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WO2011049103A1 - バナジウム電池 - Google Patents

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WO2011049103A1
WO2011049103A1 PCT/JP2010/068423 JP2010068423W WO2011049103A1 WO 2011049103 A1 WO2011049103 A1 WO 2011049103A1 JP 2010068423 W JP2010068423 W JP 2010068423W WO 2011049103 A1 WO2011049103 A1 WO 2011049103A1
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WO
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vanadium
solid
salt
active material
compound
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PCT/JP2010/068423
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English (en)
French (fr)
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朝雄 山村
雄偉 呉
伊佐務 佐藤
大樹 櫻庭
謙次 白▼崎▲
卓 大田
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Tohoku University NUC
Original Assignee
Tohoku University NUC
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Publication date
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Priority to EP10824952.5A priority patent/EP2493002B1/en
Priority to KR1020127011416A priority patent/KR101499632B1/ko
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    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte in a solid state containing vanadium as an active material and a vanadium secondary battery using the electrolyte.
  • the present invention relates to a vanadium redox secondary battery that uses oxidation and reduction reactions of vanadium ions, vanadium salts, or vanadium complex salts.
  • a redox flow battery that uses vanadium as an active material and performs charge / discharge by changing the valence of ions using two redox pairs (redox pairs) that cause a redox reaction in the electrolyte solution (Red Ion / Ox Idat Ion).
  • redox pairs two redox pairs that cause a redox reaction in the electrolyte solution
  • +2 and +3 oxidation state vanadium ions, ie, V 2+ and V 3+ , and +4 and +5 valence oxidation state vanadium ions, ie, V 4+ and V 5+ are stored as redox pairs.
  • Vanadium redox flow batteries that charge and discharge the supplied vanadium sulfuric acid solution to the flow-through cell are used in the field of large-scale power storage.
  • the configuration of the redox flow battery includes a positive electrode liquid tank and a negative electrode liquid tank in which a positive electrode liquid that is an active material on the positive electrode side and a negative electrode liquid that is an active material on the negative electrode side, and a stack that performs charging and discharging.
  • the positive electrode solution and the negative electrode solution are pumped from the positive electrode tank and the negative electrode tank to the stack and circulated.
  • the stack has a structure in which an ion exchange membrane is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and battery reaction formulas in the positive electrode solution and the negative electrode solution are as follows.
  • the open circuit voltage of the battery is approximately 1.1 volts.
  • V 4+ (aq) in the positive electrode solution becomes V 5+ It is oxidized to (aq), and at the same time, V 3+ (aq) in the negative electrode solution is reduced to V 2+ (aq).
  • the open circuit voltage of the battery is approximately 1.58 volts.
  • the storage capacity of a vanadium redox flow battery is defined by the amount of vanadium dissolved in the electrolyte.
  • the storage capacity is directly proportional to the volume of these two electrolyte solutions. That is, if the concentration of the positive electrode solution and the negative electrode solution is increased or / and the volume of the positive electrode solution and the negative electrode solution is increased, the storage capacity increases.
  • the increase in the volume of the positive electrode solution and the negative electrode solution can be achieved by the increase in the volume of the positive electrode tank and the negative electrode tank.
  • Patent Document 2 a cerium / chromium redox gel battery has been proposed (Patent Document 2).
  • This redox gel battery is in contact with an inert anode, an inert cathode, and an inert anode, for example, a positive redox gel electrolyte containing cerium chloride, a negative redox gel electrolyte containing, for example, chromium chloride, and an anode, respectively.
  • a separator disposed between the surface of the positive and negative redox gel opposite the surface in contact with the cathode.
  • the positive and negative gels consist of Ce 4+ and Cr 2+, respectively, when charged.
  • the negative gel electrolyte Cr 2+ is oxidized to Cr 3+ and the positive gel electrolyte Ce 4+ is reduced to Ce 3+ .
  • a liquid static redox battery having a specific configuration has been proposed in order to obtain a redox battery having a light weight, a small size, and a high output performance as compared with a redox flow battery (Patent Document 3).
  • a positive electrode side electrolytic cell and a negative electrode side electrolytic cell are filled with an electrode mixed electrolytic solution which is a mixture of an electrolytic solution and a conductive material powder or small pieces.
  • a liquid static redox battery that does not have an electrolyte storage tank, at least a diaphragm, a positive electrode side and a negative electrode side electrolytic cell, a positive electrode side and a negative electrode bipolar plate, and a metal plate having a positive electrode terminal and It has a metal plate having a negative electrode terminal, and the positive electrode side and the negative electrode side electrolytic cell are filled with a mixture of an electrolyte containing vanadium ions as an active material and a conductive material as an electrode, for example, carbon powder or small pieces.
  • Redox batteries are known.
  • the cerium / chromium redox gel battery invented to improve the low energy density of the conventional vanadium redox flow battery uses cerium, which has an atomic weight of 140, which is larger than the atomic weight of vanadium, 51. There is a problem that it is disadvantageous to obtain a high energy density.
  • the redox flow battery and the redox gel battery using different active materials for the positive electrode solution and the negative electrode solution have a problem in that both may be mixed and the capacity may be reduced although they are separated by an ion exchange membrane. there were.
  • a secondary battery using the same active material on the positive electrode side and the negative electrode side and having a high energy density while having a high storage capacity, an electrolyte in a solid state that can be used in such a secondary battery, and such There is a need for an active material in a solid state that can be contained in a simple electrolyte.
  • a vanadium battery includes a vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reactions, or a solid vanadium salt containing such vanadium or A first vanadium compound including a complex salt and including a surface serving as a negative electrode; and a vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reaction, or a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium.
  • a vanadium battery includes a vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reaction, or solid vanadium containing such vanadium.
  • First vanadium compound containing salt or complex salt, and second vanadium compound containing vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reaction, or solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium And a separator sandwiched between the first and second vanadium compounds and selectively passing ions, a negative electrode connected to the first vanadium compound, and a positive electrode connected to the second vanadium compound, To do.
  • a method for producing an active material in a solid state used for a vanadium redox battery according to the present invention includes a tetravalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a tetravalent state.
  • Electrolytic reduction of a solution containing tetravalent vanadium ions or a cation containing vanadium in a tetravalent state includes at least one of a step of performing electrolytic oxidation, a step of placing the solution in an oxygen-containing environment, and a step of drying the supernatant and the precipitate.
  • FIG. 1 is a schematic view of a solid vanadium redox secondary battery according to the present invention.
  • FIG. It is a photograph of the 1st solid vanadium compound connected to the negative electrode of the solid vanadium redox secondary battery shown in FIG.
  • It is a photograph of the solid vanadium compound connected to the positive electrode of the solid vanadium redox secondary battery shown in FIG. 1 in which the active material is supported by the electrode material according to the support method 1.
  • 2 is a photograph of a solid vanadium compound connected to the positive electrode of the solid vanadium redox secondary battery shown in FIG. 1 in which an active material is supported by an electrode material according to the support method 2.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing a solid vanadium active material according to the present invention, the method including an electrolytic reduction step. It is a photograph of the solid vanadium sulfate (III) sulfate produced by the method shown in FIG. It is a figure which shows operation
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing a solid vanadium active material according to the present invention, including a step of electrolytic oxidation. It is a photograph of the solid vanadium (V) sulfate produced by the method shown in FIG. It is a modification of the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention. It is a figure which shows the charging / discharging characteristic in the first 5 cycles at the time of using with the current density of 5 mA of the solid vanadium redox secondary battery according to this invention. It is a figure which shows the cycle number dependence of the energy efficiency in the first 96 cycles at the time of using the solid vanadium redox secondary battery according to this invention by 5 mA of current densities.
  • the carbon felt of the conductive material / active material mixture, the area, the supporting method, the amount of the active material, the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side, and the current of the operating method It is a figure which shows the cycle number dependence of energy efficiency and energy density when fixing a density and a depth profile (cutoff voltage) and changing an ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane, the carbon felt of the conductive material / active material mixture, the area, the amount of the active material, the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side, and the operation method It is a figure which fixes the current density and depth profile (cut-off voltage), and shows the cycle efficiency dependence of the energy efficiency and energy density with respect to the support method 1 and the support method 2.
  • FIG. 1 shows the current density and depth profile (cut-off voltage), and shows the cycle efficiency dependence of the energy efficiency and energy density with respect to the support method 1 and the support method 2.
  • the ion exchange membrane, the carbon felt of the conductive material / active material mixture, the area, the supporting method, the amount of the active material, and the current density and depth profile of the operating method (cutoff voltage) ) Is fixed, and changes in energy efficiency and energy density when the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side is changed are shown.
  • the ion exchange membrane, the carbon felt of the conductive material / active material mixture, the area, the support method, the amount of the active material, the molar ratio of the active material, and the depth profile of the operation method It is a figure which shows the change of energy efficiency and energy density when fixing a cut-off voltage) and changing a current density.
  • a vanadium battery includes a vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reactions, or a solid vanadium salt containing such vanadium or A first vanadium compound including a complex salt and including a surface serving as a negative electrode; and a vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reaction, or a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium. And a second vanadium compound including a surface to be a positive electrode, and a separator that is sandwiched between the first and second vanadium compounds and selectively allows ions to pass therethrough.
  • the vanadium battery according to the present embodiment includes a redox pair containing vanadium.
  • Vanadium is a light element having not only a number of different oxidation states, including divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent, but also a potential difference useful for batteries.
  • the active material vanadium is contained in the first and second vanadium compounds including the solid vanadium salt or complex salt, so there is no concern about liquid leakage and the safety is excellent.
  • a redox secondary battery having a high energy density can be obtained.
  • a large storage capacity can be obtained by increasing the density of vanadium in the first and second vanadium compounds.
  • first vanadium compound of the present embodiment includes a surface serving as a negative electrode
  • second vanadium compound includes a surface serving as a positive electrode
  • the first and second vanadium compounds may contain not only the active material but also carbon.
  • the first and second vanadium compounds function as an electrolyte.
  • the material containing carbon a material having both high electrical conductivity and high flow rate is preferable.
  • a carbon felt marketed under the trade name XF30ADP14 can be exemplified.
  • the electrolyte containing the solid-state active material and the electrode can be integrally formed, and the movement distance when the active material moves in the diffusion process in the first and second vanadium compounds at the time of charging and discharging by this integration. Can be reduced.
  • vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reaction, or a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium vanadium sulfate (II) n-hydrate, sulfuric acid
  • vanadium (III) .n hydrate examples thereof include vanadium (III) .n hydrate.
  • vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reaction, or a first vanadium compound containing a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium is used as the vanadium sulfate (II ) ⁇ N hydrate, vanadium sulfate (III) ⁇ n hydrate, or a mixture of these with an aqueous sulfuric acid solution.
  • a vanadium compound has a function as an electrolyte containing an active material.
  • the first vanadium compound preferably has such a hardness or viscosity that it can be said to be solid, but may be solid or non-solid, or a coexistence state of both depending on the state of the battery.
  • vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reaction or a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium includes vanadium oxysulfate / n-hydrate, vanadium dioxysulfate, An n hydrate etc. can be illustrated.
  • vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reaction or a second vanadium compound containing a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium examples thereof include vanadium dioxysulfate and a mixture of these with a sulfuric acid aqueous solution added.
  • Such a vanadium compound has a function as an electrolyte containing an active material.
  • the second vanadium compound preferably has such a hardness or viscosity that it can be said to be solid, but may be solid or non-solid, or a coexistence state of both depending on the state of the battery.
  • the separator includes an ion exchange membrane.
  • separator examples include ion exchange membranes such as SelemIon® APS (registered trademark) and Nafion® 117 (registered trademark).
  • Ions that can be selectively passed through the ion membrane can include protons.
  • a membrane that is cationic and has a high ion exchange capacity, a high permanent selectivity, and a high resistivity is preferable.
  • An example is an ion exchange membrane that is commercially available under the trade name Neoceptor (registered trademark) CMX C-1000. can do.
  • X represents a monovalent anion.
  • [Chemical Formula 3] and [Chemical Formula 4] may be understood as taking into account the coupling coefficient (1 / m).
  • “ ⁇ ” means equilibrium, but since the above [Chemical Formula 3] and [Chemical Formula 4] are chemical reaction formulas, equilibrium means that the amount of change in the product of the reversible reaction and the amount of change in the starting material. It means a matched state.
  • n indicates that it can take various values.
  • vanadium oxysulfate (IV) n-hydrate and vanadium dioxysulfate (V) n-hydrate do not necessarily have the same number of hydration waters.
  • vanadium which is the lightest substance having a redox pair
  • a solid vanadium salt or vanadium complex salt undergoes an oxidation-reduction reaction
  • a high energy density can be realized.
  • the vanadium salt or the vanadium complex salt in a solid state a high storage capacity can be obtained. Therefore, a vanadium solid secondary battery having a high energy density while having a high storage capacity can be obtained.
  • one redox pair is formed with a solid vanadium salt or complex salt changing between divalent and trivalent, and a solid vanadium salt or complex salt changing between pentavalent and tetravalent is used. It forms another redox pair. Therefore, the safety of the vanadium battery can be ensured while ensuring a large electromotive force.
  • the vanadium battery configured as described above can suppress the generation of dentlite, a secondary battery having excellent durability can be obtained.
  • a vanadium battery includes a vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reactions, or a solid vanadium salt containing such vanadium or A first vanadium compound containing a complex salt, a vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reactions, or a second vanadium compound containing a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium, and It is characterized by including a separator sandwiched between first and second vanadium compounds and selectively allowing ions to pass through, a negative electrode connected to the first vanadium compound, and a positive electrode connected to the second vanadium compound.
  • the vanadium battery according to the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode separately from the first and second vanadium compounds.
  • ⁇ N hydrate, vanadium sulfate (III) ⁇ n hydrate, etc. may be made into a gel by adding silica.
  • the “first vanadium compound” can have a hardness or viscosity that can be said to be a solid.
  • Such a vanadium compound has a function as an electrolyte in a solid state containing an active material. Therefore, in this case, it is possible to obtain a solid-state electrolyte containing an active material necessary for realizing a solid vanadium battery.
  • vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reaction, or a second vanadium compound containing a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium” vanadium oxysulfate, A gel may be formed by adding silica to n-hydrate, vanadium dioxysulfate, n-hydrate, or the like.
  • the “second vanadium compound” can have such a hardness or viscosity that it can be said to be a solid.
  • Such a vanadium compound has a function as an electrolyte in a solid state containing an active material. Therefore, in this case, it is possible to obtain a solid-state electrolyte containing an active material necessary for realizing a solid vanadium battery.
  • a vanadium battery includes a vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reactions, or a solid vanadium salt containing such vanadium or A first vanadium mixture including a complex salt and including a negative electrode surface; and vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reactions, or a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium.
  • a second vanadium mixture including a surface to be a positive electrode.
  • first vanadium mixture and the “second vanadium mixture” are preferably solids or slurries.
  • the “solid” in this case includes a gel having a high viscosity.
  • mixture may generally refer to a mixture of two or more kinds of compounds or simple substances, ie, pure substances.
  • the “first vanadium mixture” is one in which a solid powder of vanadium sulfate or vanadyl sulfate is contained in the sulfuric acid gel.
  • the electric resistance can be reduced, so that heating of the battery can be suppressed.
  • the first and second vanadium mixtures each include a surface to be a negative electrode and a positive electrode, but the negative electrode and the positive electrode are provided as separate components from the first and second vanadium mixtures. It may be.
  • the first and second vanadium compounds are impregnated with sulfuric acid, and ions selectively passing through the separator include hydrogen ions, sulfate ions, hydrogen sulfate ions, and the like. can do.
  • the first and second vanadium mixtures are preferably impregnated with sulfuric acid”.
  • the first and second vanadium mixtures include the following chemical reaction. It is.
  • the solid vanadium salt or complex salt contained in the first vanadium compound or mixture is a solid powder of vanadium (III) sulfate n-hydrate, and the second vanadium compound
  • the solid vanadium salt or complex salt contained in the mixture is a solid powder of vanadyl sulfate (IV) n hydrate, and the first and second vanadium compounds or the mixture are impregnated with sulfuric acid.
  • a solid vanadium sulfate (III) / n-hydrate powder as a solid vanadium salt or complex salt contained in the first vanadium compound or mixture connected to the negative electrode is connected to the positive electrode.
  • a solid vanadium salt or complex salt contained in the second vanadium compound or mixture a solid powder of vanadyl sulfate (IV) .n hydrate is used.
  • an aqueous sulfuric acid solution is added to the solid powder of vanadium sulfate (III) ⁇ n hydrate and the solid powder of vanadyl sulfate (IV) ⁇ n hydrate, and “the sulfuric acid soaks into the first and second vanadium compounds or the mixture”. It is added so much.
  • the first and second vanadium compounds or mixtures to which the sulfuric acid has been added can have a hardness sufficient to be a solid or can be a slurry.
  • Such a vanadium compound or mixture has a function as an electrolyte in a solid state containing an active material. Therefore, in this case, it is possible to obtain a solid-state electrolyte containing an active material necessary for realizing a solid vanadium battery.
  • the vanadium battery configured in this way is in a 0% charged state immediately after being manufactured.
  • a solid powder of vanadium sulfate (III) n-hydrate as a solid vanadium salt or complex salt contained in the second vanadium compound connected to the positive electrode a solid powder of vanadium sulfate (III) n-hydrate as a solid vanadium salt or complex salt contained in the second vanadium compound connected to the positive electrode.
  • VO 2+ (aq) appearing in [Chemical Formula 1] is generated from VO 2 SO 4 (aq) generated in the chemical reaction [Chemical Formula 7].
  • the amount of sulfuric acid added is such that “the sulfuric acid penetrates into the first and second vanadium compounds”. Therefore, the reactions of [Chemical Formula 7] and [Chemical Formula 12] It does not proceed until the solid powder of vanadium sulfate (III) .n hydrate as the vanadium compound and vanadyl sulfate (IV) .n hydrate as the second vanadium compound are completely liquefied. That is, the first and second vanadium compounds can be regarded as electrolytes containing a solid state active material.
  • the vanadium battery according to the present embodiment is a solid vanadium redox battery having the same effects as the vanadium battery according to the above-described embodiment.
  • a method for producing a solid active material used in a vanadium redox battery according to another embodiment of the present invention includes a step of preparing a solution containing tetravalent vanadium ions or a cation containing vanadium in a tetravalent state; Drying the solution to obtain a solid active material.
  • examples of “a tetravalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a tetravalent state” include V 4+ and VO 2+ .
  • examples of the “solution containing tetravalent vanadium ions or cations containing vanadium in a tetravalent state” include vanadium oxosulfate aqueous solutions.
  • the “solid active material used in the vanadium redox battery” includes vanadium sulfate (III) ⁇ n hydrate and vanadyl sulfate (IV) ⁇ n hydrate.
  • a solid active material containing vanadium in a tetravalent oxidation state can be obtained.
  • a solid vanadium redox battery can be obtained by using this solid active material as a redox pair.
  • a method for producing a solid active material used in a vanadium redox battery includes a step of preparing a solution containing tetravalent vanadium ions or a cation containing vanadium in a tetravalent state; It includes a step of performing electrolytic reduction of a solution containing tetravalent vanadium ions or a cation containing vanadium in a tetravalent state, and a step of drying the solution to obtain a solid active material.
  • the step may be performed under noble gas bubbling.
  • electrolytic reduction may be performed while maintaining the liquid temperature at a constant temperature.
  • the constant temperature may be a temperature between 10 ° C. and 30 ° C.
  • argon can be illustrated as a gas used for bubbling.
  • the electrolytic reduction can be a constant current electrolytic reduction.
  • the change in the oxidation number of vanadium ions in the solution from tetravalent to divalent can be easily confirmed by changing the color of the solution from blue to purple.
  • a solid active material containing vanadium in a divalent oxidation state can be obtained.
  • a solid vanadium redox battery can be obtained by using this solid active material as a redox pair.
  • a method for producing a solid active material used in a vanadium redox battery includes a step of preparing a solution containing tetravalent vanadium ions or a cation containing vanadium in a tetravalent state; Electrolytic reduction of a solution containing tetravalent vanadium ion or a cation containing vanadium in a tetravalent oxidation state, placing the solution in an environment containing oxygen, and drying the solution to obtain a solid active material And a step.
  • “under an oxygen-containing environment” may be in the air.
  • 1 ampere constant current electrolytic reduction is performed for 5 hours, and after confirming that the color of the solution has completely changed from blue to purple, it is allowed to stand in air for 12 hours, so that trivalent vanadium ions or vanadium are obtained.
  • a solution containing a cation contained in a trivalent state can be obtained.
  • This solution is green.
  • a solid active material containing vanadium in a trivalent oxidation state can be obtained by drying the solution thus prepared under reduced pressure.
  • a solid vanadium redox battery can be obtained by using this solid active material as a redox pair.
  • a method for producing a solid active material used in a vanadium redox battery preparing a solution containing tetravalent vanadium ions or a cation containing vanadium in a tetravalent oxidation state; A step of performing electrolytic oxidation of a tetravalent vanadium ion or a solution containing a cation containing vanadium in a tetravalent state, a step of drying the supernatant and the precipitate, and drying the dried solution under reduced pressure, Obtaining a solid active material.
  • the solid active material containing pentavalent vanadium ions or vanadium in a pentavalent state can be obtained by drying this solution.
  • an electrolyte containing a solid active material containing vanadium in a tetravalent oxidation state and a substance containing vanadium in a trivalent oxidation state are used as a redox pair, it has a high energy density while having a high storage capacity, Immediately after fabrication, a solid vanadium secondary battery in a 0% charged state can be obtained.
  • a solid active material containing vanadium in a pentavalent oxidation state and a material containing vanadium in a divalent oxidation state are used as a redox pair, it has a high energy density while having a high storage capacity.
  • a solid vanadium secondary battery in a 100% charged state can be obtained.
  • an electrolyte obtained by the above-described method in which n is an integer of 2 to 5, and an n-valent vanadium ion or vanadium in an n-valent state is used to contain an active material in a solid state.
  • n is an integer of 2 to 5
  • an n-valent vanadium ion or vanadium in an n-valent state is used to contain an active material in a solid state.
  • a vanadium battery according to another embodiment of the present invention has vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reactions or a vanadium salt or complex containing such vanadium supported on the surface of the conductive material.
  • the solid first vanadium compound or mixture thus formed and vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reaction, or vanadium salt or complex containing such vanadium are conductive.
  • the vanadium battery made by using the first and second vanadium compounds in which the solid vanadium salt or complex salt is supported on the surface of the conductive material is an all-solid vanadium redox battery.
  • the “conductive substance” may be the same as the substance forming the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid vanadium redox secondary battery formed in this way can achieve both high energy density while having high storage capacity and battery size reduction. Further, since the electrolytic solution exists as a liquid, it is not necessary to take measures against liquid leakage, and assembly can be easily performed during the manufacturing process.
  • a vanadium battery according to another embodiment of the present invention is characterized in that the conductive material is carbon.
  • carbon may be carbon felt, carbon knitted fabric, carbon woven fabric, or the like.
  • the solid first and / or second vanadium compound or mixture formed by supporting a vanadium salt or a complex salt containing vanadium on the surface of the conductive material is composed of vanadium sulfate, chloride, or fluoride. It may be contained as a counter ion for the salt or complex salt.
  • chloride when chloride is included as a counter ion, in an electrolyte containing a solid active material on the positive electrode side,
  • Cl in [Chemical 15] to [Chemical 22] may be replaced with F.
  • the solid vanadium redox secondary battery configured as described above has a high energy density and a high safety while having a high storage capacity.
  • an output voltage of 1.5 V and a weight energy density of 70 Wh / kg can be achieved by operating at a current density of 5 mA / square centimeter and a cutoff voltage of 0.7 V.
  • a method for producing a solid state vanadium compound or mixture functioning as a solid electrolyte used in a secondary battery containing vanadium having a variable oxidation number or a vanadium salt or complex salt active material containing such vanadium according to the present invention is provided.
  • a conductive substance By immersing a conductive substance in an aqueous solution containing sulfate ions, chloride ions, or fluoride ions as counter ions for the vanadium or the vanadium salt or complex salt containing the vanadium, and the vanadium salt or complex salt, and vacuum drying, The method includes a step of supporting the vanadium or the vanadium salt or complex salt containing such vanadium on the surface of a conductive material.
  • vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reaction, or vanadium salt or complex salt containing such vanadium is supported on the surface of the conductive material.
  • the solid first vanadium compound or mixture thus formed and vanadium whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by reduction and oxidation reaction, or vanadium salt or complex containing such vanadium are conductive.
  • a solid vanadium redox secondary battery comprising a negative electrode connected and a positive electrode connected to a second vanadium compound It is possible to obtain.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a solid vanadium redox secondary battery 100 according to the present invention.
  • the solid vanadium redox secondary battery 100 is connected to a first vanadium compound 120, a second vanadium compound 140, an ion exchange membrane 130 functioning as a separator, a positive electrode 150 connected to the first vanadium compound, and a second vanadium compound.
  • a negative electrode 110 is included.
  • the first vanadium compound 140 and the second vanadium compound 120 are in contact with each other through the ion exchange membrane 130.
  • both the positive electrode 150 and the negative electrode 110 are disks having a diameter of 3 cm.
  • the thicknesses of the first and second vanadium compounds 140 and 120 are about 6 mm.
  • the components of the solid vanadium battery according to the present invention need not be such size and shape.
  • the shapes of the positive electrode 150 and the negative electrode 110 may not be circular, but may be polygonal, or may be a shape suitable for a place where a battery is used.
  • the first vanadium compound 120 is composed of vanadium sulfate (III) ⁇ n hydrate containing vanadium whose oxidation number changes between divalent and trivalent by absorbing and releasing H + by oxidation and reduction reactions, respectively. Solid powder and carbon fiber ground powder are mixed, and a slight amount of sulfuric acid aqueous solution is added. The amount of the sulfuric acid aqueous solution is an amount that is not excessive or deficient because the secondary battery can take from 0% to 100% SOC (State of Charge). However, depending on the case, it may be an amount that can cover a value of SOC 20% to 80%.
  • FIG. 2 shows a photograph of the first vanadium compound 120. Of course, the carbon fiber need not be crushed. A method for producing vanadium (III) sulfate contained in vanadium (III) sulfate n-hydrate will be described in detail below.
  • the first vanadium compound 120 may have a hardness that can be said to be a solid.
  • the second vanadium compound 140 is a solid of vanadyl sulfate (IV) ⁇ m hydrate containing vanadium in which the oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by releasing and absorbing ions by reduction and oxidation reactions, respectively.
  • a powder and carbon fiber ground powder are mixed, and a slight amount of aqueous sulfuric acid solution is added.
  • the amount of the sulfuric acid aqueous solution is an amount that is not excessive or deficient because the secondary battery can take 0% to 100% of SOC (State of Charge). However, depending on the case, it may be an amount that can cover a value of SOC 20% to 80%.
  • FIG. 3 shows a photograph of the second vanadium compound 140.
  • the carbon fiber may not be ground.
  • a method for producing solid vanadium (IV) sulfate contained in vanadyl sulfate (IV) ⁇ m hydrate will be described in detail below.
  • the second vanadium compound 140 is rather a vanadium mixture and is a slurry.
  • the second vanadium compound 140 may have a hardness that can be said to be a solid.
  • the aqueous solution of sulfuric acid added to the solid vanadium sulfate (III) ⁇ n hydrate and the solid vanadyl sulfate (IV) ⁇ n hydrate is such that the first and second vanadium compounds 120 and 140 are not completely liquefied.
  • the chemical reactions represented by the above [Chemical Formula 7] and [Chemical Formula 8], and [Chemical Formula 12] and [Chemical Formula 13] are performed. Can progress.
  • the positive electrode 150 and the negative electrode 110 are made of carbon cloth.
  • the carbon cloth of the positive electrode 150 and the negative electrode 110 and the carbon fibers in the first and second vanadium compounds 120 and 140 may be integrally formed.
  • the solid vanadium redox secondary battery thus obtained is in a zero charge state.
  • the first vanadium compound 120 and the negative electrode 110 and the second vanadium compound 140 and the positive electrode 150 are provided as separate components, but the first and second vanadium compounds 120 and 140 are made of carbon fiber. Since it is ground and powdered, the surface where solid vanadium sulfate (III) n hydrate and solid vanadyl sulfate (IV) n hydrate are not exposed is identified with the carbon electrode. It is also possible to do. In this case, the first and second vanadium compounds include surfaces that become a negative electrode and a positive electrode, respectively.
  • the sulfuric acid aqueous solution is transferred to a beaker-type cell, and is electrolyzed using a platinum plate as a working electrode, a platinum plate as a counter electrode, and an ion exchange membrane (SelemIon APS (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Engineering) as a diaphragm. Reduction is carried out for 5 hours. More specifically, the working electrode and the counter electrode are connected to a stabilized power source, and under a Ar gas bubbling, a constant current electrolytic reduction of 1 A is performed for 5 hours while the liquid temperature is maintained at 15 ° C., and the process proceeds to S220.
  • a platinum plate as a working electrode
  • a platinum plate as a counter electrode
  • an ion exchange membrane SemIon APS (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Engineering) as a diaphragm. Reduction is carried out for 5 hours. More specifically, the working electrode and the counter electrode are connected to a stabilized power source, and under
  • the color of the solution was visually confirmed that the color of the solution completely changed from purple to green, and then dried for one week under reduced pressure.
  • FIG. 5 shows a photograph of solid vanadium (III) sulfate prepared using such a method. It turns out that it is a solid powder form. Thereby, solid vanadium sulfate (III) .n hydrate can be obtained.
  • FIG. 2 shows a photograph of the first vanadium compound 120 thus obtained.
  • the first solid state vanadium compound 120 has a function as a solid state electrolyte containing an active material.
  • This solid vanadyl sulfate (IV) ⁇ n hydrate is mixed with the powdered powder of carbon fiber as described above, and a solid electrolyte containing an active material is added by adding a little sulfuric acid aqueous solution. Can be obtained.
  • This solid state electrolyte is used as the second vanadium compound 140 of the present embodiment.
  • FIG. 3A is a photograph of the second vanadium compound 140 thus prepared.
  • the solid vanadyl sulfate (IV) .n hydrate was mixed with the powdered powder of carbon fiber as described above, and the active material was added by adding a little sulfuric acid aqueous solution.
  • the method of supporting the conductive material of the secondary battery 100 is referred to as support method 1.
  • the conductive substance may form part of the electrode.
  • An example of the conductive material is carbon. Carbon may be in the form of carbon fiber or carbon felt made of carbon fiber.
  • the solid state second vanadium compound 140 has a function as a solid state electrolyte containing an active material.
  • FIG. 3B is a photograph of the second solid vanadium compound connected to the positive electrode of the solid vanadium redox secondary battery shown in FIG. 1 in which the active material is supported on the electrode material according to Method 2 different from Method 1 above. .
  • the carbon fiber is dipped in an aqueous vanadyl sulfate (IV) solution and vacuum dried to evaporate the liquid.
  • the solid vanadium compound shown in FIG. 3B was obtained by immersing in an aqueous vanadyl sulfate (IV) solution and drying in vacuo for about 3 hours to evaporate excess liquid.
  • “evaporate excess liquid” means that the secondary battery can take from 0% to 100% of SOC (State of Charge), leaving the sulfuric acid aqueous solution in an excess and deficient amount.
  • This liquid may mean to evaporate. However, in some cases, it may mean that the sulfuric acid aqueous solution is left in an amount that can cover a value of SOC 20% to 80%, and other liquids are evaporated.
  • the carbon fiber is vanadium (III) sulfuric acid.
  • the excess liquid is evaporated by vacuum drying.
  • the active material is supported on the electrode material, and a solid redox secondary battery having a configuration essentially different from that of a so-called liquid static redox battery can be obtained. it can.
  • the solid vanadium battery 100 including the first vanadium compound 120 including the solid powder of vanadium (III) sulfate and the second vanadium compound 140 including the solid powder of vanadyl sulfate (IV) is in a 0% charged state in the initial state. is there.
  • V 4+ (aq) in the second vanadium compound 140 is
  • the vanadium battery 100 is in the “charged state” of FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a charge / discharge cycle.
  • the open circuit voltage of the battery is approximately 1.1 volts.
  • a sufficiently large voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode using an external power source, a 6 mA current is forced to flow through the vanadium redox flow battery, charging is completed, and the charged state is 100 When% is reached, the open circuit voltage of the battery is found to be approximately 1.6 volts.
  • the energy required to complete charging is 65.4 J, while the released energy is 47.8 J. From here, the energy efficiency is calculated to be 73%.
  • the energy density of the solid vanadium battery according to the present embodiment was 42.73 Wh / kg. This is a value far exceeding the typical value of 18 Wh / kg of the vanadium redox flow battery.
  • FIG. 8 is a diagram showing the current dependence of the overvoltage of the solid vanadium battery according to the present embodiment.
  • solid vanadium sulfate (III) ⁇ n hydrate was used as the first vanadium compound 120
  • solid vanadyl sulfate (IV) ⁇ n hydrate was used as the second vanadium compound 140.
  • solid vanadium sulfate (II) ⁇ n hydrate as the first vanadium compound 120 and solid vanadyl sulfate (V) ⁇ n hydrate as the second vanadium compound 140.
  • the sulfuric acid aqueous solution is transferred to a beaker-type cell, and is electrolyzed using a platinum plate as a working electrode, a platinum plate as a counter electrode, and an ion exchange membrane (SelemIon APS (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Engineering) as a diaphragm. Reduction is carried out for 5 hours. More specifically, the working electrode and the counter electrode are connected to a stabilized power source, and under the condition of Ar gas bubbling, 1 A constant current electrolytic reduction is performed for 5 hours while the liquid temperature is maintained at 15 ° C., and the process proceeds to S160.
  • a platinum plate as a working electrode
  • a platinum plate as a counter electrode
  • an ion exchange membrane SemIon APS (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Engineering) as a diaphragm. Reduction is carried out for 5 hours. More specifically, the working electrode and the counter electrode are connected to a stabilized power source, and under the condition of Ar
  • This vanadium (II) sulfate solid powder was mixed with powdered carbon fiber and mixed with a slight amount of sulfuric acid aqueous solution, that is, the active material was supported on the conductive material according to Method 1.
  • a solid vanadium compound containing vanadium whose oxidation number is divalent can be obtained.
  • This solid vanadium compound can be used as the first vanadium compound 120.
  • Such a solid vanadium compound 120 is solid vanadium sulfate (II) .n hydrate.
  • the first vanadium compound 120 is a solid vanadium compound containing divalent vanadium
  • the first vanadium compound 120 can be prepared by using the above-described support method 2. That is, the carbon fiber is immersed in a vanadium (II) sulfuric acid aqueous solution, and the carbon fiber immersed in the aqueous solution is vacuum dried to evaporate excess liquid components. The time for vacuum drying may be, for example, 3 hours.
  • the second vanadium compound contains vanadium having a pentavalent oxidation number.
  • this sulfuric acid aqueous solution is transferred to a beaker type cell, and electrolysis is performed using a platinum plate as a working electrode, a platinum plate as a counter electrode, and an ion exchange membrane (SelemIon APS (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Engineering) as a diaphragm. Oxidation is carried out for 2.5 hours. More specifically, the working electrode and the counter electrode are connected to a stabilized power source, and under a Ar gas bubbling, a constant current electrolytic reduction of 1 A is performed for 2.5 hours while maintaining the liquid temperature at 15 ° C. move on.
  • SelemIon APS registered trademark
  • Neoceptor registered trademark
  • FIG. 10 shows a photograph of solid vanadium (V) sulfate prepared using such a method. It turns out that it is a solid powder form. From this vanadium (V) sulfate, vanadyl sulfate (V) n hydrate can be obtained.
  • Solid vanadium sulfate containing vanadium having an oxidation number of pentavalent can be used as the second vanadium compound 140 of the present embodiment.
  • a vanadium battery composed of solid vanadium sulfate (II) .n hydrate as the first vanadium compound 120 and solid vanadyl sulfate (V) .n hydrate as the second vanadium compound 140 is fully implemented. It has the advantage that it is possible to discharge immediately after fabrication while exhibiting the operational effects of the embodiment.
  • the vanadium battery according to the present embodiment includes solid vanadium sulfate and carbon whose oxidation number changes between divalent and trivalent by oxidation and reduction reactions, and the first vanadium mixture in the form of slurry impregnated with sulfuric acid. And solid vanadyl sulfate and carbon whose oxidation number changes between pentavalent and tetravalent by oxidation reaction, and impregnated with sulfuric acid and sandwiched between the slurry-like second vanadium mixture and the first and second vanadium mixtures A separator selectively passing ions, a negative electrode connected to the first vanadium mixture, and a positive electrode connected to the second vanadium mixture, in the first vanadium mixture,
  • the separator is characterized in that at least one of hydrogen ion, sulfate ion, and sulfite ion selectively passes through.
  • the vanadium battery configured in this way can achieve a high energy density. Further, by using the vanadium salt or the vanadium complex salt in a slurry state, it is possible to obtain a high storage capacity. Therefore, a vanadium solid secondary battery having a high energy density while having a high storage capacity can be obtained.
  • the safety of the vanadium battery can be ensured while ensuring a large electromotive force.
  • the vanadium battery configured as described above can suppress the generation of dentlite, a secondary battery having excellent durability can be obtained.
  • the first and second vanadium mixtures are in the form of a slurry, the ionic conductivity is large, and as a result, overheating of the battery can be suppressed.
  • FIG. 11 shows a modification of the solid vanadium redox battery shown in FIG.
  • the solid vanadium battery 100 shown in FIG. 1 is a single stack
  • the solid vanadium battery 500 shown in FIG. 11 is composed of three stacks. That is, the solid vanadium battery shown in FIG. 11 has a structure in which the battery of FIG. 1 is stacked in three stages in series.
  • the solid vanadium battery 500 includes the first vanadium compounds 120a, 120b, and 120c, the second vanadium compounds 140a, 140b, and 140c, the separators 130a and 130b, and the electrodes 160a and 160b in addition to the positive electrode 150 and the negative electrode 110. Yes.
  • the first vanadium electrolytes 120a, 120b, and 120c are the same as the first vanadium compound 120 of the solid vanadium battery 100, and the second vanadium compounds 140a, 140b, and 140c are the same as the first vanadium compound 140 of the solid vanadium battery 100. And they need not all be the same.
  • the ion exchange membranes 130 a and 130 b are the same as the separator 130 of the solid vanadium battery 100.
  • the positive electrode 150 and the negative electrode 110 are disposed so as to face each other, and the second vanadium electrolyte 140a, the ion exchange membrane 130a, and the first vanadium are disposed between the positive electrode 150 and the negative electrode 110 from the positive electrode 150 toward the negative electrode 110.
  • the electrolyte 120a, the electrode 160a, the second vanadium electrolyte 140b, the separator 130b, the first vanadium electrolyte 120b, the electrode 160b, the second vanadium electrolyte 140c, the separator 130c, and the first vanadium electrolyte 120c are stacked in this order.
  • a preferred embodiment of the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention is an ion exchange membrane marketed under the trade name Neocepta® CMX C-1000, A carbon felt with a thickness of 3.8 mm marketed under the trade name XF30ADP14, a conductive material / active material mixture is filled in a cylindrical cell with a bottom area of 2.35 square centimeters and a thickness of 3 mm, and solid vanadium salt
  • the complex salt is supported on the surface of the conductive material by the supporting method 2, the amount of the active material is 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, and the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side is 1: 1. .
  • the conductive material / active material mixture includes vanadium whose oxidation number is changed by an oxidation and reduction reaction as an active material, or a solid vanadium salt or complex salt containing such vanadium, and a carbon fiber connected to an electrode as a conductive material.
  • vanadium or sulfate ions or sulfate ions are included as counter ions for solid vanadium salts or complex salts containing vanadium.
  • the output voltage of the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention is 1.5 V.
  • the weight energy density reaches 70 Wh / kg.
  • FIG. 12 is a diagram showing charge / discharge characteristics in the first five cycles when the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention is used at a current density of 5 mA.
  • FIG. 13 is a diagram showing the cycle efficiency dependence of energy efficiency and energy density in the first 96 cycles when the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention is used at a current density of 5 mA. From this figure, it can be seen that from the second cycle to the 96th cycle, the weight energy density hardly changes even when charging and discharging are repeated, and shows stable characteristics. Moreover, it turns out that energy efficiency exceeds 90% and shows a favorable value. The average energy efficiency from the second cycle to the 96th cycle was 93%.
  • FIG. 14 is a graph showing the carbon felt of the conductive material / active material mixture, the area, the supporting method, the amount of the active material, the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side in the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention; It is a figure which shows the cycle number dependence of energy efficiency and energy density when fixing the current density and depth profile (cutoff voltage) of an operation method, and changing an ion exchange membrane.
  • a carbon felt having a thickness of 3.8 mm and a conductive material / active material mixture (compound) marketed under the trade name XF30ADP14 is a cylindrical shape having a bottom area of 2.35 square centimeters and a thickness of 3 millimeters.
  • the cell is filled, and the solid vanadium salt or complex salt is supported on the surface of the conductive material by the supporting method 2.
  • the amount of the active material is 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, and the amount of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side is Energy efficiency when operating a solid vanadium redox secondary battery 100 having a molar ratio of 1: 1 and employing three different types of ion exchange membranes at a current density of 5 mA / square centimeter and a cutoff voltage of 0.7 V. And the energy density.
  • the black circle plots are graphs showing charge / discharge characteristics in the first 96 cycles when a cation membrane marketed under the trade name Neoceptor (registered trademark) CMX C-1000 is used.
  • the white square plot is a graph showing the charge / discharge characteristics in the first 96 cycles when an anion membrane marketed under the trade name Neocepta (registered trademark) AMX A-9485 is used. is there.
  • the white diamond marks are plots showing charge / discharge characteristics in the first 96 cycles when a cation membrane marketed under the trade name of Selemion (registered trademark) APS is used. The characteristics of these three types of ion exchange membranes are shown in Table 2 below.
  • the membrane is not limited to an ion exchange membrane marketed under the trade name Neoceptor (registered trademark) CMX C-1000 as long as it is a cationic membrane having high ion exchange capacity, high permanent selectivity, and high resistivity.
  • [Table 3] below shows, in the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention, the area of the ion exchange membrane, the conductive material / active material mixture, the supporting method, the amount of the active material, and the positive electrode side and the negative electrode side. It is energy efficiency when the carbon paper used as the electrode material and the conductive material is changed while the molar ratio of the active material and the current density and depth profile (cutoff voltage) of the operation method are fixed.
  • the ion exchange membrane, conductive material / active material mixture (compound) marketed under the trade name Neocepta (registered trademark) CMX C-1000 has a bottom area of 2.35 square centimeters and a thickness of 3 millimeters.
  • the solid vanadium salt or complex salt is supported on the surface of the conductive material by the supporting method 2, the amount of the active material is 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, the positive electrode side and the negative electrode side
  • the molar ratio of the active material is 1: 1
  • the solid vanadium redox secondary battery 100 employing two different types of carbon felt is operated at a current density of 5 mA / square centimeter and a cutoff voltage of 0.7 V. It shows energy efficiency and energy density.
  • FIG. 15 shows a solid vanadium redox secondary battery according to the present invention, an ion exchange membrane, carbon felt of a conductive material / active material mixture, area, amount of active material, molar ratio of active material on the positive electrode side and negative electrode side
  • FIG. 5 is a diagram showing the cycle efficiency dependence of energy efficiency and energy density for the supporting method 1 and the supporting method 2 while fixing the current density and the depth profile (cut-off voltage) of the operation method.
  • Neocepta registered trademark
  • CMX C-1000 a carbon felt with a thickness of 3.8 mm
  • XF30ADP14 a conductive material / active material
  • the mixture (compound) is filled in a cylindrical cell having a bottom area of 2.35 square centimeters, the amount of the active material is 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, and the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side is 1: 1.
  • the solid vanadium redox secondary battery 100 adopting one of the supporting method 1 and the supporting method 2 has a current density of 5 mA.
  • the graph shows energy efficiency and energy density when operated at a cut-off voltage of 0.7 V / square centimeter.
  • the black circle plots are graphs showing charge / discharge characteristics in the first 96 cycles when the support method 1 is used as a method of supporting the active material on the conductive material of the secondary battery 100.
  • white diamond plots are graphs showing charge / discharge characteristics in the first 96 cycles when the support method 2 is used as a method of supporting the active material on the conductive material of the secondary battery 100. . It can be seen that the energy density value is higher when the support method 2 is used.
  • Table 4 shows the amount of ion exchange membrane, carbon felt, supporting method, and amount of active material, and the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side, and operation method in the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention.
  • an ion exchange membrane marketed under the trade name Neocepta (registered trademark) CMX C-1000, a carbon felt having a thickness of 3.8 mm marketed under the trade name XF30ADP14, a solid vanadium salt or a complex salt are: Supported on the surface of the conductive material by the supporting method 2, the amount of the active material is 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, and the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side is 1: 1.
  • Energy when a solid vanadium redox secondary battery 100 employing three different structures as a cell filled with an active material mixture (compound) is operated at a current density of 5 mA / square centimeter and a cutoff voltage of 0.7 V. It shows efficiency and energy density.
  • Cell structure type A has a bottom area of 2.35 square centimeters and a thickness of 3 millimeters
  • cell structure type B has the same bottom area of 2.35 square centimeters as cell structure A type but has a thickness of 1. 5 mm and half of cell structure type A
  • Cell structure type C has the same thickness of 3 millimeters as cell structure A type, but has a bottom area of 1.17 square centimeters, which is half of cell structure type A.
  • cell structure type A gives the best energy efficiency among cell structure types A to C.
  • the electrode area is 2.35 square centimeters and the thickness is 3 millimeters.
  • FIG. 16 shows the current density and depth profile of the ion exchange membrane, the carbon felt of the conductive material / active material mixture, the area, the support method, the amount of the active material, and the operation method in the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention. It is a figure which shows the change of energy efficiency and energy density when fixing (cutoff voltage) and changing the molar ratio of the active material of a positive electrode side and a negative electrode side.
  • the mixture (compound) is filled in a cylindrical cell having a bottom area of 2.35 square centimeters and a thickness of 3 millimeters, and the solid vanadium salt or complex salt is supported on the surface of the conductive material by the supporting method 2, and the amount of active material Operates at a current density of 5 mA / square centimeter and a cut-off voltage of 0.7 V.
  • the solid vanadium redox secondary battery 100 includes 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol and employs a molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side. The change in energy efficiency and energy density when it is made to show is shown.
  • FIG. 16 shows that the energy efficiency per unit weight takes the best value when the molar ratio of the active material on the positive electrode side and the negative electrode side is 1: 1. However, it can also be seen that the energy efficiency does not depend strongly on the molar ratio of the positive and negative active materials.
  • the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention is a battery that can exhibit stable performance without finely adjusting the molar ratio of the active material on at least the positive electrode side and the negative electrode side. .
  • FIG. 17 shows an ion exchange membrane, a carbon felt of a conductive material / active material mixture, an area, a support method, an amount of active material, an active material molar ratio, and an operation method in a solid vanadium redox secondary battery according to the present invention. It is a figure which shows the change of energy efficiency and energy density when fixing the depth profile (cut-off voltage) of and changing current density.
  • the mixture (compound) is filled in a cylindrical cell having a bottom area of 2.35 square centimeters and a thickness of 3 millimeters, and the solid vanadium salt or complex salt is supported on the surface of the conductive material by the supporting method 2, and the amount of active material Of the solid vanadium redox secondary battery 100 containing 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol and having a positive electrode-side negative electrode-side active material molar ratio of 1: 1. It shows changes in energy efficiency and energy density when operated at 7V.
  • FIG. 17 shows the average energy density in the first to fifth cycles of the charge / discharge cycle for each of current densities of 2, 5, 10, 15 and 20 mA / square centimeter. .
  • FIG. 17 shows that when the current density is larger than 5 mA / square centimeter mail, high energy efficiency is exhibited.
  • FIG. 18 shows an ion exchange membrane, a carbon felt of a conductive material / active material mixture, an area, a support method, an amount of an active material, a positive electrode side and a negative electrode side active material in a solid vanadium redox secondary battery according to the present invention. It is a figure which shows the change of energy efficiency and energy density when fixing the molar ratio and the current density of an operation method, and changing a depth profile (cut-off voltage).
  • the mixture (compound) is filled in a cylindrical cell having a bottom area of 2.35 square centimeters and a thickness of 3 millimeters, and the solid vanadium salt or complex salt is supported on the surface of the conductive material by the supporting method 2, and the amount of active material
  • the solid vanadium redox secondary battery 100 containing 4.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol and having a positive electrode-side negative electrode-side active material molar ratio of 1: 1 has a current density of 5 mA / cm 2 and three different cutoffs. Energy efficiency and energy density were calculated when operating at voltages 1.3V, 1.0V, and 0.7V.
  • the energy efficiency value is less dependent on the cut-off voltage value.
  • the value of energy density decreases as the cut-off voltage is decreased to 1.3V, 1.0V, and 0.7V.
  • the value of the cut-off voltage is preferably 0.7V for the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention.
  • the counter ions were sulfate ions.
  • ions such as chloride ions / chloride ions, fluoride ions / fluoride ions can be used instead of sulfates.
  • [Table 5] shows theoretical values of energy density when sulfate, chloride, and fluoride are used as counter ions.
  • the counter ions were chloride ions / chloride ions or fluoride ions / fluoride ions
  • the amount of the active material was assumed to be 5 mol on both the positive electrode side and the negative electrode side.
  • the output voltage of the secondary battery was assumed to be 1.5V. Even in these cases, the solid vanadium redox secondary battery according to the present invention can obtain a high energy density.
  • the solid vanadium redox secondary battery configured as described above is very small, has an output voltage of 1.5 V, and a weight energy density of 70 Wh / kg. Therefore, a personal computer, a personal digital assistant (PDA) It can be widely used in digital cameras, digital media players, digital recorders, games, electrical appliances, vehicles, wireless devices, mobile phones and the like.
  • PDA personal digital assistant

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Abstract

　酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、負極となる表面を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、正極となる表面を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、を含む固体バナジウム二次電池が提供される。

Description

バナジウム電池
　本発明は、バナジウムを活物質として含む固体状態にある電解質及びそれを用いるバナジウム二次電池に係る。特に、バナジウムイオン、バナジウム塩、又はバナジウム錯塩の酸化、還元反応を用いるバナジウム・レドックス二次電池に係る。
　二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使われるようになってきた。
　バナジウムを活物質とし、電解質溶液中において酸化還元（ＲｅｄｕｃｔIｏｎ/ＯｘIｄａｔIｏｎ、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行うレドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。
特に、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン、即ちＶ２＋及びＶ３＋、並びに、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン、即ちＶ４＋及びＶ５＋をレドックス対として含み、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液を流通型セルに供給して充放電させるバナジウム・レドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
　レドックスフロー電池の構成は、正極側の活物質である正極液及び負極側の活物質である負極液を入れてある正極液タンク及び負極液タンク、並びに充放電を行うスタックとからなる。正極液及び負極液はポンプで正極タンク及び負極タンクからスタックに送られ、循環される。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造をしており、正極液中及び負極液中の電池反応式は次のようである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上式［化１」及び［化２］において、「⇔」は化学平衡を示す。またイオンに付与された添字の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを意味する。
　上記の反応はすべて正極液、負極液である硫酸溶液中で起こるため、金属電極を使った鉛蓄電池のように、充電時における電極表面でのデンドライトの生成による性能の劣化が生じることがなく、原理的には無限回の充放電反応の繰り返しが可能である。
　ゼロ充電状態、即ち正極液がＶ４＋（ａｑ）のみを含み、負極液がＶ３＋（ａｑ）のみを含む状態では、電池の開放電圧はおよそ１．１ボルトである。
　充電をするために、外部電源を用いて正極及び負極間に十分に大きな電圧を印加し、バナジウム・レドックスフロー電池に強制的に電流を流すと、正極液中のＶ４＋（ａｑ）はＶ５＋（ａｑ）に酸化され、同時に負極液中のＶ３＋（ａｑ）はＶ２＋（ａｑ）に還元される。充電が完了して、充電状態が１００％に達すると、電池の開放電圧は、およそ１．５８ボルトとなる。
　バナジウム・レドックスフロー電池の蓄電容量は、電解質に溶解しているバナジウムの量によって画定される。例えば、一定モル濃度の異なる二つの電解質溶液を含むバナジウム・レドックスフロー電池の場合、蓄電容量はこれら二つの電解質溶液の体積に正比例する。つまり、正極液及び負極液の濃度を濃くする、又は／並びに正極液及び負極液の体積を増やせば蓄電容量は増加する。正極液及び負極液の体積の増加は、正極タンク及び負極タンクの体積の増加によって達成することができる。
　電池の性能を特徴付ける蓄電容量とは別の量にエネルギー密度がある。エネルギー密度は電池の単位重量あたりの取り出せるエネルギー量（電力量）で定義される。例えば、電極で起こる酸化還元反応を利用して電力を取り出す二次電池にリチウムイオン二次電池がある。リチウムが使用される理由の一つには、リチウムが軽い金属（原子量６．９４）であり、高いエネルギー密度を得るのに有利であることがある。
　レドックスフロー電池では、電解質として溶液を用いるので、一般にエネルギー密度は低い。これを改善するために、セリウム／クロム・レドックス・ゲル電池が提案されている（特許文献２）。このレドックスゲル電池は、不活性陽極、不活性陰極、不活性陽極に接し、例えば塩化セリウムを含む陽性レドックスゲル電解質、不活性陰極を接し、例えば塩化クロムを含む陰性レドックスゲル電解質、並びに、それぞれ陽極及び陰極と接する面とは反対側の陽性及び陰性レドックスゲルの面の間に配置されたセパレータを含んでいる。
　このセリウム／クロム・レドックス・ゲル電池では、充電時には陽性及び陰性ゲルはそれぞれＣｅ４＋及びＣｒ２＋からなる。放電状態では、陰性ゲル電解質Ｃｒ２＋はＣｒ３＋に酸化され、陽性ゲル電解質Ｃｅ４＋はＣｅ３＋に還元される。
　また、特にレドックスフロー電池と比較して、軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得るために、特定の構成からなる液静止型レドックス電池が提案されている（特許文献３）。この液静止型レドックス電池は、正極側電解槽及び負極側電解槽内に、電解液と導電性物質の粉末又は小片との混合物である電極混合電解液が充填されている。
　より具体的には、電解液貯蔵タンクを有さない液静止型レドックス電池であって、少なくとも隔膜、正極側および負極側電解槽、正極側及び負極側双極板、並びに正極端子を有する金属板及び負極端子を有する金属板を有し、正極側および負極側電解槽内に活物質であるバナジウムイオンを含む電解質と電極である導電性物質、例えば炭素の粉末又は小片との混合物が充填されているレドックス電池が知られている。
米国特許第４、７８６、５６７号公報 国際公報９９／６５１００号 特開２００２－２１６８３３
　従来のバナジウム・レドックスフロー電池では、正極液及び負極液として液体を用いるので、体積を大きくして蓄電容量は大きくするとエネルギー密度が低くなるという問題があった。
　従来のバナジウム・レドックスフロー電池の低エネルギー密度を改善するために発明されたセリウム／クロム・レドックス・ゲル電池ではセリウムが用いられており、セリウムは原子量が１４０で、バナジウムの原子量である５１より大きく、高いエネルギー密度を得るには不利であるという問題点があった。
　また、正極液と負極液で異なる活物質を用いたレドックスフロー電池及びレドックス・ゲル電池では、イオン交換膜で隔てられているとはいえ、両者が混合し容量が低下するおそれがあるという問題があった。また、隔膜の破損などによっては電池の過熱、燃焼などの危険を伴う可能性がある、という問題があった。
　また、電池正極液及び負極液の濃度を高くして、エネルギー密度を大きくしようとすると、酸化還元反応に伴って固体が析出し、レドックスフロー電池として機能しなくなるという問題があった。さらには、正極液又は負極液を循環させるポンプの不具合を引き起こしかねないという問題があった。
　また、従来のレドックス・フロー電池の電解液を静止させた液静止型レドックス電池では、電解液は相変わらず液体として存在しているので、高い蓄電容量を有しつつ高いエネルギー密度を得ることと、電池の小型化を両立させることが難しいという問題があった。また、電解液があらわには液体で存在しないので、液漏れ対策を施す必要があるなど、製造過程で必ずしも容易に組み立てをすることが出来ないという問題があった。
　また、正極側と負極側で同じ活物質を用いながらも、充電時における電極表面でのデントライトの生成による性能の劣化が生じることがなく、液体ではない電解質を用いるレドックス電池を作ろうとしても、そのような電解質がなかった。
　従って、正極側と負極側に同じ活物質を用い、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有する二次電池、そのような二次電池に使用され得る固体状態にある電解質、及びそのような電解質に含まれ得る固体状態にある活物質が要求されている。
上記目的を達成するために、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、負極となる表面を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、正極となる表面を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、を含むことを特徴とする。
また、上記目的を達成するために、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム化合物につながる負極と、第二のバナジウム化合物につながる正極と、を含むことを特徴とする。
　また、上述の課題を解決するために、本発明に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体状態にある活物質の製造方法は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、電解還元後の溶液を減圧下で乾燥させて、固体活物質を得るステップ、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元又は電解酸化を行うステップ、酸素を含む環境下に溶液を置くステップ、上澄み及び沈殿物を乾燥するステップの少なくとも一つを含むことを特徴とする。
本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の概略図である。 図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の負極に接続される第一の固体バナジウム化合物の写真である。 支持方法１に従って活物質が電極物質に支持された、図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の正極に接続される固体バナジウム化合物の写真である。 支持方法２に従って活物質が電極物質に支持された、図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の正極に接続される固体バナジウム化合物の写真である。 本発明に従う固体バナジウム活物質の作製方法であって電解還元のステップを含む方法を示すフローチャートである。 図４に示す方法によって作製された固体硫酸バナジウム（III）硫酸塩の写真である。 図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の動作を示す図である。 図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の充放電サイクルの例を示す図である。 図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池における過電圧の電流依存性を示す図である。 本発明に従う固体バナジウム活物質の作製方法であって電解酸化のステップを含む方法を示すフローチャートである。 図４に示す方法によって作製された固体バナジウム（V）硫酸塩の写真である。 本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の変形例である。 本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の電流密度５ｍＡで使用した際の最初の５サイクルにおける充放電特性を示す図である 本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池を電流密度５ｍＡで使用した際の最初の９６サイクルにおけるエネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。 本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、イオン交換膜を変えたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。 本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、支持方法１および支持方法２に対するエネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。 本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、並びに動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、正極側及び負極側の活物質のモル比を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。 本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、活物質のモル比、及び動作方法のデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、電流密度を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。 本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度を固定し、デプスプロファイル（カットオフ電圧）を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。
（発明の全般的な説明）
上記目的を達成するために、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、負極となる表面を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、正極となる表面を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、を含むことを特徴とする。
　本実施形態に従うバナジウム電池は、ともにバナジウムを含むレドックス対を含んでいる。バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得るのみならず、電池に有用な程度の電位差を有する軽い元素である。本実施形態に従うバナジウム電池では、活物質であるバナジウムは、固体のバナジウム塩若しくは錯塩を含む第一及び第二のバナジウム化合物に含まれているので、液漏れなどの心配がなく、安全性に優れ、高いエネルギー密度を有するレドックス二次電池を得ることが出来る。
　また、第一及び第二のバナジウム化合物中のバナジウムの密度を上昇させることによって、大きな蓄電容量を得ることができる。
　また、本実施形態の第一のバナジウム化合物は、負極となる表面を含んでおり、第二のバナジウム化合物は、正極となる表面を含んでいる。第一及び第二のバナジウム化合物は、活物質のみならず、炭素を含んでいてもよい。そして、第一及び第二のバナジウム化合物は電解質として機能する。炭素を含む材料としては、高電気伝導性と高流量性を同時に兼ね備えるものが好ましく、例えば、商品名ＸＦ３０ＡＤＰ１４として市販されているカーボンフェルトを例示することができる。
　従って、固体状態の活物質を含む電解質と電極を一体に形成することができ、この一体化により充放電時に活物質が第一及び第二のバナジウム化合物中を拡散過程で移動する際の移動距離を小さくすることが出来る。
　ここで、「酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩」として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等を例示することが出来る。
　また、「酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物」として、上記の硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物、又はこれらの混合物に硫酸水溶液を加えたものを例示することが出来る。このようなバナジウム化合物は、活物質を含む電解質としての機能を有する。
　第一のバナジウム化合物は固体と言えるほどの硬度又は粘度を有することが好ましいが、電池の状態に応じて固体若しくは非固体、又は両者の共存状態であっても良い。
　また、「還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩」として、オキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物、ジオキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物等を例示することが出来る。
　また、「還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物」として、上記のオキシ硫酸バナジウム、ジオキシ硫酸バナジウム、これらの混合物に硫酸水溶液を加えたものを例示することが出来る。このようなバナジウム化合物は、活物質を含む電解質としての機能を有する。
第二のバナジウム化合物は固体と言えるほどの硬度又は粘度を有することが好ましいが、電池の状態に応じて固体若しくは非固体、又は両者の共存状態であっても良い。
　セパレータには、イオン交換膜が含まれる。
　セパレータとしては、ＳｅｌｅｍIｏｎ ＡＰＳ（登録商標）やＮａｆIｏｎ １１７（登録商標）といったイオン交換膜を例示することが出来る。しかしながら、セパレータとしては、これらのイオン交換膜には限定されず、所定のイオンを選択的に通過させるものであれば構わない。イオン膜が選択的に通過させることができるイオンには、プロトンを含み得る。特に、陽イオン性で高いイオン交換容量、高い永久選択性及び高い抵抗率を有する膜が好ましく、例として、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜を例示することができる。
本実施形態に従うバナジウム電池の正極につながる第一のバナジウム化合物及び負極につながる第二のバナジウム化合物では、次のような化学反応が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記［化３］及び［化４］において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されるものとして［化３］及び［化４］を理解しても良い。またここでは、「⇔」は平衡を意味するが、上記［化３］及び［化４］は化学反応式であるので、平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。
　上記［化３］及び［化４］において、及び以下の化学反応式や物質名において、ｎは様々な値をとりうることを示す。たとえば、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物とジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物は、必ずしも同じ個数の水和水を持っているとは限らない。
上記［化３］及び［化４］において、及び以下の化学反応式において、化学反応によって両辺のｎの値が変わりうる場合は、両辺で異なる文字を使っている。たとえば、上記［化３］がそれにあたる。ｎが化学変化の過程でも変化しないと考えられる場合は、同一の文字ｎを使って表記している。たとえば、下記［化７］がそれにあたる。
　第一のバナジウム化合物及び第二のバナジウム化合物を接触させ、外部から電圧を印加することによって、それぞれにおいて酸化及び還元反応が進行して、電池は充電する。
また、正極と負極の間に電気的負荷を接続することによって、それぞれにおいて還元、及び酸化反応が進行して、電池は放電をする。
　このように、レドックス対を持つ最も軽い物質であるバナジウムを用い、固体バナジウム塩又はバナジウム錯塩が酸化還元反応を起こすことによって、高いエネルギー密度を実現することができる。また、バナジウム塩又はバナジウム錯塩を固体の状態で使用することによって、高い蓄電容量を得ることが可能である。よって、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有するバナジウム固体二次電池を得ることができる。
また本実施形態に従うバナジウム電池では、２価及び３価の間を変化する固体バナジウム塩又は錯塩で一つの酸化還元対を形成し、５価及び４価の間を変化する固体バナジウム塩又は錯塩でもう一つの酸化還元対を形成している。従って、大きな起電力を確保しつつ、バナジウム電池の安全性を保証することができる。
　また、このように構成されたバナジウム電池では、デントライトの生成を抑えることができるので、耐久性に優れた二次電池を得ることができる。
　また、２価乃至５価の任意の酸化数を有するバナジウムを含むバナジウム化合物を調製することが可能である。
　従って、初期状態において０％充電状態である固体バナジウム・レドックス二次電池のみならず、１００％充電状態である固体バナジウム・レドックス二次電池の作製が可能である。
上記目的を達成するために、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム化合物につながる負極と、第二のバナジウム化合物につながる正極と、を含むことを特徴とする。
　本実施形態に従うバナジウム電池では、第一及び第二のバナジウム化合物とは別に、正極及び負極を含んでいる。
本実施形態における「酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物」として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等にシリカを加えゲル状にしたものでも良い。この場合、「第一のバナジウム化合物」は固体と言えるほどの硬度又は粘度を有することができる。このようなバナジウム化合物は、活物質を含む固体状態にある電解質としての機能を有する。したがって、この場合には、固体バナジウム電池の実現に必要な、活物質を含む固体状態の電解質を得ることができる。
本実施形態における「還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物」として、オキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物と、ジオキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物等にシリカを加えゲル状にしたものでも良い。この場合、「第二のバナジウム化合物」は固体と言えるほどの硬度又は粘度を有することができる。このようなバナジウム化合物は、活物質を含む固体状態にある電解質としての機能を有する。したがって、この場合には、固体バナジウム電池の実現に必要な、活物質を含む固体状態の電解質を得ることができる。
　本実施形態の従うバナジウム電池においても、上記実施形態に従うバナジウム電池と同様の作用効果を得ることができる。
上記目的を達成するために、本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、負極となる表面を含む第一のバナジウム混合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、正極となる表面を含む第二のバナジウム混合物と、を含むことを特徴とする。
　ここで「第一のバナジウム混合物」及び「第二のバナジウム混合物」は好ましくは固体又はスラリーである。この場合の「固体」には、高い粘度を有するゲル等も含まれる。
　ここで「混合物」とは、一般には、２種類以上の化合物または単体、即ち純物質が混ざり合っているものを指しても良い。
　上記ゲルの例としては、硫酸ゲルを例示することができる。この場合、「第一のバナジウム混合物」は、硫酸ゲル中に硫酸バナジウム又は硫酸バナジルの固体粉末が含まれているものである。
　本実施形態の従うバナジウム電池においても、上記実施形態に従うバナジウム電池と同様の作用効果を得ることができる。
　また、第一及び第二のバナジウム混合物がスラリーの場合には、電気抵抗を小さくすることができるため電池の加熱を抑えることができる。
　本実施形態では、第一及び第二のバナジウム混合物はそれぞれ、負極及び正極となるよう面を含んでいるが、負極及び正極は第一及び第二のバナジウム混合物とは別の構成要素として備えられていてもよい。
本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、第一及び第二のバナジウム化合物には硫酸が染み込んでおり、セパレータが選択的に通過させるイオンとして、水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン等を例示することができる。
本実施形態に従うバナジウム電池では、「第一及び第二のバナジウム混合物には硫酸が染み込んで」いることが好ましく、この場合、第一及び第二のバナジウム混合物中では次のような化学反応が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記［化５］及び［化６］では、硫酸バナジル・ｎ水和物及び硫酸バナジウム・ｎ水和物は固体状態で反応する。
　本実施形態の従うバナジウム電池においても、上記実施形態に従うバナジウム電池と同様の作用効果を得ることができる。
本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、第一のバナジウム化合物又は混合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩は、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末であり、第二のバナジウム化合物又は混合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩は、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末であり、第一及び第二のバナジウム化合物又は混合物に硫酸が染み込んでいることを特徴とする。
　即ち、本実施形態に従うバナジウム電池では、例えば、負極につながる第一のバナジウム化合物又は混合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩として、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末を、正極につながる第二のバナジウム化合物又は混合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩として、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末を用いる。
　そして、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末及び硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末に硫酸水溶液が、「第一及び第二のバナジウム化合物又は混合物に硫酸が染み込む」ほどに添加されている。この硫酸が添加された第一及び第二のバナジウム化合物又は混合物は、固体と言えるほどの硬度を有する又はスラリーであることができる。このようなバナジウム化合物又は混合物は、活物質を含む固体状態にある電解質としての機能を有する。したがって、この場合には、固体バナジウム電池の実現に必要な、活物質を含む固体状態の電解質を得ることができる。
　このようにして構成されるバナジウム電池は作製された直後は０％充電状態である。
　本実施形態に従うバナジウム電池の正極側の固体活物質を含む電解質中では、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 なる反応が生じる。
　一方、電池の負極側の固体活物質を含む電解質では、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 なる反応が生じる。
　負極につながる第一のバナジウム化合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩として、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末を、正極につながる第二のバナジウム化合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩として、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末を用いて、０％充電状態のバナジウム電池を作製すると、第二のバナジウム化合物中で生じる反応［化７］乃至［化１１］の中で、特に化学反応［化７］で生じるＶＯ２ＳＯ４（ａｑ）から［化１］に現れるＶＯ２＋（ａｑ）が生成される。
　また、第一のバナジウム化合物中で生じる反応［化１２］乃至［化１４］の中で、特に化学反応［化１２］で生じるＶ２（ＳＯ４）３から［化２］に現れるＶ３＋（ａｑ）が生成される。
　次に、上のように構成された０％充電状態のバナジウム電池の正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、正極液中のＶＯ２＋（ａｑ）はＶＯ２ ＋（ａｑ）に酸化され、同時に負極液中のＶ３＋（ａｑ）はＶ２＋（ａｑ）に還元され、充電される。また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に反応が進み、電池は放電する。
　本実施形態では、硫酸を添加する量は、「第一及び第二のバナジウム化合物には硫酸が染み込む」ほどの量であるので、［化７］及び［化１２］の反応は、第一のバナジウム化合物である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末及び第二のバナジウム化合物である硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物が完全に液化するまでは進まない。即ち、第一及び第二のバナジウム化合物は固体状態の活物質を含む電解質とみなすことができる。
従って、本実施形態に従うバナジウム電池は、上記実施形態に従うバナジウム電池と同様の作用効果を奏する固体バナジウム・レドックス電池である。
　また、本発明の別の実施形態に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質の製造方法は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、溶液を乾燥させて固体活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする。
　ここで、「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオン」としては、Ｖ４＋、ＶＯ２＋を例示することができる。
　また、「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液」としては、オキソ硫酸バナジウム水溶液を例示することができる。
ここで「バナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質」には、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物が含まれる。
　従って、本実施形態に従う固体活物質の製造方法によれば、バナジウムを４価の酸化状態で含む固体活物質を得ることができる。また、この固体活物質をレドックス対として用いることによって、固体バナジウム・レドックス電池を得ることが出来る。
　また、本発明の別の実施形態に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質の製造方法は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元を行うステップと、溶液を乾燥させて、固体活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする。
　「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元」を行うステップでは、希ガスバブリング下で行ってもよい。
　さらに、液温を一定温度に保ちながら電解還元を行ってもよい。一定温度としては、１０℃乃至３０℃の間のある温度であってもよい。
　また、バブリングに用いるガスとしては、アルゴンを例示することが出来る。
　また、電解還元は定電流電解還元であり得る。
　例えば、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を電解還元することによって、例えば－１アンペアの定電流電解還元を５時間行うことによって、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の酸化状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。
溶液中のバナジウムイオンの酸化数が、４価から２価へ変化することは、簡易には、溶液の色は青色から紫色への変化によって確認することが出来る。
　従って、本実施形態に従う固体活物質の製造方法によれば、バナジウムを２価の酸化状態で含む固体活物質を得ることができる。また、この固体活物質をレドックス対として用いることによって、固体バナジウム・レドックス電池を得ることが出来る。
　また、本発明の別の実施形態に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質の製造方法は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の酸化状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元を行うステップと、酸素を含む環境下に溶液を置くステップと、溶液を乾燥させて固体活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする。
　ここで、「酸素を含む環境下」とは空気中であってよい。
　例えば、１アンペアの定電流電解還元を５時間行い、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。この溶液は緑色である。このようにして作成された溶液を、減圧下で乾燥させることによって、バナジウムを３価の酸化状態で含む固体活物質を得ることができる。また、この固体活物質をレドックス対として用いることによって、固体バナジウム・レドックス電池を得ることが出来る。
　本発明に従うバナジウム・レドックス電池に用いられる固体活物質の製造方法の別の実施形態に従えば、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の酸化状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解酸化を行うステップと、上澄み及び沈殿物を乾燥するステップと、乾燥させた溶液を減圧下で乾燥させて、固体活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする。
　例えば、例えば１Ａの定電流電解酸化を２．５時間行い、溶液の色が青色から黄色に完全に変化したことを確認した後、空気中で１２時間放置することによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得ることができる。
　この溶液を乾燥させることによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む固体活物質を得ることができる。
　例えば、バナジウムを４価の酸化状態で含む固体活物質を含む電解質及びバナジウムを３価の酸化状態で含むものをレドックス対として用いれば、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、作製直後において０％充電状態の固体バナジウム二次電池を得ることができる。
　また、バナジウムを５価の酸化状態で含む固体活物質及びバナジウムを２価の酸化状態で含むものをレドックス対として用いれば、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、作製直後において１００％充電状態の固体バナジウム二次電池を得ることができる。
　また、上述の方法で得られた、ｎを２乃至５の整数として、ｎ価のバナジウムイオン又はバナジウムをｎ価の状態で含む固体活物質を用いて、活物質を含み固体状態にある電解質を作製することによって、固体バナジウム電池を得ることができる。
本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第一のバナジウム化合物又は混合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第二のバナジウム化合物又は混合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム化合物につながる負極と、第二のバナジウム化合物につながる正極と、を含むことを特徴とする。
　ここで、「固体バナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて」いるとは、バナジウム塩若しくは錯塩を含むバナジウム水溶液に導電性物質を浸し、真空乾燥させることによって、固体バナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面にくっ付いている状態である。このように、固体バナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されている第一及び第二のバナジウム化合物を用いて作られるバナジウム電池は、全固体バナジウム・レドックス電池である。
　また、ここで、「導電性物質」は正極及び負極を形成する物質と同一のものであっても良い。
　このようにして形成される固体バナジウム・レドックス二次電池は、高い蓄電容量を有しつつ高いエネルギー密度を得ることと、電池の小型化を両立させることが出来る。また、電解液が液体で存在するので、液漏れ対策を施す必要がなく、製造過程で容易に組み立てをすることが出来る。
　本発明の別の実施形態に従うバナジウム電池は、導電性物質は炭素であることを特徴とする。
　ここで、「炭素」は、炭素フェルト（カーボンフェルト）、炭素編地、炭素織地等であっても良い。
　また、バナジウムを含むバナジウム塩又は錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第一及び／又は第二のバナジウム化合物又は混合物は、硫酸塩、塩化物、又はフッ化物をバナジウム塩又は錯塩に対するカウンターイオンとして含んでいても良い。
　たとえば、カウンターイオンとして塩化物を含む場合、正極側の固体活物質を含む電解質中では、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 なる反応が生じる。
　一方、電池の負極側の固体活物質を含む電解質では、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 なる反応が生じる。
　カウンターイオンとしてフッ化物を用いる場合には、［化１５］～［化２２］のＣｌをＦに置き換えればよい。
　このようにして構成される固体バナジウム・レドックス二次電池は、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有し、高い安全性が確保されている。特に、カウンターイオンとして硫化塩を用いた場合には、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させると出力電圧１．５Ｖ、重量エネルギー密度７０Ｗｈ／ｋｇを達成することができる。
　また、正極側活物質と負極側活物質の比較的広い範囲で安定したエネルギー効率を得ることができるので、民生用としても適した二次電池を得ることができる。
　また、本発明に従う、酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩活物質を含む二次電池に用いられる固体電解質として機能する固体状態のバナジウム化合物又は混合物を製造する方法は、前記バナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩、及びバナジウム塩又は錯塩に対するカウンターイオンとして硫酸イオン、塩素イオン、又はフッ素イオンを含む水溶液に、導電性物質を浸し、真空乾燥することによって、前記バナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩を導電性物質の表面に担持させるステップを含むことを特徴とする。
　このようにして固体電解質を製造することによって、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第一のバナジウム化合物又は混合物と、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている固体の第二のバナジウム化合物又は混合物と、第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム化合物につながる負極と、第二のバナジウム化合物につながる正極と、を含む固体バナジウム・レドックス二次電池を得ることができる。
（固体バナジウム・レドックス二次電池の概要および製造方法の説明）
　図１乃至図１１を参照しながら、本発明の一つの実施形態に従うバナジウム電池の概要及び製造方法について説明する。
　図１は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池１００の概略図である。
　固体バナジウム・レドックス二次電池１００は、第一のバナジウム化合物１２０、第二のバナジウム化合物１４０、セパレータとして機能するイオン交換膜１３０、第一のバナジウム化合物につながる正極１５０、第二のバナジウム化合物につながる負極１１０を含んでいる。第一のバナジウム化合物１４０と第二のバナジウム化合物１２０は、イオン交換膜１３０を介して接している。
　本実施形態において、正極１５０、負極１１０はともに直径３ｃｍの円板である。また、第一及び第二のバナジウム化合物、１４０、１２０の厚さは約６ｍｍである。もちろん、本発明に従う固体バナジウム電池の構成要素が、このようなサイズ及び形状である必要はない。例えば、正極１５０、負極１１０の形状は、円形ではなく、多角形でも、または電池が利用される場所に適した形状であってもよい。
　第一のバナジウム化合物１２０は、酸化及び還元反応によって、それぞれＨ＋を吸収及び放出して２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えたものである。この硫酸水溶液の量は、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０％から１００％まで取り得るために過不足ない量である。しかしながら、場合によっては、ＳＯＣ２０％から８０％の値をカバーできる量であっても良い。図２に第一のバナジウム化合物１２０の写真示す。勿論、カーボンファイバーはすり潰さなくても良い。硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物に含まれるバナジウム（III）硫酸塩の作製方法については、以下で詳細に説明する。
　本実施形態では、むしろバナジウム混合物であって、スラリーである。しかしながら、第一のバナジウム化合物１２０は固体と言えるほどの硬度を有しても構わない。
　第二のバナジウム化合物１４０は、還元及び酸化反応によって、それぞれイオンを放出及び吸収して５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む硫酸バナジル（IV）・ｍ水和物の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えたものである。この硫酸水溶液の量は、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０％から１００％を取り得るために過不足ない量である。しかしながら、場合によっては、ＳＯＣ２０％から８０％の値をカバーできる量であっても良い。図３に第二のバナジウム化合物１４０の写真示す。勿論、第一のバナジウム化合物の場合と同様、カーボンファイバーはすり潰さなくても良い。硫酸バナジル（IV）・ｍ水和物に含まれる固体バナジウム（IV）硫酸塩の作製方法については、以下で詳細に説明する。
　本実施形態では、第二のバナジウム化合物１４０は、むしろバナジウム混合物であって、スラリーである。しかしながら、第二のバナジウム化合物１４０は固体と言えるほどの硬度を有しても構わない。
　固体硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物及び固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物に加える硫酸水溶液は、第一及び第二のバナジウム化合物１２０、１４０が完全に液化しない量である。このようにすることによって、第一及び第二のバナジウム化合物１２０、１４０中では、上記［化７］及び［化８］、並びに、［化１２］及び［化１３］で表される化学反応が進行し得る。
　正極１５０及び負極１１０は炭素布で作られている。
　正極１５０及び負極１１０の炭素布と第一及び第二のバナジウム化合物１２０、１４０中のカーボンファイバーは一体に形成してもよい。
　このようにして得られる固体バナジウム・レドックス二次電池は、ゼロ充電状態である。
　本実施形態では、第一バナジウム化合物１２０及び負極１１０並びに第二のバナジウム化合物１４０及び正極１５０は別々の構成要素として備えられているが、第一及び第二のバナジウム化合物１２０、１４０はカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを含んでいるので、固体硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物及び固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物が表面に表出していない表面を炭素電極と同一視することも可能である。この場合には、第一及び第二のバナジウム化合物は、それぞれ負極及び正極となる表面を含む。
　ここで、ゼロ充電状態の固体レドックス・バナジウム電池の第一のバナジウム化合物１２０に含まれるバナジウム（III）硫酸塩の固体粉末の作製方法について、図４を参照しながら説明する。
　まず、Ｓ１２０で２Ｍ　ＶＯＳＯ４を含む２Ｍ硫酸水溶液を１５ｍＬ調製する。
次に、Ｓ１４０では、この硫酸水溶液をビーカー型セルに移し、作用電極に白金板、対極に白金板、隔膜にはイオン交換膜（旭ガラスエンジニアリング製ＳｅｌｅｍIｏｎ　ＡＰＳ（登録商標））を用いて、電解還元を５時間行う。より詳細には、作用電極及び対極を安定化電源に接続し、Ａｒガスバブリング下にて、液温を１５℃に保持した状態で、１Ａの定電流電解還元を５時間行い、Ｓ２２０に進む。
　Ｓ２２０では、シャーレに移し、空気中に１２時間放置し酸化させる。
　溶液の色が次のＳ２４０では、溶液の色が紫色から緑色に完全に変わることを目視で確認した後、減圧下にて１週間乾燥させた。
　Ｓ２４０の次のＳ２６０において、酸化数が３価のバナジウムを含む固体バナジウム（III）硫酸塩が得られる。
　図５に、このような方法を用いて作製された固体バナジウム（III）硫酸塩の写真を示す。固体粉末状であることが分かる。これより、固体硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物を得ることが出来る。
　上述のようにこの硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって、この酸化数が３価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物１２０を得ることができる。
　図２にこのようにして得られた第一のバナジウム化合物１２０の写真を示す。
　この固体状態の第一のバナジウム化合物１２０は、活物質を含む固体状態の電解質としての機能を有する。
　次に、第二のバナジウム化合物１４０に含まれるバナジウム（IV）硫酸塩の固体粉末の作製方法について、再び図４を参照しながら説明する。
　固体バナジル（IV）硫酸塩を作成するためには、バナジウム（III）硫酸塩の固体粉末の作製と同様、Ｓ１２０で２Ｍ硫酸水溶液を１５ｍＬ調製する。
　次に、Ｓ４００に進み、溶液をシャーレに移し、減圧下にて乾燥させる。Ｓ４００の次のＳ４２０にて、酸化数が４価のバナジウムを含むバナジウム（IV）硫酸塩が得られる。これより、固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物を得ることができる。
この固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物を、上述のようにカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものと混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって、活物質を含む固体状態の電解質を得ることができる。この固体状態の電解質は、本実施形態の第二のバナジウム化合物１４０として用いられる。
　図３Ａは、このように作製された第二のバナジウム化合物１４０の写真である。ここで、このように、固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物を、上述のようにカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものと混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって活物質を二次電池１００の導電性物質に支持させる方法を支持方法１と呼ぶ。その導電性物質は電極の一部を形成していても良い。導電性物質としては、炭素を例示することができる。炭素はカーボンファイバーの形態であっても良いし、カーボンファイバー製のカーボンフェルトであっても良い。
この固体状態の第二のバナジウム化合物１４０は、活物質を含む固体状態の電解質としての機能を有する。
　図３Ｂは、上記方法１とは異なる方法２に従って活物質が電極物質に支持された、図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の正極に接続される第二の固体バナジウム化合物の写真である。
　支持方法２では、カーボンファイバーを硫酸バナジル（IV）水溶液に浸した状態で、真空乾燥させて液体を蒸発させる。図３Ｂに示されている固体バナジウム化合物は、硫酸バナジル（IV）水溶液に浸して３時間ほど真空乾燥させて、余分な液体を蒸発させることによって得られたものである。バナジウム塩若しくは錯塩を含むバナジウム水溶液に導電性物質を浸し、真空乾燥させる支持方法２を用いることによって、固体バナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持させることができる。
　ここで、「余分な液体を蒸発させる」とは、二次電池がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０％から１００％まで取り得るために過不足ない量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってよい。しかしながら、場合によっては、ＳＯＣ２０％から８０％の値をカバーできる量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってよい。
　上記第二の固体バナジウム化合物と同様に、図１に示す固体バナジウム・レドックス二次電池の負極に接続される第一の固体バナジウム化合物を方法２で得るには、カーボンファイバーをバナジウム（III）硫酸水溶液に浸した状態で、真空乾燥させて余分な液体を蒸発させる。
　このように電極・活物質混合物を作成することによって、活物質は電極物質に担持されるようになり、いわゆる液静止型レドックス電池とは本質的に異なる構成の固体レドックス二次電池を得ることができる。
　また、方法２に従って製造された固体状態の第二のバナジウム化合物１４０を用いて電池を製造する際には、液漏れの心配がないので、組み立て作業の簡易化、簡単化を図ることができる。
　このように構成された固体バナジウム電池１００の動作を、図６を参照しながら説明する。
　硫酸バナジウム（III）の固体粉末を含む第一のバナジウム化合物１２０、及び硫酸バナジル（IV）の固体粉末を含む第二のバナジウム化合物１４０を含む固体バナジウム電池１００は、初期状態において０％充電状態にある。
　即ち、図６に示されているように、初期状態において、正極側の第二のバナジウ
ム化合物１４０中では、[化７]乃至[化１１]の中で、特に化学反応[化７]で
生じる（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）から[化１]に現れるＶＯ２＋（ａｑ）が生成される。
　また、初期状態において、負極側の第一のバナジウム化合物１２０中では、反応［化１２］乃至［化１４］の中で、特に化学反応［化１２］で生じるＶ２（ＳＯ４）３から［化２］に現れるＶ３＋（ａｑ）が生成される。
　即ち、固体バナジウム電池１００は作製された直後において、図６の「放電状態」にある。
　次に、正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、第二のバナジウム化合物１４０中のＶ４＋（ａｑ）は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 の反応が進行し、Ｖ５＋（ａｑ）に酸化され、同時に第一のバナジウム化合物１２０中のＶ３＋（ａｑ）は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 の反応が進行してＶ２＋（ａｑ）に還元され、充電される。
充電開始直後では、電極間の電位差は１．０Ｖ程度である。その後、充電中は電圧が緩やかな上昇を続け、充電完了時では、電池の開放電圧はおよそ１．５８Ｖとなる。この状態でバナジウム電池１００は、図６の「充電状態」にある。
また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に反応、即ち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 が進み、電池は放電する。
　図７は、充放電サイクルの一例を示す図である。
　図７より、電池の開放電圧はおよそ１．１ボルトである。充電をするために、外部電源を用いて正極及び負極間に十分に大きな電圧を印加し、バナジウム・レドックスフロー電池に強制的に６ｍＡの電流を流して、充電が完了して、充電状態が１００％に達すると、電池の開放電圧は、およそ１．６ボルトとなることが分かる。
図７より、充電完了までに要したエネルギーは６５．４Ｊ、一方で放出したエネルギーは４７．８Ｊである。ここから、エネルギー効率は７３％と計算される。また、本実施形態に従う固体バナジウム電池のエネルギー密度は４２．７３Ｗｈ／ｋｇであった。これはバナジウム・レドックスフロー電池の典型的な値である１８Ｗｈ／ｋｇをはるかに上回る値である。
　充電時に進行する化学反応［化２３］及び［化２４］と、放電時に進行する化学反応［化２５］及び［化２６］は、熱力学的に可逆ではなく、充電の後に放電を行うと、電池には過電圧が生じる。
　図８は、本実施形態に従う固体バナジウム電池の過電圧の電流依存性を示す図である。
この値を得るため、充電時における過電圧を測定するために、充電を２０分間行った後、開放電圧を１０分間計測した。放電時に対しても、同様の条件で過電圧を測定した。また、測定に際して、電流値は充電と放電で等しい値となるようにし、実験中は電流値が一定を保った。
　上では、第一のバナジウム化合物１２０として固体硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物を、第二のバナジウム化合物１４０として固体硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物を用いた。
　しかしながら、第一のバナジウム化合物１２０として固体硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物を、第二のバナジウム化合物１４０として固体硫酸バナジル（V）・ｎ水和物を用いることも可能である。
　ここで、１００％充電状態の固体レドックス・バナジウム電池の第一のバナジウム化合物１２０に含まれる固体バナジウム（II）硫酸塩の作製方法について、図４を参照しながら説明する。
　まず、Ｓ１２０で２Ｍ　ＶＯＳＯ４を含む２Ｍ硫酸水溶液を２０ｍＬ調製する。
次に、Ｓ１４０では、この硫酸水溶液をビーカー型セルに移し、作用電極に白金板、対極に白金板、隔膜にはイオン交換膜（旭ガラスエンジニアリング製ＳｅｌｅｍIｏｎ　ＡＰＳ（登録商標））を用いて、電解還元を５時間行う。より詳細には、作用電極及び対極を安定化電源に接続し、Ａｒガスバブリング下にて、液温を１５℃に保持した状態で、１Ａの定電流電解還元を５時間行い、Ｓ１６０に進む。
　次のＳ１６０において、溶液の色が青色から紫色に完全に変わることを目視で確認した後、溶液をシャーレに移し、減圧下にて１２時間乾燥させた。
　Ｓ１６０の次のＳ１８０において、酸化数が２価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物が得られる。
　このバナジウム（II）硫酸塩の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって、即ち方法１に従って活物質が導電性物質に支持された、この酸化数が２価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物を得ることができる。この固体バナジウム化合物を、第一のバナジウム化合物１２０として用いることが可能である。このような固体バナジウム化合物１２０は、固体硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物である。
　第一のバナジウム化合物１２０が、２価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物である場合にも、上記支持方法２を用いて第一のバナジウム化合物１２０を作成することが出来る。即ち、カーボンファイバーをバナジウム（II）硫酸水溶液に浸し、水溶液に浸したカーボンファイバーを真空乾燥させて、余分な液体成分を蒸発させる。真空乾燥させる時間は、例えば、３時間であって良い。
　バナジウム（II）硫酸塩を含む固体バナジウム化合物を第一のバナジウム化合物１２０として用いる際には、第二のバナジウム化合物には、５価の酸化数のバナジウムを含むことが好ましい。このように構成することによって、１００％充電状態の固体レドックス・バナジウム電池を得ることができる。
　１００％充電状態の固体レドックス・バナジウム電池の第二のバナジウム化合物１２０に含まれる固体バナジル（V）硫酸塩の作製方法について、図９を参照しながら説明する。
　まず、Ｓ３２０で２Ｍ　ＶＯＳＯ４を含む２Ｍ硫酸水溶液を２０ｍＬ調製する。
次に、Ｓ３４０では、この硫酸水溶液をビーカー型セルに移し、作用電極に白金板、対極に白金板、隔膜にはイオン交換膜（旭ガラスエンジニアリング製ＳｅｌｅｍIｏｎ　ＡＰＳ（登録商標））を用いて、電解酸化を２．５時間行う。より詳細には、作用電極及び対極を安定化電源に接続し、Ａｒガスバブリング下にて、液温を１５℃に保持した状態で、１Ａの定電流電解還元を２．５時間行い、Ｓ３６０に進む。ここでは、イオン交換膜として旭ガラスエンジニアリング製ＳｅｌｅｍIｏｎ　ＡＰＳ（登録商標）を用いたが、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００を用いても良い。
　Ｓ３６０では、溶液の色が青色から黄色に完全に変わり、暗赤茶色の沈殿物が生成されていることを目視で確認する。
　Ｓ３６０の次のＳ３８０において、上澄み及び沈殿物を減圧下にて２週間乾燥させる。
最終的に、Ｓ３９０において、酸化数が５価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物が得られる。
　図１０に、このような方法を用いて作製された固体バナジウム（V）硫酸塩の写真を示す。固体粉末状であることが分かる。このバナジウム（V）硫酸塩より、硫酸バナジル（V）・ｎ水和物を得ることが出来る。
この硫酸バナジル（V）・ｎ水和物の固体粉末とカーボンファイバーをすり潰して粉末状にしたものを混合し、さらにわずかながら硫酸水溶液を加えることによって、即ち上記方法１によって、この酸化数が５価のバナジウムを含む固体バナジウム化合物を得ることができる。
この酸化数が５価のバナジウムを含む固体バナジウム硫酸塩を、本実施形態の第二のバナジウム化合物１４０として用いることも可能である。
　第一のバナジウム化合物１２０として固体硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物を、第二のバナジウム化合物１４０として固体硫酸バナジル（V）・ｎ水和物を用いて構成されたバナジウム電池は、全実施形態における作用効果を奏しながら、作製直後から放電が可能であるという利点を含んである。
従って、本実施形態に従うバナジウム電池は、酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化する固体硫酸バナジウム及びカーボンを含み、硫酸が染み込んでスラリー状の第一のバナジウム混合物、還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化する固体硫酸バナジル及びカーボンを含み、硫酸が染み込んでスラリー状の第二のバナジウム混合物と、第一及び第二のバナジウム混合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、第一のバナジウム混合物につながる負極と、第二のバナジウム混合物につながる正極と、を含み、第一のバナジウム混合物中では、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 で定義される化学反応が生じ、第二のバナジウム混合物中では、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 で定義される化学反応が生じ、セパレータは水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンの少なくとも一つを選択的に通過させることを特徴とする。
　このように構成されたバナジウム電池では、高いエネルギー密度を実現することができる。また、バナジウム塩又はバナジウム錯塩をスラリーの状態で使用することによって、高い蓄電容量を得ることが可能である。よって、高い蓄電容量を有しつつ、高いエネルギー密度を有するバナジウム固体二次電池を得ることができる。
また本実施形態に従うバナジウム電池では、大きな起電力を確保しつつ、バナジウム電池の安全性を保証することができる。
　また、このように構成されたバナジウム電池では、デントライトの生成を抑えることができるので、耐久性に優れた二次電池を得ることができる。
　また、第一及び第二のバナジウム混合物はスラリー状なのでイオン伝導度は大きく、その結果、電池の過熱を抑えることができる。
　図１１は、図１に示す固体バナジウム・レドックス・電池の変形例である。
　本変形例の固体バナジウム電池５００の構成要素において、図１に示す固体バナジウム・レドックス・電池１００と同じ又は同様の機能を果たす部材については、同じ参照符号を付与し、詳細な説明を省略する。
　図１に示す固体バナジウム電池１００が単一スタックであるのに対し、図１１に示す固体バナジウム電池５００は３スタックで構成されている。即ち、図１１に示す固体バナジウム電池は、図１の電池を直列に３段積層した構造を有している。
　即ち、固体バナジウム電池５００は、正極１５０、負極１１０の他、第一のバナジウム化合物１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、第二のバナジウム化合物１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃ、セパレータ１３０ａ、１３０ｂ、電極１６０ａ、１６０ｂを含んでいる。
　第一のバナジウム電解質１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃは、固体バナジウム電池１００の第一のバナジウム化合物１２０に、第二のバナジウム化合物１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃは固体バナジウム電池１００の第一のバナジウム化合物１４０と同様のものであり、これらは全て同じである必要はない。また、イオン交換膜１３０ａ、１３０ｂは固体バナジウム電池１００のセパレータ１３０と同様のものである。
　そして、正極１５０と負極１１０は互いに対向するように配置され、正極１５０と負極１１０の間に、正極１５０から負極１１０に向かって、第二のバナジウム電解質１４０ａ、イオン交換膜１３０ａ、第一のバナジウム電解質１２０ａ、電極１６０ａ、第二のバナジウム電解質１４０ｂ、セパレータ１３０ｂ、第一のバナジウム電解質１２０ｂ、電極１６０ｂ、第二のバナジウム電解質１４０ｃ、セパレータ１３０ｃ、第一のバナジウム電解質１２０ｃの順で積層されている。
　このように固体バナジウム電池５００を構成することによって、固体バナジウム電池１００が奏する作用効果に加え、大きな出力電圧を得ることができる。
（本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の動作特性）
　図１２乃至１８を参照しながら、本発明のある実施形態に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の動作特性を別の実施形態に従う固体バナジウム・レドックス二次電池と比較をしながら説明する。
　この固体バナジウム・レドックス二次電池の作成方法、動作条件、及び特性を下表１に掲げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
［表１］に示されているように、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の好適な実施形態は、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、導電性物質・活物質混合物は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量は４．６×１０－４モルを含み、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１である。ここで導電性物質・活物質混合物は、活物質として酸化及び還元反応によって酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、導電性物質として電極に繋がるカーボンファイバーを含み、さらにバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩に対するカウンターイオンとして硫酸イオンまたは硫酸塩イオンを含む。
そして、［表１］に示されているように、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させると、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の出力電圧は１．５Ｖであり、重量エネルギー密度は７０Ｗｈ／ｋｇに達する。
図１２は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池の電流密度５ｍＡで使用した際の最初の５サイクルにおける充放電特性を示す図である。
図１２より、最初のサイクル（第１サイクル）を除けば、第２サイクル以降の充放電曲線は互いに重なるので、二次電池として安定した特性を示すことが分かる。
　図１３は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池を電流密度５ｍＡで使用した際の最初の９６サイクルにおけるエネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。この図より、第２サイクルから第９６サイクルでは、充放電を繰り返しても、重量エネルギー密度はほとんど変化せず、安定した特性を示すことが分かる。また、エネルギー効率も９０％を超え、良好な値を示すことが分かる。第２サイクルから第９６サイクルでの平均エネルギー効率は９３％であった。
　図１４は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、イオン交換膜を変えたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。具体的には、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量の量は４．６×１０－４モル、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１であり、異なる３種類のイオン交換膜を採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を示している。
　図１４中で黒丸印のプロットは、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されている陽イオン膜を用いた場合の、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。図１４中で白抜き正方形印のプロットは、ネオセプタ（登録商標）ＡＭＸ　Ａ－９４８５なる商品名で市販されている陰イオン膜を用いた場合の、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。図１４中で白抜きダイヤ印のプロットは、セレミオン（登録商標）ＡＰＳなる商品名で市販されている陽イオン膜を用いた場合の、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。これら３種類のイオン交換膜の特性は、下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 　ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されている陽イオン膜を用いた場合に、第２サイクルから第９６サイクルでの平均エネルギー密度が約７０Ｗｈ／ｋｇとなり３つのイオン交換膜では、最良の値であった。また、エネルギー密度のサイクル数依存性も小さいことが分かる。もちろん、陽イオン性で高いイオン交換容量、高い永久選択性及び高い抵抗率を有する膜であれば、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜に限定されない。
　下の［表３］は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物の面積、支持方法、及び活物質の量、及び正極側および負極側の活物質のモル比、並びに動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、電極物質及び導電性物質として使用されるカーボンペーパーを変えたときの、エネルギー効率である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量の量は４．６×１０－４モル、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１であり、異なる２種類のカーボンフェルトを採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　［表３］より、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されているカーボンフェルトを用いた時が最も良いエネルギー効率の値を与えることが分かる。このＸＦ３０ＡＤＰ１４は、高電気伝導性と高流量性を同時に兼ね備えるものであり、このような性質をもつものであれば、ＸＦ３０ＡＤＰ１４でなくても良い。
　図１５は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、支持方法１および支持方法２に対するエネルギー効率及びエネルギー密度のサイクル数依存性を示す図である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートルの円筒状のセルに充填され、活物質量の量は４．６×１０－４モル、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１であり、異なる２種類の固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に担持する方法、即ち支持方法１および支持方法２のいずれかを採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を示している。
　図１５において、黒丸印のプロットは、活物質を二次電池１００の導電性物質に支持する方法として支持方法１を用いたときの、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。図１５中で白抜きダイヤ印のプロットは、活物質を二次電池１００の導電性物質に担持する方法として支持方法２を用いたときの、最初の９６サイクルにおける充放電特性を示す図である。支持方法２を用いた時の方が、エネルギー密度の値が高く、好適であることが分かる。
　下の表４は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、カーボンフェルト、支持方法、及び活物質の量、及び正極側および負極側の活物質のモル比、並びに動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、導電性物質・活物質混合物の面積を変えたときの、エネルギー効率である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２で担持され、活物質量の量は４．６×１０－４モル、正極側と負極側の活物質のモル比は１：１であり、伝導性物質・活物質混合物（化合物）が充填されるセルとして異なる３種類の構造を採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 　セル構造タイプＡは、底面積が２．３５平方センチメートルで厚さが３ミリメートル、セル構造タイプＢは、セル構造Ａタイプと同一の底面積２．３５平方センチメートルを有しながらも、厚さが１．５ミリメートルとセル構造タイプＡの半分である。セル構造タイプＣは、セル構造Ａタイプと同一の厚さ３ミリメートルを有しつつも、底面積が１．１７平方センチメートルとセル構造タイプＡの半分である。
　セル構造タイプＡが、セル構造タイプＡ～Ｃの中では最も良好なエネルギー効率を与えることが分かる。セル構造タイプＡでは、電極の面積は２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルである。
　図１６は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、並びに動作方法の電流密度及びデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、正極側及び負極側の活物質のモル比を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量は４．６×１０－４モルを含み、正極側および負極側の活物質のモル比を採用した固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示している。
　図１６より、正極側および負極側の活物質のモル比が１：１のときに、単位重さあたりのエネルギー効率が最良の値を取ることが分かる。しかしながら、エネルギー効率が正極側および負極側の活物質のモル比には強くは依存しないことも分かる。このことは、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池が、少なくとも正極側および負極側の活物質のモル比を微調整することなしに、安定した性能を発揮できる電池であることを示している。
図１７は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、活物質のモル比、及び動作方法のデプスプロファイル（カットオフ電圧）を固定し、電流密度を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量は４．６×１０－４モルを含み、正極側および負極側の活物質のモル比は１：１である固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、４つの異なる電流密度、カットオフ電圧０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示している。
　図１７は、電流密度を２、５、１０、１５及び２０ｍＡ／平方センチメールのそれぞれの場合に対して、充放電サイクルの第１サイクルから第５サイクルにおけるエネルギー密度の平均を算出したものである。
　図１７より、電流密度が５ｍＡ／平方センチメールより大きい場合には、高いエネルギー効率を示すことが分かる。
図１８は、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池において、イオン交換膜、導電性物質・活物質混合物のカーボンフェルト、面積、支持方法、活物質の量、正極側および負極側の活物質のモル比、及び動作方法の電流密度を固定し、デプスプロファイル（カットオフ電圧）を変化させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度の変化を示す図である。具体的には、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ　Ｃ－１０００なる商品名で市販されているイオン交換膜、ＸＦ３０ＡＤＰ１４なる商品名で市販されている厚さ３．８ｍｍのカーボンフェルト、伝導性物質・活物質混合物（化合物）は底面積２．３５平方センチメートル、厚さが３ミリメートルの円筒状のセルに充填され、固体バナジウム塩若しくは錯塩は導電性物質の表面に支持方法２によって担持されており、活物質量は４．６×１０－４モルを含み、正極側および負極側の活物質のモル比は１：１である固体バナジウム・レドックス二次電池１００を、電流密度５ｍＡ／平方センチメートル、３つの異なるカットオフ電圧、１．３Ｖ、１．０Ｖ、及び０．７Ｖで動作させたときの、エネルギー効率及びエネルギー密度を算出した。
　図１８では、エネルギー効率の値のカットオフ電圧値依存性は小さい。しかし、エネルギー密度の値は、カットオフ電圧を、１．３Ｖ、１．０Ｖ、０．７Ｖと減少させるにつれて小さくなる。
　したがって、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池に対しては、カットオフ電圧の値は０．７Ｖが好ましいと結論した。
　上記実施例では、カウンターイオンは硫酸イオンであった。しかしながら、硫酸塩の代わりに、塩素イオン／塩化物イオン、フッ素イオン／フッ化物イオン等のイオンを用いることもできる。
　［表５］にカウンターイオンとして、硫酸塩、塩化物、フッ化物を用いた時のエネルギー密度の理論値を示す。カウンターイオンが塩素イオン／塩化物イオン又はフッ素イオン／フッ化物イオンに対しては、活物質の量は正極側、負極側共に５モルと仮定した。また二次電池の出力電圧は、１．５Ｖと仮定した。これらの場合においても、本発明に従う固体バナジウム・レドックス二次電池は高いエネルギー密度を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 　上記のように構成された固体バナジウム・レドックス二次電池は、非常に小型であり、出力電圧１．５Ｖ、重量エネルギー密度は７０Ｗｈ／ｋｇを有するので、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができる。

Claims (10)

  1. バナジウム電池であって、
    酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、負極となる表面を含む第一のバナジウム化合物と、
    還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含み、正極となる表面を含む第二のバナジウム化合物と、
    第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、
    を含む電池。
  2. バナジウム電池であって、
    酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第一のバナジウム化合物と、
    還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含む固体バナジウム塩若しくは錯塩を含む第二のバナジウム化合物と、
    第一及び第二のバナジウム化合物に挟まれ、イオンを選択的に通過させるセパレータと、
    第一のバナジウム化合物につながる負極と、
    第二のバナジウム化合物につながる正極と、
    を含む電池。
  3. 　第一及び第二のバナジウム化合物には硫酸が染み込んでおり、
    　セパレータが選択的に通過させるイオンは、水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンの少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載のバナジウム電池。
  4. 　第一のバナジウム化合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩は、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物の固体粉末であり、第二のバナジウム化合物に含まれる固体バナジウム塩若しくは錯塩は、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物の固体粉末である、請求項３に記載のバナジウム電池。
  5. 　４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップと、
    ４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元又は電解酸化を行うステップと、
    溶液を乾燥させて、固体活物質を得るステップと、
    を含む、バナジウム・レドックス電池に用いられる固体状態にある活物質の製造方法。
  6. 　４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元又は電解酸化を行うステップでは電解還元を行い、
    さらに、溶液の電解還元を行った後、乾燥させる前に、酸素を含む環境下に溶液を置くステップを含む請求項５に記載の固体活物質の製造方法。
  7. ４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液の電解還元又は電解酸化を行うステップでは電解酸化を行い、
    　さらに、上澄み及び沈殿物を乾燥するステップを含む請求項６に記載の固体活物質の製造方法。
  8. 前記第一のバナジウム化合物は、固体であり、且つ酸化及び還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されており、
    前記第二のバナジウム化合物は、固体であり、且つ還元及び酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩が導電性物質の表面に担持されて形成されている、請求項１又は２に記載のバナジウム電池。
  9. 　前記導電性物質は炭素である、請求項８のバナジウム電池。
  10. 　酸化数が変化するバナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩活物質を含む二次電池に用いられる固体電解質として機能する固体状態のバナジウム化合物又は混合物を製造する方法であって、
    　前記バナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩、及び前記バナジウム塩又は錯塩に対するカウンターイオンとして硫酸塩、塩化物、又はフッ化物を含む水溶液に、導電性物質を浸し、真空乾燥することによって、前記バナジウム又はそのようなバナジウムを含むバナジウム塩若しくは錯塩を前記導電性物質の表面に担持させるステップを含む方法。
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