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WO2014199554A1 - 珪素含有材料、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

珪素含有材料、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池及びその製造方法 Download PDF

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WO2014199554A1
WO2014199554A1 PCT/JP2014/002388 JP2014002388W WO2014199554A1 WO 2014199554 A1 WO2014199554 A1 WO 2014199554A1 JP 2014002388 W JP2014002388 W JP 2014002388W WO 2014199554 A1 WO2014199554 A1 WO 2014199554A1
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WO
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silicon
containing material
negative electrode
lithium
secondary battery
Prior art date
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PCT/JP2014/002388
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉川　博樹
博道 加茂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020157034969A priority patent/KR20160020426A/ko
Priority to US14/893,890 priority patent/US20160111711A1/en
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing material, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same, a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the same.
  • Patent Document 4 uses silicon oxide as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery to obtain a high-capacity electrode.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 have improved initial efficiency and cycleability.
  • a secondary battery is used in an electric vehicle, a life of 10 years or longer is necessary, and further improvement in cycle characteristics becomes an important issue.
  • JP-A-5-174818 Japanese Patent Laid-Open No. 6-60867 JP-A-10-294112 Japanese Patent No. 2999741 JP-A-11-102705 Japanese Patent No. 3952180 Japanese Patent No. 4081676
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silicon-containing material capable of producing a secondary battery having high cycleability. Another object of the present invention is to provide a negative electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery using such a silicon-containing material, and to provide a method for producing them.
  • a silicon-containing material that can be doped and dedoped with lithium a working electrode using the silicon-containing material as an active material, a reference electrode made of metallic lithium, and metallic lithium Charge / discharge using a triode cell comprising a counter electrode and a lithium ion conductive electrolyte, and a differential value dQ obtained by differentiating the charge / discharge capacity Q with the potential V of the working electrode with respect to the reference electrode.
  • the silicon-containing material is characterized in that the ratio B / A of the maximum value B of the differential value dQ / dV between 420 mV and 520 mV is 2 or less.
  • the silicon-containing material having the ratio B / A defined as 2 or less as described above has good cycle characteristics when used as an active material in a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It becomes.
  • the silicon-containing material is preferably a silicon composite having a structure in which silicon microcrystals or fine particles are dispersed in a substance having a composition different from that of the silicon microcrystals or fine particles.
  • the silicon composite is preferably silicon oxide represented by the general formula SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the substance having a composition different from that of the silicon microcrystals or fine particles is a silicon compound.
  • the silicon compound is preferably silicon dioxide.
  • the silicon-containing material is coated with a conductive material film.
  • the conductive material film is preferably a film mainly composed of carbon.
  • the current collection performance can be improved by applying a conductive material film to the silicon-containing material.
  • the silicon composite contains lithium.
  • the initial irreversible capacity can be reduced and the initial efficiency can be improved.
  • the present invention also provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the silicon-containing material of the present invention is used as a negative electrode active material.
  • the present invention also provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the silicon-containing material of the present invention and carbon are used as a negative electrode active material.
  • Such a negative electrode is preferable because it becomes a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics.
  • the present invention also provides a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, and a lithium ion conductive electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used as the negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode for a battery is provided.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferable because it becomes a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics.
  • the present invention is a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a silicon-containing material that can be doped and dedoped with lithium as a negative electrode active material, Charging and discharging is performed using a three-electrode cell using a working electrode having the silicon-containing material as an active material, a reference electrode made of metallic lithium, a counter electrode made of metallic lithium, and a lithium ion conductive electrolyte, When a graph showing the relationship between the differential value dQ / dV obtained by differentiating the charge / discharge capacity Q with respect to the potential V of the working electrode with respect to the reference electrode and the potential V is drawn, the silicon-containing material desorbs lithium.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics can be obtained by using a method for producing a negative electrode by selectively using a silicon-containing material having such a ratio B / A of 2 or less.
  • the present invention is also a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, and a lithium ion conductive electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte of the present invention is used as the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method using a negative electrode manufactured by a negative electrode manufacturing method for an electrolyte secondary battery is provided.
  • Such a manufacturing method can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics.
  • the silicon-containing material of the present invention can have good cycleability when used as an active material in a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Moreover, if it is the manufacturing method of the negative electrode of this invention, the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which has favorable cycling property can be obtained.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the example of the dQ / dV curve of the mixture of graphite 95% and the silicon-containing material 5% of Example 1. It is a figure which shows the example of the dQ / dV curve of the mixture of graphite 95% and the silicon containing material 5% of the comparative example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the dQ / dV intensity ratio B / A and the capacity retention ratio (20th cycle) in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • 4 is a graph showing a comparison between an intensity ratio B / A of dQ / dV and an initial capacity reduction rate in Examples 1 to 3. It is a schematic diagram which shows the outline of the reaction apparatus which can be used when manufacturing a silicon-containing powder.
  • silicon and silicon oxide (SiOx) as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries are of great interest because of their large capacity.
  • silicon oxide (SiOx) is a metal Since silicon particles finer than silicon powder are easily formed in silicon dioxide, it has been attracting attention because it is easy to improve various characteristics such as cycle characteristics by making silicon fine particles.
  • the electrochemical analysis has not been sufficient, and a clear development method has not been established.
  • a dopeable silicon-containing material comprising a working electrode having the silicon-containing material as an active material, a reference electrode made of metallic lithium, a counter electrode made of metallic lithium, and a lithium ion conductive electrolyte A cell was used to charge and discharge, and a graph showing the relationship between the potential V and the differential value dQ / dV obtained by differentiating the charge / discharge capacity Q with the potential V of the working electrode relative to the reference electrode was drawn.
  • % means “% by mass”.
  • the present invention when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, is expected to be a silicon-containing material because its charge / discharge capacity is several times that of graphite, which is currently the mainstream.
  • the silicon-containing material of the present invention is a silicon-containing material that can be doped and dedoped with lithium, and the ratio B / A is 2 or less.
  • the measurement method of the ratio B / A is shown. First, charging / discharging is performed using a three-electrode cell using a working electrode made of a silicon-containing material as an active material, a reference electrode made of metallic lithium, a counter electrode made of metallic lithium, and a lithium ion conductive electrolyte. . Next, a graph showing the relationship between the potential V and the differential value dQ / dV obtained by differentiating the charge / discharge capacity Q with the potential V of the working electrode with respect to the reference electrode is drawn.
  • the maximum value A of the differential value dQ / dV between 260 mV and 320 mV and the differential value dQ / dV between 420 mV and 520 mV at the time of discharge in which the silicon-containing material conducts current in the direction of dedoping lithium Is calculated to obtain a ratio B / A.
  • This B / A is preferably 1.6 or less, and more preferably 1.2 or less.
  • B / A is larger than 2, sufficient cycleability cannot be obtained.
  • Example 1 is a graph showing the relationship between dQ / dV and the potential of the working electrode with respect to metallic Li during discharging of an evaluation lithium ion secondary battery using a silicon-containing material of Example 1 described later.
  • the values of A and B shown in FIG. 1 are obtained.
  • the maximum values of A and B are the maximum values of dQ / dV in each section.
  • the discharge conditions at this time are preferably a current density in the range of 0.1 to 0.4 mA / cm 2 and a constant current.
  • the current density is 0.4 mA / cm 2 or less, dendrites of metallic lithium are less likely to be generated, and when the current density is 0.1 mA / cm 2 or more, it is preferable because the evaluation conditions assume a practical battery.
  • the discharge condition is set at the C rate, it is preferably 0.015 to 0.05.
  • the value of B / A can be estimated even with a charge / discharge material different from the silicon-containing material, for example, a mixture of powder such as graphite and the silicon-containing material.
  • the obtained discharge curve (dQ / dV curve) is different from the discharge curve (dQ / dV curve) of the charge-discharge material different from the silicon-containing material in the discharge curve (dQ / dV curve) of the original silicon-containing material. It will be added.
  • the charge / discharge material different from the silicon-containing material is carbon-based, for example, graphite
  • the dQ / dV value near 320 mV is relatively small, so the dQ / dV value of the mixture at 320 mV is A, and 420-520 mV
  • B / A where B is the local maximum value of B.
  • the ratio B / A of the dQ / dV value is around 2, it is desirable to measure again.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a dQ / dV curve of a mixture of 95% graphite and 5% of a silicon-containing material of Comparative Example 1 described later.
  • the silicon-containing material may be a silicon composite having a structure in which silicon microcrystals or fine particles are dispersed in a substance having a composition different from that of silicon microcrystals or fine particles.
  • the silicon composite can be silicon oxide represented by the general formula SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • a silicon-based compound can be a substance having a composition different from that of silicon microcrystals or fine particles.
  • the silicon compound can be silicon dioxide.
  • the amount of silicon fine particles dispersed in silicon dioxide is preferably about 2 to 36% by mass, particularly about 10 to 30% by mass.
  • the amount of dispersed silicon is 2% by mass or more, the charge / discharge capacity can be made sufficient. Conversely, when it is 36 mass% or less, since cycling property improves, it is preferable.
  • the dispersion amount of silicon fine particles in the composite is preferably 10 to 95% by mass, particularly 20 to 90% by mass.
  • a dispersion amount of 10% by mass or more is preferable because the merit of using metal silicon as a raw material can be utilized.
  • it is 95% by mass or less, it becomes easy to maintain the dispersed state of the silicon particles, so that the cycle performance can be improved.
  • the average particle size of the silicon-containing material is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.2 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is 0.01 ⁇ m or more, the bulk density is sufficiently large, and the charge / discharge capacity per unit volume can be sufficient.
  • the average particle diameter is 30 ⁇ m or less, it is preferable because the electrode film can be easily produced and is difficult to peel from the current collector.
  • the average particle diameter is a value measured as a cumulative mass average value D 50 (that is, a particle diameter or a median diameter when the cumulative mass is 50%) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the BET specific surface area of the silicon-containing material of the present invention is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is 0.1 m 2 / g or more, the surface activity can be made sufficient.
  • the binding force of the binder during electrode production can be made sufficient. As a result, it is possible to improve cycle characteristics when charging and discharging are repeated.
  • a BET specific surface area of 30 m 2 / g or less is preferable because the amount of absorption of the solvent becomes sufficiently small during electrode production.
  • BET specific surface area is a value measured by BET1 point method for measuring the N 2 gas adsorption.
  • a conductive material film can be applied to the silicon-containing material.
  • the conductive material film may be a film mainly composed of carbon.
  • the surface of the particles of the silicon-containing material as described above is coated with a conductive substance to provide a structure with improved current collection performance. Thereby, generation
  • the conductive substance include metals and carbon.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the silicon-containing material contains lithium.
  • the initial irreversible capacity can be reduced, that is, the initial efficiency can be improved.
  • Lithium doping can be performed by directly mixing metallic lithium with the silicon-containing material, but for improving safety, the silicon-containing material and metallic lithium are mixed in an organic solvent, and the metallic lithium is dispersed and mixed. Is desirable. It is also possible to perform lithium doping by mixing a silicon-containing material and a compound such as lithium hydride or lithium aluminum hydride and heating in an inert atmosphere. The amount of lithium to be doped is desirably 5 to 30%.
  • Preferred embodiments of the configuration of the secondary battery of the present invention are as follows.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention uses the silicon-containing material according to the present invention as a negative electrode active material.
  • the silicon-containing material and carbon of the present invention can also be used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode comprising a silicon-containing material as a main material of a negative electrode active material
  • a negative electrode mixture containing 50 to 95% of a silicon-containing material and 0 to 50% of a conductive additive and further 1 to 30% of a binder is collected.
  • a metal foil that functions as an electric conductor such as a copper foil or stainless steel foil, is used as the negative electrode.
  • the negative electrode is composed of a mixture of a silicon-containing material and a carbon-based negative electrode material such as graphite as an active material, 50 to 50% of graphite or hard carbon as a carbon-based negative electrode active material is added to 1 to 50% of the silicon-containing material.
  • a metal foil functioning as a current collector such as a copper foil or a stainless steel foil, can be used as the negative electrode, with a mixture containing 99% and further 1-30% binder.
  • the kind of conductive support agent that can be added when the negative electrode is manufactured is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause decomposition or alteration in the configured battery.
  • metal powder and metal fiber such as Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si, or natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon, acetylene black, ketjen black
  • graphite such as carbon nanofibers (carbon nanotubes, etc.), graphite, vapor grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, and various resin fired bodies can be used.
  • various organic materials that do not dissolve or decompose in the battery such as polyimide, SBR (styrene butadiene rubber), polyacrylic acid, and polyvinylidene fluoride, can be used as the binder.
  • Various additives such as a thickener may be added to the negative electrode as necessary, and the collector foil may be subjected to a base treatment such as carbon coating.
  • Such a negative electrode is preferable because it becomes a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics.
  • the positive electrode active material examples include transition metals such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , and MoS 2.
  • transition metals such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , and MoS 2.
  • Various positive electrode materials such as oxides and chalcogen compounds, solid solutions and mixtures thereof, and lithium metal oxoacids typified by lithium metal phosphate can be used as active materials.
  • a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode mixture in which a conductive additive or a binder is mixed with the positive electrode active material into a metal foil functioning as a current collector, such as an aluminum or stainless steel foil, can be used as the positive electrode.
  • the blending amount of the positive electrode active material is desirably 50 to 99%.
  • conductive materials such as acetylene black, ketjen black, carbon nanofiber, and graphite can be used alone or in combination as a conductive assistant, and it is desirable to contain 0 to 50%.
  • the positive electrode preferably contains 1 to 30% of various organic substances such as polyimide, SBR (styrene butadiene rubber), polyacrylic acid, and polyvinylidene fluoride as a binder.
  • organic substances such as polyimide, SBR (styrene butadiene rubber), polyacrylic acid, and polyvinylidene fluoride as a binder.
  • Various additives such as a thickener may be added to the positive electrode as necessary, and the collector foil may be subjected to a ground treatment such as carbon coating.
  • Electrodes As the electrolyte, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate or lithium perchlorate is dissolved in an organic solvent is used.
  • organic solvent nonaqueous solvent
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran and the like are used alone or in combination of two or more.
  • Various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.
  • various ionic liquids to which lithium ions are added lithium ion conductive solid electrolytes, pseudo solid electrolytes in which ionic liquids and fine powders are mixed, and the like can be used.
  • separator When using a liquid electrolyte, it is desirable to arrange a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • a separator material a material that is insoluble in the electrolytic solution and can withstand the electrode potential is desirable. Examples thereof include organic substances such as polyolefin and polyimide, and inorganic fibers such as glass. These are used as a porous film or non-woven fabric as a sheet through which lithium ions can pass. However, if necessary, an inorganic coating or the like may be applied to the surface of the sheet to improve heat resistance and wettability.
  • the battery of the present invention has a basic configuration of a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte using the silicon-containing material of the present invention, and a separator is provided between the negative electrode and the positive electrode as necessary.
  • a solid or quasi-solid electrolyte When a solid or quasi-solid electrolyte is used, it can be installed between the negative electrode and the positive electrode instead of the separator.
  • the positive electrode, the separator (or the solid / quasi-solid electrolyte) and the negative electrode can be used in one set, or a plurality of sets may be used in an overlapping manner. Further, one set or a plurality of sets of electrodes may be wound or folded.
  • a negative electrode mixture or a positive electrode mixture may be formed on both sides of the current collector foil in order to efficiently fill the battery container with the active material.
  • a liquid electrolyte an electrode set with a separator interposed therebetween is accommodated in a battery container, and an electrolytic solution can be injected to obtain a battery.
  • a solid or quasi-solid electrolyte a battery can be obtained by storing an electrode set through the electrolyte in a battery container.
  • various commonly known battery containers such as a coin type, a square type, and a laminate type can be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, and a lithium ion conductive electrolyte, and is used as the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. It is a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferable because it becomes a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics.
  • the silicon-containing material, the negative electrode, and the method for producing the battery according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a silicon-containing material capable of doping and dedoping lithium as a negative electrode active material.
  • charging / discharging is performed using a three-electrode cell using a working electrode made of a silicon-containing material as an active material, a reference electrode made of metallic lithium, a counter electrode made of metallic lithium, and a lithium ion conductive electrolyte.
  • a graph showing the relationship between the differential value dQ / dV obtained by differentiating the charge / discharge capacity Q with the potential V of the working electrode with respect to the reference electrode and the potential V is drawn.
  • the maximum value A of the differential value dQ / dV between 260 mV and 320 mV and the maximum value of the differential value dQ / dV between 420 mV and 520 mV during discharge in which the silicon-containing material conducts current in the direction of dedoping lithium is calculated, and the silicon-containing material is selected using the ratio B / A.
  • Such a method for producing a negative electrode using a silicon-containing material having a ratio B / A of 2 or less can reliably provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics.
  • B / A is preferably 1.6 or less, more preferably 1.2 or less.
  • silicon oxide represented by the general formula SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.6) will be described.
  • the method for producing silicon oxide powder of the present invention proceeds, for example, according to the following reaction scheme.
  • the raw material in the present invention can be, for example, a mixed powder of silicon dioxide powder and metal silicon powder.
  • the average particle diameter of the silicon dioxide powder is 0.1 ⁇ m or less and the average particle diameter of the metal silicon powder is 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the silicon dioxide powder used in the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or less. Usually, it is more preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 0.08 ⁇ m. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the metal silicon powder used for this invention is 30 micrometers or less. Usually, it is more preferably 0.05 to 30 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silicon dioxide powder is 0.1 ⁇ m or less and the average particle diameter of the metal silicon powder is 30 ⁇ m or less, the reactivity can be sufficient. Moreover, there is almost no reaction residue and the reaction rate can be made sufficient. As a result, productivity can be made sufficient.
  • the average particle size can be measured as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) or the like in the particle size distribution measurement by laser diffraction method.
  • the type of silicon dioxide powder to be used is not particularly limited, but it is desirable to use fumed silica in terms of cost.
  • the metal silicon powder is not particularly limited and can be produced by pulverizing lump metal metal to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, a medium stirring pulverizer, or a jet mill. .
  • the mixing ratio of the above powder is ideally equimolar mixing according to the above formula, but according to the study by the present inventors, it has been confirmed that the reactivity is improved when the mixing ratio of metal silicon is slightly higher. It was done. This is presumed to be due to the presence of a natural oxide film on the surface of metal silicon or the presence of a trace amount of oxygen in the reaction furnace. That is, the mixing ratio of the silicon dioxide powder and the metal silicon powder is such that the mixing molar ratio is preferably 1 ⁇ metal silicon powder / silicon dioxide powder ⁇ 1.1, more preferably 1.01 ⁇ metal silicon powder / silicon dioxide. The range of powder ⁇ 1.08.
  • the mixed molar ratio of the metal silicon powder / silicon dioxide powder is 1 or more, there is almost no reaction residue of silicon dioxide, and a complete reaction can be performed. Moreover, when the mixed molar ratio of metal silicon powder / silicon dioxide powder is 1.1 or less, there is almost no reaction residue of metal silicon, and a complete reaction can be performed in the same manner.
  • the mixing conditions of the silicon dioxide powder and the metal silicon powder are not particularly limited, but the higher the mixing degree, the more the reactivity tends to improve.
  • a ball mill type mixer or a high-speed shearing type mixer is used. Etc. are preferably used.
  • water can be added to the said mixture and contact efficiency can also be raised with the adsorption power. In this case, water is added and mixed, and then dried and used as a raw material.
  • the mixture of the metal silicon powder and the silicon dioxide powder having the above physical properties is heated in a temperature range of 1,100 to 1,450 ° C. under an inert gas or reduced pressure to generate silicon monoxide gas.
  • the improvement in reactivity is greatly influenced by the atmosphere in the furnace, particularly the degree of vacuum, and the atmosphere in the reaction furnace is preferably under reduced pressure.
  • the degree of vacuum is preferably 80 Pa or less. 1 to 50 Pa is preferable. Further, it is preferable to set the above degree of vacuum since the B / A value of the obtained silicon oxide satisfies the above definition.
  • the reaction temperature is preferably 1,100 to 1,450 ° C., particularly 1,300 to 1,420 ° C. When the reaction temperature is 1,100 ° C.
  • the vapor pressure of silicon monoxide gas can be made sufficient.
  • the reactivity can be made sufficient.
  • the reaction does not take a long time, and the efficiency can be made sufficient.
  • the metal silicon powder which is a raw material does not melt
  • the generated silicon monoxide gas is deposited on the surface of the deposition substrate.
  • the material and shape of the substrate to be deposited are not particularly limited, and metals such as stainless steel (SUS), copper plate, molybdenum, tungsten, ceramics such as graphite, alumina, mullite, silicon carbide, silicon nitride, etc. It can be appropriately selected and used depending on its purpose and application, and it is preferable to use stainless steel because of its strength and cost advantage.
  • the heat treatment of silicon oxide is preferably performed at 1100 ° C. or lower.
  • this heat treatment temperature is 1100 ° C. or lower, the crystallite size of silicon hardly grows to 10 nm or more, and the utilization factor does not decrease.
  • the heat treatment temperature is more preferably 1050 ° C. or less, and particularly preferably 1000 ° C. or less.
  • the temperature of the precipitation plate when the silicon monoxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and metal silicon is cooled and precipitated to generate silicon oxide is 500 ° C. or more. It is often obtained in a state where heat treatment at 500 ° C. or higher is performed. Therefore, the practical lower limit of the heat treatment temperature can be regarded as 500 ° C.
  • the heat treatment time of this silicon oxide can be appropriately controlled within a range of 10 minutes to 20 hours, particularly 30 minutes to 12 hours, depending on the heat treatment temperature. For example, at a treatment temperature of 1100 ° C., it takes about 5 hours. Is preferred.
  • the heat treatment of silicon oxide is not particularly limited as long as a reaction apparatus having a heating mechanism is used in an inert gas atmosphere.
  • a continuous process or a batch process can be performed.
  • a fluidized bed reaction furnace, a rotary furnace, a vertical moving bed reaction furnace, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, or the like can be used depending on the purpose. It can be selected appropriately.
  • an inert gas such as Ar, He, H 2 , N 2 or the like at the above-described processing temperature can be used alone or a mixed gas thereof.
  • the silicon-containing material is not limited as long as the ratio B / A satisfies the requirement of 2 or less.
  • the method for producing the conductive silicon-containing material is not particularly limited, and examples thereof include a method of coating carbon on particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a compound having a composition different from that of the microcrystals. .
  • the following methods I to IV can be preferably employed.
  • Silicon oxide powder represented by the general formula SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.6), metallic silicon powder made of silicon microcrystals, and silicon dioxide or alumina are added to the powder, which is then pulverized and mixed.
  • a silicon composite powder having a structure in which microcrystals or microparticles are dispersed in a substance having a composition different from that of the microcrystals or microparticles is used as a raw material at 600 to 1200 ° C., preferably 700 to 1150 in an atmosphere containing at least an organic gas and / or vapor.
  • Chemical vapor deposition method
  • Silicon oxide powder represented by the general formula SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.6), metal silicon powder composed of silicon microcrystals, and silicon dioxide, alumina, etc. are added and strongly pulverized and mixed.
  • a silicon composite powder having a structure in which microcrystals or fine particles are dispersed in a substance having a composition different from that of the microcrystals or fine particles is heated in advance at 600 to 1200 ° C. in an inert gas stream, and at least organic gas and / or Alternatively, a method of chemically vapor-depositing the surface with carbon by heat treatment in a temperature range of 600 to 1200 ° C., preferably 700 to 1150 ° C., more preferably 700 to 1000 ° C. in an atmosphere containing steam.
  • Silicon oxide powder represented by the general formula SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.6), metal silicon powder made of silicon microcrystals, and silicon dioxide, alumina, etc. are added and strongly pulverized and mixed.
  • a silicon composite powder having a structure in which microcrystals or microparticles are dispersed in a substance having a composition different from that of the microcrystals or microparticles is used as a raw material at 500 to 1200 ° C., preferably 500 to 1000, in an atmosphere containing at least an organic gas and / or vapor.
  • Silicon oxide powder represented by the general formula SiOx (0.9 ⁇ x ⁇ 1.6), metal silicon powder made of silicon microcrystals, and silicon dioxide, alumina, etc. are added and strongly pulverized and mixed.
  • heat treatment is performed in a temperature range of 600 to 1200 ° C., preferably 700 to 1150 ° C., more preferably 700 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere, using a material carbonized in a temperature range of preferably 500 to 900 ° C. as a raw material .
  • the heat treatment temperature is 600 ° C. or higher.
  • the conductivity of the obtained carbide can be made sufficient.
  • there is almost no variation in conductivity and the possibility of inducing variation in battery characteristics as a negative electrode material can be sufficiently reduced.
  • the temperature is 1200 ° C. or lower, the value of B / A is a value that satisfies the above definition, and the cycle performance is improved, which is preferable.
  • the heat treatment temperature at the time of carbonization is 500 ° C. or more with respect to the above method IV, the conductivity of the obtained carbide can be made sufficient. Moreover, there is almost no variation in conductivity, and the possibility of inducing variation in battery characteristics as a negative electrode material can be sufficiently reduced.
  • the temperature is 1200 ° C. or lower, the value of B / A is a value that satisfies the above definition, and the cycle performance is improved.
  • the carbon coating treatment temperature is a temperature range lower than 600 ° C.
  • a conductive carbon film in which carbon atoms are aligned (crystallized) and a silicon composite powder are finally fused on the surface.
  • the carbon film is preferably formed by performing thermal CVD (chemical vapor deposition at 600 ° C. or higher) or carbonization, but the treatment time is appropriately set in relation to the amount of carbon. Particles may agglomerate in this treatment, but this agglomerate is desirably crushed with a ball mill or the like. In some cases, thermal CVD is repeated again in the same manner.
  • thermal CVD chemical vapor deposition at 600 ° C. or higher
  • carbonization carbonization
  • the heat treatment time is usually selected from the range of 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly 2 to 6 hours. This heat treatment time is also related to the heat treatment temperature. For example, the treatment temperature is 900 ° C. When performing, it is preferable to carry out the treatment for at least 3 hours.
  • the heat treatment time (CVD treatment time) in the case of heat treatment in an atmosphere containing an organic gas and / or vapor is usually 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours. Can do. It should be noted that the heat treatment time when the silicon oxide of SiOx is preliminarily heat-treated can usually be 0.5 to 6 hours, particularly 0.5 to 3 hours.
  • the treatment time when the silicon composite powder is carbonized in advance can be usually 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours, and heat treatment in an inert gas atmosphere.
  • the time can usually be 0.5-6 hours, especially 0.5-3 hours.
  • an organic substance used as a raw material for generating an organic gas in the present invention an organic substance that can be thermally decomposed at the above heat treatment temperature to generate carbon (graphite) is selected, particularly in a non-oxidizing atmosphere.
  • gas light oil, creosote oil, anthracene oil, and naphtha cracked tar oil obtained in the tar distillation step can be used alone or as a mixture.
  • a carbon source used for carbonization treatment many organic substances can be used, but generally well-known ones include carbohydrates such as sucrose, various hydrocarbons such as acrylonitrile, pitch, and derivatives thereof. .
  • At least one of the thermal CVD (thermochemical vapor deposition), heat treatment, and carbonization may be performed using a reaction apparatus having a heating mechanism in a non-oxidizing atmosphere, and is not particularly limited.
  • a fluidized bed reaction furnace, a rotary furnace, a vertical moving bed reaction furnace, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln and the like can be appropriately selected according to the purpose.
  • the (treatment) gas the organic gas alone or a mixed gas of the organic gas and a non-oxidizing gas such as Ar, He, H 2 , or N 2 can be used.
  • a reactor having a structure in which a furnace core tube such as a rotary furnace, a rotary kiln and the like is disposed in the horizontal direction and the furnace core tube rotates is preferable, thereby performing chemical vapor deposition while rolling silicon oxide particles. Stable production is possible without causing aggregation between the silicon oxide particles.
  • the rotation speed of the furnace core tube is preferably 0.5 to 30 rpm, and particularly preferably 1 to 10 rpm.
  • the reactor is not particularly limited as long as it has a furnace core tube capable of maintaining an atmosphere, a rotating machine groove for rotating the furnace core tube, and a heating mechanism capable of raising and maintaining the temperature.
  • a raw material supply mechanism for example, a feeder
  • a product recovery mechanism for example, a hopper
  • the furnace core tube can be inclined, or a baffle plate can be provided in the furnace core tube.
  • the material of the furnace core tube is not particularly limited, and ceramics such as silicon carbide, alumina, mullite, silicon nitride, refractory metals such as molybdenum and tungsten, stainless steel, quartz, etc. are appropriately selected depending on the processing conditions and processing purpose. Can be selected and used.
  • the flow gas linear velocity u (m / sec) is more efficiently achieved by setting the ratio u / u mf to the fluidization start velocity u mf to be in a range where 1.5 ⁇ u / u mf ⁇ 5.
  • a conductive film can be formed. When u / u mf is 1.5 or more, it is sufficiently fluidized and there is almost no variation in the conductive film, and when u / u mf is 5 or less, secondary aggregation between particles hardly occurs. A uniform conductive film can be formed.
  • the fluidization start speed varies depending on the size of the particles, the processing temperature, the processing atmosphere, etc., and the fluidizing gas (linear velocity) is gradually increased, and the powder pressure loss at that time is W (powder mass) / It can be defined as the value of the fluidized gas linear velocity when A (fluidized bed cross-sectional area) is reached.
  • the u mf is usually preferably in the range of 0.1 to 30 cm / sec, more preferably in the range of about 0.5 to 10 cm / sec.
  • the particle size giving this u mf is generally preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m. When the particle size is 0.5 ⁇ m or more, secondary aggregation hardly occurs and the surface of each particle can be effectively treated.
  • the negative electrode active material with reduced initial capacity efficiency and capacity deterioration (initial capacity decrease rate) during the initial charge / discharge cycle is prepared by doping lithium into the obtained silicon composite powder or conductive silicon composite powder. Is possible.
  • the silicon composite powder or the conductive silicon composite powder is mixed with lithium hydride, lithium aluminum hydride, a lithium alloy, etc., and then heat-treated, or the silicon composite powder or the conductive silicon composite powder is mixed with lithium.
  • examples include a method of kneading and mixing in the presence of a metal and a solvent, pre-doping lithium by forming a lithium silicate by heat treatment after the kneading and mixing.
  • the solvent may be lithium metal selected from carbonates, lactones, sulfolanes, ethers, hydrocarbons, and It can be set as the 1 type, or 2 or more types of mixture which does not react with the material doped with lithium. If such a solvent is used, the influence of decomposition etc. can be further prevented in charging / discharging of the battery manufactured using the manufactured negative electrode material doped with lithium and the electricity storage device of the capacitor.
  • the solvent can be made to have a boiling point of 65 ° C. or higher without reacting with lithium metal and lithium-doped material. By setting the boiling point to 65 ° C. or higher, it is possible to further prevent the lithium metal from becoming difficult to mix uniformly due to evaporation of the solvent during kneading and mixing.
  • the kneading and mixing when it is performed, it can be performed using a swirling peripheral speed type kneader.
  • kneading and mixing after kneading and mixing in the presence of lithium metal and a solvent, it is possible to further knead and mix using a rotating peripheral speed type kneader.
  • kneading and mixing can be performed efficiently by using the swirling peripheral speed type kneader.
  • the heat treatment can be performed at a temperature of 200 to 1000 ° C.
  • the temperature is preferably set to 200 ° C. or higher, 1000 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower, whereby the value of B / A is defined as above. It becomes a value satisfying the above, and it is possible to further prevent deterioration of cycle characteristics.
  • a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, and a lithium ion conductive electrolyte.
  • the negative electrode manufactured by the method for manufacturing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used.
  • the silicon-containing material obtained in the present invention can be used as a negative electrode material (negative electrode active material) to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery, having high capacity and excellent cycle characteristics. it can.
  • the obtained mixed powder was set in the reaction furnace 11 and heated at a temperature of 1420 ° C. under a reduced pressure of 40 Pa to generate silicon monoxide gas.
  • the generated silicon monoxide gas was deposited on the surface of the stainless steel deposition base 13 to obtain a silicon oxide lump.
  • 200 g of the obtained silicon oxide powder was placed in a silicon nitride tray, and then placed in a processing furnace capable of maintaining the atmosphere.
  • argon gas was introduced and the inside of the processing furnace was replaced with argon, and then the temperature was increased at a rate of 300 ° C./hr while flowing 2 NL / min. Hold for 10 hours. After completion of the holding, the temperature was lowered, and after reaching room temperature, the powder was collected.
  • Battery evaluation was performed by the following method using the obtained silicon-containing material. First, 75% of the obtained silicon-containing material was mixed with N-methylpyrrolidone as a dispersant at a ratio of 5% acetylene black, 5% carbon nanotubes, and 15% polyimide, and this slurry was made into a 15 ⁇ m thick slurry. It applied to copper foil. This coated sheet was preliminarily dried at 85 ° C. for 30 minutes in a vacuum, then pressure-formed by a roller press, further dried at 400 ° C. for 2 hours in a vacuum, and finally punched to 2 cm 2 , did. Next, metallic lithium having a thickness of 0.2 mm was punched out to 2 cm 2 to obtain a counter electrode.
  • lithium hexafluoride lithium mixed solution of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in 1/1 (volume ratio) A lithium ion secondary battery for evaluation using a non-aqueous electrolyte solution dissolved at a concentration of 1 mol / L and a polyethylene microporous film having a thickness of 30 ⁇ m as a separator was prepared.
  • the produced lithium ion secondary battery after leaving it overnight at room temperature, it is 1.9 mA (0.95 mA / cm ⁇ 2 >) until the voltage of the negative electrode with respect to a reference electrode reaches 5 mV using a secondary battery charging / discharging test device. After reaching 5 mV, the battery was charged by decreasing the current so as to keep the cell voltage at 5 mV. Then, the charging was terminated when the current value fell below 0.2 mA. The discharge was performed at a constant current of 0.6 mA (0.3 mA / cm 2 ), and the discharge was terminated when the cell voltage exceeded 2000 mV.
  • a graph was created in which dQ / dV obtained by differentiating the discharge capacity with the working electrode potential (potential of the working electrode with respect to the reference electrode) was plotted on the vertical axis and the working electrode potential was plotted on the horizontal axis.
  • the graph at that time is shown in FIG. From this, the dQ / dV maximum value A in the range of 260 mV to 320 mV and the dQ / dV maximum value B in the range of 420 to 520 mV were determined, and B / A was determined.
  • the current capacity in FIG. 1 is plotted in terms of current capacity per gram of silicon-containing material. Table 1 below shows the values of reactor pressure (Pa), reactor temperature (° C.), heat treatment temperature (° C.), and B / A of samples Nos. 1 to 3.
  • Samples 1 to 3 were checked for cycleability according to the following procedure.
  • an electrode produced in the same procedure as the working electrode was used as the negative electrode.
  • a positive electrode was produced under the following conditions using lithium cobalt oxide as the positive electrode active material.
  • 95% lithium cobaltate, 1.5% acetylene black, 1% carbon nanotube, and 2.5% polyvinylidene fluoride were mixed with N-methylpyrrolidone as a dispersant to form a slurry. It apply
  • a positive electrode for 5 hours in a vacuum, and finally punched to 2 cm 2 to form a positive electrode.
  • the obtained negative electrode and positive electrode were used, and lithium hexafluoride as a non-aqueous electrolyte was mixed at a concentration of 1 mol / L in a 1/1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane.
  • a lithium ion secondary battery for evaluation using a polyethylene microporous film having a thickness of 30 ⁇ m as a separator was produced.
  • the prepared lithium ion secondary battery was allowed to stand at room temperature overnight, and then charged with a secondary battery charge / discharge test apparatus (manufactured by Nagano Co., Ltd.) at 2.5 mA until the test cell voltage reached 4.2V.
  • the battery was charged at a constant current, and after reaching 4.2V, the battery was charged by decreasing the current so as to keep the cell voltage at 4.2V. Then, charging was terminated when the current value fell below 0.5 mA.
  • Discharging was performed at a constant current of 2.5 mA. When the cell voltage exceeded 2.5 V, the discharging was terminated and the discharge capacity was determined.
  • the above charge / discharge test was repeated, and the charge / discharge test of the evaluation lithium ion secondary battery was performed for 20 cycles or more.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the general number of charge / discharge cycles and the discharge capacity retention rate.
  • the capacity retention ratio has a large change at the start of charging / discharging, but tends to be stable when charging / discharging is repeated about 20 times.
  • the capacity retention rate at the 20th time when the capacity retention rate is stabilized is obtained by the following equation, and the value is evaluated. .
  • Table 2 shows that the 20th capacity retention rate of Sample Nos. 1 to 3 was an excellent value of 99.81% to 99.94%.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the dQ / dV intensity ratio B / A and the capacity retention ratio (20th cycle).
  • the dQ / dV intensity ratio B / A of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 It is the figure which plotted the value of the capacity
  • FIG. 5 plots the values at each measurement point.
  • Capacity retention rate (20th time) [%] 21st discharge capacity / 20th discharge capacity ⁇ 100
  • Example 3 The silicon-containing material of Example 1 and Example 2 is obtained by heat treatment and carbon coating using silicon oxide powder as a raw material. Even when other elements are introduced, the effect of the present invention (high cycle) It was confirmed whether or not In constructing the battery, a conductive silicon composite powder pre-doped with lithium, which may be applied to improve the initial efficiency, was prepared. Specifically, after kneading and mixing 5% metallic lithium in the presence of an organic solvent with respect to the conductive silicon composite powder having B / A of 0.65 (sample No.
  • Example 2 The lithium-doped conductive silicon composite powder obtained by drying was heated at a heating rate of 300 ° C./hr in an argon gas atmosphere and held at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. for 3 to 8 hours.
  • the temperature was raised at a heating rate of 300 ° C./hr while flowing argon gas at 2 NL / min, and held at a temperature of 1250 ° C. for 3 hours. After completion of the holding, the temperature was lowered, and after reaching room temperature, the powder was collected.
  • the temperature was lowered, and after reaching room temperature, the powder was collected.
  • the amount of deposited carbon of the obtained conductive silicon composite powder was 5.3%.
  • the obtained conductive silicon composite powder was kneaded and mixed with 10% metallic lithium in the presence of an organic solvent, and then dried to obtain a lithium-doped conductive silicon composite powder of 300% in an argon gas atmosphere.
  • the temperature was raised at a rate of temperature rise of 0 ° C./hr and held at a temperature of 400 ° C. to 800 ° C. for 2 to 12 hours.
  • the battery evaluation of the lithium dope product of the obtained conductive silicon composite powder was performed.
  • FIG. 5 summarizes the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 regarding the relationship between the value of B / A, which is the dQ / dV intensity ratio, and the capacity retention ratio (20th time).
  • B / A which is the dQ / dV intensity ratio
  • the capacity retention rate has a clear good region when B / A is 2 or less.
  • This result is not affected by the composition of the silicon-containing material and the presence or absence of the conductive coating, and by appropriately managing the B / A value, the silicon for non-aqueous electrolyte secondary batteries having good cycle characteristics It shows that a contained material, an electrode using the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided.
  • the silicon-containing material that is an active material in the method of manufacturing a negative electrode used therein is selected so that only the B / A is 2 or less, and this is used as the negative electrode. If it is made to manufacture, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycling characteristics can be manufactured reliably.
  • FIG. 6 is a diagram showing a comparison between the dQ / dV intensity ratio B / A and the initial capacity reduction rate in Examples 1 to 3.
  • Example 2 and Example 3 have a smaller initial capacity decrease rate and higher performance negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary. It can be seen that a battery can be provided. This is considered to be the effect of carbon film coating in Example 2, and the effect of carbon film coating and lithium doping in Example 3.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

　本発明は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料である。これにより、サイクル性の高い二次電池の製造を可能とする珪素含有材料、また、そのような珪素含有材料を用いた負極及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法が提供される。

Description

珪素含有材料、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池及びその製造方法
　本発明は、珪素含有材料、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池及びその製造方法に関する
　近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
　しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地があった。そこで、特許文献６および特許文献７において初回効率およびサイクル性の改善がなされてきた。しかしながら、二次電池を電気自動車に使用する場合、１０年以上の寿命が必要であり、更なるサイクル性の改善が重要課題となる。
特開平５－１７４８１８号公報 特開平６－６０８６７号公報 特開平１０－２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１－１０２７０５号公報 特許第３９５２１８０号公報 特許第４０８１６７６号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、サイクル性の高い二次電池の製造を可能とする珪素含有材料を提供すること目的とする。また、そのような珪素含有材料を用いた負極及び非水電解質二次電池を提供すること、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明では、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下であることを特徴とする珪素含有材料を提供する。
　このように、上記のように規定される比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料は、非水電解質二次電池用の負極に活物質として用いた際に、良好なサイクル性を有するものとなる。
　また、前記珪素含有材料は、珪素の微結晶または微粒子が前記珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体であることが好ましい。
　また、前記珪素複合体が、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であることが好ましい。
　また、前記珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質が珪素系化合物であることが好ましい。
　この場合、前記珪素系化合物が二酸化珪素であることが好ましい。
　このような珪素含有材料を非水電解質二次電池の負極として用いることによって、高容量化を計れるとともに、サイクル性をより向上することができる。
　また、前記珪素含有材料に導電性物質の皮膜を施したものであることが好ましい。
　この場合、前記導電性物質の皮膜が炭素を主体とする皮膜であることが好ましい。
　このように、前記珪素含有材料に導電性物質の皮膜を施すことで、集電性能を向上することができる。
　また、前記珪素複合体がリチウムを含有するものであることが好ましい。
　このように、前記珪素複合体がリチウムを含有することによって、初期不可逆容量を低減し、初回効率を向上することができる。
　また、本発明は、上記本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
　また、本発明は、上記本発明の珪素含有材料と炭素を負極活物質として用いるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
　このような負極であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極となるため好ましい。
　また、本発明は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として上記本発明の非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
　このような非水電解質二次電池であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池となるため好ましい。
　また、本発明は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
　前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下である前記珪素含有材料を選別する工程と、
　前記選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。
　このような比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料を選別して用いる負極の製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を得ることができる。
　また、本発明は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極として、上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
　このような製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
　本発明の珪素含有材料は、非水電解質二次電池用の負極に活物質として用いた際に、良好なサイクル性を有することができる。また、本発明の負極の製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を得ることができる。
実施例１の珪素含有材料を用いた評価用リチウムイオン二次電池の放電時のｄＱ／ｄＶと電位（金属Ｌｉに対する作用極の電位）の関係（放電電流密度：０．３ｍＡ／ｃｍ２）を示す図である。 グラファイト９５％と実施例１の珪素含有材料５％の混合物のｄＱ／ｄＶ曲線の例を示す図である。 グラファイト９５％と比較例１の珪素含有材料５％の混合物のｄＱ／ｄＶ曲線の例を示す図である。 一般的な充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示すグラフである。 実施例１～３、比較例１～３におけるｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａと容量保持率（２０サイクル目）の関係を示すグラフである。 実施例１～３におけるｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａと初期容量低下率の比較を示すグラフである。 珪素含有粉末を製造する際に用いることができる反応装置の概略を示す模式図である。
　現在、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素及び酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、その容量が大きいということで大きな関心を持たれており、特に、酸化珪素（ＳｉＯｘ）は、金属珪素粉末よりも微細な珪素粒子を二酸化珪素中に形成し易いため、珪素の微粒子化によるサイクル特性等の諸特性改善が容易であることから注目されている。しかしながら、自動車用途に耐え得る様な優れたサイクル性が得られる珪素含有材料については、その電気化学的な解析が十分とは言えず、明確な開発手法が確立されていなかった。
　本発明者らは、珪素及び酸化珪素（ＳｉＯｘ）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した時に、多回数の充放電後のサイクル性低下の原因について解析した結果、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａの値に着目することで、サイクル性を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　尚、以降に記載の％は、質量％のことである。
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている珪素含有材料、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、非水電解質二次電池及びその製造方法に関するもので、充放電を繰り返した場合の容量維持率、つまりサイクル性を改善する手段を提供するものである。
　本発明の珪素含有材料はリチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、上記の比Ｂ／Ａが２以下であるものである。その比Ｂ／Ａの測定方法を示す。まず、珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行う。次に、充放電容量Ｑを参照極を基準とする作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、電位Ｖとの関係を示すグラフを描く。最後に、珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂを算出し、比Ｂ／Ａを得る。このＢ／Ａは好ましくは１．６以下、更に好ましくは、１．２以下である。一方、Ｂ／Ａが２よりも大きいと十分なサイクル性が得られない。図１は後述の実施例１の珪素含有材料を用いた評価用リチウムイオン二次電池の放電時のｄＱ／ｄＶと金属Ｌｉに対する作用極の電位の関係を示したグラフである。ＡおよびＢの定義を図示すると図１に示されるＡおよびＢの値となる。このようにＡ及びＢの極大値は、それぞれの区間内におけるｄＱ／ｄＶの最大値である。
　この際の放電条件は、電流密度が０．１～０．４ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり且つ定電流であることが望ましい。電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ２以下の場合、金属リチウムのデンドライトが発生しにくくなるため好ましく、０．１ｍＡ／ｃｍ２以上の場合、実用的な電池を想定した評価条件となるため好ましい。また、同様の理由からＣレートで放電条件を設定する場合は、０．０１５～０．０５であることが望ましい。
　Ｂ／Ａの値は、珪素含有材料とは別の充放電材料、例えばグラファイトなどの粉末と珪素含有材料との混合物であっても推測可能である。この場合、得られる放電曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）は、本来の珪素含有材料の放電曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）に珪素含有材料とは別の充放電材料の放電曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）が加算されてしまう。しかしながら、珪素含有材料とは別の充放電材料が炭素系、例えばグラファイトである場合、３２０ｍＶ付近のｄＱ／ｄＶ値が比較的小さいため、３２０ｍＶにおける混合物のｄＱ／ｄＶ値をＡとし、４２０－５２０ｍＶの領域の極大値をＢとしてＢ／Ａを見積もることが可能である。尚、珪素含有材料を主体とした電極を新たに作製して、正確なｄＱ／ｄＶ曲線にてＢ／Ａ値を再評価することもできる。特に、混合物の測定時において、ｄＱ／ｄＶ値の比Ｂ／Ａが２付近の場合、再測定することが望ましい。
　図２はグラファイト９５％と後述の実施例１の珪素含有材料５％の混合物のｄＱ／ｄＶ曲線の例を示す図であり、Ａ＝４．２，Ｂ＝３．１，Ｂ／Ａ＝０．７４である。図３はグラファイト９５％と後述の比較例１の珪素含有材料５％の混合物のｄＱ／ｄＶ曲線の例を示す図であり、Ａ＝２．８，Ｂ＝５．８，Ｂ／Ａ＝２．１である。
　また、珪素含有材料は、珪素の微結晶または微粒子が珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体とすることができる。
　また、珪素複合体を、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素とすることができる。
　また、珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質を珪素系化合物とすることができる。この場合、珪素系化合物を二酸化珪素とすることができる。
　この珪素含有材料の原料として主に酸化珪素を使用する場合、珪素の二酸化珪素中における珪素微粒子の分散量は、２～３６質量％、特に１０～３０質量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２質量％以上の場合、充放電容量を十分なものとすることができる。逆に３６質量％以下の場合、サイクル性が向上するため好ましい。
　珪素含有材料の原料として金属珪素を使用する場合、複合体中の珪素微粒子の分散量は、１０～９５質量％、特に２０～９０質量％であることが好ましい。この分散量が１０質量％以上の場合、原料を金属珪素としたメリットを生かすことができるため好ましい。一方、９５質量％以下の場合、珪素粒子の分散状態を維持しやすくなるため、サイクル性を向上することができる。
　このような珪素含有材料を非水電解質二次電池の負極として用いることによって、高容量化を計れるとともに、サイクル性をより向上することができる。
　珪素含有材料の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。平均粒子径の上限としては好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合、嵩密度が十分な大きさとなり、単位体積当たりの充放電容量を十分なものとすることができる。平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極膜作製が容易になり、集電体から剥離しにくくなるため好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（即ち、累積質量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
　本発明の珪素含有材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限としては好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の場合、表面活性を十分なものとすることができる。また、電極作製時の結着剤の結着力を十分なものとすることができる。その結果、充放電を繰り返した時のサイクル性を向上することができる。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の場合、電極作製時に溶媒の吸収量が十分小さくなるため好ましい。また、結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合がほとんどなくなるため好ましい。結果として、導電性が十分なものとなり、サイクル性を向上することができる。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
　また、珪素含有材料に導電性物質の皮膜を施すことができる。この場合、導電性物質の皮膜は、炭素を主体とする皮膜とすることができる。
　上記の様な珪素含有材料の粒子の表面に導電性を有する物質でコーティングすることにより、集電性能を向上した構造とする。これにより、充放電に寄与しない粒子の発生を防ぎ、初期の繰り返し充放電時のクーロン効率が高い非水電解質二次電池用負極材が得られる。導電性物質としては、金属やカーボンなどが挙げられる。これら導電性物質のコーティング方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）などが一般的であるが、電気めっきや、有機物の加熱炭化による炭素形成によることも可能である。
　また、珪素含有材料にリチウムを含有することが好ましい。珪素含有材料にリチウムをドープすることにより、初期不可逆容量の低減、つまり初回効率を向上することができる。リチウムのドーピングには、金属リチウムを珪素含有材料に直接混合することも可能であるが、安全性向上のため、有機溶媒中に珪素含有材料と金属リチウムを混合し、金属リチウムを分散混合する方法が望ましい。また、珪素含有材料と水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウムなどの化合物を混合し、不活性雰囲気中で加熱することでリチウムドーピングを行うことも可能である。ドーピングするリチウムの量は、５～３０％が望ましい。
　本発明の二次電池の構成の好ましい態様は、以下の通りである。
（負極）
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いたものである。また、上記本発明の珪素含有材料と炭素を負極活物質として用いることもできる。
　珪素含有材料を負極活物質の主材料とした負極を構成する場合、珪素含有材料５０～９５％に導電助剤を０～５０％、更に結着剤を１～３０％含む負極混合物を、集電体として機能する金属箔、例えば銅やステンレス鋼の箔に形成したものを負極として使用する。また、珪素含有材料とグラファイトなどのカーボン系負極材料を混合したものを活物質として負極を構成する場合は、珪素含有材料１～５０％に炭素系負極活物質としてグラファイトやハードカーボンなどを５０～９９％、更に結着剤を１～３０％含む混合物を集電体として機能する金属箔、例えば銅やステンレス鋼の箔に形成したものを負極として使用可能である。
　尚、珪素含有材料を使用して負極を形成する際は、溶媒中に有機結着剤とともに混合したスラリーを集電体として機能する銅やステンレス鋼などの箔に塗布乾燥する一般的な方法が適用可能である。
　なお、上記の負極を作製する場合に添加することができる導電助剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー（カーボンナノチューブ等）、グラファイト、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
　上記負極には、結着剤として、ポリイミド、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなど電池内で溶解または分解しない各種有機物が使用可能である。
　上記負極には、必要に応じて増粘剤などの各種添加物を添加してよいし、集電体の箔には、カーボンコートなどの下地処理を行っても良い。
　このような負極であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極となるため好ましい。
（正極）
　正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物、それら固溶体や混合物、および燐酸金属リチウムに代表されるオキソ酸金属リチウムなどの各種正極材料を活物質として使用可能である。
　これら正極活物質に導電助剤や結着剤を配合した正極混合物を、集電体として機能する金属箔、例えばアルミやステンレス鋼の箔に形成したものを正極として使用可能である。正極活物質の配合量としては、５０～９９％が望ましい。
　上記正極には、導電助剤として、アセチレンブラックやケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイトなどの導電性材料が単独または混合使用可能であり、０～５０％含有させることが望ましい。
　上記正極には、結着剤として、ポリイミド、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなどの各種有機物を１～３０％含有させることが望ましい。
　上記正極には、必要に応じて増粘剤などの各種添加物を添加してよいし、集電体の箔には、カーボンコートなどの下地処理を行っても良い。
（電解質）
　電解質としては、六フッ化リンリチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。有機溶媒（非水溶媒）としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフランなどが単体で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、リチウムイオン導電性固体電解質、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質などが使用可能である。
（セパレータ）
　液体の電解質を使用する場合、負極と正極の間にセパレータを配置することが望ましい。セパレータ材料としては、電解液に不溶であり且つ電極電位に耐え得る材料が望ましい。例えば、ポリオレフィンやポリイミドなどの有機物やガラスなどの無機繊維が挙げられる。これらを多孔膜や不織布などとしてリチウムイオンが通過可能なシートとして用いるが、必要に応じて、前記シート表面に無機物コートなどを施し、耐熱性や濡れ性を向上したものを使用しても良い。
（電池構成）
　本発明の電池は、本発明の珪素含有材料を使用した負極と正極および電解質を基本構成とし、必要に応じてセパレータを負極と正極の間に設けたものである。電解質として固体または準固体のものを使用する場合は、セパレータの代わりに負極と正極の間に設置することが可能である。正極、セパレータ（又は固体・準固体電解質）および負極は、１組で使用することも可能であるし、複数組を重ねて使用しても良い。また、一組または複数組の電極を捲回または折り畳んで使用しても良い。更に、電池容器内に効率よく活物質を充填するために、集電体箔の両面に負極混合物や正極混合物を形成しても良い。液体状の電解質を使用する場合、セパレータを介した電極組を電池容器に収納して、電解液を注入して電池とすることができる。また、固体または準固体の電解質を使用する場合は、電解質を介した電極組を電池容器に収納して電池とすることができる。尚、電池容器としては、コイン型、角型、ラミネート型など一般に知られている各種電池容器を使用可能である。
　本発明の二次電池について説明するが、これらに限定されるものではない。
　本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えたものであって、負極として上記本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池である。
　このような非水電解質二次電池であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池となるため好ましい。
　次に、本発明における珪素含有材料、負極および電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
　本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、上記の比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料を選別する工程と選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程とを有する。その選別方法を下記に示す。まず、珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行う。次に、充放電容量Ｑを参照極を基準とする作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと電位Ｖとの関係を示すグラフを描く。最後に、珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａを算出し、その比Ｂ／Ａを用いて珪素含有材料の選別を行う。
　このような比Ｂ／Ａが２以下である珪素含有材料を選別して用いる負極の製造方法であれば、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用負極を確実に得ることができる。
　上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法における、Ｂ／Ａは好ましくは１．６以下、更に好ましくは、１．２以下である。上記条件を満足する珪素含有材料の例として、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素について説明する。
　本発明の酸化珪素粉末の製造方法は、例えば、下記の反応スキームに従って進行するものであるが、本発明における原料は、例えば、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合粉末とすることができる。特に、二酸化珪素粉末の平均粒子径を０．１μｍ以下、金属珪素粉末の平均粒子径を３０μｍ以下とすることが重要である。
　Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ２（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）・・冷却固化により回収
　本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましい。通常、さらに好ましくは０．０１～０．１μｍ、特に好ましくは０．０１～０．０８μｍである。また本発明に用いる金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。通常、さらに好ましくは０．０５～３０μｍ、特に好ましくは０．１～２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒子径が０．１μｍ以下であり、金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍ以下の場合、反応性を十分なものとすることができる。また、反応残もほとんどなく、反応速度を十分なものとすることができる。その結果、生産性を十分なものとすることができる。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）等として測定することができる。
　この場合、使用する二酸化珪素粉末の種類は特に限定しないが、コスト面でヒュームドシリカを用いることが望ましい。また、金属珪素粉末についても特に限定されるものではなく、塊状の金属珪素をボールミル、媒体攪拌型粉砕機、ジェットミル等一般的な粉砕機を用いて、所定の粒度に粉砕することで製造できる。
　また、上記粉末の混合割合は上記式によって等モル混合が理想であるが、本発明者らの検討によれば、若干、金属珪素の混合割合が多い方が、反応性が向上することが確認された。これは、金属珪素表面の自然酸化膜あるいは、反応炉中の微量酸素の存在が影響しているものと推測される。すなわち、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合割合は、混合モル比が、好ましくは１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１の範囲、より好ましくは１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲である。金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１以上の場合、二酸化珪素の反応残がほとんどなく、完全な反応を行うことができる。また、金属珪素粉末／二酸化珪素粉末の混合モル比が１．１以下の場合、金属珪素の反応残がほとんどなく、同様に完全な反応を行うことができる。
　ここで、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の混合条件は特に限定されないが、混合度が高い程、反応性は向上する傾向にあり、混合度を上げる手段としてボールミル型混合機、高速剪断型混合機等が好適に用いられる。また、場合によっては、上記混合物に水を添加し、その吸着力によって接触効率を上げることもできる。なお、この場合、水を添加、混合後、乾燥したものを原料として用いる。
　上記物性の金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物を不活性ガスもしくは減圧下、１，１００～１，４５０℃の温度範囲で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させる。ここで、反応性の向上には、炉内雰囲気、特に真空度が大きく影響し、反応炉内雰囲気は減圧下とすることが望ましく、この場合、真空度８０Ｐａ以下とすることが好ましく、特に、１～５０Ｐａが好ましい。また、上記の真空度とすることで、得られた酸化珪素のＢ／Ａの値が上記規定を満たす値となるため好ましい。また、反応温度は１，１００～１，４５０℃が好ましく、特に１，３００～１，４２０℃である。反応温度が１，１００℃以上の場合、一酸化珪素ガスの蒸気圧を十分なものとすることができる。また、反応性を十分なものとすることができる。その結果、反応に長時間を要することなくなり、効率を十分なものとすることができる。また、１，４５０℃以下の場合、原料である金属珪素粉末が溶融せず、反応性を十分なものとすることができる。
　次に、発生した一酸化珪素ガスを析出基体表面に析出させる。ここで、析出する基体の材質、形状は特に限定されるものではなく、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅板、モリブデン、タングステン等の金属、黒鉛、アルミナ、ムライト、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス等がその目的、用途により適宜選定・使用でき、その強度、コスト優位性からステンレス鋼を用いることが好ましい。
　反応室及び析出室の大きさ、形状については特に限定されないが、気密性が悪い場合、析出基体に析出する析出物の酸素量が多くなるため、１００ｌｕｓｅｃ（ルーセック、１リットルの真空容器において、毎秒１μＨｇの圧力上昇のある洩れ量に相当する。１ｌｕｓｅｃ＝１／７６０ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ≒１．３２×１０－３ａｔｍ・ｍｌ／ｓｅｃ）以下の漏れ量である気密性の高い装置が好ましい。また、製造方式についても特に限定されるものではなく、連続法、回分法等適宜選定される。
　次に、上記の様にして得られた酸化珪素を不活性ガスまたは還元雰囲気下で熱処理を施す方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
　酸化珪素の熱処理は、１１００℃以下で行うことが好ましい。この熱処理温度が１１００℃以下の場合、珪素の結晶子の大きさが１０ｎｍ以上に成長することがほとんどなく、利用率の低下を招くこともない。熱処理温度は１０５０℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。なお、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して酸化珪素を生成する際の析出板の温度が５００℃以上となることが多く、実質的に５００℃以上の熱処理を施した状態で得られることが多い。従って、実質上の熱処理温度の下限は、５００℃と見なすことができる。
　この酸化珪素の熱処理の時間は、熱処理温度に応じて１０分～２０時間、特に３０分～１２時間程度の範囲で適宜制御することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度が好適である。
　この酸化珪素の熱処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。この熱処理では、例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、熱処理を行うガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の、上記処理温度にて不活性なガスを単独で又はそれらの混合ガスを用いることができる。
　次に、上記のように得られた珪素含有材料に導電皮膜を形成して導電性珪素含有材料を製造する方法を説明する。この方法は、原料として酸化珪素粉末を使用する場合、上記熱処理を兼ねることも可能である。尚、珪素含有材料は上記の比Ｂ／Ａが２以下という規定を満たすものであれば限定されない。また、上記導電性珪素含有材料の製造方法としては、特に限定されず、例えば、珪素の微結晶が当該微結晶と異なる組成の化合物に分散した構造を有する粒子に炭素をコーティングする方法が挙げられる。特に、下記Ｉ～ＩＶの方法を好適に採用することができる。
　Ｉ：一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶または微粒子が当該微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下６００～１２００℃、好ましくは７００～１１５０℃、より好ましくは７００～１０００℃、更に好ましくは７００～９００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面を炭素で化学蒸着する方法。
　ＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶または微粒子が当該微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末をあらかじめ不活性ガス気流下で６００～１２００℃で加熱したものを原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、６００～１２００℃、好ましくは７００～１１５０℃、より好ましくは７００～１０００℃の温度域で熱処理して表面を炭素で化学蒸着する方法。
　ＩＩＩ：一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶または微粒子が当該微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下５００～１２００℃、好ましくは５００～１０００℃、より好ましくは５００～９００℃の温度域で熱処理して炭素を化学蒸着した後、不活性ガス雰囲気下６００～１２００℃、好ましくは７００～１１５０℃、より好ましくは７００～１０００℃の温度域で熱処理を施す方法。
　ＩＶ：一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナなどを加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶または微粒子が当該微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末とショ糖などの炭素源を混合した後、５００～１２００℃、好ましくは５００～１０００℃、より好ましくは５００～９００℃の温度域で炭化処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下６００～１２００℃、好ましくは７００～１１５０℃、より好ましくは７００～１０００℃の温度域で熱処理を施す方法。
　上記Ｉ又はＩＩの方法に関し、６００～１２００℃（好ましくは７００～１１５０℃、特に７００～１０００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が６００℃以上の場合、得られた炭化物の導電性を十分なものとすることができる。また、導電性のばらつきが生じることがほとんどなく、負極材料としての電池特性のばらつきを誘発する可能性も十分に低下することができる。１２００℃以下の場合、Ｂ／Ａの値が上記規定を満たす値となり、サイクル性が向上するため好ましい。
　一方、上記ＩＶの方法に関し、炭化処理時の熱処理温度が５００℃以上の場合、得られた炭化物の導電性を十分なものとすることができる。また、導電性のばらつきが生じることがほとんどなく、負極材料としての電池特性のばらつきを誘発する可能性も十分に低下することができる。１２００℃以下の場合、Ｂ／Ａの値が上記規定を満たす値となり、サイクル性が向上するため好ましい。
　なお、上記ＩＩＩ又はＩＶの方法においては、炭素コートした後に珪素複合体粉末の熱処理を６００～１２００℃、特に７００～１０００℃で行うために、炭素コートの処理温度としては６００℃より低い温度域での処理でも最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合体粉末とが表面で融合したものが得られるものである。
　このように、好ましくは熱ＣＶＤ（６００℃以上での化学蒸着処理）や炭化処理を施すことにより炭素膜を作製するが、処理時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物は、ボールミル等で解砕することが望ましい。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。
　なお、上記Ｉの方法において、化学蒸着及び熱処理を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間は、通常０．５～１２時間、好ましくは１～８時間、特に２～６時間の範囲から選ばれるが、この熱処理時間は熱処理温度とも関係し、例えば、処理温度を９００℃にて行う場合には少なくとも３時間以上の処理を行うことが好ましい。
　また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５～１２時間、特に１～６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯｘの酸化珪素をあらかじめ熱処理する場合の熱処理時間は、通常０．５～６時間、特に０．５～３時間とすることができる。
　更に、上記ＩＩＩの方法において、珪素複合体粉末をあらかじめ有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５～１２時間、特に１～６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５～６時間、特に０．５～３時間とすることができる。
　更に、上記ＩＶの方法において、珪素複合体粉末をあらかじめ炭化処理する場合の処理時間は、通常０．５～１２時間、特に１～６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間は、通常０．５～６時間、特に０．５～３時間とすることができる。
　本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。また、炭化処理に用いる炭素源としては、多くの有機物が使用可能であるが、一般によく知られているものとして、ショ糖などの炭水化物やアクリロニトリル、ピッチなどの各種炭化水素およびその誘導体が挙げられる。
　なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）、熱処理、炭化処理の少なくとも一つは、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
　この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５～３０ｒｐｍとすることが好ましく、特に１～１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ステンレス鋼、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
　また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕｍｆとの比ｕ／ｕｍｆが１．５≦ｕ／ｕｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕｍｆが１．５以上の場合、十分に流動化し、導電性皮膜にバラツキを生じることがほとんどなく、ｕ／ｕｍｆが５以下の場合、粒子同士の二次凝集がほとんど発生せず、均一な導電性皮膜を形成することができる。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体質量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕｍｆは、通常０．１～３０ｃｍ／ｓｅｃの範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０．５～１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行う。このｕｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～５０μｍである。粒子径が０．５μｍ以上の場合、二次凝集が起こることがほとんどなく、個々の粒子の表面を有効に処理することができる。
　得られた珪素複合体粉末または導電性珪素複合体粉末に対してリチウムをドープすることにより初期容量効率や初期の充放電サイクル時の容量劣化（初期容量低下率）を抑えた負極活物質を作製することが可能である。
　例えば、珪素複合体粉末または導電性珪素複合体粉末に水素化リチウムや水素化リチウムアルミニウム、リチウム合金などを混合した後、加熱処理する方法や、珪素複合体粉末または導電性珪素複合体粉末をリチウム金属と溶剤の存在下で混練混合し、該混練混合後に熱処理を施して珪酸リチウムを形成して、リチウムをプリドープする方法が挙げられる。
　溶剤の存在下でリチウム金属と珪素複合体粉末または導電性珪素複合体粉末を混練混合する場合、前記溶剤を、カーボネート類、ラクトン類、スルホラン類、エーテル類、炭化水素類から選ばれるリチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応しない１種又は２種以上の混合物とすることができる。このような溶剤を用いれば、製造したリチウムをドープした負極材を用いて製造する電池、キャパシタの蓄電デバイスの充放電において分解等の影響をより一層防ぐことができる。
　また、前記溶剤を、リチウム金属及びリチウムをドープした材料と反応せず、かつ、沸点が６５℃以上のものとすることができる。沸点が６５℃以上のものとすることで、混練混合時、溶剤の蒸発により、リチウム金属を均一に混合し難くなるのをより一層防ぐことができる。
　また、前記混練混合をするとき、旋回周速型混練機を用いて行うことができる。あるいは、前記混練混合をするとき、リチウム金属と溶剤の存在下で混練混合した後、旋回周速型混練機を用いてさらに混練混合することも可能である。このように旋回周速型混練機を用いることで効率良く混練混合を行うことができる。またリチウムをプリドープする速度、生産性を考慮すると、厚さ０．１ｍｍ以上のリチウム金属を用いるのが好ましい。
　また、前記熱処理を、２００～１０００℃の温度で施すことができる。活性なリチウムを安定な珪酸リチウムに効率良く化学変化させるため２００℃以上とすることが好ましく、また、１０００℃以下、更に好ましくは、９００℃以下とすることによって、Ｂ／Ａの値が上記規定を満たす値となり、サイクル性の劣化をより防ぐことができる。
　本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、負極として、上記本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いる。
　本発明で得られた珪素含有材料は、これを負極材（負極活物質）として、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
（実施例１）
　図７で示すような反応装置を用いた。この反応装置は、反応炉１１、ヒーター１２、ステンレス鋼製析出基体１３、真空ポンプ１４からなる。原料粉末１０は、反応炉１１に導入される。まず、二酸化珪素粉末として平均粒子径０．０５μｍのヒュームドシリカ、金属珪素粉末として平均粒子径５μｍのジェットミルで粉砕した金属珪素を金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＝１．０１（モル比）にて混合した。得られた混合粉末を反応炉１１にセットし、減圧下４０Ｐａにて、１４２０℃の温度で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させた。発生した一酸化珪素ガスをステンレス鋼製析出基体１３の表面に析出させることにより酸化珪素塊を得た。得られた酸化珪素をボールミルで粉砕することにより平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を得た。
次に、得られた酸化珪素粉末を窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００℃～１０００℃の温度で、３～１０時間保持した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。
［電池評価］
　得られた珪素含有材料を用いて以下の方法にて電池評価を行った。
　まず、得られた珪素含有材料７５％にアセチレンブラック５％、カーボンナノチューブ５％、ポリイミド１５％の割合にて分散剤としてＮ－メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で３０分間、真空中で予備乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、更に４００℃で２時間、真空中で乾燥後、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、作用極とした。次に、厚さ０．２ｍｍの金属リチウムを２ｃｍ２に打ち抜き、対極とした。ここで、得られた作用極と対極および金属リチウム製の参照極を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池について、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置を用いて、参照極に対する負極の電圧が５ｍＶに達するまで１．９ｍＡ（０．９５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．２ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．６ｍＡ（０．３ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で行い、セル電圧が２０００ｍＶを上回った時点で放電を終了した。得られた放電曲線から、放電容量を作用極電位（作用極の参照極に対する電位）で微分したｄＱ／ｄＶを縦軸に、作用極電位を横軸とするグラフを作成した。そのときのグラフを図１に示す。これより、２６０ｍＶ～３２０ｍＶの範囲のｄＱ／ｄＶ極大値Ａと４２０～５２０ｍＶの範囲のｄＱ／ｄＶ極大値Ｂの値を求め、Ｂ／Ａを求めた。尚、図１の電流容量に関しては、珪素含有材料１ｇ当たりの電流容量に換算してプロットしたものである。下記表１にサンプルＮｏ１～３の反応炉圧力（Ｐａ）、反応炉温度（℃）、熱処理温度（℃）及びＢ／Ａの値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サンプル１～３について、下記の手順でサイクル性の確認を行った。まず、負極として、前記作用極と同様の手順で作製した電極を使用した。次に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用して以下の条件で正極を作製した。まず、コバルト酸リチウム９５％にアセチレンブラック１．５％、カーボンナノチューブ１％、ポリフッ化ビニリデン２．５％の割合にて分散剤としてＮ－メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布した。この塗布シートを８５℃で１０分間、大気中で予備乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、更に１３０℃で５時間、真空中で乾燥後、最終的には２ｃｍ２に打ち抜き、正極とした。ここで、得られた負極および正極を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで２．５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．５ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は２．５ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を２０サイクル以上行った。図４は一般的な充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示す図である。図４に示すように容量維持率は、充放電開始時の変化が大きいが、２０回程度の充放電を繰り返すと安定する傾向がある。実際に自動車等で電池を使用する場合、初期の特性よりも安定後の特性が重要であることから、容量維持率が安定する２０回目の容量保持率を下式で求め、その値を評価した。その結果、下記表２に示すように、サンプルＮｏ１～３の２０回目の容量保持率は９９．８１％～９９．９４％の優れた値であることが確認できた。図５はｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａと容量保持率（２０サイクル目）の関係を示す図であり、実施例１～３及び比較例１～３のｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａに対する容量保持率の値をプロットした図である。図５に各測定点における値をプロットした。
　容量保持率（２０回目）［％］＝２１回目の放電容量／２０回目の放電容量×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２）
実施例１と同じ酸化珪素粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２））を窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン－アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、６００℃～１０００℃の温度で、３～１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は５．３％～１８．５％であった。
［電池評価］
　得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表３に示すように、サンプルＮｏ４～１０のＢ／Ａの値は、０．６１～１．５２であり、その際の容量保持率は、９９．７３％～９９．８１％の優れた値であることが確認できた。図５に各測定点における値をプロットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例３）
　実施例１および実施例２の珪素含有材料は、酸化珪素粉末を原料として、熱処理および炭素コートをしたものであるが、他の元素を導入した場合であっても、本発明の効果（高いサイクル性）が得られるかどうかを確認した。実際に電池を構成するにあったって、初回効率の改善に適用されることがあるリチウムを事前ドープした導電性珪素複合粉末を作製した。具体的には、実施例２で得られたＢ／Ａが０．６５（サンプルＮｏ．１０）の導電性珪素複合体粉末に対して５％の金属リチウムを有機溶剤存在下で混練混合した後、乾燥して得られたリチウムドープ導電性珪素複合体粉末をアルゴンガス雰囲気下で３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、５００℃～８００℃の温度で、３～８時間保持した。
［電池評価］
　得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表４に示すように、サンプルＮｏ１１～１２のＢ／Ａの値は、０．７９～０．９３であり、その際の容量保持率は、９９．７６％～９９．８１％の優れた値であることが確認できた。図５に各測定点における値をプロットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（比較例１）
　二酸化珪素粉末として平均粒子径０．０５μｍのヒュームドシリカ、金属珪素粉末として平均粒子径５μｍのジェットミルで粉砕した金属珪素を金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＝１．０１（モル比）にて混合した。得られた混合粉末を反応炉１１にセットし、減圧下９０Ｐａにて、１４２０℃の温度で加熱し、一酸化珪素ガスを発生させた。発生した一酸化珪素ガスをステンレス鋼製析出基体１３の表面に析出させることにより酸化珪素塊を得た。得られた酸化珪素をボールミルで粉砕することにより平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）を得た。
　得られた酸化珪素粉末を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、アルゴンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１２５０℃の温度で、３時間保持し、保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。
［電池評価］
　得られた珪素含有材料について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表５に示すように、サンプルＮｏ１３のＢ／Ａの値は、４．０２であり、その際の容量保持率は、９９．１６％であった。これは、実施例１～３よりも約０．５ポイント低い値であった。図５に各測定点における値をプロットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（比較例２）
　比較例１と同じ酸化珪素粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２））を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン－アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１２５０℃の温度で、２～３時間保持することにより熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は１５．０％～１９％であった。
［電池評価］
　得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表６に示すように、サンプルＮｏ１４～１７のＢ／Ａの値は、３．３４～３．７１であり、その際の容量保持率は、９９．２５％～９９．３３％であり、実施例１～３よりも約０．５ポイント低い値であった。図５に各測定点における値をプロットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（比較例３）
　比較例１と同じ酸化珪素粉末（平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２））を、窒化珪素製トレイに２００ｇ仕込んだ後、雰囲気を保持できる処理炉内に静置した。次にアルゴンガスを流入し、処理炉内をアルゴン置換した後、メタン－アルゴン混合ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しつつ３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１０００℃の温度で、１０時間保持することにより炭素膜の熱ＣＶＤを施した。保持終了後、降温を開始し、室温到達後、粉末を回収した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は５．３％であった。得られた導電性珪素複合体粉末に対して、１０％の金属リチウムを有機溶剤存在下で混練混合した後、乾燥して得られたリチウムドープ導電性珪素複合体粉末をアルゴンガス雰囲気下で３００℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、４００℃～８００℃の温度で、２～１２時間保持した。得られた導電性珪素複合体粉末のリチウムドープ品の電池評価を行った。
［電池評価］
　得られた導電性珪素複合体粉末について、実施例１と同じ方法で電池評価を行い、２０サイクル目の容量保持率を求めた。この結果、下記表７に示すように、サンプルＮｏ１８～２０のＢ／Ａの値は、２．２０～９．００であり、その際の容量保持率は、９６．４５％～９９．３２％であり、実施例１～３よりも０．５ポイント以上低い値であった。図５に各測定点における値をプロットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［図による効果の検証］
　ｄＱ／ｄＶ強度比であるＢ／Ａの値と容量保持率（２０回目）の関係について、実施例１～３、比較例１～３の結果を図５に纏めた。この図から明らかである通り、容量保持率は、Ｂ／Ａが２以下で明確な良好領域を有することが確認できる。この結果は、珪素含有材料の組成や導電コートの有無に影響されることが無く、Ｂ／Ａの値を適切に管理することで、良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池用の珪素含有材料およびこれを用いた電極と非水電解質二次電池を提供できることを示している。
　すなわち、非水電解質二次電池の製造において、これに用いる負極の製造方法で活物質である珪素含有材料を、前記Ｂ／Ａが２以下のものだけを選別するようにし、これを用いて負極を製造するようにすれば、確実にサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
　次に充放電サイクルの初期２０サイクルまでに起こる容量低下を初期容量低下率として比較した。図６は実施例１～３におけるｄＱ／ｄＶの強度比Ｂ／Ａと初期容量低下率の比較を示す図である。図６に示すように、実施例１と比較して、実施例２および実施例３は、初期容量低下率が小さく、より高性能な非水電解質二次電池用負極材および非水電解質二次電池を提供できることが分かる。これは、実施例２においては炭素膜のコーティングよる効果、実施例３においては炭素膜のコーティングとリチウムドープによる効果であると考えられる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (13)

  1. 　リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料であって、前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下であることを特徴とする珪素含有材料。
  2. 　前記珪素含有材料は、珪素の微結晶または微粒子が前記珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体であることを特徴とする請求項１に記載の珪素含有材料。
  3. 　前記珪素複合体が、一般式ＳｉＯｘ（０．９≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素であることを特徴とする請求項２に記載の珪素含有材料。
  4. 　前記珪素の微結晶または微粒子と組成の異なる物質が珪素系化合物であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の珪素含有材料。
  5. 　前記珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする請求項４に記載の珪素含有材料。
  6. 　前記珪素含有材料に導電性物質の皮膜を施したものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の珪素含有材料。
  7. 　前記導電性物質の皮膜が炭素を主体とする皮膜であることを特徴とする請求項６に記載の珪素含有材料。
  8. 　前記珪素含有材料がリチウムを含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の珪素含有材料。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の珪素含有材料を負極活物質として用いるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  10. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の珪素含有材料と炭素を負極活物質として用いるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  11. 　リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として請求項９又は請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
  12. 　リチウムをドープ及び脱ドープ可能な珪素含有材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
    　前記珪素含有材料を活物質とする作用極と、金属リチウムからなる参照極と、金属リチウムからなる対極と、リチウムイオン導電性電解質とを用いてなる３極セルを使用して充放電を行い、充放電容量Ｑを前記参照極を基準とする前記作用極の電位Ｖで微分した微分値ｄＱ／ｄＶと、前記電位Ｖとの関係を示すグラフを描いた場合に、前記珪素含有材料がリチウムを脱ドープする方向に電流を流す放電時における、２６０ｍＶから３２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ａと４２０ｍＶから５２０ｍＶの間の前記微分値ｄＱ／ｄＶの極大値Ｂの比Ｂ／Ａが２以下である前記珪素含有材料を選別する工程と、
    　前記選別した珪素含有材料を負極活物質として用いて、非水電解質二次電池用負極を製造する工程と
    を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  13. 　リチウムイオンを吸放出可能な正極及び負極と、リチウムイオン導電性電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極として請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された負極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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