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WO2014192634A1 - セルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルム - Google Patents

セルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルム Download PDF

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Publication number
WO2014192634A1
WO2014192634A1 PCT/JP2014/063586 JP2014063586W WO2014192634A1 WO 2014192634 A1 WO2014192634 A1 WO 2014192634A1 JP 2014063586 W JP2014063586 W JP 2014063586W WO 2014192634 A1 WO2014192634 A1 WO 2014192634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
polyacrylamide resin
mass
cellulose nanofiber
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/063586
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆紀 栗原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harima Chemicals Inc
Original Assignee
Harima Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harima Chemicals Inc filed Critical Harima Chemicals Inc
Priority to JP2015519822A priority Critical patent/JP6438392B2/ja
Publication of WO2014192634A1 publication Critical patent/WO2014192634A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose nanofiber material and a cellulose film, and particularly relates to a cellulose nanofiber material and a cellulose film made of the cellulose nanofiber material.
  • a gas barrier property is required in a packaging material used in various industrial fields, for example, a metal foil made of a metal such as aluminum, a vinylidene chloride film, or the like is used.
  • metal foil made of a metal such as aluminum, a vinylidene chloride film, or the like is used.
  • transparent packaging material cannot be obtained, so the contents cannot be confirmed through the packaging material, and it must be treated as non-combustible when discarded.
  • dioxins are generated during incineration.
  • a material derived from a natural product that does not contain metal or chlorine and has a low environmental load has attracted attention.
  • a cellulose nanofiber material made of cellulose nanofiber has been proposed. It is also known to use such a cellulose nanofiber material as a sheet.
  • the cellulose nanofiber is provided with a film composed of cellulose nanofibers and is located in the vicinity of at least one surface in the film.
  • a sheet oriented substantially parallel to the film surface has been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Although the sheet described in Patent Document 1 is excellent in transparency and gas barrier properties, there is a problem that mechanical properties such as strength are not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose nanofiber material having excellent mechanical properties and a cellulose film comprising the cellulose nanofiber material.
  • the cellulose nanofiber material of the present invention is characterized by containing cellulose nanofiber and a polyacrylamide resin having a charge of +1.00 meq / g or less.
  • the content ratio of the polyacrylamide resin is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. It is.
  • the total of the charge of the cellulose nanofiber and the charge of the polyacrylamide resin is 0.90 or less.
  • the cellulose nanofiber material of the present invention it is preferable that the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin are both anionic.
  • the cellulose film of the present invention is characterized by comprising a cellulose nanofiber material.
  • the cellulose nanofiber material and the cellulose film of the present invention contain cellulose nanofibers and a polyacrylamide resin having a charge of +1.00 meq / g or less, they have excellent mechanical properties.
  • FIG. 1 shows the tensile strength and Young's modulus of the films obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
  • FIG. 2 shows the tensile strength and Young's modulus of the films obtained in Examples 3, 6, 8, 10, 12, 14, 16 and Comparative Example 9.
  • FIG. 3 shows the relative values of the tensile strength of the films obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1, 9 and 10.
  • FIG. 4 shows the relative values of the tensile strength of the films obtained in Examples 17 to 30 and Comparative Example 7.
  • FIG. 5 shows the relative values of tensile strength of the films obtained in Examples 31 to 50 and Comparative Examples 8, 11 and 12.
  • the cellulose nanofiber material of the present invention contains cellulose nanofiber (CNF) and polyacrylamide resin (PAM).
  • Cellulose nanofibers are obtained by defibrating a cellulose raw material that is a bundle of microfibrils (nanofibers).
  • cellulose raw material examples include purified cellulose isolated from cellulose biosynthetic systems such as plants, animals, and bacteria-producing gels. Specifically, for example, coniferous pulp, hardwood pulp, cotton pulp ( For example, cotton linter, cotton lint, etc.), pulps such as non-wood pulp (eg, straw pulp, bagasse pulp, etc.), bacterial cellulose, cellulose isolated from sea squirt, cellulose isolated from seaweed, etc. It is done.
  • These cellulose raw materials can be used alone or in combination of two or more.
  • pulps are preferable, and coniferous pulp is more preferable.
  • the method for defibrating the cellulose raw material is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a method of using a N-oxyl compound as a catalyst and oxidizing the cellulose raw material to defibrate can be mentioned.
  • a method described in JP 2008-1728 A, International Publication WO 2009/069641 and the like can be used.
  • the cellulose raw material is dispersed in water to prepare a dispersion, and the cellulose raw material is oxidized in the presence of the N-oxyl compound in the dispersion.
  • the concentration of the cellulose raw material in the dispersion is not particularly limited, but is set to, for example, about 5% by mass with respect to the total amount of the dispersion.
  • a material stored in a never dry state (undried state) after isolation and purification is preferably used as the cellulose raw material.
  • a never-dry state it is possible to keep the microfibril bundle in an easily swellable state, so that the cellulose raw material can be efficiently defibrated and cellulose nanofibers having a small fiber diameter can be obtained. it can.
  • the cellulose raw material can be beaten in advance to increase its surface area. Thereby, a cellulose raw material can be defibrated efficiently and productivity can be improved.
  • N-oxyl compound examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (hereinafter abbreviated as TEMPO) and derivatives thereof.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • TEMPO derivatives include 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO, and the like.
  • N-oxyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • TEMPO is preferable.
  • the blending ratio of the N-oxyl compound is, for example, 0.1 mmol / L or more, for example, 4 mmol / L or less, preferably 2 mmol / L or less with respect to the cellulose raw material dispersion.
  • a co-oxidant can be added to oxidize the reduced form of the N-oxyl compound.
  • co-oxidant examples include hypohalous acid or a salt thereof (for example, alkali metal salt, etc.), halous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, or the like.
  • hypohalous acid or a salt thereof for example, alkali metal salt, etc.
  • halous acid or a salt thereof perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, or the like.
  • an alkali metal salt of hypohalous acid is used.
  • alkali metal salt of hypohalous acid examples include sodium hypochlorite and sodium hypobromite, and preferably sodium hypochlorite.
  • These cooxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the co-oxidant is, for example, 0.5 mmol or more, and, for example, 10 mmol or less, preferably 8 mmol or less with respect to 1 g of the cellulose raw material.
  • a cocatalyst can also be added.
  • the cocatalyst can be selected, for example, depending on the co-oxidant. Specifically, for example, when an alkali metal salt of hypohalous acid is used as the co-oxidant, And alkali metal bromides such as sodium bromide and potassium bromide.
  • the addition amount of the cocatalyst is, for example, 1-fold molar amount or more, preferably 10-fold molar amount or more, for example, 40-fold molar amount or less, preferably 20-fold mole, relative to the N-oxyl compound. Less than the amount.
  • the pH of the dispersion is maintained in a neutral to alkaline range, for example. Specifically, for example, it is 7 or more, preferably 8 or more, and for example, 11 or less.
  • the pH of the dispersion can be adjusted, for example, by adding a known acid or alkali to the dispersion at an appropriate ratio.
  • a known buffer can be added to the dispersion at an appropriate ratio. It can also be adjusted by doing.
  • the temperature condition, pressure condition, and treatment time in the oxidation treatment of the cellulose raw material are not particularly limited, and are appropriately set.
  • the oxidized cellulose can be obtained. Further, in this method, if necessary, the oxidized cellulose can be purified by removing the catalyst and the like out of the system by a filtration method, a centrifugal separation method, or the like.
  • the oxidized cellulose obtained as described above is dispersed in a dispersion medium using a dispersing device and defibrated. Thereby, the dispersion liquid of a cellulose nanofiber is obtained.
  • Examples of the dispersion medium include water and hydrophilic organic solvents.
  • hydrophilic organic solvent examples include alcohols having 1 to 4 carbon atoms (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, Glycerin, etc.), ethers (eg, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfo Examples include killide. These dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium is preferably water.
  • a dispersion device for example, a household mixer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a biaxial kneader, a stone mill and the like, and a defibrating apparatus generally used for household and industrial production can be used.
  • cellulose nanofibers having a small fiber diameter can be obtained more efficiently by using a strong and defibrating device such as various homogenizers and various refiners.
  • the dispersion condition is not particularly limited, and is appropriately set according to the type of apparatus.
  • coarse substances such as undelivered cellulose raw materials can be removed from the resulting dispersion of cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers thus obtained have a maximum fiber diameter of, for example, 3 nm or more, and for example, 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the number average fiber diameter is, for example, 2 nm or more, and for example, 150 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the maximum fiber diameter and the number average fiber diameter can be determined by observing with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), for example.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the degree of polymerization of the cellulose nanofibers obtained by the above method is, for example, 200 or more, preferably 500 or more, and for example, 1200 or less, preferably 800 or less.
  • the degree of polymerization can be measured in accordance with the method of Examples described later.
  • cellulose nanofibers when obtaining the cellulose nanofibers using a TEMPO catalyst as described above, CH 2 OH groups in the cellulose molecule is oxidized, COO - for reduction, cellulose nanofibers shows anionic.
  • the charge of the cellulose nanofiber is, for example, ⁇ 2.00 meq / g or more, preferably ⁇ 1.60 meq / g or more, more preferably ⁇ 1.50 meq / g or more. , Less than 0.00 meq / g, preferably less than ⁇ 0.10 meq / g, and more preferably ⁇ 1.00 meq / g or less.
  • the charge of the cellulose nanofiber can be measured according to the method of Examples described later.
  • the amount of carboxy groups of the cellulose nanofibers obtained using the TEMPO catalyst with respect to the mass of the cellulose raw material is, for example, 1.00 mmol / g or more, preferably 1.30 mmol / g or more. 0.000 mmol / g or less, preferably 1.85 mmol / g or less.
  • carboxy group amount of the cellulose nanofiber with respect to the mass of the cellulose raw material is measured according to the method of Examples described later.
  • the method for obtaining cellulose nanofibers is not limited to the above-described method, and other methods, for example, a method of treating with the above dispersion apparatus without using a TEMPO catalyst to form nanofibers, for example, acid A hydrolysis method or the like can also be employed.
  • polyacrylamide resin examples include acrylamide homopolymers (polyacrylamide) and copolymers mainly composed of acrylamide.
  • a copolymer containing acrylamide as a main component means that, among the units constituting the copolymer, the unit derived from acrylamide is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and the remainder is copolymerized with acrylamide. Defined as a copolymer that is a unit derived from a possible monomer.
  • Examples of monomers copolymerizable with acrylamide include nonionic monomers, anionic monomers, and cationic monomers.
  • nonionic monomers examples include diacetone acrylamide, alkyl acrylate, hydroxy acrylate, vinyl acetate, styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • anionic monomers examples include monocarboxylic acid monomers (eg, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.), dicarboxylic acid monomers (eg, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.), vinyl groups And organic acid monomers such as sulfonic acid monomers having vinyl (for example, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanoic acid, etc.). Further, salts of these organic acid monomers such as sodium salt and potassium salt can also be used.
  • monocarboxylic acid monomers eg, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.
  • dicarboxylic acid monomers eg, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.
  • organic acid monomers such as sulfonic acid monomers having vinyl (for example, vinyl sulfonic acid,
  • Examples of the cationic monomer include a monomer having a tertiary amino group.
  • a (meth) acrylic acid ester derivative having a tertiary amino group for example, dialkylaminoethyl (meth)
  • Acrylate for example, dimethylaminoethyl acrylate, etc.
  • dialkylaminopropyl (meth) acrylate, etc. (meth) acrylamide derivative having tertiary amino group (for example, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide, dialkylaminopropyl (meth))
  • Acrylamide for example, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide, dialkylaminopropyl (meth)
  • the salt of the monomer which has the said tertiary amino group can also be used.
  • the salt include inorganic salts such as hydrochloride and sulfate, and organic salts such as formate and acetate.
  • organic salts such as formate and acetate.
  • a quaternary salt in which a tertiary amino group is quaternized with methyl chloride (methyl chloride), methyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, dimethyl sulfate, epichlorohydrin, or the like can be mentioned.
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a nonionic monomer is used as a monomer to be copolymerized with acrylamide
  • a nonionic polyacrylamide resin can be obtained
  • an anionic monomer is used, an anionic polyacrylamide resin can be obtained.
  • an anionic monomer and a cationic monomer are used in combination as monomers to be copolymerized with acrylamide
  • an amphoteric polyacrylamide resin can be obtained.
  • an anionic monomer is used to obtain an anionic polyacrylamide resin.
  • Polyacrylamide obtained without using a copolymerizable monomer is also classified as a nonionic polyacrylamide resin.
  • a polyacrylamide resin for example, acrylamide and, if necessary, a monomer copolymerizable with the acrylamide are blended and polymerized by a known method such as emulsion polymerization.
  • a polyacrylamide resin can be obtained by charging the above-mentioned various monomers and water in a predetermined reaction vessel, and appropriately mixing and polymerizing a catalyst, a crosslinking agent, a chain transfer agent, and the like.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a radical polymerization initiator usually used in a polymerization reaction in an aqueous solution as a polymerization initiator.
  • a peroxide for example, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t- Butyl peroxide
  • persulfates eg, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc.
  • bromates eg, sodium bromate, potassium bromate, etc.
  • perborates eg, perboron
  • a redox catalyst or an azo catalyst in which these are combined with a reducing agent such as sulfite, hydrogen sulfite, transition metal salt, organic amine, or the like can also be used.
  • a reducing agent such as sulfite, hydrogen sulfite, transition metal salt, organic amine, or the like.
  • the mixing ratio of these catalysts is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and for example, 10% by mass or less, preferably, based on the total mass of the monomers used. 4% by mass or less.
  • the catalyst may be charged all at once, but may be dividedly added in a plurality of times.
  • crosslinking agent examples include bifunctional crosslinking agents (for example, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylamide, diethylene glycol di (meth) acrylamide, triethylene glycol di (meth)).
  • bifunctional crosslinking agents for example, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylamide, diethylene glycol di (meth) acrylamide, triethylene glycol di (meth)).
  • the blending ratio of these crosslinking agents is, for example, 0.005 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and for example, 1 mol% or less, preferably, based on the total amount of monomers used. It is 0.2 mol% or less.
  • chain transfer agents in addition to isopropyl alcohol, mercaptos (for example, mercaptoethanol, thiourea, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thiolactic acid, aminoethanethiol, thioglycerol, thiomalic acid, etc.), allyls (For example, allyl alcohol, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, etc.). These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of these chain transfer agents is, for example, 0.01 mol% or more, preferably 0.02 mol% or more, for example, 10 mol% or less, preferably, based on the total amount of monomers used. 4 mol% or less.
  • Polymerization temperature is, for example, 40 ° C. or higher, and for example, 100 ° C. or lower.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 hours or longer, and for example, 8 hours or shorter.
  • the obtained polyacrylamide-based resin can also be modified. Specifically, first, polyacrylamide is synthesized, and then the Mannich reaction is performed on the obtained polyacrylamide by a known method.
  • the polyacrylamide obtained by the above method may be subjected to a Hofmann decomposition reaction by a known method to be cation-modified.
  • the charge of the polyacrylamide resin thus obtained varies depending on the type and blending amount of the monomer used, but is, for example, -2.00 meq / g or more, preferably -1.20 meq / g or more.
  • +1.00 meq / g or less preferably +0.60 meq / g or less, more preferably +0.10 meq / g or less, further preferably 0.00 meq / g or less, and particularly preferably ⁇ 0.50 meq. / G or less, particularly preferably ⁇ 1.00 meq / g or less.
  • the polyacrylamide resin thus obtained has a weight average molecular weight of, for example, 100,000 or more, preferably 500,000 or more, and, for example, 8 million or less, preferably 5 million or less.
  • a weight average molecular weight can be measured based on the method of the Example mentioned later.
  • the shape and structure of the cellulose nanofiber material composed of the cellulose nanofiber and the acrylamide resin are not particularly limited and can be appropriately selected.
  • cellulose film examples include a cellulose film, a cellulose sheet, a sponge-like structure, a gel-like structure, and preferably a cellulose film.
  • the cellulose nanofibers and the polyacrylamide resin are dispersed in a dispersion medium to prepare a dispersion.
  • dispersion medium examples include water and the above-described hydrophilic organic solvent. These dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium is preferably water.
  • the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin are appropriately selected according to the purpose and application.
  • the total of the charge of the cellulose nanofiber and the charge of the polyacrylamide resin is, for example, 0. 90 or less, preferably 0.50 or less, more preferably 0.00 or less, still more preferably -0.10 or less, particularly preferably -1.00 or less, particularly preferably -1.50 or less. Particularly preferred is ⁇ 2.00 or less, and usually ⁇ 4.00 or more.
  • the total charge is the sum of the charge value of the cellulose nanofiber (dimensionless) and the charge value of the polyacrylamide resin (dimensionless), and their blending ratio Without depending on the type of cellulose nanofiber and polyacrylamide resin used.
  • the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin to be used are selected so that the sum of their charges falls within the above range.
  • the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin are both anionic. That is, in this method, an anionic cellulose nanofiber is preferably used as the cellulose nanofiber, and an anionic polyacrylamide resin is used as the polyacrylamide resin.
  • the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin are both anionic, the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin are repelled by negative charges, so that the dispersibility can be improved and the mechanical properties can be improved. Can be obtained.
  • the blending ratio of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin in the dispersion is such that the blending ratio of the cellulose nanofiber is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the total mass. 60 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, still more preferably 75 parts by mass or more, and for example, 99 parts by mass or less, preferably 97 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less. It is.
  • the blending ratio of the polyacrylamide resin is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass. It is 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin is within the above range, a cellulose film having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the method for dispersing the cellulose nanofibers and the polyacrylamide resin in a dispersion medium is not particularly limited, and may be stirred by a known method, and a dispersing device can also be used.
  • Examples of such a dispersing device include a home mixer, an ultrasonic homogenizer, and a high-pressure homogenizer.
  • the dispersion condition is not particularly limited, and is set as appropriate according to the type of apparatus.
  • the pH of the obtained dispersion is, for example, 4 or more, preferably 6 or more, and for example, 10 or less, preferably 8 or less.
  • the obtained dispersion is dried in a container.
  • drying method examples include a freeze-drying method when the dispersion medium is water, and a drum dryer drying method when the dispersion medium is a mixed liquid of water and a hydrophilic organic solvent. And spray drying using a spray dryer.
  • the drying conditions are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the above-described dispersion liquid is coated on one surface or both surfaces of the base material by coating and drying on the surface of the base material (for example, paper, resin film (for example, polyethylene terephthalate)).
  • a cellulose nanofiber layer made of a film can also be formed.
  • the coating can be performed using a known coating machine such as a roll coater or a bar coater.
  • a known drying method a known dryer can be used.
  • a cellulose nanofiber layer having excellent mechanical properties can be formed as a gas barrier layer with respect to the substrate, and a gas barrier material having excellent mechanical properties, which is composed of the substrate and the cellulose nanofiber layer, can be obtained.
  • Such a cellulose nanofiber material and a cellulose film have excellent mechanical properties because they contain cellulose nanofiber and a polyacrylamide resin having a charge of +1.00 meq / g or less.
  • the content ratio of the cellulose nanofibers and the polyacrylamide resin in the cellulose film is such that the content ratio of the cellulose nanofibers is 50 parts by mass or more, preferably 60 masses with respect to the total mass of 100 parts by mass. Part or more, more preferably 70 parts by weight or more, still more preferably 75 parts by weight or more, and for example 99 parts by weight or less, preferably 97 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or less. .
  • the content of the polyacrylamide resin is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass. It is 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
  • the cellulose film exhibits excellent mechanical properties, in particular, excellent tensile strength and Young's modulus.
  • the tensile strength of the cellulose film is, for example, 50 MPa or more, preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, further preferably 250 MPa or more, and usually 500 MPa or less.
  • the tensile strength can be measured in accordance with a method of an example described later.
  • the Young's modulus of the cellulose film is, for example, 4 GPa or more, preferably 10 GPa or more, more preferably 12 GPa or more, still more preferably 14 GPa or more, and usually 20 GPa or less.
  • the Young's modulus can be measured in accordance with the method of the example described later.
  • the thickness of the cellulose film is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and for example, less than 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably. Is 15 ⁇ m or less.
  • the thickness is 100 micrometers or more, for example, Preferably, it is 200 micrometers or more, for example, is 5 mm or less.
  • the cellulose film or the cellulose sheet may be a single layer, or a plurality of layers may be laminated.
  • the obtained cellulose film is excellent in transparency.
  • the light transmittance of the cellulose film at a wavelength of 600 nm is, for example, 50% or more, preferably 65% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 85% or more. % Or less.
  • the light transmittance of a cellulose film can be measured based on the method of the Example mentioned later.
  • CNF-A cellulose nanofiber A
  • Preparation Example 2 (Preparation of cellulose nanofiber B) Cellulose nanofiber B (hereinafter abbreviated as CNF-B) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 10 mmol of sodium hypochlorite was added instead of 5 mmol of sodium hypochlorite.
  • Preparation Example 3 (Preparation of cellulose nanofiber C) Cellulose nanofiber C (hereinafter abbreviated as CNF-C) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the fiber was disentangled only by mechanical treatment without being oxidized.
  • Table 1 shows the physical properties (degree of polymerization, amount of carboxy group, charge) of each cellulose nanofiber.
  • the degree of polymerization, the amount of carboxy groups, and the charge were measured by the following methods.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] ( ⁇ / ⁇ 0 ) / ⁇ c (1 + A ⁇ ⁇ / ⁇ 0 ) ⁇
  • c is the concentration of cellulose nanofibers (g / dL)
  • A is a value determined by the type of solution 1
  • a when a 0.5 M copper ethylenediamine solution is used is 0.28. is there.
  • the degree of polymerization DP is obtained from the following formula.
  • K and a are values determined by the type of polymer and the solvent used. In the case of cellulose dissolved in copper ethylenediamine, K is 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 and a is 1.
  • the viscometer is preferably a capillary viscometer, examples of which include a Canon-Fenske viscometer.
  • ⁇ Measurement method of carboxy group amount Using the cellulose nanofibers obtained in each preparation example, 60 mL of a 0.5 to 1% by mass dispersion was prepared. Next, the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, and then a 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to measure the electrical conductivity. Thereafter, the dropping was stopped when the pH of the dispersion reached 11. And the amount of carboxy groups was computed using the following formula from the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid where the change in electrical conductivity is gradual.
  • Carboxy group amount (mmol / g) V (mL) ⁇ 0.05 (mmol / mL) / mass of cellulose nanofiber (g) ⁇ Method for measuring charge> Measurement was performed by a titration apparatus (PCD-04 and PCD-T3, manufactured by Mutek) using a streaming potential method. That is, an aqueous dispersion of cellulose nanofibers 0.01% by mass and pH 7 was prepared as a sample. Next, 10 g of the dispersion was placed in a dedicated cell, the cell was set in a measuring instrument, and the switch was turned on.
  • the dispersion has a cationic charge
  • the dispersion has a cationic charge
  • the dispersion The liquid was judged to have an anionic charge.
  • a titration liquid showing a charge opposite to the charge shown by the above-mentioned flow potential before titration that is, a dispersion liquid in which the flow potential before titration shows a cationic charge
  • an anion titrant is used and the flow potential before titration is used.
  • titration was performed using a cation titrant until the streaming potential became zero. From the titration amount when the streaming potential became 0, the charge was calculated by the following formula.
  • 0.0025N Poly (dialydimethylammonium Chloride) Solution (manufactured by Wako) was used as the cation titrant
  • 0.0025N Potassium Polyvinyl Sulfation Solution (manufactured by Wako Corporation) was used as the anion titrant.
  • the charge was measured by the same procedure as the method for measuring the charge of cellulose nanofibers, except that an aqueous dispersion of 0.05% by mass of polyacrylamide resin and pH 7 was used as a sample.
  • the weight average molecular weight was measured by the following method (the same applies hereinafter). ⁇ Measurement method of weight average molecular weight> The weight average molecular weight was measured by the SEC (size exclusion chromatography) method.
  • POLY ETHYLENE OXIDE
  • TDA302 one guard column, two columns, concentration detector, optical detector
  • a scattering detector and a viscosity detector were mounted, and measurement was performed using a VISCOTEK company).
  • (Preparation Example 5) 68.9 g of acrylamide, 10.2 g of itaconic acid, 0.10 g of dimethylacrylamide, 0.25 g of sodium methallyl sulfonate, and 0.10 g of ammonium persulfate are blended and copolymerized in water to obtain a charge of 1.-1.
  • a polyacrylamide resin B (hereinafter abbreviated as PAM-B) having 64 meq / g and a weight average molecular weight of 1.9 million was obtained.
  • Table 2 shows the physical properties (ionicity, charge) of each polyacrylamide resin.
  • Example 1 Manufacture of cellulose film
  • CNF-A as the cellulose nanofiber
  • PAM-A as the polyacrylamide resin
  • a cellulose film containing at a ratio was produced.
  • a 0.15% by mass aqueous dispersion of CNF-A and a 0.15% by mass aqueous dispersion of PAM-A were prepared, and these were added to the total amount of CNF-A and PAM-A.
  • PAM-A was mixed at a ratio of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the obtained mixed solution was poured into a petri dish and dried to produce a cellulose film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • Example 2 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin.
  • Example 3 A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 3 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin.
  • a cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 4 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin.
  • a cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 5 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin.
  • a cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 6 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, 25 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 7 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-C as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 8 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-C as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 9 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 10 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 11 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-F as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 12 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-F as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 13 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-G as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 14 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-G as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 15 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-H as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 16 Using CNF-A as the cellulose nanofiber and PAM-H as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 17 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, 5 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 18 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 19 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 20 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 21 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, 5 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 22 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 23 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 24 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 25 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 26 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 27 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-G as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 28 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-G as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 29 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-H as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 30 Using CNF-B as the cellulose nanofiber and PAM-H as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 31 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, 5 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 32 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 33 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 34 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 35 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-A as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 36 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, 5 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 37 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 38 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 39 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-B as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 40 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 41 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 42 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, 15 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 43 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-D as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 44 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-F as the polyacrylamide resin, 5 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 45 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-F as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 46 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-F as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 47 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-G as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 48 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-G as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 49 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-H as the polyacrylamide resin, 10 parts by mass of the polyacrylamide resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin. A cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Example 50 Using CNF-C as the cellulose nanofiber and PAM-H as the polyacrylamide resin, the polyacrylamide resin is 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber and the polyacrylamide resin.
  • a cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was contained in a proportion.
  • Comparative Example 1 Using CNF-A as the cellulose nanofiber, a cellulose film was produced from CNF-A alone.
  • a 0.15 mass% aqueous dispersion of CNF-A was prepared, and the obtained dispersion was poured into a petri dish and dried to produce a cellulose film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 Using PAM-A as the polyacrylamide resin, a polyacrylamide resin film was produced from PAM-A alone in the same manner as in Comparative Example 1.
  • CNF-A is used as cellulose nanofiber, and polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, VF-17, charge: -0.02 meq / g, complete saponification type: saponification degree (DS) instead of polyacrylamide resin > 98%, (Nippon Vinegar-Poval)) (hereinafter abbreviated as PVA), and 10 parts by mass of polyvinyl alcohol with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers and polyvinyl alcohol in total.
  • PVA Korean-Poval
  • Example 4 CNF-A is used as the cellulose nanofiber, and PVA is used in place of the polyacrylamide-based resin, and polyvinyl alcohol is contained in a proportion of 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of cellulose nanofiber and polyvinyl alcohol.
  • a cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was performed.
  • CNF-A is used as the cellulose nanofiber, and PVA is used in place of the polyacrylamide-based resin, and polyvinyl alcohol is contained in a proportion of 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of cellulose nanofiber and polyvinyl alcohol.
  • a cellulose film was produced in the same manner as in Example 1 except that the above procedure was performed.
  • Comparative Example 6 A polyvinyl alcohol film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 from PVA alone using PVA instead of the polyacrylamide resin.
  • Comparative Example 7 Using CNF-B as the cellulose nanofiber, a cellulose film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 from CNF-B alone.
  • Tables 3 to 7 show the formulation of each example and comparative example.
  • Evaluation 1 Relationship between blending ratio of polyacrylamide resin and mechanical properties
  • the film of each Example and Comparative Example was cut into a length of 30 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 10 ⁇ m to obtain a test piece.
  • EZ-S load cell capacity: 500 N, pulling speed: 1 mm / min, distance between grips: 10 mm, manufactured by Shimadzu Corporation
  • N force
  • ⁇ thickness cross-sectional area (m 2 )
  • Tables 3 to 7 show the tensile strength and Young's modulus obtained with the films of Examples 1 to 50 and Comparative Examples 1 to 12.
  • Evaluation 6 Light Transmittance of Cellulose Film at a Wavelength of 600 nm
  • the light transmittance of the films obtained in Examples 1 to 50 and Comparative Examples 1 to 12 was measured by the following method. As representative of the obtained measurement results, the light transmittance at a wavelength of 600 nm is shown in Tables 3 to 7.
  • ⁇ Measurement method of light transmittance> The light transmittance in the wavelength region of 400 nm to 800 nm was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation). Specifically, the films obtained in each Example and Comparative Example were sandwiched and set in a dedicated holder, and the light transmittance in the wavelength region of 400 nm to 800 nm was continuously measured at a scanning speed of 100 nm / min.
  • the cellulose nanofiber material and the cellulose film of the present invention are suitably used as packing materials in various industrial fields.

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Abstract

　セルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有する。

Description

セルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルム
　本発明は、セルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルムに関し、詳しくは、セルロースナノファイバー材料、および、そのセルロースナノファイバー材料からなるセルロースフィルムに関する。
　従来、各種産業分野において用いられる梱包材料において、ガスバリア性が要求される場合には、例えば、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や、塩化ビニリデンフィルムなどが用いられている。しかし、金属箔を用いると、透明な梱包材料を得ることができないため、梱包材料を透過して内容物を確認できず、また、廃棄の際には不燃物として処理しなければならないなどの不具合がある。また、例えば、塩化ビニリデンフィルムを用いると、焼却時にダイオキシン類を生じるなどの不具合がある。
　そこで、金属や塩素を含まず、さらに環境負荷の少ない天然物由来の材料が注目されており、そのような材料として、例えば、セルロースナノファイバーからなるセルロースナノファイバー材料が提案されている。また、そのようなセルロースナノファイバー材料をシートとして用いることも知られており、具体的には、セルロースナノファイバーから構成される膜を備え、膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置したセルロースナノファイバーが、膜表面に対して略平行に配向しているシートが提案されている（特許文献１参照。）。
特開２０１１－２０２１０１号公報
　一方、特許文献１に記載されるシートは、透明性およびガスバリア性には優れるものの、強度などの機械物性が十分ではないという不具合がある。
　本発明の目的は、優れた機械物性を備えるセルロースナノファイバー材料、および、そのセルロースナノファイバー材料からなるセルロースフィルムを提供することにある。
　本発明のセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有することを特徴としている。
　また、本発明のセルロースナノファイバー材料では、前記セルロースナノファイバーと前記ポリアクリルアミド系樹脂との総量１００質量部に対して、前記ポリアクリルアミド系樹脂の含有割合が、３０質量部以下であることが好適である。
　また、本発明のセルロースナノファイバー材料では、前記セルロースナノファイバーの電荷と、前記ポリアクリルアミド系樹脂の電荷との合計が０．９０以下であることが好適である。
　また、本発明のセルロースナノファイバー材料では、前記セルロースナノファイバーと、前記ポリアクリルアミド系樹脂とが、ともにアニオン性であることが好適である。
　また、本発明のセルロースフィルムは、セルロースナノファイバー材料からなることを特徴としている。
　本発明のセルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルムは、セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有するため、優れた機械物性を備える。
図１は、実施例２～４および比較例１～６において得られたフィルムの、引張り強度およびヤング率を示す。 図２は、実施例３、６、８、１０、１２、１４、１６および比較例９において得られたフィルムの、引張り強度およびヤング率を示す。 図３は、実施例１～１６、比較例１、９および１０において得られたフィルムの、引張り強度の相対値を示す。 図４は、実施例１７～３０および比較例７において得られたフィルムの、引張り強度の相対値を示す。 図５は、実施例３１～５０、比較例８、１１および１２において得られたフィルムの、引張り強度の相対値を示す。
　本発明のセルロースナノファイバー材料は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、ポリアクリルアミド系樹脂（ＰＡＭ）とを含有する。
　セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル（ナノファイバー）の集束体であるセルロース原料を、解繊することにより得られる。
　セルロース原料としては、例えば、植物、動物、バクテリア産生ゲルなどのセルロースの生合成系から単離した精製セルロースが挙げられ、具体的には、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、綿系パルプ（例えば、コットンリンター、コットンリントなど）、非木材系パルプ（例えば、麦わらパルプ、バガスパルプなど）などのパルプ類、さらには、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどが挙げられる。
　これらのセルロース原料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　セルロース原料として、好ましくは、パルプ類、より好ましくは、針葉樹系パルプが挙げられる。
　セルロース原料を解繊する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、例えば、Ｎ－オキシル化合物を触媒として用い、セルロース原料を酸化させて解繊する方法が挙げられる。このような方法では、例えば、特開２００８－１７２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０６９６４１などに記載の方法に準拠することができる。
　具体的には、この方法では、まず、水に上記のセルロース原料を分散させ、分散液を調製するとともに、分散液中において、Ｎ－オキシル化合物の存在下、セルロース原料を酸化させる。
　分散液中において、セルロース原料の濃度は、特に制限されないが、例えば、分散液の総量に対して、５質量％程度に設定される。
　また、この方法では、セルロース原料として、好ましくは、単離および精製の後、ネバードライ状態（未乾燥状態）で保存したものが用いられる。ネバードライ状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、セルロース原料を効率よく解繊することができ、繊維径の小さいセルロースナノファイバーを得ることができる。
　また、必要により、上記セルロース原料を、予め叩解処理し、その表面積を拡大することもできる。これにより、セルロース原料を効率よく解繊することができ、生産性を高めることができる。
　Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）およびその誘導体が挙げられる。
　ＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯなどが挙げられる。
　これらＮ－オキシル化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、Ｎ－オキシル化合物として、好ましくは、ＴＥＭＰＯが挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物の配合割合は、セルロース原料分散液に対して、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、４ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、２ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
　また、この方法では、Ｎ－オキシル化合物の還元体を酸化させるため、共酸化剤を添加することができる。
　共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩（例えば、アルカリ金属塩など。以下同様。）、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸などが挙げられ、好ましくは、次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
　次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。
　これら共酸化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　共酸化剤の配合割合は、セルロース原料１ｇに対して、例えば、０．５ｍｍｏｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｍｏｌ以下、好ましくは、８ｍｍｏｌ以下である。
　また、この方法では、さらに、助触媒を添加することもできる。
　助触媒は、例えば、共酸化剤に応じて選択することができ、具体的には、例えば、共酸化剤として、次亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩が使用される場合、助触媒としては、例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの臭化アルカリ金属などが挙げられる。
　助触媒の添加量は、Ｎ－オキシル化合物に対して、例えば、１倍モル量以上、好ましくは、１０倍モル量以上であり、また、例えば、４０倍モル量以下、好ましくは、２０倍モル量以下である。
　また、分散液のｐＨは、例えば、中性からアルカリ性の範囲で維持される。具体的には、例えば、７以上、好ましくは、８以上であり、また、例えば、１１以下である。
　なお、分散液のｐＨは、例えば、分散液に公知の酸、アルカリを適宜の割合で添加することにより調整することができ、また、例えば、分散液に公知の緩衝液を適宜の割合で添加することにより調整することもできる。
　また、セルロース原料の酸化処理における、温度条件、圧力条件および処理時間は、特に制限されず、適宜設定される。
　これにより、酸化セルロースを得ることができる。また、この方法では、必要に応じて、例えば、ろ過法、遠心分離法などにより触媒などを、系外へ除去し、酸化セルロースを精製することもできる。
　次いで、この方法では、上記により得られた酸化セルロースを、分散装置を用いて分散媒中に分散させるとともに、解繊させる。これにより、セルロースナノファイバーの分散液を得る。
　分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒などが挙げられる。
　親水性有機溶媒としては、例えば、炭素数１～４のアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリンなど）、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイドなどが挙げられる。これら分散媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。分散媒として、好ましくは、水が挙げられる。
　分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼などが挙げられ、さらに、家庭用、工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置などが挙げられる。また、各種ホモジナイザー、各種レファイナーなどのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いることにより、より効率的に繊維径の小さいセルロースナノファイバーを得ることができる。
　なお、分散条件は、特に制限されず、装置の種類に応じて適宜設定される。また、必要により、得られるセルロースナノファイバーの分散液から、未解繊のセルロース原料などの粗大物を除去することもできる。
　このようにして得られるセルロースナノファイバーは、最大繊維径が、例えば、３ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下、より好ましくは、３０ｎｍ以下である。
　また、数平均繊維径が、例えば、２ｎｍ以上であり、また、例えば、１５０ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
　最大繊維径および数平均繊維径が、上記範囲であれば、機械物性および透明性に優れたセルロースナノファイバー材料を得ることができる。
　なお、最大繊維径および数平均繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して求めることができる。
　また、上記方法により得られるセルロースナノファイバーの重合度は、例えば、２００以上、好ましくは、５００以上であり、また、例えば、１２００以下、好ましくは、８００以下である。
　なお、重合度は、後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
　また、上記したようにＴＥＭＰＯ触媒を用いてセルロースナノファイバーを得る場合、セルロース分子内のＣＨ２ＯＨ基が酸化され、ＣＯＯ－化するため、セルロースナノファイバーは、アニオン性を示す。
　具体的には、セルロースナノファイバーの電荷は、例えば、－２．００ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは、－１．６０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは、－１．５０ｍｅｑ／ｇ以上であり、また、例えば、０．００ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは、－０．１０ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは、－１．００ｍｅｑ／ｇ以下である。
　なお、セルロースナノファイバーの電荷は、後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
　また、セルロース原料の質量に対する、ＴＥＭＰＯ触媒を用いて得たセルロースナノファイバーのカルボキシ基量は、例えば、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．８５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　なお、セルロース原料の質量に対するセルロースナノファイバーのカルボキシ基量は、後述する実施例の方法に準拠して、測定される。
　また、セルロースナノファイバーを得る方法としては、上記方法に限定されず、その他の方法、例えば、ＴＥＭＰＯ触媒を用いることなく、上記分散装置を用いて処理し、ナノファイバー化する方法や、例えば、酸加水分解法などを採用することもできる。
　ポリアクリルアミド系樹脂としては、例えば、アクリルアミドの単独重合体（ポリアクリルアミド）、アクリルアミドを主成分とする共重合体などが挙げられる。
　アクリルアミドを主成分とする共重合体とは、共重合体を構成するユニットのうち、アクリルアミドに由来するユニットが、５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、残部がアクリルアミドと共重合可能なモノマー由来のユニットである共重合体と定義される。
　アクリルアミドと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられる。
　ノニオン性モノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　アニオン性モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸系モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）、ジカルボン酸系モノマー（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など）、ビニル基を有するスルホン酸系モノマー（例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパン酸など）などの有機酸系モノマーなどが挙げられる。また、これらの有機酸系モノマーのナトリウム塩、カリウム塩などの塩も用いることができる。
　カチオン性モノマーとしては、例えば、第三級アミノ基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド－３－メチルブチルジメチルアミンなど）などが挙げられる。また、上記第三級アミノ基を有するモノマーの塩も用いることができる。塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩などの無機塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩などの有機塩が挙げられる。さらに、例えば、メチルクロリド（塩化メチル）、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで第三級アミノ基を四級化した第四級塩も挙げられる。
　これら共重合可能なモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　例えば、アクリルアミドと共重合させるモノマーとして、ノニオン性モノマーを用いれば、ノニオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られ、また、アニオン性モノマーを用いれば、アニオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られる。さらに、アクリルアミドと共重合させるモノマーとして、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーを併用すれば、両イオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られる。好ましくは、アニオン性モノマーを用い、アニオン性ポリアクリルアミド系樹脂を得る。なお、共重合可能なモノマーを用いずに得られるポリアクリルアミドも、ノニオン性のポリアクリルアミド系樹脂に分類される。
　ポリアクリルアミド系樹脂を得るには、例えば、アクリルアミド、さらには、必要に応じて、上記アクリルアミドと共重合可能なモノマーを配合して、それらを乳化重合などの公知の方法により重合させる。
　具体的には、例えば、所定の反応容器に上記各種モノマーおよび水を仕込み、触媒、架橋剤、連鎖移動剤などを適宜配合し、重合することにより、ポリアクリルアミド系樹脂を得ることができる。
　なお、この方法では、モノマーの一部または全部を反応容器中に滴下しながら重合させることもできる。
　触媒は、重合開始剤として水溶液での重合反応に通常用いられるラジカル重合開始剤であれば、特に制限されるものはなく、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシドなど）、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、臭素酸塩（例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなど）、過ホウ素酸塩（例えば、過ホウ素酸ナトリウムなど）などが挙げられる。また、これらと、還元剤である、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、遷移金属塩、有機アミンなどとを組み合わせたレドックス系触媒、または、アゾ系触媒も用いることができる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらの触媒の配合割合は、用いられるモノマーの総質量に対し、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、４質量％以下である。なお、触媒は一括投入してもよいが、複数回に分けて分割投入してもよい。
　架橋剤としては、例えば、２官能性架橋剤（例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなど）、多官能性架橋剤（例えば、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、ジアクリロイルイミドなど）、Ｎ－置換アクリルアミド系モノマー（例えば、ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド）などが挙げられる。これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらの架橋剤の配合割合は、用いられるモノマーの総量に対し、例えば、０．００５モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、また、例えば、１モル％以下、好ましくは、０．２モル％以下である。
　連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコールのほか、メルカプト類（例えば、メルカプトエタノール、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオール、チオグリセロール、チオリンゴ酸など）、アリル類（例えば、アリルアルコール、アリルスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダなど）などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらの連鎖移動剤の配合割合は、用いられるモノマーの総量に対し、例えば、０．０１モル％以上、好ましくは、０．０２モル％以上であり、また、例えば、１０モル％以下、好ましくは、４モル％以下である。
　重合温度は、例えば、４０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下である。重合時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、８時間以下である。
　これにより、ポリアクリルアミド系樹脂を得ることができる。
　また、この方法では、得られたポリアクリルアミド系樹脂を変性させることもでき、具体的には、まず、ポリアクリルアミドを合成し、次いで、得られたポリアクリルアミドに対して、公知の方法でマンニッヒ反応させ、カチオン変性させてもよく、さらに、上記の方法により得られたポリアクリルアミドに対して、公知の方法でホフマン分解反応させ、カチオン変性させてもよい。
　このようにして得られるポリアクリルアミド系樹脂の電荷は、用いられるモノマーの種類および配合量により異なるが、例えば、－２．００ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは、－１．２０ｍｅｑ／ｇ以上であり、また、例えば、＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは、＋０．６０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは、＋０．１０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．００ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは、－０．５０ｍｅｑ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、－１．００ｍｅｑ／ｇ以下である。
　ポリアクリルアミド系樹脂の電荷が上記範囲内であれば、優れた機械物性を備えるセルロースナノファイバー材料を得ることができる。
　また、このようにして得られるポリアクリルアミド系樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０万以上、好ましくは、５０万以上であり、また、例えば、８００万以下、好ましくは、５００万以下である。
　なお、重量平均分子量は、後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
　上記セルロースナノファイバーおよび上記アクリルアミド系樹脂からなるセルロースナノファイバー材料の形状や構造などには、特に制限がなく、適宜選択することができる。
　具体的には、例えば、セルロースフィルム、セルロースシート、スポンジ状の構造体、ゲル状の構造体などが挙げられ、好ましくは、セルロースフィルムが挙げられる。
　以下において、セルロースフィルムの製造方法について、詳述する。
　本発明のセルロースフィルムの製造では、まず、上記セルロースナノファイバーと、上記ポリアクリルアミド系樹脂とを分散媒に分散させ、分散液を調製する。
　分散媒としては、例えば、水、上記した親水性有機溶媒などが挙げられる。これら分散媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。分散媒として、好ましくは、水が挙げられる。
　また、この方法において、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂は、目的および用途に応じて適宜選択されるが、セルロースナノファイバーの電荷と、ポリアクリルアミド系樹脂の電荷との合計が、例えば、０．９０以下、好ましくは、０．５０以下、より好ましくは、０．００以下、さらに好ましくは、－０．１０以下、特に好ましくは、－１．００以下、殊に好ましくは、－１．５０以下、とりわけ好ましくは、－２．００以下であり、また、通常、－４．００以上であることが挙げられる。
　なお、ここで、電荷の合計とは、セルロースナノファイバーの電荷の数値（無次元）と、ポリアクリルアミド系樹脂の電荷の数値（無次元）とを和算した値であって、それらの配合割合に依存することなく、用いられるセルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の種類により決定される。
　すなわち、この方法では、好ましくは、用いられる上記セルロースナノファイバーおよび上記ポリアクリルアミド系樹脂は、それらの電荷の合計が、上記範囲となるように選択される。
　上記セルロースナノファイバーの電荷と、上記ポリアクリルアミド系樹脂の電荷との合計が、上記範囲にあれば、機械物性に優れるセルロースフィルムを得ることができる。
　また、この方法において、好ましくは、上記セルロースナノファイバーと、上記ポリアクリルアミド系樹脂とが、両方ともアニオン性であることが挙げられる。すなわち、この方法では、好ましくは、上記セルロースナノファイバーとしてアニオン性のセルロースナノファイバーが用いられるとともに、上記ポリアクリルアミド系樹脂としてアニオン性のポリアクリルアミド系樹脂が用いられる。
　上記セルロースナノファイバーおよび上記ポリアクリルアミド系樹脂が、ともにアニオン性であれば、セルロースナノファイバーと、ポリアクリルアミド系樹脂とが、負電荷により反発するため、分散性の向上を図ることができ、機械物性に優れるセルロースフィルムを得ることができる。
　また、分散液中の上記セルロースナノファイバーおよび上記ポリアクリルアミド系樹脂の配合割合は、それらの総質量１００質量部に対して、セルロースナノファイバーの配合割合が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、さらに好ましくは、７５質量部以上であり、また、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９７質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。また、ポリアクリルアミド系樹脂の配合割合が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２５質量部以下である。
　セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の配合割合が、上記範囲にあれば、機械物性に優れたセルロースフィルムを得ることができる。
　上記セルロースナノファイバーと、上記ポリアクリルアミド系樹脂とを分散媒に分散させる方法としては、特に制限されず、公知の方法で撹拌すればよく、また、分散装置を用いることもできる。
　そのような分散装置としては、例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。なお、分散条件は、特に制限されず、装置の種類に応じて適宜設定される。
　また、得られる分散液のｐＨは、例えば、４以上、好ましくは、６以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、８以下である。
　次いで、この方法では、得られた分散液を容器中において乾燥させる。
　乾燥方法としては、例えば、分散媒が水である場合には、凍結乾燥法が挙げられ、また、例えば、分散媒が水と親水性有機溶媒の混合液である場合には、ドラムドライヤー乾燥法や、スプレイドライヤーによる噴霧乾燥法などが挙げられる。なお、乾燥条件は、特に制限されず、適宜設定することができる。
　これにより、セルロースフィルムを得ることができる。
　また、上記した分散液を、例えば、基材（例えば、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）など）の表面に、塗工して乾燥することにより、基材の片面または両面に、セルロースフィルムからなるセルロースナノファイバー層を形成することもできる。
　塗工する方法としては、例えば、ロールコーターや、バーコーターなどの公知の塗工機を用いて塗工することができる。また、乾燥する方法としては、公知の乾燥機を用いることができる。
　これにより、機械物性に優れるセルロースナノファイバー層を、基材に対するガスバリア層として形成することができ、基材とセルロースナノファイバー層とからなる、機械物性に優れるガスバリア材料を得ることができる。
　このようなセルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルムは、セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有するため、優れた機械物性を備える。
　また、上記セルロースフィルムにおける上記セルロースナノファイバーおよび上記ポリアクリルアミド系樹脂の含有割合は、それらの総質量１００質量部に対して、セルロースナノファイバーの含有割合が、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、さらに好ましくは、７５質量部以上であり、また、例えば、９９質量部以下、好ましくは、９７質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下である。また、ポリアクリルアミド系樹脂の含有割合が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２５質量部以下である。
　セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の配合割合が、上記範囲にあれば、セルロースフィルムは、優れた機械物性、とりわけ、優れた引張り強度およびヤング率を示す。
　具体的には、セルロースフィルムの引張り強度は、例えば、５０ＭＰａ以上、好ましくは、１５０ＭＰａ以上、より好ましくは、２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、２５０ＭＰａ以上であり、通常、５００ＭＰａ以下である。
　なお、引張り強度は後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
　また、具体的には、セルロースフィルムのヤング率は、例えば、４ＧＰａ以上、好ましくは、１０ＧＰａ以上、より好ましくは、１２ＧＰａ以上、さらに好ましくは、１４ＧＰａ以上であり、通常、２０ＧＰａ以下である。
　なお、ヤング率は後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
　また、セルロースフィルムの厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ未満、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以下である。
　なお、セルロースナノファイバー材料をセルロースシートとして製造する場合、その厚みは、例えば、１００μｍ以上、好ましくは、２００μｍ以上であり、また、例えば、５ｍｍ以下である。
　また、上記セルロースフィルムまたは上記セルロースシートは、単層であってもよく、また、複数の層が積層されていてもよい。
　また、得られたセルロースフィルムは、透明性に優れている。具体的には、波長６００ｎｍにおけるセルロースフィルムの光透過率は、例えば、５０％以上、好ましくは、６５％以上、より好ましくは、７５％以上、さらに好ましくは、８５％以上であり、通常、１００％以下である。
　なお、セルロースフィルムの光透過率は、後述する実施例の方法に準拠して、測定することができる。
（調製例１）
（セルロースナノファイバーＡの調製）
（酸化処理）
　市販の針葉樹漂白パルプの１質量％スラリー（蒸留水１００ｍｌ）に、ＴＥＭＰＯ０．１ｍｍｏｌおよび臭化ナトリウム１ｍｍｏｌを溶かし、その後、次亜塩素酸ナトリウム５ｍｍｏｌを加えて反応させた。
　反応中には、０．５Ｍの水酸化ナトリウムを適宜添加して、ｐＨを１０に保ち続け、ｐＨの低下が観察されなくなった時点で反応を終わらせた。
　その後、水で十分に洗浄し、ｐＨ７程度のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプを得た。
（解繊処理）
　上記操作で得られたＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプの０．１５質量％スラリーを機械処理し、解繊させた。その後、遠心分離によって、未解繊パルプなどの粗大物を除去して、セルロースナノファイバーＡ（以下、ＣＮＦ－Ａと略する。）を得た。
（調製例２）
（セルロースナノファイバーＢの調製）
　次亜塩素酸ナトリウム５ｍｍｏｌに代えて、次亜塩素酸ナトリウム１０ｍｍｏｌを加えた以外は、調製例１と同様にして、セルロースナノファイバーＢ（以下、ＣＮＦ－Ｂと略する。）を得た。
（調製例３）
（セルロースナノファイバーＣの調製）
　酸化処理することなく、機械処理のみで解繊した以外は、調製例１と同様にして、セルロースナノファイバーＣ（以下、ＣＮＦ－Ｃと略する。）を得た。
　各セルロースナノファイバーの物性（重合度、カルボキシ基量、電荷）について、表１に示す。
　なお、重合度、カルボキシ基量および電荷は、以下の方法により測定した。
＜重合度の測定方法＞
　重合度は、次に示す銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法で求めた。真空乾燥などの処理によって絶乾状態にしたセルロースナノファイバーを銅エチレンジアミン溶液１に溶解して溶液２を調製し、粘度計を用いて粘度を測定する。溶液２の粘度をη、溶液１の粘度をη０として、下記計算式によりセルロースナノファイバー溶液の極限粘度［η］を求めた。
　極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋Ａ×η／η０）｝ 
　ここでｃは、セルロースナノファイバーの濃度（ｇ／ｄＬ）であり、Ａは、溶液１の種類によって決定される値であり、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液を用いた場合のＡは０．２８である。 
　さらに、重合度ＤＰを以下の式より求める。
　ＤＰａ＝［η］／Ｋ
　ここでＫとａは高分子と用いている溶媒の種類によって決まる値であり、銅エチレンジアミンに溶解したセルロースの場合、Ｋは５．７×１０－３、ａは１である。 
　粘度計は毛細管粘度計が好ましく、その例にはキャノン・フェンスケ粘度計が含まれる。
＜カルボキシ基量の測定方法＞
　各調製例において得られたセルロースナノファイバーを用いて、０．５～１質量％分散液を６０ｍＬ調製した。次いで、０．１Ｍの塩酸水溶液によりｐＨを約２．５とした後に、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定した。その後、分散液のｐＨが１１になるところで、滴下を止めた。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いてカルボキシ基量を算出した。
　カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×０．０５（ｍｍｏｌ／ｍＬ）／セルロースナノファイバーの質量（ｇ）
＜電荷の測定方法＞
　流動電位法を用いた滴定装置（ＰＣＤ－０４およびＰＣＤ－Ｔ３、Ｍｕｔｅｋ社製）により測定した。すなわち、試料として、セルロースナノファイバー０．０１質量％、ｐＨ７の水分散液を調製した。次いで、その分散液１０ｇを専用のセルに入れ、セルを測定器にセットし、スイッチを入れた。この時に示されている値が滴定前の流動電位（単位ｍＶ）であって、数値が＋であれば、上記分散液がカチオン電荷を持っており、一方、数値が－であれば、上記分散液がアニオン電荷を持っていると判断した。次いで、上記滴定前の流動電位が示す電荷と逆の電荷を示す滴定液、すなわち、滴定前の流動電位がカチオン電荷を示す分散液の場合には、アニオン滴定液を用い、滴定前の流動電位がアニオン電荷を示す分散液の場合には、カチオン滴定液を用い、流動電位が０になるまで滴定した。流動電位が０になったときの滴定量から、電荷を下記式により計算した。
　なお、カチオン滴定液として、０．００２５Ｎ　Ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｗａｋｏ社製）を用い、アニオン滴定液として、０．００２５Ｎ　Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ｓｕｌｆａｔｅ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｗａｋｏ社製）を用いた。
　電荷（ｍｅｑ／ｇ）＝滴定量（ｍＬ）×滴定液濃度（Ｎ）／（分散液量（ｇ）×分散液濃度（％））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（調製例４）
（ポリアクリルアミド系樹脂の調製）
　アクリルアミド６８．０ｇと、アクリル酸６．６ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを配合して水中で共重合させ、電荷－１．０６ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０６万のポリアクリルアミド系樹脂Ａ（以下、ＰＡＭ－Ａと略する。）を得た。
　なお、電荷は、試料として、ポリアクリルアミド系樹脂０．０５質量％、ｐＨ７の水分散液を用いた以外は、セルロースナノファイバーの電荷の測定方法と同様の手順で測定した。また、重量平均分子量は、以下の方法により測定した（以下同様。）。
＜重量平均分子量の測定方法＞
　重量平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法によって測定した。標準物質として、ＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥ　ＯＸＩＤＥ）（ＴＳＫ　Ｓｔａｎｄａｒｄ、ＳＥ－８（重量平均分子量１０万）、東ソー社製）を用い、検出器にＴＤＡ３０２（ガードカラム１本、カラム２本、濃度検出器、光散乱検出器および粘度検出器を搭載、ＶＩＳＣＯＴＥＫ社製）を用いて測定した。
（調製例５）
　アクリルアミド６８．９ｇと、イタコン酸１０．２ｇと、ジメチルアクリルアミド０．１０ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷－１．６４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１９８万のポリアクリルアミド系樹脂Ｂ（以下、ＰＡＭ－Ｂと略する。）を得た。
（調製例６）
アクリルアミド７１．３ｇと、アクリル酸３．３ｇと、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２０ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷－０．７７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２１１万のポリアクリルアミド系樹脂Ｃ（以下、ＰＡＭ－Ｃと略する。）を得た。
（調製例７）
　アクリルアミド７４．５ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷０．００ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０５万のポリアクリルアミド系樹脂Ｄ（以下、ＰＡＭ－Ｄと略する。）を得た。
（調製例８）
　アクリルアミド６７．６ｇと、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩１８．７ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２０ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷＋１．２７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量１８９万のポリアクリルアミド系樹脂Ｅ（以下、ＰＡＭ－Ｅと略する。）を得た。
（調製例９）
　アクリルアミド６６．９ｇと、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩１０．８ｇと、アクリル酸３．８ｇと、メチレンビスアクリルアミド０．１０ｇとメタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷－０．０６ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０１万のポリアクリルアミド系樹脂Ｆ（以下、ＰＡＭ－Ｆと略する。）を得た。
（調製例１０）
　アクリルアミド７４．０ｇと、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩２．１ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷＋０．０９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２１０万のポリアクリルアミド系樹脂Ｇ（以下、ＰＡＭ－Ｇと略する。）を得た。
（調製例１１）
　アクリルアミド７０．３ｇと、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル四級塩１０．５ｇと、ジメチルアクリルアミド０．０５ｇと、メタアリルスルホン酸ソーダ０．２５ｇと、過硫酸アンモニウム０．１０ｇとを配合して水中で共重合させ、電荷＋０．５２ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量２０４万のポリアクリルアミド系樹脂Ｈ（以下、ＰＡＭ－Ｈと略する。）を得た。
　各ポリアクリルアミド系樹脂の物性（イオン性、電荷）について、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
（セルロースフィルムの製造）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有するセルロースフィルムを製造した。
　具体的には、まず、ＣＮＦ－Ａの０．１５質量％水分散液と、ＰＡＭ－Ａの０．１５質量％水分散液とを調製し、それらを、ＣＮＦ－ＡおよびＰＡＭ－Ａの総量１００質量部に対して、ＰＡＭ－Ａが５質量部となる割合で混合した。次いで、得られた混合液をシャーレに注ぎ、乾燥させることによって、厚み約１０μｍのセルロースフィルムを製造した。
（実施例２）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を４０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例５）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例６）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例７）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｃを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例８）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｃを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例９）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１０）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１１）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１２）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１３）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１４）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１５）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１６）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１７）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１８）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例１９）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２０）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を４０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２１）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２２）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２３）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２４）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２５）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２６）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２７）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２８）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例２９）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３０）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３１）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３２）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３３）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３４）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３５）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を４０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３６）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３７）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３８）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例３９）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｂを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４０）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４１）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４２）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４３）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｄを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４４）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４５）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４６）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｆを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４７）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４８）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｇを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例４９）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（実施例５０）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｈを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例１）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用いて、ＣＮＦ－Ａのみからセルロースフィルムを製造した。
　具体的には、まず、ＣＮＦ－Ａの０．１５質量％水分散液を調製し、得られた分散液をシャーレに注ぎ、乾燥させることによって、厚み約１０μｍのセルロースフィルムを製造した。
（比較例２）
　ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ａを用いて、ＰＡＭ－Ａのみから、比較例１と同様にして、ポリアクリルアミド系樹脂のフィルムを製造した。
（比較例３）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂の代わりにポリビニルアルコール（重合度１７００、ＶＦ－１７、電荷：－０．０２ｍｅｑ／ｇ、完全ケン化タイプ：ケン化度（ＤＳ）＞９８％、（日本酢ビ・ポバール社製））（以下、ＰＶＡと略する。）を用いて、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコールの総量１００質量部に対して、ポリビニルアルコールを１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例４）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂の代わりにＰＶＡを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコールの総量１００質量部に対して、ポリビニルアルコールを２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例５）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂の代わりにＰＶＡを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコールの総量１００質量部に対して、ポリビニルアルコールを５０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例６）
　ポリアクリルアミド系樹脂の代わりにＰＶＡを用いて、ＰＶＡのみから、比較例１と同様にして、ポリビニルアルコールのフィルムを製造した。
（比較例７）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｂを用いて、ＣＮＦ－Ｂのみから、比較例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例８）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用いて、ＣＮＦ－Ｃのみから、比較例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例９）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｅを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例１０）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ａを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｅを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を４０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例１１）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｅを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を１０質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
（比較例１２）
　セルロースナノファイバーとしてＣＮＦ－Ｃを用い、また、ポリアクリルアミド系樹脂としてＰＡＭ－Ｅを用いて、セルロースナノファイバーおよびポリアクリルアミド系樹脂の総量１００質量部に対して、ポリアクリルアミド系樹脂を２５質量部となる割合で含有させた以外は、実施例１と同様にして、セルロースフィルムを製造した。
　各実施例および各比較例における配合処方を表３～７に示す。
（評価１）ポリアクリルアミド系樹脂の配合割合と機械物性との関連について
　実施例２～４および比較例１～６において得られたフィルムの、引張り強度およびヤング率を、下記の方法により測定した。その結果を図１に示す。
＜引張り強度の測定方法＞
　各実施例および比較例のフィルムを、縦３０ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ１０μｍに裁断し、試験片とした。次いで、小型卓上試験機ＥＺ－Ｓ（ロードセル容量：５００Ｎ、引張り速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離：１０ｍｍ、島津製作所製）を用いて、縦長の方向に試験片を挟み、測定開始と同時に、試験片を上方向へ引張った。この試験において、試験片の破断時にかかっていた力（Ｎ）とフィルムの形状（幅×厚さ＝断面積（ｍ２））から、応力（引張り強度）を下記式により算出した。各実施例および比較例について１０回測定を行い、その平均値を引張り強度の値とした。
　応力（Ｐａ）＝力（Ｎ）／断面積（ｍ２）
　＜ヤング率の測定方法＞
　ヤング率は、引張り強度測定時に得られる応力－ひずみ曲線の初期段階における直線部分（例えば、応力２０～４０ＭＰａの領域）の傾きから、下記の算出式によって求めた。
　ヤング率（Ｐａ）＝傾き×初期の長さ（つかみ具間距離，１０ｍｍ）／断面積（ｍ２）
（評価２）ポリアクリルアミド系樹脂の電荷と機械物性との関連について
　実施例３、６、８、１０、１２、１４、１６および比較例９において得られたフィルムの、引張り強度およびヤング率を、評価１と同様にして測定した。その結果を図２に示す。
（評価３）セルロースナノファイバーＡを用いた場合におけるポリアクリルアミド系樹脂の電荷および配合割合と機械物性との関連について
　実施例１～１６比較例１、９および１０において得られたフィルムの、引張り強度を、評価１と同様にして測定した。そして、比較例１の引張り強度を１００として、各実施例の引張り強度の比較例１に対する相対値（引張り強度インデックス）をそれぞれ算出した。その結果を図３に示す。
（評価４）セルロースナノファイバーＢを用いた場合におけるポリアクリルアミド系樹脂の電荷および配合割合と機械物性との関連について
　実施例１７～３０および比較例７において得られたフィルムの、引張り強度を、評価１と同様にして測定した。そして、引張り強度の比較例７に対する相対値を、評価３と同様にして算出した。その結果を図４に示す。
（評価５）セルロースナノファイバーＣを用いた場合におけるポリアクリルアミド系樹脂の電荷および配合割合と機械物性との関連について
　実施例３１～５０、比較例８、１１および１２において得られたフィルムの、引張り強度を、評価１と同様にして測定した。そして、引張り強度の比較例８に対する相対値を、評価３と同様にして算出した。その結果を図５に示す。
　また、上記の実施例１～５０および比較例１～１２のフィルムで得られた引張り強度およびヤング率を表３～７に示す。
（評価６）セルロースフィルムの波長６００ｎｍにおける光透過率
　実施例１～５０および比較例１～１２で得られたフィルムの、光透過率を下記の方法により測定した。得られた測定結果を代表し、波長６００ｎｍにおける光透過率を、表３～７に示す。
＜光透過率の測定方法＞
　紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０（日本分光社製）を用いて、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における光透過率を測定した。具体的には、各実施例および比較例で得られたフィルムを専用のホルダーに挟み込んでセットし、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における光透過率を走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎで連続的に測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のセルロースナノファイバー材料およびセルロースフィルムは、各種産業分野おける梱包材料などとして、好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有することを特徴とする、セルロースナノファイバー材料。
  2. 　前記セルロースナノファイバーと前記ポリアクリルアミド系樹脂との総量１００質量部に対して、前記ポリアクリルアミド系樹脂の含有割合が、３０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバー材料。
  3. 　前記セルロースナノファイバーの電荷と、
    　前記ポリアクリルアミド系樹脂の電荷との合計が０．９０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバー材料。
  4. 　前記セルロースナノファイバーと、
    　前記ポリアクリルアミド系樹脂とが、ともにアニオン性であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースナノファイバー材料。
  5. 　セルロースナノファイバーと、電荷が＋１．００ｍｅｑ／ｇ以下のポリアクリルアミド系樹脂とを含有するセルロースナノファイバー材料からなることを特徴とする、セルロースフィルム。
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