JP2016189320A - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いサイクル特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質の提供。【解決手段】組成式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物１１０とリン酸化合物１２０とを含み、かつリチウムニッケル複合酸化物１１０の粒子表面の少なくとも一部は５００Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導物質によってコーティング層１３０が形成され、コーティング層１３０の少なくとも一部は、コーティング層１３０同士が直接接触、或いは、５００Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導率を有するフレーク状又は棒状の高熱伝導物質１４０を介して互いに接続されているリチウムイオン二次電池用正極活物質。ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２・・・（１）［ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ又はＳｒ；０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５］【選択図】図２

Description

本発明は、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の代表的な既存の活物質であるコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２と比較して、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎやＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ等を用いたリチウムニッケル複合酸化物はより大きな充放電容量を得られることが知られている。しかしながらリチウムニッケル複合酸化物は熱分解開始温度がコバルト酸リチウムと比較して低く、また充電時にＮｉの価数が４価となり結晶構造の安定性が低いためにサイクルによる劣化が大きく、特に高温環境において顕著である。

このようなリチウムニッケル複合酸化物の不安定性の問題点を改善するために、ＬｉＦｅＰＯ_４のようなリン酸化合物をリチウムニッケル複合酸化物と混合する技術が知られている。

特許文献１にはリチウムニッケル複合酸化物及びリン酸化合物の各粒子を炭素等の導電材で均等にコーティングすることで出力特性と電池容量をさらに向上させることが報告されている。特許文献２にはリチウムニッケル複合酸化物をリン酸化合物によってコートすることで放電容量及び熱安定性を向上させることが報告されている。特許文献３には活物質表面を炭素材料もしくはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇの化合物によって被覆し、導電性繊維と混合することでエネルギー密度を向上させる方法が報告されている。また特許文献４にはカーボンを被覆したリン酸バナジウム及びリチウムニッケル複合酸化物を混合することで安全性及びサイクル特性を向上させることが報告されている。

しかし特許文献１、２、３はサイクル特性の向上について示唆されておらず、特許文献４の手法ではリチウムニッケル複合酸化物の劣化の抑制は十分ではない。したがって、リチウムニッケル複合酸化物のさらなるサイクル特性の改善が求められている。

特表２０１４−５１０９９７号公報 特開２００４−８７２９９号公報 特開２０１２−２２８８８号公報 特開２０１３−８４５６６号公報

本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目標を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物とリン酸化合物とを含み、かつリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部は５００Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導物質によってコーティング層が形成され、前記コーティング層の少なくとも一部は、コーティング層同士が直接接触、あるいは、５００Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導率を有するフレーク状または棒状の高熱伝導物質を介して互いに接続されていることを特徴とする。
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
［ただし、上記組成式（１）において、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属を含み、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５を満たす。］

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。これは、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に形成された高熱伝導物質によるコーティング層が、充放電時に発生するジュール熱や反応熱を効率的に伝導し、活物質粒子の温度上昇を抑制することによってリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の劣化を防ぐためであると推察される。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記コーティング層が、コーティング層同士が直接接触する部分と、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するフレーク状または棒状の高熱伝導物質を介して互いに接続されている部分とをともに有していることを特徴とする。

かかる構成によれば、よりサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。これは、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に形成された高熱伝導物質によるコーティング層と活物質粒子間を接続するフレーク状または棒状の高熱伝導物質によって熱伝導ネットワークを形成し、充放電時に発生するジュール熱や反応熱を効率的に伝導し、活物質粒子の温度上昇を抑制することによってリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の劣化を防ぐためであると推察される。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の総質量に対する前記リン酸化合物の占める割合が１質量％〜４０質量％であることが好ましい。かかる構成によれば、リン酸化合物の割合がこの範囲であることにより、リチウムニッケル複合酸化物の熱安定性が確保されサイクル特性が向上し、かつ、リン酸化合物による正極のエネルギー密度低下を抑えることができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記コーティング層の平均厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。かかる構成によれば、熱伝導が向上すし、またコーティング層によるＬｉイオン拡散の阻害を低減し、良好なレート特性が得られ、正極のエネルギー密度低下を抑えることができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記コーティング層中の高熱伝導物質、または前記コーティング層の少なくとも一部を接続する前記フレーク状もしくは棒状の高熱伝導物質、のうち一方または両方が、グラフェンまたは多層グラフェンで構成されることが好ましい。グラフェンまたは多層グラフェンは極めて高い熱伝導率・電気伝導率を有するため、さらにサイクル特性が向上する。

前記フレーク状の高熱伝導物質を用いる場合は、前記フレーク状の多層グラフェンを用いることがより好ましい。

このとき、フレーク状の多層グラフェンの平均厚さは、３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。多層グラフェンの平均厚さがこの範囲であると、より効果的に熱伝導経路を確保でき熱伝導ネットワークの熱伝導が向上すると考えられる。

前記リン酸化合物は、組成式（２）または組成式（３）または組成式（４）で表される化合物であることが好ましい。組成式（２）もしくは組成式（３）で表される化合物は高い充放電電圧及び放電容量を有するためエネルギー密度が向上する。
Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３ ・・・（２）
ＬｉＮＰＯ_４ ・・・（３）
Ｌｉ_ｘＮＰＯ_４ ・・・（４）
（ただし、ＮはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種であって、ｘは１＜ｘ≦１．５を満たす値である。）

前記リン酸化合物は、ＬｉＶＯＰＯ_４もしくはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表されるリン酸バナジウムリチウムであることが好ましい。

前記リチウムニッケル複合酸化物は、組成式（５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２ ・・・（５）
［ただし組成式（５）において、ｘ、ｙ、ｚは、０．０５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５の条件を満たす。］
このリチウムニッケル複合酸化物は結晶構造の安定性及びエネルギー密度が高いため、よりサイクル特性及びエネルギー密度が向上する。

上述したようにリチウムイオン二次電池用正極活物質は、優れたサイクル特性を持つことからリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に適応することが好ましい。

本発明によれば、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の模式断面図である。 本実施形態のフレーク状高熱伝導物質の模式図である。 本実施形態の棒状高熱伝導物質の模式図である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な実施の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。

積層体４０は、正極２０、負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２条に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極２０及び負極３０を総称して電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３３といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。

（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質２００について図２、図３、図４を参照して説明する。本実施形態の正極活物質２００は、図２に示すように下記組成式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物１１０とリン酸化合物１２０を含み、かつ５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導物質によってリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部にコーティング層１３０が形成され、さらにフレーク状または棒状の高熱伝導物質１４０によって少なくとも一部のコーティング層１３０が互いに接続されている。もちろん、図では示されていないがコーティング層１３０が直接互いに接続され、熱伝導ネットワーク１５０を形成してもよい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）

図２に示したような前記コーティング層は、コーティング層同士が直接接触する部分と、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するフレーク状または棒状の高熱伝導物質を介して互いに接続されている部分とをともに有している状態の方が、充放電時に発生するジュール熱や反応熱を効率的に伝導し、活物質粒子の温度上昇を抑制することによってリチウムニッケル複合酸化物１１０の結晶構造の劣化を防ぐためサイクル特性をより向上できると推察している。

（リチウムニッケル複合酸化物）
本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物は、下記組成式（１）で表される複合酸化物であるが、
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
［ただし、上記組成式（１）において、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５を満たす。］

なお、組成式（１）で表される複合酸化物は、この組成式で表現された化学両論組成の酸素量である必要はなく、酸素欠損しているものも広く含むものである。つまり、Ｘ線回折等により同じ組成系として同定されているものが対象になる。

より具体的にはＬｉ_１．０Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０３Ｏ_２．０、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．０等のニッケル・コバルト・アルミの三元系材料（ＮＣＡ）や、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２．０等のニッケル・コバルト・マンガンの三元系材料（ＮＣＭ）が好ましい。その中でもＮＣＡは高いエネルギー密度を有するためより好ましい。

また、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ以上であれば、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面のコーティング層を形成するのに必要な高熱伝導物質が少なくなり、リチウムニッケル複合酸化物の占める割合が増える為、エネルギー密度が向上する。平均粒径が５０μｍ以下であれば、リチウムニッケル複合酸化物粒子内部から外部への電子、Ｌｉイオン及び熱の伝導が向上し、正極のサイクル特性及びエネルギー密度が向上する。
もちろん、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上記２種類以上の混合物からなってもよい。

本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の種類、リン酸化合物の種類、および高熱伝導物質の種類は、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光、エネルギー分散型Ｘ線分光法の分析などによって同定できる。なかでもＸ線回折が好ましい。またその混合比率は誘導結合プラズマ発光分光分析などによって同定できる。

（リン酸化合物）
本実施形態に係るリン酸化合物としては、具体的には組成式（２）、または組成式（３）、または組成式（４）で表される化合物などが挙げられ、中でもＬｉＶＯＰＯ_４もしくはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表されるリン酸バナジウムリチウムは高いエネルギー密度を有し、かつ遷移金属が溶出しにくいことから好ましい。なお、これらのリン酸化合物は化学両論組成に限らず、例えば組成式４で表されるＬｉ過剰リン酸化合物などでも良い。
Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３ ・・・ （２）
ＬｉＮＰＯ_４ ・・・ （３）
Ｌｉ_ｘＮＰＯ_４ ・・・ （４）
（ＮはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種であって、ｘは１＜ｘ≦１．５を満たす値である。）

なお、組成式（２）、（３）、（４）で表されるリン酸化合物は、この組成式で表現された化学両論組成の酸素量である必要はなく、酸素欠損しているものも広く含むものである。つまり、Ｘ線回折等により同じ組成系として同定されているものが対象になる。

そのため組成式（２）、（３）、（４）で表されるリン酸化合物に加え、遷移金属元素の一部がＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一種以上の元素で置換されていてもよい。

本実施形態に係るリン酸化合物は、リン酸バナジウムリチウムを少なくとも含むことが好ましく、複数種を含んでもよい。
このとき、リン酸バナジウムリチウムはＬｉＶＯＰＯ_４もしくはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表されるものが好ましい。

（高熱伝導物質）
コーティング層中の高熱伝導物質はグラフェン、多層グラフェン、窒化ホウ素、カーボンナノチューブなどを用いることができる。中でもグラフェン、多層グラフェンが極めて高い熱伝導および電気伝導を有するため好ましい。このとき、コーティング層中の高熱伝導物質は、主成分として含有すればよく、その他の材料を含んでいても良い。なお主成分とは６０％以上の含有量であればよく８０％以上の含有量であることが好ましく９０％以上であることがさらに好ましい。

なおグラフェンとは、炭素原子の六員環を平面に敷き詰めた構造を持つ単原子層の物質である。多層グラフェンとは、グラフェンが複数積層した構造を持つ物質であり、厚みが１００ｎｍ以下のものを多層グラフェンとする。

上記フレーク状の高熱伝導物質とは、図３に示すような扁平状の粒子３００形状を有し、厚さｄに対する長辺Ｂ・短辺Ａの平均長さのアスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、長辺・短辺の平均長さは、２μｍ〜５０μｍが好ましい。

上記棒状の高熱伝導物質とは、図４に示すような棒状の粒子４００形状を有し、長径ａと短径ｂの平均径に対する長さｃのアスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、長さが２μｍ〜５０μｍが好ましい。

このフレーク状または棒状の高熱伝導物質１４０は、グラフェン、多層グラフェン、窒化ホウ素、カーボンナノチューブなどを用いることができる。中でも、グラフェン、多層グラフェンが極めて高い熱伝導および電気伝導を有するため好ましい。

また、コーティング層１３０とフレーク状または棒状の高熱伝導物質１４０とは、同じ材料であっても、異なる材料であってもよい。フレーク状高熱伝導物質は面内の２次元方向に熱・電子を伝導するため経由する熱伝導物質が減少する。フレーク状高熱伝導物質をコーティング層１３０及び高熱伝導物質１４０に用いた場合には熱伝導効率向上によりサイクル特性が向上するためより好ましい。

本実施形態に係るリン酸化合物１２０の正極活物質２００の総質量に対して占める割合は１質量％〜４０質量％が好ましい。上記範囲とすることにより、リチウムニッケル複合酸化物１１０の熱安定性を向上し、かつリン酸化合物１２０を混合することによる正極２０の高エネルギー密度を維持することができ、好ましい。また、リン酸化合物の正極活物質２００の総質量に対して占める割合は５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで特に高いサイクル特性とエネルギー密度を得ることができる。

本実施形態に係るリン酸化合物１２０の正極活物質２００の総質量に対して占める割合は、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光、エネルギー分散型Ｘ線分光法の分析など、特に好ましくはＸ線回折によって種類を同定したのちに、誘導結合プラズマ発光分光分析などを行うことで同定できる。

リチウムニッケル複合酸化物１１０の粒子表面のコーティング層１３０の平均厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。平均厚さを１０ｎｍ以上とすることでリチウムニッケル複合酸化物１１０の表面を均一に覆うことができサイクル特性が向上し、平均厚さを５００ｎｍ以下とすることでエネルギー密度の低下を抑えられる。
また、リチウムニッケル複合酸化物１１０の粒子表面のコーティング層１３０の平均厚さは１００ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。平均厚さを１００ｎｎｍ以上とすることで伝導経路の断面積が増大し熱伝導ネットワーク１５０の熱伝導が向上する。また多層グラフェンの面間方向の熱・電気伝導は面内方向の熱・電気伝導よりも劣るため、平均厚さを２００ｎｍ以下とすることで熱伝導ネットワーク１５０における面間方向の伝導経路が短くなり、熱伝導ネットワーク１５０の熱伝導が向上することで、サイクル特性が向上し、さらに良好なＬｉイオンの拡散速度が得られレート特性が向上する。

本実施形態に係るコーティング層１３０は、本発明の効果を有する程度であれば特に限定されるものではないが、リチウムニッケル複合酸化物１１０の粒子表面の７５％以上を被覆していることが好ましい。上記範囲とすることで良好な熱伝導ネットワーク１５０が形成される。

コーティング層１３０を接続するフレーク状または棒状の高熱伝導物質１４０の平均厚さは３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。上記範囲とすることによって、熱伝導のための十分な断面積を確保しつつ、熱伝導経路を短縮することによりサイクル特性が向上する。また、コーティング層１３０を接続するフレーク状または棒状の高熱伝導物質１４０の平均厚さは５ｎｍ〜４０ｎｍであることがより好ましい。上記範囲とすることによって、フレーク状または棒状の高熱伝導物質が適度な柔軟性を有し、折れ曲がりが抑制しつつ、リチウムニッケル複合酸化物１１０との密着性が向上し更にサイクル特性が向上する。

本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の種類、リン酸化合物の種類、および高熱伝導物質の種類は、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光、エネルギー分散型Ｘ線分光法の分析などによって同定できる。なかでもＸ線回折が好ましい。またその混合比率は誘導結合プラズマ発光分光分析などによって同定できる。

本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子表面の高熱伝導物質コーティング層の平均厚さや被覆の状態、フレーク状または棒状高熱伝導物質の平均厚みは正極を切断し、断面をクロスセクションポリッシャやイオンミリング装置などで研磨した後に、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などによって観察・測定できる。特に透過型電子顕微鏡が好ましい。

本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物粒子表面の高熱伝導物質によるコーティング層の平均厚さは、透過型電子顕微鏡によって粒子２０個の断面を観察し、その平均値とする。またフレーク状または棒状高熱伝導物質の平均厚みｄ、短辺Ａ、長辺Ｂ、長径ａ、短径ｂ、長さｃは、粒子間を接続しているフレーク状または棒状高熱伝導物質２０個の断面を観察し、その平均値とする。

グラフェンやＣＮＴなどの高い電気伝導率を有する高熱伝導物質を用いた場合は導電助剤を加えなくとも高いレート特性を示す。しかし例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒径の小さい炭素材料を塗料作成時に微量添加することで、レート特性とサイクル特性がさらに向上する。粒径の小さい炭素によって高熱伝導物質間の接点における熱・電気伝導が強化されたためであると推測される。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。

（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極活物質の製造方法）
本実施形態に係る正極活物質２００は、以下のコーティング工程、混合工程により製造することができる。

（コーティング工程）
コーティング工程では、リチウムニッケル複合酸化物の表面に高熱伝導物質をコーティングし、コーティング層を形成することができる。コーティング層を形成する方法として、特に限定されないが、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、粒子にコーティング液を吹きかけるスプレードライ法など、粒子表面にコーティング層を形成する既存の方法を用いることができる。中でも、メカノケミカル法は均一で密着性の良いコーティング層を形成できるため好ましい。

メカノケミカル法の具体的な製造装置の例としては、メカノフュージョン装置、遊星ミルのような装置を用いることができる。スプレードライ法の具体的な装置の例としては、スプレードライヤ等を用いることができる。

グラフェンもしくは多層グラフェンによるコーティング層と活物質粒子の密着性や、コーティング層のグラフェンもしくは多層グラフェンの結晶性はコーティング層形成条件で調整できる。例えばメカノケミカル法を用いて被覆層を形成する場合、処理装置の角度、回転数、処理時間及び材料投入量を適宜調整することによって、コーティング層の密着性と結晶性を調節できる。

（混合工程）
混合工程では、上記コーティング工程で得られたコーティング層が形成されたリチウムニッケル複合酸化物とリン酸化合物、フレーク状または棒状の高熱伝導物質を混合することにより正極活物質を得ることができる。

本実施形態に係る混合工程は、特に限定されないが、タービュラーミキサーやヘンシェルミキサーなど既存の装置を用いて行うことができる。

（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。

上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができ、例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。

例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
（正極の作成）
リチウムニッケル複合酸化物として平均粒径１５μｍのＬｉ_１．０Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０３Ｏ_２．０（以下ＮＣＡと表記する）と、平均厚さ８ｎｍ、長径・短径の平均長さが１５μｍのグラフェンとを１００：１．４の質量比率で秤量し、５度に傾斜させたホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて、回転数３５００ｒｐｍで処理を行いＮＣＡ表面にグラフェンコーティング層を形成した。このＮＣＡに対して、リン酸化合物としてＬｉＶＯＰＯ_４を９５：５、平均厚さ８ｎｍ、長径・短径の平均長さが１５μｍのプレート状グラフェンを質量比で１００：０．６の割合で秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて混合したものを正極活物質として用いた。上記正極活物質粉末９７．５％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．５％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１２０℃で３０分間乾燥した後にロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。

（高熱伝導物質の測定）
高熱伝導物質として用いたグラフェンの熱伝導率の測定は光交流法装置を用いて測定した。

（正極内部の高熱伝導物質の測定）
リチウムニッケル複合酸化物粒子表面のグラフェンによるコーティング層の状態の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ラマン分光装置、クロスセクションポリッシャ、イオンミリング装置を用いて測定した。
測定用の試料は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨することで作製した。

ＳＥＭ、ＥＤＸおよびＴＥＭによる正極表面および正極断面の観察により、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に均一なグラフェンコーティング層が形成されていることを確認し、コーティング層の厚さが平均１４０ｎｍであるとわかった。またコーティング層に接するようにプレート状グラフェンの存在を確認し、プレート状グラフェンの平均厚さが８ｎｍであるとわかった。

ラマン分光装置による正極断面のラマンマッピング測定により、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に、グラフェンによるコーティング層が形成されていることを確認した。

（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。

（非水電解質溶液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ_４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。

（セパレータ）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。

（電池の作製）
上記正極、負極、及びセパレータを積層させて発電要素を構成し、これと上記非水電解液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。

（Ｃレート）
電池セルの容量を１時間で充電もしくは放電する電流密度を１Ｃと呼び、以下では充電もしくは放電時の電流密度をＣレートの定数倍を用いて表す（例えば１Ｃの半分の電流密度は０．５Ｃと表す。）

（レート特性の測定）
作製した実施例１の電池セルを用いて、０．１Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において定電圧充電を行い、充電容量を測定した。

続いて、５分間の休止後に０．１Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。なお、電流密度は１Ｃを正極活物質重量あたり、１８６ｍＡｈ／ｇとして計算した。

充放電時の電流密度を１Ｃ、とし上記充放電の手順を繰り返すことで電池セルのレート特性を測定した。

（サイクル特性の測定）
レート測定後の電池セルを用いて、上記充放電の手順により０．５Ｃ充電／１Ｃ放電を１００サイクル繰り返した。また充放電は４５℃の恒温槽の中で行われた。

（実施例２〜４、比較例１〜２）
実施例２〜４、比較例１〜２においては、高熱伝導物質の種類を変更、コーティング層及びフレーク状または棒状物質の有無を変更し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導物質によりリチウムニッケル複合酸化物の表面にコーティング層を形成し、熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフレーク状または棒状高熱伝導物質を添加することでサイクル特性が向上することがわかる。またグラフェン（フレーク状）を用いた正極では、ＣＮＴ（棒状）を用いた正極よりも優れたサイクル特性を示し、窒化ホウ素（フレーク状）は熱伝導が劣るにも関わらずＣＮＴ（棒状）と同等のサイクル特性を示したことから、棒状の高熱伝導物質よりもフレーク状の高熱伝導物質を用いた方が、よりサイクル特性が向上することがわかる。

（実施例５〜１２、比較例３）
実施例５〜１２、比較例３においては、リチウムニッケル複合酸化物の表面のコーティング層の層厚を変更し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。また、コーティング層の層厚は実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。

表２より、リチウムニッケル複合酸化物の表面のコーティング層の層厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であると、高いレート特性とサイクル特性を示すことがわかる。またコーティング層の層厚が１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であると、より高いレート特性とサイクル特性を示すことがわかる。

（実施例１３〜１９）
実施例１３〜１９においては、リチウムニッケル複合酸化物表面のコーティング層を接続するフレーク状高熱伝導物質の厚さを変更し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。また、フレーク状高熱伝導物質の厚さは実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。

表３より、フレーク状高熱伝導物質として添加したグラフェンの厚さが３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であると、高いレート特性とサイクル特性を示すことがわかる。また、フレーク状高熱伝導物質として添加したグラフェンの厚さが１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であると、より高いレート特性とサイクル特性を示すことがわかる。

（実施例２０〜２６、比較例４）
実施例２０〜２６、比較例４においては、リチウムニッケル複合酸化物とリン酸化合物の比率を変更し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

表４より、正極活物質全体に対してリン酸化合物の占める割合が１％〜４０％の範囲であると、高いレート特性とサイクル特性を示すことがわかる。また、正極活物質全体に対してリン酸化合物の占める割合が５％〜２０％の範囲であると、より高いレート特性とサイクル特性を示すことがわかる。

（実施例２７、比較例５〜６）
実施例２７、比較例５〜６においては、リチウムニッケル複合酸化物の組成を変更し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。

表５より、リチウムニッケル複合酸化物を用いると、コバルト酸リチウム等を用いた正極よりも高いレート特性とサイクル特性を示すことがわかる。また、リチウムニッケル複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．０５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ≦０．５）で表されるＮＣＡを用いるとより高いレート特性とサイクル特性を示すことがわかる。

（実施例２８〜３０）
実施例２８〜３０においては、リン酸化合物の組成を変更し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表６に示す。

表６より、リン酸化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表されるリン酸バナジウムリチウムを用いると高いエネルギー密度とサイクル特性を示すことがわかる。

以上、これまで評価した結果から明らかなように、実施例は比較例と比較して高いレート特性とサイクル特性を示すものが得られることが確認できる。

１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池、１１０・・・リチウムニッケル複合酸化物、１２０・・・リン酸化合物、１３０・・・高熱伝導物質コーティング層、１４０・・・フレーク状または棒状高熱伝導物質、１５０・・・熱伝導ネットワーク、２００・・・正極、３００・・・フレーク状高熱伝導物質、４００・・・棒状高熱伝導物質

Claims (12)

1. 下記組成式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、リン酸化合物と、を含み、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部は、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導物質によってコーティング層が形成され、
   前記コーティング層の少なくとも一部は、コーティング層同士が直接接触、あるいは、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するフレーク状または棒状の高熱伝導物質を介して互いに接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
   ［ただし、上記組成式（１）において、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５を満たす。］
2. 前記コーティング層は、コーティング層同士が直接接触する部分と、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するフレーク状または棒状の高熱伝導物質を介して互いに接続されている部分とをともに有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の総質量に対する前記リン酸化合物の占める割合が１質量％〜４０質量％である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記コーティング層の平均厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 前記コーティング層中の高熱伝導物質、または前記コーティング層の少なくとも一部を接続する前記フレーク状もしくは棒状の高熱伝導物質、のうち一方または両方が、グラフェンまたは多層グラフェンで構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 前記コーティング層の少なくとも一部を接続する前記フレーク状もしくは棒状の高熱伝導物質は、前記フレーク状の多層グラフェンであることを特徴とする請求項５のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 前記多層グラフェンの平均厚さが３ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 前記リン酸化合物が下記組成式（２）または（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３ ・・・（２）
   ＬｉＮＰＯ_４ ・・・（３）
   Ｌｉ_ｘＮＰＯ_４ ・・・ （４）
   （ただし、ＮはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種であってｘは１＜ｘ≦１．５を満たす値である。）
9. 前記リン酸化合物がＬｉＶＯＰＯ_４もしくはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表されるリン酸バナジウムリチウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
10. 前記リチウムニッケル複合酸化物が下記組成式（５）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２ ・・・（５）
    ［ただし上記組成式（５）において、ｘ、ｙ、ｚは、０．０５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ≦０．５の条件を満たす。］
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
12. 請求項１１に記載の正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。

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