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WO2014112414A1 - 透光性基板の製造方法、透光性基板、および有機ｌｅｄ素子 - Google Patents

透光性基板の製造方法、透光性基板、および有機ｌｅｄ素子 Download PDF

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Publication number
WO2014112414A1
WO2014112414A1 PCT/JP2014/050132 JP2014050132W WO2014112414A1 WO 2014112414 A1 WO2014112414 A1 WO 2014112414A1 JP 2014050132 W JP2014050132 W JP 2014050132W WO 2014112414 A1 WO2014112414 A1 WO 2014112414A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass substrate
layer
ito
ito film
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/050132
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
木原　直人
中村　伸宏
藤原　晃男
政洋 岸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2014112414A1 publication Critical patent/WO2014112414A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H10K50/816—Multilayers, e.g. transparent multilayers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means

Definitions

  • the present invention relates to a translucent substrate and an organic LED element provided with such a translucent substrate.
  • Organic LED (Light Emitting Diode) elements are widely used for displays, backlights, lighting applications, and the like.
  • a general organic LED element has a first electrode (anode) placed on a glass substrate, a second electrode (cathode), and an organic light emitting layer placed between these electrodes.
  • a voltage is applied between the electrodes, holes and electrons are injected from each electrode into the organic light emitting layer.
  • the holes and electrons are recombined in the organic light emitting layer, binding energy is generated, and the organic light emitting material in the organic light emitting layer is excited by this binding energy. Since light is emitted when the excited light emitting material returns to the ground state, a light emitting (LED) element can be obtained by utilizing this.
  • a transparent electrode layer such as ITO (Indium Tin Oxide) is used for the first electrode, that is, the anode, and a metallic light such as aluminum and silver is used for the second electrode, that is, the cathode.
  • An electrode layer is used.
  • Patent Document 1 discloses forming a two-layer ITO film on a glass substrate.
  • a transparent electrode layer is formed as a 1st electrode on a glass substrate.
  • a member formed by forming a transparent electrode layer on a glass substrate is often referred to as a “translucent substrate.”
  • the “translucent substrate” reaches, for example, a product such as an organic LED element. (Used as the previous semi-finished product.)
  • a phenomenon in which coloring occurs in the glass substrate is often recognized when an ITO film is formed on the glass substrate.
  • Such coloring of the glass substrate greatly affects the characteristics of the light-transmitting substrate and further the organic LED element.
  • light generated in the organic light emitting layer is absorbed inside the element during use, which may cause a problem that the light extraction efficiency is greatly reduced.
  • the glass substrate of patent document 1 is an alkali free glass, and does not contain bismuth oxide or titanium oxide as a glass composition. Therefore, Patent Document 1 does not recognize any of the above-described problems.
  • the present invention has been made in view of such problems, and in the present invention, a translucent substrate in which the occurrence of coloring, which is not recognized in the prior art documents, is significantly suppressed, and such a translucent substrate. It aims at providing the organic LED element which has this. Another object of the present invention is to provide a method for producing a translucent substrate in which the occurrence of coloring is significantly suppressed.
  • a method for producing a translucent substrate having a glass substrate, a scattering layer formed on the glass substrate, and an ITO film formed on the scattering layer A step of disposing a scattering layer having a base material made of glass and a plurality of scattering materials dispersed in the base material on a glass substrate, wherein the scattering layer includes Bi (bismuth), Ti (titanium) And at least one element selected from the group consisting of Sn (tin); Forming an ITO film on the scattering layer;
  • the manufacturing method is characterized in that the ITO film is formed so that the side closer to the glass substrate has a higher degree of oxidation than the side far from the glass substrate.
  • a method for producing a translucent substrate having a glass substrate and an ITO film on the glass substrate Providing a glass substrate containing at least one element selected from the group consisting of Bi (bismuth), Ti (titanium), and Sn (tin); Forming an ITO film on the glass substrate; Have The manufacturing method is characterized in that the ITO film is formed so that the side closer to the glass substrate has a higher degree of oxidation than the side far from the glass substrate.
  • the step of forming the ITO film reduces the degree of oxidation continuously or discontinuously from the side closer to the glass substrate toward the side farther from the glass substrate.
  • the ITO film may be formed.
  • the step of forming the ITO film includes the step of forming the ITO film by a sputtering method,
  • the ratio R vol% ⁇ cm 2 / W) of the oxygen partial pressure P O2 (vol%) to the plasma power density P d (W / cm 2 ) compared to the stage at the end of film formation.
  • P O2 / P d may be large.
  • the plasma power density P d means “when the plasma discharge of the (ITO) target material is performed, the effective power (W) applied from the power source is applied to the area of the target erosion portion (cm 2 )) ”.
  • the area of the target erosion portion is the area of the target eroded when the target is stationary. Specifically, when the target operates like a cylindrical target or a positive target, the area of the erosion part obtained when the target is stationary is defined as the area of the erosion part of the target.
  • the ratio R (vol% ⁇ cm 2 / W) in the initial stage of the film formation may be 1.5 (vol% ⁇ cm 2 / W) or more.
  • the step of forming the ITO film includes: (I) depositing a first ITO layer; and thereafter (Ii) depositing a second ITO layer on top of the first ITO layer; You may have.
  • the first and second ITO layers are formed by sputtering.
  • the ratio R vol% ⁇ cm 2 / W of the oxygen partial pressure P O2 (vol%) to the plasma power density P d (W / cm 2 ).
  • P O2 / P d may be large.
  • the ratio R (vol% ⁇ cm 2 / W) may be 1.5 (vol% ⁇ cm 2 / W) or more.
  • the ITO film may have a resistivity of less than 2.38 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • a step of forming a coating layer containing a metal oxide and / or a metal oxynitride on the glass substrate or the scattering layer may be included.
  • a translucent substrate having a glass substrate and an ITO film formed on the glass substrate,
  • the glass substrate includes at least one element selected from the group consisting of Bi (bismuth), Ti (titanium), and Sn (tin),
  • the ITO film is provided with a translucent substrate characterized in that the side closer to the glass substrate has a higher degree of oxidation than the side farther from the glass substrate.
  • a translucent substrate having a glass substrate, a scattering layer formed on the glass substrate, and an ITO film formed on the scattering layer,
  • the scattering layer includes at least one element selected from the group consisting of Bi (bismuth), Ti (titanium), and Sn (tin),
  • the ITO film is provided with a translucent substrate characterized in that the side closer to the scattering layer has a higher degree of oxidation than the side far from the scattering layer.
  • the ITO film may be continuously or discontinuously reduced in the degree of oxidation from the side closer to the glass substrate toward the side farther from the glass substrate.
  • the ITO film may have a thickness of 2 nm to 500 nm.
  • the ITO film is composed of at least two layers, a first ITO layer closer to the glass substrate, and a second ITO farther from the glass substrate.
  • the first ITO layer may be in a state of higher oxidation than the second ITO layer.
  • the ITO film may have a resistivity of less than 2.38 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the ITO film may have an extinction coefficient of 0.0086 or less.
  • the translucent substrate according to the present invention may have an absorption coefficient of 6% or less with respect to light having a wavelength of 500 nm.
  • the translucent substrate according to the present invention further includes a coating layer containing a metal oxide and / or a metal oxynitride between the glass substrate and the ITO film or between the scattering and the ITO film. You may do it.
  • an organic LED element which has a glass substrate, a 1st electrode layer, an organic light emitting layer, and a 2nd electrode layer in this order, There is provided an organic LED element including a translucent substrate having the above-described characteristics.
  • the present invention it is possible to provide a translucent substrate in which the occurrence of coloring is significantly suppressed, and an organic LED element having such a translucent substrate. Moreover, in this invention, the manufacturing method of the translucent board
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a first light-transmitting substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the first light-transmissive substrate 100 includes a glass substrate 110 and an ITO film 140 formed on the glass substrate 110.
  • the glass substrate 110 contains at least one element of bismuth (Bi), titanium (Ti), and tin (Sn).
  • a coating layer may be provided between the glass substrate 110 and the ITO film 140.
  • Such a coating layer functions as an anti-etching barrier that prevents elution and deterioration of the glass substrate 110 when the ITO film 140 is patterned, for example.
  • the coating layer is made of, for example, a metal oxide or a metal oxynitride. However, the coating layer is not an essential component and may be omitted as shown in FIG.
  • the ITO film 140 functions as one electrode (anode) when a finished product such as an organic LED element is formed from the first light-transmissive substrate 100.
  • the ITO film 140 has a first surface 142 on the side close to the glass substrate 110 and a second surface 144 on the side far from the glass substrate 110.
  • the ITO film 140 is characterized in that the first surface 142 side has a higher degree of oxidation (degree of oxidation) than the second surface 144 side. Further, the conductivity on the second surface 144 side is higher than that on the first surface 142 side.
  • the glass substrate is colored.
  • Such coloring of the glass substrate greatly affects the characteristics of the translucent substrate and further the organic LED element.
  • light generated in the organic light emitting layer is absorbed inside the element during use, which may cause a problem that the light extraction efficiency is greatly reduced.
  • the glass substrate contains a specific component, more specifically, the glass substrate is more specifically selected from bismuth (Bi), titanium (Ti), and tin (Sn).
  • the glass substrate is more specifically selected from bismuth (Bi), titanium (Ti), and tin (Sn).
  • bismuth Bi
  • Ti titanium
  • Sn tin
  • the atmosphere when forming the ITO film is an atmosphere with relatively little oxygen. This is because if the ITO film is formed in an “oxygen-excess” atmosphere, the conductivity of the obtained ITO film is lowered and it becomes difficult to use it as an electrode of the element.
  • the coloration of the glass substrate is caused by oxygen deficiency in the environment to which the glass substrate is exposed when an ITO film is formed on the glass substrate. That is, in the process of forming the ITO film, since the vicinity of the glass substrate becomes an atmosphere having weak oxidizability, the reducible elements in the glass substrate are reduced, and thereby the glass substrate is considered to be colored.
  • the film formation atmosphere is set to an “oxygen-excess” condition in the initial stage.
  • the atmosphere in the vicinity of the glass substrate at the time of film formation becomes stronger oxidizing property, and the reduction of the reducible element in the glass substrate is suppressed.
  • the coloring of the glass substrate can be suppressed.
  • the entire ITO film is formed under such “oxygen-excess” conditions, the resistance of the ITO film becomes high as described above, and the ITO film is used as an element electrode. It becomes impossible to do.
  • the ITO film portion (hereinafter referred to as the “first ITO portion” 146) having been “highly oxidized” is formed by the film formation under the initial “oxygen-excess” condition.
  • the film forming conditions are returned to, for example, normal conditions, an ITO film portion (hereinafter referred to as “second ITO portion” 148) is formed with a “low degree of oxidation”, and the entire ITO film is formed.
  • the ITO film 140 When the ITO film 140 is formed by such a method, when the first ITO portion 146 forms the second ITO portion 148, it serves as a barrier for the reduction reaction of the reducible element contained in the glass substrate 110. Function. For this reason, even if the second ITO portion 148 is formed in a conventional oxygen-deficient environment, the reduction of the reducible element in the glass substrate 110 can be suppressed. As a result, the coloring of the glass substrate 110 is significantly suppressed.
  • the second ITO portion 148 has higher conductivity than the first ITO portion 146, it is possible to suppress an increase in resistance of the ITO film 140 as a whole.
  • the translucent substrate 100 having the ITO film 140 configured as shown in FIG. 1 it is possible to obtain both effects of preventing the coloring of the glass substrate 110 and suppressing the increase in resistance of the ITO film 140.
  • the resistivity of the ITO film 140 may be, for example, less than 2.38 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the ITO film 140 includes the first ITO portion 146 having a high degree of oxidation and the second ITO portion 148 having a low degree of oxidation, and the degrees of oxidation of both ITO films are different. Yes.
  • the degree of oxidation of the first ITO portion 146 is lower than that of the second ITO portion 148. Not particularly limited.
  • the degree of oxidation of the ITO film 140 may vary continuously from the first surface 142 to the second surface 144, or it may vary discontinuously (eg, in steps), or You may change in the aspect which combined the continuous part and the discontinuous part.
  • the degree of oxidation changes continuously, the change may be linear or curvilinear.
  • a third ITO portion with the lowest degree of oxidation may be present between the first ITO portion 146 and the second ITO portion 148.
  • first ITO portion 146 and the second ITO portion 148 are merely convenient, and they do not necessarily need to be clearly identifiable. That is, what is important in the first translucent substrate 100 is that the first surface 142 side of the ITO film 140 is in a state of higher degree of oxidation than the second surface 144 side.
  • the terms “degree of oxidation” and “degree of oxidation” of an ITO film are indicators that are used relatively to express the difference between two comparison targets. There is.
  • the “oxidation degree” of the ITO film 140 can be relatively evaluated, for example, by performing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis on each of the two comparison targets.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a second light-transmitting substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the second translucent substrate 200 is basically configured in the same manner as the first translucent substrate 100. Therefore, in FIG. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 plus 100 are used for the same members as in FIG.
  • the second translucent substrate 200 shown in FIG. 2 is different from the ITO film 140 in FIG. 1 in the configuration of the ITO film 240. That is, the ITO film 240 having the first surface 242 and the second surface 244 has a multilayer structure having at least two layers.
  • the ITO film 240 includes a first ITO layer 245 disposed on the side close to the glass substrate 210 and a second ITO layer 247 disposed on the side far from the glass substrate 210.
  • the first ITO layer 245 has a higher degree of oxidation than the second ITO layer 247, and the second ITO layer 247 is more conductive than the first ITO layer 245. It is high.
  • both the prevention of coloring of the glass substrate 210 and the suppression of the increase in resistance of the ITO film 240 are performed as in the first light-transmitting substrate 100. It is clear that the effect of can be obtained.
  • the ITO film 240 has a two-layer structure, but the ITO film 240 may have a multilayer structure of three or more layers.
  • the ITO film closest to the glass substrate is configured to have a higher degree of oxidation than the other ITO films.
  • a coating layer may be provided between the glass substrate 210 and the ITO film 240.
  • the first ITO layer 245 may have a thickness of 1 nm to 20 nm, for example.
  • the second ITO layer 247 may have a thickness of 1 nm to 500 nm, for example.
  • the total thickness of the ITO film 240 may be in the range of 2 nm to 520 nm, for example.
  • the resistivity of the entire ITO film 240 may be, for example, less than 2.38 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • a scattering layer for scattering light is installed on the surface of a glass substrate for installing an ITO film. Has been proposed.
  • such a scattering layer is composed of, for example, a glass base material and a scattering material dispersed in the base material. Therefore, even when the scattering layer made of glass contains the above-mentioned “reducible element”, the scattering layer is colored when the ITO film is formed on the scattering layer. Problems can arise.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a third light-transmitting substrate 300 according to an embodiment of the present invention.
  • the third translucent substrate 300 includes a glass substrate 310, a scattering layer 320, and an ITO film 340.
  • the glass substrate 310 does not necessarily include the reducible element described above.
  • the scattering layer 320 includes a glass base material 321 having a first refractive index, and a plurality of scattering materials 324 having a second refractive index different from the base material 321 dispersed in the base material 321. Consists of.
  • the scattering layer 320 (that is, the base material 321 and / or the scattering material 324) includes at least one element of bismuth (Bi), titanium (Ti), and tin (Sn), that is, a “reducible element”. .
  • a coating layer may be provided between the scattering layer 320 and the ITO film 340.
  • Such a coating layer functions as an anti-etching barrier that prevents elution and deterioration of the glass substrate 310 when the ITO film 340 is patterned, for example.
  • the coating layer is made of, for example, a metal oxide or a metal oxynitride. However, the coating layer is not an essential component and may be omitted as shown in FIG.
  • the ITO film 340 functions as one electrode (anode) when a finished product such as an organic LED element is formed from the third light-transmitting substrate 300.
  • the ITO film 340 has a first surface 342 on the side close to the glass substrate 310 and a second surface 344 on the side far from the glass substrate 310.
  • the ITO film 340 has a multilayer structure, and has at least two layers of a first ITO layer 345 and a second ITO layer 347 as shown in FIG.
  • the first ITO layer 345 is disposed closer to the scattering layer 320 than the second ITO layer 347.
  • the first ITO layer 345 has a higher degree of oxidation than the second ITO layer 347.
  • the ITO layer 347 has higher conductivity than the first ITO layer 345.
  • the first ITO layer 345 may have a thickness of 1 nm to 20 nm, for example.
  • the second ITO layer 347 may have a thickness of 1 nm to 500 nm, for example.
  • the total thickness of the ITO film 340 may be in the range of 2 nm to 520 nm, for example.
  • the resistivity of the entire ITO film 340 may be, for example, less than 2.38 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the first ITO layer 345 is formed in an atmosphere of “oxygen-excess” than in the prior art. For this reason, it is possible to significantly suppress the reduction of the reducible element in the scattering layer 320 during the formation of the first ITO layer 345.
  • the second ITO layer 347 is formed in an atmosphere with less oxygen, for example, in an atmosphere with low oxidizability equivalent to that of the prior art, as compared with the film formation conditions of the first ITO layer 345.
  • the first ITO layer 345 is present, that is, the first ITO layer 345 functions as a barrier layer, the second ITO layer 347 is formed even when the second ITO layer 347 is formed. The reduction reaction of the reducing element is suppressed.
  • the first ITO layer 345 having a higher degree of oxidation than the second ITO layer 347 and higher conductivity than the first ITO layer 345 without causing the scattering layer 320 to be colored.
  • An ITO film 340 having the second ITO layer 347 can be formed.
  • the configuration and effects of the third translucent substrate 300 having the scattering layer have been described above.
  • the configuration of the third translucent substrate having the scattering layer is not limited to this.
  • the ITO film may be a “single layer” like the ITO film 140 of FIG. In this case, as described above, the surface of the ITO film close to the scattering layer becomes the first ITO portion having a high degree of oxidation, and the surface side far from the scattering layer becomes the second ITO portion having a low degree of oxidation. Configured as follows.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of an example of an organic LED element according to an embodiment of the present invention.
  • an organic LED element 401 includes a glass substrate 410, a scattering layer 420, a first electrode (anode) layer 440, an organic light emitting layer 450, and a second electrode.
  • a (cathode) layer 460 is laminated in this order.
  • the glass substrate 410 has a role of supporting each layer constituting the organic LED element on the top.
  • the lower surface of the organic LED element 401 (that is, the exposed surface of the glass substrate 410) is the light extraction surface 470.
  • the scattering layer 420 includes a glass base material 421 having a first refractive index, and a plurality of scattering materials 424 having a second refractive index different from the base material 421 and dispersed in the base material 421. Consists of.
  • the scattering layer 420 has a role of effectively scattering the light generated from the organic light emitting layer 450 and reducing the amount of light totally reflected in the organic LED element 401. Therefore, in the organic LED element 401 having the configuration shown in FIG. 4, the amount of light emitted from the light extraction surface 470 can be improved.
  • the scattering layer 420 includes the “reducible element” as described above.
  • the first electrode layer 440 is made of an ITO film.
  • the second electrode layer 460 is made of a metal such as aluminum or silver.
  • the organic light emitting layer 450 is usually composed of a plurality of layers such as an electron transport layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and a hole injection layer in addition to the light emitting layer.
  • a coating layer may be provided between the scattering layer 420 and the first electrode layer 440.
  • the coating layer smoothes the surface of the scattering layer and facilitates the subsequent film formation process, and / or the elution or deterioration of the scattering layer during patterning of the first electrode layer, etc. It functions as an anti-etching barrier that prevents
  • the coating layer is made of metal oxide or metal oxynitride.
  • the ITO film constituting the first electrode layer 440 may have a multilayer structure as described above.
  • the ITO film is composed of two layers, a first ITO layer 445 closer to the glass substrate 410 and a second ITO layer 447 farther from the glass substrate 410.
  • the first ITO layer 445 has a higher degree of oxidation than the second ITO layer 447, and the second ITO layer 447 is more conductive than the first ITO layer 445. The nature is getting higher.
  • both the effects of preventing the scattering layer 420 from being colored and suppressing the resistance increase of the first electrode layer 440 can be obtained.
  • the portion from the glass substrate 410 to the first electrode layer 440 may be formed of the translucent substrate 300 shown in FIG.
  • the first electrode layer 440 is composed of two ITO films 445 and 447.
  • the first electrode layer 440 may be composed of three or more ITO films.
  • the ITO film closest to the glass substrate is configured to have a higher degree of oxidation than other ITO films.
  • the first electrode layer 440 may be a “single layer” such as the ITO film 140 shown in FIG.
  • the surface of the ITO film close to the scattering layer becomes the first ITO portion having a high degree of oxidation, and the surface side far from the scattering layer becomes the second ITO portion having a low degree of oxidation. Composed.
  • the organic LED element 401 has a scattering layer 420.
  • the scattering layer 420 is not necessarily required and may be omitted.
  • the glass substrate has a composition including a reducible element.
  • the glass substrate 410 is made of a material having a high transmittance for visible light.
  • the material of the glass substrate include inorganic glass such as alkali glass, non-alkali glass, and quartz glass.
  • the plastic substrate material include polyester, polycarbonate, polyether, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl alcohol, and fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride.
  • the glass substrate 410 contains a reducible element.
  • the thickness of the glass substrate 410 is not particularly limited, but may be in the range of 0.1 mm to 2.0 mm, for example. Considering strength and weight, the thickness of the glass substrate 410 is preferably 0.5 mm to 1.4 mm.
  • the scattering layer 420 includes a base material 421 and a plurality of scattering materials 424 dispersed in the base material 421.
  • the base material 421 has a first refractive index
  • the scattering material 424 has a second refractive index different from that of the base material.
  • the scattering layer 420 contains the aforementioned reducible element.
  • the amount of the scattering material 424 in the scattering layer 420 is preferably small from the inside to the outside of the scattering layer 420, and in this case, highly efficient light extraction can be realized.
  • the base material 421 is made of glass, and an inorganic glass such as soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass is used as the glass material.
  • an inorganic glass such as soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass is used as the glass material.
  • the scattering material 424 includes, for example, bubbles, precipitated crystals, material particles different from the base material, phase separation glass, and the like.
  • a phase-separated glass refers to a glass composed of two or more types of glass phases.
  • the difference between the refractive index of the base material 421 and the refractive index of the scattering material 424 is preferably large.
  • one or more components of P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , and TeO 2 are selected as the network former.
  • high refractive index components TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO, BaO, PbO, and Sb 2
  • alkali oxides, alkaline earth oxides, fluorides, and the like may be added within a range that does not affect the refractive index.
  • examples of the glass system constituting the base material 421 include B 2 O 3 —ZnO—La 2 O 3 system, P 2 O 5 —B 2 O 3 —R ′ 2 O—R ′′ O—TiO 2 —. Nb 2 O 5 —WO 3 —Bi 2 O 3 system, TeO 2 —ZnO system, B 2 O 3 —Bi 2 O 3 system, SiO 2 —Bi 2 O 3 system, SiO 2 —ZnO system, B 2 O 3 -ZnO-based, P 2 O 5 -ZnO-based, etc.
  • R ′ represents an alkali metal element
  • R ′′ represents an alkaline-earth metal element.
  • the above material system is only an example, and if it is the structure which satisfy
  • the color of light emission can be changed by adding a colorant to the base material 421.
  • a colorant for example, transition metal oxides, rare earth metal oxides, metal colloids, and the like can be used alone or in combination.
  • a coating layer may be provided between the scattering layer 420 and the first electrode layer 440.
  • the coating layer is at least partially formed of metal oxide or metal oxynitride.
  • the metal species constituting the metal oxide or metal oxynitride is not particularly limited, but the metal species may include, for example, titanium, indium, tin, tungsten, tantalum, and / or niobium.
  • the covering layer may further contain silicon oxide (SiO 2 ).
  • the coating layer may be a layer composed of a mixture of titanium oxide and silicon oxide.
  • the ratio of titanium oxide and silicon oxide is not particularly limited, but the ratio of both (titanium oxide: silicon oxide) may be, for example, in the range of 80:20 to 20:80. .
  • the ratio of titanium oxide: silicon oxide is preferably in the range of 75:25 to 40:60 by weight.
  • the refractive index of the coating layer is preferably lower than that of the first electrode layer 440.
  • the difference between the refractive index of the coating layer and the refractive index of the scattering layer 420 is preferably 0.2 or less, more preferably 0.13 or less, and more preferably 0.11 or less.
  • the film thickness of the coating layer is not particularly limited.
  • the film thickness of the coating layer may be, for example, in the range of 100 nm to 500 ⁇ m.
  • the coating layer may be formed by either a wet coating method or a dry coating method.
  • the first electrode layer 440 is made of an ITO film. Further, as described above, the ITO film may be composed of two layers of the first ITO layer 445 closer to the glass substrate 410 and the second ITO layer 447 farther from the glass substrate 410. In this case, the first ITO layer 445 is configured to have a higher degree of oxidation than the second ITO layer 447, and the second ITO layer 447 is compared to the first ITO layer 445. It is comprised so that electroconductivity may become high.
  • the thickness of the first ITO layer 445 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 nm to 20 nm, for example.
  • the thickness of the second ITO layer 447 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 nm to 500 nm, for example.
  • the ITO film constituting the first electrode layer 440 may be composed of three or more layers. Alternatively, as shown in FIG. 1 described above, the ITO film changes in the degree of oxidation continuously or discontinuously from the first surface 442 to the second surface 444 of the first electrode layer 440. It may be composed of a single layer that (decreases).
  • the total thickness of the first electrode layer 440 is preferably 50 nm or more.
  • the refractive index of the first electrode layer 440 is in the range of 1.65 to 2.2.
  • the refractive index of the first electrode layer 440 is preferably determined in consideration of the refractive index of the base material 421 included in the scattering layer 420 and the refractive index of the second electrode layer 460.
  • the difference in refractive index between the first electrode layer 440 and the base material 421 is preferably 0.2 or less.
  • the organic light emitting layer 450 is a layer having a light emitting function, and is usually composed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. However, it is obvious to those skilled in the art that the organic light emitting layer 450 does not necessarily have all of the other layers as long as it has a light emitting layer. In general, the refractive index of the organic light emitting layer 450 is in the range of 1.7 to 1.8.
  • the hole injection layer preferably has a small difference in ionization potential in order to lower the hole injection barrier from the first electrode layer 440.
  • the charge injection efficiency from the electrode to the hole injection layer is increased, the driving voltage of the organic LED element 401 is decreased, and the charge injection efficiency is increased.
  • the material of the hole injection layer a high molecular material or a low molecular material is used.
  • polymer materials polyethylene dioxythiophene (PEDOT: PSS) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) is often used, and among the low molecular materials, phthalocyanine-based copper phthalocyanine (CuPc) is widely used.
  • the hole transport layer serves to transport holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer.
  • Examples of the hole transport layer include triphenylamine derivatives, N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPD), N , N′-Diphenyl-N, N′-bis [N-phenyl-N- (2-naphthyl) -4′-aminobiphenyl-4-yl] -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ( NPTE), 1,1′-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (HTM2), and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′- Diphenyl-4,4′-diamine (TPD) or the like is used.
  • NPD triphenylamine derivatives
  • the thickness of the hole transport layer is, for example, in the range of 10 nm to 150 nm.
  • the light emitting layer has a role of providing a field where the injected electrons and holes are recombined.
  • the organic light emitting material a low molecular weight or high molecular weight material is used.
  • Examples of the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq3), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum phenoxide (Alq′2OPh), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum-2,5- Dimethylphenoxide (BAlq), mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) lithium complex (Liq), mono (8-quinolinolato) sodium complex (Naq), mono (2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) lithium complex, mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) sodium complex and bis (8-quinolinolate) Metal complexes of quinoline derivatives such as calcium complexes (Caq2), tetraphenylbutadiene, pheny Quinacridone (QD), anthracene, perylene, as well as fluorescent substance such as coronene.
  • a quinolinolate complex may be used, and in particular, an aluminum complex having 8-quinolinol and a derivative thereof as a ligand may be used.
  • the electron transport layer serves to transport electrons injected from the electrode.
  • the electron transport layer include quinolinol aluminum complex (Alq3), oxadiazole derivatives (for example, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (END), and 2- ( 4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenyl))-1,3,4-oxadiazole (PBD) etc.), triazole derivatives, bathophenanthroline derivatives, silole derivatives and the like.
  • the electron injection layer is configured by, for example, providing a layer doped with an alkali metal such as lithium (Li) or cesium (Cs) at the interface with the second electrode layer 460.
  • the second electrode layer 460 a metal having a low work function or an alloy thereof is used.
  • the second electrode layer 460 may be, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal belonging to Group 3 of the periodic table, or the like.
  • aluminum (Al), magnesium (Mg), or an alloy thereof is used for the second electrode layer 460.
  • a laminated electrode in which aluminum (Al) is deposited on a thin film of aluminum (Al), magnesium silver (MgAg), lithium fluoride (LiF), or lithium oxide (Li 2 O) may be used. good.
  • a laminated film of calcium (Ca) or barium (Ba) and aluminum (Al) may be used.
  • FIG. 5 shows a schematic flow chart when a light-transmitting substrate according to an embodiment of the present invention is manufactured.
  • the manufacturing method of this translucent substrate is as follows: (A) A step of installing a scattering layer having a base material made of glass and a plurality of scattering materials dispersed in the base material on a glass substrate, wherein the scattering layer is Bi (bismuth), Including at least one element selected from the group consisting of Ti (titanium) and Sn (tin) (step S110); (B) A step of forming an ITO film on the scattering layer, wherein the ITO film has a higher degree of oxidation on the side closer to the glass substrate than on the side farther from the glass substrate.
  • a film forming step (step S120) Have Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the reference numerals shown in FIG. 3 are used as reference numerals for the respective members for the sake of clarity.
  • Step S110 First, the glass substrate 310 is prepared. Next, a scattering layer 320 containing a reducible element is formed on the glass substrate 310.
  • the method for forming the scattering layer 320 is not particularly limited, but here, a method for forming the scattering layer 320 by the “frit paste method” will be particularly described. However, it will be apparent to those skilled in the art that the scattering layer 320 may be formed by other methods.
  • frit paste method a paste containing a glass material called a frit paste is prepared (preparation process), this frit paste is applied to the surface of the substrate to be installed, patterned (pattern formation process), and the frit paste is then baked.
  • This is a method of forming a desired glass film on the surface of the substrate to be installed by performing (firing process).
  • the glass powder is composed of a material that finally forms the base material 321 of the scattering layer 320.
  • the composition of the glass powder is not particularly limited as long as the desired scattering characteristics can be obtained and it can be frit pasted and fired.
  • the scattering layer contains a reducible element.
  • the composition of the glass powder is, for example, 20-30 mol% of P 2 O 5 , 3-14 mol% of B 2 O 3 , 10-20 mol% of Bi 2 O 3 , 3-15 mol% of TiO 2 , Nb 2 O 5 10 to 20 mol%, WO 3 to 5 to 15 mol%, the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 10 to 20 mol%, and the total amount of the above components is 90 mol% or more. May be.
  • SiO 2 is 0 to 30 mol%
  • B 2 O 3 is 10 to 60 mol%
  • ZnO is 0 to 40 mol%
  • Bi 2 O 3 is 0 to 40 mol%
  • P 2 O 5 is 0 to 40 mol%
  • alkali metal oxidation The product may be 0 to 20 mol%, and the total amount of the above components may be 90 mol% or more.
  • the particle size of the glass powder is, for example, in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a predetermined amount of filler may be added to the glass powder in order to control the thermal expansion characteristics of the finally obtained scattering layer.
  • the filler for example, particles such as zircon, silica, or alumina are used, and the particle size is usually in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the resin examples include ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate, butyral resin, melamine resin, alkyd resin, and rosin resin. Note that the addition of butyral resin, melamine resin, alkyd resin, and rosin resin improves the strength of the frit paste coating film.
  • the solvent has a role of dissolving the resin and adjusting the viscosity.
  • the solvent include ether solvents (butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, butyl cellosolve), alcohol solvents ( ⁇ -terpineol, pine oil) , Ester solvents (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), phthalate esters solvents (DBP (dibutyl phthalate), DMP (dimethyl phthalate), DOP (dioctyl phthalate)) is there.
  • ether solvents butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, butyl cellosolve
  • alcohol solvents ⁇ -terpine
  • DBP dibutyl phthalate
  • DMP dimethyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • a surfactant may be added to the frit paste to adjust the viscosity and promote frit dispersion.
  • you may use a silane coupling agent for surface modification.
  • these raw materials are mixed to prepare a frit paste in which glass raw materials are uniformly dispersed.
  • the frit paste prepared by the above-described method is applied on the glass substrate 310 and patterned.
  • the application method and the patterning method are not particularly limited.
  • a frit paste may be pattern printed on the glass substrate 310 using a screen printer.
  • a doctor blade printing method or a die coat printing method may be used.
  • the frit paste film is baked. Usually, firing is performed in two steps. In the first step, the resin in the frit paste film is decomposed and disappeared, and in the second step, the glass powder is softened and sintered.
  • the first step is performed by maintaining the frit paste film in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. in an air atmosphere.
  • the processing temperature varies depending on the resin material contained in the frit paste.
  • the treatment temperature may be about 350 ° C. to 400 ° C.
  • the resin is nitrocellulose
  • the treatment temperature may be about 200 ° C. to 300 ° C.
  • the processing time is usually about 30 minutes to 1 hour.
  • the second step is performed by maintaining the frit paste film in the temperature range of the softening temperature ⁇ 30 ° C. of the contained glass powder in an air atmosphere.
  • the processing temperature is, for example, in the range of 450 ° C. to 600 ° C.
  • the processing time is not particularly limited, but is, for example, 30 minutes to 1 hour.
  • the glass powder is softened and sintered, and the base material 321 of the scattering layer 320 is formed.
  • the scattering material 324 uniformly dispersed in the base material 321 is obtained by the scattering material encapsulated in the frit paste film, for example, due to the bubbles present therein.
  • the scattering layer 320 can be formed by cooling the glass substrate 310.
  • the finally obtained scattering layer 320 may have a thickness in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a coating layer is formed on the scattering layer 320 if necessary.
  • the covering layer is formed by, for example, a dry coating method.
  • the coating layer may be formed by, for example, a wet coating method.
  • the type of the wet coating method is not particularly limited, and for example, the coating layer may be formed using a sol-gel solution containing an organometallic solution and organometallic particles.
  • Step S120 Next, an ITO film 340 is formed on the scattering layer 320 (if there is a coating layer).
  • the installation method of the ITO film 340 is not particularly limited, and the ITO film 340 may be installed by a film formation method such as a sputtering method, a vapor deposition method, and a vapor phase film formation method.
  • the ITO film 340 When the ITO film 340 is formed by sputtering, the ITO film 340 includes a first film formation step for forming the first ITO layer 345 and a second film formation for forming the second ITO layer 347. The film formation process is performed.
  • I First film formation step Generally, when forming an ITO film by sputtering, a target made of an alloy of metallic indium and metallic tin or an ITO target is used.
  • Power density of plasma will vary depending on size of the apparatus, for example, in the range of 0.2W / cm 2 ⁇ 3W / cm 2.
  • a mixed gas of inert gas and oxygen is used as the sputtering gas.
  • the first ITO layer 345 is formed in an atmosphere having a stronger oxidizing property than that in the prior art, that is, in an “oxygen-excess” condition.
  • the ratio R (vol% ⁇ cm 2 / W) of the oxygen partial pressure P O2 (vol%) of the sputtering gas to the plasma power density P d (W / cm 2 ) for the following reason, that is, R PO2 / Pd is used to define the oxidizability of the deposition environment.
  • the amount of oxygen contained in the sputtering gas varies depending on various film forming conditions such as the scale and type of the sputtering apparatus and the power of the plasma. Therefore, it is difficult to simply represent the oxidizability of the film forming environment by the oxygen partial pressure in the sputtering gas.
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is preferably larger than 1.03 (vol% ⁇ cm 2 / W), more preferably 1.5 (vol% ⁇ cm 2 / W) or more. preferable.
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is, for example, about 1.6 or more, or about 2 or more.
  • the first ITO layer 345 By forming the first ITO layer 345 under such “oxygen-excess” conditions, it is possible to significantly suppress the reduction of the reducible element in the scattering layer 320 during the sputtering process. it can. Further, the first ITO layer 345 having a high degree of oxidation can be formed on the scattering layer 320 by performing sputtering film formation under “oxygen-excess” conditions.
  • a second ITO layer 347 is formed on the first ITO layer 345.
  • the second ITO layer 347 has a lower oxidization condition than the film formation environment selected in the first film formation process, that is, from the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) in the first film formation process.
  • the film is formed in an environment showing a small index R (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the second ITO layer 347 may be formed under conditions that are generally employed when forming a conventional ITO film.
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is preferably 1.03 or less.
  • the barrier effect of the first ITO layer 345 can suppress the reduction of the reducible element contained in the scattering layer 320 during the formation of the second ITO layer 347.
  • the second ITO layer 347 can be formed without causing the scattering layer 320 to be colored even in the second film formation step.
  • the ITO film 340 having the first ITO layer 345 and the second ITO layer 347 can be formed.
  • the conductivity of the film is higher than that of the first ITO layer 345. Can be increased. Therefore, the resistivity of the ITO film 340 can be reduced as compared with the case where the entire ITO film 340 is configured by the first ITO layer 345 in a state of high oxidation.
  • the resistivity of the entire ITO film 340 can be set to a value comparable to that of the ITO film formed by the conventional method, for example, about 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the ITO film 340 may be patterned by an etching process or the like.
  • the light-transmitting substrate 300 having the glass substrate 310, the scattering layer 320, and the ITO film 340 can be manufactured.
  • an organic light emitting layer may be disposed on the first ITO layer 340 by vapor deposition and / or coating.
  • the second electrode layer 460 may be provided on the organic light emitting layer by, for example, vapor deposition, sputtering, vapor deposition, or the like.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is described by taking as an example the case where an ITO film 340 having a multilayer structure having two ITO films 345 and 347 that can be clearly identified is formed. did.
  • the ITO film 340 having such a multilayer structure is easily formed when the film forming process is temporarily interrupted before the film forming conditions such as the plasma power density and the oxygen partial pressure are changed.
  • the manufacturing method of the present invention is not limited to this, and a single layer structure ITO film 140 having two portions 146 and 148 having different characteristics as shown in FIG. It may be filmed.
  • the ITO film 140 having such a single layer structure can be configured by, for example, continuously performing film formation without interrupting the film formation process when changing the film formation conditions.
  • the ITO film 340 is formed by sputtering. However, this is merely an example, and the ITO film 340 may be formed by other film forming methods.
  • the application range of the present invention is not limited to such translucent substrates and organic LED elements.
  • conductive oxides such as IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (Al-doped ZnO), SnO 2 , Ta-doped SnO 2 and Ti-doped In 2 O 3 or the like can be used.
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • AZO Al-doped ZnO
  • SnO 2 Tin oxide
  • Ta-doped SnO 2 Ti-doped In 2 O 3 or the like
  • Such a conductive oxide is usually formed on a glass substrate under the same conditions as those for forming an ITO film, that is, in an environment where oxygen deficiency is likely to occur. Therefore, the same problem of coloring the glass substrate can occur when various conductive oxides other than the ITO film are formed. The problem can be solved by applying the present invention to such a problem.
  • Example 1 An ITO film was formed on a glass substrate containing Bi (bismuth) using an ITO target and a sputtering apparatus.
  • the concentration of Bi in the glass substrate is 20 mol%.
  • the glass substrate temperature was heated to 380 ° C. Moreover, the mixed gas of argon gas and oxygen was used as plasma gas.
  • the oxygen concentration (P O2 ) was 0.79 vol%.
  • the thickness of the ITO film was 30 nm (target).
  • sample 1 a glass sample having an ITO film (hereinafter referred to as “sample 1”) was obtained.
  • Example 2 A glass sample having an ITO film (hereinafter referred to as “sample 2”) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 the oxygen concentration (P O2 ) was 0.79 vol%, and the plasma power density (P d ) during film formation was 0.99 W / cm 2 . Therefore, the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is 0.80 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 3 A glass sample having an ITO film (hereinafter referred to as “sample 3”) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 the oxygen concentration (P O2 ) was 1.57 vol%, and the plasma power density (P d ) during film formation was 0.99 W / cm 2 . Therefore, the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is 1.59 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 4 A glass sample having an ITO film (hereinafter referred to as “sample 4”) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 the oxygen concentration (P O2 ) was 1.96 vol%, and the plasma power density (P d ) during film formation was 0.99 W / cm 2 . Therefore, the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is 1.98 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 5 A glass sample having an ITO film (hereinafter referred to as “sample 5”) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 the oxygen concentration (P O2 ) was 0.60 vol%, and the plasma power density (P d ) during film formation was 1.53 W / cm 2 . Therefore, the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is 0.39 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 6 A glass sample having an ITO film (hereinafter referred to as “sample 6”) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 the oxygen concentration (P O2 ) was 0.79 vol%, and the plasma power density (P d ) during film formation was 1.53 W / cm 2 . Therefore, the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is 0.52 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 7 A glass sample having an ITO film (hereinafter referred to as “sample 7”) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 the oxygen concentration (P O2 ) was 1.57 vol%, and the plasma power density (P d ) during film formation was 1.53 W / cm 2 . Therefore, the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is 1.03 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 8 A glass sample having an ITO film (hereinafter referred to as “sample 8”) was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 the oxygen concentration (P O2 ) was 2.34 vol%, and the plasma power density (P d ) during film formation was 1.53 W / cm 2 . Therefore, the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is 1.53 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other conditions are the same as in Example 1.
  • the color evaluation test was performed according to the following procedure: (1) Wet etching a sample on which ITO is formed with an iron chloride aqueous solution; (2) The spectral absorption of the sample is evaluated with a spectroscopic device (Lambda 950, manufactured by Perkin Elmer); (3) If the absorption amount is larger than the absorption of the substrate glass, it is determined that the substrate is colored during the ITO film forming process.
  • a spectroscopic device Libda 950, manufactured by Perkin Elmer
  • the amount of absorption a at a wavelength of 550 nm of the glass substrate was about 5.1%.
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is larger than 1.03, and the index R (vol) % ⁇ Cm 2 / W) is preferably 1.53 or more.
  • the Hall resistivity tends to be smaller as the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is smaller.
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is small, that is, when film formation is performed in an environment with low oxidizability, the degree of oxidation of the formed ITO film becomes low, and the resistance of the ITO film decreases. This suggests a decline, and is consistent with the considerations described so far. Therefore, it can be said that the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is preferably as low as possible from the viewpoint of resistance suppression.
  • the extinction coefficient k of each sample 1 to 8 was measured.
  • the extinction coefficient k was measured by ellipsometry.
  • the extinction coefficient k was relatively small in Samples 1, 3, 4 and 8 in which coloring did not occur (maximum 0.0051). On the other hand, in samples 2, 5, 6 and 7 in which coloring occurred, the extinction coefficient k was relatively large (at least 0.0056).
  • the extinction coefficient k can be used as a value related to the index R (vol% ⁇ cm 2 / W). That is, when the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is large, the extinction coefficient k tends to be small, and when the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) is small, the extinction coefficient k is large. It can be said that there is a tendency.
  • the first ITO layer (the portion with a higher degree of oxidation) is preferably formed so that the extinction coefficient k is smaller than 0.0056, and particularly 0.0051 or less.
  • sample A a sample having a two-layer structure was formed on this surface to prepare a sample (referred to as “sample A”).
  • a first ITO layer was formed by sputtering on a glass substrate in an environment with a plasma power density (P d ) of 0.25 W / cm 2 and an oxygen concentration (P O2 ) of 0.79 vol% (first Film formation).
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) during the first film formation is 3.20 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the first ITO layer was 10 nm (target). Other sputtering conditions are the same as in the preliminary test.
  • the film formation was temporarily interrupted and the film formation conditions were changed.
  • a second ITO layer is formed by sputtering on the first ITO layer in an environment with a plasma power density (P d ) of 1.53 W / cm 2 and an oxygen concentration (P O2 ) of 0.60 vol%. (Second film formation).
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) during the second film formation is 0.39 (vol% ⁇ cm 2 / W). Note that the thickness of the second ITO layer was 150 nm (target).
  • sample B Using the same glass substrate as that used in the preliminary test, an ITO film having a single-layer structure was formed on this surface to prepare a sample (referred to as “sample B”).
  • the ITO film was formed by sputtering on a glass substrate in an environment with a plasma power density (P d ) of 1.53 W / cm 2 and an oxygen concentration (PO 2 ) of 2.34 vol%.
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) during film formation is 1.53 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other sputtering conditions are the same as in the preliminary test.
  • sample C Using the same glass substrate as that used in the preliminary test, an ITO film having a single-layer structure was formed on this surface to prepare a sample (referred to as “sample C”).
  • the ITO film was formed by sputtering on a glass substrate in an environment with a plasma power density (P d ) of 1.53 W / cm 2 and an oxygen concentration (P O2 ) of 0.60 vol%.
  • the index R (vol% ⁇ cm 2 / W) during film formation is 0.39 (vol% ⁇ cm 2 / W).
  • the thickness of the ITO film was 150 nm (target). Other sputtering conditions are the same as in the preliminary test.
  • Table 2 summarizes the film forming conditions of Samples A to C.
  • Sample C had an absorption of 9.47% and was colored.
  • the Hall resistivity of Sample A was 1.30 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the hole resistivity of sample B is 2.38 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, and it was confirmed that the ITO film resistance increase cannot be avoided in the method of forming the ITO film as in sample B.
  • Sample C had a Hall resistivity of 1.26 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, but absorption occurred.
  • the occurrence of coloring of the glass substrate can be suppressed by sequentially forming the first ITO layer having a high degree of oxidation and the second ITO layer having a low degree of oxidation. Moreover, it was confirmed that the increase in resistance of the entire ITO film can be significantly suppressed by forming the ITO film having such a configuration.
  • the present invention can be applied to organic LED elements used for light-emitting devices and the like.

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Abstract

　ガラス基板と、該ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜とを有する透光性基板であって、前記ガラス基板は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含み、前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側の方が、前記ガラス基板から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となっていることを特徴とする透光性基板。

Description

透光性基板の製造方法、透光性基板、および有機ＬＥＤ素子
　本発明は、透光性基板およびそのような透光性基板を備える有機ＬＥＤ素子に関する。
　有機ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）素子は、ディスプレイ、バックライト、および照明用途等に広く用いられている。
　一般的な有機ＬＥＤ素子は、ガラス基板上に設置された第１の電極（陽極）と、第２の電極（陰極）と、これらの電極間に設置された有機発光層とを有する。電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、有機発光層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が有機発光層内で再結合された際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって有機発光層中の有機発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じるため、これを利用することにより、発光（ＬＥＤ）素子が得られる。
　通常、第１の電極、すなわち陽極には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：インジウムスズ酸化物）のような透明電極層が使用され、第２の電極、すなわち陰極には、アルミニウムおよび銀等の金属明電極層が使用される。
　なお、特許文献１には、ガラス基板上に、２層からなるＩＴＯ膜を成膜することが開示されている。
特開２００５－２６８６１６号公報
　通常、有機ＬＥＤ素子を製造する場合、ガラス基板の上に第１の電極として、透明電極層が形成される。（ガラス基板の上に透明電極層が形成されて構成される部材は、しばしば、「透光性基板」と称される。「透光性基板」は、例えば、有機ＬＥＤ素子等の製品に至る前の半製品として利用される。）
　しかしながら、本願発明者等の研究では、ガラス基板の上にＩＴＯ膜を形成した際に、しばしば、ガラス基板に着色が生じる現象が認められている。
　このようなガラス基板の着色は、透光性基板、さらには有機ＬＥＤ素子の特性に大きな影響を及ぼす。例えば、着色が生じたガラス基板を備える有機ＬＥＤ素子では、使用時に、有機発光層において生じた光が素子内部で吸収されてしまい、光の取り出し効率が大きく低下してしまうという問題が生じ得る。
　なお、特許文献１のガラス基板は、無アルカリガラスであり、ガラス組成として、酸化ビスマスや酸化チタンを含有していない。そのため、特許文献１は、上述した課題を何ら認識していない。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、本発明では、先行技術文献では認識されていない着色の発生が有意に抑制された透光性基板、およびそのような透光性基板を有する有機ＬＥＤ素子を提供することを目的とする。また、本発明では、着色の発生が有意に抑制された透光性基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明では、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された散乱層と、該散乱層上に形成されたＩＴＯ膜とを有する透光性基板の製造方法であって、
　ガラス基板上に、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有する散乱層を設置するステップであって、前記散乱層は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含むステップと、
　前記散乱層上に、ＩＴＯ膜を成膜するステップと、
　を有し、
　前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側の方が、前記ガラス基板から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となるように成膜されることを特徴とする製造方法が提供される。
　また、本発明では、ガラス基板と、該ガラス基板上のＩＴＯ膜とを有する透光性基板の製造方法であって、
　Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含むガラス基板を準備するステップと、
　前記ガラス基板上に、ＩＴＯ膜を成膜するステップと、
　を有し、
　前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側の方が、前記ガラス基板から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となるように成膜されることを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本発明による製造方法において、前記ＩＴＯ膜を成膜するステップにより、前記ガラス基板に近い側から前記ガラス基板から遠い側に向かって、酸化の程度が連続的にまたは不連続に低下する前記ＩＴＯ膜が形成されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記ＩＴＯ膜を成膜するステップは、スパッタ法により、前記ＩＴＯ膜を成膜するステップを有し、
　成膜の最初の段階では、成膜の終わりの段階に比べて、プラズマパワー密度Ｐd（Ｗ／ｃｍ２）に対する酸素分圧ＰＯ２（ｖｏｌ％）の比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）（Ｒ＝ＰＯ２／Ｐd）が大きくても良い。なお、本願明細書において、プラズマパワー密度Ｐｄとは「（ＩＴＯ）ターゲット材のプラズマの放電を行う際に、電源から印加される実効電力（Ｗ）にスパッタリングによるターゲットの浸食部の面積（ｃｍ２）を除したもの」を意味する。前記ターゲットの浸食部の面積とは、ターゲットが静止した状態にあるときに浸食されたターゲットの面積とする。具体的にはターゲットがシリンドリカル式ターゲットや陽動式ターゲット等のように稼働する場合は、ターゲットを静止したときに得られる浸食部の面積がターゲットの浸食部の面積と定義される。
　特に、本発明による製造方法において、前記成膜の最初の段階における比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．５（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）以上であっても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記ＩＴＯ膜を成膜するステップは、
　（ｉ）第１のＩＴＯ層を成膜するステップと、その後、
　（ｉｉ）前記第１のＩＴＯ層の上部に、第２のＩＴＯ層を成膜するステップと、
　を有しても良い。
　この場合、前記第１および第２のＩＴＯ層は、スパッタ法により成膜され、
　前記（ｉ）のステップでは、前記（ｉｉ）のステップに比べて、プラズマパワー密度Ｐd（Ｗ／ｃｍ２）に対する酸素分圧ＰＯ２（ｖｏｌ％）の比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）（Ｒ＝ＰＯ２／Ｐd）が大きくなっていても良い。
　特に、前記（ｉ）のステップにおいて、前記比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．５（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）以上であっても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記ＩＴＯ膜は、２．３８×１０－４Ωｃｍ未満の抵抗率を有しても良い。
　また、本発明による製造方法は、前記ＩＴＯ膜を成膜するステップの前に、
　前記ガラス基板または前記散乱層上に、金属酸化物および／もしくは金属酸窒化物を含む被覆層を成膜するステップ
　を有しても良い。
　さらに、本発明では、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜とを有する透光性基板であって、
　前記ガラス基板は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含み、
　前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側の方が、前記ガラス基板から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となっていることを特徴とする透光性基板が提供される。
　また、本発明では、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された散乱層と、該散乱層上に形成されたＩＴＯ膜とを有する透光性基板であって、
　前記散乱層は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含み、
　前記ＩＴＯ膜は、前記散乱層に近い側の方が、前記散乱層から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となっていることを特徴とする透光性基板が提供される。
　ここで、本発明による透光性基板において、前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側から前記ガラス基板から遠い側に向かって、酸化の程度が連続的にまたは不連続に低下しても良い。
　また、本発明による透光性基板において、前記ＩＴＯ膜は、２ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有しても良い。
　また、本発明による透光性基板において、前記ＩＴＯ膜は、少なくとも２層の膜で構成され、前記ガラス基板に近い側の第１のＩＴＯ層と、前記ガラス基板から遠い側の第２のＩＴＯ層を有し、
　前記第１のＩＴＯ層は、前記第２のＩＴＯ層よりも酸化の程度が高い状態となっていても良い。
　また、本発明による透光性基板において、前記ＩＴＯ膜は、２．３８×１０－４Ωｃｍ未満の抵抗率を有しても良い。
　また、本発明による透光性基板において、前記ＩＴＯ膜は、０．００８６以下の消衰係数を有しても良い。
　また、本発明による透光性基板は、波長５００ｎｍの光に対して、６％以下の吸収係数を有しても良い。
　また、本発明による透光性基板は、さらに、前記ガラス基板と前記ＩＴＯ膜の間、または前記散乱と前記ＩＴＯ膜の間に、金属酸化物および／もしくは金属酸窒化物を含む被覆層を有しても良い。
　さらに、本発明では、ガラス基板と、第１の電極層と、有機発光層と、第２の電極層とをこの順に有する有機ＬＥＤ素子であって、
　前述のような特徴を有する透光性基板を備える、有機ＬＥＤ素子が提供される。
　本発明では、着色の発生が有意に抑制された透光性基板、およびそのような透光性基板を有する有機ＬＥＤ素子を提供することができる。また、本発明では、着色の発生が有意に抑制された透光性基板の製造方法を提供することができる。
本発明の一形態による第１の透光性基板の概略的な断面図である。 本発明の一形態による第２の透光性基板の概略的な断面図である。 本発明の一形態による第３の透光性基板の概略的な断面図である。 本発明の一形態による有機ＬＥＤ素子の概略的な断面図である。 本発明による有機ＬＥＤ素子の製造方法の一例を概略的に示したフロー図である。
　以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。
　（第１の透光性基板）
　図１には、本発明の一形態による第１の透光性基板の概略的な断面図を示す。
　図１に示すように、本発明の一形態による第１の透光性基板１００は、ガラス基板１１０と、該ガラス基板１１０上に形成されたＩＴＯ膜１４０とにより構成される。
　ガラス基板１１０は、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一つの元素を含む。
　図１には示されていないが、ガラス基板１１０とＩＴＯ膜１４０の間には、被覆層が設置されても良い。そのような被覆層は、例えば、ＩＴＯ膜１４０のパターン処理の際などにおいて、ガラス基板１１０の溶出や劣化等を防止する耐エッチングバリアとして機能する。被覆層は、例えば、金属酸化物または金属酸窒化物で構成される。ただし、被覆層は、必須の構成要素ではなく、図１のように省略しても良い。
　ＩＴＯ膜１４０は、第１の透光性基板１００から完成製品、例えば有機ＬＥＤ素子が構成された際に、一方の電極（陽極）として機能する。
　ＩＴＯ膜１４０は、前記ガラス基板１１０に近い側にある第１の表面１４２と、前記ガラス基板１１０から遠い側にある第２の表面１４４とを有する。
　ここで、ＩＴＯ膜１４０は、第１の表面１４２側が第２の表面１４４側に比べて、酸化度合い（酸化の程度）が高い状態となっているという特徴を有する。また、第２の表面１４４側での導電性は、第１の表面１４２側よりも高くなっている。
　ここで、このように構成されるＩＴＯ膜１４０の効果について説明する。
　本願発明者らによれば、ガラス基板の上にＩＴＯ膜を形成した際、しばしば、ガラス基板に着色が生じることが認められている。このようなガラス基板の着色は、透光性基板、さらには有機ＬＥＤ素子の特性に大きな影響を及ぼす。例えば、着色が生じたガラス基板を備える有機ＬＥＤ素子では、使用時に、有機発光層において生じた光が素子内部で吸収されてしまい、光の取り出し効率が大きく低下してしまうという問題が生じ得る。
　このようなガラス基板の着色は、ガラス基板に特定の成分が含まれている場合、より具体的には、ガラス基板中に、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一つの元素（以下、これらの元素をまとめて「被還元性元素」と称する）が含まれている場合に、生じる傾向にある。
　一方、通常、ＩＴＯ膜を成膜する際の雰囲気は、比較的酸素の少ない雰囲気となっている。これは、「酸素過剰」な雰囲気下でＩＴＯ膜を成膜すると、得られるＩＴＯ膜の導電性が低下してしまい、素子の電極として使用することが難しくなるからである。
　これらの事実から考察すると、ガラス基板の着色は、ガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜する際に、ガラス基板の晒される環境が酸素欠乏となることに起因しているものと考えられる。すなわち、ＩＴＯ膜の成膜過程において、ガラス基板の近傍が酸化性の弱い雰囲気となるため、ガラス基板中の被還元性元素が還元され、これにより、ガラス基板が着色するものと考えられる。
　以上の考察に基づき、本発明では、ＩＴＯ膜の成膜過程において、初期の段階では、成膜雰囲気を従来よりも「酸素過剰」な条件とする。これにより、成膜の際のガラス基板の近傍の雰囲気がより強い酸化性となり、ガラス基板中の被還元性元素の還元が抑制される。その結果、ガラス基板の着色を抑制することができる。
　ただし、ＩＴＯ膜全体をそのような「酸素過剰」な条件で成膜してしまうと、今度は、前述のように、ＩＴＯ膜の抵抗が高くなってしまい、ＩＴＯ膜を素子の電極として使用することができなくなってしまう。
　そこで、本発明では、初期の「酸素過剰」な条件下での成膜によって、「酸化の程度が高い」ＩＴＯ膜部分（以降、「第１のＩＴＯ部分」１４６と称する）が形成された以降は、成膜条件を例えば通常のものに戻し、「酸化の程度が低い」ＩＴＯ膜部分（以降、「第２のＩＴＯ部分」１４８と称する）を形成し、ＩＴＯ膜全体を構成する。
　このような方法でＩＴＯ膜１４０を形成した場合、第１のＩＴＯ部分１４６が、第２のＩＴＯ部分１４８を成膜する際に、ガラス基板１１０に含まれる被還元性元素の還元反応のバリアとして機能する。このため、従来のような酸素欠乏環境で第２のＩＴＯ部分１４８を成膜しても、ガラス基板１１０中の被還元性元素が還元されることを抑制することができる。その結果、ガラス基板１１０の着色が有意に抑制される。
　また、第２のＩＴＯ部分１４８は、第１のＩＴＯ部分１４６に比べて導電性が高くなっているため、これにより、ＩＴＯ膜１４０全体としての抵抗上昇を抑制することができる。
　従って、図１に示すような構成のＩＴＯ膜１４０を有する透光性基板１００では、ガラス基板１１０の着色防止と、ＩＴＯ膜１４０の抵抗上昇抑制の両方の効果を得ることが可能となる。
　ＩＴＯ膜１４０の抵抗率は、例えば、２．３８×１０－４Ωｃｍ未満であっても良い。
　なお、ＩＴＯ膜１４０は、前述のように、酸化の程度が高い第１のＩＴＯ部分１４６および酸化の程度が低い第２のＩＴＯ部分１４８を有し、両ＩＴＯ膜の酸化の程度は、異なっている。ここで、第１のＩＴＯ部分１４６から第２のＩＴＯ部分１４８までの酸化の程度の変化の態様は、第１のＩＴＯ部分１４６の酸化の程度が第２のＩＴＯ部分１４８よりも低くなっている限り特に限られない。
　例えば、ＩＴＯ膜１４０の酸化の程度は、第１の表面１４２から第２の表面１４４まで、連続的に変化しても良く、または不連続に（例えばステップ状に）変化しても良く、または連続部分と不連続部分を組み合わせた態様で変化しても良い。また、酸化の程度が連続的に変化する場合、その変化は、直線的であっても曲線的であっても良い。あるいは、第１のＩＴＯ部分１４６と第２のＩＴＯ部分１４８の間に、酸化の程度が最も低い、第３のＩＴＯ部分が存在しても良い。
　さらに言えば、第１のＩＴＯ部分１４６および第２のＩＴＯ部分１４８という表現は、単なる便宜的なものに過ぎず、両者は、必ずしも明確に識別できる必要はない。すなわち、第１の透光性基板１００において重要なことは、ＩＴＯ膜１４０の第１の表面１４２側が第２の表面１４４側に比べて、酸化の程度が高い状態となっていることである。
　なお、本願において、ＩＴＯ膜の「酸化の程度」および「酸化度合い」と言う用語は、２つの比較対象の間の差異を表現するために相対的に使用される指標であることに留意する必要がある。
　ＩＴＯ膜１４０の「酸化度合い」は、例えば、２つの比較対象のそれぞれに対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を行うことにより、相対評価することができる。
　（第２の透光性基板）
　次に、本発明の一形態による第２の透光性基板について説明する。
　図２には、本発明の一形態による第２の透光性基板の概略的な断面図を示す。
　図２に示すように、第２の透光性基板２００も、基本的に、第１の透光性基板１００と同様に構成される。従って、図２において、図１と同様の部材には、図１の部材の参照符号に１００を加えた参照符号が使用されている。
　しかしながら、図２に示す第２の透光性基板２００は、ＩＴＯ膜２４０の構成が、図１のＩＴＯ膜１４０とは異なっている。すなわち、第１の表面２４２および第２の表面２４４を有するＩＴＯ膜２４０は、少なくとも２つの層を有する多層化構造を有する。例えば、図２において、ＩＴＯ膜２４０は、ガラス基板２１０に近い側に設置された第１のＩＴＯ層２４５と、ガラス基板２１０から遠い側に配置された第２のＩＴＯ層２４７を有する。
　第１のＩＴＯ層２４５は、第２のＩＴＯ層２４７に比べて、酸化の程度が高い状態となっており、第２のＩＴＯ層２４７は、第１のＩＴＯ層２４５に比べて、導電性が高くなっている。
　このような構成のＩＴＯ膜２４０を有する第２の透光性基板２００においても、第１の透光性基板１００と同様に、ガラス基板２１０の着色防止と、ＩＴＯ膜２４０の抵抗上昇抑制の両方の効果を得ることができることは明らかであろう。
　なお、図２の例では、ＩＴＯ膜２４０は、２層構造であるが、ＩＴＯ膜２４０は、３層以上の多層化構造で構成されても良い。この場合、ガラス基板に最も近い側のＩＴＯ膜が、他のＩＴＯ膜に比べて、より酸化の程度が高い状態となるように構成される。
　また、図２に示した第２の透光性基板２００において、ガラス基板２１０とＩＴＯ膜２４０の間には、被覆層が設置されても良い。
　第１のＩＴＯ層２４５は、例えば、１ｎｍ～２０ｎｍの厚さを有しても良い。同様に、第２のＩＴＯ層２４７は、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有しても良い。ＩＴＯ膜２４０全体の厚さは、例えば、２ｎｍ～５２０ｎｍの範囲であっても良い。
　また、ＩＴＯ膜２４０全体の抵抗率は、例えば、２．３８×１０－４Ωｃｍ未満であっても良い。
　（第３の透光性基板）
　以上、ガラス基板と、ＩＴＯ膜と、任意に設置される被覆層とで構成される透光性基板を例に、本発明の構成および効果について説明した。しかしながら、本発明は、そのような態様に限られるものではない。
　例えば、最近では、透光性基板および有機ＬＥＤ素子からの光取り出し効率を高めることを目的として、ＩＴＯ膜を設置するためのガラス基板の表面に、光を散乱させるための散乱層を設置することが提案されている。
　ここで、そのような散乱層は、例えば、ガラス製のベース材と、該ベース材中に分散された散乱物質とで構成される。従って、ガラス製の散乱層が前述の「被還元性元素」を含む場合にも、前述のような問題、すなわち、散乱層の上部にＩＴＯ膜を成膜する際に、散乱層が着色するという問題が生じ得る。
　そこで、以下、そのような散乱層の着色の問題を有意に抑制するための、本発明の一実施例による別の透光性基板の構成について説明する。
　図３には、本発明の一形態による第３の透光性基板３００の概略的な断面図を示す。
　図３に示すように、第３の透光性基板３００は、ガラス基板３１０と、散乱層３２０と、ＩＴＯ膜３４０とを有する。
　この形態では、前述のガラス基板１１０、２１０とは異なり、ガラス基板３１０は、必ずしも、前述の被還元性元素を含む必要はない。
　散乱層３２０は、第１の屈折率を有するガラス製のベース材３２１と、該ベース材３２１中に分散された、前記ベース材３２１とは異なる第２の屈折率を有する複数の散乱物質３２４とで構成される。散乱層３２０（すなわち、ベース材３２１および／または散乱物質３２４）は、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一つの元素、すなわち「被還元性元素」を含む。
　図３には示されていないが、散乱層３２０とＩＴＯ膜３４０の間には、被覆層が設置されても良い。そのような被覆層は、例えば、ＩＴＯ膜３４０のパターン処理の際などにおいて、ガラス基板３１０の溶出や劣化等を防止する耐エッチングバリアとして機能する。被覆層は、例えば、金属酸化物または金属酸窒化物で構成される。ただし、被覆層は、必須の構成要素ではなく、図３のように省略しても良い。
　ＩＴＯ膜３４０は、第３の透光性基板３００から完成製品、例えば有機ＬＥＤ素子が構成された際に、一方の電極（陽極）として機能する。ＩＴＯ膜３４０は、前記ガラス基板３１０に近い側にある第１の表面３４２と、前記ガラス基板３１０から遠い側にある第２の表面３４４とを有する。
　ＩＴＯ膜３４０は、多層化構造を有し、図３に示すように、少なくとも第１のＩＴＯ層３４５および第２のＩＴＯ層３４７の２層を有する。第１のＩＴＯ層３４５は、第２のＩＴＯ層３４７よりも散乱層３２０に近い側に設置される。
　前述の図２に示した透光性基板２００のＩＴＯ膜２４０と同様に、第１のＩＴＯ層３４５は、第２のＩＴＯ層３４７に比べて酸化の程度が高い状態となっており、第２のＩＴＯ層３４７は、第１のＩＴＯ層３４５に比べて導電性が高くなっている。
　第１のＩＴＯ層３４５は、例えば、１ｎｍ～２０ｎｍの厚さを有しても良い。同様に、第２のＩＴＯ層３４７は、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有しても良い。ＩＴＯ膜３４０全体の厚さは、例えば、２ｎｍ～５２０ｎｍの範囲であっても良い。
　また、ＩＴＯ膜３４０全体の抵抗率は、例えば、２．３８×１０－４Ωｃｍ未満であっても良い。
　ここで、第１のＩＴＯ層３４５は、従来よりも「酸素過剰」な雰囲気下で形成される。このため、第１のＩＴＯ層３４５の成膜中に、散乱層３２０中の被還元性元素が還元されることを有意に抑制することができる。一方、第２のＩＴＯ層３４７は、第１のＩＴＯ層３４５の成膜条件に比べて、より酸素の少ない雰囲気下、例えば従来と同等の酸化性の弱い雰囲気下で成膜される。ただし、第１のＩＴＯ層３４５の存在のため、すなわち、第１のＩＴＯ層３４５がバリア層として機能するため、第２のＩＴＯ層３４７を成膜する際にも、散乱層３２０に含まれる被還元性元素の還元反応は、抑制される。
　その結果、散乱層３２０に着色を生じさせることなく、第２のＩＴＯ層３４７に比べて酸化の程度の高い状態の第１のＩＴＯ層３４５と、第１のＩＴＯ層３４５に比べて高導電性の第２のＩＴＯ層３４７と、を有するＩＴＯ膜３４０を形成することができる。
　以上のことから、ＩＴＯ膜３４０を有する第３の透光性基板３００においても、散乱層３２０の着色防止と、ＩＴＯ膜３４０の抵抗上昇抑制の両方の効果を得ることが可能となる。
　以上、散乱層を備えるタイプの第３の透光性基板３００について、その構成および効果を説明した。しかしながら、散乱層を備えるタイプの第３の透光性基板の構成は、これに限られるものではない。例えば、散乱層を備える透光性基板において、ＩＴＯ膜は、図１のＩＴＯ膜１４０のような「単層」で構成されても良い。この場合、前述のように、ＩＴＯ膜は、散乱層に近い表面側が、酸化の程度の高い第１のＩＴＯ部分となり、散乱層から遠い表面側が、酸化の程度の低い第２のＩＴＯ部分となるように構成される。
　（有機ＬＥＤ素子）
　次に、図４を参照して、本発明の一形態による有機ＬＥＤ素子について説明する。
　図４には、本発明の一形態による有機ＬＥＤ素子の一例の概略的な断面図を示す。
　図４に示すように、本発明の一形態による有機ＬＥＤ素子４０１は、ガラス基板４１０と、散乱層４２０と、第１の電極（陽極）層４４０と、有機発光層４５０と、第２の電極（陰極）層４６０とを、この順に積層することにより構成される。
　ガラス基板４１０は、上部に有機ＬＥＤ素子を構成する各層を支持する役割を有する。図４の例では、有機ＬＥＤ素子４０１の下側の表面（すなわちガラス基板４１０の露出面）が光取り出し面４７０となる。
　散乱層４２０は、第１の屈折率を有するガラス製のベース材４２１と、該ベース材４２１中に分散された、前記ベース材４２１とは異なる第２の屈折率を有する複数の散乱物質４２４とで構成される。
　散乱層４２０は、有機発光層４５０から生じる光を効果的に散乱させ、有機ＬＥＤ素子４０１内で全反射される光の量を低減する役割を有する。従って、図４の構成の有機ＬＥＤ素子４０１では、光取り出し面４７０から出射される光量を向上させることができる。
　散乱層４２０は、前述のような「被還元性元素」を含む。
　第１の電極層４４０は、ＩＴＯ膜で構成される。一方、第２の電極層４６０は、例えばアルミニウムや銀のような金属で構成される。
　有機発光層４５０は、通常の場合、発光層の他、電子輸送層、電子注入層、ホール輸送層、ホール注入層など、複数の層で構成される。
　なお、図４には示されていないが、有機ＬＥＤ素子４０１において、散乱層４２０と第１の電極層４４０の間に、被覆層が設置されても良い。
　被覆層は、散乱層の表面を平滑化して、以降の層の成膜処理を容易化する平滑化層、および／または第１の電極層のパターン処理の際に、散乱層の溶出や劣化等を防止する耐エッチングバリアとして機能する。被覆層は、金属酸化物または金属酸窒化物で構成される。
　ここで、第１の電極層４４０を構成するＩＴＯ膜は、前述のように、多層化構造を有しても良い。例えば、図４では、ＩＴＯ膜は、ガラス基板４１０に近い側の第１のＩＴＯ層４４５と、ガラス基板４１０から遠い側の第２のＩＴＯ層４４７との２層で構成されている。また、第１のＩＴＯ層４４５は、第２のＩＴＯ層４４７に比べて、酸化の程度が高い状態となっており、第２のＩＴＯ層４４７は、第１のＩＴＯ層４４５に比べて、導電性が高くなっている。
　このように構成された第１の電極層４４０を備える有機ＬＥＤ素子４０１においても、散乱層４２０の着色防止と、第１の電極層４４０の抵抗上昇抑制の両方の効果を得ることができる。
　なお、図４において、ガラス基板４１０～第１の電極層４４０までの部分は、前述の図３に示した透光性基板３００で構成されても良い。
　また、図４の例では、第１の電極層４４０は、２層のＩＴＯ膜４４５および４４７で構成されている。しかしながら、第１の電極層４４０は、３層以上のＩＴＯ膜で構成されても良い。この場合、ガラス基板に最も近い側のＩＴＯ膜が、他のＩＴＯ膜に比べて、より酸化の程度の高い状態となるように構成される。
　あるいは、第１の電極層４４０は、図１に示したＩＴＯ膜１４０のような「単層」で構成されても良い。この場合、前述のように、ＩＴＯ膜は、散乱層に近い表面側が酸化の程度の高い第１のＩＴＯ部分となり、散乱層から遠い表面側が酸化の程度の低い第２のＩＴＯ部分となるように構成される。
　さらに、図４の構成では、有機ＬＥＤ素子４０１は、散乱層４２０を有する。しかしながら、有機ＬＥＤ素子において、散乱層４２０は、必ずしも必要ではなく、省略されても良い。ただし、そのような散乱層を含まない有機ＬＥＤ素子の場合、ガラス基板は、被還元性元素を含む組成を有する。
　（各構成素子について）
　次に、有機ＬＥＤ素子４０１を構成する各素子の詳細について説明する。なお、以下に示す素子の一部は、図１～図３に示した透光性基板１００～３００においても同様に使用され得ることに留意する必要がある。
　（ガラス基板４１０）
　ガラス基板４１０は、可視光に対する透過率が高い材料で構成される。ガラス基板の材料としては、アルカリガラス、無アルカリガラスまたは石英ガラスなどの無機ガラスが挙げられる。また、プラスチック基板の材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールならびにポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルなどのフッ素含有ポリマーが挙げられる。
　なお、有機ＬＥＤ素子が散乱層４２０を有しない場合、ガラス基板４１０中には、被還元性元素が含まれる。
　ガラス基板４１０の厚さは、特に限られないが、例えば、０．１ｍｍ～２．０ｍｍの範囲であっても良い。強度および重量を考慮すると、ガラス基板４１０の厚さは、０．５ｍｍ～１．４ｍｍであることが好ましい。
　（散乱層４２０）
　散乱層４２０は、ベース材４２１と、該ベース材４２１中に分散された複数の散乱物質４２４とを有する。ベース材４２１は、第１の屈折率を有し、散乱物質４２４は、ベース材とは異なる第２の屈折率を有する。
　散乱層４２０は、前述の被還元性元素を含む。
　なお、散乱層４２０中の散乱物質４２４の存在量は、散乱層４２０の内部から外側に向かって小さくなっていることが好ましく、この場合、高効率の光取り出しを実現することができる。
　ベース材４２１は、ガラスで構成され、ガラスの材料としては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、および石英ガラスなどの無機ガラスが使用される。
　散乱物質４２４は、例えば、気泡、析出結晶、ベース材とは異なる材料粒子、分相ガラス等で構成される。分相ガラスとは、２種類以上のガラス相により構成されるガラスをいう。
　ベース材４２１の屈折率と散乱物質４２４の屈折率の差は、大きい方が良く、このためには、ベース材４２１として高屈折率ガラスを使用し、散乱物質４２４として気泡を使用することが好ましい。
　ベース材４２１用の高屈折率のガラスのため、ネットワークフォーマとして、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、およびＴｅＯ２のうちの一種類または二種類以上の成分を選定し、高屈折率成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、およびＳｂ２Ｏ３のうちの一種類または二種類以上の成分を選定しても良い。さらに、ガラスの特性を調整するため、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、フッ化物などを、屈折率に影響を及ぼさない範囲で、添加しても良い。
　従って、ベース材４２１を構成するガラス系としては、例えば、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｌａ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ－Ｒ”Ｏ－ＴｉＯ２－Ｎｂ２Ｏ５－ＷＯ３－Ｂｉ２Ｏ３系、ＴｅＯ２－ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２－ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ系などが挙げられる。ここで、Ｒ’はアルカリ金属元素、Ｒ”はアルカリ土類金属元素を示す。なお、以上の材料系は、一例に過ぎず、上記条件を満たすような構成であれば、使用材料は、特に限られない。
　ベース材４２１に、着色剤を添加することにより、発光の色味を変化させることもできる。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、および金属コロイドなどを、単独でまたは組み合わせて使うことができる。
　（被覆層）
　図４には示されていないが、散乱層４２０と第１の電極層４４０の間には、被覆層が設置されても良い。
　被覆層は、少なくとも一部が金属酸化物または金属酸窒化物で形成される。金属酸化物または金属酸窒化物を構成する金属種は、特に限られないが、金属種は、例えば、チタン、インジウム、スズ、タングステン、タンタル、および／またはニオブ等を含んでも良い。
　また、被覆層は、酸化珪素（ＳｉＯ２）をさらに含んでも良い。
　例えば、被覆層は、酸化チタンと酸化珪素の混合物で構成された層であっても良い。この場合、酸化チタンと酸化珪素の割合は、特に限られないが、両者の比（酸化チタン：酸化珪素）は、重量比で、例えば、８０：２０～２０：８０の範囲であっても良い。特に、酸化チタン：酸化珪素の比は、重量比で、７５：２５～４０：６０の範囲であることが好ましい。
　また、取り出し効率をより向上させるため、被覆層の屈折率は、第１の電極層４４０よりも低いことが好ましい。具体的には、被覆層の屈折率と散乱層４２０の屈折率の差は、０．２以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１１以下がより好ましい。
　被覆層の膜厚は、特に限られない。被覆層の膜厚は、例えば、１００ｎｍ～５００μｍの範囲であっても良い。
　被覆層は、湿式コーティング法または乾式コーティング法のいずれで形成されても良い。
　（第１の電極層４４０）
　第１の電極層４４０は、前述のように、ＩＴＯ膜で構成される。また、ＩＴＯ膜は、前述のように、ガラス基板４１０に近い側の第１のＩＴＯ層４４５と、ガラス基板４１０から遠い側の第２のＩＴＯ層４４７との２層で構成されても良い。この場合、第１のＩＴＯ層４４５は、第２のＩＴＯ層４４７に比べて酸化の程度が高い状態となるように構成され、第２のＩＴＯ層４４７は、第１のＩＴＯ層４４５に比べて導電性が高くなるように構成される。
　第１のＩＴＯ層４４５の厚さは、特に限られないが、例えば、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲であることが好ましい。第２のＩＴＯ層４４７の厚さは、特に限られないが、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　なお、第１の電極層４４０を構成するＩＴＯ膜は、３層以上の層で構成されても良い。あるいは、前述の図１に示したように、ＩＴＯ膜は、第１の電極層４４０の第１の表面４４２から第２の表面４４４に沿って、酸化の程度が連続的にまたは不連続に変化（低下）するような、単一の層で構成されても良い。
　第１の電極層４４０の総厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
　第１の電極層４４０の屈折率は、１．６５～２．２の範囲である。なお、第１の電極層４４０の屈折率は、散乱層４２０を構成するベース材４２１の屈折率や第２の電極層４６０の屈折率を考慮して、決定することが好ましい。導波路計算や第２の電極層４６０の反射率等を考慮すると、第１の電極層４４０とベース材４２１の屈折率の差は、０．２以下であることが好ましい。
　（有機発光層４５０）
　有機発光層４５０は、発光機能を有する層であり、通常の場合、ホール注入層と、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層とにより構成される。ただし、有機発光層４５０は、発光層を有していれば、必ずしも他の層の全てを有する必要はないことは、当業者には明らかである。なお、通常の場合、有機発光層４５０の屈折率は、１．７～１．８の範囲である。
　ホール注入層は、第１の電極層４４０からのホール注入の障壁を低くするため、イオン化ポテンシャルの差が小さいものが好ましい。電極からホール注入層への電荷の注入効率が高まると、有機ＬＥＤ素子４０１の駆動電圧が下がり、電荷の注入効率が高まる。
　ホール注入層の材料としては、高分子材料または低分子材料が使用される。高分子材料の中では、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が良く使用され、低分子材料の中では、フタロシアニン系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が広く用いられる。
　ホール輸送層は、前述のホール注入層から注入されたホールを発光層に輸送する役割をする。ホール輸送層には、例えば、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス[Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－ナフチル）－4’－アミノビフェニル－４－イル] －１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＴＥ）、１，１’－ビス[（ジ－４－トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン（ＨＴＭ２）、およびＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ジフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）などが用いられる。
　ホール輸送層の厚さは、例えば１０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲である。ホール輸送層の厚さが薄いほど、有機ＬＥＤ素子を低電圧化できるが、電極間短絡の問題から、通常は、１０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲である。
　発光層は、注入された電子とホールが再結合する場を提供する役割を有する。有機発光材料としては、低分子系または高分子系のものが使用される。
　発光層には、例えば、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウムフェノキサイド（Ａｌｑ’２ＯＰｈ）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウム－２，５－ジメチルフェノキサイド（ＢＡｌｑ）、モノ(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート)リチウム錯体（Ｌｉｑ）、モノ（８－キノリノラート）ナトリウム錯体（Ｎａｑ）、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）リチウム錯体、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）ナトリウム錯体およびビス（８－キノリノラート）カルシウム錯体（Ｃａｑ２）などのキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン（ＱＤ）、アントラセン、ペリレン、並びにコロネンなどの蛍光性物質が挙げられる。
　ホスト材料としては、キノリノラート錯体を使用しても良く、特に、８－キノリノールおよびその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が使用されても良い。
　電子輸送層は、電極から注入された電子を輸送する役割をする。電子輸送層には、例えば、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキサジアゾール誘導体（例えば、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＥＮＤ）、および２－(４－ｔ－ブチルフェニル) －５－（４－ビフェニル））－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）など）、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、およびシロール誘導体などが用いられる。
　電子注入層は、例えば、第２の電極層４６０との界面に、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属をドープした層を設けることにより構成される。
　（第２の電極層４６０）
　第２の電極層４６０には、仕事関数の小さな金属またはその合金が用いられる。第２の電極層４６０は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および周期表第３属の金属などであっても良い。第２の電極層４６０には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはこれらの合金などが用いられる。
　また、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）の共蒸着膜、フッ化リチウム（ＬｉＦ）または酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の薄膜上に、アルミニウム（Ａｌ）を蒸着した積層電極が用いられても良い。さらに、カルシウム（Ｃａ）またはバリウム（Ｂａ）と、アルミニウム（Ａｌ）との積層膜が用いられても良い。
　（本発明の一形態による透光性基板の製造方法）
　次に、図面を参照して、本発明の一形態による透光性基板の製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、一例として、図３に示した透光性基板３００の構成を例に、その製造方法について説明する。ただし、以降の説明の一部は、図１および図２に示した透光性基板１００、２００の製造方法にも、同様に適用することができる。
　図５には、本発明の一形態による透光性基板を製造する際の概略的なフロー図を示す。
　図５に示すように、この透光性基板の製造方法は、
（ａ）ガラス基板上に、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有する散乱層を設置するステップであって、前記散乱層は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含むステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記散乱層上に、ＩＴＯ膜を成膜するステップであって、前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側の方が、前記ガラス基板から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となるように成膜されるステップ（ステップＳ１２０）と、
　を有する。以下、各ステップについて詳しく説明する。なお、以下の説明では、明確化のため、各部材の参照符号として、図３に示した参照符号を使用することにする。
　（ステップＳ１１０）
　まず、ガラス基板３１０が準備される。次に、このガラス基板３１０上に、被還元性元素を含む散乱層３２０が形成される。
　散乱層３２０の形成方法は、特に限られないが、ここでは、特に、「フリットペースト法」により、散乱層３２０を形成する方法について説明する。ただし、その他の方法で散乱層３２０を形成しても良いことは、当業者には明らかである。
　フリットペースト法とは、フリットペーストと呼ばれるガラス材料を含むペーストを調製し（調製工程）、このフリットペーストを被設置基板の表面に塗布して、パターン化し（パターン形成工程）、さらにフリットペーストを焼成すること（焼成工程）により、被設置基板の表面に、所望のガラス製の膜を形成する方法である。以下、各工程について簡単に説明する。
　（調製工程）
　まず、ガラス粉末、樹脂、および溶剤等を含むフリットペーストが調製される。
　ガラス粉末は、最終的に散乱層３２０のベース材３２１を形成する材料で構成される。ガラス粉末の組成は、所望の散乱特性が得られ、フリットペースト化して焼成することが可能なものであれば特に限られない。ただし、本発明では、散乱層は、被還元性元素を含む。
　ガラス粉末の組成は、例えば、Ｐ２Ｏ５を２０～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を３～１４ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３を１０～２０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２を３～１５ｍｏｌ％、Ｎｂ２Ｏ５を１０～２０ｍｏｌ％、ＷＯ３を５～１５ｍｏｌ％含み、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの総量が１０～２０ｍｏｌ％であり、以上の成分の総量が、９０ｍｏｌ％以上のものであっても良い。また、ＳｉＯ２は０～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３は１０～６０ｍｏｌ％、ＺｎＯは０～４０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３は０～４０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５は０～４０ｍｏｌ％、アルカリ金属酸化物は０～２０ｍｏｌ％であり、以上の成分の総量が、９０ｍｏｌ％以上のものであっても良い。ガラス粉末の粒径は、例えば、１μｍ～１００μｍの範囲である。
　なお、最終的に得られる散乱層の熱膨張特性を制御するため、ガラス粉末には、所定量のフィラーを添加しても良い。フィラーには、例えば、ジルコン、シリカ、またはアルミナなどの粒子が使用され、粒径は、通常、０．１μｍ～２０μｍの範囲である。
　樹脂には、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、およびロジン樹脂などが用いられる。なお、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、およびロジン樹脂を添加すると、フリットペースト塗布膜の強度が向上する。
　溶剤は、樹脂を溶解し、粘度を調整する役割を有する。溶剤には、例えば、エーテル系溶剤（ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ）、アルコール系溶剤（α－テルピネオール、パインオイル）、エステル系溶剤（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）、フタル酸エステル系溶剤（ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート））がある。主に用いられているのは、α－テルピネオールや２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート)である。なお、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、可塑剤としても機能する。
　その他、フリットペーストには、粘度の調整やフリット分散促進のため、界面活性剤を添加しても良い。また、表面改質のため、シランカップリング剤を使用しても良い。
　次に、これらの原料を混合し、ガラス原料が均一に分散されたフリットペーストを調製する。
　（パターン形成工程）
　次に、前述の方法で調製したフリットペーストを、ガラス基板３１０上に塗布し、パターン化する。塗布の方法およびパターン化の方法は、特に限られない。例えば、スクリーン印刷機を用いて、ガラス基板３１０上にフリットペーストをパターン印刷しても良い。あるいは、ドクターブレード印刷法またはダイコート印刷法を利用しても良い。
　その後、フリットペースト膜は、乾燥される。
　（焼成工程）
　次に、フリットペースト膜が焼成される。通常、焼成は、２段階のステップで行われる。第１のステップでは、フリットペースト膜中の樹脂が分解、消失され、第２のステップでは、ガラス粉末が軟化、焼結される。
　第１のステップは、大気雰囲気下で、フリットペースト膜を２００℃～４００℃の温度範囲に保持することにより行われる。ただし、処理温度は、フリットペーストに含まれる樹脂の材料によって変化する。例えば、樹脂がエチルセルロースの場合は、処理温度は、３５０℃～４００℃程度であり、樹脂がニトロセルロースの場合は、処理温度は、２００℃～３００℃程度であっても良い。なお処理時間は、通常、３０分から１時間程度である。
　第２のステップは、大気雰囲気下で、フリットペースト膜を、含まれるガラス粉末の軟化温度±３０℃の温度範囲に保持することにより行われる。処理温度は、例えば、４５０℃～６００℃の範囲である。また、処理時間は、特に限られないが、例えば、３０分～１時間である。
　第２のステップ後に、ガラス粉末が軟化、焼結して、散乱層３２０のベース材３２１が形成される。また、フリットペースト膜中に内包させた散乱物質によって、例えば内在する気泡などによって、ベース材３２１中に均一に分散された散乱物質３２４が得られる。
　その後、ガラス基板３１０を冷却することにより、散乱層３２０を形成することができる。なお、最終的に得られる散乱層３２０の厚さは、５μｍ～５０μｍの範囲であっても良い。
　ガラス基板３１０上に散乱層３２０が形成された後、必要な場合、散乱層３２０の上部に、被覆層が形成される。
　被覆層は、例えば、乾式コーティング法により形成される。あるいは、被覆層は、例えば、湿式コーティング法により形成されても良い。湿式コーティング法の種類は、特に限られず、例えば、有機金属溶液と有機金属粒子を含むゾルゲル液を用いて、被覆層を形成しても良い。
　（ステップＳ１２０）
　次に、散乱層３２０の上部（被覆層が存在する場合は、その上）に、ＩＴＯ膜３４０が成膜される。
　ＩＴＯ膜３４０の設置方法は、特に限られず、ＩＴＯ膜３４０は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および気相成膜法等の成膜法により設置されても良い。
　以下、一例として、スパッタ法により、ＩＴＯ膜３４０を形成する方法について説明する。
　スパッタ法によりＩＴＯ膜３４０を形成する場合、ＩＴＯ膜３４０は、第１のＩＴＯ層３４５を成膜するための第１の成膜工程と、第２のＩＴＯ層３４７を成膜するための第２の成膜工程によって成膜される。
　（ｉ　第１の成膜工程）
　一般に、スパッタ法によりＩＴＯ膜を成膜する場合、金属インジウムと金属スズの合金からなるターゲット、またはＩＴＯターゲットが使用される。
　プラズマのパワー密度は、装置の規模によっても変化するが、例えば、０．２Ｗ／ｃｍ２～３Ｗ／ｃｍ２の範囲である。
　また、スパッタリングガスとして、不活性ガスと酸素の混合ガスが使用される。
　本発明による一実施形態の製造方法では、第１の成膜工程において、従来よりも酸化性の強い雰囲気、すなわち「酸素過剰」な条件下で、第１のＩＴＯ層３４５が成膜される。
　ここで、本願では、以下の理由により、プラズマパワー密度Ｐd（Ｗ／ｃｍ２）に対するスパッタリングガスの酸素分圧ＰＯ２（ｖｏｌ％）の比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）、すなわちＲ＝ＰＯ２／Ｐdを用いて、成膜環境の酸化性を規定する。
　すなわち、例えば、スパッタリングガス中に含まれる酸素の量は、スパッタリング装置の規模および種類、ならびにプラズマのパワー等、各種成膜条件によって変動する。従って、成膜環境の酸化性を、単にスパッタリングガス中の酸素分圧で表すことは難しい。しかしながら、本願のような指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）（Ｒ＝ＰＯ２／Ｐd）を使用した場合、前述のような変動因子の影響が規格化され、成膜環境の酸化性をより適正に比較することが可能になる。
　なお、前記定義によれば、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が大きいほど、その環境は、より酸化性であり、「酸素過剰」な条件であると言える。指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．０３（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）よりも大きいことが好ましく、１．５（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）以上であることがより好ましい。指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、例えば、約１．６以上、または約２以上である。
　このような「酸素過剰」な条件下で第１のＩＴＯ層３４５を成膜することにより、スパッタリング処理中に、散乱層３２０中の被還元性元素が還元されることを有意に抑制することができる。また、「酸素過剰」な条件下で、スパッタリング成膜を行うことにより、散乱層３２０上に、酸化の程度が高い第１のＩＴＯ層３４５を成膜することができる。
　（ｉｉ　第２の成膜工程）
　次に、第１のＩＴＯ層３４５の上部に、第２のＩＴＯ層３４７が成膜される。
　第２のＩＴＯ層３４７は、第１の成膜工程で選定された成膜環境よりも酸化性の弱い条件、すなわち、第１の成膜工程における指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）よりも小さな指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）を示す環境下で成膜される。例えば、第２のＩＴＯ層３４７は、従来のＩＴＯ膜の成膜の際に一般に採用されているような条件下で成膜されても良い。
　第２の成膜工程において、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．０３以下であることが好ましい。
　ここで、第２のＩＴＯ層３４７を成膜する際には、散乱層３２０の上部に、既に、酸化の程度が高い第１のＩＴＯ層３４５が形成されている。このため、この第１のＩＴＯ層３４５のバリア効果により、第２のＩＴＯ層３４７を成膜中に、散乱層３２０に含まれる被還元性元素が還元されることを抑制することができる。
　従って、第２の成膜工程においても、散乱層３２０に着色を生じさせることなく、第２のＩＴＯ層３４７を成膜することができる。
　以上のような第１の成膜工程および第２の成膜工程を経て、第１のＩＴＯ層３４５および第２のＩＴＯ層３４７を有するＩＴＯ膜３４０を形成することができる。
　ここで、第２のＩＴＯ層３４７は、指標Ｒがより小さな条件（すなわち、より酸化性の弱い条件）下で成膜されるため、第１のＩＴＯ層３４５に比べて、膜の導電性を高めることができる。従って、ＩＴＯ膜３４０全体を、酸化の程度が高い状態の第１のＩＴＯ層３４５で構成した場合に比べて、ＩＴＯ膜３４０の抵抗率を低減させることができる。
　例えば、ＩＴＯ膜３４０全体の抵抗率は、従来の方法で成膜されるＩＴＯ膜と遜色のない値、例えば１．５×１０－４Ωｃｍ程度にすることができる。
　このようにして、第２のＩＴＯ層３４７に比べて酸化の程度が高い状態の第１のＩＴＯ層３４５と、該第１のＩＴＯ層３４５に比べて高導電性の第２のＩＴＯ層３４７と、を有するＩＴＯ膜３４０を形成することができる。
　その後、ＩＴＯ膜３４０は、エッチング処理等により、パターン化されても良い。
　以上の工程により、ガラス基板３１０、散乱層３２０、およびＩＴＯ膜３４０を有する透光性基板３００を製造することができる。
　なお、透光性基板３００から有機ＬＥＤ素子を製造する場合は、さらに、有機発光層および第２の電極層を順次形成すれば良い。
　例えば、蒸着法および／または塗布法等により、第１のＩＴＯ層３４０上に、有機発光層が設置されても良い。また、例えば、蒸着法、スパッタ法、気相成膜法等により、有機発光層上に、第２の電極層４６０が設置されても良い。
　なお、上記記載では、明確に識別することが可能な２つのＩＴＯ膜３４５および３４７を有する複層構造のＩＴＯ膜３４０が形成される場合を例に、本発明の一実施例による製造方法について説明した。このような複層構造のＩＴＯ膜３４０は、例えば、プラズマパワー密度および酸素分圧等のような成膜条件を変更する前に、一旦成膜過程を中断した場合などに形成されやすい。
　しかしながら、本発明の製造方法は、これに限られるものではなく、スパッタ法により、例えば、図１に示すような、特性の異なる２つの部分１４６、１４８を有する単層構造のＩＴＯ膜１４０が成膜されても良い。そのような単層構造のＩＴＯ膜１４０は、例えば、成膜条件を変更する際に、成膜処理を中断せず、成膜を継続的に実施させること等により、構成することができる。
　また、上記記載では、ＩＴＯ膜３４０は、スパッタ法により成膜される。しかしながら、これは単なる一例であって、ＩＴＯ膜３４０は、その他の成膜方法で形成されても良い。
　以上、ガラス基板の上にＩＴＯ膜が設置されて構成される透光性基板および有機ＬＥＤ素子を例に、本発明の課題およびそれを解決するための思想について説明した。
　しかしながら、本発明の適用範囲は、そのような透光性基板および有機ＬＥＤ素子に限られるものではない。
　例えば、透光性基板の電極層には、ＩＴＯ膜以外にも各種導電性酸化物、例えば、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＳｎＯ２、ＴａドープＳｎＯ２、およびＴｉドープＩｎ２Ｏ３等が使用され得る。このような導電性酸化物は、通常、ＩＴＯ膜を成膜する場合と同様の条件、すなわち酸素欠乏が生じやすい環境下で、ガラス基板上に成膜される。従って、ＩＴＯ膜以外の各種導電性酸化物を成膜する場合にも、ガラス基板の着色という同様の課題が生じ得る。そのような課題に対しても、本発明を適用することにより、問題を解決することができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
　（予備試験）
　以下の方法により、ガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜し、得られたサンプルの特性を評価した。
　（例１）
　ＩＴＯターゲットを使用し、スパッタリング装置を用いて、Ｂｉ（ビスマス）を含むガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜した。ガラス基板中のＢｉの濃度は、２０ｍｏｌ％である。
　ガラス基板温度は、３８０℃に加熱した。また、プラズマガスとして、アルゴンガスと酸素の混合ガスを使用した。酸素濃度（ＰＯ２）は、０．７９ｖｏｌ％とした。
　成膜時のプラズマパワー密度（Ｐｄ）は、０．２５Ｗ／ｃｍ２とした。従って、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）（Ｒ＝ＰＯ２／Ｐｄ）は、３．２０（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。ＩＴＯ膜の厚さは、３０ｎｍ（目標）とした。
　成膜後に、ＩＴＯ膜を有するガラスサンプル（以下、「サンプル１」と称する）が得られた。
　（例２）
　例１と同様の方法により、ＩＴＯ膜を有するガラスサンプル（以下、「サンプル２」と称する）を作製した。
　ただし、この例２では、酸素濃度（ＰＯ２）は、０．７９ｖｏｌ％とし、成膜時のプラズマパワー密度（Ｐｄ）は、０．９９Ｗ／ｃｍ２とした。従って、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、０．８０（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、サンプル２が得られた。
　（例３）
　例１と同様の方法により、ＩＴＯ膜を有するガラスサンプル（以下、「サンプル３」と称する）を作製した。
　ただし、この例３では、酸素濃度（ＰＯ２）は、１．５７ｖｏｌ％とし、成膜時のプラズマパワー密度（Ｐｄ）は、０．９９Ｗ／ｃｍ２とした。従って、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．５９（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、サンプル３が得られた。
　（例４）
　例１と同様の方法により、ＩＴＯ膜を有するガラスサンプル（以下、「サンプル４」と称する）を作製した。
　ただし、この例４では、酸素濃度（ＰＯ２）は、１．９６ｖｏｌ％とし、成膜時のプラズマパワー密度（Ｐｄ）は、０．９９Ｗ／ｃｍ２とした。従って、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．９８（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、サンプル４が得られた。
　（例５）
　例１と同様の方法により、ＩＴＯ膜を有するガラスサンプル（以下、「サンプル５」と称する）を作製した。
　ただし、この例５では、酸素濃度（ＰＯ２）は、０．６０ｖｏｌ％とし、成膜時のプラズマパワー密度（Ｐｄ）は、１．５３Ｗ／ｃｍ２とした。従って、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、０．３９（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、サンプル５が得られた。
　（例６）
　例１と同様の方法により、ＩＴＯ膜を有するガラスサンプル（以下、「サンプル６」と称する）を作製した。
　ただし、この例６では、酸素濃度（ＰＯ２）は、０．７９ｖｏｌ％とし、成膜時のプラズマパワー密度（Ｐｄ）は、１．５３Ｗ／ｃｍ２とした。従って、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、０．５２（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、サンプル６が得られた。
　（例７）
　例１と同様の方法により、ＩＴＯ膜を有するガラスサンプル（以下、「サンプル７」と称する）を作製した。
　ただし、この例７では、酸素濃度（ＰＯ２）は、１．５７ｖｏｌ％とし、成膜時のプラズマパワー密度（Ｐｄ）は、１．５３Ｗ／ｃｍ２とした。従って、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．０３（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、サンプル７が得られた。
　（例８）
　例１と同様の方法により、ＩＴＯ膜を有するガラスサンプル（以下、「サンプル８」と称する）を作製した。
　ただし、この例８では、酸素濃度（ＰＯ２）は、２．３４ｖｏｌ％とし、成膜時のプラズマパワー密度（Ｐｄ）は、１．５３Ｗ／ｃｍ２とした。従って、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．５３（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、サンプル８が得られた。
　以下の表１には、サンプル１～８の製作条件をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（評価）
　前述のように作製した各サンプル１～８を用いて、着色評価試験、吸収係数の測定、ホール抵抗率測定、および消衰係数測定を行った。
　各評価試験結果を、まとめて前述の表１に示した。
　着色評価試験は、下記の手順で実施した：
（１）ＩＴＯを成膜したサンプルを塩化鉄水溶液にてウエットエッチングする；
（２）サンプルの分光吸収量を分光装置（パーキンエルマー社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）にて評価する；
（３）吸収量が基材ガラスの吸収よりも大きいものは、ＩＴＯ成膜プロセス中に基材に着色が生じていると判断する。
　評価の結果、サンプル１、３、４および８は、着色していないものの、サンプル２、５、６および７は、着色していることが確認された。
　ＩＴＯ膜を設置する前のガラス基板を用いて、同様の測定を行ったところ、ガラス基板の波長５５０ｎｍにおける吸収量ａは、約５．１％であった。
　また、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）との比較から、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が１．０３（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）以下では着色が生じるものの、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が１．５３（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）以上では、着色が生じないことがわかった。
　このことから、第１のＩＴＯ層（酸化の程度がより高い部分）の成膜時の条件としては、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が１．０３よりも大きく、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が１．５３以上であることが好ましいと言える。
　次に、各サンプル１～８のホール抵抗率を、ホール抵抗率測定装置により測定した。
　測定の結果、ホール抵抗率は、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が小さい方が小さくなる傾向にあることがわかる。これは、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が小さい場合、すなわち酸化性が弱い環境で成膜を行った場合、形成されるＩＴＯ膜の酸化の程度が低くなり、ＩＴＯ膜の抵抗が低下することを示唆しており、これまでに述べてきた考察と一致する。従って、抵抗抑制の観点からは、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、できるだけ低い方が好ましいと言える。
　次に、各サンプル１～８の消衰係数ｋを測定した。消衰係数ｋは、エリプソメトリー法により測定した。
　測定の結果、着色が生じなかったサンプル１、３、４および８では、消衰係数ｋが比較的小さくなった（最大でも０．００５１）。一方、着色が生じたサンプル２、５、６および７では、消衰係数ｋが比較的大きくなった（最小でも０．００５６）。
　このことから、消衰係数ｋは、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）に関連する値として利用することができることがわかった。すなわち、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が大きい場合、消衰係数ｋは小さくなる傾向にあり、指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）が小さい場合、消衰係数ｋは大きくなる傾向にあると言える。
　また、第１のＩＴＯ層（酸化の程度がより高い部分）は、消衰係数ｋが０．００５６よりも小さく、特に、０．００５１以下となるように成膜することが好ましいと言える。
　以上の予備試験の結果から、成膜時のパラメータと、得られるＩＴＯ膜の特性の間のおおよその関係が把握された。
　（成膜試験）
　（サンプルＡの作製）
　次に、予備試験で使用したガラス基板と同じガラス基板を使用して、この表面に２層構造のＩＴＯ膜を成膜し、サンプル（「サンプルＡ」と称する）を作製した。
　最初に、プラズマパワー密度（Ｐｄ）０．２５Ｗ／ｃｍ２、および酸素濃度（ＰＯ２）０．７９ｖｏｌ％の環境下で、ガラス基板上に第１のＩＴＯ層をスパッタリング成膜した（第１の成膜）。第１の成膜時の指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、３．２０（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。なお、第１のＩＴＯ層の厚さは、１０ｎｍ（目標）とした。なお、その他のスパッタリング条件は、予備試験の場合と同様である。
　第１の成膜の完了後に、一旦成膜を中断し、成膜条件を変更した。
　次に、プラズマパワー密度（Ｐｄ）１．５３Ｗ／ｃｍ２、および酸素濃度（ＰＯ２）０．６０ｖｏｌ％の環境下で、第１のＩＴＯ層上に、第２のＩＴＯ層をスパッタリング成膜した（第２の成膜）。第２の成膜時の指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、０．３９（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。なお、第２のＩＴＯ層の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。
　これにより、総厚さが約１６０ｎｍの、２層構造のＩＴＯ膜を成膜した。
　（サンプルＢの作製）
　予備試験で使用したガラス基板と同じガラス基板を使用して、この表面に単層構造のＩＴＯ膜を成膜し、サンプル（「サンプルＢ」と称する）を作製した。
　ＩＴＯ膜は、プラズマパワー密度（Ｐｄ）１．５３Ｗ／ｃｍ２、および酸素濃度（ＰＯ２）２．３４ｖｏｌ％の環境下で、ガラス基板上にスパッタリング成膜した。成膜時の指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．５３（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。なお、ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。なお、その他のスパッタリング条件は、予備試験の場合と同様である。
　（サンプルＣの作製）
　予備試験で使用したガラス基板と同じガラス基板を使用して、この表面に単層構造のＩＴＯ膜を成膜し、サンプル（「サンプルＣ」と称する）を作製した。
　ＩＴＯ膜は、プラズマパワー密度（Ｐｄ）１．５３Ｗ／ｃｍ２、および酸素濃度（ＰＯ２）０．６０ｖｏｌ％の環境下で、ガラス基板上にスパッタリング成膜した。成膜時の指標Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、０．３９（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）である。なお、ＩＴＯ膜の厚さは、１５０ｎｍ（目標）とした。なお、その他のスパッタリング条件は、予備試験の場合と同様である。
　表２には、サンプルＡ～Ｃの成膜条件をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　（評価）
　このようにして得られたサンプルＡ、Ｂ、Ｃを用いて、前述の方法により、着色評価試験、吸収係数の測定、ホール抵抗率測定、および消衰係数測定を行った。
　測定結果を、前述の表２に示す。
　表２に示すように、着色評価試験の結果、サンプルＡに着色は生じていないことが確認された。なお、吸収量の測定の結果、サンプルＡの吸収量ａは、５．２３％であった。この吸収量ａの値は、ガラス基板の吸収量ａに接近しており、前述の予備試験において、着色が生じなかったサンプル群（サンプル１、３、４および８）において得られた吸収量ａの値ともほぼ一致する。
　同様に、サンプルＢにおいても、着色は生じていなかった（吸収量ａ＝５．４３％）。
　これに対して、サンプルＣは、吸収量が９．４７％であり、着色が生じていた。
　次に、ホール抵抗率測定の結果、サンプルＡのホール抵抗率は、１．３０×１０－４Ωｃｍであった。
　この値は、前述の予備試験において、酸化性の弱い雰囲気で製作されたサンプル５（指標Ｒ＝０．３９ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）、およびサンプル６（指標Ｒ＝０．５２ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）に対して測定されたホール抵抗率に匹敵する。このことから、サンプルＡでは、第１の成膜を酸素過剰な条件（指標Ｒ＝３．２０ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）で実施したにも関わらず、ＩＴＯ膜の抵抗上昇は、有意に抑制されていることがわかった。
　一方、サンプルＢのホール抵抗率は、２．３８×１０－４Ωｃｍであり、サンプルＢのようなＩＴＯ膜の形成方法では、ＩＴＯ膜の抵抗上昇が避けられないことが確認された。サンプルＣのホール抵抗率は、１．２６×１０－４Ωｃｍであるが、吸収が生じていた。
　このように、酸化の程度が高い第１のＩＴＯ層と、酸化の程度が低い第２のＩＴＯ層とを順次成膜することにより、ガラス基板の着色の発生を抑制できることがわかった。また、このような構成のＩＴＯ膜を形成することにより、ＩＴＯ膜全体の抵抗の上昇を有意に抑制できることが確認された。
　本発明は、発光デバイス等に使用される有機ＬＥＤ素子に適用することができる。
　本願は２０１３年１月１７日に出願した日本国特許出願２０１３－００６１０２号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１００　　第１の透光性基板
　１１０　　ガラス基板
　１４０　　ＩＴＯ膜
　１４２　　第１の表面
　１４４　　第２の表面
　１４６　　第１のＩＴＯ部分
　１４８　　第２のＩＴＯ部分
　２００　　第２の透光性基板
　２１０　　ガラス基板
　２４０　　ＩＴＯ膜
　２４２　　第１の表面
　２４４　　第２の表面
　２４５　　第１のＩＴＯ層
　２４７　　第２のＩＴＯ層
　３００　　第３の透光性基板
　３１０　　ガラス基板
　３２０　　散乱層
　３２１　　ベース材
　３２４　　散乱物質
　３４０　　ＩＴＯ膜
　３４２　　第１の表面
　３４４　　第２の表面
　３４５　　第１のＩＴＯ層
　３４７　　第２のＩＴＯ層
　４０１　　有機ＬＥＤ素子
　４１０　　ガラス基板
　４２０　　散乱層
　４２１　　ベース材
　４２４　　散乱物質
　４４０　　第１の電極層
　４４２　　第１の表面
　４４４　　第２の表面
　４４５　　第１のＩＴＯ層
　４４７　　第２のＩＴＯ層
　４５０　　有機発光層
　４６０　　第２の電極層
　４７０　　光取り出し面

Claims (19)

  1. 　ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された散乱層と、該散乱層上に形成されたＩＴＯ膜とを有する透光性基板の製造方法であって、
    　ガラス基板上に、ガラスからなるベース材と、該ベース材中に分散された複数の散乱物質とを有する散乱層を設置するステップであって、前記散乱層は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含むステップと、
    　前記散乱層上に、ＩＴＯ膜を成膜するステップと、
    　を有し、
    　前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側の方が、前記ガラス基板から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となるように成膜されることを特徴とする製造方法。
  2. 　ガラス基板と、該ガラス基板上のＩＴＯ膜とを有する透光性基板の製造方法であって、
    　Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含むガラス基板を準備するステップと、
    　前記ガラス基板上に、ＩＴＯ膜を成膜するステップと、
    　を有し、
    　前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側の方が、前記ガラス基板から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となるように成膜されることを特徴とする製造方法。
  3. 　前記ＩＴＯ膜を成膜するステップにより、前記ガラス基板に近い側から前記ガラス基板から遠い側に向かって、酸化の程度が連続的にまたは不連続に低下する前記ＩＴＯ膜が形成される、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ＩＴＯ膜を成膜するステップは、スパッタ法により、前記ＩＴＯ膜を成膜するステップを有し、
    　成膜の最初の段階では、成膜の終わりの段階に比べて、プラズマパワー密度Ｐd（Ｗ／ｃｍ２）に対する酸素分圧ＰＯ２（ｖｏｌ％）の比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）（Ｒ＝ＰＯ２／Ｐd）が大きい、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
  5. 　前記成膜の最初の段階における比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．５（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）以上である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記ＩＴＯ膜を成膜するステップは、
    　（ｉ）第１のＩＴＯ層を成膜するステップと、その後、
    　（ｉｉ）前記第１のＩＴＯ層の上部に、第２のＩＴＯ層を成膜するステップと、
    　を有する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
  7. 　前記第１および第２のＩＴＯ層は、スパッタ法により成膜され、
    　前記（ｉ）のステップでは、前記（ｉｉ）のステップに比べて、プラズマパワー密度Ｐd（Ｗ／ｃｍ２）に対する酸素分圧ＰＯ２（ｖｏｌ％）の比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）（Ｒ＝ＰＯ２／Ｐd）が大きい、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記（ｉ）のステップにおいて、前記比Ｒ（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）は、１．５（ｖｏｌ％・ｃｍ２／Ｗ）以上である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記ＩＴＯ膜は、２．３８×１０－４Ωｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
  10. 　前記ＩＴＯ膜を成膜するステップの前に、
    　前記ガラス基板または前記散乱層上に、金属酸化物および／もしくは金属酸窒化物を含む被覆層を成膜するステップ
    　を有する、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
  11. 　ガラス基板と、該ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜とを有する透光性基板であって、
    　前記ガラス基板は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含み、
    　前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側の方が、前記ガラス基板から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となっていることを特徴とする透光性基板。
  12. 　ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された散乱層と、該散乱層上に形成されたＩＴＯ膜とを有する透光性基板であって、
    　前記散乱層は、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、およびＳｎ（スズ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含み、
    　前記ＩＴＯ膜は、前記散乱層に近い側の方が、前記散乱層から遠い側に比べて酸化の程度が高い状態となっていることを特徴とする透光性基板。
  13. 　前記ＩＴＯ膜は、前記ガラス基板に近い側から前記ガラス基板から遠い側に向かって、酸化の程度が連続的にまたは不連続に低下する、請求項１１または１２に記載の透光性基板。
  14. 　前記ＩＴＯ膜は、２ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有する、請求項１１乃至１３のいずれか一つに記載の透光性基板。
  15. 　前記ＩＴＯ膜は、少なくとも２層の膜で構成され、前記ガラス基板に近い側の第１のＩＴＯ層と、前記ガラス基板から遠い側の第２のＩＴＯ層を有し、
    　前記第１のＩＴＯ層は、前記第２のＩＴＯ層よりも酸化の程度が高い状態となっている、請求項１１乃至１４のいずれか一つに記載の透光性基板。
  16. 　前記ＩＴＯ膜は、２．３８×１０－４Ωｃｍ未満の抵抗率を有する、請求項１１乃至１５のいずれか一つに記載の透光性基板。
  17. 　前記ＩＴＯ膜は、０．００８６以下の消衰係数を有する、請求項１１乃至１６のいずれか一つに記載の透光性基板。
  18. 　さらに、前記ガラス基板と前記ＩＴＯ膜の間、または前記散乱と前記ＩＴＯ膜の間に、金属酸化物および／もしくは金属酸窒化物を含む被覆層を有する、請求項１１乃至１７のいずれか一つに記載の透光性基板。
  19. 　ガラス基板と、第１の電極層と、有機発光層と、第２の電極層とをこの順に有する有機ＬＥＤ素子であって、
    　請求項１１乃至１８のいずれか一つに記載の透光性基板を備える、有機ＬＥＤ素子。
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