid salt battery 1 includes a diaphragm 4 sandwiched between a positive electrode vanadium solid salt 2 and a negative electrode vanadium solid salt 3.
  • the periphery of the first cell plate 11a and the second cell plate 11b was fixed with six screws 13 evenly.
  • the material which comprises the vanadium solid salt battery 1 is as follows.
  • Cell plate circular SUS (314) plate mold having a thickness of 3 mm and a diameter of 50 mm: Formwork current collector having a hole having a diameter of 20 mm in the center of a circular shape having a thickness of 1 mm and a diameter of 30 mm: thickness of 40 ⁇ m
  • Graphite sheet manufactured by Kaneka
  • Extraction electrode A copper foil having a thickness of 50 ⁇ m was used.
  • Diaphragm Ion exchange membrane Neoceptor CMX (made by Astom)
  • FIG. 9 shows the charge / discharge capacity (capacity / mAh ⁇ voltage / V relationship) of the cycle number 1 to the cycle number 4 of the vanadium solid salt battery of the example.
  • FIG. 10 shows the charge / discharge capacity (capacity / mAh ⁇ voltage / V relationship) of the cycle number 1 to the cycle number 4 of the vanadium solid salt battery of the comparative example.
  • Table 6 shows the discharge capacity (mAh), the charge capacity (mAh), and the Coulomb efficiency (%) calculated from the discharge capacity (mAh) and the charge capacity (mAh) in each cycle of the example.
  • Table 7 lists the discharge capacity (mAh), the charge capacity (mAh), and the Coulomb efficiency (%) calculated from the discharge capacity (mAh) and the charge capacity (mAh) in each cycle of the comparative example.
  • the vanadium solid salt battery of the example (using graphitized carbon black) can obtain a Coulomb efficiency of nearly 100% even when the charge cut potential is increased to 1.7 V (number of cycles 4). ing.
  • the vanadium solid salt battery of the comparative example (using ketjen black) had low Coulomb efficiency.
  • the vanadium solid salt battery of the comparative example (using ketjen black) exhibited capacity deterioration with the number of cycles up to the charge cut potential, 1.6 V, and 1.65 V.
  • the vanadium solid salt battery of the comparative example (using ketjen black) was charged to a charge cut potential of 1.7 V (cycle number 4)
  • the discharge capacity increased rapidly and the coulomb efficiency exceeded 100%.
  • the vanadium solid salt batteries of the examples and comparative examples have an initial discharge capacity using a charge / discharge measuring device (model number / name: TOSCAT-3500 (charge / discharge evaluation device), manufactured by Toyo System Co., Ltd., battery cell at room temperature). It was measured. Next, the vanadium solid salt battery was repeatedly measured for 5 cycles of charge and discharge under the same conditions. In the vanadium solid salt battery, the discharge capacity at the fifth cycle with respect to the initial discharge capacity of 100% was defined as the capacity retention rate.
  • Discharge condition constant current (CC) discharge 10 mA (lower limit 0.8 V)
  • FIG. 11 shows the results of charge / discharge capacity (capacity / mAh ⁇ voltage / V relationship) from the initial discharge capacity to 5 cycles of the vanadium solid salt battery of the example.
  • the capacity retention rate after 5 cycles of the vanadium solid salt battery of the example was 91%.
  • FIG. 12 shows the results of charge / discharge capacity (capacity / mAh ⁇ voltage / V relationship) from the initial discharge capacity to 5 cycles of the vanadium solid salt battery of the comparative example.
  • the capacity retention rate after 5 cycles of the vanadium solid salt battery of the comparative example was 60%.
  • Table 8 describes the charging power amount (mWh), the discharging power amount (mWh), and the energy efficiency (%) calculated from the charging power amount (mWh) and the discharging power amount (mWh) in each cycle of the example.
  • Table 9 describes the amount of charge power (mWh), the amount of discharge power (mWh), and the energy efficiency (%) calculated from the amount of charge power (mWh) and the amount of discharge power (mWh) in each cycle of the comparative example. .
  • the capacity retention rate after 5 cycles of the vanadium solid salt battery of the example was 91%.
  • the capacity maintenance rate after 5 cycles of the vanadium solid salt battery of the comparative example was 60%. From this result, it was found that the capacity retention rate of the vanadium solid salt battery of the present invention was improved.
  • the vanadium solid salt batteries of Examples have a charge cut potential of 1.6 V (cycle numbers 1 and 2), 1.65 V (cycle number 3), 1.7 V ( Even when the battery was charged up to the number of cycles 4), the energy efficiency exceeded 75%, and high energy efficiency was maintained.
  • the vanadium solid salt battery of the comparative example using ketjen black
  • the vanadium solid salt battery of the example seems to be able to withstand high voltage charge / discharge, which is due to the difference in the degree of graphitization due to the carbon treatment temperature.
  • the graphite carbon black and ketjen black the graphite carbon black has a higher degree of graphitization (crystallinity), so the overvoltage of water electrolysis increased.
  • the present invention provides a positive electrode and a negative electrode by including a specific amount of carbon powder in which the R value obtained by Raman spectroscopy in the vanadium solid salt and the lattice spacing d measured by the X-ray powder method is a specific value.
  • the balance of the redox state of vanadium ions or cations containing vanadium in can be maintained.
  • the present invention can improve the capacity retention rate, coulomb efficiency, and energy efficiency of a vanadium solid salt battery by maintaining the balance of the redox state of vanadium ions or cations containing vanadium in the positive electrode and the negative electrode. .
  • Vanadium solid salt batteries are used not only in the large power storage field, but also in personal computers, personal digital assistants (PDAs), digital cameras, digital media players, digital recorders, games, electrical appliances, vehicles, wireless devices, mobile phones, etc. It can be widely used and is industrially useful.
  • PDAs personal digital assistants
  • digital cameras digital media players, digital recorders, games, electrical appliances, vehicles, wireless devices, mobile phones, etc. It can be widely used and is industrially useful.

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Abstract

　容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上したバナジウム固体塩電池を提供する。　バナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンと、電解液と、炭素材料とを含むバナジウム固体塩を、正極及び負極に含み、前記炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末であり、前記バナジウム固体塩は、バナジウム固体塩１００質量％に対して、炭素材料の含有量が１～４２質量％であることを特徴とするバナジウム固体塩電池に関する。

Description

バナジウム固体塩電池
　本開示は、バナジウムを活物質として含む電解質を用いたバナジウム電池に関する。特に、正極及び負極に、バナジウム固体塩を含むバナジウム固体塩電池（以下、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。）に関する。
　二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、バナジウム固体塩電池が提案されている（特許文献１）。特許文献１に開示されているバナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物を、炭素フェルト等の電極材に担持した正極及び負極を備える。
国際公開２０１１／０４９１０３号
　特許文献１に開示されているバナジウム固体塩電池は、更なる電池性能の向上が望まれている。ここで、電池性能とは、容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率が挙げられる。従来、電解液流通型のレドックスフロー電池は、電池性能を高めるための研究は進められていた。しかしながら、バナジウム固体塩電池は、電池性能を十分に高めるには至っていない。
　本開示は、容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上したバナジウム固体塩電池を提供することを課題とする。
　本開示は、バナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンと、電解液と、炭素材料とを含むバナジウム固体塩を、正極及び負極に含み、この炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末であり、このバナジウム固体塩は、バナジウム固体塩１００質量％に対して、炭素材料の含有量が１～４２質量％であることを特徴とするバナジウム固体塩電池に関する。
　本開示は、電解液に硫酸を含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度が０．３４～０．８０ｍｏｌ／Ｌであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度が１．８３～２．２４ｍｏｌ／Ｌである、バナジウム固体塩電池に関する。
　本開示は、電解液にリン酸又はリン酸塩を含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．２０～０．６６ｍｏｌ／Ｌであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．１８～０．６０ｍｏｌ／Ｌである、バナジウム固体塩電池に関する。
　本開示は、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．２５～１：１．９４であり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．０８２～１：０．３３３である、バナジウム固体塩電池に関する。
　本開示は、正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩の少なくとも一方に、さらにバインダーを含む、バナジウム固体塩電池に関する。
　本開示は、バナジウム固体塩電池に用いるバナジウム固体塩を形成するためのバナジウム固体塩用組成物であって、正極用のバナジウム固体塩用組成物は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）と、電解液と、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又はＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末とを含み、この組成物１００質量％に対して、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の含有量が５７．０～８５．０質量％である、バナジウム固体塩用組成物に関する。
　本開示は、バナジウム固体塩電池に用いるバナジウム固体塩を形成するためのバナジウム固体塩用組成物であって、負極用のバナジウム固体塩用組成物は、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）と、電解液と、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又はＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末とを含み、この組成物１００質量％に対して、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の含有量が５６．０～８３．０質量％である、バナジウム固体塩用組成物に関する。
　本開示のバナジウム固体塩は、バナジウム固体塩にラマン分光法により求めたＲ値又はＸ線粉末法によって測定された格子間隔（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素材料からなる炭素粉末を特定量含む。本開示のバナジウム固体塩電池は、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することができる。本開示のバナジウム固体塩電池は、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持する。本開示のバナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩電池の容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上することができる。
試験用のバナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。 ＣｕＫα線をＸ線源（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）として用いて、回折角２θで測定した、異なる濃度のリン酸と硫酸とを含むバナジウム固体塩のＸ線回折スペクトルである。 トーカブラック（ＴＢ）のラマン分光法によるラマンスペクトルを示すグラフである。 アセチレンブラック（ＡＢ）のラマン分光法によるラマンスペクトルを示すグラフである。 ケッチェンブラック（ＫＢ）のラマン分光法によるラマンスペクトルを示すグラフである。 （ａ）トーカブラック（Ｔｏｋａ　Ｂｌａｃｋ）のＸＲＤスペクトルを示し、（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。 （ａ）アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　Ｂｌａｃｋ）のＸＲＤスペクトルを示し、（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。 （ａ）ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ）のＸＲＤスペクトルを示し、（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。 実施例のバナジウム固体塩電池の充放電容量（容量／ｍＡｈ－電圧／Ｖの関係）を示し、定電流充放電によるクーロン効率を示す。 比較例のバナジウム固体塩電池の充放電容量（容量／ｍＡｈ－電圧／Ｖの関係）を示し、定電流充放電によるクーロン効率を示す。 実施例のバナジウム固体塩電池の充放電容量（容量／ｍＡｈ－電圧／Ｖの関係）を示し、定電流充放電による容量維持率を示す。 比較例のバナジウム固体塩電池の充放電容量（容量／ｍＡｈ－電圧／Ｖの関係）を示し、定電流充放電による容量維持率を示す。
〔バナジウム固体塩電池〕
　バナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンと、電解液と、炭素材料とを含むバナジウム固体塩を、正極及び負極に含む。バナジウム固体塩電池は、正極と負極の間を区画する隔膜を含む。また、バナジウム固体塩電池は、正極及び負極のそれぞれに引出し電極を含む。
　図１は、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。バナジウム固体塩電池は、図１に示す例に限定されない。
　図１に示すように、バナジウム固体塩電池１は、正極用のバナジウム固体塩２を含む正極７と、負極用のバナジウム固体塩３を含む負極８と、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３とを区画する隔膜４とを含む。バナジウム固体塩電池は、次のように製造することができる。
　まずバナジウム固体塩電池１の正極７は、次のように製造することができる。バナジウム固体塩電池１の正極７は、セルを構成する第１のセル板１１ａ上に第１の集電体５が設置される。次に、第１の型枠１２ａが、第１の集電体５上に設置される。さらに、正極用バナジウム固体塩２を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物が、第１の型枠１２ａ内に充填される。第１の型枠１２ａ内に充填されたペースト状のバナジウム固体塩用組成物が固体状となって、正極用バナジウム固体塩２が形成される。
　正極７は、第１の集電体５と第１のセル板１１ａの間に、第１の引出し電極９を備える。
　バナジウム固体塩電池１の負極８は、正極７と同様に製造することができる。まず、バナジウム固体塩電池１の負極８は、セルを構成する第２のセル板１１ｂ上に第２の集電体６が設置される。次に、第２の型枠１２ｂが第２の集電体６上に設置される。さらに、負極用バナジウム固体塩３を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物が、第２の型枠１２ｂに充填される。第２の型枠１２ｂ内に充填されたペースト状のバナジウム固体塩組成物が固体状となって、負極用バナジウム固体塩３が形成される。
　負極８は、第２の集電体６と第２のセル板１１ｂの間に、第２の引出し電極１０を備える。
　図１に示すバナジウム固体塩電池１は、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３との間に隔膜４が挟まれる。図１に示すバナジウム固体塩電池１は、第１のセル板１１ａ及び第２のセル板１１ｂの周囲が複数のネジ１３で固定される。
　バナジウム固体塩電池は、正極及び負極において、次のような反応を生じる。
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ－　　(3)
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ－⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ－　　(4)
　正極及び負極において生じる反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されるものとして理解しても良い。また本明細書において、「⇔」は平衡を意味するが、式中、平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、反応式において、ｎは様々な値をとり得ることを示す。
　以下に示す反応式は、バナジウム固体塩電池の一実施形態である。以下の反応式は、正極における反応を示す。
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(5)
（ＶＯ２）２・ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２・ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(6)
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２ ＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３ ３＋（ａｑ）　　(7)
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４ ２－（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）　　(8)
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４ ２－（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）　　(9)
　以下に示す反応式は、本開示のバナジウム固体塩電池の一実施形態である。以下の反応式は、負極における反応を示す。
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(10)
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(11)
２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４ ２－⇔Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）　　(12)
〔バナジウム固体塩〕
　正極又は負極を構成するバナジウム固体塩は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンと、炭素材料と、電解液とを含む。本明細書においてバナジウム固体塩は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、電解液とを含み、固体状となったものをいう。また、本明細書においてバナジウム固体塩組成物は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、電解液とを含み、固体状となる以前の状態のものをいう。「固体状となる以前の状態」という用語は、例えば、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、電解液とを混合したペースト状の状態を含む意味である。
　炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値（黒鉛化度）が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が測定された格子間隔が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末である。
　炭素材料の黒鉛化度は、一般的にラマン分光法により求められたラマンスペクトルにおけるＤバンド（１３５０ｃｍ－１付近に表れるピーク）とＧバンド（１５８０ｃｍ－１付近に表れるピーク）の強度比であるＲ値（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）によって表される。Ｇバンドは、炭素材料のｓｐ２結合炭素の平面構造（三次元規則構造）を反映する。また、Ｄバンドは、結晶の乱れを反映する。さらに、炭素材料のラマンスペクトルには、２Ｄバンド（２６８５ｃｍ－１付近に表れるピーク）も存在する場合がある。２Ｄバンドも、結晶の乱れを反映する。Ｒ値が小さい炭素材料は黒鉛化度が高い、すなわち、結晶化度が高いことを表す。
　ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、結晶化度の比較的高い炭素材料は、炭素同士の結合が十分形成されており、炭素の積層構造におけるエッジ面に対する基底面の割合も多い。そのため、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下である炭素粉末は、炭素と結合可能な官能基や吸着可能な酸素の量が少ない。この炭素粉末は、例えば正極において、充電状態である５価の酸化バナジウムイオン（ＶＯ２＋）が４価の酸化バナジウムイオン（ＶＯ２ ＋）に還元(放電)されてしまうことを抑制することができる。また、この炭素粉末は、例えば負極において、充電状態である２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）が３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）に酸化（放電）されてしまうことを抑制することができる。ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０を超える炭素粉末は、炭素同士の結合が解かれ、官能基と結合可能な炭素や酸素を吸着可能な炭素の割合が増える。この炭素粉末は、炭素粉末に含まれる酸化や還元に関与する官能基や酸素の割合が増えることにより活物質が酸化や還元される。このため、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０を超える炭素粉末は、正極における充電状態の５価の酸化バナジウムイオンの還元、及び／又は、負極における充電状態の２価のバナジウムイオンの酸化を抑制することができない。ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０を超える炭素粉末を使用した電池は、電池における酸化還元状態の均衡が崩れる。酸化還元状態の均衡が崩れた電池は、電池容量が低下する。
　炭素材料は、結晶化度が高いものであることが好ましい。炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が、好ましくは１．０５以下であり、より好ましくは１．００以下であり、さらに好ましくは０．８０以下であり、特に好ましくは０．５０以下であるものが好ましい。また、炭素材料のラマン分光法により求めたＲ値の下限値は、測定可能な範囲であれば特に制限されないが、通常の炭素材料のラマン分光法により求めたＲ値は０．１０以上である。
　炭素材料は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末である。
　Ｘ線粉末法によって測定される炭素粉末の格子間隔ｄ（ｄ００２）は、Ｘ線粉末法によって得られる回折スペクトルのｃ軸（００２）由来のピークからブラッグの式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
ｄ＝λ／（２×ＳｉｎθＢ）　　　・・・（Ｉ）
（式中、ｄは格子間隔ｄ（ｄ００２）であり、λは波長０．１５４ｎｍであり、θＢはブラッグ角である。）
　Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末は、ｓｐ２結合炭素の平面構造を有する。この炭素粉末は、三次元規則構造を示す天然黒鉛の構造に近く、結晶化度が高いことを示す。理想的な天然グラファイト粉末のｃ軸（００２）面格子間隔ｄ（ｄ００２）は、０．３３５４ｎｍである。炭素粉末は、ｃ軸（００２）面格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３５４ｎｍである値に近づくほど、結晶性の高い炭素粉末である。
　Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが０．３３～０．３６ｎｍの炭素粉末は、結晶構造が三次元規則構造に近い構造となり、非常に安定な構造となる。この炭素粉末は、正極又は負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を保つことができる。Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが０．３３未満又は０．３６を超える炭素粉末は、結晶構造が乱れる。結晶構造の乱れた炭素粉末を使用した電池は、正極又は負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡が崩れ、電池容量が低下する。
　結晶化度の比較的高い炭素材料は、炭素同士の結合が十分形成されており、炭素の積層構造におけるエッジ面に対する基底面の割合も多い。そのため、結晶化度の比較的高い炭素粉末は、炭素と結合可能な官能基や吸着可能な酸素の量は少ない。格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３ｎｍ未満又は０．３６ｎｍを超える炭素粉末は、炭素同士の結合が解かれ、官能基と結合可能な炭素や酸素を吸着可能な炭素の割合が増える。炭素粉末の酸化や還元に関与する官能基や酸素の割合が増えると、この炭素粉末を使用した電池において活物質が酸化や還元される。
　ラマン分光法により求めたＲ値及びＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄは、Ｒ値及び格子間隔ｄともに炭素粉末の結晶化度を示す指標である。炭素粉末のラマン分光法により求めたＲ値は、炭素粉末の表面における結晶の状態を示す。また、炭素粉末のＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）は、炭素粉末の内部の結晶の状態を示す。炭素粉末は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである、２つに値を満たす炭素粉末を使用することが好ましい。
　炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末であれば、特に種類等は限定されない。炭素粉末は、例えば天然グラファイト、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。市販の黒鉛化カーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃３８５５、トーカブラック＃３８４５、トーカブラック＃３８００（東海カーボン社製）等が挙げられる。
　炭素材料は、バナジウム固体塩１００質量％又はバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、１～４２質量％である。炭素材料は、バナジウム固体塩１００質量％又はバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは２～４１質量％、より好ましくは３～４０質量％、さらに好ましくは４～３８質量％、最も好ましくは５～３５質量％である。バナジウム固体塩又はバナジウム固体塩用組成物中の炭素材料の含有量が１質量％未満であると、電子（ｅ－）を伝達することができず、容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率が低下する。一方、バナジウム固体塩中の炭素材料の含有量が４２質量％を超えると、バナジウム固体塩中に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが少なくなり、電池容量が低下する。
　正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩用組成物は、好ましくは４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物を使用する。４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンは、ＶＯ２＋（ＩＶ）、ＶＯ２ ＋（Ｖ）が例示できる。正極用のバナジウム固体塩に使用する化合物は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（Ｖ）（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ｎは、０又は１～６の整数を示す。
　酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）は、正極用バナジウム固体塩１００質量％又は正極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、５７．０～８５．０質量％である。酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の含有量は、正極用バナジウム固体塩１００質量％又は正極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは５８．０～８４．０質量％、より好ましくは６０．０～８３．０質量％、さらに好ましくは６２．０～８２．０質量％である。酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の含有量が５７．０～８５．０質量％であると、要求される電池容量を満たすことができる。
　負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩用組成物は、好ましくは２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む化合物を使用する。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンは、Ｖ２＋（ＩＩ）、Ｖ３＋（ＩＩＩ）が例示できる。負極用バナジウム固体塩に使用するバナジウム化合物は、硫酸バナジウム（ＩＩ）（ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ｎは、０又は１～６の整数を示す。
　硫酸バナジウム（ＩＩＩ）は、負極用バナジウム固体塩１００質量％又は負極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、５６．０～８３．０質量％である。硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の含有量は、負極用バナジウム固体塩１００質量％又は負極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは５７．０～８２．０質量％、より好ましくは６０．０～８１．０質量％、さらに好ましくは６２．０～８０．５質量％である。バナジウム固体塩電池は、負極用のバナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物中の硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の含有量が５６．０～８３．０質量％であると、要求される電池容量を満たすことができる。
　バナジウム固体塩は、電解液を含む。電解液は、バナジウム固体塩１００質量％又はバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２５質量％、さらに好ましくは３～２０質量％である。バナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩中の電解液の含有量が１～３０質量％であると、要求される電池容量を満たすとともに電池のサイクル特性を長くすることができる。
　電解液は、硫酸を含む。硫酸は、希硫酸水溶液及び／又は濃硫酸水溶液を使用することができる。濃硫酸は、質量パーセント濃度が９６～９８質量％の市販の濃硫酸を使用することができる。市販の濃硫酸は、通常、モル濃度１８ｍｏｌ／Ｌである。
　正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は、好ましくは０．３４～０．８０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．４～０．７８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４５～０．７６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５０～０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
　負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は、好ましくは１．８３～２．２４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．８０～２．２３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１．９０～２．２２ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１．９７～２．２０ｍｏｌ／Ｌである。
　バナジウム固体塩電池は、正極における電解液中の硫酸の体積モル濃度が０．３４～０．８０ｍｏｌ／Ｌであり、負極における電解液中の硫酸の体積モル濃度が１．８３～２．２４ｍｏｌ／Ｌであると、要求される電池容量を満たすとともに、サイクル特性を長くすることができる。
　正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物と、負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物とは、電解液中に含まれる硫酸の体積モル濃度が異なる。正極における電解液中の硫酸の体積モル濃度と、負極における電解液中の硫酸の体積モル濃度が異なるのは、充電時に負極から正極への水の移動を抑制するためである。
　正極は、式（13）に示すとおり、４価の酸化バナジウムイオンから５価のバナジウムイオンに酸化（充電）する反応において水を使用する。
　ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ－　　(13)
　バナジウム固体塩電池は、初期状態において、正極と負極が同じ酸濃度である場合は、充電時に正極が負極に比べて相対的に酸濃度が高くなる。充電時に正極の酸濃度が高くなると、バナジウム固体塩電池は、酸濃度の均衡を保つために、負極から正極への水の移動が生じる。正極における電解液中の硫酸の体積モル濃度と、負極における電解液中の硫酸の体積モル濃度が異なるのは、充電時においても、バナジウム固体塩電池が、正極と負極の酸濃度の均衡を保ち、負極から正極への水の移動を抑制するためである。
　電解液は、さらにリン酸又はリン酸塩を含む。リン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用することができる。リン酸は、オルトリン酸に限定されず、直鎖状のポリリン酸や環状のメタリン酸等の縮合リン酸を使用してもよい。又は、リン酸塩を使用してもよい。リン酸塩は、ポリリン酸塩、メタリン酸塩及びウルトラリン酸塩のいずれを使用してもよい。電解液に硫酸とともにリン酸又はリン酸塩を含有させると、硫酸のみを含有させた場合と比べて、バナジウム固体塩の結晶形態が変化する。例えば、正極用バナジウム固体塩に硫酸とリン酸又はリン酸塩とを含有する電解液を使用すると、正極用バナジウム固体塩は、水和物の数が変化する。正極用バナジウム固体塩の水和物の数が変化していることから、正極用バナジウム固体塩は、結晶形態が変化していることが予測される。また、負極用バナジウム固体塩に硫酸とリン酸とを含有する電解液を使用すると、図２に示すように、電解液中のリン酸の含有量の増加とともに、Ｘ線回折法で測定された硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）のスペクトルがブロードな状態となる。図２に示すＸ線回折法で測定された硫酸バナジウム（ＩＩＩ）のスペクトルがブロードな状態であると、負極用バナジウム固体塩は、結晶形態が変化していることが予測される。バナジウム固体塩に、リン酸又はリン酸塩を含む電解液を含有させることによって、バナジウム固体塩が安定な結晶の形態となることが妨げられる。バナジウム固体塩に、リン酸又はリン酸塩を含む電解液を含有させることによって、バナジウム固体塩は、アモルファスの形態となる。バナジウム固体塩は、結晶形態が変化し、アモルファスの形態となることによって、バナジウム固体塩は、電気化学的な反応が持続する。バナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩の電気化学的な反応の持続によってサイクル特性が向上する。
　正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度は、好ましくは０．２０～０．６６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２２～０．６ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．２４～０．５５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２５～０．４６ｍｏｌ／Ｌである。
　負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度は、好ましくは０．１８～０．６０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２０～０．５５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．２２～０．５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２３～０．４６ｍｏｌ／Ｌである。
　正極における電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．２０～０．６６ｍｏｌ／Ｌであり、負極における電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．１８～０．６０ｍｏｌ／Ｌであると、正極におけるバナジウム固体塩及び負極におけるバナジウム固体塩が安定な結晶の形態となることが妨げられる。正極におけるバナジウム固体塩及び負極におけるバナジウム固体塩がアモルファスの形態となることによって、正極におけるバナジウム固体塩又は負極におけるバナジウム固体塩は、電気化学的な反応が持続する。バナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩の電気化学的な反応の持続によってサイクル特性が向上する。
　正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比（硫酸：リン酸又はリン酸塩）は、好ましくは１：０．２５～１：１９４であり、より好ましくは１：０．２９～１：１．５０である。正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比（硫酸：リン酸又はリン酸塩）は、さらに好ましくは１：０．３～１：１．２であり、特に好ましくは１：０．３３～１：１．０２である。正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．２５～１：１．９４の範囲内であると、正極におけるバナジウム固体塩は、電気化学的な反応を持続できる良好なアモルファスの形態を形成することが可能である。正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．２５未満であると、バナジウム固体塩が安定な結晶形態となることを抑制することができない。正極用バナジウム固体塩が安定な結晶形態となると、正極におけるバナジウム固体塩は、電気化学的な反応を持続することが困難となる。正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：１．９４を超えると、リン酸の存在比率が高くなる。正極用バナジウム固体塩に含まれるリン酸の存在率が高くなると、この正極用バナジウム固体塩を使用したバナジウム固体塩電池は、初期容量が低下する。
　負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比（硫酸：リン酸又はリン酸塩）は、好ましくは１：０．０８２～１：０．３３３であり、より好ましくは１：０．１～１：０．２３４である。負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．０８２～１：０．３３３の範囲内であると、負極におけるバナジウム固体塩は、電気化学的な反応を持続できる良好なアモルファスの形態を形成することが可能である。負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．０８２未満であると、バナジウム固体塩が安定な結晶形態となることを抑制することができない。負極バナジウム固体塩が安定な結晶形態となると、電気化学的な反応を持続することが困難となる。負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．３３３を超えると、リン酸又はリン酸塩の存在比率が高くなる。負極用バナジウム固体塩に含まれるリン酸の存在比率が高くなると、この負極用バナジウム固体塩を使用したバナジウム固体塩電池は、初期容量が低下する。
　バナジウム固体塩若しくはバナジウム固体塩用組成物は、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、フッ素系バインダーやゴム系バインダー等を使用することができる。フッ素系バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＰ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ポリビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等が挙げられる。バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。バインダーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　バインダーは、バナジウム固体塩又はバナジウム固体塩用組成物において、バナジウム固体塩１００質量％に対して、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．１～１８質量％、さらに好ましくは０．１～１５質量％、最も好ましくは０．１～１０質量％である。バナジウム固体塩用組成物において、バインダーの含有量が０．１～２０質量％であると、バナジウム固体塩は、安定性が向上される。
〔バナジウム固体塩用組成物及びバナジウム固体塩の製造方法〕
　バナジウム固体塩用組成物及びバナジウム固体塩の製造方法は、特に限定されない。バナジウム固体塩用組成物及びバナジウム固体塩の製造方法は、次の工程を含む。まず、この製造方法は、粉末状の混合物を形成する工程を含む。この第１工程は、炭素粉末と、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物とを混合し、必要に応じて粉砕して、粉末状の混合物を得る。次に、この製造方法は、ペースト状のバナジウム固体塩組成物を形成する工程を含む。この第２工程は、粉末状の混合物に、電解液を入れて混合し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得る。さらに必要に応じて、この製造方法は、バインダーなどを添加した粉末状の混合物を形成する工程を含む。この第３工程は、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物に、バインダー、その他添加剤等を入れて混合して混合物を得る。その後、この製造方法は、バナジウム固体塩を得る工程を含む。この第４工程は、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を乾燥し、バナジウム固体塩を得る。ペースト状のバナジウム固体塩用組成物は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）～１８０°で乾燥する。ペースト状のバナジウム固体塩組成物を常温以上に加熱する場合には、バナジウム固体塩組成物の加熱には、例えばホットプレート等を使用してもよい。また、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物は、真空の状態で乾燥してもよい。真空の状態とは、大気圧下よりも低い圧力下にあることをいい、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。ペースト状のバナジウム固体塩組成物は、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力が１×１０２Ｐａ～１×１０５Ｐａ程度の真空の状態で乾燥することができる。
〔隔膜〕
　バナジウム固体塩電池は、正極と負極とを区画する、水素イオン（プロトン）を通過させることができる隔膜とを含む。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜は、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布は、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ（アストム社製）等が例示できる。
〔集電体〕
　集電体は、導電性ゴム、グラファイトシート等を用いることができる。導電性ゴムは好ましくはシート状の導電性ゴムである。導電性ゴムの厚さ又はグラファイトシートの厚さは特に限定されないが、好ましくは１０～１５０μｍ、より好ましくは２０～１２０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍである。
〔引出し電極〕
　引出し電極は、金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属は、抵抗の小さい銅、アルミ、銀、金、ニッケル、又はステンレス等を例示できる。金属箔は、好ましくは安価な銅箔やアルミニウム箔である。また、金属箔の厚さは、好ましくは１０～１５０μｍ、より好ましくは２０～１２０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍである。
　バナジウム固体塩電池は、集電体と引出し電極を組み合わて使用できる。集電体と引出し電極の組み合わせは、例えば、導電性ゴムと金属箔の組み合わせ、又は、グラファイトシートと金属箔の組み合わせを例示できる。導電性ゴムと金属箔の組み合わせ、又は、グラファイトシートと金属箔の組み合わせたは、電池の抵抗を低減できる。電池の抵抗を低減できるため、導電性ゴムと金属箔の組み合わせ、又は、グラファイトシートと金属箔の組み合わせを選択することが好ましい。セルを構成する板に金属を用いた場合は、バナジウム固体塩電池は、引出し電極を使用しなくてもよい。
〔セル〕
　セルを構成する板は、導電性、絶縁性のいずれの材質でも使用できる。導電性の材質としては金属板が好ましい。金属板を構成する金属は、銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル又はステンレス（ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１４、ＳＵＳ３１６Ｌ等）等が挙げられる。
　絶縁性の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
　セルを構成する型枠は、絶縁性の材質が使用できる。絶縁性の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
　本開示のバナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩にラマン分光法により求めたＲ値又はＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が特定の値である炭素粉末を特定量含むことによって、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することができる。本開示のバナジウム固体塩電池は、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することによって、容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上することができる。
　次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（炭素粉末）
　以下のＮｏ．１～Ｎｏ．３の炭素粉末は、ラマン分光法によりＲ値及びＸ線粉末法による格子間隔ｄを測定した。図３は、Ｎｏ．１の黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック）のラマン分光法によるラマンスペクトルを示す。図４は、Ｎｏ．２のアセチレンブラックのラマン分光法によるラマンスペクトルを示す。図５は、Ｎｏ．３のケッチェンブラックのラマン分光法によるラマンスペクトルを示す。図６は、Ｎｏ．１の黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック）のＸ線粉末法による（ａ）ＸＲＤスペクトル、及び（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す。図７は、Ｎｏ．２のアセチレンブラックのＸ線粉末法による（ａ）ＸＲＤスペクトル、及び（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す。図８は、Ｎｏ．３のケッチェンブラックのＸ線粉末法による（ａ）ＸＲＤスペクトル、及び（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す。表３は、Ｎｏ．１～３の各炭素粉末のラマン分光法によるＲ値及びＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄを示す。
Ｎｏ．１：黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製、算術平均粒径（レーザー回折散乱法で求めた体積累積平均粒径）４０μｍ）
Ｎｏ．２：アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ－１００、電気化学工業社製、平均粒径０．０４８μｍ）
Ｎｏ．３：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製、平均粒径０．０３９５μｍ）
〔ラマン分光法〕
　炭素粉末は、以下の装置及び条件で、ラマン分光法による測定を行った。
［装置］
・レーザーラマン分光光度計ＮＳＲ－３１００（日本分光社製）
・レーザー２本搭載（５３２ｎｍ、７８５ｎｍ）
・ノッチフィルタ２枚
・波長分解能１ｃｍ－１、深さ方向分解能１μｍ
・対物レンズ：×５、×２０、×１００
・自動ＸＹＺステージ（ｓｔｅｐ：０．１μｍ）
・偏光測定アタッチメント付
［測定方法］
　測定試料は、各炭素粉末を測定セル内へ自然落下させることで充填した。この測定試料は、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射し、かつ測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながらラマン分光法による測定を行なった。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ、７８５ｎｍ
定範囲 ：１８０ｃｍ－１～３８００ｃｍ－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理
〔ラマンＲ値〕
　ラマンＲ値は、ラマン分光法によって得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度ＩＧと、１３６０ｃｍ－１付近の最大ピークの強度ＩＤの強度比ＩＤ／ＩＧをラマンＲ値と定義した。
〔Ｘ線粉末法〕
　炭素粉末は、以下の装置及び条件で、Ｘ線粉末法による測定を行った。
［装置］
・Ｘ線回折装置　ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（リガク社製）
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５１４８ｎｍ）
・２θ法にて、走査速度２θについて４°／ｍｉｎ、３～９０°まで０．０２°ごとに回折強度を測定。
［測定方法］
　測定試料は、底面１辺２０ｍｍの四角形状、深さ０．１ｍｍの石英ガラス製のサンプルカップに、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の各炭素粉末を適量盛り、ヘラを用いて石英ガラス面と高さが一致するように炭素粉末を充填した。この測定試料は、Ｘ線回折装置にて測定を行った。
　炭素粉末のＸ線粉末法によって測定される格子間隔ｄ（ｄ００２）は、Ｘ線粉末法によって得られる回折スペクトルのｃ軸（００２）由来のピークからブラッグの式（Ｉ）に基づいて求めた。
ｄ＝λ／（２×ＳｉｎθＢ）　　　・・・（Ｉ）
（式中、ｄは格子間隔ｄ（ｄ００２）であり、λは波長０．１５４ｎｍであり、θＢはブラッグ角である。）
　表１は、黒鉛、Ｎｏ．１（黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック））、Ｎｏ．２（アセチレンブラック）、Ｎｏ．３（ケッチェンブラック）の黒鉛化温度、ブラック角、ブラック（Ｂｒａｇｇ）の式（Ｉ）に基づき求めた格子間隔ｄ（ｄ００２）を記載した。
　また、表２は、黒鉛、Ｎｏ．１（黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック））、Ｎｏ．２（アセチレンブラック）、Ｎｏ．３（ケッチェンブラック）の黒鉛化温度、ブラック角、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒ）の式（ＩＩ）より求めた結晶子サイズｔ（ｎｍ）を記載した。
ｔ＝（Ｋ×λ）／（Ｂ×ｃｏｓθＢ）　　　・・・（ＩＩ）
（式中、ｔは結晶サイズ（ｎｍ）であり、Ｋは定数（黒鉛の場合、Ｋは０．９である）であり、λは波長０．１５４ｎｍであり、θＢはブラック角である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す結果から、Ｎｏ．１の黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック）とＮｏ．２のアセチレンブラックは、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素質粉末であることが確認できた。
　一方、Ｎｏ．３のケッチェンブラックは、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが０．３３～０．３６ｎｍの数値を満たしていないことが確認できた。
（実施例）
〔正極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
　表４は、正極用のバナジウム固体塩電池用組成物の各成分の配合量を示す。
　正極には、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物として、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．７３６ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）を用いた。以下、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物は、バナジウム化合物という。
　正極用のペースト状のバナジウム固体塩用組成物は、次のように製造した。
　まず、炭素粉末である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）は、表４に示す量の黒鉛化カーボンブラックがメノウ製の乳鉢に投入された。次に、この乳鉢に、表４に示す量の酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が、投入された。酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）及び黒鉛化カーボンブラックは、乳鉢中で、混合、粉砕され、粉末状の混合物が得られた。表４に示す量の１Ｍ硫酸及び１Ｍリン酸が、この乳鉢中に添加された。、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）及び黒鉛化カーボンブラックの混合物、硫酸、並びにリン酸が、この乳鉢中で混練され、正極用のペースト状のバナジウム固体塩用組成物が得られた。
　正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、表４に示す硫酸のモル数を１として換算した。正極用のバナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩用組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、１：１．０２（０．４３：０．４４）であった。
　表４に示した正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
　表４に示した正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中のリン酸の体積モル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
〔負極用のペースト状のバナジウム固体塩用組成物〕
　表４は、負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の各成分の配合量を示す。
　負極には、バナジウム化合物として、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．７２３ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）を用いた。硫酸バナジウム（ＩＩＩ）は、次のようにして製造した。
　酸化硫酸バナジウムを硫酸に溶解した後、電解還元を行って３価の硫酸バナジウム溶液を得る。この溶液を２００℃で減圧乾燥し、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を得た。
　負極用のペースト状のバナジウム固体塩用組成物は、次のように製造した。
　まず、この硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）と、炭素粉末である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）は、それぞれ表４に示す量が一緒に粉砕機（市販のコーヒーミル）で粉砕された。この粉砕した硫酸バナジウム（ＩＩＩ）及び黒鉛化カーボンブラックは、メノウ製の乳鉢に投入された。次に、表４に示す量の１Ｍ硫酸及び１Ｍリン酸が、この乳鉢に添加された。硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、黒鉛化カーボンブラック、硫酸、及びリン酸は、この乳鉢中で混練され、負極用のペースト状のバナジウム固体塩用組成物が得られた。
　負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、表４に示す硫酸のモル数を１として換算した。負極用のバナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩用組成物に含まれる流酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、１：０．２３（０．０４２＋０．１３７：０．０４２）であった。
　表４に示した負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は１．９９ｍｏｌ／Ｌである。
　表４に示した負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中のリン酸の体積モル濃度は０．４６ｍｏｌ／Ｌである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（比較例）
〔正極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
　表５は、比較例の正極用のバナジウム固体塩用組成物の各成分の配合量を示す。
　炭素粉末は、Ｎｏ．３：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製、平均粒径０．０３９５μｍ）を使用した。バナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．８０７ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）を使用した。比較例の正極用のバナジウム固体塩用組成物は、Ｎｏ．３のケッチェンブラックとこの酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）を使用したこと以外は実施例と同様にして、製造された。
　正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、表５に示す硫酸のモル数を１として換算した。正極用のバナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、１：１．０２（０．４３：０．４４）であった。
　表５に示した正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
　表５に示した正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中のリン酸の体積モル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
〔負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
　表５は、比較例の負極用のバナジウム固体塩用組成物の各成分の配合量を示す。
　炭素粉末は、Ｎｏ．３：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製、平均粒径０．０３９５μｍ）を使用した。バナジウム化合物は、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．７９２ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）を使用した。比較例の負極用のバナジウム固体塩用組成物は、Ｎｏ．３のケッチェンブラックと硫酸バナジウム（ＩＩＩ）を使用したこと以外は実施例と同様にして製造された。負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、表５に示す硫酸のモル数を１として換算した。負極用のバナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、１：０．２３（０．０４２＋０．１３７：０．０４２）であった。
　表５に示した負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は１．９７ｍｏｌ／Ｌである。
　表５に示した負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中のリン酸の体積モル濃度は０．４６ｍｏｌ／Ｌである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　正極の理論容量と負極の理論容量は、以下のように算出した。電池の理論容量は、以下のように算出した。
　正極の理論容量　：正極の活物質モル数×ファラデー定数（ｃ／ｍｏｌ）／（６０×６０）…（i）
（正極用のバナジウム固体塩電池用組成物のバナジウムのモル濃度（Ｖモル数）：実施例３．１３ｍｍｏｌ　比較例３．４３ｍｍｏｌ）
　負極の理論容量　：負極の活物質モル数×ファラデー定数（ｃ／ｍｏｌ）／（６０×６０）…（ii）
（負極用のバナジウム固体塩電池用組成物のバナジウムのモル濃度（Ｖモル数）：実施例１．５７ｍｍｏｌ　比較例１．７１ｍｍｏｌ）
　電池の理論容量　：正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値　…（iii）
　実施例のバナジウム固体塩電池の理論容量は８４ｍＡｈであり、比較例のバナジウム固体塩電池の理論容量は９２ｍＡｈであった。
〔バナジウム固体塩電池〕
　実施例のバナジウム固体塩電池は、次のように製造された。
　正極７は、正極用のバナジウム固体塩２と第１の集電体５とを含む。正極用のバナジウム固体塩２は、次のように製造された。セルは、第１のセル板１１ａ、第１のセル板１１ａに配置された第１の引出し電極９、及び第１の引出し電極９上に配置された第１の集電体５を含む。次に、第１の型枠１２ａは、第１の集電体５上に設置された。さらに、正極用のバナジウム固体塩２を構成するペースト状の正極用のバナジウム固体塩用組成物は、第１の型枠１２ａ内に充填され、正極用バナジウム固体塩２が製造された。
　負極８は、負極用のバナジウム固体塩３と第２の集電体６とを含む。負極用のバナジウム固体塩３は、次のように製造された。セルは、第２のセル板１１ｂ、第２のセル板１１ｂに配置された第２の引出し電極１０、及び第２の引出し電極１０に配置された第２の集電体６上に配置された。次に、第２の型枠１２ｂは、第２の集電体６上に設置された。さらに、負極用のバナジウム固体塩３を構成するペースト状の負極用のバナジウム固体塩用組成物は、第２の型枠１２ｂ内に充填され、負極用バナジウム固体塩３が製造された。
　バナジウム固体塩電池１は、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３との間に挟まれた隔膜４を含む。バナジウム固体塩電池１は、第１のセル板１１ａ及び第２のセル板１１ｂの周囲が６本のネジ１３で均等に締め付けて固定された。
　バナジウム固体塩電池１を構成する材料は以下の通りである。
セル板：厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円形状のＳＵＳ（３１４）板
型枠：厚さ１ｍｍ、直径３０ｍｍの円形状の中心部に直径２０ｍｍの孔をあけた型枠
集電体：厚さ４０μｍグラファイトシート（カネカ社製）
引出し電極：厚さ５０μｍの銅箔を用いた。
隔膜：イオン交換膜　ネオセプタＣＭＸ（アストム社製）
〔クーロン効率〕
　実施例及び比較例のバナジウム固体塩電池は、充放電測定装置（ＴＯＳＣＡＴ－３５００（充放電評価装置）、東洋システム社製、電池セル常温下）を用いて、充放電容量を測定した。
サイクル数１及び２
充電条件：定電流（ＣＣ）充電１０ｍＡ（上限１．６Ｖ）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電１０ｍＡ（下限０．８Ｖ）
サイクル数３
充電条件：定電流（ＣＣ）充電１０ｍＡ（上限１．６５Ｖ）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電１０ｍＡ（下限０．８Ｖ）
サイクル数４
充電条件：定電流（ＣＣ）充電１０ｍＡ（上限１．７Ｖ）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電１０ｍＡ（下限０．８Ｖ）
　まず、バナジウム固体塩電池は、定電流（１０ｍＡ）にて充電を開始し、電圧が上限値になった時点で充電完了（カットオフ）とした。その後、バナジウム固体塩電池は、定電流（１０ｍＡ）にて放電を開始し、電圧が０．８Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。
　バナジウム固体塩電池のクーロン効率は、各サイクルにおける充放電容量（ｍＡｈ）の数値から以下の式に基づき算出した。
クーロン効率（％）＝各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００
　図９は、実施例のバナジウム固体塩電池のサイクル数１～サイクル数４の充放電容量（容量／ｍＡｈ－電圧／Ｖの関係）を示す。図１０は、比較例のバナジウム固体塩電池のサイクル数１～サイクル数４の充放電容量（容量／ｍＡｈ－電圧／Ｖの関係）を示す。また、表６は、実施例の各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ）、充電容量（ｍＡｈ）、並びに放電容量（ｍＡｈ）及び充電容量（ｍＡｈ）から算出されるクーロン効率（％）を記載した。表７は、比較例の各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ）、充電容量（ｍＡｈ）、並びに放電容量（ｍＡｈ）及び充電容量（ｍＡｈ）から算出されるクーロン効率（％）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図９及び表６に示す結果から、実施例（黒鉛化カーボンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位を１．７Ｖ（サイクル数４）まで上げてもクーロン効率が１００％近く得られている。一方、図１０及び表７に示す結果から、比較例（ケッチェンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、クーロン効率が低かった。また、比較例（ケッチェンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位、１．６Ｖ、１．６５Ｖまでは、サイクル数と共に容量の劣化が見られた。しかし、比較例（ケッチェンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位１．７Ｖ（サイクル数４）まで充電すると、放電容量が急激に上昇し、クーロン効率が１００％を超えた。
〔容量維持率〕
　実施例及び比較例のバナジウム固体塩電池は、充放電測定装置（型番・名称：ＴＯＳＣＡＴ－３５００（充放電評価装置）、東洋システム株式会社製、電池セル常温下）を用いて、初期放電容量を測定した。次いで、バナジウム固体塩電池は、同じ条件で５サイクル充放電を繰り返し測定した。バナジウム固体塩電池は、初期放電容量１００％に対する、５サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
充電条件：定電流（ＣＣ）充電１０ｍＡ（上限１．７Ｖ）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電１０ｍＡ（下限０．８Ｖ）
　図１１は、実施例のバナジウム固体塩電池の初期放電容量から５サイクルまでの充放電容量（容量／ｍＡｈ－電圧／Ｖの関係）の結果を示す。実施例のバナジウム固体塩電池の５サイクル後の容量維持率は９１％であった。
　図１２は、比較例のバナジウム固体塩電池の初期放電容量から５サイクルまでの充放電容量（容量／ｍＡｈ－電圧／Ｖの関係）の結果を示す。比較例のバナジウム固体塩電池の５サイクル後の容量維持率は６０％であった。
〔エネルギー効率（％）〕
　実施例及び比較例のバナジウム固体塩電池は、充放電測定装置（型番・名称：ＴＯＳＣＡＴ－３５００（充放電評価装置）、東洋システム株式会社製、電池セル常温下）を用いて、クーロン効率を測定した条件と同様の条件で、充放電電力量（ｍＷｈ）を測定した。各サイクルにおける充放電電力量（ｍＷｈ）からエネルギー効率は、以下の式に基づき算出した。
エネルギー効率（％）＝各サイクルにおける放電電力量（ｍＷｈ）／充電電力量（ｍＷｈ）×１００
　表８は、実施例の各サイクルにおける充電電力量（ｍＷｈ）、放電電力量（ｍＷｈ）、並びに充電電力量（ｍＷｈ）及び放電電力量（ｍＷｈ）から算出されるエネルギー効率（％）を記載した。表９は、比較例の各サイクルにおける充電電力量（ｍＷｈ）、放電電力量（ｍＷｈ）、並びに充電電力量（ｍＷｈ）及び放電電力量（ｍＷｈ）から算出されるエネルギー効率（％）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図１１に示すように、実施例のバナジウム固体塩電池の５サイクル後の容量維持率は９１％であった。これに対し、図１２に示すように、比較例のバナジウム固体塩電池の５サイクル後の容量維持率は６０％であった。この結果から、本発明のバナジウム固体塩電池は、容量維持率が向上していることが分かった。
　表８に示す結果から、実施例（黒鉛化カーボンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位１．６Ｖ（サイクル数１及び２）、１．６５Ｖ（サイクル数３）、１．７Ｖ（サイクル数４）まで充電しても、エネルギー効率が７５％を上回っており、高いエネルギー効率を維持していた。一方、表９に示す結果から、比較例（ケッチェンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位１．６Ｖ（サイクル数１及び２）、１．６５Ｖ（サイクル数）では、エネルギー効率が６０％を下回っていた。
　実施例（黒鉛化カーボンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、高電圧の充放電に耐えられると思われるが、これは炭素処理温度に起因した黒鉛化度の差によるものである。黒鉛カーボンブラックとケッチェンブラックとでは、黒鉛カーボンブラックの方が黒鉛化度（結晶化度）が高いため、水の電気分解の過電圧が上昇した。
　本発明は、バナジウム固体塩にバナジウム固体塩にラマン分光法により求めたＲ値及びＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが特定の値である炭素粉末を特定量含むことによって、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することができる。本発明は、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することによって、バナジウム固体塩電池の容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上することができる。バナジウム固体塩電池は、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
　　１　　　バナジウム固体塩電池
　　２　　　正極用のバナジウム固体塩
　　３　　　負極用のバナジウム固体塩
　　４　　　隔膜
　　５　　　第１の集電体
　　６　　　第２の集電体
　　７　　　正極
　　８　　　負極
　　９　　　第１の引出し電極
　　１０　　第２の引出し電極
　　１１ａ　第１のセル板
　　１１ｂ　第２のセル板
　　１２ａ　第１の型枠
　　１２ｂ　第２の型枠
　　１３　　ネジ

Claims (7)

  1. 　バナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンと、電解液と、炭素材料とを含むバナジウム固体塩を、正極及び負極に含み、
    　前記炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末であり、
    　前記バナジウム固体塩は、バナジウム固体塩１００質量％に対して、炭素材料の含有量が１～４２質量％であることを特徴とするバナジウム固体塩電池。
  2. 　前記電解液に硫酸を含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度が０．３４～０．８０ｍｏｌ／Ｌであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度が１．８３～２．２４ｍｏｌ／Ｌである、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
  3. 　前記電解液にリン酸又はリン酸塩を含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．２０～０．６６ｍｏｌ／Ｌであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．１８～０．６０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２記載のバナジウム固体塩電池。
  4. 　正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．２５～１：１．９４であり、
    　負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．０８２～１：０．３３３である、請求項３記載のバナジウム固体塩電池。
  5. 　正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩の少なくとも一方に、さらにバインダーを含む、請求項１～４のいずれか１項記載のバナジウム固体塩電池。
  6. 　バナジウム固体塩電池に用いるバナジウム固体塩を形成するためのバナジウム固体塩用組成物であって、正極用のバナジウム固体塩用組成物は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）と、電解液と、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、かつ、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末とを含み、前記組成物１００質量％に対して、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の含有量が５７．０～８５．０質量％である、バナジウム固体塩用組成物。
  7. 　バナジウム固体塩電池に用いるバナジウム固体塩を形成するためのバナジウム固体塩用組成物であって、負極用のバナジウム固体塩用組成物は、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）と、電解液と、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、かつ、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３～０．３６ｎｍである炭素粉末とを含み、前記組成物１００質量％に対して、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の含有量が５６．０～８３．０質量％である、バナジウム固体塩用組成物。
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