JPH0660867A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次
電池を提供する。 【構成】 正極活物質、負極活物質及びリチウム塩を含
む非水電解質からなる非水二次電池において、負極活物
質が、リチウムイオンを挿入することにより、結晶の基
本構造を変化させた遷移金属の酸化物であって、その変
化後の結晶の基本構造が充放電により変化しない状態に
あることを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電電位、放電容量及
び充放電サイクル寿命等の充放電特性及び安全性が改善
された非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを吸蔵・放出することができる焼成炭素質材料が
実用化されるようになってきた。この炭素質材料は、発
火する危険性が比較的少ない、充放電容量が高い等の点
で優れたものである。しかしながら、欠点としては、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属が析出するとの問題がある。これを避け
るために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少なく
して、過充電を防止する方法を採用したりしているが、
後者の方法では、活物質物質の量が制限されるので、放
電容量についても制限されてしまう。また、炭素質材料
は密度が比較的小さいため、体積当りの放電容量が小さ
い。このため、活物質量の制限及び体積当りの容量が小
さいことの両方の点から放電容量が制限されることにな
る。

【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出することができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂
（米国特許第３，９８３，４７６号）、ルチル構造のＷ
Ｏ₂ （米国特許第４，１９８，４７６号）、Ｌｉ_x Ｆｅ
（Ｆｅ₂ ）Ｏ₄ 及びＬｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ などのスピネル化
合物（特開昭５８−２２０３６２号公報）、電気化学的
に合成されたＦｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（米国特許第
４，４６４，４４７号）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物
（特開平３−１１２０７０号公報）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公
昭６２−５９４１２号公報、特開平２−８２４４７号公
報）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化
コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 及びＣｏ₃ Ｏ₄ （特開平
３−２９１８６２公報）が知られている。これらの化合
物はいずれも酸化還元電位が高いことから、これらの化
合物を使用しても、３Ｖ級の高放電電位及び高放電容量
などの特性を有する非水二次電池を得ることはできな
い。

【０００４】金属カルコゲナイドである正極活物質と負
極活物質との組合せとして、ＴｉＳ₂ とＬｉＴｉＳ
₂ （米国特許第９８３，４７６号）、化学的に合成され
たＬｉ_{0. 1} Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＭｎ_1-s Ｍｅ_s Ｏ₂ （０．１
＜ｓ＜１、Ｍｅ＝遷移金属；特開昭６３−２１００２８
号公報）、化学的に合成されたＬｉ_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉ
Ｃｏ_1-s Ｆｅ_s Ｏ₂ （ｓ＝０．０５〜０．３；特開昭６
３−２１１５６４号公報）、化学的に合成されたＬｉ
_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｎｉ_s Ｏ₂ （ｓ＝０．５〜
０．９；特開平１−２９４３６４号公報）、Ｖ₂ Ｏ₅ と
Ｎｂ₂ Ｏ₅ ＋リチウム金属（特開平２−８２４４７号公
報）、Ｖ₂ Ｏ₅ やＴｉＳ₂ と電気化学的に合成されたＬ
ｉ_x Ｆｅ₂ Ｏ₃ （米国特許第４，４６４，４４７号；ジ
ャーナル・オブ・パワー・ソーシズ、８巻、２８９頁、
１９８２年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉ_x Ｃ
ｏ_1-x Ｏ₂ （０≦ｘ＜１；特開平１−１２０７６５号公
報；明細書中では、実施例から正極活物質と負極活物質
は同一化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂ ある
いはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆ
ｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ あるいは
Ｃｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１８６２号公報）などが知
られている。しかしながら、これらのいずれの組合せの
非水二次電池も、放電電位が３Ｖより低く、また放電容
量についても充分高いとは言えないものである。

【０００５】前記の遷移金属へのリチウムイオンの挿入
を電気化学的に行なって合成されたＬｉ_x Ｆｅ₂ Ｏ
₃ （ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ、８巻、２８
９頁、１９８２年）では、リチウムイオン挿入によりＸ
線回折パターンは変化するが、充放電中にもＸ線回折パ
ターンが変化することが記載されている。このため、充
放電中に容量が低下し、放電電位が低いだけでなく、充
放電サイクルの寿命が短かくなる。また、前記の特開昭
５８−２２０３６２号公報では、Ｌｉ_x Ｆｅ（Ｆｅ₂ ）
Ｏ₄ やＬｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ などのスピネル化合物にリチウ
ムイオンを挿入する場合、スピネル構造が破壊されない
ように挿入し、その構造を変化させないように充放電を
行なうとの記載がある。そして、もしスピネル構造にリ
チウムイオンを挿入し過ぎて、スピネル構造を破壊した
場合には、そのスピネル化合物は二次電池の活物質とし
ての特性が低下すると記載されている。

【０００６】このように、充放電の繰り返しにより化合
物の結晶構造が変化、破壊されるものは好ましくないの
で、充放電の繰り返しによる結晶構造の変化がほとんど
なく、またリチウムイオンの挿入に大きな制限のない化
合物が、負極活物質として好ましい。従って、上記高放
電電位及び高い放電容量を有し且つ充放電中も容量が低
下が少ない非水二次電池を得る上で、このような化合物
が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位、高放電容量（高エネルギー密度）、長い充放
電サイクル寿命、かつ高い安全性を有する非水二次電池
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、正極活物
質、負極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からな
る非水二次電池において、該負極活物質が、リチウムイ
オンを挿入することにより結晶の基本構造を変化させた
遷移金属酸化物であって、その変化後の結晶の基本構造
が充放電により変化しない状態にあることを特徴とする
非水二次電池により達成することができる。

【０００９】上記本発明の非水二次電池の好ましい態様
は下記の通りである。 （１）リチウムイオン挿入前の遷移金属酸化物がＬｉ_p
ＭＯ_j （但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも一種の
遷移金属を表わし、ｐは０〜３．１の範囲にあり、そし
てｒは１．６〜４．１の範囲にある）で表わされる遷移
金属酸化物からなる上記非水二次電池。 （２）負極活物質が、Ｌｉ_x ＭＯ_j （但し、Ｍは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏ
から選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表わし、ｘは
０．１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは１．６
〜４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移
金属酸化物からなる上記非水二次電池。 （３）リチウムイオン挿入による結晶の基本構造の変化
が、リチウムイオン挿入前の遷移金属酸化物の、ＣｕＫ
α線によるＸ線回折パターンの回折角（２θ）５〜７０
度の範囲内でのＸ線回折極大ピークの強度が、１／５以
下に変化することよって確認される変化である上記の非
水二次電池。 （４）負極活物質の基本構造が、ＣｕＫα線によるＸ線
回折パターンの回折角（２θ）５〜７０度の範囲内での
Ｘ線回折ピークの強度が、全て２０〜１０００ｃｐｓの
範囲にあることにより特徴づけられる上記非水二次電
池。 （５）リチウムイオンの挿入が電気化学的に行なわれる
上記非水二次電池。 （６）該負極活物質が、電気化学的にリチウムイオンが
挿入された遷移金属の酸化物である上記の非水二次電
池。 （７）リチウムイオン挿入前の遷移金属酸化物が、焼成
により製造された遷移金属酸化物である上記の非水二次
電池。 （８）該負極活物質が、焼成により製造されたリチウム
含有遷移金属酸化物に、更にリチウムイオンを挿入する
ことにより得られたものである上記の非水二次電池。 （９）電気化学的にリチウムイオンを挿入する量は、挿
入する前の遷移金属酸化物１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）である上記非水二次電池。 （１０）負極活物質が、Ｌｉ_x Ｍ_q Ｖ_1-q Ｏ_j （但し、
Ｍは遷移金属を表わし、ｘは０．１７〜１１．２５の範
囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは
１．３〜４．１の範囲にある）で表わされる遷移金属酸
化物からなる上記の非水二次電池。 （１１）正極活物質が、Ｌｉ_y ＭＯ_z （但し、ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ及びＦｅから選ばれる少なくとも一
種含む遷移金属を表わし、ｙは０．２〜１．２の範囲に
あり、そしてｚは１．４〜３の範囲にある）で表わされ
る遷移金属酸化物からなる上記の非水二次電池。 （１２）正極活物質が、Ｌｉ_y ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_y ＮｉＯ
₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ
_z 、Ｌｉ_y Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｍｎ₂Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_y Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、
Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 及びＬｉ_y Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄
（但し、ｙは０．５〜１．２の範囲にあり、ａは０．１
〜０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の範囲に
あり、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そしてｚは
２．０１〜２．３の範囲にある）で表わされる遷移金属
酸化物からなる上記非水二次電池。 （１３）正極活物質は、負極活物質とは異なる組成式を
持つリチウム含有遷移金属酸化物である上記非水二次電
池

【００１０】また上記目的は、正極活物質、負極活物質
及びリチウム塩を含む非水電解質からなる非水二次電池
において、該負極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物
であって、且つその結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折
パターンの回折角（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線
回折ピークの強度が、全て２０〜１０００ｃｐｓの範囲
にあることにより特徴づけられる基本構造を有すること
を特徴とする非水二次電池によっても達成することがで
きる。上記本発明の非水二次電池の好ましい態様は下記
の通りである。 （１）負極活物質が、Ｌｉ_x ＭＯ_j （但し、Ｍは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏ
から選ばれ少なくとも一種の遷移金属を表わし、ｘは
０．１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは１．６
〜４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移
金属酸化物からなる上記非水二次電池。 （２）負極活物質が、Ｌｉ_x Ｍ_q Ｖ_1-q Ｏ_j （但し、Ｍ
は遷移金属を表わし、ｘは０．１７〜１１．２５の範囲
にあり、ｑは０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．
３〜４．１の範囲にある）で表わされる遷移金属酸化物
の少なくとも一種からなる請求項１に記載の非水二次電
池。

【００１１】本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２
１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹか
ら元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番
号８０のＨｇまでを含む。

【００１２】本発明の非水二次電池は、正極活物質、負
極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からなる基本
構成を有する。上記負極活物質は、リチウムを含有して
いても良い遷移金属の酸化物に、リチウムイオンを挿入
（好ましくは電気化学的に挿入）することにより得られ
る。その際、リチウムイオンの挿入は、その結晶の基本
構造を変化させるまで（遷移金属の酸化物の基本構造の
変化は、Ｘ線回折パターンの変化により確認される）、
且つ、リチウムイオンが挿入されたリチウム含有遷移金
属酸化物が、その変化した結晶の基本構造が充放電中に
は実質的に変化しない状態になるまで（即ち、Ｘ線回折
パターンが実質的に変化しなくなるまで）行なわれる。
上記結晶の基本構造の変化は、本発明ではある結晶構造
から異なった結晶構造への変化、あるいはある結晶構造
から非晶構造（結晶構造を持たない状態）への変化を意
味する。

【００１３】本発明で用いられるリチウムイオン挿入前
の遷移金属酸化物（以後は負極活物質前駆体という）
は、二種以上の遷移金属化合物を所望の割合で混合して
合成、あるいはリチウム化合物と一種又は二種以上の遷
移金属化合物を、リチウム化合物／総遷移金属化合物の
モル比が３．１以下になるように混合して合成すること
が好ましい。但し、遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏを少なくとも一種
含む該遷移金属である。さらに上記負極活物質前駆体
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を、リチウム化合
物／総遷移金属化合物のモル比が０．２〜３．１になる
ように混合して合成することが好ましい。ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを少なく
とも一種含む該遷移金属である。

【００１４】本発明の負極活物質前駆体である遷移金属
酸化物の少なくとも１種は、Ｌｉ_pＭＯ_j （但し、Ｍ
は、少なくとも一種の遷移金属を表わし且つその遷移金
属の少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれるものであり、ｐは
０〜３．１の範囲にあり、そしてｊは１．６〜４．１の
範囲にある）であることが好ましい。

【００１５】上記負極活物質前駆体は、さらに、Ｌｉ_p
Ｍ_1q1 Ｍ_2q2 ・・・Ｍ_nqn Ｏ_j （但し、Ｍ₁ Ｍ₂ ・・・
Ｍ_n のそれぞれは、該遷移金属を表わし、その少なくと
も一つはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを表わ
し、そして、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｑ₁ ＋ｑ₂
＋・・・＋ｑ_n ＝１であり、ｎは１〜１０の範囲にあ
り、そしてｊは１．６〜４．１の範囲にある）であるこ
とが好ましい。さらに、上式において、ｐは０．２〜
３．１の範囲にあり、ｎは１〜４の範囲にあり、そして
ｊは１．８〜４．１の範囲にあることがさらに好まし
い。特に、上式において、ｐは０．２〜３．１の範囲に
あり、ｎは１〜３の範囲にあり、そしてｊは１．８〜
４．１の範囲にあることが好ましい。

【００１６】本発明の負極活物質前駆体は、上記のよう
に原子価が５⁺ 〜６⁺ が安定に存在する遷移金属（例、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ）を少なくとも１種以上含んでい
ることが高い放電容量を得る上で有利である。この観点
から、本発明の負極活物質前駆体として、少なくともＶ
を含んでいることが特に好ましい。

【００１７】上記Ｖを含む負極活物質前駆体としては、
Ｌｉ_p Ｍ_1q1 Ｍ_2q2 ・・・Ｍ_nqn Ｖ_qvＯ_j （但し、Ｍは
遷移金属であり、ｐは０〜３．１の範囲にあるこ、ｑ₁
＋ｑ₂ ＋・・・＋ｑ_n ＋ｑ_v ＝１であり、ｎは１〜９の
範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）
であることが好ましい。また上記Ｖを含む負極活物質前
駆体は、Ｌｉ_p Ｍ_q1Ｍ_q2Ｖ_1-(q1+q2) Ｏ_j （但し、Ｍは
遷移金属であり、ｐは０．２〜３．１の範囲にあり、ｑ
₁ ＋ｑ₂ は０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．３
〜４．１の範囲にある）であることがさらに好ましい。
そして上記Ｖを含む負極活物質前駆体は、Ｌｉ_p Ｃｏ_q
Ｖ_1-q Ｏ_j 、Ｌｉ_p Ｎｉ_q Ｖ_1-q Ｏ_j （但し、ｐは０．
３〜２．２の範囲にあり、ｑは０．０２〜０．７の範囲
にあり、そしてｊは１．５〜２．５の範囲にある）であ
ることが最も好ましい。

【００１８】本発明で特に好ましい負極活物質前駆体の
例として、Ｌｉ_p ＣｏＶＯ₄ やＬｉ_p ＮｉＶＯ₄ （ここ
でｐは０．３〜２．２の範囲にある）があげることがで
きる。ここで、上記のｐ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。また、負極活物質は、同前
駆体組成式にリチウムの含量が増えたものであり、か
つ、負極活物質前駆体とはＸ線回折パターンが実質的に
異なるものである。本発明で示す一般式（例、Ｌｉ_p Ｍ
Ｏ_j ）では、遷移金属Ｍの合計を１としているので、遷
移金属が複数の場合や結晶学的な組成式では整数倍させ
てもよい。

【００１９】本発明の負極活物質は、上記負極活物質前
駆体にリチウムイオンを挿入したものである。従って、
上記負極活物質前駆体のリチウムを含有しても良い遷移
金属酸化物のＬｉ_p がＬｉ_x となったものである。即
ち、ｘは一般に０．１７〜１１．２５の範囲（リチウム
イオン挿入によりリチウムの増加分ｘ−ｐは一般に０．
１７〜８．１５の範囲）にある。例えば、上記好ましい
負極活物質前駆体のＬｉ_p ＭＯ_j にリチウムイオンを挿
入することにより得られる、本発明の好ましい負極活物
質は、Ｌｉ_x ＭＯ_j （但し、Ｍは少なくとも一種の遷移
金属を表わし且つ遷移金属の少なくとも一種がＴｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれ
るものであり、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｘは０．
１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは１．６〜
４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移金
属酸化物の少なくとも一種からなるものである。ｘは
０．２６〜１０．２の範囲が好ましく、更にｘは０．３
４〜９．３の範囲が好ましい。更に、好ましい負極活物
質は、Ｌｉ_x Ｍ_q Ｖ_1-q Ｏ_j （但し、Ｍは遷移金属を表
わし、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｘは０．１７〜
８．１５の範囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲にあり、
そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）で表わされる
遷移金属酸化物の少なくとも一種からなるものである。
ｘは上記範囲が好ましい。

【００２０】本発明の負極活物質は、遷移金属酸化物お
よび／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極活物質
前駆体にリチウムイオンを、次のように挿入することに
より得ることができる。例えば、リチウム金属、リチウ
ム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気化
学的にリチウムイオンを挿入する方法が好ましい。本発
明では、負極活物質前駆体である遷移金属酸化物に電気
化学的にリチウムイオンを挿入することが特に好まし
い。なかでも、負極活物質前駆体としてリチウム含有遷
移金属酸化物を用いて、これに電気化学的にリチウムイ
オンを挿入することが最も好ましい。電気化学的にリチ
ウムイオンを挿入する方法として、正極活物質として目
的のリチウム含有遷移金属酸化物（本発明で言う負極活
物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。さらに、正極活物質
としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質とし
て、正極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆
体、及びリチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元
系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充
電することにより得る方法が好ましい。

【００２１】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましい。特に、４０〜１
０７０ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）が好ましい。
そして、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が
最も好ましい。上記正極活物質と負極活物質の使用比率
は、特に限定されないが、それぞれ有効当量が等しくな
る様に設定することが好ましい（有効当量とは、サイク
ル性を実質的に維持できる当量のことである）。その
際、正極活物質あるいは負極活物質のどちらかを多くす
ることも好ましい。充放電サイクルのカット−オフ電圧
は、使用する正極活物質や負極活物質の種類や組み合わ
せによって変わるので一義的には決められないが、放電
電圧を高くでき、サイクル性を実質的に維持できる電圧
が好ましい。

【００２２】このようにして得られる負極活物質は、こ
の前駆体の結晶の基本構造が変化したものであり、この
変化は、好ましくはＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
の回折角（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折極大
ピークの強度の、１／５以下に変化することよって確認
される変化である。特に１／１０以下が好ましく、さら
に１／２０以下が最も好ましい。ここでいう強度０と
は、実質的に負極活物質の前駆体がすべて充放電可能な
負極活物質に変化したことを意味しており、具体的に
は、Ｘ線回折図形のノイズ（ベースライン）レベルのこ
とである。さらに、上記メインピーク以外のピークの少
なくとも一つの消滅、あるいは新しいピークの発現があ
ることが好ましい。

【００２３】このようにして得られる負極活物質は、一
般に、リチウム含有遷移金属酸化物であって、且つその
結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの回折角
（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折ピークの強度
が、全て２０〜１０００ｃｐｓの範囲にあることにより
特徴づけられる基本構造を有するものである。ピーク強
度は、２０〜８００ｃｐｓが好ましく、さらに２０〜５
００ｃｐｓが好ましく、そして２０〜４００ｃｐｓが最
も好ましい。上記のＸ線回折の測定条件として、４０ｋ
Ｖ、１２０ｍＡ、スキャンスピード＝３２°／ｍｉｎで
ある。また、標準化合物として、ＬｉＣｏＯ₂ のメイン
ピーク ２θ＝１８．９°（４．６９１Å）のシグナル
強度は７９９０ｃｐｓであった。（ＬｉＣｏＯ₂ の合成
法：Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＣｏＣＯ₃ をＬｉ／Ｃｏ＝１（モル
比）になるように乳鉢にて混合し、磁性るつぼに移し、
１３０℃１時間放置後、９００℃６時間空気中にて焼成
する。２℃／分にて冷却後、乳鉢にて平均粒子サイズは
メジアン径で約７．５μｍになるまで粉砕する。）該負
極活物質の結晶形は、層状構造、スピネル構造やルチル
構造ではなく、他の結晶構造を持つ物あるいは結晶構造
を持たないものである。

【００２４】更に、本発明で言う「負極活物質が充放電
中に実質的にＸ線回折パターンが変化しない」とは、リ
チウムイオンの吸蔵・放出により結晶あるいは非晶質が
膨張・収縮し、その結果、その結合距離や粒子の形態は
変化するが、基本的な結晶あるいは非晶質構造は変化し
ないことを意味している。具体的には、充放電中、Ｘ線
回折法のピーク値から求められる格子（面）間隔の変動
範囲として−０．１〜０．１Åが好ましく、さらに、−
０．０５〜０．０５Åが好ましい。また、ピーク強度比
や半価幅は変動があっても良い。

【００２５】上記のように、本発明のリチウムイオンを
挿入された負極活物質のＸ線回折パターンは充放電を繰
り返しても実質的には変化しない。例えば、負極活物質
前駆体であるＬｉＣｏＶＯ₄ はＶ⁵⁺（Ｌｉ⁺ Ｃｏ²⁺）Ｏ
₄ で表現される逆スピネル構造であるが、この酸化物に
電気化学的にリチウムイオンを挿入すると結晶構造が変
化し、２オングストロームあたりにブロードなピークを
与える未知の結晶構造あるいは非晶質構造に変わる。こ
の一旦変化した結晶構造あるいは非晶質構造は充放電を
繰り返しても実質的に変化しない。このことは、前記の
特開昭５８−２２０３６２のように、「スピネル構造に
リチウムイオンを挿入し過ぎると、スピネル構造が破壊
され、未知の化合物に変化すると、二次電池の活物質と
して好ましくない。」という従来知見とは全く逆であ
る。そして、この新しい構造の化合物は低い酸化還元電
位を持っているので、負極活物質となり得ることを発見
した。

【００２６】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを吸蔵・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及び／又はＷを含む酸化物をあげ
ることができる。正極活物質と負極活物質とは異なる組
成式をもつことが好ましい。

【００２７】本発明の正極活物質であるリチウム含有遷
移金属酸化物は、リチウム化合物と一種又は二種以上の
遷移金属化合物とを、リチウム化合物／総遷移金属化合
物のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成
されることが好ましい（但し、遷移金属とは、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選
ばれる少なくとも一種）。さらに、遷移金属としては、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。

【００２８】本発明の正極活物質である上記リチウム含
有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_y ＭＯ_z（ここでＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種を
含む遷移金属、ｙは０．３〜１．２の範囲にあり、そし
てｚは１．４〜３の範囲にある）であることが好まし
い。

【００２９】本発明の好ましいリチウム含有金属酸化物
の正極活物質としては、Ｌｉ_y ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_y ＮｉＯ
₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ
_z 、Ｌｉ_y Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_y Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、
Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 及びＬｉ_y Ｍｎ_c Ｆｅ
_2-c Ｏ ₄ 、そしてＬｉ_y Ｍｎ₂ Ｏ₄ とＭｎＯ₂ との混合
物、Ｌｉ_2yＭｎ₂ Ｏ₃ とＭｎＯ₂ との混合物、及びＬｉ
_y Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_2yＭｎ₂ Ｏ₃ とＭｎＯ₂ との混合物
（但し、ｙは０．５〜１．２の範囲にあり、ａは０．１
〜０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の範囲に
あり、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そしてｚは
２．０１〜５の範囲にある）を挙げることができる。

【００３０】本発明の更に好ましいリチウム含有金属酸
化物の正極活物質としては、Ｌｉ_yＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_y Ｎ
ｉＯ₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ_b Ｖ
_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_y Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c
Ｏ₄ 、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c
Ｏ₄ （但し、ｙは０．７〜１．０４の範囲にあり、ａは
０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の
範囲にあり、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そし
てｚは２．０１〜２．３の範囲にある）を挙げることが
できる。

【００３１】本発明の最も好ましい上記リチウム含有遷
移金属酸化物としては、Ｌｉ_y ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_y ＮｉＯ
₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_yＣｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （但し、ｙは０．７〜１．１の範
囲にあり、ａは０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．
９〜０．９８の範囲にあり、そしてｚは２．０１〜２．
３の範囲にある）を挙げることができる。さらに、ｙは
０．７〜１．０４の範囲にあり、ａは０．１〜０．９の
範囲にあり、ｂは０．９〜０．９８の範囲にあり、そし
てｚは２．０２〜２．３の範囲にあることがが好まし
い。ここで、上記のｙ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。本発明で用いられる正極活物質
の酸化物は結晶性でも非晶質でも良いが、結晶性化合物
のほうが好ましい。

【００３２】本発明において上記「正極活物質と負極活
物質の組成式が異なる」とは、 １．金属元素の組み合わせが異なる、また ２．正極活物質Ｌｉ_y Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z と負極活物質Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_jの例では、ｙとｘ、ｂとｑおよび
ｚとｊの値が同時に等しくないことを意味している。特
に、ｂとｑ、ｚとｊが同時に等しくない、 ことを意味している。本発明で用いる正極活物質と負極
活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化合物を
組み合わせることが好ましい。

【００３３】本発明の正極活物質は、遷移金属酸化物に
化学的にリチウムイオンを挿入方法、遷移金属酸化物に
電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法やリチウム
化合物と遷移金属化合物を混合、焼成することにより合
成することができる。

【００３４】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物にリチウムイオンを挿入する方法としては、リ
チウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属
酸化物と反応させることにより合成する方法が好まし
い。本発明で使用される正極活物質は、リチウム化合物
と遷移金属化合物を混合、焼成により合成することが特
に好ましい。

【００３５】また、本発明の負極活物質前駆体も、リチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶
液反応により合成することができるが、特に、焼成法が
好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用
いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度
であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、
特に３５０〜１５００℃が好ましい。本発明で用いられ
る焼成のガス雰囲気は、特に限定しないが、正極活物質
では空気中あるいは酸素の割合が多いガス中（例えば、
約３０％以上）、負極活物質では空気中あるいは酸素の
割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）あるいは不
活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好ましい。ま
た、例えばリチウム化合物、バナジウム化合物やコバル
ト化合物を混合して焼成するとき、ＬｉＶＯ₃ やＬｉ₃
ＶＯ₄ が生成してしまうことがある。この様に、合成過
程で負極活物質前駆体としての活性が低い化合物を含む
ことがある。この様な化合物は含んだままでも良いが、
所望により除去してもよい。

【００３６】本発明の負極活物質前駆体や正極活物質
は、以下に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物
の混合物を焼成することにより合成することが好まし
い。例えば、リチウム化合物としては、酸素化合物、酸
素酸塩やハロゲン化物があげられる。遷移金属化合物と
しては、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、
同遷移金属錯塩が用いられる。

【００３７】本発明で使用することができる好ましいリ
チウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫
酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸
リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、
蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸
リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四
ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムを挙げ
ることができる。

【００３８】本発明で使用することができる好ましい遷
移金属化合物としては、ＴｉＯ₂ 、チタン酸リチウム、
アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チ
タン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯ_d （ｄ＝２〜
２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、Ｖ
Ｏ_d のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピ
ロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リ
チウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、ク
ロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水
酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐
酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素
酸マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢
酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マ
ンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化
マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガ
ン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄
（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３
価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、
３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩
素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、

【００３９】ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃
化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩
化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオ
ブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸
ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ
プロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、
ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ 、タングステン酸、タ
ングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウ
ムを挙げることができる。

【００４０】本発明で使用することができる特に好まし
い遷移金属化合物としては、ＴｉＯ₂ 、蓚酸チタニルア
ンモニウム、ＶＯ_d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d のリチ
ウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、
Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸
マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四
三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３
価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウ
ム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニ
ウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、
ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水
酸化コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、Ｍ
ｏＯ₃、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ を
挙げることができる。

【００４１】本発明で使用することができる特に好まし
いリチウム化合物と遷移金属化合物の組合せとして、酸
化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウムとＶＯ_d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d のリチウム化
合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂
Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３
価）酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、ク
エン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩
基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝
酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッ
ケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ
₄ 、ＷＯ₃ を挙げることができる。

【００４２】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ²⁺のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₃ Ｐ
Ｏ₄ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、ＳｉＯ₂ など）と混合して焼成して
も良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ンおよび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成し
ても良い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ₂ Ｏ₅
と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。

【００４３】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができ
る。

【００４４】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出した。

【００４５】上記のようにして得られる、本発明で用い
られる正極活物質や負極活物質はいずれも充放電によ
り、リチウムイオンを吸蔵・放出し、遷移金属の価数が
変化する化合物と考えられる。従って、本発明の負極活
物質は、リチウム金属やリチウム合金などの金属負極活
物質のように充放電によりリチウムの析出、溶解する方
式とは根本的に異なる概念の負極活物質である。また、
同様に、炭素質化合物と比較しても、炭素は明確に価数
を変える化合物ではなく、また、高い導電性を有して、
充電時にリチウム金属を析出し易い化合物である。従っ
て、本発明の負極活物質は、リチウム金属や炭素質材料
とは根本的に異なる概念の負極活物質である。

【００４６】本発明の負極活物質と共に使用できる材料
としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−
Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ（特開
昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４５７３号公報）などやリチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化
合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開
昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９
号公報、特開昭６２−２１６１７０号公報、特開昭６３
−１３２８２号公報、特開昭６３−２４５５５号公報、
特開昭６３−１２１２４７号公報、特開昭６３−１２１
２５７号公報、特開昭６３−１５５５６８号公報、特開
昭６３−２７６８７３号公報、特開昭６３−３１４８２
１号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特開平１−
２２１８５９号公報、特開平１−２７４３６０号公報な
ど）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の
併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶
解・析出反応を利用するものではない。

【００４７】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８５５４号公報）など）粉、金属繊維あるいはポリフ
ェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）など
の導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がと
くに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。

【００４８】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池
において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何
でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素な
どの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定さ
れないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００４９】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）₂ ＣｌＯ₄ ^- （特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含
む電解質が好ましい。

【００５０】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００５１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。

【００５２】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。

【００５３】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００５４】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。

【００５５】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。

【００５６】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６６３
３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０号公
報）を含ませる方法が知られている。

【００５７】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キ
レ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公
報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公
報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサ
イドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処理
することが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質
することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポ
リアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６公
報））、あるいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１
公報））などにより処理することが挙げられる。

【００５８】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００５９】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００６０】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００６１】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００６２】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００６３】［実施例１］正極活物質として上記（ｋ）
ＬｉＣｏＯ₂ を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を
１２重量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正
極ペレット（１３ｍｍΦ、０．３５ｇ）をドライボック
ス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒ
ーターにて充分脱水後、正極材料として用いた。表１に
示した負極活物質前駆体を８２重量％、導電剤として鱗
片状黒鉛を１２重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリ
デンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させ
た負極ペレット（１３ｍｍΦ、０．０６０ｇ）を上記と
同じドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水
後、負極材料として用いた。集電体は、正・負極缶とも
に８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接
して用いた。電解質として１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ
₆ （エチレンカーボネとジエチルカーボネートの等容量
混合液）を２５０μｌ用い、更に、セパレ−タ−として
微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布
を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そ
して、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じド
ライボックス中で作製した。

【００６４】図１において、負極合剤ペレット２が、負
極封口板１とセパレーター３間に、封入され、集電体５
を有する正極ケース６とセパレーター３間に、正負極合
剤ペレット４が封入されており、そして負極封口板１の
外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガスケット７が設
けられている。このリチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ
² の定電流密度にて、３．９〜１．８Ｖの範囲で充放電
試験を行なった。（充電を３．９Ｖまで行ない、そして
放電を１．８Ｖまで行なった（１サイクル）。試験はす
べて充電からはじめた。）

【００６５】表１に示した負極活物質前駆体の焼成条件
は、すべて８００℃、６時間、空気中にて焼成した。そ
の材料組成を表１に示し、評価結果を表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】上記表１で示された略号は、下記のとおり
である（表２及び表５も同様）。（ア）リチウム化合
物、（イ）遷移金属化合物、（ウ）リチウム化合物／遷
移金属化合物の合計 モル比、（エ）遷移金属化合物モ
ル比、（ケ）負極活物質前駆体、（コ）１サイクル目の
充電後の負極活物質のリチウムの原子数（Ｌｉ_x ＭＯ_j
のｘの値）、（サ）１サイクル目の充電及び放電後の負
極活物質のリチウムの原子数（Ｌｉ_x ＭＯ_j のｘの
値）、使用した化合物の略号：（ａ）ＬｉＯＨ、（ｂ）
Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、（ｃ）ＮＨ₄ ＶＯ₃ 、（ｄ）ＣｏＣ
Ｏ₃ 、（ｅ）ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ
₂ Ｏ、（ｆ）Ｆｅ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、（ｇ）Ｍ
ｎＣＯ₃ 、（ｈ）（ＮＨ₄ ）₂ ＴｉＯ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ・
２Ｈ₂ Ｏ、（ｉ）ＣａＣＯ₃ 、（ｊ）Ｐ₂ Ｏ₅ 、（ｋ）
ＬｉＣｏＯ₂ 、（ｌ）ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ 、
（ｍ）ＬｉＣｏ_0.95Ｖ_0.05Ｏ_2.07 （ｎ）ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄

【００６８】

【表２】

【００６９】上記表２で示された略号は、下記のとおり
である（表３〜６も同様）。評価項目として、（オ）第
２サイクルめの放電容量（負極活物質材料１ｇ当りｍＡ
ｈ）、（カ）第２サイクルめのクーロン効率（％）、
（キ）２サイクルめの平均放電電圧（Ｖ）、（ク）サイ
クル数（最高容量の６０％の容量になるまでのサイクル
数）。

【００７０】［実施例２］負極活物質材料の焼成条件
は、９００℃、６時間、空気中；９００℃、６時間、ア
ルゴン中；及び６６０℃、６時間、空気中の三つの条件
で行なった以外は、実施例１のＮｏ．５と同様に電池を
作成した。その結果を表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】［実施例３］負極活物質前駆体として、Ｐ
₂ Ｏ₅ の添加した以外は、実施例１のＮｏ．５と同様に
電池を作成した。その結果を表３に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】［実施例４］正極活物質として、（ｋ）〜
（ｎ）を用いた以外は、実施例１のＮｏ．４と同様に電
池を作成した。その結果を表５に示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】［実施例５］リチウム金属（６ｍｇの薄
片）と負極活物質前駆体を圧着させることによりリチウ
ムイオンを挿入してコイン型電池を構成した以外は、実
施例１のＮｏ．５と同様に電池を作成した。その結果を
表６に示す。

【００７７】

【表６】

【００７８】［比較例１］負極活物質として、１．ルチ
ル型ＷＯ₂ 、２．スピネル型Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、３．層状Ｌｉ
Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ （充放電は２．５〜１．０Ｖ）を
用いた以外は、実施例−１と同ようにして合剤、ペレッ
トそして電池を作成した。そして実施例１と同じ充放電
試験を実施した。その結果を表７に示す。

【００７９】

【表７】

【００８０】［Ｘ線回折測定］実施例１のＮｏ．４のテ
ストにおける負極活物質前駆体、前駆体に１サイクルの
充放電を行なったもの（充電により負極活物質となって
おり、これを１サイクル後の負極活物質という、１．８
Ｖにて停止）及び前駆体に１０サイクルの充放電を行な
ったもの、１０サイクル後の負極活物質（１．８Ｖにて
停止）のＸ線回折測定を行なった。その結果を図２に示
す。１で示されるパターンが負極活物質前駆体、２で示
されるパターンが１サイクル後の負極活物質及び３で示
されるパターンが１０サイクル後の負極活物質である。

【００８１】次に、比較例１のテストにおける負極活物
質前駆体（ルチル型ＷＯ₂ 、スピネル型Ｆｅ₃ Ｏ₄ の充
放電前、１サイクル後と１０サイクル後の各１．８Ｖの
Ｘ線回折を測定した。その結果をそれぞれ図３と図４に
示す。それぞれ、１で示されるパターンが負極活物質前
駆体、２で示されるパターが１サイクル後及び３で示さ
れるパターンが１０サイクル後の負極活物質である。

【００８２】［安全性の評価］実施例１のＮｏ４のコイ
ン電池を５０個作成し、次の安全性テストを実施した。
コイン電池５０個を５ｍＡ／ｃｍ² の条件で２０サイク
ル充放電を繰り返した後、電池を分解して負極ペレット
を６０％ＲＨ空気中に取り出し、自然発火するかどうか
のテストを実施した。比較サンプルとして、下記の比較
例２で作製したコイン電池を用いて、上記実施例１のＮ
ｏ４のコイン電池と同様のテストを行なった。 ［比較例２］負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０
％−２０％重量比、１５ｍｍΦ、０．６ｍｍ厚）を用い
て、コイン電池を５０個作製した。実施例１のＮｏ．４
と比較例２の評価結果から、本発明の化合物では、全て
の電池において発火は認められなかったのに対し、比較
例２では、３２個の負極ペレットが発火した。このこと
から、本発明の負極活物質は、安定なものであることが
分かった。

【００８３】実施例１〜５と比較例１の結果、本発明の
化合物では、放電電圧が高く、充放電サイクルが長く、
かつ放電容量が大きいことが明らかとなった。また、実
施例５において、金属泊上にブレード法、ナイフ法やエ
クストルージョン法でコートされた合剤を打ち抜いて正
及び負極ペレットを作成した以外は実施例１のＮｏ．４
と同様に電池を作成し、同様のテストを行なったが、実
施例１のＮｏ．４と同様の結果で、正及び負極ペレット
の作成方法に関係なく優れた特性の電池が得られること
が明らかとなった。

【００８４】Ｘ線回折測定の結果、図２〜４に示す様
に、本発明の負極活物質前駆体のＸ線回折パターン（図
２）は、リチウムイオン挿入（充電）により、変化（ピ
ーク位置、ピーク高さ）しているが、充電を繰り返して
も実質的に変化していないことが分かる。一方、比較例
１のルチル型ＷＯ₂ （図３）は充放電を繰り返しても、
充電初期（２サイクルめ）はＸ線回折パターンは実質的
には変わらなかったが、１０サイクルめには、変化が認
められ、サイクル性に劣ることが分かった。また、比較
例１のスピネル型Ｆｅ₃ Ｏ₄ （図４）では、充電初期
（２サイクルめ）からＸ線回折パターンの変化が見ら
れ、１０サイクルめにも変化が認められており、サイク
ル性が充分とは言えない。

【００８５】また、本発明の負極活物質であるリチウム
含有遷移金属酸化物のペレット密度は２．５〜２．８で
あり、焼成炭素質材料のそれが１．１〜１．４に対して
２倍程大きく、また、重量当りの放電容量も２〜３倍程
大きく、本発明の負極活物質の体積当りの放電容量が焼
成炭素質材料のそれより４倍程大きくなることも判っ
た。

【００８６】

【発明の効果】遷移金属酸化物にリチウムイオンを挿入
した負極活物質、リチウム含有遷移金属酸化物等の正極
活物質、電解質にリチウム塩を含む非水電解質を用い
た、本発明の非水二次電池は、高い放電作動電圧、大き
な放電容量、そして長い充放電サイクル寿命（良好な充
放電サイクル特性）を有する。本発明の負極活物質は、
遷移金属酸化物にリチウムイオンを挿入することによ
り、Ｘ線回折図形は変化しているが、充放電によりそれ
以上は変化しない状態のリチウムイオン挿入遷移金属酸
化物である。この負極活物質は、それ自体電位が低く、
安定であることから、負極活物質として好適で、電池と
した場合に高い放電作動電圧を得られ易く、さらに大き
な放電容量、そして長い充放電サイクル寿命を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例１のＮｏ．４のテストにおける負極活物
質前駆体と負極活物質（１サイクル後と１０サイクル後
の各１．８Ｖにて停止）のＸ線回折パターンを示す図で
ある。

【図３】比較例１のテストにおける負極活物質前駆体
（ルチル型ＷＯ₂ の充放電前、１サイクル後と１０サイ
クル後の各１．８Ｖにて停止）のＸ線回折パターンを示
す図である。

【図４】比較例１のテストにおける負極活物質前駆体
（スピネル型Ｆｅ₃ Ｏ₄ の充放電前、１サイクル後と１
０サイクル後の各１．８Ｖにて停止）のＸ線回折パター
ンを示す図である。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極活物質及びリチウム塩
   を含む非水電解質からなる非水二次電池において、 該負極活物質が、リチウムイオンを挿入することにより
   結晶の基本構造を変化させた遷移金属酸化物であって、
   その変化後の結晶の基本構造が充放電により変化しない
   状態にあることを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該リチウムイオン挿入前の遷移金属酸化
   物が、Ｌｉ_p ＭＯ_j（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
   ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれる少な
   くとも一種の遷移金属を表わし、ｐは０〜３．１の範囲
   にあり、そしてｊは１．６〜４．１の範囲にある）で表
   わされる遷移金属酸化物からなる請求項１に記載の非水
   二次電池。
3. 【請求項３】 該負極活物質が、Ｌｉ_x ＭＯ_j （但し、
   Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＭ
   ｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表わし、ｘ
   は０．１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは１．
   ６〜４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷
   移金属酸化物からなる請求項１に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 リチウムイオン挿入による結晶の基本構
   造の変化が、リチウムイオン挿入前の遷移金属酸化物
   の、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの回折角（２
   θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折極大ピークの強度
   が、１／５以下に変化することよって確認される変化で
   ある請求項１に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該負極活物質の基本構造が、ＣｕＫα線
   によるＸ線回折パターンの回折角（２θ）５〜７０度の
   範囲内でのＸ線回折ピークの強度が、全て２０〜１００
   ０ｃｐｓの範囲にあることにより特徴づけられる請求項
   １に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該負極活物質が、電気化学的にリチウム
   イオンが挿入された遷移金属の酸化物である請求項１に
   記載の非水二次電池。
7. 【請求項７】 該リチウムイオン挿入前の遷移金属酸化
   物が、焼成により製造された遷移金属酸化物である請求
   項１に記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 該負極活物質が、焼成により製造された
   リチウム含有遷移金属酸化物に、更にリチウムイオンを
   挿入することにより得られたものである請求項１に記載
   の非水二次電池。
9. 【請求項９】 該負極活物質が、Ｌｉ_x Ｍ_q Ｖ_1-q Ｏ_j
   （但し、Ｍは遷移金属を表わし、ｐは０〜３．１の範囲
   にあり、ｘは０．１７〜１１．２５の範囲にあり、ｑは
   ０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１の
   範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移金属酸化物
   からなる請求項１に記載の非水二次電池。
10. 【請求項１０】 該正極活物質が、Ｌｉ_y ＭＯ_z （但
    し、Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表わし且つその遷
    移金属の少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ及びＦ
    ｅから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表わし、ｙ
    は０．２〜１．２の範囲にあり、そしてｚは１．４〜３
    の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移金属酸化
    物からなる請求項１に記載の非水二次電池。
11. 【請求項１１】 該正極活物質が、Ｌｉ_y ＣｏＯ₂ 、Ｌ
    ｉ_y ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｃｏ
    _b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_y Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_y Ｍｎ
    ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｎｉ
    _2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_y Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 及びＬｉ_y Ｍｎ_c Ｆ
    ｅ_2-c Ｏ₄ （但し、ｙは０．５〜１．２の範囲にあり、
    ａは０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９
    ８の範囲にあり、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、
    そしてｚは２．０１〜２．３の範囲にある）で表わされ
    るリチウム含有遷移金属酸化物からなる請求項１に記載
    の非水二次電池。
12. 【請求項１２】 正極活物質、負極活物質及びリチウム
    塩を含む非水電解質からなる非水二次電池において、 該負極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であって、
    且つその結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの
    回折角５〜７０度の範囲内でのＸ線回折ピークの強度
    が、全て２０〜１０００ｃｐｓの範囲にあることにより
    特徴づけられる基本構造を有することを特徴とする非水
    二次電池。
13. 【請求項１３】 該負極活物質が、Ｌｉ_x ＭＯ_j （但
    し、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ及
    びＭｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表わ
    し、ｘは０．１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊ
    は１．６〜４．１の範囲にある）で表わされるリチウム
    含有遷移金属酸化物からなる請求項１２に記載の非水二
    次電池。
14. 【請求項１４】 該負極活物質が、Ｌｉ_x Ｍ_q Ｖ_1-q Ｏ
    _j （但し、Ｍは遷移金属を表わし、ｘは０．１７〜１
    １．２５の範囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲にあり、
    そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）で表わされる
    リチウム含有遷移金属酸化物からなる請求項１２に記載
    の非水二次電池。
15. 【請求項１５】 正極活物質、負極活物質及びリチウム
    塩を含む非水電解質からなる非水二次電池において、 該負極活物質が、Ｌｉ_x Ｍ_q Ｖ_1-q Ｏ_j （但し、Ｍは遷
    移金属を表わし、ｘは０．１７〜１１．２５の範囲にあ
    り、ｑは０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．３〜
    ４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移金
    属酸化物からなることを特徴とする非水二次電池。