CN116057072A

CN116057072A - 树脂组合物、树脂组合物的制造方法和树脂

Info

Publication number: CN116057072A
Application number: CN202180062286.4A
Authority: CN
Inventors: 神谷大介; 松木诗路士; 后藤彰宏; 冈部玄
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2041-09-15
Also published as: EP4215550A1; EP4215550A4; JP7723353B2; CN116057072B; WO2022059705A1; JPWO2022059705A1; CN118440405A; US20230407054A1

Abstract

一种树脂组合物，其包含纳米纤维素、和烯属不饱和单体的聚合物，前述纳米纤维素包含：利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物，且实质上不含N‑氧基化合物，所述纳米纤维素满足下述(I)和/或(II)：(I)Zeta电位为‑30mV以下；(II)使纳米纤维素与水混合形成固体成分浓度0.1质量％的混合液的透光率为95％以上。

Description

树脂组合物、树脂组合物的制造方法和树脂

技术领域

本发明涉及树脂组合物、树脂组合物的制造方法和树脂。

背景技术

近年来，作为轻量且强度优异的材料，广泛使用有配混增强材料以提高了强度的树脂材料。作为增强材料，通常使用碳纤维、玻璃纤维等。然而，均为难以燃烧的材料，因此，具有不适于热回收的问题。另外，关于碳纤维，还有价格高的问题，关于玻璃纤维，还有较重的问题。

因此，近年来，推进了使用植物纤维作为树脂的增强材料的研究。植物纤维而不是人工合成的，是将植物来源的纤维松解而使用的。植物纤维燃烧时作为灰分基本不残留，因此，不产生焚烧炉内的灰分的处理、填埋处理等问题。因此，近年来，推进了利用植物纤维作为树脂的增强材料的研究，特别是研究了将植物纤维解纤至纳米水平的纤维素纳米纤维的利用。

纤维素纳米纤维具有很多亲水性的官能团，因此，被指出有如下问题：与树脂的亲和性低，即使直接与树脂混炼也得不到充分的增强效果等。

作为用于解决这些问题的对策，例如专利文献1中提出了如下方法：以纤维素纳米纤维存在于树脂颗粒的表面的状态混合在树脂中而不是将纤维素纳米纤维直接混合在树脂中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-014741号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于专利文献1的作为树脂改性剂的树脂组合物，纤维素纳米纤维良好地分散于改性对象的树脂中，发挥优异的改性效果，提高树脂的强度。然而，对于树脂组合物，要求进一步提高树脂的强度。

本发明是鉴于上述情况而作出，其主要目的在于提供强度优异的树脂组合物。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：根据包含规定纳米纤维素的树脂组合物，可以提高树脂的强度，至此完成了本发明。

具体而言，本发明提供以下的方案。

[1]

一种树脂组合物，其包含纳米纤维素、和烯属不饱和单体的聚合物，

前述纳米纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物、且实质上不含N-氧基化合物，

所述纳米纤维素满足下述(I)和/或(II)：

(I)Zeta电位为-30mV以下；

(II)使纳米纤维素与水混合形成固体成分浓度0.1质量％的混合液的透光率为95％以上。

[2]

根据[1]所述的树脂组合物，其中，

前述纳米纤维素的Zeta电位为-70mV以上。

[3]

根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，

前述纳米纤维素的羧基量为0.30mmol/g以上且低于2.0mmol/g。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，

前述纳米纤维素源自氧化纤维素，

前述氧化纤维素的聚合度为600以下。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，

前述烯属不饱和单体的聚合物包含橡胶改性苯乙烯系树脂。

[6]

根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，

前述烯属不饱和单体的聚合物包含聚乙烯醇。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，

相对于前述纳米纤维素100质量份，前述烯属不饱和单体的聚合物的量为5质量份以上且1000质量份以下。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，

前述纳米纤维素的至少一部分被金属皂、胺或季铵所改性。

[9]

一种树脂组合物的制造方法，其包括如下工序：在纳米纤维素的存在下，使烯属不饱和单体进行聚合，

前述纳米纤维素为利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物，且实质上不含N-氧基化合物，

所述纳米纤维素满足下述(I)和/或(II)：

(I)Zeta电位为-30mV以下；

[10]

根据[9]所述的制造方法，其中，

前述聚合的方法为乳液聚合或悬浮聚合。

[11]

一种树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物，所述制造方法包括如下工序：

将包含氧化纤维素和烯属不饱和单体的第一混合物搅拌，从而得到包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的第二混合物的工序；和，

使用前述第二混合物，使烯属不饱和单体进行聚合的工序，

前述氧化纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物。

[12]

将氧化纤维素搅拌，连续地添加烯属不饱和单体，从而得到包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的混合物的工序；和，

使用前述混合物，使烯属不饱和单体进行聚合的工序，

[13]

根据[11]或[12]所述的制造方法，其中，

前述聚合的方法为乳液聚合或悬浮聚合。

[14]

将包含氧化纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的第一混合物搅拌，从而得到包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物，

[15]

将氧化纤维素搅拌，连续地添加烯属不饱和单体的聚合物，从而得到包含前述纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物，

[16]

根据[11]～[15]中任一项所述的制造方法，其中，

前述氧化纤维素实质上不含N-氧基化合物。

[17]

根据[11]～[16]中任一项所述的制造方法，其中，

前述氧化纤维素的聚合度为600以下。

[18]

根据[11]～[17]中任一项所述的制造方法，其还包括如下工序：

添加金属皂、胺或季铵，从而使前述纳米纤维素和烯属不饱和单体沉淀。

[19]

一种树脂，其包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物。

[20]

一种聚乙烯醇薄膜，其是由[6]所述的树脂组合物制作的。

发明的效果

根据本发明，可以提供强度优异的树脂组合物。

附图说明

图1为示出断裂应变与断裂应力的结果的图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细进行说明。但本发明不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除特别标明的情况都不是必须的。对于数值和其范围也同样，不限制本发明。

本公开中“工序”的术语中，除自其他工序独立的工序之外，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要实现该工序的目的，就也包括该工序。

本公开中用“～”表示的数值范围中，“～”的前后中记载的数值分别作为最小值和最大值包含。

本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围内记载的上限值或下限值可以置换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。

另外，本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。

本公开中各成分可以包含多种符合的物质。组合物中存在有多种符合各成分的物质的情况下，各成分的含有率或含量只要没有特别限定就是指存在于组合物中的该多种物质的总含有率或含量。

本公开中各成分中可以包含符合的多种颗粒。组合物中存在有多种符合各成分的颗粒的情况下，各成分的粒径只要没有特别限定就是指存在于对于组合物中的该多种颗粒的混合物的值。

本公开中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物包含纳米纤维素、和烯属不饱和单体的聚合物。上述纳米纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物，且实质上不含N-氧基化合物。另外，上述纳米纤维素满足下述(I)和/或(II)。

(I)Zeta电位为-30mV以下；

(II)使纳米纤维素与水混合形成固体成分浓度0.1质量％的混合液的透光率为95％以上；

本发明的树脂组合物是指：主要包含烯属不饱和单体的聚合物作为构成树脂的组合物。此处“主要包含烯属不饱和单体的聚合物作为构成树脂”是指相对于构成组合物的树脂总量，烯属不饱和单体的聚合物的比率通常超过50质量％。上述比率可以为60质量％以上，可以为超过70质量％，可以为超过80质量％，可以为超过90质量％，可以为超过95质量％，可以为100质量％。

本发明的树脂组合物的形态没有特别限制，例如可以为粉末状，可以为粒料状，可以为块状。

本发明的树脂组合物也可以将粉末、粒料、或者块直接成型等而使用。另外，本发明的树脂组合物也可以将粉末、粒料、或者块者跟与该树脂组合物配混的对象的树脂(以下，也称为原料树脂)混合而使用。将树脂组合物与原料树脂配混的情况下，将该树脂组合物也称为树脂改性用组合物。

即，本发明的树脂组合物包含将本身形成树脂的方式，也包含树脂改性用组合物的方式。

本发明的树脂组合物包含纳米纤维素，所述纳米纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物，且实质上不含N-氧基化合物，所述纳米纤维素满足(I)和/或(II)。这种纳米纤维素如后述的[纳米纤维素的制造方法]中详细所述，通过如下方法得到：利用次氯酸或其盐将纤维素系原料氧化得到氧化纤维素(即，上述纤维素系原料的氧化物)，将该氧化纤维素解纤，该方法中，氧化纤维素可以体现易解纤性，通过该解纤操作，解纤充分进行，得到的纳米纤维素的分散性提高。另外，本发明的树脂组合物也可以如下得到：将上述氧化纤维素与树脂或者树脂的原料配混，适宜解纤而纳米化，从而将纳米纤维素与烯属不饱和单体的聚合物复合化，由此也可以得到。

如果使该纳米纤维素与烯属不饱和单体的聚合物复合，则得到纳米纤维素均匀地分散于该聚合物中的树脂组合物。其结果认为，本发明的树脂组合物微细纤维素也均匀地分散在树脂中，得到具有强度、具体而言弯曲模量、耐冲击性之类的强度的树脂。

[纳米纤维素]

本发明中的纳米纤维素是利用次氯酸或其盐将纤维素系原料氧化而得到氧化纤维素、并将得到的氧化纤维素纳米化而得到的。此处，上述氧化纤维素也可以称为纤维素系原料的氧化物。因此，本发明中的纳米纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物。需要说明的是，植物的主成分是纤维素，纤维素分子形成束者被称为纤维素微纤维。纤维素系原料中的纤维素也以纤维素微纤维的形态包含。本发明中的纳米纤维素表示将纤维素纳米化而成者的统称，包含微细纤维素纤维、纤维素纳米晶等，另外，也包含它们的改性体(改性体的详细如后述)。微细纤维素纤维也称为纤维素纳米纤维(也记作CNF)。

本发明中的纳米纤维素例如可以通过具备如下工序的制造方法而制造：使用有效氯浓度为7质量％以上且43质量％以下的次氯酸或其盐，使纤维素系原料氧化，制造氧化纤维素的工序；和，根据需要，对该氧化纤维素进行解纤处理并纳米化的工序。本发明中的纳米纤维素例如适合的是，使在反应体系内的次氯酸或其盐的有效氯浓度为较高浓度(例如、14量％～43质量％)的条件下将纤维素系原料氧化，根据需要将该氧化纤维素解纤，从而得到。

本发明的树脂组合物包含纳米纤维素，但也可以配混对氧化纤维素进行解纤处理并纳米化而成者来制造，制备树脂组合物时使用氧化纤维素作为原料，制备中将该氧化纤维素纳米化，从而也可以制造。因此，树脂组合物中的纳米纤维素在适宜的时刻被纳米化。

本发明中的纳米纤维素的制造中，将纤维素系原料用次氯酸或其盐进行氧化的处理中，不使用TEMPO等N-氧基化合物。因此，本发明中的纳米纤维素或者氧化纤维素实质上不含N-氧基化合物。因此，纳米纤维素充分减少N-氧基化合物所导致的对环境、人体的影响，安全性高。此处，本说明书中，纳米纤维素或者氧化纤维素“实质上不含N-氧基化合物”是指：制造氧化纤维素时不使用N-氧基化合物，或N-氧基化合物的含量相对于纳米纤维素的总量为2.0质量ppm以下，优选1.0质量ppm以下。另外，N-氧基化合物的含量以自纤维素系原料的增加量计、优选2.0质量ppm以下、更优选1.0质量ppm以下的情况也是指“实质上不含N-氧基化合物”。

N-氧基化合物的含量可以以公知的手段测定。作为公知的手段，可以举出使用微量总氮分析装置的方法。具体而言，纳米纤维素中的N-氧基化合物来源的氮成分可以使用微量总氮分析装置(例如Mitsubishi Chemical Analytech公司制、装置名：TN-2100H等)以氮量计进行测定。

上述氧化纤维素的解纤性优异。特别是，上述氧化纤维素在温和的条件下进行解纤处理的情况下也可以均匀地微细化，易解纤性优异。另外，与上述纳米纤维素混合形成浆料状态的情况下，浆料粘度经时稳定，且操作性优异。

本发明中的纳米纤维素如后述的[纳米纤维素的制造方法]中详细所述，可以通过使用次氯酸或其盐的氧化反应而制造，满足以下的Zeta电位和透光率。Zeta电位和透光率可以设为成为纳米纤维素的指标。

(Zeta电位)

本发明中的纳米纤维素的Zeta电位为-30mV以下。Zeta电位如果为-30mV以下(即，绝对值为30mV以上)，则充分得到微纤维彼此的排斥，机械解纤时变得容易产生表面电荷密度高的纳米纤维素。由此，纳米纤维素的分散稳定性改善，可以使形成浆料时的粘度稳定性、操作性优异。

Zeta电位为-100mV以上(即，绝对值为100mV以下)的情况下，有伴有氧化的进行的纤维方向的氧化切断被抑制的倾向，因此，可以得到尺寸均匀的纳米纤维素，纳米纤维素稳定且分散性提高，得到的树脂组合物中均匀地包含纳米纤维素。

从上述观点出发，纳米纤维素的Zeta电位优选-35mV以下、更优选-40mV以下、进一步优选-50mV以下。另外，关于Zeta电位的下限，优选-90mV以上、更优选-85mV以上、进一步优选-80mV以上、更进一步优选-77mV以上、进一步更优选-70mV以上、更进一步优选-65mV以上。优选-90mV以上且-30mV以下、更优选-85mV以上且-30mV以下、进一步优选-80mV以上且-30mV以下、进一步更优选-77mV以上且-30mV以下、更进一步优选-70mV以上且-30mV以下、进而优选-65mV以上且-30mV以下、更进而优选-65mV以上且-35mV以下。需要说明的是，本说明书中Zeta电位是如下测定的值：将纳米纤维素与水混合形成纳米纤维素的浓度为0.1质量％的纤维素水分散体，在pH8.0、20℃的条件下测得的值。具体而言，可以依据后述的实施例中记载的条件测定。

(透光率)

分散介质中分散有本发明中的纤维宽度细、且聚集物少的纳米纤维素的纳米纤维素分散体的纤维素纤维的光散射等少，可以示出高的透光率。具体而言，本发明中的纳米纤维素与水混合形成固体成分浓度0.1质量％的混合液的透光率为95％以上。该透光率更优选96％以上、进一步优选97％以上。需要说明的是，透光率是由分光光度计测得的波长660nm下的值。另外，透光率可以使用包含纳米纤维素的水分散体而测定。

具体而言，可以依据后述的实施例中记载的条件测定。

本发明中的纳米纤维素如上述，通过使用次氯酸或其盐得到氧化纤维素后进行解纤而得到。

此处，本发明中使用的氧化纤维素的聚合度优选600以下。氧化纤维素的聚合度如果超过600，则有解纤需要大的能量的倾向，无法体现充分的易解纤性，有招致分散性的降低、进而树脂的强度的降低的倾向。另外，氧化纤维素的聚合度如果超过600，则解纤不充分的氧化纤维素变多，因此，使将其微细化而成的纳米纤维素分散于分散介质中的情况下，光散射等变多，透明度有时降低。而且进而，有得到的纳米纤维素的大小产生波动，品质变得不均匀的倾向。因此，包含纳米纤维素的浆料(以下，也称为“含纳米纤维素的浆料”)的粘度变高，而且浆料的操作性有时降低。从易解纤性的观点出发，氧化纤维素的聚合度的下限不特别设定。但是，氧化纤维素的聚合度如果低于50，则纤维状之类的进一步颗粒状的纤维素的比率变多，有添加至树脂时的增强效果降低的担心。从上述观点出发，氧化纤维素的聚合度优选50以上且600以下的范围。

氧化纤维素的聚合度更优选580以下、进一步优选560以下、更进一步优选550以下、进而优选500以下、更进而优选450以下、进一步进而优选400以下。对于聚合度的下限，从使浆料的粘度稳定性良好的观点出发，更优选60以上、进一步优选70以上、更进一步优选80以上、进而优选90以上、更进而优选100以上、进一步进而优选110以上、特别优选120以上。聚合度的优选的范围可以通过将已知的上限和下限适宜组合而确定。氧化纤维素的聚合度更优选60～600、进一步优选70～600、更进一步优选80～600、进一步更优选80～550、进而优选80～500、更进而优选80～450、特别优选80～400。

需要说明的是，氧化纤维素的聚合度可以通过变更氧化反应时的反应时间、反应温度、pH、和次氯酸或其盐的有效氯浓度等而调整。具体而言，如果提高氧化度，则有聚合度降低的倾向，因此，为了减小聚合度，例如可以举出增大氧化的反应时间和/或反应温度的方法。作为其他方法，氧化纤维素的聚合度可以根据氧化反应时的反应体系的搅拌条件而调整。例如，如果在使用搅拌叶片等使反应体系充分均匀化的条件下，则氧化反应顺利进行，有聚合度降低的倾向。另一方面，如利用搅拌器的搅拌等，在反应体系的搅拌容易变得不充分的条件下，反应容易变得不均匀，难以充分减少氧化纤维素的聚合度。另外，氧化纤维素的聚合度也有根据选择原料纤维素而变动的倾向。因此，通过纤维素系原料的选择，也可以调整氧化纤维素的聚合度。需要说明的是，本说明书中，氧化纤维素的聚合度是由粘度法测得的平均聚合度(粘均聚合度)。详细依据后述的实施例中记载的方法。

(羧基量)

纳米纤维素和氧化纤维素的羧基量优选0.30mmol/g以上且低于2.0mmol/g。该羧基量如果为0.30mmol/g以上，则可以对氧化纤维素赋予充分的易解纤性。由此，通过温和的条件进行解纤处理的情况下，也可以得到品质均匀化了的含纳米纤维素的浆料，可以改善浆料的粘度稳定性、操作性。另一方面，羧基量如果低于2.0mmol/g，则可以抑制解纤处理时纤维素过度分解的情况，可以得到颗粒状的纤维素的比率少、品质均匀的纳米纤维素。由此认为，分散性改善，可以提高包含纳米纤维素的树脂的强度。从这样的观点出发，氧化纤维素的羧基量更优选0.35mmol/g以上、进一步优选0.40mmol/g以上、更进一步优选0.42mmol/g以上、进一步更优选0.50mmol/g以上、进而优选超过0.50mmol/g、更进而优选0.55mmol/g以上。对于羧基量的上限，更优选1.5mmol/g以下、进一步优选1.2mmol/g、更进一步优选1.0mmol/g以下、进一步更优选0.9mmol/g。羧基量的优选的范围可以通过将已知的上限和下限适宜组合而确定。本氧化纤维素的羧基量更优选0.35～2.0mmol/g、进一步优选0.35～1.5mmol/g、更进一步优选0.40～1.5mmol/g、进一步更优选0.50～1.2mmol/g、进而优选超过0.50～1.2mmol/g、更进而优选0.55～1.0mmol/g。

需要说明的是，羧基量(mmol/g)是如下算出的值：在将氧化纤维素与水混合而成的水溶液中加入0.1M盐酸水溶液形成pH2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直至pH成为11.0，由电导率的变化稳定的弱酸的中和阶段中被消耗的氢氧化钠量(a)用下述式算出的值。详细依据后述的实施例中记载的方法。羧基量可以通过变更氧化反应的应时间、反应温度、反应液的pH等而调整。

羧基量＝a(ml)×0.05/氧化纤维素质量(g)

上述氧化纤维素适合地优选具有构成纤维素的吡喃葡萄糖环的羟基中的至少2个被氧化的结构，更具体而言，优选具有吡喃葡萄糖环的第2位和第3位的羟基被氧化而导入了羧基的结构。另外，优选上述氧化纤维素中的吡喃葡萄糖环的第6位的羟基未被氧化而还是羟基。

需要说明的是，吡喃葡萄糖环中的羧基的位置可以根据使用氧化人造丝作为模型分子的溶液NMR光谱与氧化纤维素的固体¹³C-NMR光谱的比较而解析。

人造丝具有与纤维素相同的化学结构，其氧化物(氧化人造丝)为水溶性。使氧化人造丝溶解于氘代水，进行溶液一维¹³C-NMR测定，从而在165～185ppm观察到归属于羧基的碳的峰。本发明中使用的、将原料纤维素用次氯酸或其盐氧化而得到的氧化纤维素或者纳米纤维素的一方式中，在其化学位移范围内出现2条信号。进而，根据溶液二维NMR测定，可以确定羧基被导入至2位和3位。

使原料纤维素用次氯酸或其盐氧化而得到的氧化纤维素或者纳米纤维素的固体¹³C-NMR中，羧基的导入量多的情况下，在165～185ppm出现2条信号，羧基导入量少的情况下，能出现非常宽信号。由氧化人造丝的结果可知，导入至2位和3位的羧基碳的信号接近，分辨率低的固体¹³C-NMR中，2条信号的分离变得不充分。由此，羧基导入量少的情况下，观察作为宽信号。亦即，固体¹³C-NMR光谱中，评价在165～185ppm出现的峰的宽度，从而可以确认在2位和3位导入羧基。

即，在固体¹³C-NMR光谱中的165ppm～185ppm的范围的峰上画出基线，求出整体的面积值后，求出在峰顶垂直分割面积值而得到的2个峰面积值的比率(大的面积值/小的面积值)，该峰面积值的比率如果为1.2以上，则可以说是宽峰。

另外，上述宽峰的有无可以根据165ppm～185ppm的范围的基线的长度L与从上述峰顶向基线的垂线的长度L’之比而判断。即，比L’/L如果为0.1以上，则可以判断存在有宽峰。上述比L’/L可以为0.2以上，可以为0.3以上，可以为0.4以上，可以为0.5以上。比L’/L的上限值没有特别限制，通常只要为3.0以下即可，可以为2.0以下，可以为1.0以下。

另外，上述吡喃葡萄糖环的结构也可以通过依据Sustainable Chem.Eng.2020,8,48,17800？17806中记载的方法进行解析而确定。

本发明中的纳米纤维素是1条单位的纤维的集合体。本发明中的纳米纤维素包含羧基化CNF的情况下，只要包含至少1条被羧基化的NF即可，优选被羧基化的CNF为主成分。此处羧基化CNF为主成分是指：羧基化CNF在CNF总量中所占的比率超过50质量％，优选超过70质量％，更优选超过80质量％。上述比率的上限为100质量％，但可以为98质量％，可以为95质量％。

本发明中的纳米纤维素的平均纤维长度优选100nm以上且700nm以下。本发明中的纳米纤维素的平均纤维宽度优选1.0nm以上且5.0nm以下。

平均纤维长度更优选100nm以上且600nm以下的范围、进一步优选100nm以上且400nm以下的范围。平均纤维长度超过700nm的情况下，浆料急剧增稠而操作变难。另外，平均纤维长度如果小于100nm，则作为纳米纤维素的特长的粘性变得不易体现。

平均纤维宽度更优选2.0nm以上且5.0nm以下的范围、进一步优选2.0nm以上且4.5nm以下的范围、更进一步优选2.5nm以上且4.0nm以下的范围。平均纤维宽度如果小于1.0nm，则包含纳米纤维素的树脂的强度改善变得不易体现。另外，平均纤维宽度如果大于5.0nm，则由于应力集中而同样地强度改善变得不易体现。

需要说明的是，平均纤维长度和平均纤维宽度为如下算出的值：将纳米纤维素与水混合使得纳米纤维素的浓度大致成为1～10ppm，使充分稀释了的纳米纤维素水分散体在云母基材上自然干燥，使用扫描型探针显微镜进行纳米纤维素的形状观察，从得到的图像随机选择任意条数的纤维，记作形状图像的周长÷2＝纤维长度、形状图像的截面高度＝纤维宽度从而算出的值。这种平均纤维宽度和平均纤维长度的算出中可以使用图像处理的软件。此时图像处理的条件是任意的，但根据图像处理的条件，即使为相同图像算出的值也有时产生差异。基于图像处理的条件的值的差的范围对于平均纤维长度，优选±100nm的范围内。基于条件的值的差的范围，对于平均纤维宽度，优选±10nm的范围内。更详细的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。

本发明的树脂组合物如后述，其制造方法中可以根据需要包括添加金属皂、胺或季铵使其沉淀的工序。由此，纳米纤维素的至少一部分被金属皂、胺或季铵所改性。另外，本发明的树脂组合物的制造时，通过使用预先与金属皂、胺或季铵反应的纳米纤维素，从而纳米纤维素的至少一部分可以被金属皂、胺或季铵所改性。

因此，本发明的树脂组合物的优选方式之一包含纳米纤维素的至少一部分被金属皂、胺或季铵所改性的纳米纤维素。

认为，金属皂、胺或季铵氯化合物与纳米纤维素的表面的羧基反应从而纳米纤维素被改性，纳米纤维素的疏水性改善，对烯属不饱和单体和树脂的亲和性改善。

作为对纳米纤维素进行改性的金属皂，没有特别限制，例如可以举出长链脂肪酸的镁盐、长链脂肪酸的钙盐、长链脂肪酸的锌盐等长链脂肪酸的金属盐；长链脂肪酸的钙盐和长链脂肪酸的锌盐的混合物、和铅系金属皂，其中，优选长链脂肪酸的金属盐。另外，作为长链脂肪酸的金属盐，优选长链脂肪酸的金属多价盐。作为长链脂肪酸，例如可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻醇酸、辛酸、花生酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四烷酸、褐煤酸等。作为金属皂，更优选硬脂酸镁、硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物、铅系热金属皂。这些金属皂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。

作为金属皂，可以使用包含上述金属皂的市售品，作为市售品，例如可以举出SUNACE制的RZ-161、RZ-162、MDZ-CP-102、FTZ-111、SCI-HSA-M1、SAK-CS-P、SAK-CS-G、SAK-CS-P-1/USP、SAK-CS-PPT、SAK-CS-GPT-1、SAK-CS-POF、SAK-CS-PLB、SAK-CS-PC、SAK-ZS-P、SAK-ZS-TB、SAK-ZS-PLB500、SAK-ZS-TPS、SAK-ZS-TBPS、SAK-MS-P、SAK-MS-P/USP、SCI-HCS、SCI-HCS-SG、SCI-HCS-AB、SCI-HZS、SCI-HMS、SCI-ZNB、SAK-NAS-P、SAK-KS-CP、SAK-ZL-P、SCI-LIS、FerricStearate83X、堺化学工业的LHR-200系列、LHR-300系列、LHR-400系列、日东化成工业的HT-系列、PSL系列、SR系列、TR系列等。

对纳米纤维素进行改性的胺没有特别限制，伯胺、仲胺、和叔胺均可。胺或季铵氯化合物的氮原子上键合的烃基或芳香族基团的碳数(氮原子上键合有2个以上烃基或芳香族基团的情况下，为其总碳数)没有特别限制，可以从碳数1～100之间选择。作为胺，可以使会用具有环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部等聚环氧烷结构者。从对纳米纤维素赋予充分的疏水性的观点出发，碳数优选3以上、更优选5以上。

对纳米纤维素进行改性的季铵氯化合物没有特别限制。作为季铵氯化合物，具体而言，考虑四丁基氢氧化铵等季铵氢氧化物、四丁基氯化铵等季铵氯化物、四丁基溴化铵等季铵溴化物、四丁基碘化铵等季铵碘化物等。

与金属皂、胺或季铵氯化合物反应的纳米纤维素使烯属不饱和单体聚合的工序中作为分散剂发挥功能。由此，可以省略使烯属不饱和单体聚合的工序中的乳化剂的使用。不使用乳化剂时，得到的树脂组合物干燥时不产生起泡，在作业性的方面是有利的。

[纳米纤维素的制造方法]

接着，对纳米纤维素的制造方法进行说明。本发明中的纳米纤维素例如可以通过包括如下工序的方法而制造：将纤维素系原料用次氯酸或其盐氧化得到氧化纤维素的工序A；和，将氧化纤维素进行解纤的工序B。

(工序A：氧化纤维素的制造)

纤维素系原料只要为将纤维素作为主体的材料就没有特别限定，例如可以举出对纸浆、天然纤维素、再生纤维素、和纤维素进行机械处理从而解聚的微细纤维素等。作为纤维素系原料，可以直接使用将纸浆作为原料的结晶纤维素等市售品。此外，也可以将豆腐渣、大豆皮等大量包含纤维素成分的未利用生物质作为原料。另外，出于容易使使用的氧化剂渗透至原料纸浆中的目的，可以预先对纤维素系原料用适度浓度的碱进行处理。

作为纤维素系原料的氧化中使用的次氯酸或其盐，可以举出次氯酸水、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、和次氯酸铵等。其中，从操作容易性的方面出发，优选次氯酸钠。

作为利用纤维素系原料的氧化制造氧化纤维素的方法，可以举出如下方法：将纤维素系原料与包含次氯酸或其盐的反应液进行混合。在操作容易性的方面、不易产生副反应的方面，反应液中所含的溶剂优选水。反应液中的次氯酸或其盐的有效氯浓度优选6～43质量％、更优选7～43质量％、进一步优选10～43质量％、更进一步优选14～43质量％。反应液的有效氯浓度如果为上述范围，则可以充分增多氧化纤维素中的羧基量，可以容易地进行得到纳米纤维素时氧化纤维素的解纤。

从充分增多氧化纤维素的羧基量的观点出发，反应液的有效氯浓度更优选15质量％以上、进一步优选18质量％以上、更进一步优选20质量％以上。另外，从抑制解纤时纤维素过度分解的观点出发，反应液的有效氯浓度更优选40质量％以下、进一步优选38质量％以下。反应液的有效氯浓度的范围可以适宜组合前述的下限和上限。该有效氯浓度的范围更优选16～43质量％、进一步优选18～40质量％。

需要说明的是，次氯酸或其盐的有效氯浓度如以下定义。次氯酸是以水溶液的形式存在的弱酸，次氯酸盐是次氯酸的氢被置换为其他阳离子的化合物。例如，作为次氯酸盐的次氯酸钠存在于溶剂中(优选水溶液中)，因此，作为溶液中的有效氯量测定浓度而不是次氯酸钠的浓度。此处，关于次氯酸钠的有效氯，由次氯酸钠的分解生成的2价的氧原子的氧化力相当于1价的氯的2原子当量，因此，次氯酸钠(NaClO)的结合氯原子与非结合氯(Cl₂)的2原子具有相同的氧化力，成为有效氯＝2×(NaClO中的氯)。作为测定的具体步骤，首先，精密称量试样，加入水、碘化钾和乙酸并放置，对于游离的碘，将淀粉水溶液作为指示剂，使用硫代硫酸钠溶液进行滴定来测定有效氯浓度。

基于次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化反应可以边将pH调整至5.0～14.0的范围边进行。如果为该范围，则可以使纤维素系原料的氧化反应充分进行，可以充分增多氧化纤维素中的羧基量。由此，可以容易地进行氧化纤维素的解纤。反应体系的pH更优选7.0以上、进一步优选8.0以上。对于反应体系的pH的上限，更优选13.5以下、进一步优选13.0以下。另外，反应体系的pH的范围更优选7.0～14.0、进一步优选8.0～13.5。

以下，将使用次氯酸钠作为次氯酸或其盐的情况作为例子，对制造氧化纤维素的方法进一步进行说明。

使用次氯酸钠进行纤维素系原料的氧化的情况下，反应液优选为次氯酸钠水溶液。作为将次氯酸钠水溶液的有效氯浓度调整为目标浓度(例如目标浓度：6质量％～43质量％)的方法，可以举出将有效氯浓度低于目标浓度的次氯酸钠水溶液进行浓缩的方法、将有效氯浓度高于目标浓度的次氯酸钠水溶液进行稀释的方法、和使次氯酸钠的晶体(例如次氯酸钠5水合物)溶解于溶剂的方法等。其中，通过将次氯酸钠水溶液进行稀释的方法、或使次氯酸钠的晶体溶解于溶剂的方法，调整为作为氧化剂的有效氯浓度时，自分解少(即，有效氯浓度的降低少)，有效氯浓度的调整简便，故优选。

将纤维素系原料与次氯酸钠水溶液进行混合的方法没有特别限定，从操作的容易性的观点出发，优选在次氯酸钠水溶液中加入纤维素系原料并混合。

为了使纤维素系原料的氧化反应效率良好地进行，氧化反应中，优选边将纤维素系原料与次氯酸钠水溶液的混合液搅拌边进行。作为搅拌的方法，例如可以举出磁力搅拌机、搅拌棒、带搅拌叶片的搅拌机(三合一电动机)、均质混合器、分散型混合器、均化器、外部循环搅拌等。其中，在纤维素系原料的氧化反应顺利地进行、容易将氧化纤维素的聚合度调整为规定值以下的方面，优选使用均质混合器和均化器等剪切式搅拌机、带搅拌叶片的搅拌机、以及分散型混合器中的1种或2种以上的方法，特别优选使用带搅拌叶片的搅拌机的方法。使用带搅拌叶片的搅拌机的情况下，作为搅拌机，可以使用具备螺旋桨叶片、桨叶片、涡轮叶片等公知的搅拌叶片的装置。另外，使用带搅拌叶片的搅拌机的情况下，优选在转速50～300rpm下进行搅拌。

氧化反应中的反应温度优选15℃～100℃、进一步优选20℃～90℃。反应中，随着由氧化反应在纤维素系原料中生成羧基，反应体系的pH降低。因此，从使氧化反应效率良好地进行的观点出发，优选在反应体系中添加碱剂(例如氢氧化钠等)或酸(例如盐酸等)，将反应体系的pH调整为上述优选的范围。氧化反应的反应时间可以根据氧化进行的程度而设定，但优选设为15分钟～50小时左右。使反应体系的pH为10以上的情况下，优选将反应温度设定为30℃以上和/或反应时间设定为30分钟以上。

需要说明的是，通过调整氧化反应的反应时间、反应温度、搅拌条件等，从而可以将纳米纤维素的Zeta电位和透光率调整为期望的值。具体而言，根据延长反应时间和/或升高反应温度，纤维素系原料中的向纤维素微纤维表面的氧化进行，利用静电排斥、渗透压，原纤维之间的排斥增强，从而有平均纤维宽度变得更小的倾向。另外，有在进一步进行氧化的一侧(即，提高氧化程度的一侧)设定氧化的反应时间、反应温度和搅拌条件中的1者以上(例如延长反应时间)，从而可以提高Zeta电位的倾向。

使用包含通过上述反应得到的氧化纤维素的溶液，进行过滤等公知的离析处理，进一步根据需要进行纯化，从而可以得到氧化纤维素作为利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物。需要说明的是，可以将包含通过上述反应得到的氧化纤维素的溶液直接供于解纤处理。

包含氧化纤维素的溶液中，为了进行离析处理而使pH为4.0以下的情况下，为了改善供于之后的解纤处理用时的操作性，例如添加碱，使pH为6.0以上，可以将羧基的至少一部分形成盐型(-COO^-X⁺：X⁺是指钠、钾、锂等的阳离子)。另外，包含氧化纤维素的溶液通过置换等其溶剂，从而可以形成包含氧化纤维素的组合物。包含氧化纤维素的组合物中，例如也可以使pH为10以上的碱条件，将羧基的至少一部分形成盐型(-COO^-X⁺：X⁺是指钠、钾、锂等的阳离子)。

进而，氧化纤维素的制造方法也可以进一步包括如下工序：将得到的氧化纤维素与具有修饰基团的化合物进行混合。作为具有修饰基团的化合物，只要为具有能跟氧化纤维素所具有的羧基、羟基形成离子键或共价键的修饰基团的化合物就没有特别限定。作为具有能形成离子键的修饰基团的化合物，就没有特别限定，可以举出上述金属皂、胺、和季铵氯化合物。

如以上，氧化纤维素包含盐型、质子型、和利用修饰基团的改性型的方案。另外，通过本氧化纤维素得到的纳米纤维素也包含盐型、质子型、和利用修饰基团的改性型的方案。

(工序B：解纤处理)

本发明中的纳米纤维素可以通过将上述中得到的氧化纤维素进行解纤并纳米化而得到。作为将氧化纤维素进行解纤的方法，可以举出使用磁力搅拌机等的基于较弱的搅拌的方法、基于机械解纤的方法等。在可以充分进行氧化纤维素的解纤、而且可以实现解纤时间的短缩的方面，氧化纤维素的解纤优选基于机械解纤。此处，纳米纤维素(也称为纳米纤维素)是指将纤维素纳米化者的总称，包含纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体等。

作为机械解纤的方法，例如可以举出基于螺杆型混合器、桨式混合器、分散型混合器、涡轮型混合器、高速旋转下的均质混合器、高压均化器、超高压均化器、双圆柱型均化器、超声波均化器、水流反碰撞式分散机、打浆机、盘型精炼机、锥型精炼机、双盘型精炼机、研磨机、单螺杆或多螺杆混炼机、自转公转搅拌机、振动型搅拌机等各种混合/搅拌装置的方法。可以单独使用这些装置或组合2种以上而使用，优选在分散介质中对氧化纤维素进行处理，从而可以将氧化纤维素纳米化制造纳米纤维素。

对于氧化纤维素的解纤，在可以制造解纤进一步推进的纳米纤维素的方面，可以优选使用利用超高压均化器的方法。应用利用超高压均化器的解纤处理的情况下，解纤处理时的压力优选100MPa以上、更优选120MPa以上、进一步优选150MPa以上。解纤处理次数没有特别限定，从使解纤充分进行的观点出发，优选2次以上、更优选3次以上。另外，上述氧化纤维素也可以通过利用自转公转搅拌机和振动型搅拌机等的温和的搅拌充分进行解纤。作为振动型搅拌机，例如可以举出涡流混合器(接触混合器)。即，根据上述氧化纤维素，通过温和的解纤条件进行解纤处理的情况下，也可以得到均匀化的纳米纤维素。

解纤处理优选在将上述氧化纤维素与分散介质混合了的状态下进行。作为该分散介质，没有特别限制，可以根据目的而适宜选择。作为分散介质的具体例，可以举出水、醇类、醚类、酮类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和二甲基亚砜等。作为溶剂，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。

上述分散介质中，作为醇类，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙二醇和丙三醇等。作为醚类，可以举出乙二醇二甲醚、1,4-二氧杂环己烷和四氢呋喃等。作为酮类，可以举出丙酮和甲乙酮等。

通过在解纤处理时使用有机溶剂作为分散介质，从而使氧化纤维素和将其解纤得到的纳米纤维素的离析变得容易。另外，由于得到分散于有机溶剂中的纳米纤维素，因此与溶解于有机溶剂的树脂、该树脂原料单体等的混合变得容易。水和/或有机溶剂的分散介质中分散有进行解纤而得到的纳米纤维素的纳米纤维素分散液可以用于与树脂、橡胶、固体颗粒等各种成分的混合等。

[烯属不饱和单体的聚合物]

本发明中的烯属不饱和单体的种类没有特别限制，可以根据期望的颗粒特性、改性对象的树脂的种类等而选择。烯属不饱和单体是指：至少具有一个乙烯基的化合物。烯属不饱和单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上。烯属不饱和单体的聚合物是使烯属不饱和单体进行聚合反应而得到的反应物。

作为烯属不饱和单体，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、马来酸酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。其中，优选选自由(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯组成的组中的至少一种。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出烷基部分的碳数为1～10者。烷基部分可以为直链状、支链状、环状，均可，可以为无取代，也可以具有取代基。

烯属不饱和单体可以具有羧基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基、氰基等官能团。通过具有这些官能团，从而提高对纤维素纳米纤维的亲和性。另一方面，从避免乳化、分散变困难、聚合变得不稳定的观点出发，具有这些官能团的烯属不饱和单体的比率没有特别限制，可以为烯属不饱和单体整体的5摩尔％以下，可以为3摩尔％以下，可以为1摩尔％以下。

本发明中的烯属不饱和单体的聚合物可以具有官能团。具有官能团的聚合物可以通过使上述具有官能团的烯属不饱和单体聚合从而在聚合物中导入官能团，也可以通过将乙酸乙烯酯等烯属不饱和单体等的聚合物衍生为官能团，从而导入官能团。

烯属不饱和单体的聚合物的重均分子量没有特别限制。例如可以为5000～300万。颗粒聚合物的重均分子量如果为5000以上，则树脂的强度降低被抑制，颗粒的重均分子量如果为300万以下，则颗粒在树脂中容易熔融，有得到充分的改性效果的倾向。

烯属不饱和单体的聚合物的重均分子量(Mw)具体而言可以根据以下的方法而测定。

烯属不饱和单体的聚合物的重均分子量用GPC(凝胶渗透色谱法、例如HLC-8220、东曹制)测定。具体而言，在包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物中加入适当的溶剂，使聚合物溶解。之后，用0.45μm的过滤器进行过滤，对于得到的液体，根据聚苯乙烯换算进行测定。

对于烯属不饱和单体，从改善耐冲击性的观点出发，优选包含橡胶成分，例如可以举出橡胶改性苯乙烯系树脂。橡胶改性苯乙烯系树脂通常如下得到：在橡胶状聚合物的存在下，将加入了苯乙烯系单体和根据需要能跟其共聚的乙烯基单体(即，上述苯乙烯系单体以外的单体)的单体混合物例如根据本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合等方法进行聚合或共聚(以下也有时称为“(共)聚合”)，从而得到。橡胶改性苯乙烯系树脂可以为含有苯乙烯系单体的(共)聚合物接枝于橡胶质聚合物而得到的接枝(共)聚合物、含有苯乙烯系单体的(共)聚合物非接枝于橡胶质聚合物而得到的非接枝(共)聚合物，均可。

作为橡胶改性苯乙烯系树脂，具体而言，可以举出耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物)、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)、和AES树脂(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物)等。它们可以单独包含1种，也可以2组合种以上而包含。

作为橡胶改性苯乙烯系树脂，适合的是相对于橡胶质聚合物5～80质量％，包含：接枝聚合苯乙烯系单体、和其他能共聚的乙烯基系单体的单体混合物95～20质量％而得到的接枝(共)聚合物5～100重量份；和，使苯乙烯系单体、和其他能共聚的乙烯基系单体的单体混合物聚合而得到的苯乙烯系(共)聚合物0～95重量份。

橡胶质聚合物优选为玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶质聚合物。作为橡胶质聚合物，例如可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等二烯系橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶、聚异戊二烯、乙烯-烯烃共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-脂肪酸乙烯酯共聚物、和乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，优选聚丁二烯或丁二烯共聚物。

作为苯乙烯系单体，例如可以举出苯乙烯、被碳数1～4的烷基所取代的苯乙烯。作为被碳数1～4的烷基所取代的苯乙烯系单体，例如可以举出α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。

橡胶改性苯乙烯系树脂可以包含苯乙烯系单体以外的单体。作为苯乙烯系单体以外的单体，从改善树脂的耐冲击性、耐化学药品性、镀覆性的观点出发，适合使用丙烯腈系单体。另外，从改善树脂的韧性和色调的观点出发，适合使用(甲基)丙烯酸酯系单体。作为丙烯腈系单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、和乙基丙烯腈等，其中，优选丙烯腈。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可以举出丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯化物等，其中，优选甲基丙烯酸甲酯。

另外，根据需要，也可以使用其他乙烯基系单体、例如乙烯基甲苯等苯乙烯系单体以外的芳香族乙烯基系单体、以及马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、和N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。

对于上述接枝(共)聚合物中使用的单体或单体混合物，从改善树脂组合物的耐冲击性的观点出发，苯乙烯系单体优选5～90质量％、更优选10～80质量％。混合丙烯腈系单体的情况下，从树脂组合物的成型加工性的观点出发，丙烯腈系单体优选1～50质量％、特别是更优选40重量％以下。特别是需要镀覆密合性的情况下，通过使丙烯腈系单体为25～40质量％的范围，从而可以改善镀覆处理时的催化工序中的催化剂吸附能力，故优选使用。另外，混合(甲基)丙烯酸酯系单体的情况下，从韧性和耐冲击性的观点出发，优选使(甲基)丙烯酸酯系单体为80质量％以下，特别优选使用75质量％以下。单体或单体混合物中的芳香族乙烯基系单体、丙烯腈系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的配混量的总和优选95～20质量％、进一步优选90～30质量％。

得到接枝(共)聚合物时的橡胶质聚合物与单体混合物的配混比率从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，在全部接枝(共)聚合物100质量％中，橡胶质聚合物优选5质量％以上、更优选10质量％以上。另外，从树脂组合物的耐冲击性和成型品的外观的观点出发，优选80质量％以下、更优选70质量％以下。另外，单体或单体混合物的配混比率优选95质量％以下、更优选90质量％以下，或者优选20质量％以上、更优选30质量％以上。

接枝(共)聚合物可以以公知的聚合法得到。例如，可以通过在橡胶质聚合物胶乳的存在下、将单体和链转移剂的混合物和溶解于乳化剂的自由基发生剂的溶液连续地供给至聚合容器并进行乳液聚合的方法等得到。

接枝(共)聚合物除采用在橡胶质聚合物上接枝有单体或单体混合物的结构的接枝(共)聚合物之外，也可以含有未接枝的(共)聚合物。接枝(共)聚合物的接枝率没有特别限制，通常只要为20～80％即可，也可以为25～50％的范围。此处，接枝率是根据下式算出的值。

接枝率(％)＝[＜接枝聚合于橡胶质聚合物的乙烯基系共聚物量＞/＜接枝共聚物的橡胶含量＞]×100

未接枝的(共)聚合物的特性没有特别限制，甲乙酮可溶性组分的特性粘度[η](在30℃下测定)为0.25～1.00dl/g、特别是0.25～0.80dl/g的范围是为了得到优异的耐冲击性的树脂组合物而优选的条件。

共聚有马来酰亚胺系单体的苯乙烯系共聚物、即、马来酰亚胺基改性苯乙烯系共聚物通过包含于聚苯乙烯系树脂中而使用，从而可以改善树脂组合物的耐热性，也可以进一步特异地改善阻燃性，故可以优选使用。

从树脂组合物的耐冲击性的观点出发，作为苯乙烯系(共)聚合物的构成成分的苯乙烯系单体的比率相对于全部单体，优选5～90质量％、更优选10～80质量％的范围。混合丙烯腈系单体的情况下，从耐冲击性、流动性的观点出发，优选1～50质量％、进一步优选40质量％以下的范围。特别是需要镀覆密合性的情况下，通过设为25～40质量％的范围，从而可以改善镀覆处理时的催化工序中的催化剂吸附能力，故优选使用。另外，混合(甲基)丙烯酸酯系单体的情况下，从韧性、耐冲击性的观点出发，优选80质量％以下、进一步优选75质量％以下的范围。进而，混合能跟它们共聚的其他乙烯基系单体的情况下，优选60质量％以下、特别优选50质量％以下的范围。

对苯乙烯系(共)聚合物的特性没有限制，使用甲乙酮溶剂、在30℃下测得的特性粘度[η]为0.25～5.00dl/g、特别是0.35～3.00dl/g的范围时，得到具有优异的耐冲击性和成型加工性的树脂组合物，故优选。

对苯乙烯系(共)聚合物的制造法没有特别限制，可以使用本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体-悬浮聚合法和溶液-本体聚合法等通常的方法。

作为本发明中的烯属不饱和单体的聚合物，也可以使用聚乙烯醇。本说明书中的聚乙烯醇是指：对使作为烯属不饱和单体的乙烯酯进行聚合而得到的聚乙烯酯进行皂化从而得到的聚合物。作为乙烯酯，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中优选乙酸乙烯酯。

使乙烯酯进行聚合时，也可以根据需要在不有损发明的效果的范围内共聚能共聚的其他单体。作为这种能与乙烯酯共聚的单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳数2～30的烯烃类；丙烯酸和其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸和其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙基二甲胺和其盐、N-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺和其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯等乙烯基卤化物类；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物；马来酸和其盐或其酯；衣康酸和其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯；二羟基丁烯衍生物；碳酸亚乙烯乙酯；3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙氧基-1-丁烯等。这些能共聚的单体的共聚比率适合为15摩尔％以下、更适合为10摩尔％以下。对于下限值，适合为0.01摩尔％以上、更适合为0.05摩尔％以上。另外，上述聚乙烯醇也可以为其他改性物。

作为聚乙烯醇的改性物，例如可以举出聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂通过聚乙烯醇的缩醛化而得到。作为聚乙烯醇缩醛树脂，具体而言，可以举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。

作为聚乙烯醇的皂化度的下限，优选70摩尔％、更优选80摩尔％。作为聚乙烯醇的皂化度的上限，只要为100摩尔％以下即可，可以为99.8摩尔％以下。

作为聚乙烯醇的聚合度的下限，优选500、更优选1000。作为聚乙烯醇的聚合度的上限，优选8000、更优选4000。通过使用具有上述范围的皂化度和聚合度的聚乙烯醇，从而有充分赋予强度的倾向。

需要说明的是，皂化度是指依据JIS-K-6726：1994试验法而测得的值。聚合度(Po)是依据JIS-K-6726：1994试验法而测得的值，是指：将聚乙烯醇再次皂化并纯化后，由在30℃的水中测得的特性粘度[η](dl/g)根据下式求出的值。

Po＝([η]×103/8.29)(1/0.62)

上述聚乙烯醇可以使用市售的产品。作为市售的聚乙烯醇，例如可以使用株式会社Kuraray的KURARAY POVAL(注册商标)、Exceval(注册商标)、ELVANOL(注册商标)、Mowiflex(注册商标)、三菱化学的Gohsenol(注册商标)、GOHSENX(注册商标)、Nichigo G-Polymer(注册商标)等。

对于作为聚乙烯醇的改性物的聚乙烯醇缩醛树脂，例如可以使用积水化学工业株式会社的S-LEC(注册商标)、JNC公司的Vinylec(注册商标)等。

包含聚乙烯醇作为本发明中的烯属不饱和单体的聚合物时，可以配混各种添加剂、例如增塑剂、表面活性剂、交联剂。此处，作为增塑剂，优选多元醇，例如可以举出乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，可以混合它们中的1种或2种以上而使用。增塑剂的含量没有特别限制，相对于聚乙烯醇为1～30质量份的范围即可。

作为表面活性剂，可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出月桂酸钾等羧酸型；辛基硫酸酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸酯、烷基苯磺酸钠等磺酸型；聚氧乙烯月桂醚磷酸酯单乙醇胺盐、辛基磷酸酯钾盐、月桂基磷酸酯钾盐、硬脂基磷酸酯钾盐、辛醚磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯钠盐、十四烷基磷酸酯钠盐、二辛基磷酸酯钠盐、三辛基磷酸酯钠盐、聚氧乙烯芳基苯醚磷酸酯钾盐、聚氧乙烯芳基苯醚磷酸酯胺盐等。作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚等烷醚型；聚氧乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型；聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨醚等烷胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯醚等烯丙基苯醚型。作为阳离子系表面活性剂，例如可以举出月桂胺盐酸盐等胺类；月桂基三甲基氯化铵等季铵盐类；月桂基氯化吡啶等吡啶盐等。进而，作为两性表面活性剂，例如可以举出N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱等。表面活性剂可以使用1种或组合2种以上而使用。表面活性剂的含量相对于PVA，优选0.01～7质量份、更优选0.02～5质量份。

作为交联剂，只要与聚乙烯醇引起交联反应就没有特别限制，例如可以举出硼酸、硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌、硼酸铝钾、硼酸铵、硼酸镉、硼酸钾、硼酸铜、硼酸铅、硼酸镍、硼酸钡、硼酸铋、硼酸镁、硼酸锰、硼酸锂、硼砂、砷硼钙石、板硼石、镁硼石、逐安石(suanite)、硼镁石等硼化合物；柠檬酸三钾等。其中，优选硼化合物，更优选硼酸和硼砂。交联剂的含量相对于聚乙烯醇，优选0.01～5质量份、更优选0.1～3质量份。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明的树脂组合物例如可以通过包括在纳米纤维素的存在下、使烯属不饱和单体进行聚合的工序的制造方法而制造。此处，该制造方法中使用的纳米纤维素为利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物，实质上不含N-氧基化合物，满足下述(I)和/或(II)：

(I)Zeta电位为-30mV以下；

(II)使纳米纤维素与水混合形成固体成分浓度0.1质量％的混合液的透光率为95％以上。此处的纳米纤维素的详细情况如前述[纳米纤维素]中所述的纳米纤维素的方式。

在纳米纤维素的存在下使烯属不饱和单体进行聚合的方法没有特别限制。从有效地得到树脂组合物的观点出发，优选乳液聚合、悬浮聚合或皮克林(Pickering)乳液聚合。

另外，聚合反应后，纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物可以通过加入金属皂、胺或季铵等使其沉淀而回收。因此，本发明的制造方法也可以在聚合反应后包括添加金属皂、胺或季铵使其沉淀的工序。

进而，本发明的树脂组合物也可以通过包括在预先与金属皂、胺或季铵反应的纳米纤维素的存在下、使烯属不饱和单体进行聚合的工序的制造方法而制造。

由此，纳米纤维素的至少一部分被金属皂、胺或季铵所改性。

作为在纳米纤维素的存在下使烯属不饱和单体通过乳液聚合或悬浮聚合进行聚合的方法，可以举出如下方法：使纤维素纳米纤维和烯属不饱和单体分散在水等溶剂中，以添加了聚合引发剂的状态进行加热。

作为本发明的树脂组合物中所含的烯属不饱和单体的聚合物的一方式，优选包含橡胶改性苯乙烯系树脂、更优选包含ABS树脂。例如，橡胶改性苯乙烯系树脂中列举ABS树脂作为一例时，ABS树脂可以通过如下方法制造：将橡胶质聚合物与AS树脂以机械方式进行混合的共混法、在橡胶质聚合物的存在下使烯属不饱和单体进行聚合的接枝法、和使以接枝法得到的聚合物与AS树脂混合的接枝-共混法等，从而可以制造。本发明的制造方法中，可以应用这些方法。即，制造本发明的制造方法中例如包含ABS树脂的树脂组合物时，可以通过如下方法制造：将橡胶质聚合物和纳米纤维素与AS树脂以机械方式进行混合的共混法、在橡胶质聚合物和纳米纤维素的存在下使烯属不饱和单体进行聚合的接枝法、将以接枝法得到的聚合物与纳米纤维素和AS树脂进行混合的接枝-共混法等，从而可以制造。此处作为上述橡胶质聚合物，可以举出与前述[烯属不饱和单体的聚合物]中的方式同样者。

作为烯属不饱和单体的聚合中使用的聚合引发剂，可以使用过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮化合物等一般的聚合引发剂，但在聚合反应率和生产率优异的方面，优选过硫酸盐，在得到的树脂的耐水性优异的方面，更优选过硫酸铵。

作为过硫酸盐，例如可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。

作为有机过氧化物，例如可以举出叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-α-枯基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丁烷等。

作为偶氮化合物，例如可以举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁基腈、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。

上述过硫酸盐、过氧化物可以与作为还原剂的亚硫酸氢钠、抗坏血酸钠组合形成氧化还原系聚合引发剂。上述还原剂可以根据过硫酸盐、过氧化物的种类而适宜选择，作为还原剂，此外，还可以使用葡萄糖、焦磷酸等。

进而，聚合反应时可以使用十二烷基硫醇等链转移剂。

聚合反应时的温度没有特别限制。例如，优选30℃～180℃的范围、更优选50℃～150℃的范围。

在纳米纤维素的存在下使烯属不饱和单体进行聚合时的纳米纤维素与烯属不饱和单体的比率没有特别限制。例如，相对于纳米纤维素100质量份，可以使烯属不饱和单体的量为5质量份～1000质量份，也可以为10质量份～100质量份。

通过聚合反应得到的聚合物与纳米纤维素适宜通过进行后处理，从而回收并作为树脂组合物得到。

作为后处理的方法，只要为可以回收树脂组合物的方法没有特别限制。另外，如上述，对于聚合物和纳米纤维素，可以通过加入金属皂、胺或季铵等使纳米纤维素和烯属不饱和单体沉淀而回收。可以去除烯属不饱和单体的聚合反应中使用的溶剂，也可以不去除。另外，通过聚合反应得到的产物可以将其过滤并清洗形成树脂组合物。进而，以上述方法得到的树脂组合物可以在去除聚合反应中使用的溶剂后分散于其他溶剂而使用，该溶剂可以进一步通过蒸馏、过滤等而去除。

以上述方法得到的树脂组合物可以以原来的状态使用，也可以成型为期望的形状(粉末状、珠状、粒料状等)。

另外，本发明的树脂组合物也可以如下得到：使利用次氯酸或其盐将纤维素系原料氧化而得到的氧化纤维素与树脂的原料配混，并适宜解纤而纳米化，从而将纳米纤维素与烯属不饱和单体的聚合物复合化，从而得到。进而，对于本发明的树脂组合物，其使用者将利用次氯酸或其盐将纤维素系原料氧化而得到的氧化纤维素适宜解纤并纳米化，可以用于树脂组合物的制造。如以上，本发明的树脂组合物可以使用利用次氯酸或其盐将纤维素系原料氧化而得到的氧化纤维素而制造。

本发明的制造方法之一为一种制造方法，其为包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物，所述制造方法包括如下工序：将包含氧化纤维素和烯属不饱和单体的第一混合物搅拌，从而得到包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的第二混合物的工序；和，使用前述第二混合物，使烯属不饱和单体进行聚合的工序，前述氧化纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物。

本发明的制造方法之一为一种制造方法，其为包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括如下工序：将氧化纤维素搅拌，连续地添加烯属不饱和单体，从而前述得到包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的混合物的工序；和，使用前述混合物，使烯属不饱和单体进行聚合的工序，前述氧化纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物。

此处的聚合的方法没有特别限制，优选乳液聚合或悬浮聚合。聚合的具体方法、条件等的方式与使用上述纳米纤维素制造树脂组合物的方法中的方式同样。

本发明的制造方法之一为一种制造方法，其为包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括如下工序：将包含氧化纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的第一混合物搅拌，从而得到包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物，前述氧化纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物。

本发明的制造方法之一为一种制造方法，其为包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括如下工序：将氧化纤维素搅拌，连续地添加烯属不饱和单体的聚合物，从而前述得到包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物，前述氧化纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物。

本发明的制造方法中使用的氧化纤维素只要为前述[纳米纤维素]中所述的氧化纤维素的方式即可，具体而言，优选实质上不含N-氧基化合物。另外，本发明的制造方法中使用的氧化纤维素的聚合度优选600以下。此处“实质上不含N-氧基化合物”的定义、氧化纤维素的聚合度的定义和其适合的方式等如前述[纳米纤维素]中所述。

通过本发明的树脂组合物的制造方法得到的树脂组合物中的纳米纤维素只要为前述[纳米纤维素]中所述的纳米纤维素的方式即可。

本发明中，“连续地添加烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的聚合物”是指：一系列地进行利用搅拌的至少一部分的氧化纤维素的微细化和配混物的添加。作为一系列地进行搅拌和配混物的添加的具体方式，例如可以举出如下方式：在一锅中操作将氧化纤维素搅拌并微细化的步骤、以及添加烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的聚合物的步骤的方式；边进行氧化纤维素的搅拌边同时添加烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的聚合物的方式；等，但不限定于这些。

本发明的制造方法中使用的烯属不饱和单体或者其聚合物的方式如前述[烯属不饱和单体的聚合物]中所述。另外，本发明的树脂组合物包含橡胶改性苯乙烯系树脂的情况下，使用氧化纤维素的制造方法中可以应用上述共混法、接枝法、和接枝-共混法。即，橡胶改性苯乙烯系树脂中，制造包含ABS树脂的树脂组合物时，例如可以如下如下方法而制造：将橡胶质聚合物和氧化纤维素与AS树脂以机械方式进行混合的共混法；将橡胶质聚合物、烯属不饱和单体和氧化纤维素的混合物进行搅拌，从而使氧化纤维素的至少一部分解纤后进行聚合的接枝法；将以接枝法得到的聚合物与氧化纤维素与AS树脂进行搅拌，将氧化纤维素的至少一部分解纤并混合的接枝-共混法；等，从而可以制造。

本发明的制造方法中，将氧化纤维素搅拌使至少一部分微细化时，只要为使构成含纳米纤维素的组合物的成分散的操作就没有特别限制，例如可以利用任意强度的速度场和速度变动；对夹杂物、障碍物的碰撞；超声波；压力负荷；等。这种分散的操作中可以适合使用液中分散机。因此，本发明的制造方法的一方式通过搅拌利用液中分散机进行。

作为液中分散机，没有特别限定，例如可以举出使用均质混合器、磁力搅拌器、搅拌棒、带搅拌叶片的搅拌机、分散型混合器、均化器、外部循环搅拌、自转公转搅拌机、振动型搅拌机、超声波分散机等的方法。另外，作为液中分散机，除上述装置之外，还可以举出旋转剪切型搅拌机、胶体磨、辊磨机、压力式均化器、容器驱动型磨机、介质搅拌磨机等。进而，作为液中分散机，可以使用捏合机。

旋转剪切型搅拌机是指：通过使搅拌对象物通过旋转叶片与外筒的间隙从而进行分散的装置，根据间隙中的剪切流和前后的强度的速度变动而分散。

胶体磨是利用旋转盘与固定盘之间的间隙中的剪切流而分散的装置。辊磨机根据利用了多个旋转的辊间的间隙的剪切力和压缩力而分散。

压力式均化器是指：作为从孔以高压排出浆料等的分散机使用的，也被称为压力喷射式分散器。作为上述压力式均化器，优选高压均化器。高压均化器例如是指：具有以10MPa以上、优选100MPa以上的压力能排出浆料的能力的均化器。作为高压均化器，例如可以举出微射流机、湿式喷射磨等对流碰撞型高压均化器。

容器驱动型磨机是利用容器内中的球等介质的碰撞、摩擦而分散的装置，具体而言，有：旋转磨机、振动磨机、和行星式磨机等。介质搅拌磨机是使用球、珠等介质、利用介质的冲击力和剪切力进行分散的装置，具体而言，有：磨碎机和珠磨机(砂磨机)等。

捏合机是进行用液体弄湿粉体等的操作(也称为捏合或者捏和)的装置，具体而言，有：双腕型捏和机(为在2个半圆柱形的容器内利用双轴的混合叶片进行分散的装置)；班伯里密炼机(为在密闭体系、加压下进行分散的装置)；螺杆挤出机、共捏合机、挤出机等挤出型捏和机；等。

这些装置可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

利用使用了这种装置的搅拌可以推进氧化纤维素的微细化，但可以进行搅拌直至含纳米纤维素的组合物的构成成分均匀化、乳化。由此，纳米纤维素均匀分散于含纳米纤维素的组合物中，另外，也可以将含纳米纤维素的组合物作为乳化物得到。

包含通过使用氧化纤维素的制造方法得到的纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物可以适宜通过进行后处理进行回收从而作为树脂组合物得到。作为后处理的方法，只要为可以回收树脂组合物的方法就没有特别限制，通过在纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的混合物中加入金属皂、胺或季铵等从而使其沉淀并回收。可以去除烯属不饱和单体的聚合反应中使用的溶剂，也可以不去除。另外，得到的产物可以将其过滤并清洗形成树脂组合物。

＜树脂＞

本发明的树脂可以将本发明的树脂组合物直接作为树脂使用，作为树脂改性剂，可以将该树脂改性剂与配混的对象的树脂(也称为原料树脂)混合而得到。本发明的树脂至少包含本发明的树脂组合物。

原料树脂的种类没有特别限制，可以举出热塑性树脂、热塑性弹性体等能成型的树脂。

作为热塑性树脂，可以举出橡胶改性苯乙烯系树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。橡胶改性苯乙烯系树脂与前述中说明的方式同样。

作为热塑性弹性体，可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体等。

原料树脂可以包含与树脂改性剂中所含的成分相同的成分、或与树脂改性剂亲和性良好的链段或官能团。特别是，与树脂改性剂中所含的成分相同的成分或亲和性良好的链段如果成为聚合物合金结构，则可赋予冲击吸收性等效果，故优选。树脂改性剂与混合的树脂的亲和性如果差，则得到的树脂的分散性降低，树脂的外观恶化，或断裂应力、断裂伸长率有时降低。

本发明的树脂中所含的树脂改性剂的量没有特别限制。例如，相对于树脂100质量份，可以使树脂改性剂的量为0.1质量份～10质量份。

＜聚乙烯醇薄膜＞

本发明的树脂组合物包含聚乙烯醇时，可以由该组合物制作聚乙烯醇薄膜。本发明的聚乙烯醇薄膜也可以称为聚乙烯醇片。

作为薄膜，可以举出包装用薄膜、光学用偏光薄膜、位相差薄膜、农业用材料薄膜(蔬菜保温用、生长用等的薄膜)、水溶性薄膜(水转印用薄膜、农药、洗剂等的包装用薄膜)、阻氧性薄膜。

薄膜的厚度可以根据目的、用途而调整，通常为5～1000μm的范围。

薄膜可以如下得到：使用包含本发明的树脂组合物的溶液，通过流延制膜法、溶液涂覆法、湿式制膜法(向不良溶剂中排出的方法)、凝胶制膜法(将PVA系聚合物水溶液暂时冷却凝胶化后、提取去除溶剂的方法)、和基于它们的组合的方法、将包含增塑剂的组合物熔融而进行的熔融挤出制膜法等而得到。其中，通过流延制膜法、溶液涂覆法和熔融挤出制膜法而得到的薄膜是适合的。

如此得到的薄膜根据需要也可以在干燥工序前后进行单轴或双轴的拉伸。拉伸中可以使用加压压制等装置而进行。作为拉伸条件，优选温度20～120℃、拉伸倍率1.05～5倍、更优选1.1～3倍。进一步根据需要，也可以在拉伸后将薄膜热定型降低残留应力。

本发明的聚乙烯醇薄膜可以适宜加工成型为期望的形状。

实施例

以下，根据实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下，只要没有特别限定，“份”就是指“质量份”，“％”就是指“质量％”。

〔制造例1：纳米纤维素的制造〕

在烧杯中，放入有效氯浓度为42质量％的次氯酸钠5水合物晶体350g，加入纯水并搅拌，使有效氯浓度为21质量％。向其中加入35质量％盐酸并搅拌，形成pH11的水溶液。

在新东科学株式会社制的搅拌机(三合一电动机、BL600)中，使用螺旋桨型搅拌叶片边以200rpm搅拌前述次氯酸钠水溶液边在恒温水浴中加热至30℃后，加入作为纤维素系原料的日本制纸株式会社制的粉末纤维素(KC Flock W-100GK)50g。

供给纤维素系原料后，边在相同的恒温水槽中保温为30℃，边添加48质量％氢氧化钠，边将反应中的pH调整为11，使反应时间为30分钟、搅拌机中在同一条件下进行搅拌。

反应结束后，使用网眼45μm的PVDF制网过滤器，通过抽滤将产物固液分离，将得到的氧化纤维素用纯水清洗。

在氧化纤维素中加入纯水，制作5％分散液，在Sugino公司制的超高压均化器“Starburst Lab”中、以200MPa进行14道次处理，得到纳米纤维素水分散体。

需要说明的是，超高压均化器中，使氧化纤维素水分散液在内置的超高压解纤部中循环通液并进行解纤。将向该解纤部的通液1次量称为1道次。

使用微量总氮分析装置(Mitsubishi Chemical Analytech公司制、装置名：TN-2100H)作为氮量测定CNF中的N-氧基化合物来源的残留氮成分，算出自原料纸浆的增加量，结果为1ppm以下。

需要说明的是，次氯酸钠水溶液中的有效氯浓度通过以下的方法而测定。

(次氯酸钠水溶液中的有效氯浓度的测定)

精密量取纯水中加入了次氯酸钠5水合物晶体的水溶液0.582g，加入纯水50ml，加入碘化钾2g和乙酸10ml，立即密封在暗处放置15分钟。放置15分钟后，将游离的碘用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，结果(指示剂淀粉试剂)滴定量为34.55ml。另行进行空白试验进行校正，0.1mol/L硫代硫酸钠溶液1ml相当于3.545mgCl，因此，次氯酸钠水溶液中的有效氯浓度为21质量％。

氧化纤维素的羧基量根据以下的方法而测定。

(羧基量的测定)

在调整氧化纤维素的浓度为0.5质量％的氧化纤维素水分散体60ml中，加入0.1M盐酸水溶液形成pH2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直至pH成为11.0，由电导率的变化稳定的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量(a)，用下述式算出羧基量(mmol/g)。

羧基量＝a(ml)×0.05/氧化纤维素的质量(g)

〔制造例2〕

使反应时间为2小时，除此之外，与制造例1同样地实施。

〔平均纤维长度和平均纤维宽度的测定〕

在上述中得到的纳米纤维素的水分散体中加入纯水，以CNF水分散体中的纳米纤维素的浓度成为5ppm的方式进行调整。使调整浓度后的CNF水分散体在云母基材上自然干燥，使用Oxford·Asylum公司制扫描型探针显微镜“MFP-3D infinity”，在AC模式下进行纳米纤维素的形状观察。

对于纤维长度，对得到的图像使用图像处理软件“ImageJ”进行二值化、解析。对于纤维100条以上，作为纤维长度＝“周长”÷2求出数均纤维长度。

对于平均纤维宽度，使用“MFP-3D infinity”所附带的软件，对于纤维50条以上，作为形状图像的截面高度＝纤维宽度，求出数均纤维宽度[nm]。

〔Zeta电位测定〕

在上述中得到的纳米纤维素的水分散体中加入纯水，以纳米纤维素的浓度成为0.1％的方式进行稀释。在稀释后的纳米纤维素的水分散体中，加入0.05mol/L的氢氧化钠水溶液，调整为pH8.0，利用大塚电子株式会社制Zeta电位计(ELSZ-1000)，在20℃下测定Zeta电位。

〔透光率测定〕

将上述中得到的纳米纤维素的水分散体放入厚10mm的石英比色皿，利用分光光度计(JASCO V-550)测定波长660nm的透光率。

〔粘均聚合度的测定〕

在调整为pH10的氢化硼钠水溶液中加入氧化纤维素，在25℃下进行还原处理5小时。氢化硼钠量相对于氧化纤维素1g设为0.1g。还原处理后，以抽滤进行固液分离、水洗，使得到的氧化纤维素冷冻干燥。在纯水10ml中加入干燥后的氧化纤维素0.04g，搅拌2分钟后，加入1M乙二胺铜溶液10ml使其溶解。之后，在毛细管型粘度计中，以25℃测定空白溶液的流下时间和纤维素溶液的流下时间。由空白溶液的流下时间(t0)、纤维素溶液的流下时间(t)和氧化纤维素的浓度(c[g/ml])，如下式依次求出相对粘度(ηr)、比粘度(ηsp)、特性粘度([η])，由粘度测的式子计算氧化纤维素的聚合度(DP)。

ηr＝η/η0＝t/t0

ηsp＝ηr-1

[η]＝ηsp/(100×c(1+0.28ηsp))

DP＝175×[η]

将制造例1的纳米纤维素、制造例2的纳米纤维素、和比较例1中使用的CNF(Rheocrysta(注册商标)I-2SX、第一工业制药制)的物性示于表1。比较例1的CNF是通过TEMPO氧化经微细化而得到的CNF。

[表1]

	制造例1	制造例2	I-2SX
				氧化的种类	次氧化	次氧化	TEMPO氧化
平均纤维长度(nm)	250	190	860
				平均纤维宽度(nm)	3.0	3.0	2.1
羧基量(mmol/g)	0.47	0.70	2.0
				Zeta电位(mV)	-53.4	-58.3	-70.8
透光率(％)	98.0	98.8	98.1
				聚合度	134	89	461

[实施例1]

在包含制造例1的纳米纤维素的水分散液100.0(纳米纤维素浓度1.3质量％)g中添加0.5M盐酸0.94g并搅拌，使纳米纤维素的羧基转化为酸型。向其中加入作为烯属不饱和单体的苯乙烯(也记作St)和丙烯腈(也记作AN)，以超声波进行分散后，加入单十二烷胺(也记作MDA)0.091g(包含乙醇5g，以下同样)并搅拌。边使反应器内为氮气气氛边加热至70℃，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)，加热4小时并聚合。

聚合结束后，进行加热干燥等后处理，从而得到包含制造例1的纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物(树脂改性剂)。

[实施例2]

在包含制造例2的纳米纤维素的分散液100g(纳米纤维素浓度1.3质量％)中，加入苯乙烯3.93g、丙烯腈1.68g、1质量％的过硫酸铵水溶液0.35g。将其在超声波下分散后形成氮气气氛，边搅拌边以70℃加热4小时并聚合。

聚合结束后，在反应液中添加0.5M盐酸1.40g并过滤，进一步加入40％四丁基氢氧化铵(也记作TBAH)水溶液0.32g并搅拌，使制造例1的纳米纤维素和树脂微颗粒沉淀。

将其过滤，进行清洗等后处理，从而得到包含制造例2的纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物(树脂改性剂)。

[比较例1]

使用作为市售品的CNF(Rheocrysta(注册商标)I-2SX、第一工业制药制)(纳米纤维素浓度2质量％)作为纳米纤维素，除此之外，与实施例1同样地进行。

＜强度的评价＞

在作为能成型的树脂的ABS树脂(Techno-UMG株式会社制、产品编号ABS130)中，以成为整体的0.5～2质量％(纳米纤维素换算)的量添加实施例1和2、以及比较例1中得到的树脂改性剂。

具体而言，将树脂改性剂和ABS树脂的粒料在杯内混合后，用PLASTOMILL进行加热混炼。混炼温度设为160℃，混炼时间设为9分钟。之后，使用加压机以180℃加压2分钟，使混炼物形成平板状。压力如下：将最初的1分钟设为10MPa、接下来的1分钟设为15MPa。使用得到的的平板状的混炼物，制作JIS K 6251：2010中规定的3号哑铃(厚1mm)形状的试验片。同样地，使用未树添加脂改性剂的ABS树脂制作试验片。

[3点弯曲试验]

使用试验片进行3点弯曲试验。具体而言，使用试验片进行JIS K 7171：2016中规定的弯曲试验(试验速度：5mm/分钟、支点间距：30mm)，测定弯曲模量(MPa)、断裂应力(MPa)和断裂应变(％)。

将断裂应变和断裂应力的结果示于图1。图1中，将实施例1的树脂改性剂(纳米纤维素量)为0.5质量％、1.0质量％和2质量％的树脂分别作为实施例3、4和5表示。另外，将比较例1的树脂改性剂(纳米纤维素换算2.0质量％)作为比较例2表示。

[夏比冲击试验]

使用试验片进行JIS K 7111-1：2012中规定的夏比冲击试验(缺口前端半径：rN＝0.25mm)，测定冲击强度(kJ/m²)。

将弯曲模量、和冲击强度(夏比冲击)的评价结果示于表2。

[表2]

〔制造例3：氧化纤维素的制造〕

在烧杯中，放入有效氯浓度为42质量％的次氯酸钠5水合物晶体350g，加入纯水并搅拌，使有效氯浓度为21质量％。向其中加入35质量％盐酸并搅拌，得到pH11的次氯酸钠水溶液。

在新东科学株式会社制的搅拌机(三合一电动机、BL600)中，使用螺旋桨型搅拌叶片，边以200rpm搅拌上述次氯酸钠水溶液边在恒温水浴加热至30℃后，加入作为纤维素系原料的TDI公司的粉末纸浆(VP-1)50g。

供给纤维素系原料后，边在相同的恒温水槽中保温至30℃，边添加48质量％氢氧化钠，边将反应中的pH调整为11，在搅拌机中，在同一条件下进行搅拌2小时。

反应结束后，重复离心分离(1000G、10分钟)和倾析、追加相当于去除的液体的量的纯水，从而将氧化纤维素(固体成分浓度13％)回收。

此处，固体成分浓度如下算出：使得到的氧化纤维素以110℃干燥2小时，由干燥物的质量、根据(干燥物的质量/氧化纤维素的质量)×100的式子算出。

将制造例3的氧化纤维素的物性示于表3。

[表3]

	制造例3
		氧化的种类	次氧化
羧基量(mmol/g)	0.7
		氧化纤维素聚合度	89

[实施例6]

在制造例3的氧化纤维素15.6g(固体成分13％)中加入水800g，使用PRIMIXCorporation制“TK ROBOMIX”，以10000rpm进行10分钟解纤处理后，采集203.9g，转移至烧瓶。取出一部分，以上述测定确认制造例3的氧化纤维素被解纤成为纳米纤维素者。即，该纳米纤维素的透光率为95.03％、Zeta电位为-42.3mV、平均纤维长度为200nm、平均纤维宽度为3nm。向其中加入聚丁二烯胶乳(浓度54％)27.8g、苯乙烯(St)67g、丙烯腈(AN)19g、十二烷基硫醇0.41g、氢过氧化枯烯1.3g，以TK ROBOMIX10000rpm进行5分钟分散。

边向反应器内以100mL/分钟吹入氮气边加热至70℃，经过1小时后，加入葡萄糖1.7g与水8.1g的水溶液、和焦磷酸0.86g与水4.0g的水溶液，直接进行3小时聚合。

聚合结束后，将反应液冷却至室温，加入单十二烷胺0.33g与甲醇30g的溶液，使聚合物和纳米纤维素沉淀，在过滤、水洗后干燥，得到纳米纤维素与ABS树脂的复合体A-1。

[实施例7]

在制造例3的氧化纤维素15.6g(固体成分13％)中加入水800g，以PRIMIXCorporation制“TK ROBOMIX”10000rpm进行10分钟解纤处理后，采集纳米纤维素分散液203.9g。取出一部分，以上述测定确认制造例3的氧化纤维素被解纤成为纳米纤维素者。即，该纳米纤维素的透光率为95.03％、Zeta电位为-42.3mV、平均纤维长度为200nm、平均纤维宽度为3nm。

另一方面，在反应器中加入水200g，向其中加入月桂基硫酸钠2.5g、聚丁二烯胶乳(浓度54％)27.8g、苯乙烯(St)67g、丙烯腈(AN)19g、十二烷基硫醇0.41g、氢过氧化枯烯1.3g，以TK ROBOMIX10000rpm进行5分钟分散。

边向反应器内以100mL/分钟吹入氮气边加热至70℃，经过1小时后，加入葡萄糖1.7g与水8.1g的水溶液、和焦磷酸0.86g与水4.0g的水溶液，直接进行3小时聚合后、加入上述解纤处理后的纳米纤维素分散液203.9g总量。

向其中加入氯化钠、和单十二烷胺0.33g与甲醇30g的溶液，使聚合物和纳米纤维素沉淀，将反应液以95℃加热0.5小时后冷却，在过滤、水洗后干燥，得到复合体B-1。

[实施例8]

在水784g中加入制造例3的氧化纤维素31.0g(固体成分13％)，以变得均匀的方式进行搅拌后，采集206.5g转移至烧瓶。向其中加入聚丁二烯胶乳(浓度54％)27.8g、苯乙烯(St)67g、丙烯腈(AN)19g、十二烷基硫醇0.41g、氢过氧化枯烯1.3g，使用TK ROBOMIX以10000rpm分散5分钟。需要说明的是，制造例3的氧化纤维素被解纤成为纳米纤维素者如下确认：在水784g中加入制造例3的氧化纤维素31.0g(固体成分13％)，使用TK ROBOMIX以10000rpm分散5分钟，从而确认。上述纳米纤维素的透光率为95.03％、Zeta电位为-42.3mV、平均纤维长度为200nm、平均纤维宽度为3nm。

向容器内边以100mL/分钟吹入氮气边加热至70℃，经过1小时后，加入葡萄糖1.7g与水8.1g的水溶液、和焦磷酸0.86g与水4.0g的水溶液，直接进行3小时聚合。

聚合结束后，将反应液冷却至室温，加入单十二烷胺0.33g与甲醇30g的溶液，使聚合物和纳米纤维素沉淀，在过滤、水洗后干燥，得到纳米纤维素与ABS树脂的复合体C-1。

[实施例9]

依据表4，与实施例8同样地实施，得到纳米纤维素与ABS树脂的复合体D-1。

需要说明的是，使聚合物和纳米纤维素沉淀的工序中，实施例9中，使用硬脂酸镁的异丙醇溶液代替单十二烷胺的甲醇溶液。

[实施例10]

依据表4，与实施例8同样地实施，得到纳米纤维素与ABS树脂的复合体E-1。

[比较例3]

在反应器中加入水200g，向其中加入月桂基硫酸钠2.5g、聚丁二烯胶乳(浓度54％)27.8g、苯乙烯(St)67g、丙烯腈(AN)19g、十二烷基硫醇0.41g、氢过氧化枯烯1.3g，以TK ROBOMIX 10000rpm×10分钟进行分散。

向其中加入氯化钠，使聚合物沉淀，以95℃加热0.5小时后冷却，在过滤、水洗后干燥，得到ABS树脂F-1。

对复合体A-1～E-1和ABS树脂F-1，使用加压机以180℃加压2分钟，形成平板状。压力如下：将最初的1分钟设为10MPa、接下来的1分钟设为15MPa。使用得到的平板状的混炼物，制作JIS K6251：2010中规定的3号哑铃(厚1mm)形状的试验片。依据上述方法，进行3点弯曲试验，测定弯曲模量(MPa)、弯曲强度(MPa)。另外，依据上述方法测定夏比冲击。

将结果示于表4。

[表4]

[实施例11]

在水180g中加入制造例3的氧化纤维素2.85g(固体成分为13质量％)，以成为均匀的方式用TK ROBOMIX以10000rpm×10分钟进行分散，准备0.2质量％的纳米纤维素水分散液。取出一部分，以上述测定确认制造例3的氧化纤维素被解纤成为纳米纤维素者。上述纳米纤维素的透光率为95.03％，Zeta电位为-42.3mV、平均纤维长度为200nm、平均纤维宽度为3nm。

另外加入作为聚乙烯醇的Kuraray制PVA28-98(皂化度98％、聚合度1700)5g和水95g，使用混合辊以100rpm用5小时使其溶解，准备5质量％的聚乙烯醇水溶液。

使0.2质量％的纳米纤维素水分散液26.3g(以固体成分计为0.0526g)与5质量％的聚乙烯醇水溶液20g(以固体成分计为1.0g)混合后，使用混合辊以100rpm混合5小时，得到制膜原液A。

将该制膜原液A浇铸酯由PET薄膜覆盖的玻璃板上，使得在室温下干燥后的厚度成为200μm而制膜。将其放入真空干燥机，在40℃常压下进行1天加热干燥后，在40℃下以减压0.1kPa进行1天减压干燥后，使用平版加热加压压制，在150℃下以1MPa加压2分钟，然后，在150℃下以3MPa加压2分钟，最后在25℃下以3MPa加压2分钟，从而得到聚乙烯醇中包含5质量％的纳米纤维素的PVA片的G-1。得到的平板状的PVA片切成宽度5mm长度80mm，制作试验片。

依据上述方法进行拉伸试验，测定拉伸模量(MPa)，结果为1050Mpa。另外，对于外观，在目视下未见浑浊、异物，透明性优异。将其结果示于表5。

[实施例12]

以在聚乙烯醇中包含1质量％的纳米纤维素的方式，将实施例11中使用的0.2质量％的纳米纤维素水分散液的量变更为5.05g(以固体成分计为0.0101g)，除此之外，同样地得到PVA片的H-1。依据上述方法，进行拉伸试验，测定拉伸模量(MPa)，结果为320Mpa。而且，对于外观，在目视下未见浑浊、异物，透明性优异。将其结果示于表5。

[实施例13]

使用聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社制、S-LEC BM-1)代替Kuraray制PVA28-98，使其溶解中使用的水为异丙醇，使用5质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂的异丙醇溶液，除此之外，与实施例11同样地得到片。实施例13的片中，对于外观，在目视下未见浑浊、异物，透明性优异。

[比较例5]

使用作为市售品的CNF(Rheocrysta(注册商标)I-2SX、第一工业制药制)作为纳米纤维素，除此之外，与实施例12同样地得到在聚乙烯醇中包含1质量％的纳米纤维素的PVA片的I-1。依据上述方法，进行拉伸试验，测定拉伸模量(MPa)，结果为260Mpa。而且，对于外观，在目视下未见浑浊、异物，透明性优异。将其结果示于表5。

[比较例6]

未添加纳米纤维素，除此之外，与实施例12同样地得到PVA片的J-1。依据上述方法，进行拉伸试验，测定拉伸模量(MPa)，结果为185Mpa。而且，对于外观，在目视下未见浑浊、异物，透明性优异。将其结果示于表5。

[实施例14]

使Kuraray制PVA28-98溶解于水时加入制造例3的氧化纤维素后，使用TK ROBOMIX以10000rpm×10分钟进行分散，除此之外，与实施例12同样地得到在聚乙烯醇中包含1质量％的纳米纤维素的PVA片的K-1。依据上述方法，进行拉伸试验，测定拉伸模量(MPa)，结果为375Mpa。而且，对于外观，在目视下未见浑浊、异物，透明性优异。将其结果示于表5。

[表5]

〔制造例4：改性后的氧化纤维素的制造〕

在制造例3的氧化纤维素中边搅拌边添加0.5M盐酸，将pH调整为2，使氧化纤维素的羧基转化为酸型。向其中添加单十二烷胺和异丙醇，将pH调整为7，从而将改性后的氧化纤维素(固体成分浓度14％)回收。氧化的种类、羧基量、氧化纤维素聚合度与制造例3的氧化纤维素没有改变。

[实施例15]

氧化纤维素使用制造例4的改性后的氧化纤维素，除此之外，与实施例11同样地得到片。实施例15的片的外观在目视下未见浑浊、异物，透明性优异。

对于本发明的组合物，形成片时的弹性模量优异，且透明性也优异，尤其作为薄膜材料是有用的。形成薄膜的情况下，除偏光板等光学用以外，还可以作为水压转印用、液体洗剂等液体包装用、农药、药品等的粉末包装用、医疗用衣服的洗衣袋用等的水溶性薄膜、生分解薄膜应用。进而，也可以形成纤维，也可以用于纸加工剂、纤维加工剂、纤维糊剂、涂料、涂覆剂、粘接剂等。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物可以使树脂增强，在增强树脂的领域中有产业上的可利用性。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含纳米纤维素、和烯属不饱和单体的聚合物，

所述纳米纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物、且实质上不含N-氧基化合物，

所述纳米纤维素满足下述(I)和/或(II)：

(I)Zeta电位为-30mV以下；

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述纳米纤维素的Zeta电位为-70mV以上。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

所述纳米纤维素的羧基量为0.30mmol/g以上且低于2.0mmol/g。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述纳米纤维素源自氧化纤维素，

所述氧化纤维素的聚合度为600以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述烯属不饱和单体的聚合物包含橡胶改性苯乙烯系树脂。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述烯属不饱和单体的聚合物包含聚乙烯醇。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，

相对于所述纳米纤维素100质量份，所述烯属不饱和单体的聚合物的量为5质量份以上且1000质量份以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述纳米纤维素的至少一部分被金属皂、胺或季铵所改性。

9.一种树脂组合物的制造方法，其包括如下工序：在纳米纤维素的存在下，使烯属不饱和单体进行聚合，

所述纳米纤维素为利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物，且实质上不含N-氧基化合物，

所述纳米纤维素满足下述(I)和/或(II)：

(I)Zeta电位为-30mV以下；

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，

所述聚合的方法为乳液聚合或悬浮聚合。

11.一种树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物，所述制造方法包括如下工序：

使用所述第二混合物，使烯属不饱和单体进行聚合的工序，

所述氧化纤维素包含利用次氯酸或其盐的纤维素系原料的氧化物。

12.一种树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物，所述制造方法包括如下工序：

使用所述混合物，使烯属不饱和单体进行聚合的工序，

13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，

所述聚合的方法为乳液聚合或悬浮聚合。

14.一种树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物，所述制造方法包括如下工序：

15.一种树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物包含纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物，所述制造方法包括如下工序：

将氧化纤维素搅拌，连续地添加烯属不饱和单体的聚合物，从而得到包含所述纳米纤维素和烯属不饱和单体的聚合物的树脂组合物，

16.根据权利要求11～15中任一项所述的制造方法，其中，

所述氧化纤维素实质上不含N-氧基化合物。

17.根据权利要求11～16中任一项所述的制造方法，其中，

所述氧化纤维素的聚合度为600以下。

18.根据权利要求11～17中任一项所述的制造方法，其还包括如下工序：

添加金属皂、胺或季铵，从而使所述纳米纤维素和烯属不饱和单体沉淀。

19.一种树脂，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。

20.一种聚乙烯醇薄膜，其是由权利要求6所述的树脂组合物制作的。