WO2012014812A1

WO2012014812A1 - 有機ｌｅｄ素子の散乱層用ガラス及び有機ｌｅｄ素子

Info

Publication number: WO2012014812A1
Application number: PCT/JP2011/066726
Authority: WO
Inventors: 和田　直哉; 中村　伸宏; 奈央石橋; 谷田　正道
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-07-26
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPWO2012014812A1; KR20130097144A; EP2600693A1; TW201212333A; US20130134407A1; CN103026785A

Abstract

　有機ＬＥＤ素子の散乱層に用いられるガラス若しくはその散乱層を用いた有機ＬＥＤ素子を提供する。本発明は、透明基板と、第１の電極と、有機層と、第２の電極とをこの順番で備え、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ_２Ｏ_５：１５～３０％と、Ｂｉ_２Ｏ_３：５～３０％と、Ｎｂ_２Ｏ_５：５～２７％と、ＺｎＯ：４～４０％とを含有し、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとからなるアルカリ金属酸化物の含有量の合計が５質量％以下である散乱層を有することを特徴とする有機ＬＥＤ素子に関する。

Description

有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス及び有機ＬＥＤ素子

　本発明はガラス、特に、有機ＬＥＤ素子の散乱層に用いられるガラス、及びそのガラスを用いた有機ＬＥＤ素子に関する。

　有機ＬＥＤ素子は、有機層を有する。そして、有機層により生成された光を透明基板から取り出すボトムエミッションタイプがある。

　ここで、有機ＬＥＤ素子も、有機ＬＥＤ素子の外部に取り出せる光の量は、発光光の２０％足らずになっているのが現状である。

　そこで、有機ＬＥＤ素子内にガラスからなる散乱層を設け、光の取り出し効率を向上させることを記載した文献がある（特許文献１及び３）。また、有機ＬＥＤ素子の散乱層のガラス組成ではないが、光学ガラスとして組成を記載している文献がある（特許文献２）。

　なお、近年、酸化鉛を含むガラスの溶解では、環境汚染が重大な問題となっている。従って、ガラスには酸化鉛を含まないことが要求されている。

日本国特表２００４－５１３４８３号公報日本国特開２００７－１１９３４３号公報国際公開番号第２００９／０１７０３５号

　しかしながら、特許文献１は、ガラスの組成物の含有量が開示及び示唆されておらず、実施できないという問題点がある。特許文献２のガラスは、原料が高価であるＧｅＯ_２を必須成分として多量に含有しており、原料費が高くなりすぎるという問題がある。また、特許文献２では、ガラスを有機ＬＥＤ素子内の散乱層として使用すること、及びそれによって光の取り出し効率を向上させられるという効果を具体的に記載していない。特許文献３は、段落０１６４において一つの特性値を記載しているが、表３で開示されたたった一つのガラスの組成にはＺｎＯが含有されていない。そのため、特許文献３が、どの程度の特性の範囲を開示しているのか明確ではない。

　本発明は、以下の有機ＬＥＤ素子の散乱用ガラス及び有機ＬＥＤ素子を提供する。
　（１）酸化物基準のモル％表示で、
　Ｐ_２Ｏ_５　１５～３０％と、
　Ｂｉ_２Ｏ_３　５～３０％と、
　Ｎｂ_２Ｏ_５　５～２７％と、
　ＺｎＯ　４～４０％とを含有し、
　Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとからなるアルカリ金属酸化物の含有量の合計が５質量％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　（２）前記アルカリ金属酸化物の含有量が合量で２質量％以下であることを特徴とする（１）に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　（３）前記アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする（１）若しくは（２）に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　（４）ＴｉＯ_２を実質的に含有しないことを特徴とする（１）から（３）のいずれか一つに記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　（５）ＺｎＯの含有量が２１モル％以上である（１）から（４）のいずれか一つに記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　（６）酸化鉛を実質的に含有しないことを特徴とする（１）から（５）のいずれか一つに記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。

　（７）透明基板と、第１の電極と、有機層と、第２の電極とをこの順番で備えた有機ＬＥＤ素子であって、
　酸化物基準のモル％表示で、Ｐ_２Ｏ_５：１５～３０％と、Ｂｉ_２Ｏ_３：５～３０％と、Ｎｂ_２Ｏ_５：５～２７％と、ＺｎＯ：４～４０％とを含有し、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとからなるアルカリ金属酸化物の含有量の合計が５質量％以下である散乱層を有することを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
　（８）前記散乱層は前記透明基板上に設けられることを特徴とする（７）に記載の有機ＬＥＤ素子。
　（９）前記散乱層は前記有機層上に設けられることを特徴とする（７）に記載の有機ＬＥＤ素子。
　（１０）前記第１及び第２の電極は透明電極である（７）から（９）のいずれか一つに記載の有機ＬＥＤ素子。
　（１１）照明に用いられる（７）から（１０）のいずれか一つに記載の有機ＬＥＤ素子。

　本発明によれば、有機ＬＥＤ素子に用いられる散乱層のガラス若しくはその散乱層を用いた有機ＬＥＤ素子を提供することができる。このような有機ＬＥＤ素子を用いることによって、光取り出し効率を改善することができる。

本発明の第１の有機ＬＥＤ素子の断面図である。本発明の第２の有機ＬＥＤ素子の断面図である。ＩＴＯの屈折率と散乱層用ガラスの屈折率との関係を示すグラフである。散乱層を有する素子の構成を示す上面図である。散乱層のない素子の構成を示す上面図である。電圧と電流との関係を示すグラフである。光束と電流との関係を示すグラフである。発光の角度依存性を評価するシステムの概念図である。輝度と角度との関係を示すグラフである。色度と角度との関係を示すグラフである。

　本発明の実施形態を、図面を参照して以下に詳細に説明する。図では、対応する部分は、対応する参照符号で示している。以下の実施形態は、一例として示されたものであって、本発明の精神から逸脱しない範囲で種々の変形をして実施することが可能である。

　（有機ＬＥＤ素子）
　初めに、図面を用いて、本発明の有機ＬＥＤ素子について説明する。

　図１は、本発明の第１の有機ＬＥＤ素子の断面図である。本発明の第１の有機ＬＥＤ素子は、ボトムエミッションタイプの有機ＬＥＤ素子である。本発明の第１の有機ＬＥＤ素子は、透明基板１１０と、透明基板１１０上に形成された散乱層１２０と、散乱層１２０上に形成された第１の電極１３０と、第１の電極１３０上に形成された有機層１４０と、有機層１４０上に形成された第２の電極１５０とを有する。本発明の第１の有機ＬＥＤ素子において、第１の電極１３０は透明電極（陽極）であり、第２の電極１５０は反射電極（陰極）である。第１の電極１３０は、有機層１４０から発光された光を散乱層１２０へ伝えるための透明性を有する。一方、第２の電極１５０は、有機層１４０から発光された光を反射して有機層１４０へ戻すための反射性を有する。

　図２は、本発明の第２の有機ＬＥＤ素子の断面図である。本発明の第２の有機ＬＥＤ素子は、両面エミッションタイプの有機ＬＥＤ素子である。本発明の第２の有機ＬＥＤ素子は、透明基板１１０と、透明基板１１０上に形成された散乱層１２０と、散乱層１２０上に形成された第１の電極１３０と、第１の電極１３０上に形成された有機層１４０と、有機層１４０上に形成された第２の電極２１０とを有する。本発明の第２の有機ＬＥＤ素子において、第１の電極１３０は透明電極（陽極）であり、第２の電極２１０は透明電極（陰極）である。第１の電極１３０は、有機層１４０から発光された光を散乱層１２０へ伝えるための透明性を有する。一方、第２の電極２１０は、有機層１４０から発光された光を有機層１４０に対向している面とは反対の面へ伝えるための透明性を有する。この有機ＬＥＤ素子は、表裏面から光が発光する照明用途として用いられる。

　以下、代表して、第１の有機ＬＥＤ素子の各構成について詳細に説明する。なお、第１及び第２の有機ＬＥＤ素子において、同じ符号を付与しているものは同じ構成若しくは同じ機能を有していることは言うまでもない。

　（透明基板）
　透明基板１１０の形成に用いられる透光性の基板としては、主としてガラス基板など、可視光に対する透過率が高い材料が用いられる。透過率の高い材料は、具体的には、ガラス基板のほかにはプラスチック基板が用いられる。ガラス基板の材料としては、アルカリガラス、無アルカリガラスまたは石英ガラスなどの無機ガラスがある。ガラス成分の拡散を防止するために、ガラス基板の表面にシリカ膜等がコートされていてもかまわない。また、プラスチック基板の材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールならびにポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニルなどのフッ素含有ポリマーがある。なお、基板を水分が透過するのを防止するために、プラスチック基板にバリア性をもたせる構成としても良い。透明基板の厚さは、ガラスの場合０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。但し、あまり薄いと強度が低下するので、０．５ｍｍ～１．０ｍｍであることが特に好ましい。

　（散乱層）
　散乱層１２０は、塗布などの方法で基板上にガラス粉末を形成し、所望の温度で焼成することで形成され、第１の屈折率を有するベース材１２１と、ベース材１２１中に分散された、ベース材１２１と異なる第２の屈折率を有する複数の散乱物質１２２とを備える。そして、散乱層をガラスで構成することにより、優れた散乱特性を有しつつも表面の平滑性を維持することができ、発光デバイスなどの光出射面側に用いることで極めて高効率の光取り出しを実現することができる。

　また、散乱層としては、光透過率の高いガラス（ベース材）が用いられる。なお、ベース材の内部には、複数の散乱性物質（例えば、気泡、析出結晶、ベース材とは異なる材料粒子、分相ガラスがある。）が形成されている。ここで、粒子とは固体の小さな物質をいい、例えば、フィラーやセラミックスがある。また、気泡とは、空気若しくはガスの物体をいう。また、分相ガラスとは、２種類以上のガラス相により構成されるガラスをいう。

　また、光取り出し効率の向上を実現するためには、ベース材の屈折率は、第１の電極の屈折率と同等若しくは高いほうが好ましい。屈折率が低い場合、ベース材と第１の電極との界面において、全反射による損失が生じてしまうおそれがあるためである。ベース材の屈折率は、少なくとも有機層の発光スペクトル範囲における一部分（例えば、赤、青、緑など）において上回っていれば良いが、発光スペクトル範囲全域（４３０ｎｍ～６５０ｎｍ）に亘って上回っていることが好ましく、可視光の波長範囲全域（３６０ｎｍ～８３０ｎｍ）に亘って上回っていることがより好ましい。なお、ベース材の屈折率と第１の電極の屈折率との差が０．２以内であれば、第１の電極の屈折率がベース材の屈折率よりも高くても良い。

　また、有機ＬＥＤ素子の電極間の短絡を防ぐために散乱層主表面は平滑である必要がある。そのためには散乱層の主表面から散乱物質が突出していることは好ましくない。散乱物質が散乱層の主表面から突出しないためにも、散乱物質が散乱層の主表面から０．２μｍ以内に存在していないことが好ましい。散乱層の主表面のＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下が特に望ましい。散乱物質とベース材の屈折率はいずれも高くても構わないが、屈折率の差（Δｎ）は、少なくとも発光層の発光スペクトル範囲における一部分において０．０５以上であることが好ましい。十分な散乱特性を得るために、屈折率の差（Δｎ）は、発光スペクトル範囲全域（４３０ｎｍ～６５０ｎｍ）若しくは可視光の波長範囲全域（３６０ｎｍ～８３０ｎｍ）に亘って０．０５以上であることがより好ましい。

　最大の屈折率差を得るためには、ベース材としては高屈折率ガラス、散乱物質としては気体の物体すなわち気泡という構成とすることが望ましい。

　ベース材に特定の透過率スペクトルを持たせることにより、発光の色味を変化させることもできる。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイドなどの公知のものを、単独であるいは組み合わせて使うことができる。

　ここで、一般的に、バックライトや照明用途では、白色発光させることが必要である。白色化は、赤、青、緑を空間的に塗り分ける方法（塗り分け法）、異なる発光色を有する発光層を積層する方法（積層法）、青色発光した光を空間的に分離して設けた色変換材料で色変換する方法（色変換法）が知られている。バックライトや照明用途では、均一に白色を得ればよいので、積層法が一般的である。積層する発光層は加色混合で白になるような組み合わせを用いる、例えば、青緑層とオレンジ層を積層する場合や、赤、青、緑を積層する場合がある。特に、照明用途では照射面での色再現性が重要で、可視光領域に必要な発光スペクトルを有していることが望ましい。青緑層とオレンジ層を積層する場合には、緑色の発光強度が低いため、緑を多く含んだものを照明すると、色再現性が悪くなってしまう。積層法は、空間的に色配置を変える必要がないというメリットがある一方で、以下２つの課題を抱えている。１つ目の問題は有機層の膜厚が薄いことから、取り出された発光光は干渉の影響を受ける。したがって、見る角度によって、色味が変化することになる。白色の場合には、人間の目の色味に対する感度が高いため、このような現象は問題になることがある。２つ目の問題は発光している間に、キャリアバランスがずれて、各色での発光輝度が変わり、色味が変わってしまうことである。

　本発明の有機ＬＥＤ素子は、散乱物質またはベース材に蛍光性物質を使用することができる。そのため、有機層からの発光により、波長変換を行い色味を変化させる効果をもたらすことができる。この場合には、有機ＬＥＤの発光色を減らすことが可能であり、かつ発光光は散乱されて出射するので、色味の角度依存性や色味の経時変化を抑制することができる。

　（第１の電極）
　第１の電極（陽極）は、有機層１４０で発生した光を外部に取り出すために、８０％以上の透光性が要求される。また、多くの正孔を注入するため、仕事関数が高いものが要求される。具体的には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ－Ｇａ_２Ｏ_３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ_２、ＴａドープＴｉＯ_２などの材料が用いられる。陽極の厚さは、１００ｎｍ以上が好ましい。なお、陽極１３０の屈折率は、１．９～２．２である。ここで、キャリア濃度を増加させると、ＩＴＯの屈折率を低下させることができる。市販されているＩＴＯは、ＳｎＯ_２が１０ｗｔ％が標準となっているが、これより、Ｓｎ濃度を増やすことで、ＩＴＯの屈折率を下げることができる。但し、Ｓｎ濃度増加により、キャリア濃度は増加するが、移動度及び透過率の低下があるため、これらのバランスをとって、Ｓｎ量を決める必要がある。

　ここで、主として、ボトムエミッションタイプの有機ＬＥＤ素子で用いられる第１の電極として説明したが、両面発光タイプの有機ＬＥＤ素子で用いられるものとしても良いことは言うまでもない。

　（有機層）
　有機層１４０は、発光機能を有する層であり、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層とにより構成される。有機層１４０の屈折率は、１．７～１．８である。

　正孔注入層は、陽極からの正孔注入障壁を低くするために、イオン化ポテンシャルの差が小さいものが要求される。正孔注入層における電極界面からの電荷の注入効率の向上は、素子の駆動電圧を下げるとともに、電荷の注入効率を高める。高分子では、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、低分子ではフタロシアニン系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が広く用いられる。

　正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に輸送する役割をする。適切なイオン化ポテンシャルと正孔移動度を有することが必要である。正孔輸送層は、具体的には、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス［Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－ナフチル）－４’－アミノビフェニル－４－イル］－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＮＰＴＥ）、１，１－ビス［（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＨＴＭ２）及びＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ジフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）などが用いられる。正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ～１５０ｎｍが好ましい。厚さは薄ければ薄いほど低電圧化できるが、電極間短絡の問題から１０ｎｍ～１５０ｎｍであることが特に好ましい。

　発光層は、注入された電子と正孔が再結合する場を提供し、かつ、発光効率の高い材料を用いる。詳細に説明すると、発光層に用いられる発光ホスト材料及び発光色素のドーピング材料は、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子の再結合中心として機能する、また、発光層におけるホスト材料への発光色素のドーピングは、高い発光効率を得ると共に、発光波長を変換させる。これらは電荷注入のための適切なエネルギーレベルを有すること、化学的安定性や耐熱性に優れ、均質なアモルファス薄膜を形成することなどが求められる。

　また、発光色の種類や色純度が優れていることや発光効率の高いことが求められる。有機材料である発光材料には、低分子系と高分子系の材料がある。さらに、発光機構によって、蛍光材料、りん光材料に分類される。発光層は、具体的には、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウムフェノキサイド（Ａｌｑ′_２ＯＰｈ）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウム－２，５－ジメチルフェノキサイド（ＢＡｌｑ）、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）リチウム錯体（Ｌｉｑ）、モノ（８－キノリノラート）ナトリウム錯体（Ｎａｑ）、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）リチウム錯体、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）ナトリウム錯体及びビス（８－キノリノラート）カルシウム錯体（Ｃａｑ_２）などのキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン（ＱＤ）、アントラセン、ペリレン並びにコロネンなどの蛍光性物質が挙げられる。ホスト材料としては、キノリノラート錯体が好ましく、特に、８－キノリノール及びその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が好ましい。

　電子輸送層は、電極から注入された電子を輸送するという役割をする。電子輸送層は、具体的には、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、オキサジアゾール誘導体（例えば、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）及び２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－（４－ビフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）など）、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、シロール誘導体などが用いられる。

　電子注入層は、電子の注入効率を高めるものが要求される。電子注入層は、具体的には、陰極界面にリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属をドープした層を設ける。

　（第２の電極）
　第２の電極としての反射性電極（陰極）は、仕事関数の小さな金属またはその合金が用いられる。陰極は、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３族の金属などが挙げられる。このうち、安価で化学的安定性の良い材料であることから、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）またはこれらの合金などが好ましく用いられる。また、Ａｌ、ＭｇＡｇの共蒸着膜、ＬｉＦまたはＬｉ_２Ｏの薄膜蒸着膜の上にＡｌを蒸着した積層電極等が用いられる。また、高分子系では、カルシウム（Ｃａ）またはバリウム（Ｂａ）とアルミニウム（Ａｌ）の積層等が用いられる。なお、反射性電極を陽極としても良いことは言うまでもない。

　ここで、第２の電極は、両面エミッションタイプの第２の有機ＬＥＤ素子で用いられる場合、反射性ではなく、透光性が要求される。そのため、そのときの構成及び特性は、第１の電極と同じものが良い。

　（散乱層用ガラス）
　次に、本発明の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラスについて詳細に説明する。
散乱層用ガラスの屈折率は、前記のとおり透光性電極材料の屈折率と同等または若しくは高い方が好ましいため、できるだけ高いことが望まれる。また、散乱層用ガラスのガラス転移温度は、ガラス粉末を焼成して軟化させ散乱層を形成する際に、基板の熱変形を防ぐため、できるだけ低いことが望まれる。また、散乱層用ガラスの熱膨張係数は、散乱層を形成する際に基板との間に応力が発生して割れたり反ったりする現象を防ぐため、基板の熱膨張係数と近いか若干低い必要がある。一般的には高屈折率と低転移温度を有するガラスの熱膨張係数は基板の熱膨張係数よりもきわめて大きいため、散乱層用ガラスの熱膨張係数はできるだけ低いことが望まれる。反りや割れは、散乱層上に透光性電極層を形成する際に大きな障害となる。

　本発明の散乱層用ガラスは、屈折率（ｎ_ｄ）が１．７５以上２．２０以下、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が５３０℃以下、及び５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α_{５０－３００}）が５５×１０^－７／Ｋ以上９５×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましい。

　本発明の散乱層用ガラス組成は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１５～３０％と、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５～３０％と、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が５～２７％と、ＺｎＯの含有量が４～４０％とを含有し、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとからなるアルカリ金属酸化物の含有量の合計が５質量％以下であることを特徴とする。

　Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスの骨格となる網目構造を形成し、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。Ｐ_２Ｏ_５が１５モル％未満では、失透しやすくなる。１９モル％以上が好ましくは、２０モル％以上がより好ましい。一方、３０モル％を超えると、高屈折率を得ることが難しくなる。２８モル％以下が好ましく、２６モル％以下がより好ましい。

　Ｂｉ_２Ｏ_３は、高屈折率を付与し、ガラスの安定性を高める成分であり、必須である。５％未満では、その効果が不十分となる。１０モル％以上が好ましく、１３モル％以上がより好ましい。一方、３０モル％を超えると、熱膨張係数を高くし、着色を大きくしやすくなる。２８モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。

　Ｎｂ_２Ｏ_５は、高屈折率を付与するとともに熱膨張係数を下げる成分であり、必須である。５モル％未満では、その効果が不十分となる。７モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。一方、２７モル％を超えると、ガラス転移温度を高くし、失透しやすくなる。２０モル％以下が好ましく、１８モル％以下がより好ましい。

　ＺｎＯは、熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度を大きく下げるとともに屈折率を高くする成分であり、必須である。また、ガラスの粘性を下げ、成形性を向上する効果がある。４モル％未満ではその効果が不十分となる。１６モル％以上が好ましく、２１モル％以上がより好ましい。一方、４０モル％を超えると、ガラスの失透傾向が強まる。３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。なお、モル％表記とは必ずしも一対一に対応しないが、質量％で表すと、７質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましい。

　Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏからなるアルカリ金属酸化物は、熱膨張係数を大きくするおそれがある。そのため、実質的に含有しない（含有量がほぼ零である）ことが好ましい。しかし、ガラスの耐失透性を付与するとともにガラス転移温度を下げる効果を有するため、５質量％まで含有してもよい。

　ここで、アルカリ金属は、湿度のある状態で電界をかけると動いて、有機ＬＥＤ素子の端子を破壊するおそれがある。そのため、アルカリ金属酸化物の合量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、実質的に含有しない（含有量がほぼ零である）ことが特に好ましい。

　また、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏに比して特に熱膨張係数を大きくしてしまうため、アルカリ金属酸化物を含有させる場合、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏを実質的に含まず（含有量がほぼ零である）、Ｌｉ_２Ｏのみを用いることが好ましい。

　ＴｉＯ_２は、ガラス転移温度が上昇するとともに失透しやすくなる。そのため、ＴｉＯ_２は、実質的に含まない（含有量がほぼ零である）ことが好ましい。しかし、高屈折率を付与する効果を有するため、８モル％まで含有してもよい。

　Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、ガラスの溶解性を向上させる効果を有する。そのため、１７モル％まで含有してもよい。しかし、１７モル％を超えると失透や分相が生じやすくなるとともに高屈折率を得ることが難しくなる。

　ＷＯ_３は必須ではないが、熱膨張係数とガラス転移温度を大きく変化させずに高屈折率を付与する効果を有する。そのため、２０モル％まで含有してもよい。しかし、２０モル％を超えると着色が大きくなるとともに、失透しやすくなる。

　ＴｅＯ_２は必須ではないが、熱膨張係数の過度の上昇を抑えながらガラス転移温度を下げる効果を有する。そのため、７モル％まで含有してもよい。しかし、高価であり、また白金坩堝を侵食する恐れがあるため、多量に使用しないほうが好ましい。

　ＧｅＯ_２は高屈折率を付与する効果を有する任意成分であるが、高価であるためその含有量は７モル％以下であることが好ましい。なお、モル％表記とは必ずしも一対一に対応しないが、質量％で表すと、４．５質量％以下である。

　ＺｒＯ_２は必須ではないが、ガラスの安定性を向上させる成分であり、７モル％まで含有しても良い。しかし、７モル％を超えて含有すると、ガラスが失透しやすくなる。

　Ｓｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、清澄剤として有効であるばかりでなく、着色を抑制する効果も有る。そのため、２モル％まで含有してもよい。

　アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は必須ではないが、ガラスの安定性を向上させる効果を有する。そのため、１０モル％まで含有してもよい。しかし、１０モル％を超えて含有すると、屈折率を低下させるとともに熱膨張係数を大きくしてしまう。

　なお、実質的に含有しないとは、積極的に含有しないということであり、他の成分由来による不純物として混入される場合は許容されるものとする
　本発明のガラスは、発明の効果を失わない範囲で、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、Ｃｓ_２Ｏ、遷移金属酸化物等も含有することができる。それらの含有量は合計で５モル％未満が好ましく、３モル％未満がより好ましく、実質的に含有しない（含有量がほぼ零である）ことが特に好ましい。

　なお、本発明のガラスは、環境汚染を引き起こす可能性が低いという観点から、酸化鉛を実質的に含有しないことが好ましい。

　本発明のガラスは、酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の原料を使用し、それらを所定の組成になるよう秤取し、混合した後、白金等の坩堝を用いて９５０～１５００℃の温度で溶解し、鋳型に鋳込むか双ロールの隙間に注いで急冷することによって得ることができる。また、徐冷して歪みを取り除くこともある。以上の方法によって作製したガラスを粉末の形態で用いる。ガラス粉末は、ガラスを、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等により粉砕し、必要に応じて分級することによって得られる。ガラス粉末の質量平均粒径は、典型的には、０．５～１０ミクロンである。界面活性剤やシランカップリング剤によってガラス粉末の表面を改質しても良い。

　このガラスフリットを、必要に応じて溶剤やバインダーなどと混練後、透明基板上に塗布し、ガラスフリットのガラス転移温度より６０℃程度以上高い温度で焼成してガラスフリットを軟化させ、室温まで冷却することによって、散乱層付き透明基板が得られる。溶剤としては、α－テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート等が、バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂等が、それぞれ例示される。なお、本発明の目的を損なわない範囲で溶剤またはバインダー以外の成分を含有してもよい。なお、バインダーを用いる場合は、ガラスフリットを軟化させる前に、ガラス転移温度よりも低い温度で焼成してバインダーを気化させる工程を含むことが好ましい。

　（ガラス組成物）
　例１～３５は、本発明のガラス組成物の実施例である。

　表１～８に各実施例のモル％表示によるガラスの組成と、各々の測定した、屈折率（ｎ_ｄ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α_{５０－３００}）を示す。また、モル％表示による組成に基づいて換算した質量％表示による組成も併記する。いずれのガラスとも各成分の原料として、酸化物、メタリン酸塩若しくは炭酸塩を使用し、ガラス化した後に表１に示す組成となるように原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝を用いて電気炉で９５０℃～１３５０℃の温度範囲で溶融した後、カーボン製の鋳型に鋳込み、鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各ガラスを得た。

　得られたガラスについて、屈折率（ｎ_ｄ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α_{５０－３００}）を以下のようにして測定した。

　（１）屈折率（ｎ_ｄ）
ガラスを研磨した後、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ－２０００によって、Ｖブロック法で測定した。

　（２）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。

　（３）５０℃から３００℃までの熱膨張係数（α_{５０－３００}）
ガラスを直径５ｍｍ長さ２００ｍｍの丸棒状に加工した後、ブルッカー・エイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＴＤ５０００ＳＡによって、昇温速度を５℃／ｍｉｎにして測定した。５０℃に於けるガラス棒の長さをＬ_５０とし、３００℃におけるガラス棒の長さをＬ_３００としたとき、５０℃から３００℃までの熱膨張係数（α_{５０－３００}）は、α_{５０－３００}＝｛（Ｌ_３００／Ｌ_５０）―１｝／（３００－５０）によって求められる。

　　ここで、例１～例３５は、本発明の実施例である。

　（基板との密着性および反りの確認）
　例３６～３７は、本発明のガラス組成物を基板上に形成して基板との密着性と反りの程度を確認した実施例である。

　例４及び例５に示した各組成のフレーク状ガラスを、前記と同様の方法で秤量、混合、溶融した後、その融液を双ロールの隙間に注いで急冷することによって作製した。各フレークをアルミナ製のボールミルで１時間乾式粉砕して、各ガラスフリットを得た。各ガラスフリットの質量平均粒径は、いずれも、３ミクロン程度であった。得られた各ガラスフリット７５ｇを、有機ビヒクル（α－テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇと混練してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、シリカ膜で表面コートされた大きさ１０ｃｍ角、厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス基板上に、焼成後の膜厚が３０μｍとなるよう均一に９ｃｍ角のサイズで中央に印刷し、これを１５０℃で３０分間乾燥した後、一旦室温に戻し、４５０℃まで３０分で昇温し、４５０℃で３０分間保持し、その後、５５０℃まで１２分で昇温し、５５０℃で３０分間保持し、その後、室温まで３時間で降温し、ソーダライムガラス基板上にガラスフリット焼成層を形成した。そして、各々について、焼成層及び基板の割れが発生しているかを観察し、また、焼成層の四隅における基板の反りの平均値を測定した。結果を表９に記載した。使用したソーダライムガラスの５０℃から３００℃までの平均熱膨張係数（α_{５０－３００}）は８３×１０^－７／Ｋである。

　上記から明らかなように、本発明の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラスは、基板との密着性が良いとともに、反りや割れ等の問題も生じないことから、有機ＬＥＤ素子の散乱層として適していることがわかる。

　（光取り出し効率の向上の確認）
　次に、光取り出し効率の向上の確認実験について説明する。
まず、ガラス基板としては、旭硝子株式会社製ソーダライムガラスを用いた。散乱層は以下のように作製した。まずガラス組成が表１０になるように粉末原料を調合した。

　その後、調合した粉末原料を電気炉にて１０５０℃で９０分かけて溶解し、９５０℃で６０分間保持した後、ロールにキャストしてガラスのフレークを得た。このガラスのガラス転移温度は４７５℃、屈服点は５２５℃、熱膨張係数は７２×１０^－７（１／℃）（５０～３００℃の平均値）である。測定は、熱分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＴＤ５０００ＳＡ）で熱膨張法により、昇温速度５℃／分で行った。また、Ｆ線（４８６．１３ｎｍ）での屈折率ｎＦは２．００、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）での屈折率ｎｄは１．９８、Ｃ線（６５６．２７ｎｍ）での屈折率ｎＣは１．９７である。測定は、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＰＲ－２０００）で行った。

　作製したフレークをジルコニア製の遊星ミルで２時間粉砕した後、ふるいにかけてガラスの粉末を得た。このときの粒度分布は、Ｄ５０が２．１５μｍ、Ｄ１０が０．５０μｍ、Ｄ９０が９．７２μｍであった。次に、得られたガラス粉末３５ｇを有機ビヒクル（α－テルピネオール等にエチルセルロースを溶解したもの）１３．１ｇと混錬してガラスペーストを作製した。このガラスペーストを、前述のガラス基板上に直径が１０ｍｍの円形で焼成後の膜厚が１４μｍとなるように均一に印刷した。そして、これを１５０℃で３０分間乾燥した後、一旦室温に戻し、４５０℃まで４５分で昇温し、４５０℃で３０分間保持・焼成した。その後、これを５８０℃まで１３分で昇温し、５８０℃で３０分間保持し、その後室温まで３時間で降温した。このようにして、ガラス基板上に散乱層を形成した。

　こうして作製された散乱層付ガラス基板の特性を評価するために、ヘーズ測定および表面うねり測定を行った。

　ヘイズ測定には、スガ試験機社製ヘーズコンピュータ（商品名：ＨＺ－２）を用い、基準サンプルとしてガラス基板単体を用いた。つまり、ガラス基板単体を測定したときに全光線透過率が１００、ヘイズが０となるように構成される。こうして測定した結果、全光線透過率は７９、ヘイズ値は５２であった。

　次に、表面うねりを測定した。装置は、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定機（表品名：サーフコーダＥＴ４０００Ａ）を用いて、評価長さは５．０ｍｍで、カットオフ波長を２．５ｍｍとして、測定速度０．１ｍｍ／ｓで粗さ測定を行った。その結果、算術平均粗さＲａは０．５５μｍ、算術平均波長λａは１９３μｍであった。なお、これらの数値はＩＳＯ４２８７－１９９７規格に準じている。

　次に、上述の散乱層付ガラス基板と散乱層のないガラス基板をそれぞれ用意して、有機ＥＬ素子を作製した。まず、透光性電極としてＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタで１５０ｎｍを成膜した。スパッタの際にはマスクを用いて所望の形状にて成膜している。なお、ＩＴＯの屈折率と前述の散乱層用ガラスの屈折率を図３に示した。図中、縦軸は屈折率を示し、横軸は波長（単位：ｎｍ）を示す。ついで、純水およびＩＰＡを用いた超音波洗浄を行った後、エキシマＵＶ発生装置で紫外線を照射し、表面を清浄化した。次に、真空蒸着装置を用いて、α－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｌ－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－ｌ，ｌ’ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’’ｄｉａｍｉｎｅ：ＣＡＳ　Ｎｏ．１２３８４７－８５－４）を１００ｎｍ、Ａｌｑ３（ｔｒｉｓ８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ　ａｌｕｍｉｎｕｍ：ＣＡＳ　Ｎｏ．２０８５－３３－８）を６０ｎｍ、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを成膜した。このとき、α－ＮＰＤとＡｌｑ３はマスクを用いて直径１２ｍｍの円形パターンとし、ＬｉＦとＡｌは上記有機膜を介してＩＴＯパターン上に２ｍｍ□の領域を持つようなマスクを用いてパターンを形成し、素子基板を完成させた。

　その後、別に用意した高歪点ガラス基板（歪点５７０℃以上、旭硝子株式会社製ＰＤ２００）にサンドブラスト処理を行うことで部分的に凹部を形成して対向基板を作成した。凹部周辺の土手には周辺シール用に感光性エポキシ樹脂を塗布した。

　次に、窒素雰囲気にしたグローブボックス内に素子基板と対向基板を入れ、対向基板凹部にはＣａＯを含有した捕水材を貼り付けたあと、素子基板と対向基板とを貼り合わせ、紫外線を照射して周辺シール用の樹脂を硬化させて、有機ＥＬ素子を完成させた。

　素子が発光している様子を、図４及び図５に示す。ここで、図４は散乱層を有する素子を示し、図５は散乱層のない素子を示す図である。図中、４００は散乱層を示し、４１０は有機層を示し、４２０はＩＴＯパターンを示し、４３０はＡｌパターンを示す。散乱層がない素子では、ＩＴＯパターンとＡｌパターンが交わって形成される概２ｍｍ□の領域のみから発光が確認されるが、散乱層上に作製した素子では、上記の概２ｍｍ□領域だけでなく周辺の散乱層形成部からも光が大気中に取り出されていることが分かる。

　その後、素子の光学特性評価を行った。

　まず、全光束測定には、浜松ホトニクス社製ＥＬ特性測定機Ｃ９９２０－１２を用いた。散乱層がある素子とない素子での電流電圧特性を図６に示す。なお、図中、縦軸は電圧（単位：Ｖ）を示し、横軸は電流（単位：ｍＡ）を示す。このように、ほぼ同程度の特性が得られており、散乱層上に形成した素子でも、大きなリーク電流が存在しないことが分かる。次に電流光束特性を図７に示す。なお、なお、図中、縦軸は光束（単位：ｌｍ）を示し、横軸は電流（単位：ｍＡ）を示す。このように散乱層の有無に関わらず、光束量が電流に比例している。さらに、散乱層がある素子は、散乱層がない素子と比較して、光束量が５１％アップしていることが確認できた。これは、図３に示すように、散乱層の屈折率が、Ａｌｑ３の発光波長（４７０ｎｍから７００ｎｍ）において透光性電極であるＩＴＯの屈折率より高いため、Ａｌｑ３のＥＬ発光光がＩＴＯと散乱層の界面で全反射するのを抑制し、効率よく光が大気中に取り出されていることを示している。

　次に発光の角度依存性を評価した。測定には株式会社トプコンテクノハウス製の色彩輝度計（商品名：ＢＭ－７Ａ）を用い、図８に示すように、輝度計に対して素子を回転させながら測定を行うことで、発光輝度と発光色の角度依存性の測定を行った。図中、８００は評価素子を示し、８１０は分光器を示す。測定時には、素子に電流１ｍAをかけ点灯させている。角度の定義は、図８に示すように、素子の法線方向と素子から輝度計に向かう方向とのなす角を測定角度θ［°］とした。つまり、素子の正面に輝度計を設置した状態が０°となる。測定から得られた輝度データを図９に示した。図中、縦軸は輝度（単位：ｃｄ／ｍ^２）を示し、横軸は角度（単位：°）を示す。また、測定から得られた色度データを図１０に示した。図中、縦軸はＶ’を示し、横軸はＵ’を示す。ここで、色度座標の算出にはＣＩＥ１９７６ＵＣＳ表色系を用いている。

　図９の輝度データより、散乱層がある場合のほうがない場合と比較してどの測定角度においても高い輝度を示していることが分かる。さらに、これらの輝度データを各立体角で積分することにより全光束を算出すると、散乱層がある場合にはない場合と比較して光束量が５４％アップしていることが確認できた。これは前述の全光束測定装置での測定結果とほぼ同等であり、やはり散乱層により素子の光束量が大きく向上していることを示している。

　次に、図１０の色度データより、散乱層なしの素子では測定角度によって色度が大きく変化しているのに対し、散乱層ありの素子では変化が少なくなっていることが分かる。これらの結果より、素子に散乱層を付与することによって、本来の目的である光取り出し効率の改善の効果以外にも、色の角度変化の緩和という更なる効果が得られることが分かった。色の角度変化が少ないということは、発光素子としては、見る角度が限定されないという大きな長所となる。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年７月２６日出願の日本特許出願２０１０－１６７０９３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１１０　透明基板
１２０　散乱層
１３０　第１の電極
１４０　有機層
１５０、２１０　第２の電極

Claims

　酸化物基準のモル％表示で、
　Ｐ_２Ｏ_５　１５～３０％と、
　Ｂｉ_２Ｏ_３　５～３０％と、
　Ｎｂ_２Ｏ_５　５～２７％と、
　ＺｎＯ　４～４０％とを含有し、
　Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとからなるアルカリ金属酸化物の含有量の合計が５質量％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　前記アルカリ金属酸化物の含有量が合量で２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　前記アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１若しくは２に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　ＴｉＯ_２を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　ＺｎＯの含有量が２１モル％以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　酸化鉛を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
　透明基板と、第１の電極と、有機層と、第２の電極とをこの順番で備えた有機ＬＥＤ素子であって、
　酸化物基準のモル％表示で、Ｐ_２Ｏ_５：１５～３０％と、Ｂｉ_２Ｏ_３：５～３０％と、Ｎｂ_２Ｏ_５：５～２７％と、ＺｎＯ：４～４０％とを含有し、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとからなるアルカリ金属酸化物の含有量の合計が５質量％以下である散乱層を有することを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
　前記散乱層は前記透明基板上に設けられることを特徴とする請求項７に記載の有機ＬＥＤ素子。
　前記散乱層は前記有機層上に設けられることを特徴とする請求項７に記載の有機ＬＥＤ素子。
　前記第１及び第２の電極は透明電極である請求項７から９のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子。
　照明に用いられる請求項７から１０のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子。