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WO2012157695A1 - 高屈折率ガラス - Google Patents

高屈折率ガラス Download PDF

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WO2012157695A1
WO2012157695A1 PCT/JP2012/062610 JP2012062610W WO2012157695A1 WO 2012157695 A1 WO2012157695 A1 WO 2012157695A1 JP 2012062610 W JP2012062610 W JP 2012062610W WO 2012157695 A1 WO2012157695 A1 WO 2012157695A1
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WO
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refractive index
less
glass
sro
content
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/062610
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English (en)
French (fr)
Inventor
篤 虫明
隆 村田
智基 柳瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
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Priority to KR1020137025248A priority patent/KR101490828B1/ko
Priority to CN201280020313.2A priority patent/CN103492331A/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00

Definitions

  • the present invention relates to a high refractive index glass, for example, an organic EL device, particularly a high refractive index glass suitable for organic EL lighting.
  • organic EL devices have a structure in which an organic light emitting element is sandwiched between substrates (glass plates) on which a transparent conductive film such as ITO or FTO is formed (see, for example, Patent Document 1).
  • a transparent conductive film such as ITO or FTO is formed
  • Patent Document 1 when a current flows through the organic light emitting device, holes and electrons in the organic light emitting device associate to emit light. The emitted light enters the glass plate through the transparent conductive film, and is emitted to the outside while being repeatedly reflected in the glass plate.
  • the refractive index nd of the organic light emitting device is 1.8 to 1.9, and the refractive index nd of the transparent electrode film is 1.9 to 2.0.
  • the refractive index nd of the glass substrate is usually about 1.5.
  • the conventional organic EL device has a problem that it has a high reflectance due to the difference in refractive index between the glass substrate and the ITO interface, and the light generated from the organic light emitting element cannot be extracted efficiently.
  • the difference in refractive index at the interface between the glass plate and the transparent electrode film can be reduced.
  • An optical glass used in an optical lens or the like is known as a high refractive index glass.
  • optical glass is used that is heat-treated again into droplet glass that has been formed into a spherical shape by a droplet molding method or the like, and press-molded into a predetermined shape.
  • this optical glass has a high refractive index nd, it has a low liquidus viscosity, so if it is not molded by a droplet molding method or the like with a high cooling rate, the glass will be devitrified during molding. Therefore, in order to solve the above problem, it is necessary to improve the devitrification resistance of the high refractive index glass.
  • the refractive index nd of the glass plate can be increased while suppressing a decrease in liquid phase viscosity to some extent.
  • a rare metal oxide has a problem that the raw material cost is high.
  • the devitrification resistance is lowered, and it becomes difficult to form a glass plate.
  • the oxidation resistance is also lowered.
  • the present invention is consistent with the refractive index nd of the organic light emitting device and the transparent electrode film despite the low content of rare metal oxides (particularly La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 ). Moreover, it is a technical object to provide a high refractive index glass having good devitrification resistance.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the content range and refractive index of each component to a predetermined range, and propose as the first invention.
  • the high refractive index glass of the first invention has a glass composition of B 2 O 3 0 to 10%, SrO 0.001 to 35%, ZrO 2 + TiO 2 0.001 to 30%, La as a glass composition.
  • 2 O 3 + Nb 2 O 5 0 contained ⁇ 10%
  • the mass ratio BaO / SrO is 0 to 40
  • the mass ratio SiO 2 / SrO is 0.1 to 40
  • a refractive index nd of 1.55 to 2 .3.
  • ZrO 2 + TiO 2 refers to the total amount of ZrO 2 and TiO 2 .
  • La 2 O 3 + Nb 2 O 5 refers to the total amount of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 .
  • the “refractive index nd” can be measured with a commercially available refractive index measuring device.
  • the high refractive index glass of the first invention preferably has a liquidus viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s or more.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • Liquid phase temperature refers to the temperature at which crystals precipitate after passing through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. Refers to the measured value.
  • the high refractive index glass of the first invention is preferably plate-shaped.
  • “plate shape” is not interpreted in a limited way, and includes a film shape with a small plate thickness, for example, a film-shaped glass placed along a cylinder, and an uneven shape is formed on one surface. Including.
  • the high refractive index glass of the first invention is preferably formed by a float process.
  • the high refractive index glass of the first invention preferably has a temperature at 10 4 dPa ⁇ s of 1250 ° C. or lower.
  • temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the high refractive index glass of the first invention preferably has a strain point of 650 ° C. or higher.
  • the high refractive index glass of the first invention is preferably used for an illumination device.
  • the high refractive index glass of the first invention is preferably used for organic EL lighting.
  • the high refractive index glass of the first invention is preferably used for an organic EL display.
  • the high refractive index glass of the first invention is, as a glass composition, B 2 O 3 0-8%, SrO 0.001-35% ZnO 0-12%, ZrO 2 + TiO 2 0 by mass%. 0.001-30%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0-5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-10%, mass ratio BaO / SrO 0-20, mass ratio SiO 2 / SrO Is 0.1 to 20, the mass ratio (MgO + CaO) / SrO is 0 to 20, the refractive index nd is 1.58 or more, the liquid phase viscosity is 10 3.5 dPa ⁇ s or more, and the strain point is 670 ° C. or more.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
  • MgO + CaO refers to the total amount of MgO and CaO.
  • the high refractive index glass of the first invention has a glass composition of 10 to 50% by weight of SiO 2 , 0 to 8% of B 2 O 3 , 0 to 10% of CaO, 0.001 of SrO as a glass composition.
  • a glass plate for a lighting device of the first invention as a glass composition, in mass%, SiO 2 0.1 ⁇ 60% , B 2 O 3 0 ⁇ 10%, SrO 0.001 ⁇ 35% BaO 0 to 40%, ZrO 2 + TiO 2 0.001 to 30%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0 to 10%, and the refractive index nd is 1.55 to 2.3.
  • the glass plate for organic EL lighting of the first invention has a glass composition of SiO 2 0.1 to 60%, B 2 O 3 0 to 10%, SrO 0.001 to 35 as a glass composition. %, BaO 0 to 40%, ZrO 2 + TiO 2 0.001 to 30%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0 to 10%, and the refractive index nd is 1.55 to 2.3. It is characterized by.
  • the glass plate for an organic EL display according to the first aspect of the present invention has a glass composition of SiO 2 0.1 to 60%, B 2 O 3 0 to 10%, SrO 0.001 to 35 in terms of mass%. %, BaO 0 to 40%, ZrO 2 + TiO 2 0.001 to 30%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0 to 10%, and the refractive index nd is 1.55 to 2.3. It is characterized by.
  • the high refractive index glass of the first invention has a glass composition of 35% to 60% SiO 2 , Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1.5%, SrO 0.1 to 0.1% by mass. 35%, BaO 0 to 35%, TiO 2 0.001 to 25%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Gd 2 O 3 0 to 9%, and refractive index nd is 1.55 to 2.3 It is characterized by being.
  • “La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Gd 2 O 3 ” refers to the total amount of La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and Gd 2 O 3 .
  • the high refractive index glass of the first invention has a glass composition of 35% to 60% of SiO 2 , Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 1.5%, SrO 0.1 to 0.1% by mass. 20%, BaO 17-35%, TiO 2 0.01-20%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Gd 2 O 3 0-9%, with a refractive index nd of 1.55 to 2.3 It is characterized by being.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 3% by mass.
  • the high refractive index glass of the first invention preferably further has a MgO content of 0 to 3% by mass.
  • the high refractive index glass of the first invention preferably further has a ZrO 2 + TiO 2 content of 1 to 20% by mass.
  • the high refractive index glass of the first invention is preferably formed by a downdraw method.
  • the “down draw method” includes an overflow down draw method, a slot down draw method, a redraw method, and the like.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the glass composition range to a predetermined range, and propose the second invention. That is, the high refractive index glass of the second invention has a glass composition of 30% by weight of SiO 2 30-60%, B 2 O 3 0-15%, Al 2 O 3 0-15%, Li 2 O 0 as a glass composition.
  • MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO refers to the total amount of MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO.
  • La 2 O 3 + Nb 2 O 5 refers to the total amount of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 .
  • the “refractive index nd” can be measured with a refractive index measuring device.
  • a cuboid sample of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ about 3 mm is prepared, and then from (annealing point Ta + 30 ° C.) to (strain point Ps ⁇ 50 ° C.).
  • annealing point Ta + 30 ° C. By annealing the temperature range at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and then penetrating an immersion liquid having a matching refractive index nd between the glasses, using a refractive index measuring device KPR-200 manufactured by Kalnew It can be measured.
  • “Slow cooling point Ta” refers to a value measured by the method described in ASTM C338-93.
  • strain point Ps refers to a value measured by the method described in ASTM C336-71.
  • the high refractive index glass of the second invention is SiO 2 30-60%, B 2 O 3 0-15%, Al 2 O 3 0-15%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 20-60%, TiO 2 0.0001-20% , ZrO 2 0 to 20%. If it does in this way, devitrification resistance can be improved, raising refractive index nd.
  • the high refractive index glass of the second invention contains La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0 to 10%. If it does in this way, while being able to reduce raw material cost, it becomes easy to improve devitrification resistance and acid resistance.
  • the high refractive index glass of the second invention contains Li 2 O 0 to 10%, Na 2 O 0 to 10%, K 2 O 0 to 10%. If it does in this way, acid resistance will improve and it will become difficult for a glass to become cloudy by the elution of an alkaline component in the etching process by an acid.
  • the etching process with an acid is included in a manufacturing process of an organic EL display or the like, and when the acid resistance of the glass plate is low, the glass plate is eroded and becomes cloudy in this etching step. When the glass plate becomes cloudy, the transmittance of the glass plate is lowered, and it becomes difficult to increase the definition of the display.
  • the high refractive index glass of the second invention has a refractive index nd of 1.55 to 2.3. If it does in this way, it will become easy to match
  • the high refractive index glass of the second invention has a glass composition of 35% by weight of SiO 2 , 0 to 15% of B 2 O 3, 0 to 15% of Al 2 O 3 , Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 20-60%, TiO 2 0.0001-20%, ZrO 2 0.0001-20%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is preferably contained in an amount of 0 to 10%, and the refractive index nd is preferably 1.55 to 2.3.
  • the high refractive index glass of the second invention has a glass composition of 35% by weight of SiO 2 , B 2 O 3 0 to 15%, Al 2 O 3 0 to 15%, Li 2 as a glass composition.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
  • the high refractive index glass of the second invention preferably contains 1% by mass or more of B 2 O 3 .
  • the high refractive index glass of the second invention preferably contains 1% by mass or more of MgO.
  • the high refractive index glass of the second invention is preferably plate-shaped. If it does in this way, it will become easy to apply to the substrate of various devices, such as an organic EL display, organic EL lighting, and an organic thin film solar cell.
  • “plate shape” is not limitedly interpreted, and includes a film shape with a small plate thickness, such as glass in a film shape installed along a cylinder, and an uneven shape is formed on one surface. Including things.
  • the high refractive index glass of the second invention preferably has a liquidus viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s or more.
  • Organic EL lighting or the like has a problem that the current density at the time of current application changes due to a slight difference in the surface smoothness of the glass plate, causing unevenness in illuminance. Further, when the glass surface is polished in order to improve the surface smoothness of the glass plate, there arises a problem that the processing cost increases. Therefore, when the liquidus viscosity is in the above range, it becomes easy to form a glass plate by an overflow down draw method or the like, and as a result, it becomes easy to produce a glass plate with good surface smoothness even if not polished.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • Liquid phase temperature refers to the temperature at which crystals precipitate by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. Refers to the measured value.
  • the “overflow down draw method” is a method in which molten glass overflows from both sides of a heat-resistant bowl-shaped structure, and the overflowed molten glass joins at the lower end of the bowl-shaped structure and is stretched downward to form a glass plate. This is a molding method.
  • the high refractive index glass of the second invention is preferably formed by a float method or a downdraw method.
  • the “down draw method” includes an overflow down draw method, a slot down draw method, and the like.
  • the high refractive index glass of the second invention preferably has an unpolished surface on at least one surface, and the surface roughness Ra of the surface is preferably 10 mm or less.
  • surface roughness Ra refers to a value measured by a method based on JIS B0601: 2001.
  • the organic light-emitting element and the transparent electrode film are reduced while reducing the content of rare metal oxides (particularly La 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 ). It is possible to provide a high refractive index glass that matches the refractive index nd and has good devitrification resistance.
  • the high refractive index glass according to an embodiment of the first invention (hereinafter referred to as the first embodiment) has, as a glass composition, mass%, B 2 O 3 0 to 10%, SrO 0.001 to 35%, ZrO 2 + TiO 2 0.001 to 30%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0 to 10%, the mass ratio BaO / SrO is 0 to 40, and the mass ratio SiO 2 / SrO is 0.1 to 40 is there.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below.
  • % display represents the mass% except the case where there is particular notice.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 10%.
  • a suitable upper limit range of B 2 O 3 is 8% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, less than 2%, 1% or less, particularly less than 1%.
  • the SrO content is preferably 0.001 to 35%.
  • SrO is a component having a large effect of increasing the refractive index nd while relatively suppressing devitrification among alkaline earth metal oxides.
  • the preferable upper limit range of SrO is 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 12% or less, 10% or less, and particularly 8% or less.
  • a preferable lower limit range of SrO is 0.01% or more, 0.1% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, 3.5% or more, particularly 4% or more.
  • the content of TiO 2 + ZrO 2 is preferably 0.001 to 30%.
  • the preferable upper limit range of TiO 2 + ZrO 2 is 25% or less, 20% or less, 18% or less, 15% or less, 14% or less, particularly 13% or less.
  • a preferable lower limit range of TiO 2 + ZrO 2 is 0.01% or more, 0.5% or more, 1% or more, 3% or more, 5% or more, 6% or more, particularly 7% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 30%.
  • TiO 2 is a component that increases the refractive index nd.
  • the preferable upper limit range of TiO 2 is 25% or less, 15% or less, 12% or less, and particularly 8% or less.
  • a preferable lower limit range of TiO 2 is 0.001% or more, 0.01% or more, 0.5% or more, 1% or more, and particularly 3% or more.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 30%.
  • ZrO 2 is a component that has a large effect of increasing the refractive index nd and increasing the viscosity near the liquidus temperature.
  • the preferable upper limit range of ZrO 2 is 15% or less, 10% or less, 7% or less, and particularly 6% or less.
  • a suitable lower limit range of ZrO 2 is 0.001% or more, 0.01% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, particularly 3% or more.
  • the content of La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is preferably 0 to 10%.
  • the refractive index nd tends to increase, but when the content exceeds 10%, the component balance of the glass composition is lacking and the devitrification resistance decreases. There is a risk that the raw material cost will rise and the glass manufacturing cost will rise. In particular, in applications such as lighting, an inexpensive glass is required, so that the raw material cost is not increased. Therefore, the preferable lower limit range of La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is 9% or less, 8% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1%. % Or less.
  • La 2 O 3 is a component that increases the refractive index nd.
  • the content of La 2 O 3 is preferably 10% or less, 9% or less, 8% or less, 5% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • Nb 2 O 5 is a component that increases the refractive index nd.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 10% or less, 9% or less, 8% or less, 5% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the mass ratio (La 2 O 3 + Nb 2 O 5 ) / (ZrO 2 + TiO 2 ) is preferably 0-30.
  • As the mass ratio (La 2 O 3 + Nb 2 O 5 ) / (ZrO 2 + TiO 2 ) is larger, it is possible to increase the refractive index nd while suppressing a decrease in devitrification resistance. If too much, the balance of the components of the glass composition is lost, devitrification resistance is lowered, and the raw material cost is too high.
  • the preferable upper limit range of the mass ratio (La 2 O 3 + Nb 2 O 5 ) / (ZrO 2 + TiO 2 ) is 20 or less, 10 or less, 5 or less, 2 or less, 1 or less, 0.1 or less, especially 0. 01 or less.
  • the mass ratio BaO / SrO is 0-40. If the mass ratio BaO / SrO is too large, the devitrification resistance may decrease, or the density and the thermal expansion coefficient may become too high. On the other hand, if the mass ratio BaO / SrO is too small, the refractive index nd may be reduced, or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be reduced. Therefore, a preferable upper limit range of the mass ratio BaO / SrO is 30 or less, 20 or less, 10 or less, 8 or less, and particularly 5 or less. A preferable lower limit range of the mass ratio BaO / SrO is 0.1 or more, 0.5 or more, 1 or more, 2.5 or more, particularly 3 or more.
  • BaO is a component that increases the refractive index nd without extremely reducing the viscosity of the glass among alkaline earth metal oxides.
  • the content of BaO is preferably 0 to 40%.
  • the preferable upper limit range of BaO is 35% or less, 32% or less, 30% or less, 29.5% or less, 29% or less, and particularly preferably 28% or less.
  • the preferable lower limit range of BaO is 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 17% or more, 20% or more, 23% or more, particularly 25%. The above is preferable.
  • the mass ratio SiO 2 / SrO is 0.1-40. If the mass ratio SiO 2 / SrO is too large, the refractive index nd tends to decrease. On the other hand, if the mass ratio SiO 2 / SrO is too small, the devitrification resistance tends to decrease, and the density and the thermal expansion coefficient may become too high. Therefore, a preferable upper limit range of the mass ratio SiO 2 / SrO is 30 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, 9 or less, and particularly 8 or less. A preferable lower limit range of the mass ratio SiO 2 / SrO is 0.5 or more, 1 or more, 2 or more, 2.5 or more, particularly 3 or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 0.1 to 60%.
  • the SiO 2 content is preferably 55% or less, 53% or less, 52% or less, 50% or less, 49% or less, 48% or less, and particularly preferably 45% or less.
  • the content of SiO 2 is preferably 3% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, particularly 40% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 20%.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 15% or less, 10% or less, 8% or less, and particularly 6% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is reduced, lacks component balance of the glass composition, the glass is liable to devitrify reversed. Therefore, a preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, particularly 3% or more.
  • the content of MgO is preferably 0 to 10%.
  • MgO is a component that increases the refractive index nd, Young's modulus, and strain point, and also decreases the high-temperature viscosity.
  • a suitable upper limit range of MgO is 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, particularly 0.5% or less.
  • the CaO content is preferably 0 to 10%.
  • the preferable upper limit range of CaO is 9% or less, particularly 8.5% or less.
  • the preferable lower limit range of CaO is 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, particularly 4% or more.
  • the mass ratio (MgO + CaO) / SrO is preferably 0-20.
  • a suitable upper limit range of the mass ratio (MgO + CaO) / SrO is 10 or less, 8 or less, 5 or less, 3 or less, 2 or less, particularly 1 or less.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 12%.
  • the preferable upper limit range of ZnO is 8% or less, 4% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.1% or less, particularly 0.01% or less.
  • the content of La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Gd 2 O 3 is preferably 0 to 10%.
  • the refractive index nd tends to increase.
  • the glass composition lacks the component balance and is devitrification resistant. There is a risk that the manufacturing cost of the glass will rise due to a decrease in properties or a rise in raw material costs. In particular, in applications such as lighting, an inexpensive glass is required, so that the raw material cost is not increased.
  • a suitable lower limit range of La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Gd 2 O 3 is 9% or less, 8% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, In particular, it is 0.1% or less.
  • the content of Gd 2 O 3 is preferably 0 to 10%.
  • Gd 2 O 3 is a component that increases the refractive index. However, if the content of Gd 2 O 3 increases, the density and thermal expansion coefficient become too high, the glass composition component balance is lacking, and devitrification resistance is reduced. It becomes difficult to secure a high liquid phase viscosity because the viscosity is lowered or the high temperature viscosity is excessively lowered. Therefore, the preferable upper limit range of Gd 2 O 3 is 8% or less, 4% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.1% or less, particularly 0.01% or less.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0 to 15%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is a component that lowers the viscosity of the glass and adjusts the thermal expansion coefficient.
  • the preferable upper limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 10% or less, 5% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less. is there.
  • As a fining agent 0 to 3% of one or more selected from the group of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , F, Cl, and SO 3 can be added.
  • As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , and F, particularly As 2 O 3 and Sb 2 O 3 it is preferable to refrain from using them as much as possible from an environmental viewpoint, and each content is 0.1%. Less than is preferable.
  • SnO 2 , SO 3 , and Cl are preferable as the fining agent.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.4%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl The content of SnO 2 + SO 3 + Cl is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly preferably 0.01 to 0.3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl refers to the total amount of SnO 2 , SO 3 , and Cl.
  • PbO is a component that lowers the high temperature viscosity, but it is preferable to refrain from using it as much as possible from an environmental viewpoint, and its content is preferably 0.5% or less, more preferably less than 1000 ppm (mass).
  • Bi 2 O 3 is a component that lowers the high temperature viscosity, but it is preferable to refrain from using it as much as possible from the environmental viewpoint, and its content is preferably 0.5% or less, more preferably less than 1000 ppm (mass). .
  • glass composition range by combining preferred ranges of each component, but among them, particularly preferred from the viewpoint of refractive index nd, devitrification resistance, production cost, etc.
  • the glass composition range is as follows.
  • the refractive index nd is 1.55 or more, preferably 1.58 or more, 1.6 or more, 1.63 or more, 1.65 or more, particularly 1.66 or more. is there.
  • the refractive index nd is less than 1.55, the reflectance at the ITO-glass interface increases, and light cannot be extracted efficiently.
  • the refractive index nd exceeds 2.3, the reflectance at the air-glass interface increases, and it becomes difficult to increase the light extraction efficiency even if the glass surface is roughened. Therefore, the refractive index nd is preferably 2.3 or less, 2.2 or less, 2.1 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, particularly 1.75 or less.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1130 ° C. or lower, 1110 ° C. or lower, 1090 ° C. or lower, 1070 ° C. or lower, particularly 1050 ° C. or lower.
  • the liquid phase viscosity is 10 3.0 dPa ⁇ s or more, 10 3.5 dPa ⁇ s or more, 10 3.8 dPa ⁇ s or more, 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.1 dPa ⁇ s or more.
  • It is preferably 10 4.2 dPa ⁇ s or more, particularly preferably 10 4.3 dPa ⁇ s or more. If it does in this way, it will become difficult to devitrify glass at the time of shaping
  • the high refractive index glass of the first embodiment is preferably plate-shaped.
  • the thickness is preferably 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 0.8 mm or less, 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, 0.3 mm or less, particularly 0.2 mm or less.
  • the smaller the plate thickness the higher the flexibility and the easier it is to improve the design of the lighting device.
  • the plate thickness is preferably 10 ⁇ m or more, particularly 30 ⁇ m or more.
  • the high refractive index glass of the first embodiment is preferably formed by a float method. In this way, it is possible to manufacture a glass plate that is unpolished and has good surface quality at a low cost and in large quantities.
  • a downdraw method (overflow downdraw method, slot downdraw method, redraw method, etc.), rollout method, or the like can be employed as a method for forming a glass plate.
  • the high refractive index glass of the first embodiment is preferably subjected to a roughening treatment on one surface by HF etching, sand blasting, or the like.
  • the surface roughness Ra of the roughened surface is preferably 10 mm or more, 20 mm or more, 30 mm or more, particularly 50 mm or more. If the roughened surface is in contact with the air such as organic EL lighting, the roughened surface has a non-reflective structure, so that the light generated in the organic light emitting layer is difficult to return to the organic light emitting layer. As a result, the light extraction efficiency can be increased. Moreover, you may give uneven
  • the surface state of one surface can be maintained, and the other surface can be uniformly roughened.
  • a gas containing F for example, SF 6 , CF 4
  • plasma containing HF gas is generated, the efficiency of the roughening treatment is improved.
  • the density is 5.0 g / cm 3 or less, 4.8 g / cm 3 or less, 4.5 g / cm 3 or less, 4.3 g / cm 3 or less, 3.7 g / cm. It is preferably 3 or less, particularly 3.5 g / cm 3 or less. If it does in this way, glass will be reduced in weight and a device can be reduced in weight.
  • the “density” can be measured by a known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 40 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 65 ⁇ 10 ⁇ 7 to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 68 ⁇ 10 ⁇ 7 to 78 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 78 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. preferable.
  • thermo expansion coefficient refers to an average value in a temperature range of 30 to 380 ° C., and can be measured, for example, with a dilatometer.
  • the strain point is preferably 630 ° C. or higher, 650 ° C. or higher, 670 ° C. or higher, 690 ° C. or higher, particularly 700 ° C. or higher. If it does in this way, it will become difficult to heat-shrink glass by the high temperature heat processing in the manufacturing process of a device. In particular, when an organic EL display is manufactured using an oxide TFT or the like, a heat treatment of about 600 ° C. is necessary to stabilize the quality of the oxide TFT. If the strain point is regulated as described above, In this heat treatment, the thermal shrinkage of the glass can be reduced.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1400 ° C. or lower, 1350 ° C. or lower, 1300 ° C. or lower, 1250 ° C. or lower, particularly 1200 ° C. or lower. If it does in this way, since meltability will improve, the glass excellent in foam quality will be easy to be obtained, and the manufacture efficiency of a glass plate will improve.
  • the temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s is 1250 ° C. or lower, 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1110 ° C. or lower, particularly 1060 ° C. or lower.
  • the molding temperature can be lowered in the molding by the float method.
  • low-temperature operation becomes possible, and the refractory used in the molded part has a long life, and the manufacturing cost of the glass plate is likely to decrease.
  • glass raw materials are prepared so as to have a desired glass composition, and a glass batch is produced.
  • the glass batch is melted and clarified, the obtained molten glass is formed into a desired shape.
  • an annealing process is performed to process into a desired shape.
  • the glass plate for lighting device has, as a glass composition, SiO 2 0.1 to 60%, B 2 O 3 0 to 10%, SrO 0.001 to 35 as a glass composition. %, BaO 0 to 40%, ZrO 2 + TiO 2 0.001 to 30%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0 to 10%, and the refractive index nd is 1.55 to 2.3. It is characterized by.
  • the glass plate for organic EL lighting according to the embodiment of the first invention has, as a glass composition, SiO 2 0.1 to 60%, B 2 O 3 0 to 10%, SrO 0.001 to 0.001% by mass.
  • the glass plate for an organic EL display according to the embodiment of the first invention has, as a glass composition, SiO 2 0.1 to 60%, B 2 O 3 0 to 10%, SrO 0.001 to mass%. 35%, BaO 0 to 40%, ZrO 2 + TiO 2 0.001 to 30%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0 to 10%, and the refractive index nd is 1.55 to 2.3. It is characterized by that. Since the technical features of the glass plate for lighting device, the glass plate for organic EL lighting, and the glass plate for organic EL display are substantially the same as those of the high refractive index glass described in the first embodiment, a detailed description is provided. Is omitted.
  • Tables 1 to 4 show examples of the first invention (sample Nos. 1 to 19).
  • the obtained glass batch was supplied to a glass melting furnace and melted at 1500 to 1600 ° C. for 4 hours.
  • the obtained molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then subjected to a predetermined annealing treatment. Finally, various characteristics of the obtained glass plate were evaluated.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • a cylindrical sample having a diameter of 5 mm ⁇ 20 mm (the end surface is R-processed) was used.
  • the strain point Ps is a value measured by the method described in ASTM C336-71. In addition, heat resistance becomes high, so that the strain point Ps is high.
  • the annealing point Ta and the softening point Ts are values measured by the method described in ASTM C338-93.
  • the temperatures at high temperature viscosities of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method. In addition, it is excellent in meltability, so that these temperatures are low.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), and the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and held in a temperature gradient furnace for 24 hours to measure the temperature at which crystals precipitate. It is the value. Further, the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL indicates a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquidus temperature by a platinum ball pulling method. The higher the liquidus viscosity and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance and moldability.
  • the refractive index nd is a 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ about 3 mm cuboid sample, and the temperature range from (annealing point Ta + 30 ° C.) to (strain point Ps ⁇ 50 ° C.) is 0.1 ° C./min cooling rate. This is a value measured by a refractive index measuring instrument KPR-2000 manufactured by Shimadzu Corporation while an immersion liquid having a refractive index nd matching is infiltrated between the glasses.
  • the high refractive index glass according to the embodiment of the second invention has a glass composition of 30% by mass, SiO 2 30-60%, B 2 O 3 0-15%, Al, as a glass composition.
  • 2 O 3 0-15% Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 20-60%, TiO 2 0.0001-20%, ZrO 2 0 -20%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0-10%.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below.
  • % represents the mass% unless there is particular notice.
  • the content of SiO 2 is 30 to 60%.
  • the upper limit of the content of SiO 2 is 60% or less, preferably 50% or less, 48% or less, 45% or less, and particularly 43% or less.
  • the lower limit of the content of SiO 2 is 30% or more, preferably 35% or more, 38% or more, particularly 40% or more.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 15%.
  • the upper limit of the content of B 2 O 3 is 15% or less, preferably 10% or less, 8% or less, and particularly 6% or less.
  • the preferable lower limit content of B 2 O 3 is 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, 3% or more, particularly 4% or more.
  • the mass ratio B 2 O 3 / SiO 2 is preferably 0 to 1.
  • the preferable upper limit range of the mass ratio B 2 O 3 / SiO 2 is 1 or less, 0.5 or less, 0.2 or less, 0.15 or less, particularly 0.13 or less.
  • the preferable lower limit range of the mass ratio B 2 O 3 / SiO 2 is 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, 0.05 or more, and particularly 0.10 or more.
  • the content of Al 2 O 3 is 0 to 15%.
  • the upper limit of the content of Al 2 O 3 is 15% or less, preferably 10% or less, 8% or less, and particularly 6% or less.
  • a suitable lower limit content of Al 2 O 3 is 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, particularly 4% or more.
  • the content of Li 2 O is 0 to 10%.
  • the upper limit of the content of Li 2 O is 10% or less, preferably 8% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, less than 2%, 1% or less, particularly less than 1%, It is desirable not to contain substantially.
  • substantially does not contain Li 2 O refers to a case where the content of Li 2 O in the glass composition is less than 1000 ppm (mass).
  • the content of Na 2 O is 0 to 10%.
  • the upper limit of the content of Na 2 O is 10% or less, preferably 8% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, less than 2%, 1% or less, particularly less than 1%, It is desirable not to contain substantially.
  • substantially does not contain Na 2 O refers to a case where the content of Na 2 O in the glass composition is less than 1000 ppm (mass).
  • the content of K 2 O is 0 to 10%.
  • the upper limit of the content of K 2 O is 10% or less, preferably 8% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, less than 2%, 1% or less, particularly less than 1%, It is desirable not to contain substantially.
  • “substantially does not contain K 2 O” refers to a case where the content of K 2 O in the glass composition is less than 1000 ppm (mass).
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0 to 10%.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O increases, the liquid phase viscosity tends to decrease, and the strain point tends to decrease.
  • the glass tends to become cloudy due to the elution of alkali components in the acid etching step. Therefore, the upper limit of the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 10% or less, 8% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, particularly less than 1%, It is desirable not to contain substantially.
  • “substantially free of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition refers to a case of less than 1000 ppm (by weight).
  • the content of MgO is preferably 0 to 20%.
  • MgO is a component that raises the refractive index nd, Young's modulus, and strain point and lowers the high-temperature viscosity.
  • the preferable upper limit content of MgO is 20% or less, 10% or less, particularly 6% or less.
  • a suitable lower limit content of MgO is 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, particularly 3% or more.
  • the CaO content is preferably 0 to 15%.
  • the suitable upper limit content of CaO is 15% or less, 13% or less, 11% or less, 9.5% or less, and particularly 8% or less.
  • a suitable lower limit content of CaO is 0.5% or more, 1% or more, and particularly 2% or more.
  • the SrO content is preferably 0 to 25%.
  • the preferable upper limit content of SrO is 25% or less, 18% or less, 14% or less, and particularly 12% or less.
  • the preferable lower limit content of SrO is 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 5% or more, 7% or more, particularly 9% or more.
  • BaO is a component that raises the refractive index nd without drastically reducing the viscosity of the glass among alkaline earth metal oxides, and its content is preferably 0.1 to 60%.
  • the preferable upper limit content of BaO is 60% or less, 53% or less, 48% or less, 44% or less, 40% or less, 39% or less, 36% or less, 35% or less, 34% or less, particularly 33% or less. It is.
  • the preferable upper limit content of BaO is 0.1% or more, 1% or more, 2% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 23% or more, particularly 25% or more. .
  • the content of ZnO is preferably 0 to 20%.
  • ZnO is a component that increases the refractive index nd and strain point, and is a component that lowers the high temperature viscosity.
  • the suitable upper limit content of ZnO is 20% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, and particularly 1% or less.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 20 to 60%.
  • the upper limit of the content of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 60% or less, preferably 55% or less, 50% or less, 48% or less, and particularly 45% or less.
  • the lower limit of the content of MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 20% or more, preferably 30% or more, 35% or more, particularly 40% or more.
  • TiO 2 is a component that increases the refractive index nd.
  • the content of TiO 2 is 0.0001 to 20%.
  • the upper limit of the content of TiO 2 is 20% or less, preferably 10% or less, 7% or less, particularly 5% or less.
  • the lower limit of the content of TiO 2 is 0.0001% or more, preferably 0.001% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.05% or more, 0.1% or more, 1% or more, particularly 2% or more.
  • ZrO 2 is a component that increases the refractive index nd.
  • the content of ZrO 2 is 0 to 20%.
  • the upper limit of the content of ZrO 2 is 20% or less, preferably 10% or less, 7% or less, particularly 5% or less.
  • the preferred lower limit content of ZrO 2 is 0.0001% or more, preferably 0.001% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.05% or more, 0.1% or more. 1% or more, particularly 2% or more.
  • La 2 O 3 is a component that increases the refractive index nd.
  • the content of La 2 O 3 is preferably 0 to 10%.
  • the suitable upper limit content of La 2 O 3 is 10% or less, 5% or less, 3% or less, 2.5% or less, particularly 1% or less.
  • Nb 2 O 5 is a component that increases the refractive index nd.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 0 to 10%.
  • a suitable upper limit content of Nb 2 O 5 is 10% or less, 5% or less, 3% or less, particularly 1% or less.
  • the content of Gd 2 O 3 is preferably 0 to 10%.
  • Gd 2 O 3 is a component that increases the refractive index nd.
  • a suitable upper limit content of Gd 2 O 3 is 10% or less, 5% or less, 3% or less, particularly 1% or less.
  • the content of La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is 0 to 10%.
  • the content of La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is increased, the density and the thermal expansion coefficient are likely to be increased, the devitrification resistance is likely to be lowered, and further, it is difficult to ensure a high liquid phase viscosity. Moreover, raw material cost rises and the manufacturing cost of a glass plate tends to rise. Therefore, the upper limit of the content of La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is 10% or less, preferably 8% or less, 5% or less, 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1%. % Or less.
  • the total content of rare metal oxides is preferably 0 to 10%.
  • the preferable upper limit content of the rare metal oxide is 10% or less, 5% or less, 3% or less, and particularly 1% or less.
  • a fining agent 0 to 3% of one or more selected from the group of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , F, Cl, and SO 3 can be added. However, it is preferable to refrain from using As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , and F as much as possible from an environmental viewpoint, and each content is preferably less than 0.1%. Considering the above points, SnO 2 , SO 3 , Cl, and CeO 2 are preferable as the fining agent.
  • the content of SnO 2 is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, particularly 0.01 to 0.5%.
  • the content of SO 3 is preferably 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0.001 to 0.1%, 0.005 to 0.1%, 0.01 to 0.1%, especially 0. 0.01 to 0.05%.
  • a material for introducing SO 3 sodium sulfate may be used.
  • the Cl content is preferably 0 to 1%, 0.001 to 0.5%, particularly 0.01 to 0.4%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl The content of SnO 2 + SO 3 + Cl is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, especially 0.01 to 0.3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl refers to the total amount of SnO 2 , SO 3 , and Cl.
  • the CeO 2 content is preferably 0 to 6%.
  • the preferable upper limit content of CeO 2 is 6% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, particularly 1% or less.
  • the preferable lower limit content of CeO 2 is 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.05% or more, particularly 0.1% or more.
  • PbO is a component that lowers the high temperature viscosity, but it is preferable to refrain from using it as much as possible from an environmental point of view.
  • the content of PbO is preferably 0.5% or less, and desirably not substantially contained.
  • substantially does not contain PbO refers to a case where the content of PbO in the glass composition is less than 1000 ppm (mass).
  • a suitable glass composition range by combining a suitable content range of each component.
  • preferred glass composition ranges are as follows. (1) By mass%, SiO 2 30-60%, B 2 O 3 0-15%, Al 2 O 3 0-15%, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 20-60%, TiO 2 0.1-20%, ZrO 2 0-20%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0-10% contained, (2) By mass%, SiO 2 35-45%, B 2 O 3 2-8%, Al 2 O 3 4-8%, Li 2 O 1-8%, Na 2 O 0-5%, K 2 O 0-8%, MgO + CaO + SrO + BaO + Zn30-48%, TiO 2 1-7%, ZrO 2 0.1-5%, La 2 O 3 + Nb 2 O 5 0-5%.
  • the refractive index nd is 1.55 or more, preferably 1.58 or more, 1.60 or more, particularly 1.63 or more. If the refractive index nd is less than 1.55, light cannot be extracted efficiently due to reflection at the transparent conductive film-glass plate interface. On the other hand, when the refractive index nd is higher than 2.3, the reflectance at the air-glass plate interface increases, and it becomes difficult to extract light to the outside even if the glass surface is roughened. Therefore, the refractive index nd is 2.3 or less, preferably 2.2 or less, 2.1 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, particularly 1.75 or less.
  • the density is preferably 5.0 g / cm 3 or less, 4.8 g / cm 3 or less, 4.5 g / cm 3 or less, 4.3 g / cm 3 or less. 7 g / cm 3 or less, 3.5 g / cm 3 or less, particularly 3.4 g / cm 3 or less. In this way, the device can be reduced in weight.
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. is preferably 45 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 65 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 65 ⁇ 10 ⁇ 7 to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., especially 67 ⁇ 10 ⁇ 7 to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the strain point is preferably 600 ° C. or higher, particularly 630 ° C. or higher.
  • a device such as an organic thin film solar cell
  • conventional high refractive index glass has insufficient heat resistance, it has been difficult to achieve both transparency and low electrical resistance. Therefore, when the strain point is within the above range, in a device such as an organic thin film solar cell, both transparency and low electrical resistance can be achieved, and the glass is less likely to be thermally contracted by heat treatment in the device manufacturing process.
  • the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1450 ° C. or lower, 1400 ° C. or lower, 1350 ° C. or lower, 1300 ° C. or lower, 1250 ° C. or lower, particularly 1200 ° C. or lower. . If it does in this way, since meltability will improve, the manufacturing efficiency of glass will improve.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1130 ° C. or lower, 1110 ° C. or lower, 1090 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, 1040 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, particularly 980 ° C. or lower.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 3.5 dPa ⁇ s or more, 10 3.8 dPa ⁇ s or more, 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.2 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa or more.
  • the high refractive index glass of the second embodiment is preferably plate-shaped.
  • the thickness (in the case of a plate shape) is preferably 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 0.8 mm or less, 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, 0.3 mm or less. 0.2 mm or less, particularly 0.1 mm or less.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more, particularly 30 ⁇ m or more.
  • the high refractive index glass of the second embodiment is plate-shaped, it is preferable that at least one surface has an unpolished surface (particularly, the entire effective surface of at least one surface is unpolished).
  • the theoretical strength of glass is inherently very high, but breakage often occurs even at a stress much lower than the theoretical strength. This is because a small defect called Griffith flow occurs on the glass surface in a post-molding process such as a polishing process. Therefore, if the glass surface is unpolished, the mechanical strength of the original glass is hardly impaired, and thus the glass is difficult to break. Further, since the polishing step can be simplified or omitted, the manufacturing cost of the glass plate can be reduced.
  • the surface roughness Ra of the unpolished surface is preferably 10 mm or less, 5 mm or less, 3 mm or less, particularly 2 mm or less.
  • the surface roughness Ra is larger than 10 mm, the quality of the transparent conductive film formed on the surface is lowered, and it becomes difficult to obtain uniform light emission.
  • the high refractive index glass of the second embodiment is preferably formed by a downdraw method, particularly an overflow downdraw method.
  • a downdraw method particularly an overflow downdraw method.
  • the surface to be the surface is not in contact with the bowl-shaped refractory and is molded in a free surface state.
  • the structure and material of the bowl-shaped structure are not particularly limited as long as desired dimensions and surface accuracy can be realized. Further, there is no particular limitation on the method for applying force to the molten glass in order to perform downward stretching.
  • a method of rotating and stretching a heat-resistant roll having a sufficiently large width in contact with the molten glass may be adopted, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls may be used only in the vicinity of the end face of the molten glass.
  • a slot downdraw method can be employed as the downdraw method. If it does in this way, it will become easy to produce a glass plate with small board thickness.
  • the “slot down draw method” is a method of forming a glass plate by drawing and forming molten glass from a substantially rectangular gap while drawing it downward.
  • the high refractive index glass of the second embodiment is preferably formed by a float method. In this way, a large glass plate can be produced at a low cost and in large quantities.
  • a redraw method for example, a float method, a roll-out method, etc. can be employed.
  • the high refractive index glass of the second embodiment is preferably subjected to a roughening treatment on one surface by HF etching, sandblasting, or the like.
  • the surface roughness Ra of the roughened surface is preferably 10 mm or more, 20 mm or more, 30 mm or more, particularly 50 mm or more. If the roughened surface is in contact with the air such as organic EL lighting, the roughened surface has a non-reflective structure, so that the light generated in the organic light emitting layer is difficult to return to the organic light emitting layer. As a result, the light extraction efficiency can be increased. Moreover, you may give uneven
  • the surface roughening process is performed by an atmospheric pressure plasma process, the surface state of one surface can be maintained and the surface roughening process can be uniformly performed on the other surface.
  • a gas containing F for example, SF 6 , CF 4
  • plasma containing HF gas is generated, the efficiency of the roughening treatment is improved.
  • a method of forming an uneven shape on one surface during molding is also preferable. In this case, a separate roughening process becomes unnecessary, and the efficiency of the roughening process is improved.
  • glass raw materials are prepared so as to obtain a desired glass composition, and a glass batch is prepared.
  • the glass batch is melted and refined, and then formed into a desired shape. Thereafter, it is processed into a desired shape.
  • Tables 5 to 12 show examples of the second invention (sample Nos. 20 to 55) and comparative examples (sample No. 56).
  • the obtained glass batch was supplied to a glass melting furnace and melted at 1500 ° C. for 4 hours.
  • the obtained molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then subjected to a predetermined annealing treatment. Finally, various characteristics of the obtained glass plate were evaluated.
  • the refractive index nd is a 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ about 3 mm cuboid sample, and the temperature range from (annealing point Ta + 30 ° C.) to (strain point Ps ⁇ 50 ° C.) is 0.1 ° C./min cooling rate. This is a value measured by a refractive index measuring instrument KPR-2000 manufactured by Shimadzu Corporation while an immersion liquid in which the refractive index nd matches is infiltrated between the glasses.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • a cylindrical sample having a diameter of 5 mm ⁇ 20 mm (the end surface is R-processed) was used.
  • the strain point Ps is a value measured by the method described in ASTM C336-71. In addition, heat resistance becomes high, so that the strain point Ps is high.
  • the annealing point Ta and the softening point Ts are values measured by the method described in ASTM C338-93.
  • the temperatures at high temperature viscosities of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, 10 2.5 dPa ⁇ s, and 10 2.0 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method. In addition, it is excellent in meltability, so that these temperatures are low.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), and the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and held in a temperature gradient furnace for 24 hours to measure the temperature at which crystals precipitate. It is the value. Further, the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquidus temperature by a platinum ball pulling method. The higher the liquidus viscosity and the lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance and moldability.
  • the HCl resistance was evaluated by the following method. First, after both surfaces of each glass sample were optically polished, a part thereof was masked, and then chemical treatment was performed under the following conditions. After the chemical treatment, the mask was removed, and the level difference between the mask portion and the erosion portion was measured with a surface roughness meter, and the value was taken as the erosion amount.
  • the HCl resistance (erosion amount) is evaluated as “X” when the erosion amount exceeds 20 ⁇ m, and “ ⁇ ” when the erosion amount is 20 ⁇ m or less.
  • the treatment conditions for HCl resistance are immersed in a 10% by mass HCl aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours, and the treatment conditions for HCl resistance (appearance) are immersed in a 10% by mass HCl aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours. It is.
  • sample No. Nos. 20 to 55 did not substantially contain an alkali component and a rare metal oxide, had a refractive index nd of 1.623 or more, and had good acid resistance.
  • Sample No. Nos. 20, 24, 27 to 37, 39, 43 to 45, and 47 to 55 had liquid phase viscosities of 10 3.4 dPa ⁇ s or more.
  • it approximates the thermal expansion coefficient of the transparent conductive film it is expected that the warpage of the glass plate can be suppressed.
  • sample No. No. 56 contained a large amount of rare metal oxide in the glass composition, so that the density was high and the acid resistance was low.
  • the high refractive index glass of the present invention has a refractive index nd of 1.55 or more and a high liquidus viscosity. And from a viewpoint of raw material cost, it is possible to remove a rare metal oxide from the glass composition, and from an environmental viewpoint, it is also possible to remove As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and the like from the glass composition. Therefore, the high refractive index glass of the present invention is suitable for an organic EL device substrate, particularly an organic EL lighting substrate.
  • the high refractive index glass of the present invention includes a flat panel display substrate such as a liquid crystal display, a cover glass of an image sensor such as a charge coupled device (CCD) and a 1 ⁇ close proximity solid-state imaging device (CIS), and a substrate for a solar cell. Etc. can also be used.
  • a flat panel display substrate such as a liquid crystal display
  • a cover glass of an image sensor such as a charge coupled device (CCD) and a 1 ⁇ close proximity solid-state imaging device (CIS)
  • CCD charge coupled device
  • CIS 1 ⁇ close proximity solid-state imaging device

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Abstract

 本発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、B 0~10%、SrO 0.001~35%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、質量比BaO/SrOが0~40、質量比SiO/SrOが0.1~40であり、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。

Description

高屈折率ガラス
 本発明は、高屈折率ガラスに関し、例えば有機ELデバイス、特に有機EL照明に好適な高屈折率ガラスに関する。
 近年、有機EL発光素子を用いたディスプレイ、照明が益々注目されている。これらの有機ELデバイスは、ITOやFTO等の透明導電膜が形成された基板(ガラス板)により、有機発光素子が挟み込まれた構造を有している(例えば、特許文献1を参照)。この構造において、有機発光素子に電流が流れると、有機発光素子中の正孔と電子が会合して発光する。発光した光は、透明導電膜を介してガラス板に進入し、ガラス板内で反射を繰り返しながら外部に放出される。
特開2007-149460号公報
 ところで、有機発光素子の屈折率ndは1.8~1.9であり、透明電極膜の屈折率ndは1.9~2.0である。これに対して、ガラス基板の屈折率ndは、通常、1.5程度である。このため、従来の有機ELデバイスは、ガラス基板-ITO界面の屈折率差に起因して、反射率が高く、有機発光素子から発生した光を効率良く取り出せないという問題があった。
 ガラス板として高屈折率ガラスを用いると、ガラス板-透明電極膜の界面の屈折率差を小さくすることができる。
 高屈折率ガラスとして、光学レンズ等で使用される光学ガラスが知られている。光学レンズ等には、液滴成形法等で球状に成形した液滴ガラスに再度熱処理を加えて、所定形状にプレス成型した光学ガラスが使用されている。この光学ガラスは、屈折率ndが高いものの、液相粘度が低いため、冷却速度が速い液滴成形法等で成形しないと、成形時にガラスが失透してしまう。よって、上記問題を解消するためには、高屈折率ガラスの耐失透性を高める必要がある。
 ところで、有機ELディスプレイ等の薄型化・大型化に伴って、板厚が小さく、大面積のガラス板が要求されている。このようなガラス板を得るためには、フロート法又はダウンドロー法(オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法)で成形する必要がある。しかし、従来の高屈折率ガラスは、液相粘度が低いため、フロート法又はダウンドロー法で成形することができず、薄板化・大型化が困難であった。なお、有機EL照明でも、薄板化・大型化の要請がある。
 一方、ガラス組成中に酸化物、特にLaO、Nb、Gdを添加すると、液相粘度の低下をある程度抑制しつつ、ガラス板の屈折率ndを高めることができる。しかし、このようなレアメタル酸化物は、原料コストが高いという問題がある。また、ガラス組成中にレアメタル酸化物を大量に添加すると、耐失透性が低下し、ガラス板を成形し難くなる。なお、レアメタル酸化物を大量に添加した場合、耐酸化性も低下する。
 そこで、本発明は、レアメタル酸化物(特にLa、Nb、Gd)の含有量が少ないにもかかわらず、有機発光素子や透明電極膜の屈折率ndに整合し、しかも耐失透性が良好な高屈折率ガラスを提供することを技術的課題とする。
<第1の発明>
 本発明者等は、鋭意検討を行った結果、各成分の含有範囲と屈折率を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、第1の発明として、提案するものである。すなわち、第1の発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、B 0~10%、SrO 0.001~35%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、質量比BaO/SrOが0~40、質量比SiO/SrOが0.1~40であり、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。ここで、「ZrO+TiO」は、ZrOとTiOの合量を指す。「La+Nb」は、LaとNbの合量を指す。「屈折率nd」は、市販の屈折率測定器で測定可能であり、例えば25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製した後、(徐冷点Ta+30℃)から(歪点Ps-50℃)までの温度域を0.1℃/minの冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率が整合する浸液をガラス間に浸透させた状態で、島津製作所製の屈折率測定器KPR-2000を用いることにより測定可能である。「徐冷点Ta」は、ASTM C338-93に記載の方法で測定した値を指す。「歪点Ps」は、ASTM C336-71に記載の方法で測定した値を指す。
 第二に、第1の発明の高屈折率ガラスは、液相粘度が103.0dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
 第三に、第1の発明の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。ここで、「板状」は、限定的に解釈されず、板厚が小さいフィルム形状、例えば円柱に沿って設置されたフィルム形状のガラスを含み、また一方の面に凹凸形状が形成されたものも含む。
 第四に、第1の発明の高屈折率ガラスは、フロート法で成形されてなることが好ましい。
 第五に、第1の発明の高屈折率ガラスは、10dPa・sにおける温度が1250℃以下であることが好ましい。ここで、「104.0dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
 第六に、第1の発明の高屈折率ガラスは、歪点が650℃以上であることが好ましい。
 第七に、第1の発明の高屈折率ガラスは、照明デバイスに用いることが好ましい。
 第八に、第1の発明の高屈折率ガラスは、有機EL照明に用いることが好ましい。
 第九に、第1の発明の高屈折率ガラスは、有機ELディスプレイに用いることが好ましい。
 第十に、第1の発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、B 0~8%、SrO 0.001~35% ZnO 0~12%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~5%、LiO+NaO+KO 0~10%を含有し、質量比BaO/SrOが0~20、質量比SiO/SrOが0.1~20、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~20であり、屈折率ndが1.58以上、液相粘度が103.5dPa・s以上、歪点が670℃以上であることを特徴とする。ここで、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO、及びKOの合量を指す。「MgO+CaO」は、MgOとCaOの合量を指す。
 第十一に、第1の発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 10~50%、B 0~8%、CaO 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~30%、ZnO 0~4%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~5%、LiO+NaO+KO 0~2%を含有し、質量比BaO/SrOが0~20、質量比SiO/SrOが1~15、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~20であり、屈折率ndが1.6以上、液相粘度が104.0dPa・s以上、歪点が670℃以上であることを特徴とする。
 第十二に、第1の発明の照明デバイス用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。
 第十三に、第1の発明の有機EL照明用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。
 第十四に、第1の発明の有機ELディスプレイ用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。
 第十五に、第1の発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、LiO+NaO+KO 0~1.5%、SrO 0.1~35%、BaO 0~35%、TiO 0.001~25%、La+Nb+Gd 0~9%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。ここで、「La+Nb+Gd」は、La、Nb、及びGdの合量を指す。
 第十六に、第1の発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、LiO+NaO+KO 0~1.5%、SrO 0.1~20%、BaO 17~35%、TiO 0.01~20%、La+Nb+Gd 0~9%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。
 第十七に、第1の発明の高屈折率ガラスは、更に、Bの含有量が0~3質量%であることが好ましい。
 第十八に、第1の発明の高屈折率ガラスは、更に、MgOの含有量が0~3質量%であることが好ましい。
 第十九に、第1の発明の高屈折率ガラスは、更に、ZrO+TiOの含有量が1~20質量%であることが好ましい。
 第二十に、第1の発明の高屈折率ガラスは、ダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「ダウンドロー法」には、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法等がある。
<第2の発明>
 本発明者等は、鋭意検討を行った結果、ガラス組成範囲を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、第2の発明として、提案するものである。すなわち、第2の発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 30~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~10%、NaO 0~10%、KO 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~60%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0~20%、La+Nb 0~10%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。ここで、「MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO」は、MgO、CaO、SrO、BaO、及びZnOの合量を指す。「La+Nb」は、LaとNbの合量を指す。「屈折率nd」は、屈折率測定器で測定可能であり、例えば25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製した後、(徐冷点Ta+30℃)から(歪点Ps-50℃)までの温度域を0.1℃/minの冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率ndが整合する浸液をガラス間に浸透させながら、カルニュー社製の屈折率測定器KPR-200を用いることにより測定可能である。「徐冷点Ta」は、ASTM C338-93に記載の方法で測定した値を指す。「歪点Ps」は、ASTM C336-71に記載の方法で測定した値を指す。
 第2の発明の高屈折率ガラスは、SiO 30~60%、B 0~15%、Al 0~15%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~60%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0~20%を含有する。このようにすれば、屈折率ndを高めつつ、耐失透性を高めることができる。
 第2の発明の高屈折率ガラスは、La+Nb 0~10%を含有する。このようにすれば、原料コストを低廉化し得る共に、耐失透性や耐酸性を高め易くなる。
 第2の発明の高屈折率ガラスは、LiO 0~10%、NaO 0~10%、KO 0~10%を含有する。このようにすれば、耐酸性が向上して、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し難くなる。なお、酸によるエッチング工程は、有機ELディスプレイ等の製造工程などに含まれ、ガラス板の耐酸性が低いと、このエッチング工程でガラス板が侵食されて白濁する。ガラス板が白濁すると、ガラス板の透過率が低下して、ディスプレイの高精細化が困難になる。
 第2の発明の高屈折率ガラスは、屈折率ndが1.55~2.3である。このようにすれば、有機発光素子や透明導電膜の屈折率ndに整合し易くなり、有機発光素子から発生した光を外部に効率良く取り出すことができる。
 第二に、第2の発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~10%、NaO 0~10%、KO 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~60%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0.0001~20%、La+Nb 0~10%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることが好ましい。
 第三に、第2の発明の高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~1%、NaO 0~1%、KO 0~1%、LiO+NaO+KO 0~1%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~50%、BaO 0.1~35%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0.0001~20%、La+Nb 0~10%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることが好ましい。ここで、「LiO+NaO+KO」は、LiO、NaO、及びKOの合量を指す。
 第四に、第2の発明の高屈折率ガラスは、Bを1質量%以上含むことが好ましい。
 第五に、第2の発明の高屈折率ガラスは、MgOを1質量%以上含むことが好ましい。
 第六に、第2の発明の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。このようにすれば、有機ELディスプレイ、有機EL照明、有機薄膜太陽電池等の各種デバイスの基板に適用し易くなる。ここで、「板状」は、限定的に解釈されず、板厚が小さいフィルム形状等、例えば円柱に沿って設置されたフィルム形状のガラスを含み、また一方の面に凹凸形状が形成されたものも含む。
 第七に、第2の発明の高屈折率ガラスは、液相粘度が103.0dPa・s以上であることが好ましい。有機EL照明等には、ガラス板の表面平滑性の僅かな違いによって、電流印加時の電流密度が変化し、照度のムラを引き起こすという問題がある。また、ガラス板の表面平滑性を高めるために、ガラス表面を研磨すると、加工コストが高騰するという問題が生じる。そこで、液相粘度を上記範囲とすれば、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し易くなり、結果として、未研磨でも表面平滑性が良好なガラス板を作製し易くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。「オーバーフローダウンドロー法」は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。
 第八に、第2の発明の高屈折率ガラスは、フロート法又はダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「ダウンドロー法」には、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法等がある。
 第九に、第2の発明の高屈折率ガラスは、少なくとも一方の面に未研磨の表面を有し、その表面の表面粗さRaが10Å以下であることが好ましい。ここで、「表面粗さRa」は、JIS B0601:2001に準拠した方法で測定した値を指す。
 上記の第1の発明および第2の発明によれば、レアメタル酸化物(特にLa、Nb、Gd)の含有量を少なくしつつ、有機発光素子や透明電極膜の屈折率ndに整合し且つ耐失透性が良好な高屈折率ガラスを提供することができる。
<第1実施形態>
 第1の発明の実施形態(以下、第1実施形態という。)に係る高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、B 0~10%、SrO 0.001~35%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、質量比BaO/SrOが0~40、質量比SiO/SrOが0.1~40である。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の含有範囲の説明において、%表示は、特に断りがある場合を除き、質量%を表す。
 Bの含有量は0~10%が好ましい。Bの含有量が多くなると、屈折率ndやヤング率が低下し易くなる。よって、Bの好適な上限範囲は8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%未満、1%以下、特に1%未満である。
 SrOの含有量は0.001~35%が好ましい。SrOは、アルカリ土類金属酸化物の中では、比較的失透性を抑制しつつ、屈折率ndを高める効果が大きい成分である。しかし、SrOの含有量が多くなると、屈折率nd、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、SrOの好適な上限範囲は30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、12%以下、10%以下、特に8%以下である。SrOの好適な下限範囲は0.01%以上、0.1%以上、1%以上、2%以上、3%以上、3.5%以上、特に4%以上である。
 TiO+ZrOの含有量は0.001~30%が好ましい。TiO+ZrOの含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなったり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。一方、TiO+ZrOの含有量が少なくなると、屈折率ndが低下し易くなる。よって、TiO+ZrOの好適な上限範囲は25%以下、20%以下、18%以下、15%以下、14%以下、特に13%以下である。TiO+ZrOの好適な下限範囲は0.01%以上、0.5%以上、1%以上、3%以上、5%以上、6%以上、特に7%以上である。
 TiOの含有量は0~30%が好ましい。TiOは、屈折率ndを高める成分である。しかし、TiOの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、耐失透性が低下し易くなったり、透過率が低下する傾向にある。よって、TiOの好適な上限範囲は25%以下、15%以下、12%以下、特に8%以下である。TiOの好適な下限範囲は0.001%以上、0.01%以上、0.5%以上、1%以上、特に3%以上である。
 ZrOの含有量は0~30%が好ましい。ZrOは、屈折率ndを高め、液相温度付近の粘性を高める効果が大きい成分である。しかし、ZrOの含有量が多くなると、密度や高くなり過ぎたり、耐失透性が低下し易くなる。よって、ZrOの好適な上限範囲は15%以下、10%以下、7%以下、特に6%以下である。ZrOの好適な下限範囲は0.001%以上、0.01%以上、0.5%以上、1%以上、2%以上、特に3%以上である。
 La+Nbの含有量は0~10%が好ましい。La+Nbの含有量が多くなると、屈折率ndは高くなり易いが、その含有量が10%より多くなると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、原料コストが上昇して、ガラスの製造コストが高騰する虞がある。特に、照明等の用途では、安価なガラスが要求されるため、原料コストの上昇は好ましくない。よって、La+Nbの好適な下限範囲は9%以下、8%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
 Laは、屈折率ndを高める成分である。Laの含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなり、また密度、熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、Laの含有量は10%以下、9%以下、8%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。
 Nbは、屈折率ndを高める成分である。Nbの含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなり、また密度、熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、Nbの含有量は10%以下、9%以下、8%以下、5%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下が好ましい。
 質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)は0~30が好ましい。質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)が大きい程、耐失透性の低下を抑制しつつ、屈折率ndを高めることが可能になるが、この値が大き過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、原料コストが高くなり過ぎる。よって、質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)の好適な上限範囲は20以下、10以下、5以下、2以下、1以下、0.1以下、特に0.01以下である。
 質量比BaO/SrOは0~40である。質量比BaO/SrOが大き過ぎると、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。一方、質量比BaO/SrOが小さ過ぎると、屈折率ndが低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下する虞がある。よって、質量比BaO/SrOの好適な上限範囲は30以下、20以下、10以下、8以下、特に5以下である。質量比BaO/SrOの好適な下限範囲は0.1以上、0.5以上、1以上、2.5以上、特に3以上である。
 BaOは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率ndを高める成分である。BaOの含有量は0~40%が好ましい。BaOの含有量が多くなると、屈折率nd、密度、熱膨張係数が高くなり易い。しかし、BaOの含有量が40%を超えると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、BaOの好適な上限範囲は35%以下、32%以下、30%以下、29.5%以下、29%以下、特に28%以下が好ましい。但し、BaOの含有量が少なくなると、所望の屈折率ndを得難くなる上、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、BaOの好適な下限範囲は0.5%以上、1%以上、2%以上、5%以上、10%以上、15%以上、17%以上、20%以上、23%以上、特に25%以上が好ましい。
 質量比SiO/SrOは0.1~40である。質量比SiO/SrOが大き過ぎると、屈折率ndが低下し易くなる。一方、質量比SiO/SrOが小さ過ぎると、耐失透性が低下し易くなったり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、質量比SiO/SrOの好適な上限範囲は30以下、20以下、15以下、10以下、9以下、特に8以下である。質量比SiO/SrOの好適な下限範囲は0.5以上、1以上、2以上、2.5以上、特に3以上である。
 SiOの含有量は0.1~60%が好ましい。SiOの含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率ndが低下し易くなる。よって、SiOの含有量は55%以下、53%以下、52%以下、50%以下、49%以下、48%以下、特に45%以下が好ましい。一方、SiOの含有量が少なくなると、ガラスの網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、SiOの含有量は3%以上、5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、特に40%以上が好ましい。
 Alの含有量は0~20%が好ましい。Alの含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなり、また屈折率ndが低下し易くなる。よって、Alの好適な上限範囲は15%以下、10%以下、8%以下、特に6%以下である。なお、Alの含有量が少なくなると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、逆にガラスが失透し易くなる。よって、Alの好適な下限範囲は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、特に3%以上である。
 MgOの含有量は0~10%が好ましい。MgOは、屈折率nd、ヤング率、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、MgOを多量に添加すると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、MgOの好適な上限範囲は5%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下、特に0.5%以下である。
 CaOの含有量は0~10%が好ましい。CaOの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、更にCaOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下し易くなる。よって、CaOの好適な上限範囲は9%以下、特に8.5%以下である。なお、CaOの含有量が少なくなると、溶融性が低下したり、ヤング率が低下したり、屈折率ndが低下し易くなる。よって、CaOの好適な下限範囲は0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上、特に4%以上である。
 質量比(MgO+CaO)/SrOは0~20が好ましい。質量比(MgO+CaO)/SrOが大きくなると、高い屈折率ndを維持しつつ、ガラスを低密度化したり、高温粘度を低下させることが可能になるが、液相温度も高くなり易く、高い液相粘度を維持し難くなる。よって、質量比(MgO+CaO)/SrOの好適な上限範囲は10以下、8以下、5以下、3以下、2以下、特に1以下である。
 ZnOの含有量は0~12%が好ましい。ZnOの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ZnOの好適な上限範囲は8%以下、4%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、特に0.01%以下である。
 La+Nb+Gdの含有量は0~10%が好ましい。La+Nb+Gdの含有量が多くなると、屈折率ndは高くなり易いが、その含有量が10%より多くなると、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、原料コストが上昇して、ガラスの製造コストが高騰する虞がある。特に、照明等の用途では、安価なガラスが要求されるため、原料コストの上昇は好ましくない。よって、La+Nb+Gdの好適な下限範囲は9%以下、8%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
 Gdの含有量は0~10%が好ましい。Gdは屈折率を高める成分であるが、Gdの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Gdの好適な上限範囲は8%以下、4%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.1%以下、特に0.01%以下である。
 LiO+NaO+KOの含有量は0~15%が好ましい。LiO+NaO+KOは、ガラスの粘性を低下させる成分であり、また熱膨張係数を調整する成分であるが、LiO+NaO+KOを多量に添加すると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、LiO+NaO+KOの好適な上限範囲は10%以下、5%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
 清澄剤として、As、Sb、CeO、SnO、F、Cl、SOの群から選択された一種又は二種以上を0~3%添加することができる。但し、As、Sb、及びF、特にAsとSbは、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は0.1%未満が好ましい。以上の点を考慮すると、清澄剤として、SnO、SO、及びClが好ましい。特に、SnOの含有量は0~1%、0.01~0.5%、特に0.05~0.4%が好ましい。また、SnO+SO+Clの含有量は0~1%、0.001~1%、0.01~0.5%、特に0.01~0.3%が好ましい。ここで、「SnO+SO+Cl」は、SnO、SO、及びClの合量を指す。
 PbOは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、その含有量は0.5%以下が好ましく、1000ppm(質量)未満がより好ましい。
 Biは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、その含有量は0.5%以下が好ましく、1000ppm(質量)未満がより好ましい。
 各成分の好適な含有範囲を組み合わせて、好適なガラス組成範囲を構築することは当然に可能であるが、その中でも、屈折率nd、耐失透性、製造コスト等の観点から、特に好適なガラス組成範囲は以下の通りである。
 (1)ガラス組成として、質量%で、SiO 20~50%、B 0~8%、CaO 0~10%、SrO 0.01~35%、BaO 0~30%、ZnO 0~4%、ZrO+TiO 0.001~20%、La+Nb 0~3%、LiO+NaO+KO 0~1%を含有し、質量比BaO/SrOが0~20、質量比SiO/SrOが1~15、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~10。
 (2)ガラス組成として、質量%で、SiO 35~50%、B 0~5%、CaO 0~9%、SrO 1~35%、BaO 0~29%、ZnO 0~3%、ZrO+TiO 1~15%、La+Nb 0~0.1%、LiO+NaO+KO 0~0.1%を含有し、質量比BaO/SrOが0~10、質量比SiO/SrOが1~10、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~5。
 (3)ガラス組成として、質量%で、SiO 35~50%、B 0~3%、CaO 0~9%、SrO 2~20%、BaO 0~28%、ZnO 0~1%、ZrO+TiO 3~15%、La+Nb 0~0.1%、LiO+NaO+KO 0~0.1%を含有し、質量比BaO/SrOが0~8、質量比SiO/SrOが2~10、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~3。
 (4)ガラス組成として、質量%で、SiO 35~50%、B 0~1%、CaO 0~8.5%、SrO 4~15%、BaO 0~28%、ZnO 0~0.1%、ZrO+TiO 6~15%、La+Nb 0~0.1%、LiO+NaO+KO 0~0.1%を含有し、質量比BaO/SrOが0~8、質量比SiO/SrOが2~10、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~3。
(5)SiO 35~55%、B 0~8%、SrO 0.001~35%、ZnO 0~12%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~5%、LiO+NaO+KO 0~10%を含有し、質量比BaO/SrOが0~20、質量比SiO/SrOが0.1~20、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~20。
(6)ガラス組成として、質量%で、SiO 35~55%、B 0~5、MgO 0~5%、ZrO 0~10%、LiO+NaO+KO 0~2%、SrO 0.1~20%、BaO 0~30%、TiO 0.001~15%、La+Nb+Gd 0~9%を含有し、質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)が0~5、質量比BaO/SrOが0~10。
(7)ガラス組成として、質量%で、SiO 35~55%、B 0~5、MgO 0~5%、ZrO 0~10%、LiO+NaO+KO 0~2%、SrO 0.1~20%、BaO 0~30%、TiO 0.001~15%、La+Nb+Gd 0~9%を含有し、質量比(La+Nb)/(ZrO+TiO)が0~5、質量比BaO/SrOが0~10、質量比SiO2/SrOが0.1~10、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~2。
 第1実施形態の高屈折率ガラスにおいて、屈折率ndは1.55以上であり、好ましくは1.58以上、1.6以上、1.63以上、1.65以上、特に1.66以上である。屈折率ndが1.55未満になると、ITO-ガラス界面での反射率が高くなり、光を効率良く取り出せなくなる。一方、屈折率ndが2.3超になると、空気-ガラス界面での反射率が高くなり、ガラス表面に粗面化処理を施しても、光の取り出し効率を高めることが困難になる。よって、屈折率ndは2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、特に1.75以下が好ましい。
 第1実施形態の高屈折率ガラスにおいて、液相温度は1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下、1070℃以下、特に1050℃以下が好ましい。また、液相粘度は103.0dPa・s以上、103.5dPa・s以上、103.8dPa・s以上、104.0dPa・s以上、104.1dPa・s以上、104.2dPa・s以上、特に104.3dPa・s以上が好ましい。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、フロート法でガラス板を成形し易くなる。
 第1実施形態の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。また、厚みは1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、特に0.2mm以下が好ましい。板厚が小さい程、可撓性が高まり、照明デバイスのデザイン性を高め易くなるが、板厚が極端に小さくなると、ガラス板が破損し易くなる。よって、板厚は10μm以上、特に30μm以上が好ましい。
 第1実施形態の高屈折率ガラスは、フロート法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価、且つ大量に製造することができる。
 フロート法以外にも、ガラス板の成形方法として、例えば、ダウンドロー法(オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法等)、ロールアウト法等を採用することもできる。
 第1実施形態の高屈折率ガラスは、HFエッチング、サンドブラスト等によって、一方の面に粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理面の表面粗さRaは10Å以上、20Å以上、30Å以上、特に50Å以上が好ましい。粗面化処理面を有機EL照明等の空気と接する側にすれば、粗面化処理面が無反射構造になるため、有機発光層で発生した光が有機発光層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。またリプレス等の熱加工によって、ガラス表面に凹凸形状を付与してもよい。このようにすれば、ガラス表面に正確な反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率ndを考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。さらに、凹凸形状を有する樹脂フィルムをガラス表面に貼り付けてもよい。
 大気圧プラズマプロセスを採用すれば、一方の表面の表面状態を維持した上で、他方の表面に対して、均一に粗面化処理を行うことができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Fを含有するガス(例えば、SF、CF)を用いることが好ましい。このようにすれば、HF系ガスを含むプラズマが発生するため、粗面化処理の効率が向上する。
 なお、成形時にガラス表面に無反射構造を形成する場合、粗面化処理しなくても同様の効果を享受することができる。
 第1実施形態の高屈折率ガラスにおいて、密度は5.0g/cm以下、4.8g/cm以下、4.5g/cm以下、4.3g/cm以下、3.7g/cm以下、特に3.5g/cm以下が好ましい。このようにすれば、ガラスが軽量化し、デバイスを軽量化することができる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
 第1実施形態の高屈折率ガラスにおいて、熱膨張係数は30×10-7~100×10-7/℃、40×10-7~90×10-7/℃、60×10-7~85×10-7/℃、65×10-7~80×10-7/℃、68×10-7~78×10-7/℃、特に70×10-7~78×10-7/℃が好ましい。近年、有機EL照明、有機ELデバイス、色素増感太陽電池において、デザイン的要素を高める観点から、可撓性を有するガラス板が要求されている。ガラス板の可撓性を高めるためには、ガラス板の板厚を小さくする必要があるが、この場合に、ガラス板とITO、FTO等の透明導電膜の熱膨張係数が不整合であると、ガラス板が反り易くなる。また、酸化物TFTを用いた有機ELディスプレイを作製する場合において、酸化物TFTとガラス板の熱膨張係数が不整合であると、ガラス板に反りが発生したり、酸化物TFTの膜に亀裂が入る虞がある。そこで、熱膨張係数を上記範囲とすれば、このような事態を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、30~380℃の温度範囲における平均値を指しており、例えばディラトメーター等で測定可能である。
 第1実施形態の高屈折率ガラスにおいて、歪点は630℃以上、650℃以上、670℃以上、690℃以上、特に700℃以上が好ましい。このようにすれば、デバイスの製造工程における高温の熱処理によりガラスが熱収縮し難くなる。特に、酸化物TFT等を用いて有機ELディスプレイを作製する場合、酸化物TFTの品位を安定化させるために、600℃程度の熱処理が必要になるが、上記のように歪点を規制すれば、この熱処理において、ガラスの熱収縮を低減することが可能になる。
 第1実施形態の高屈折率ガラスにおいて、102.5dPa・sにおける温度は1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下、1250℃以下、特に1200℃以下が好ましい。このようにすれば、溶融性が向上するため、泡品位に優れたガラスが得られ易く、ガラス板の製造効率が向上する。
 第1実施形態の高屈折率ガラスにおいて、104.0dPa・sにおける温度は1250℃以下、1200℃以下、1150℃以下、1110℃以下、特に1060℃以下である。このようにすれば、フロート法による成形において、成形温度を低下させることが可能になる。結果として、低温操業が可能になり、成形部に使用されている耐火物が長寿命化して、ガラス板の製造コストが低下し易くなる。
 第1実施形態の高屈折率ガラスの製造方法を例示すると、まず所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する。次いで、このガラスバッチを溶融、清澄した後、得られた溶融ガラスを所望の形状に成形する。その後、必要に応じて、アニール処理を行い、所望の形状に加工する。
 なお、第1の発明の実施形態に係る照明デバイス用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。また、第1の発明の実施形態に係る有機EL照明用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。更に、第1の発明の実施形態に係る有機ELディスプレイ用ガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする。上記の照明デバイス用ガラス板、有機EL照明用ガラス板、及び有機ELディスプレイ用ガラス板の技術的特徴は、概ね上記の第1実施形態で説明した高屈折率ガラスと同様になるため、詳しい説明を省略する。
 以下、第1の発明の実施例を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。第1の発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
 表1~4は、第1の発明の実施例(試料No.1~19)を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 まず表1~4に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して1500~1600℃で4時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、板状に成形した後、所定のアニール処理を行った。最後に、得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
 密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
 熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、30~380℃における平均熱膨張係数を測定した値である。測定試料として、φ5mm×20mmの円柱状試料(端面はR加工されている)を用いた。
 歪点Psは、ASTM C336-71に記載の方法で測定した値である。なお、歪点Psが高い程、耐熱性が高くなる。
 徐冷点Ta・軟化点Tsは、ASTM C338-93に記載の方法で測定した値である。
 高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、及び102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、これらの温度が低い程、溶融性に優れる。
 液相温度TLは、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相粘度log10ηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性、成形性に優れる。
 屈折率ndは、まず25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製した後、(徐冷点Ta+30℃)から(歪点Ps-50℃)までの温度域を0.1℃/minの冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率ndが整合する浸液をガラス間に浸透させながら、島津製作所製の屈折率測定器KPR-2000で測定した値である。
 試料No.3に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチを連続窯に投入し、1500~1600℃の温度で溶融した。続いて、得られた溶融ガラスに対して、フロート法による成形を行い、厚み0.5mmのガラス板を得た。
 試料No.4に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチを連続窯に投入し、1500~1600℃の温度で溶融した。続いて、得られた溶融ガラスに対して、フロート法による成形を行い、厚み0.5mmのガラス板を得た。
 試料No.6に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチを連続窯に投入し、1500~1600℃の温度で溶融した。続いて、得られた溶融ガラスに対して、フロート法による成形を行い、厚み0.5mmのガラス板を得た。
<第2実施形態>
 第2の発明の実施形態(以下、第2実施形態という。)に係る高屈折率ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO 30~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~10%、NaO 0~10%、KO 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~60%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0~20%、La+Nb 0~10%を含有する。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、特に断りがある場合を除き、%は質量%を表す。
 SiOの含有量は30~60%である。SiOの含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率ndが低下し易くなる。よって、SiOの含有量の上限は60%以下であり、好ましくは50%以下、48%以下、45%以下、特に43%以下である。一方、SiOの含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなることに加えて、耐酸性が低下し易くなる。よって、SiOの含有量の下限は30%以上であり、好ましくは35%以上、38%以上、特に40%以上である。
 Bの含有量は0~15%である。Bの含有量が多くなると、ヤング率が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更にガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなることに加えて、耐酸性が低下し易くなる。よって、Bの含有量の上限は15%以下であり、好ましくは10%以下、8%以下、特に6%以下である。一方、Bの含有量が少なくなると、ガラス液相粘度が低下し易くなる。よって、Bの好適な下限含有量は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上、3%以上、特に4%以上である。
 質量比B/SiOは0~1が好ましい。質量比B/SiOが大きくなると、高い液相粘度を確保し難くなり、また耐薬品性が低下し易くなる。よって、質量比B/SiOの好適な上限範囲は1以下、0.5以下、0.2以下、0.15以下、特に0.13以下である。一方、質量比B/SiOが小さくなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、質量比B/SiOの好適な下限範囲は0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上、特に0.10以上である。
 Alの含有量は0~15%である。Alの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。また耐酸性が低下し易くなる。よって、Alの含有量の上限は15%以下であり、好ましくは10%以下、8%以下、特に6%以下である。一方、Alの含有量が少なくなると、ガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Alの好適な下限含有量は0.5%以上、1%以上、2%以上、特に4%以上である。
 LiOの含有量は0~10%である。LiOの含有量が多くなると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。また、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し易くなる。よって、LiOの含有量の上限は10%以下であり、好ましくは8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%未満、1%以下、特に1%未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にLiOを含有しない」とは、ガラス組成中のLiOの含有量が1000ppm(質量)未満の場合を指す。
 NaOの含有量は0~10%である。NaOの含有量が多くなると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。また、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し易くなる。よって、NaOの含有量の上限は10%以下であり、好ましくは8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%未満、1%以下、特に1%未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にNaOを含有しない」とは、ガラス組成中のNaOの含有量が1000ppm(質量)未満の場合を指す。
 KOの含有量は0~10%である。KOの含有量が多くなると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。また、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し易くなる。よって、KOの含有量の上限は10%以下であり、好ましくは8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%未満、1%以下、特に1%未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にKOを含有しない」とは、ガラス組成中のKOの含有量が1000ppm(質量)未満の場合を指す。
 LiO+NaO+KOの含有量は0~10%が好ましい。LiO+NaO+KOの含有量が多くなると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。また、酸によるエッチング工程においてアルカリ成分の溶出によりガラスが白濁し易くなる。よって、LiO+NaO+KOの含有量の上限は10%以下、8%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1%以下、特に1%未満であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にLiO+NaO+KOを含有しない」とは、ガラス組成中のLiO+NaO+KOの含有量が1000ppm(質量)未満の場合を指す。
 MgOの含有量は0~20%が好ましい。MgOは、屈折率nd、ヤング率、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、MgOを多量に含有させると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、MgOの好適な上限含有量は20%以下、10%以下、特に6%以下である。一方、MgOの含有量が少なくなると、溶融性が低下したり、ヤング率が低下したり、屈折率ndが低下し易くなる。よって、MgOの好適な下限含有量は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上、特に3%以上である。
 CaOの含有量は0~15%が好ましい。CaOの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、CaOの好適な上限含有量は15%以下、13%以下、11%以下、9.5%以下、特に8%以下である。一方、CaOの含有量が少なくなると、溶融性が低下したり、ヤング率が低下したり、屈折率ndが低下し易くなる。よって、CaOの好適な下限含有量は0.5%以上、1%以上、特に2%以上である。
 SrOの含有量は0~25%が好ましい。SrOの含有量が多くなると、屈折率nd、密度、熱膨張係数が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、SrOの好適な上限含有量は25%以下、18%以下、14%以下、特に12%以下である。一方、SrOの含有量が少なくなると、溶融性が低下し易くなり、また屈折率ndが低下し易くなる。よって、SrOの好適な下限含有量は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、2%以上、5%以上、7%以上、特に9%以上である。
 BaOは、アルカリ土類金属酸化物の中ではガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率ndを高める成分であり、その含有量は0.1~60%が好ましい。BaOの含有量が多くなると、屈折率nd、密度、熱膨張係数が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、BaOの好適な上限含有量は60%以下、53%以下、48%以下、44%以下、40%以下、39%以下、36%以下、35%以下、34%以下、特に33%以下である。一方、BaOの含有量が少なくなると、所望の屈折率ndを得難くなる上、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、BaOの好適な上限含有量は0.1%以上、1%以上、2%以上、5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、23%以上、特に25%以上である。
 ZnOの含有量は0~20%が好ましい。ZnOは、屈折率nd、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、ZnOを多量に添加すると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる虞がある。よって、ZnOの好適な上限含有量は20%以下、10%以下、5%以下、3%以下、特に1%以下である。
 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量は20~60%である。MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量の上限は60%以下であり、好ましくは55%以下、50%以下、48%以下、特に45%以下である。一方、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量が少なくなると、ガラスが不安定になる。よって、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOの含有量の下限は20%以上であり、好ましくは30%以上、35%以上、特に40%以上である。
 TiOは、屈折率ndを高める成分である。TiOの含有量は0.0001~20%である。しかし、TiOの含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。また透過率が減少し、有機ELディスプレイに適用する場合、発光効率が低下する虞がある。よって、TiOの含有量の上限は20%以下であり、好ましくは10%以下、7%以下、特に5%以下である。一方、TiOの含有量が少なくなると、所望の屈折率ndを得難くなる。よって、TiOの含有量の下限は0.0001%以上であり、好ましくは0.001%以上、0.01%以上、0.02%以上、0.05%以上、0.1%以上、1%以上、特に2%以上である。
 ZrOは、屈折率ndを高める成分である。ZrOの含有量は0~20%である。しかし、ZrOの含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ZrOの含有量の上限は20%以下であり、好ましくは10%以下、7%以下、特に5%以下である。一方、ZrOの含有量が少なくなると、所望の屈折率ndを得難くなる。よって、ZrOの好適な下限含有量は0.0001%以上であり、好ましくは0.001%以上、0.01%以上、0.02%以上、0.05%以上、0.1%以上、1%以上、特に2%以上である。
 Laは、屈折率ndを高める成分である。Laの含有量は0~10%が好ましい。Laの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性や耐酸性が低下し易くなる。また、原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、Laの好適な上限含有量は10%以下、5%以下、3%以下、2.5%以下、特に1%以下である。
 Nbは、屈折率ndを高める成分である。Nbの含有量は0~10%が好ましい。Nbの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性が低下し易くなる。また、原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、Nbの好適な上限含有量は10%以下、5%以下、3%以下、特に1%以下である。
 Gdの含有量は0~10%が好ましい。Gdは屈折率nd高める成分である。しかし、Gdの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Gdの好適な上限含有量は10%以下、5%以下、3%以下、特に1%以下である。
 La+Nbの含有量は0~10%である。La+Nbの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性が低下し易くなり、更には高い液相粘度を確保し難くなる。また、原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、La+Nbの含有量の上限は10%以下であり、好ましくは8%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
 レアメタル酸化物の含有量は合量で0~10%が好ましい。レアメタル酸化物の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性や耐酸性が低下し易くなり、高い液相粘度を確保し難くなる。また、原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、レアメタル酸化物の好適な上限含有量は10%以下、5%以下、3%以下、特に1%以下である。
 上記成分以外にも、以下の成分を添加してもよい。
 清澄剤として、As、Sb、CeO、SnO、F、Cl、SOの群から選択された一種又は二種以上を0~3%添加することができる。但し、As、Sb、及びFは、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は0.1%未満が好ましい。以上の点を考慮すると、清澄剤として、SnO、SO、Cl、及びCeOが好ましい。
 SnOの含有量は、好ましくは0~1%、0.001~1%、特に0.01~0.5%である。
 SOの含有量は、好ましくは0~1%、0~0.5%、0.001~0.1%、0.005~0.1%、0.01~0.1%、特に0.01~0.05%である。SOの導入原料として、芒硝を用いてもよい。また、硫酸を含む原料を用いてもよい。
 Clの含有量は、好ましくは0~1%、0.001~0.5%、特に0.01~0.4%である。
 SnO+SO+Clの含有量は、好ましくは0~1%、0.001~1%、0.01~0.5%、特に0.01~0.3%である。ここで、「SnO+SO+Cl」は、SnO、SO、及びClの合量を指す。
 CeOの含有量は0~6%が好ましい。CeOの含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、CeOの好適な上限含有量は6%以下、5%以下、3%以下、2%以下、特に1%以下である。一方、CeOが少なくなると、清澄剤として効果が乏しくなる。よって、CeOの好適な下限含有量は0.001%以上、0.005%以上、0.01%以上、0.05%以上、特に0.1%以上である。
 PbOは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましい。PbOの含有量は0.5%以下が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にPbOを含有しない」とは、ガラス組成中のPbOの含有量が1000ppm(質量)未満の場合を指す。
 各成分の好適な含有範囲を組み合わせて、好適なガラス組成範囲を構築することが可能である。その中でも、好適なガラス組成範囲は以下の通りである。
(1)質量%で、SiO 30~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~10%、NaO 0~10%、KO 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~60%、TiO 0.1~20%、ZrO 0~20%、La+Nb 0~10%を含有、
(2)質量%で、SiO 35~45%、B 2~8%、Al 4~8%、LiO 1~8%、NaO 0~5%、KO 0~8%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 30~48%、TiO 1~7%、ZrO 0.1~5%、La+Nb 0~5%を含有。
 第2実施形態の高屈折率ガラスにおいて、屈折率ndは1.55以上であり、好ましくは1.58以上、1.60以上、特に1.63以上である。屈折率ndが1.55未満になると、透明導電膜-ガラス板界面の反射によって光を効率良く取り出せなくなる。一方、屈折率ndが2.3より高くなると、空気-ガラス板界面での反射率が高くなり、ガラス表面に粗面化処理を施しても、光を外部に取り出し難くなる。よって、屈折率ndは2.3以下であり、好ましくは2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、特に1.75以下である。
 第2実施形態の高屈折率ガラスにおいて、密度は、好ましくは5.0g/cm以下、4.8g/cm以下、4.5g/cm以下、4.3g/cm以下、3.7g/cm以下、3.5g/cm以下、特に3.4g/cm以下である。このようにすれば、デバイスを軽量化することができる。
 第2実施形態の高屈折率ガラスにおいて、30~380℃における熱膨張係数は、好ましくは45×10-7~110×10-7/℃、50×10-7~100×10-7/℃、60×10-7~95×10-7/℃、65×10-7~90×10-7/℃、65×10-7~85×10-7/℃、特に67×10-7~80×10-7/℃である。近年、有機ELデバイス等において、デザイン的要素を高める観点から、ガラス板に可撓性を付与する場合がある。ガラス板の可撓性を高めるためには、ガラス板の厚みを小さくする必要があるが、この場合に、ガラス板と透明導電膜の熱膨張係数が不整合であると、ガラス板が反り易くなる。そこで、30~380℃における熱膨張係数を上記範囲とすれば、このような事態を防止し易くなる。
 第2実施形態の高屈折率ガラスにおいて、歪点は、好ましくは600℃以上、特に630℃以上である。有機薄膜太陽電池等のデバイスにおいて、透明導電膜を形成する際、高温で処理する程、透明性が高く、且つ低電気抵抗の膜を形成することができる。しかし、従来の高屈折率ガラスは、耐熱性が不十分であるため、透明性と低電気抵抗を両立させることが困難であった。そこで、歪点を上記範囲とすれば、有機薄膜太陽電池等のデバイスにおいて、透明性と低電気抵抗の両立が可能になると共に、デバイスの製造工程における熱処理によりガラスが熱収縮し難くなる。
 第2実施形態の高屈折率ガラスにおいて、102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1450℃以下、1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下、1250℃以下、特に1200℃以下である。このようにすれば、溶融性が向上するため、ガラスの製造効率が向上する。
 第2実施形態の高屈折率ガラスにおいて、液相温度は、好ましくは1200℃以下、1150℃以下、1130℃以下、1110℃以下、1090℃以下、1070℃以下、1050℃以下、1040℃以下、1000℃以下、特に980℃以下である。また、液相粘度は、好ましくは103.5dPa・s以上、103.8dPa・s以上、104.0dPa・s以上、104.2dPa・s以上、104.4dPa・s以上、104.6dPa・s以上、104.8dPa・s以上、特に105.0dPa・s以上である。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、フロート法又はオーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなる。
 第2実施形態の高屈折率ガラスは、板状であることが好ましい。また、厚み(板状の場合は板厚)は、好ましくは1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下、特に0.1mm以下である。厚みが小さい程、可撓性が高まり、デザイン性に優れた照明デバイスを作製し易くなるが、厚みが極端に小さくなると、ガラスが破損し易くなる。よって、厚みは、好ましくは10μm以上、特に30μm以上である。
 第2実施形態の高屈折率ガラスは、板状の場合、少なくとも一方の面に未研磨の表面を有すること(特に、少なくとも一方の面の有効面全体が未研磨であること)が好ましい。ガラスの理論強度は、本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス表面を未研磨とすれば、本来のガラスの機械的強度を損ない難くなるため、ガラスが破壊し難くなる。また、研磨工程を簡略化又は省略し得るため、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
 第2実施形態の高屈折率ガラスにおいて、未研磨の表面の表面粗さRaは、好ましくは10Å以下、5Å以下、3Å以下、特に2Å以下である。表面粗さRaが10Åより大きいと、その面に形成される透明導電膜の品位が低下して、均一な発光を得難くなる。
 第2実施形態の高屈折率ガラスは、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面精度を実現できる限り、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うために、溶融ガラスに対して、力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールを溶融ガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールを溶融ガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、ダウンドロー法として、スロットダウンドロー法を採用することができる。このようにすれば、板厚が小さいガラス板を作製し易くなる。ここで、「スロットダウンドロー法」は、略矩形形状の隙間から溶融ガラスを流し出しながら、下方に延伸成形して、ガラス板を成形する方法である。
 第2実施形態の高屈折率ガラスは、フロート法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、大型のガラス板を安価、且つ大量に作製することができる。
 上記成形方法以外にも、例えば、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。
 第2実施形態の高屈折率ガラスは、HFエッチング、サンドブラスト等によって、一方の面に粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理面の表面粗さRaは、好ましくは10Å以上、20Å以上、30Å以上、特に50Å以上である。粗面化処理面を有機EL照明等の空気と接する側にすれば、粗面化処理面が無反射構造になるため、有機発光層で発生した光が有機発光層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。またガラス表面に凹凸形状を付与(例えばリプレス等の熱加工)してもよい。このようにすれば、ガラス表面に正確な反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率ndを考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。さらに、凹凸形状を有する樹脂フィルムをガラス表面に貼り付けてもよい。
 また、大気圧プラズマプロセスにより粗面化処理すれば、一方の面の表面状態を維持した上で、他方の面に対して、均一に粗面化処理を行うことができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Fを含有するガス(例えば、SF、CF)を用いることが好ましい。このようにすれば、HF系ガスを含有したプラズマが発生するため、粗面化処理の効率が向上する。
 更に、成形時に一方の面に凹凸形状を形成する方法も好ましい。この場合、別途独立した粗面化処理が不要になり、粗面化処理の効率が向上する。
 次に、第2実施形態の高屈折率ガラスを製造する方法を例示する。まず所望のガラス組成になるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する。次いでこのガラスバッチを溶融、清澄した後、所望の形状に成形する。その後、所望の形状に加工する。
 以下、第2の発明の実施例を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。第2の発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
 表5~12は、第2の発明の実施例(試料No.20~55)及び比較例(試料No.56)を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 まず、表5~12に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して1500℃で4時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、板状に成形した後、所定のアニール処理を行った。最後に、得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
 屈折率ndは、まず25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製した後、(徐冷点Ta+30℃)から(歪点Ps-50℃)までの温度域を0.1℃/minの冷却速度でアニール処理し、続いて屈折率ndが整合する浸液をガラス間に浸透させながら、島津製作所製の屈折率測定器KPR-2000により測定した値である。
 密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
 熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、30~380℃における平均熱膨張係数を測定した値である。測定試料として、φ5mm×20mmの円柱状試料(端面はR加工されている)を用いた。
 歪点Psは、ASTM C336-71に記載の方法で測定した値である。なお、歪点Psが高い程、耐熱性が高くなる。
 徐冷点Ta・軟化点Tsは、ASTM C338-93に記載の方法で測定した値である。
 高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・s、及び102.0dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、これらの温度が低い程、溶融性に優れる。
 液相温度TLは、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相粘度log10ηTLは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。なお、液相粘度が高く、液相温度が低い程、耐失透性、成形性に優れる。
 耐HCl性は、以下の方法で評価した。まず各ガラス試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから以下の条件で薬液処理を行った。薬液処理後、マスクを外し、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とした。耐HCl性(侵食量)は、浸食量が20μm超であれば「×」、20μm以下であれば「○」として評価したものである。耐HCl性(外観)は、各ガラス試料の両面を光学研磨した後、以下の条件で薬液処理した後、ガラス試料の表面を目視で観察し、白濁したり、荒れたり、クラックが入ったものを「×」、変化のないものを「○」として評価したものである。
 耐HCl性(浸食量)の処理条件は、80℃の10質量%HCl水溶液中に24時間浸漬、耐HCl性(外観)の処理条件は、80℃の10質量%HCl水溶液中に24時間浸漬である。
 表から明らかなように、試料No.20~55は、実質的にアルカリ成分及びレアメタル酸化物を含有せず、屈折率ndが1.623以上であり、耐酸性が良好であった。また、試料No.20、24、27~37、39、43~45、47~55は、液相粘度が103.4dPa・s以上であった。更に、試料No.20~31は、屈折率ndが高いにもかかわらず、密度が低いため、デバイスの軽量化を図ることができる。また透明導電膜の熱膨張係数に近似しているため、ガラス板の反りを抑制し得るものと期待される。また、試料No.20~25、27~55は、歪点が高いため、デバイスの製造工程におけるガラスの熱収縮を抑制し得るものと考えられる。一方、試料No.56は、ガラス組成中にレアメタル酸化物を多量に含むため、密度が高く、耐酸性が低かった。
 本発明の高屈折率ガラスは、屈折率ndが1.55以上であり、また液相粘度が高い。そして、原料コストの観点から、ガラス組成中からレアメタル酸化物を除くことが可能であり、環境的観点から、ガラス組成中からAs、Sb等を除くことも可能である。よって、本発明の高屈折率ガラスは、有機ELデバイス用基板、特に有機EL照明用基板に好適である。なお、本発明の高屈折率ガラスは、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用基板、電荷結合素子(CCD)、等倍近接型固体撮像素子(CIS)等のイメージセンサーのカバーガラス、太陽電池用基板等として使用することもできる。

Claims (32)

  1.  ガラス組成として、質量%で、B 0~10%、SrO 0.001~35%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、質量比BaO/SrOが0~40、質量比SiO/SrOが0.1~40であり、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  2.  液相粘度が103.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1に記載の高屈折率ガラス。
  3.  板状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高屈折率ガラス。
  4.  フロート法で成形されてなることを特徴とする請求項3に記載の高屈折率ガラス。
  5.  10dPa・sにおける温度が1250℃以下であることを特徴とする請求項3又は4に記載の高屈折率ガラス。
  6.  歪点が650℃以上であることを特徴とする請求項1~5の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  7.  照明デバイスに用いることを特徴とする請求項1~6の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  8.  有機EL照明に用いることを特徴とする請求項7に記載の高屈折率ガラス。
  9.  有機ELディスプレイに用いることを特徴とする請求項1~6の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  10.  ガラス組成として、質量%で、B 0~8%、SrO 0.001~35%、ZnO 0~12%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~5%、LiO+NaO+KO 0~10%を含有し、質量比BaO/SrOが0~20、質量比SiO/SrOが0.1~20、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~20であり、屈折率ndが1.58以上、液相粘度が103.5dPa・s以上、歪点が670℃以上であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  11.  ガラス組成として、質量%で、SiO 10~50%、B 0~8%、CaO 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~30%、ZnO 0~4%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~5%、LiO+NaO+KO 0~2%を含有し、質量比BaO/SrOが0~20、質量比SiO/SrOが1~15、質量比(MgO+CaO)/SrOが0~20であり、屈折率ndが1.6以上、液相粘度が104.0dPa・s以上、歪点が670℃以上であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  12.  ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする照明デバイス用ガラス板。
  13.  ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする有機EL照明用ガラス板。
  14.  ガラス組成として、質量%で、SiO 0.1~60%、B 0~10%、SrO 0.001~35%、BaO 0~40%、ZrO+TiO 0.001~30%、La+Nb 0~10%を含有し、且つ屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする有機ELディスプレイ用ガラス板。
  15.  ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、LiO+NaO+KO 0~1.5%、SrO 0.1~35%、BaO 0~35%、TiO 0.001~25%、La+Nb+Gd 0~9%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  16.  ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、LiO+NaO+KO 0~1.5%、SrO 0.1~20%、BaO 17~35%、TiO 0.01~20%、La+Nb+Gd 0~9%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  17.  更に、Bの含有量が0~3質量%であることを特徴とする請求項15又は16何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  18.  更に、MgOの含有量が0~3質量%であることを特徴とする請求項15乃至17の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  19.  更に、ZrO+TiOの含有量が1~20質量%であることを特徴とする請求項15乃至18の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  20.  板状であることを特徴とする請求項15乃至19の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  21.  液相粘度が103.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項15乃至20の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  22.  フロート法又はダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項15乃至21の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  23.  ガラス組成として、質量%で、SiO 30~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~10%、NaO 0~10%、KO 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~60%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0~20%、La+Nb 0~10%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  24.  ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~10%、NaO 0~10%、KO 0~10%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~60%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0.0001~20%、La+Nb 0~10%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  25.  ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~1%、NaO 0~1%、KO 0~1%、LiO+NaO+KO 0~1%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~50%、BaO 0.1~35%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0.0001~20%、La+Nb 0~10%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  26.  ガラス組成として、質量%で、SiO 35~60%、B 0~15%、Al 0~15%、LiO 0~1%、NaO 0~1%、KO 0~1%、LiO+NaO+KO 0~1%、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 20~50%、BaO 0.1~35%、TiO 0.0001~20%、ZrO 0.0001~20%、La 0~2.5%、La+Nb 0~8%を含有し、屈折率ndが1.55~2.3であることを特徴とする高屈折率ガラス。
  27.  Bを1質量%以上含むことを特徴とする請求項23乃至26の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  28.  MgOを1質量%以上含むことを特徴とする請求項23乃至27の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  29.  板状であることを特徴とする請求項23乃至28の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  30.  液相粘度が103.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項23乃至29の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  31.  フロート法又はダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項23乃至30の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
  32.  少なくとも一方の面に未研磨の表面を有し、その表面の表面粗さRaが10Å以下であることを特徴とする請求項23乃至31の何れか一項に記載の高屈折率ガラス。
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