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WO2018074175A1 - 酸化珪素系負極材及びその製造方法 - Google Patents

酸化珪素系負極材及びその製造方法 Download PDF

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WO2018074175A1
WO2018074175A1 PCT/JP2017/035283 JP2017035283W WO2018074175A1 WO 2018074175 A1 WO2018074175 A1 WO 2018074175A1 JP 2017035283 W JP2017035283 W JP 2017035283W WO 2018074175 A1 WO2018074175 A1 WO 2018074175A1
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WO
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powder
negative electrode
silicon oxide
electrode material
gas
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悠介 柏谷
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Osaka Titanium Technologies Co Ltd
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Osaka Titanium Technologies Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon oxide-based negative electrode material used for forming a negative electrode of a Li-ion secondary battery and a manufacturing method thereof, and more particularly, a silicon oxide-based negative electrode material doped with Li for canceling irreversible capacity and the manufacturing thereof. Regarding the method.
  • silicon oxide is a negative electrode material for Li ion secondary batteries having a large electric capacity and excellent life characteristics.
  • This silicon oxide-based negative electrode material is formed by mixing a silicon oxide powder, a conductive additive and a binder into a slurry and coating it on a current collector made of copper foil or the like to form a thin-film negative electrode.
  • the silicon oxide powder here is obtained, for example, by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and silicon, and then finely crushing. It is known that the silicon oxide powder produced by such a precipitation method includes a lot of amorphous parts, reduces the volume change at the time of charge and discharge, and improves the cycle characteristics.
  • a characteristic problem with such a silicon oxide negative electrode material is low initial efficiency. This is a phenomenon in which the initial discharge capacity is remarkably reduced when Li compounds that become irreversible capacities that do not contribute to charging and discharging are generated during the initial charging, and as a method for solving this, Li ions are added to the silicon oxide powder. Li doping is known.
  • Patent Document 1 proposes a solid phase method in which a mixture of silicon oxide powder and metal Li powder, or a mixture of metal Li powder and Li compound powder is heated and fired in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • Patent Document 2 proposes a gas phase method in which SiO gas and Li gas are separately generated, and then both gases are mixed, cooled, and recovered.
  • the Li compound that becomes an irreversible capacity that does not contribute to charge and discharge is generated in advance, so that the generation of the Li compound that becomes an irreversible capacity at the first charge and discharge is suppressed, and the initial efficiency is improved. Be expected. This is irreversible capacity cancellation processing.
  • the silicon oxide negative electrode material that has been subjected to the irreversible capacity cancellation treatment by Li doping has been regarded as a problem that the performance of the battery is degraded due to non-uniform doping of Li.
  • Li doping is performed by surface reaction of powder particles, in which particles of silicon oxide powder are doped with Li ions from the surface during the firing process.
  • the Li concentration distribution inside the powder particles tends to be non-uniform, and the Li concentration on the particle surface tends to increase.
  • the variation in the powder composition also causes non-uniformity of the Li concentration distribution inside the powder particles, particularly the non-uniformity of the Li concentration distribution on the particle surface.
  • a Li-rich phase having high reactivity such as a LiSi alloy is formed in a portion where the Li concentration is high. Since the Li-rich phase reacts with the binder and the solvent in the above-described electrode preparation process, it causes deterioration of battery performance.
  • An object of the present invention is to provide a silicon oxide-based negative electrode material and a method for producing the same, in which a decrease in battery performance due to non-uniform Li concentration distribution can be avoided as much as possible.
  • the major problem of the silicon oxide negative electrode material doped with Li is that the Li concentration distribution in the silicon oxide powder is non-uniform.
  • the non-uniformity of the Li concentration distribution in the silicon oxide powder includes the non-uniformity of the Li concentration distribution in the powder particles and the non-uniformity of the Li concentration distribution among the powder particles.
  • the present inventor has found that the two types of Li concentration distribution in the silicon oxide powder are non-uniform, that is, the non-uniformity of the Li concentration distribution in the powder particles. Therefore, it was considered indispensable to eliminate the non-uniformity of the Li concentration distribution among the powder particles, and attention was paid to the production method of the silicon oxide powder doped with Li. In particular, attention was paid to a gas phase method (precipitation method) as described in Patent Document 2.
  • a mixture of SiO and Li is produced from SiO gas and Li gas.
  • this method it is conceivable to simply mix and heat the SiO gas generating raw material and the Li gas generating raw material. However, this method does not generate SiO gas and Li gas at the same time. Only Li gas with high vapor pressure is generated with priority. For this reason, a material in which SiO and Li are uniformly mixed cannot be obtained.
  • a Li and Si complex compound typified by lithium silicate such as Li 2 Si 2 O 5 is heated under reduced pressure to simultaneously generate SiO gas and Li gas. Conceivable.
  • lithium silicate alone does not generate gas even when heated under reduced pressure.
  • SiO and Li gas are simultaneously generated by heating under reduced pressure in a situation where Si, particularly Si alone coexists.
  • the generated gases are SiO and Li. It was found that a material in which SiO and Li were uniformly mixed can be obtained by cooling and precipitating as it was uniformly mixed.
  • the Li-containing SiO powder can eliminate both non-uniform Li concentration distribution among powder particles and non-uniform Li concentration distribution among individual powder particles. It becomes a negative electrode material. It is estimated that the reason why SiO gas and Li gas are simultaneously generated from lithium silicate in the presence of Si alone is that lithium silicate is reduced by Si alone.
  • the silicon oxide negative electrode material of the present invention has been developed on the basis of such knowledge, and is a powder having an average composition represented by SiLi x O y , and 0.05 ⁇ x ⁇ y ⁇ 1.2. And an average particle size of 1 ⁇ m or more, 10 powder particles are randomly extracted, and for each particle, L1 / L2 when Li concentration L1 at a position 50 nm deep from the outermost surface and Li concentration L2 at a position 400 nm deep from the outermost surface are measured.
  • any particle satisfies 0.8 ⁇ L1 / L2 ⁇ 1.2 and the standard deviation of L2 is 0.1 or less.
  • the Li concentration L1 at a position 50 nm deep from the outermost surface of each particle means the Li concentration at the particle surface
  • the Li concentration L2 at a position 400 nm deep from the outermost surface is the inside of the particle.
  • the standard deviation of L2 between 10 particles being 0.1 or less means that the nonuniformity of the Li concentration distribution among the 10 particles is eliminated. Therefore, a decrease in battery performance due to non-uniform Li concentration distribution can be effectively avoided.
  • the Li concentrations L1 and L2 are obtained by performing cross-sectional TEM observation of the powder particles and measuring the EELS measurement in a range of, for example, 20 nm length and 400 nm width at each determined depth. It can be relatively determined by the ratio of the Li spectrum intensity.
  • SiLi x O y which is the average composition of the powder
  • x if x is too small, the effect of adding Li cannot be sufficiently obtained.
  • x is y or more, a LiSi alloy is formed, and the reactivity of the powder increases.
  • y is too large, the charge / discharge capacity of the powder decreases. For these reasons, 0.05 ⁇ x ⁇ y ⁇ 1.2.
  • Each elemental ratio can be measured by ICP emission spectroscopy and infrared absorption method.
  • the Li concentration L2 inside the particles is defined as the Li concentration at a depth of 400 nm from the outermost surface, so if the average particle size is less than 1 ⁇ m, L2 is inside the particles. Since there is a concern that the Li concentration cannot be represented and the reliability of L1 / L2 is lowered, the thickness is set to 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size is not particularly specified, but when the average particle size is large, electrode coating becomes difficult, and cracking and performance deterioration due to expansion and contraction of charge / discharge are likely to occur.
  • the method for producing a silicon oxide-based negative electrode material of the present invention heats a raw material containing Si, O and Li, simultaneously generates SiO gas and Li gas from the raw material, and cools these gases on the same surface. To be collected.
  • SiO gas and Li gas are simultaneously generated from the raw material, and simultaneously generated SiO gas and Li gas are cooled and recovered on the same surface. , A precipitate in which SiO and Li are uniformly mixed is obtained. If this is pulverized to obtain a powder, not only the non-uniform Li concentration distribution among the powder particles but also the non-uniform Li concentration distribution among the individual particles can be obtained.
  • the raw material containing Si, O and Li is a Si / lithium silicate-containing raw material in which a part of Si is present as a simple substance of Si and Li is present as lithium silicate.
  • SiO gas and Li gas are generated simultaneously from the lithium silicate by heating the lithium silicate under the situation where Si alone coexists.
  • the Si / lithium silicate-containing raw material is typically a mixture of simple Si and lithium silicate, or a mixture of simple Si, lithium silicate, and Si oxide.
  • Si oxide is contained for adjusting the amount of O, and is SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2) such as SiO and SiO 2 .
  • the material which produces lithium silicate by heating can also be used instead of using lithium silicate.
  • it is a material containing one or both of LiOH and Li 2 CO 3 and simple Si, and this is heated and fired as a primary material.
  • LiOH or Li 2 CO 3 is heated and fired in the presence of Si alone, whereby lithium silicate is generated and unnecessary elements are removed as gas components, and Si containing Si simple substance and lithium silicate is contained.
  • SiO gas and Li gas will be generated simultaneously.
  • the primary raw material can also contain Si oxide (SiO X ; 0 ⁇ X ⁇ 2) for the adjustment of the amount of O and the like as the secondary raw material, that is, the Si / lithium silicate-containing raw material.
  • the lithium silicate formation reaction can be performed immediately before the reaction of simultaneously generating SiO gas and Li gas. That is, after the primary raw material is heated and baked in the same reaction vessel to obtain a secondary raw material, the secondary raw material can be subsequently heated. Moreover, a primary raw material can also be heat-fired in advance and used as a secondary raw material. By heating and firing the primary material under reduced pressure, the impurity elements are more easily separated. When the primary raw material is heated and fired in advance, it is desirable to perform the heating and baking in an inert gas atmosphere or under reduced pressure in order to prevent oxidation.
  • the average composition of the feedstock containing O and Li can be respectful with SiLi x O y, 0.05 ⁇ x ⁇ y ⁇ 1.2 is desirable, particularly for x 0.05 ⁇ x ⁇ 0.7 is preferably 0.9 ⁇ y ⁇ 1.1, and y is adjusted so that the target element ratio of Li, Si, and O in the raw material is within this range.
  • Li is too small, the effect of adding Li cannot be obtained sufficiently.
  • x is large, the amount of Li gas generated increases, and a Li-rich phase with high reactivity may be formed. If the value of y is too small or too large, there may be an increase in the residue of the raw material, and a large amount of Li gas may be generated due to a change in the composition ratio with Li, resulting in a Li-rich phase.
  • the material (precipitate) recovered by cooling on the same plane is adjusted to a predetermined particle size and pulverized to form a powder for a negative electrode material.
  • the pulverization method is not particularly limited, but consideration should be given so that metal impurities are not mixed. Specifically, it is desirable to use a non-metallic material such as ceramic for the powder contact portion.
  • the negative electrode material powder may be coated with a conductive carbon film on part or all of the surface of the powder particles. Covering the conductive carbon film reduces the surface resistance and improves the battery characteristics.
  • the conductive carbon film here is obtained by, for example, a thermal CVD reaction using a hydrocarbon gas, but the method is not particularly limited.
  • the silicon oxide negative electrode material of the present invention eliminates both the non-uniformity of the Li concentration distribution in the powder particles for the negative electrode material and the non-uniformity of the Li concentration distribution among the powder particles, thereby making the Li concentration distribution non-uniform. It is possible to effectively avoid the deterioration of the battery performance due to it, and to exert a great effect on the improvement of the battery performance.
  • the method for producing a silicon oxide negative electrode material of the present invention produces a negative electrode material powder in which both the nonuniformity of the Li concentration distribution in the powder particles and the nonuniformity of the Li concentration distribution among the powder particles are eliminated. Therefore, it is possible to effectively avoid a decrease in battery performance due to nonuniformity of the Li concentration distribution, and to exert a great effect on improving the battery performance.
  • the silicon oxide negative electrode material of the present invention is typically produced by the following method.
  • Si powder and, for example, Li 2 Si 2 O 5 powder as lithium silicate powder are mixed. If necessary, SiO 2 powder is mixed for O amount adjustment.
  • the mixing ratio of each powder is within the range where the average composition SiLi x O y of the mixed powder satisfies 0.05 ⁇ x ⁇ y ⁇ 1.2, and the element ratio of Li, Si, O (Li: Si: O ) Is adjusted to a target value (for example, 1: 0.4: 1).
  • the mixed powder as the raw material is charged into a reaction vessel and heated under reduced pressure to generate gas, particularly from lithium silicate in the mixed raw material.
  • gas particularly from lithium silicate in the mixed raw material.
  • SiO gas and Li gas are generated simultaneously.
  • the formula is estimated to Equation (1)
  • lithium silicate in the case of Li 2 Si 2 O 5 is estimated to Equation (2).
  • lithium silicate is represented by xLi 2 O ⁇ ySiO 2 in the general formula.
  • SiO gas and Li gas are simultaneously generated from lithium silicate by heating in the presence of Si alone.
  • the reaction here is considered to be a reduction reaction by Si.
  • the collected precipitate is a Li-containing silicon oxide material, which is pulverized into a negative electrode material powder having a predetermined particle size.
  • the concentration distribution of the mixed gas of both was uniform, and the precipitate obtained by cooling this on the same surface of the vapor deposition table also had the concentration distribution. It becomes uniform. Therefore, in the powder obtained by pulverizing this, the Li concentration distribution between the powder particles and the Li concentration distribution in the individual powder particles are uniform, and when this is used for the powder for the negative electrode material, a Li-rich phase is generated. Is suppressed, the reactivity is lowered and the battery performance is improved.
  • Si powder and LiOH powder are mixed. If necessary, SiO 2 powder is mixed to adjust the amount of O. This mixed powder is used as a primary raw material in a reaction vessel, and heated and fired in an Ar atmosphere. The reaction when LiOH is heated in a situation where Si alone coexists is estimated as shown in the preceding part of the formula (3) when expressed by a chemical formula.
  • LiOH is heated and baked in the presence of Si alone, so that lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) is generated and at the same time H, which is an extra element, is formed. It is removed as a gas component.
  • the fired product is a mixture of lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) and the remaining Si alone. This corresponds to the raw material containing Si, O and Li used in the previous embodiment.
  • the secondary raw material by lithium silicate under conditions which Si alone coexist (Li 4 SiO 4) is heated, the lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) Si gas and Li gas are generated simultaneously. It is the same as in the case of the previous embodiment that the generated gas here is cooled and recovered on the same surface to obtain a negative electrode material powder having a uniform Li concentration distribution. Instead of continuing to heat the secondary material, the secondary material may be reheated.
  • Li 2 CO 3 can also be used instead of LiOH. That is, Si powder and Li 2 CO 3 powder are mixed. If necessary, SiO 2 powder is mixed for O amount adjustment. This mixed powder is used as a primary raw material in a reaction vessel, and heated and fired in an Ar atmosphere. The reaction when Li 2 CO 3 is heated in a situation where Si alone coexists is estimated as shown in the preceding part of the formula (4) when expressed by a chemical formula.
  • the fired product is a mixture of lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) and the remaining Si alone. This corresponds to the raw material containing Si, O and Li used in the previous embodiment.
  • lithium silicate (Li 4 ) is present in the secondary raw material in the presence of Si alone in the secondary raw material as shown in the latter part of the formula (4). by SiO 4) is heated, Si gas and Li gas is generated simultaneously from the lithium silicate (Li 4 SiO 4). It is the same as in the case of the previous embodiment that the generated gas here is cooled and collected on the same surface to obtain a negative electrode material powder having a uniform Li concentration distribution. Instead of continuing to heat the secondary material, the secondary material may be reheated.
  • a raw material containing Si simple substance and lithium silicate (Si / lithium silicate-containing raw material) is also obtained by heating and firing a primary raw material containing Si simple substance and Li 2 CO 3 , and this is heated as a secondary raw material.
  • SiO gas and Li gas can be generated simultaneously.
  • LiOH and Li 2 CO 3 can also be used.
  • Example 1 Li powder, SiO 2 powder and Li 2 Si 2 O 5 powder were mixed in a molar ratio of 21: 15: 2.
  • This powder was charged into a reaction vessel as a raw material and heated to 1400 ° C. under reduced pressure. The generated gas was cooled and collected by a vapor deposition stand arranged at the top in the reaction vessel. Then, the recovered material (precipitate) was pulverized by a ball mill using a zirconia container and balls to obtain a powder. The average particle size of the powder was examined by laser diffraction particle size distribution measurement and found to be 5.2 ⁇ m.
  • the cross section of the particles was cut out by FIB processing in an inert atmosphere using FB-2000A (Hitachi), TEM observation was performed with an atomic resolution analytical electron microscope JEM-ARM200F (JEOL), and GATAN GIF EELS measurements were performed with a Quantum energy filter.
  • the TEM measurement was performed under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV, a beam diameter of 0.2 nm ⁇ , and an energy resolution of 0.5 eV FWHM.
  • Li amount (Li / Si) and O amount (O / Si) of the obtained powder were measured by an ICP emission analysis method and an infrared absorption method.
  • Example 2 Si powder and Li 2 Si 2 O 5 powder were mixed at a molar ratio of 3: 1.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional TEM observation image of the powder particles used for measuring L1 and L2 of the powder.
  • Example 3 Si powder and Li 2 SiO 3 powder were mixed at a molar ratio of 2: 1.
  • the fired material was used as a secondary raw material, and subsequently heated to 1400 ° C. under reduced pressure in the reaction vessel, and the generated gas was cooled and collected by a vapor deposition stand disposed in the upper part of the reaction vessel. Then, after the recovered material (precipitate) was pulverized in the same manner as in Example 1, the standard deviation of L1 / L2 and L2, the amount of Li and the amount of O were determined. The average particle size of the obtained powder was 5.6 ⁇ m.
  • Lithium hydride (LiH) powder was added to the powder produced in Comparative Example 1, that is, SiO powder so that Li was 0.4 mol with respect to Si and O, and then the powder was placed in an Ar atmosphere. Were heated to 850 ° C. and fired to obtain a powder having an average particle size of 5.2 ⁇ m. The standard deviation of L1 / L2 and L2, and the amount of Li and the amount of O of the obtained powder were determined.
  • the recovered material (precipitate) was pulverized in the same manner as in Example 1, and then the standard deviation of L1 / L2 and L2, the amount of Li and the amount of O were determined.
  • the average particle size of the obtained powder was 5.2 ⁇ m.
  • Battery evaluation was performed on the powder samples prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 by the following procedure.
  • a powder sample, a PI binder as a non-aqueous (organic) binder, and KB as a conductive aid were mixed at a weight ratio of 80: 15: 5, and kneaded into a slurry using organic NMP as a solvent.
  • the prepared slurry was coated on a copper foil and vacuum heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes to obtain a negative electrode.
  • the charge / discharge test was performed on the manufactured coin cell battery. Charging was performed at a constant current of 0.1 C until the voltage between both electrodes of the battery reached 0.005 V, and was charged at a constant potential until the current reached 0.01 C after the voltage reached 0.005 V. . Discharging was performed at a constant current of 0.1 C until the voltage between both electrodes of the battery reached 1.5V.
  • Comparative Example 1 the SiO powder was not doped with Li. Compared to this, the initial efficiency was improved in any of Examples 1 to 4, and the performance improvement effect by Li doping could be confirmed.
  • L1 / L2 which is the ratio of the Li concentration inside the particle to the Li concentration on the particle surface, is within the range of 0.8 ⁇ L1 / L2 ⁇ 1.2 in any example, and the standard deviation of L2 is also It is below 0.1.
  • Comparative Example 2 Li doping was performed by the solid phase method (firing method) shown in Patent Document 1. As a tendency peculiar to this method, Li is unevenly distributed on the particle surface, and L1 / L2 which is a ratio of Li concentration inside the particle to Li concentration on the particle surface greatly varies to exceed 1.2. As a result, the initial efficiency was lower than that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 Li doping was performed by the vapor phase method (precipitation method) shown in Patent Document 2. Since a mixed gas of SiO gas and Li gas was used, the difference in Li concentration between the particle surface and inside the particle was small, but the variation in Li concentration between particles was large, and the initial efficiency was lower than that of Comparative Example 2. . This is probably because Li-rich particles were generated and reacted with the binder.

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Abstract

【課題】　Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避できる酸化珪素系負極材を提供する。 【解決手段】　平均組成がＳｉＬｉxＯyで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２及び平均粒径１μｍ以上を満たす。更に、当該粉末粒子を無作為に１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の標準偏差が０．１以下である。

Description

酸化珪素系負極材及びその製造方法
　本発明は、Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材及びその製造方法に関し、より詳しくは、不可逆容量キャンセルのためにＬｉがドープされた酸化珪素系負極材及びその製造方法に関する。
　酸化珪素（ＳｉＯＸ）は電気容量が大きく、寿命特性に優れたＬｉイオン二次電池用負極材であることが知られている。この酸化珪素系負極材は、酸化珪素粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗工して薄膜状の負極とされる。ここにおける酸化珪素粉末は、例えば二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、アモルファスの部分を多く含み、充放電時の体積変化を小さくして、サイクル特性を向上させることが知られている。
　このような酸化珪素系負極材に特徴的な問題点として初期効率の低さがある。これは充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が初回充電時に生成されることにより、初回放電容量が顕著に減少する現象であり、これを解消する手法として、酸化珪素粉末にＬｉイオンを添加するＬｉドープが知られている。
　例えば、特許文献１では、酸化珪素粉末と金属Ｌｉ粉末との混合物、又は金属Ｌｉ粉末とＬｉ化合物粉末との混合物を不活性ガス雰囲気中又は減圧下で加熱して焼成する固相法が提案されている。また、特許文献２では、ＳｉＯガスとＬｉガスとを別々に発生させた後、両ガスを混合し、冷却して回収する気相法が提案されている。いずれの方法でも、充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が事前に生成されることにより、初回充放電時に不可逆容量となるＬｉ化合物が生成されるのが抑制されて、初期効率の向上が期待される。これが不可逆容量キャンセル処理である。
　しかしながら、Ｌｉドープによる不可逆容量キャンセル処理を受けた酸化珪素系負極材では、Ｌｉが不均一にドープされることに起因して電池性能の低下を招くことが問題視されている。
　すなわち、特許文献１に記載された固相法（焼成法）では、焼成の過程で酸化珪素粉末の粒子にその表面からＬｉイオンがドープされる、粉末粒子の表面反応によりＬｉドープが行われるため、粉末粒子内部におけるＬｉ濃度分布が不均一になりやすく、特に粒子表面のＬｉ濃度が高くなりやすい。更に、粉末組成のバラツキも、粉末粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一、特に粒子表面のＬｉ濃度分布の不均一の原因となる。
　一方、特許文献２に記載された気相法（析出法）では、ＳｉＯガスとＬｉガスの均一混合や、温度及び分圧の制御が非常に困難であるため、混合ガスのＬｉ濃度分布の不均一、ひいては析出体のＬｉ濃度分布の不均一が避けられない。そして、析出体は粉砕して負極材粉末とされるため、析出体のＬｉ濃度分布の不均一は、負極材粉末の粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の原因となる。
　粉末粒子の内部にしろ粒子間にしろ、Ｌｉ濃度分布の不均一が発生した場合、Ｌｉ濃度が濃い部分においてＬｉＳｉ合金などの反応性が高いＬｉリッチ相が形成される。Ｌｉリッチ相は、前述した電極作成の過程でバインダーや溶媒と反応するため、電池性能の劣化を引き起こす原因となる。
特許第４７０２５１０号公報 特許第３８５２５７９号公報
　本発明の目的は、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避できる酸化珪素系負極材及びその製造方法を提供することにある。
　Ｌｉをドープされた酸化珪素系負極材の大きな問題が、酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布の不均一にあることは前述したとおりである。また、酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布の不均一にも、粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一とがあることも、前述したとおりである。
　本発明者はＬｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を回避するためには、酸化珪素粉末における２種類のＬｉ濃度分布の不均一、すなわち粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一とを解消することが不可欠であると考え、Ｌｉがドープされた酸化珪素粉末の製法に着目した。特に、特許文献２に記載されたような気相法（析出法）に着目した。
　気相法（析出法）では、ＳｉＯガスとＬｉガスとから、ＳｉＯとＬｉの混合物が製造される。最も簡単な方法としては、ＳｉＯガス発生原料とＬｉガス発生原料とを単純に混合して加熱することが考えられる。しかしながら、この方法だと、ＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生することはない。蒸気圧が高いＬｉガスのみが優先して発生する。このためにＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料は得られない。
　別の気相法（析出法）として、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ５などの珪酸リチウムに代表されるＬｉとＳｉの複合化合物を減圧下で加熱して、ＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることが考えられる。しかしながら、珪酸リチウムは、単体では減圧下での加熱によってもガスを発生しない。ところが、そのような珪酸リチウムであっても、Ｓｉ、特にＳｉ単体が共存する状況下では、減圧下での加熱によりＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生し、その結果、発生ガスはＳｉＯとＬｉが均一に混合したものとおり、これを冷却して析出させることにより、ＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料が得られることが判明した。
　ＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料を粉砕すれば、そのＬｉ含有ＳｉＯ粉末は、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一も、個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一も共に解消された負極材となる。Ｓｉ単体の共存下で珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生するのは、珪酸リチウムがＳｉ単体で還元されることが理由であると推定される。
　本発明の酸化珪素系負極材は、かかる知見を基礎して開発されたものであり、平均組成がＳｉＬｉxＯyで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２及び平均粒径１μｍ以上を満たすと共に、
　当該粉末粒子を無作為に１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の標準偏差が０．１以下であることを技術的な特徴点とする。
　本発明の酸化珪素系負極材において、各粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１は粒子表面のＬｉ濃度を意味し、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２は粒子内部のＬｉ濃度を意味する。無作為に抽出された１０個の粒子において、０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たすことは、粒子の表面から内部までＬｉ濃度が均一であること、すなわち粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一が解消されていることを意味する。また、１０個の粒子間でのＬ２の標準偏差が０．１以下であることは、１０個の粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一が解消されていることを意味する。したがって、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下が効果的に回避され得る。
　無作為に抽出された１０個の粒子において、１個でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たさない場合は、粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一によりＬｉリッチ相が現れ、反応性が低くて電池性能の高い粉末が得られない懸念がある。Ｌ２の標準偏差が０．１を超える場合は、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一により粒子中にＬｉリッチ相が現れ、反応性が低くて電池性能の高い粉末が得られない懸念がある。
　Ｌｉ濃度Ｌ１及びＬ２は、粉末粒子の断面ＴＥＭ観察を行い、それぞれの決められた深さの位置において、例えば縦２０ｎｍ、横４００ｎｍの範囲についてＥＥＬＳ測定を行うことで得られた、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比により、相対的に求めることができる。
　粉末の平均組成であるＳｉＬｉxＯｙについては、ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。ｘがｙ以上である場合はＬｉＳｉ合金が生成し、粉末の反応性が大きくなる。ｙが大きすぎる場合は粉末の充放電容量が低下する。これらのために０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２とした。それぞれの元素比は、ＩＣＰ発光分光法、及び赤外線吸収法により測定することができる。
　粉末粒子の平均粒径については、粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２を、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度と規定しているので、平均粒径が１μｍ未満であると、Ｌ２が粒子内部のＬｉ濃度を代表できなくなる懸念が生じ、Ｌ１／Ｌ２の信頼度が低下するので、１μｍ以上とした。平均粒径の上限については特に規定しないが、平均粒径が大きい場合は電極塗工が困難になる上、充放電の膨張収縮による割れ、性能劣化が起こりやすくなるので、２０μｍ以下が望ましい。
　本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料を加熱して、当該原料からＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させ、それらのガスを同一面上で冷却して回収するものである。
　本発明の酸化珪素系負極材の製造方法においては、原料からＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生すると共に、同時に発生したＳｉＯガスとＬｉガスとが同一面上で冷却されて回収されることにより、ＳｉＯとＬｉとが均一に混合した析出物が得られる。これを粉砕して粉末とすれば、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一はもとより、個々の粒子におけるＬｉ濃度分布の不均一も解消された粉末が得られる。
　Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料は、具体的にはＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料である。この原料を使用すると、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウムが加熱されることにより、当該珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。
　Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料は、典型的にはＳｉ単体と珪酸リチウムとの混合物、又はＳｉ単体と珪酸リチウムとＳｉ酸化物との混合物である。Ｓｉ酸化物はＯ量の調整等のために含有され、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のＳｉＯＸ（０＜Ｘ≦２）である。珪酸リチウムは一般式で表せばｘＬｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ２であり、具体的には例えばＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５（ｘ＝１，ｙ＝２）、Ｌｉ2ＳｉＯ３（ｘ＝１，ｙ＝１）、Ｌｉ4ＳｉＯ4（ｘ＝２，ｙ＝１）、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ７（ｘ＝３，ｙ＝２）等である。
　Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料においては、珪酸リチウムを用いる代わりに、加熱することで珪酸リチウムを生じる材料を用いることもできる。具体的には、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む材料であり、これを１次原料として加熱焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨ又はＬｉ2ＣＯ３が加熱焼成されることにより、珪酸リチウムが生成されると共に、余計な元素がガス成分として取り除かれて、Ｓｉ単体と珪酸リチウムとを含むＳｉ・珪酸リチウム含有原料が得られ、これを２次原料として加熱すれば、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。他に、Ｌｉ2ＯとＳｉ単体、およびＳｉ酸化物（ＳｉＯＸ；０＜Ｘ≦２）を含む材料や、Ｌｉ2ＣＯ３の代わりに有機系リチウム化合物等を利用した材料なども１次材料として使用することができるが、原料のコストや取り扱いの容易さなどの点から、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む材料が特に望ましい。１次原料も、２次原料、すなわち前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料と同様、Ｏ量の調整等のためにＳｉ酸化物（ＳｉＯＸ；０＜Ｘ≦２）を含むことができる。
　ここにおける珪酸リチウム生成反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させる反応の直前に行うことができる。すなわち、同一反応容器内で１次原料を加熱焼成して２次原料とした後、引き続いてその２次原料を加熱することができる。また、１次原料を事前に加熱焼成して２次原料とすることもできる。１次原料の加熱焼成を減圧下で行うことにより、不純物元素がより分離されやすくなる。１次原料を事前に加熱焼成する場合は、酸化を防ぐために、その加熱焼成を不活性ガス雰囲気中や減圧下で行うことが望ましい。
　Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料の平均組成については、ＳｉＬｉxＯｙで表することができ、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２が望ましく、特にｘについては０．０５＜ｘ＜０．７が、ｙについては０．９＜ｙ＜１．１が望ましく、この範囲内で原料中のＬｉ、Ｓｉ、Ｏが狙いの元素比となるように調整する。
　ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。一方、ｘが大きい場合はＬｉガス発生量が多くなり、反応性の高いＬｉリッチ相が形成されるおそれがある。ｙの値が過小、又は過大であると、原料の残留物が増えるおそれがある他、Ｌｉとの組成比が変化することでＬｉガスが多量に発生し、Ｌｉリッチ相を生じるおそれがある。
　同一平面上で冷却して回収した材料（析出物）は所定の粒度に調整、粉砕することにより負極材用粉末とされる。粉砕方法は特に限定されないが、金属不純物が混入しないように配慮するのがよく、具体的には粉体接触部にはセラミック等の非金属材料を用いるのが望ましい。
　負極材用粉末は、粉末粒子の表面の一部又は全部に導電性炭素皮膜が被覆されていてもよい。導電性炭素皮膜の被覆により表面抵抗が下がり、電池特性が向上する。ここにおける導電性炭素皮膜は、例えば炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ反応により得られるが、その方法は特には限定されない。
　本発明の酸化珪素系負極材は、負極材用粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方を解消することにより、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避して、電池性能の向上に大きな効果を発揮することができる。
　また、本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方が解消された負極材用粉末を製造することができるので、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避して、電池性能の向上に大きな効果を発揮することができる。
本発明の酸化珪素系負極材に係る粉末の断面ＴＥＭ観察による粒子像である。
　以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の酸化珪素系負極材は、典型的には次のような方法により製造される。
　まず、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料として、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末としての例えばＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ２粉末を混合する。各粉末の混合比は、混合粉末の平均組成ＳｉＬｉxＯｙが０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２を満足する範囲内で、且つＬｉ、Ｓｉ、Ｏの元素比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｏ）が狙い値（例えば１：０．４：１）となるように調整される。
　次いで、前記原料としての混合粉末を反応容器に仕込み、減圧下で加熱することにより、混合原料中の特に珪酸リチウムからガスを発生させる。ここにおけるガス発生反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生するものとなる。化学式で説明すると、一般式では式（１）と推定され、珪酸リチウムがＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５の場合は式（２）と推定される。珪酸リチウムが一般式ではｘＬｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ２と表されることは前述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）及び式（２）から分かるように、Ｓｉ単体が共存している状況下での加熱により、珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。ここにおける反応はＳｉによる還元反応と考えられる。
　そして、反応容器内で原料からガスを発生させると同時に、発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台の表面で冷却し析出させる。反応終了後、蒸着台の表面から析出物を回収する。回収した析出物はＬｉ含有酸化珪素材料であり、これを粉砕して所定粒度の負極材用粉末とする。
　反応容器内で原料からＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させたので、両者の混合ガスは濃度分布が均一であり、これを蒸着台の同一面上で冷却して得た析出物も濃度分布が均一となる。したがって、これを粉砕して得た粉末においては、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布も個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布も均一となり、これを負極材用粉末に用いた場合はＬｉリッチ相の発生が抑制されていることにより、反応性が低くなり、電池性能が向上する。
　別の実施形態として、Ｓｉ粉末とＬｉＯＨ粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ2粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（３）の前段部のように推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（３）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）が生成すると同時に、余計な元素であるＨがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。
　そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続ける。そうすると、式（３）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることも先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。
　かくして、Ｓｉ単体及びＬｉＯＨを含む１次原料を加熱焼成することにより、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。
　ＬｉＯＨの代わりにＬｉ2ＣＯ3を用いることもできる。すなわち、Ｓｉ粉末とＬｉ2ＣＯ3粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ２粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉ2ＣＯ3を加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（４）の前段部のように推定される。
　式（４）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉ2ＣＯ3を加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）が生成すると同時に、余計な元素であるＣがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。
　そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続けると、式（４）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることは、先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。
　かくして、Ｓｉ単体及びＬｉ2ＣＯ３を含む１次原料を加熱焼成することによっても、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。ＬｉＯＨ又はＬｉ2ＣＯ３を用いる代わりに、ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ３を用いることもできる。
　なお、実施形態における化学反応を化学式（１）～（４）で示したが、これは現象を単純化したモデルケースでの推定反応であり、実際の反応ではＯ量調整のためにＳｉＯ２等が加わることなどもあって、更に複雑な反応となることが予想される。
（実施例１）
　Ｌｉ粉末とＳｉＯ２粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５粉末とを２１：１５：２のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．１：１である。この粉末を原料として反応容器に仕込み、減圧下で１４００℃に加熱した。発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台で冷却し回収した。そして、回収された材料（析出物）をジルコニア容器及びボールを用いたボールミルにより粉砕して粉末とした。粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ５．２μｍであった。
　得られた粉末から無作為に１０個の粒子を抽出し、各粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置において、縦２０ｎｍ×横４００ｎｍの範囲に対してＥＥＬＳ測定を行うことによりＳｉスペクトル強度とＬｉスペクトル強度とを求め、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を粒子表面のＬｉ濃度Ｌ１とした。粒子の最表面から深さ４００ｎｍの位置においても、同様の手法によりＳｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を求めて、これを粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２とした。そして、１０個の粒子についてＬ１／Ｌ２を求めると共に、Ｌ２の標準偏差を求めた。
　すなわち、粒子の測定については、ＦＢ－２０００Ａ（日立）を用いた不活性雰囲気下におけるＦＩＢ加工により粒子断面を切り出し、原子分解能分析電子顕微鏡ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ）によりＴＥＭ観察を実施し、ＧＡＴＡＮ　ＧＩＦ　ＱｕａｎｔｕｍエネルギーフィルタによりＥＥＬＳ測定を実施した。ＴＥＭの測定は、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径０．２ｎｍφ、エネルギー分解能０．５ｅＶ ＦＷＨＭの条件で実施した。
　また、得られた粉末のＬｉ量（Ｌｉ／Ｓｉ）及びＯ量（Ｏ／Ｓｉ）をＩＣＰ発光分析法、及び赤外線吸収法により測定した。
（実施例２）
　Ｓｉ粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ５粉末とを３：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．４：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．４μｍの粉末を作製した。そして、作製された粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。当該粉末のＬ１及びＬ２を測定するに当たって用いた粉末粒子の断面ＴＥＭ観察像を図１に示す。
（実施例３）
　Ｓｉ粉末とＬｉ2ＳｉＯ３粉末とを２：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．６７：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．１μｍの粉末を作製した。そして、作製された粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。
（実施例４）
　Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とＬｉＯＨ粉末とを４：１：３のモル比で混合した。この粉末を１次原料として反応容器に仕込み、大気圧のＡｒ雰囲気中で１４００℃に加熱して焼成した。焼成材の一部を回収して分析したところ元素比がＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．６：１であり、Ｈ成分が残留していないことを確認できた。
　次いで、その焼成材を２次原料として、引き続き前記反応容器内において減圧下で１４００℃に加熱し、発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台で冷却し回収した。そして、回収された材料（析出物）を実施例１と同様にして粉末化した後、その粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。得られた粉末の平均粒径は５．６μｍであった。
（比較例１）
　Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを１：１のモル比で混合した。混合粉末中の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．１μｍの粉末を作製した。作製された粉末はＬｉを含まないので、Ｏ量のみを測定した。
（比較例２）
　比較例１で作製された粉末、すなわちＳｉＯ粉末に対し、ＬｉがＳｉ及びＯに対して０．４モルとなるように水素化リチウム（ＬｉＨ）の粉末を添加した後、その粉末をＡｒ雰囲気中において８５０℃に加熱して焼成することにより、平均粒径が５．２μｍの粉末を得た。得られた粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。
（比較例３）
　反応容器を二つ用意し、一方の容器には、Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを１：１のモル比で混合したものを仕込んだ。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０：１である。また、他方の容器には、金属Ｌｉを不活性ガス雰囲気で仕込んだ。そして、一方の容器で発生するＳｉＯガスと、他方の容器で発生するＬｉガスが１：０．４の分圧となるように、二つの容器における原料の重量比及び加熱温度を調整すると共に、両容器で発生するガスを混合して共通の蒸着台にて冷却し回収した。
　そして、回収された材料（析出物）を実施例１と同様にして粉末化した後、その粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。得られた粉末の平均粒径は５．２μｍであった。
（電池評価）
　実施例１～４及び比較例１～３において作製された粉末試料に対して次の手順で電池評価を実施した。
　粉末試料と非水系（有機系）バインダーであるＰＩバインダーと、導電助材であるＫＢとを８０：１５：５の重量比で混合し、有機系のＮＭＰを溶媒として混練してスラリーとした。作製したスラリーを銅箔上に塗工し、３５０℃で３０ｍｉｎ真空熱処理することで負極とした。この負極と対極（Ｌｉ箔）と電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）と電解質（ＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／Ｌ）とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム３０μｍ厚）とを組み合わせてコインセル電池を作製した。
　作製されたコインセル電池に充放電試験を実施した。充電は、電池の両極間の電圧が０．００５ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０．００５Ｖに達した後は電流が０．０１Ｃになるまで定電位充電で行った。放電は、電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で行った。
　この充放電試験により、初期充電容量及び初期放電容量を測定して、初期効率を求めた。結果を粉末試料の主要な仕様（Ｌｉ量、Ｏ量、Ｌ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差）と共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１では、ＳｉＯ粉末に対してＬｉドープを行っていない。これに比べると、実施例１～４のいずれにおいても初期効率が向上しており、Ｌｉドープによる性能改善効果が確認できた。ちなみに、粒子表面のＬｉ濃度に対する粒子内部のＬｉ濃度の比であるＬ１／Ｌ２は、いずれの例でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２の範囲内に収まっており、Ｌ２の標準偏差も０．１以下に収まっている。
　一方、比較例２では、特許文献１に示された固相法（焼成法）によりＬｉドープを行った。この方法に特有の傾向として、粒子表面にＬｉが濃く偏在し、粒子表面のＬｉ濃度に対する粒子内部のＬｉ濃度の比であるＬ１／Ｌ２が１．２を超える方に大きくばらついたため、バインダーの性能が劣化し、比較例１に比べても初期効率が低下した。
　他方、比較例３では、特許文献２に示された気相法（析出法）によりＬｉドープを行った。ＳｉＯガスとＬｉガスとの混合ガスを用いたため、粒子表面と粒子内部のＬｉ濃度差は小さいものの、粒子間のＬｉ濃度のばらつきが大きく、初期効率が比較例２よりも更に低い結果となった。これは、Ｌｉが濃い粒子が発生し、これがバインダーと反応したためと考えられる。
　ちなみに、粉末中のＬｉ量（ｘ＝Ｌｉ／Ｓｉ）及びＯ量（ｙ＝Ｏ／Ｓｉ）は、Ｌｉドープを行っていない比較例１以外は全て、本発明範囲である０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２を満たす。このことからしても、Ｌ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差が、負極材粉末の有効な性能指標であることが分かる。

Claims (6)

  1. 　平均組成がＳｉＬｉxＯｙで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２及び平均粒径１μｍ以上を満たすと共に、
    　当該粉末粒子を無作為に１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の標準偏差が０．１以下である酸化珪素系負極材。
  2. 　Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料を加熱して、当該原料からＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させ、それらのガスを同一面上で冷却して回収する酸化珪素系負極材の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
    　前記原料に含有されるＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、且つＬｉが珪酸リチウムとして存在する酸化珪素系負極材の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
    　前記原料はＳｉ単体と珪酸リチウムとの混合物、又はＳｉ単体と珪酸リチウムとＳｉ酸化物との混合物である酸化珪素系負極材の製造方法。
  5. 　請求項３又は４に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
    　ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む１次原料を加熱焼成して２次原料となし、当該２次原料を前記原料として加熱する酸化珪素系負極材の製造方法。
  6. 　請求項２～５の何れかに記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
    　前記原料の平均組成がＳｉＬｉxＯｙで表され、０．０５＜ｘ＜０．７及び０．９＜ｙ＜１．１を満足する酸化珪素系負極材の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019189747A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素粉末の製造方法及び負極材
US10804530B2 (en) 2017-08-03 2020-10-13 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
JP2021051904A (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系負極材の製造方法
US11670763B2 (en) 2019-11-06 2023-06-06 Nanograf Corporation Thermally disproportionated anode active material including turbostratic carbon coating
JP2024518140A (ja) * 2022-04-21 2024-04-25 勝華新能源科技（東營）有限公司 リチウム含有金属珪素の調製方法、リチウム含有金属珪素、リチウム含有ＳｉＯおよびその応用
WO2024095539A1 (ja) * 2022-11-01 2024-05-10 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化ケイ素およびその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110311121B (zh) * 2019-07-10 2022-05-06 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用含锂氧化硅负极材料及其制备方法
KR102074501B1 (ko) * 2019-07-30 2020-02-06 (주)아이나노 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법
EP3922601A4 (en) * 2020-04-16 2022-05-25 Tera Technos Co., Ltd. APPARATUS AND METHOD FOR PRODUCING SILICON OXIDES, AND SILICON OXIDE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL
KR20230088286A (ko) * 2021-12-10 2023-06-19 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 슬러리, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN119173475A (zh) * 2022-12-16 2024-12-20 株式会社Lg新能源 负极活性材料的制造方法、负极活性材料、负极以及二次电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) * 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2003160328A (ja) * 2001-09-05 2003-06-03 Shin Etsu Chem Co Ltd リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP2003192327A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
JP2007290919A (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ＳｉＯｘ（ｘ＜１）の製造方法
JP2007294423A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US20140103253A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-17 Lg Chem Ltd. Method of manufacturing silicon oxide
JP2015156328A (ja) * 2014-01-16 2015-08-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2017204374A (ja) * 2016-05-11 2017-11-16 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系粉末負極材

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1567585C3 (de) * 1966-11-30 1975-12-18 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf Verfahren zur Herstellung von Lithiumsilikatlösungen
JP3761371B2 (ja) * 1999-09-30 2006-03-29 株式会社東芝 炭酸ガス吸収材および燃焼装置
WO2005064714A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Nec Corporation 二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP5406799B2 (ja) * 2010-07-29 2014-02-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
EP2618407A1 (en) * 2010-10-15 2013-07-24 OSAKA Titanium Technologies Co., Ltd. Powder for lithium ion secondary battery negative pole material, lithium ion secondary battery negative pole and capacitor negative pole, and lithium ion secondary battery and capacitor
JP6010279B2 (ja) * 2011-04-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2012165049A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 日本電気株式会社 負極にリチウムをドープ及び脱ドープする方法及びリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2013089452A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
CN104471757A (zh) * 2012-05-09 2015-03-25 信越化学工业株式会社 锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件
JP6123430B2 (ja) * 2013-03-29 2017-05-10 日本電気株式会社 二次電池および負極活物質
JP6466635B2 (ja) * 2013-06-14 2019-02-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6427878B2 (ja) * 2014-01-14 2018-11-28 東ソー株式会社 Ｓｉ系負極材料およびその製造方法
WO2016009590A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2016062860A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池
CN106876684A (zh) * 2017-04-12 2017-06-20 四川国创成电池材料有限公司 一种锂电池用硅负极材料、负极片及用其制备的锂电池
CN108321362B (zh) * 2017-12-20 2020-09-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种非水电解质二次电池负极材料用硅氧化物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) * 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2003160328A (ja) * 2001-09-05 2003-06-03 Shin Etsu Chem Co Ltd リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP2003192327A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
JP2007294423A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2007290919A (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ＳｉＯｘ（ｘ＜１）の製造方法
US20140103253A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-17 Lg Chem Ltd. Method of manufacturing silicon oxide
JP2015156328A (ja) * 2014-01-16 2015-08-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2017204374A (ja) * 2016-05-11 2017-11-16 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系粉末負極材

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10804530B2 (en) 2017-08-03 2020-10-13 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
US11916221B2 (en) 2017-08-03 2024-02-27 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
WO2019189747A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素粉末の製造方法及び負極材
JPWO2019189747A1 (ja) * 2018-03-30 2021-04-01 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素粉末の製造方法及び負極材
JP7030185B2 (ja) 2018-03-30 2022-03-04 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素粉末の製造方法及び負極材
JP2021051904A (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系負極材の製造方法
JP7058251B2 (ja) 2019-09-25 2022-04-21 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素系負極材の製造方法
US11670763B2 (en) 2019-11-06 2023-06-06 Nanograf Corporation Thermally disproportionated anode active material including turbostratic carbon coating
US12463208B2 (en) 2019-11-06 2025-11-04 Nanograf Corporation Thermally disproportionated anode active material including turbostratic carbon coating
JP2024518140A (ja) * 2022-04-21 2024-04-25 勝華新能源科技（東營）有限公司 リチウム含有金属珪素の調製方法、リチウム含有金属珪素、リチウム含有ＳｉＯおよびその応用
JP7640588B2 (ja) 2022-04-21 2025-03-05 勝華新能源科技（東営）有限公司 リチウム含有金属珪素の調製方法、リチウム含有金属珪素、リチウム含有ＳｉＯおよびその応用
WO2024095539A1 (ja) * 2022-11-01 2024-05-10 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化ケイ素およびその製造方法

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