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WO2014156892A1 - 電極活物質、電極及び蓄電デバイス - Google Patents

電極活物質、電極及び蓄電デバイス Download PDF

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WO2014156892A1
WO2014156892A1 PCT/JP2014/057558 JP2014057558W WO2014156892A1 WO 2014156892 A1 WO2014156892 A1 WO 2014156892A1 JP 2014057558 W JP2014057558 W JP 2014057558W WO 2014156892 A1 WO2014156892 A1 WO 2014156892A1
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WO
WIPO (PCT)
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active material
electrode active
electrode
carbon
carbon material
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PCT/JP2014/057558
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮 田中
貴弘 清水
宇高　友広
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JSR Corp
JM Energy Corp
Original Assignee
JSR Corp
JM Energy Corp
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Publication date
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Priority to JP2015508386A priority patent/JP6091602B2/ja
Priority to CN201480016591.XA priority patent/CN105190812B/zh
Priority to EP14775274.5A priority patent/EP2980817B1/en
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material, an electrode, and an electricity storage device, and more specifically, an electrode active material suitably used for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor, an electrode containing the electrode active material,
  • the present invention also relates to an electricity storage device including the electrode as a negative electrode.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have been developed as power storage devices.
  • an electric double layer capacitor is known as an electric storage device having characteristics such as high output density and good cycle performance.
  • a lithium ion capacitor in which the storage principle of a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor is combined is known as an energy storage device corresponding to an application that requires high energy density characteristics and high output characteristics.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a technique using graphite whose surface is coated with low crystalline or amorphous carbon.
  • Patent Document 3 proposes a method using composite particles in which a coating layer made of carbide of a nitrogen-containing material is formed on the surface of graphite particles.
  • an object of the present invention is to provide an electrode active material that realizes various characteristics of an electricity storage device at low temperatures.
  • the present inventors have conducted intensive research and found that the above problems can be solved by using an electrode active material having a basic functional group amount of a specific value or more. It came to complete.
  • the present invention provides an electrode active material containing a carbon material and having a basic functional group amount of 0.020 mmol / g or more.
  • the present invention also provides an electrode containing the above electrode active material. Furthermore, the electrical storage device provided with the said electrode as a negative electrode is provided.
  • the electrode active material of the present invention By using the electrode active material of the present invention, an electricity storage device having low internal resistance at low temperatures and excellent cycle characteristics can be obtained. Therefore, the electrode active material of the present invention is extremely useful as an electrode material for power storage devices such as lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of electrode active material particles obtained in the examples.
  • Electrode Active Material The electrode active material of the present invention is characterized by containing a carbon material and having a basic functional group amount of 0.020 mmol / g or more.
  • the “basic functional group amount” in the present invention refers to a value measured by the method described in Examples described later.
  • the amount of basic functional group is 0.020 mmol / g or more, preferably 0.020 to 0.20 mmol / g, more preferably 0.020 to 0.15 mmol / g, particularly preferably 0.020 to 0.10 mmol / g. It is. If the basic functional group amount is less than 0.020 mmol / g, an electricity storage device having excellent characteristics at low temperatures may not be obtained. On the other hand, if the basic functional group amount is too large, the electrode strength is low. There is a fear that the electrode slurry may be lowered, it may be difficult to obtain a fluid electrode slurry, or the cycle characteristics of the obtained electricity storage device may be deteriorated.
  • the electrode active material of the present invention preferably has an acidic functional group content of 0.20 mmol / g or less, more preferably 0.15 mmol / g or less, and particularly preferably 0.080 mmol / g or less. .
  • the “acidic functional group amount” refers to a value measured by the method described in the examples described later.
  • the electrode active material of the present invention is usually in the form of particles, and its 50% volume cumulative diameter D50 is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 1 to 30 ⁇ m. If D50 is too small, the cycle characteristics of the resulting electricity storage device may deteriorate, the charge / discharge efficiency may decrease, or the bulk density of the active material layer may decrease, and the energy density may decrease. If it is too large, the internal resistance of the electricity storage device may increase. When it is desired to reduce the internal resistance of the electricity storage device at a low temperature, D50 is preferably 1 to 10 ⁇ m, particularly 1 to 5 ⁇ m. D50 is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the electrode active material of the present invention preferably has a macropore volume with a pore diameter of 50 to 400 nm of 0.01 to 0.40 cc / g, It is more preferably 0.02 to 0.35 cc / g, and particularly preferably 0.05 to 0.30 cc / g.
  • the macropore volume means a nitrogen adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method at 77 K using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII manufactured by Bell Japan Ltd. by a DH (Dollimore Heal) method. It means a pore volume whose pore diameter determined by analysis is in the range of 50 to 400 nm.
  • the specific surface area of the electrode active material of the present invention is preferably 0.01 to 50 m 2 / g, particularly preferably 0.1 to 30 m 2 / g. If the specific surface area is too small, the internal resistance of the electricity storage device may increase. On the other hand, if the specific surface area is too large, the charge / discharge efficiency may decrease or the electrode strength may be insufficient.
  • the specific surface area is measured by a nitrogen adsorption method.
  • the electrode active material of the present invention contains a carbon material, and the carbon material is preferably a composite carbon material containing two or more types of carbon materials (hereinafter also simply referred to as “composite carbon material”).
  • composite carbon material can be produced by an appropriate method, and the organic compound is obtained by mixing and kneading carbon material particles having a basic functional group amount of less than 0.020 mmol / g with an organic compound containing nitrogen. It is preferable to produce the composite carbon material by calcining at 700 to 2000 ° C. in the presence of an inert gas and carbonizing the organic compound.
  • the composite carbon material forms the core with the carbon material forming the core.
  • a composite carbon material containing a carbon material for coating covering at least a part of the carbon material is preferable.
  • the carbon material forming the core for example, graphitizable carbon such as petroleum coke, coal pitch coke, and polyvinyl chloride charcoal; carbon black, polyvinylidene chloride charcoal, sugar charcoal, cellulose charcoal, Non-graphitizable carbon such as phenol resin charcoal and charcoal; Graphitized carbon obtained by further heat-treating the graphitizable carbon or non-graphitizable carbon; Carbon fiber processed into powder; Natural graphite And artificial graphite.
  • the carbon material forming the core is preferably graphite crystalline carbon having a (002) plane spacing d002 in the range of 0.335 to 0.338 nm by X-ray diffraction, and particularly natural graphite and artificial graphite.
  • the basic functional group amount of the carbon material forming the core is preferably less than 0.020 mmol / g, particularly preferably 0.015 mmol / g or less.
  • the carbon material which forms a core can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the organic compound used as a raw material for the coating carbon material is preferably an organic compound containing nitrogen, such as a pitch containing nitrogen; polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), Acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer (ASA resin), polyimide, etc.
  • Thermosetting resins such as melamine resins and aniline resins; and synthetic rubbers such as NBR.
  • the organic compound used as the raw material for the coating carbon material can be used alone or in admixture of two or more.
  • the type of the organic compound And the basic functional group amount of the composite carbon material obtained can be adjusted by adjusting the usage-amount.
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, and furnace black
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile carbon fiber, pitch carbon fiber, and vapor grown carbon fiber are used in combination with the organic compound as a carbon material for coating. You can also.
  • the amount of the organic compound used as a raw material for the coating carbon material depends on the type, but is preferably 5 to 150% by mass, more preferably 10 to 100% with respect to the carbon material forming the core. % By weight, particularly preferably 10 to 80% by weight.
  • the amount of carbon black used is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, based on the carbon material forming the core. It is.
  • the mixing ratio of carbon black and the organic compound is preferably 80:20 to 0: 100.
  • the organic compound used as a raw material for the coated carbon material it is preferable to fire at 700 to 2000 ° C. in the presence of an inert gas, but it is particularly preferable to fire at 800 to 1500 ° C. Further, by heating to 100 to 500 ° C. in an oxygen-containing atmosphere such as the air before firing, the yield of carbon remaining after firing can be increased. By producing the composite carbon material in such a manner, an electrode active material having better desired characteristics can be obtained.
  • the electrode active material of the present invention may contain a component containing an element other than carbon by, for example, supporting metal particles such as silicon and tin on the pore surface of the carbon material forming the core. .
  • the electrode active material of the present invention obtained as described above gives excellent low temperature characteristics to an electricity storage device using the same.
  • the electrode active material of the present invention is preferably used as an electrode active material of an electricity storage device that utilizes lithium ion intercalation / deintercalation, in particular, since the desired effect can be obtained more remarkably. It is preferably used as a negative electrode active material for a secondary battery or a lithium ion capacitor.
  • Electrode The electrode of the present invention contains the electrode active material of the present invention, and is usually formed by forming an active material layer containing the electrode active material of the present invention, a binder, etc. on a current collector. .
  • the active material layer can be usually produced by preparing a slurry containing an electrode active material, a binder, etc., applying the slurry on a current collector, and drying the slurry.
  • the electrode of the present invention is preferably a negative electrode using the electrode active material of the present invention as a negative electrode active material, and particularly preferably a negative electrode of a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor.
  • the electrode active materials can be used alone or in admixture of two or more.
  • the material of the current collector is preferably aluminum, stainless steel or the like when the electrode of the present invention is a positive electrode, while copper, nickel, stainless steel or the like when the electrode of the present invention is a negative electrode. Is preferred.
  • the thickness of the current collector is usually 10 to 50 ⁇ m for both positive and negative electrodes.
  • the positive and negative electrode current collectors preferably have through holes penetrating the front and back surfaces, and the opening ratio is preferably 10 to 70%.
  • a current collector having such a through hole for example, an expanded metal, a punching metal, or a porous metal foil in which a through hole is formed by etching can be used.
  • examples of the binder include rubber binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; polypropylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polypropylene fluorine-modified (meth) acrylic binders as disclosed in JP 2009-246137 A can be mentioned.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass, based on the electrode active material of the present invention.
  • the said binder can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • a conductive agent such as carbon black, graphite, metal powder; carboxyl methyl cellulose, its Na salt or ammonium salt, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, Thickeners such as oxidized starch, phosphorylated starch, or casein may be contained.
  • the thickness of the active material layer containing the electrode active material of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the density of the active material layer containing the electrode active material of the present invention is preferably 1.50 to 2.00 g / cc, particularly preferably 1.60 to 1.0 when used for a lithium ion secondary battery. 90 g / cc.
  • it when used for a lithium ion capacitor, it is preferably 0.50 to 1.50 g / cc, particularly preferably 0.70 to 1.20 g / cc.
  • the density of the active material layer is within such a range, the balance between the liquid retaining property of the electrolyte and the contact resistance of the active material is good, and thus a high-capacity and low-resistance power storage device can be provided.
  • the electric storage device of the present invention comprises the electrode of the present invention as a negative electrode.
  • the electricity storage device include a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • the electricity storage device of the present invention includes at least a positive electrode and an electrolyte in addition to the electrode of the present invention used as a negative electrode.
  • the configuration and manufacturing method of the electrode of the present invention used as the negative electrode are as described in the above “electrode”.
  • the basic configuration and manufacturing method of the positive electrode are the same as those described in the “electrode” except for the type of active material.
  • the positive electrode active material used include lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, manganese dioxide Examples thereof include transition metal oxides such as carbonaceous materials such as fluorinated graphite.
  • the positive electrode active material used include activated carbon and polyacene-based materials. These positive electrode active materials can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the electrolyte is usually used in the state of an electrolytic solution dissolved in a solvent.
  • the electrolyte those capable of generating lithium ions are preferable, and specifically, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2). ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 and the like.
  • These electrolytes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the solvent for dissolving the electrolyte is preferably an aprotic organic solvent, and specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, dimethyl Examples thereof include carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • At least ethylene carbonate and propylene carbonate as a solvent, and more preferable to use at least ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate from the viewpoint that the desired effect can be enhanced.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L in order to reduce the internal resistance due to the electrolyte. preferable.
  • the electrolyte may contain additives such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, and diethyl sulfone.
  • the electrolyte is usually prepared and used in a liquid state as described above, but a gel or solid electrolyte may be used for the purpose of preventing leakage.
  • a separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not in physical contact.
  • the nonwoven fabric or porous film which uses cellulose rayon, polyethylene, a polypropylene, polyamide, polyester, a polyimide etc. as a raw material can be mentioned, for example.
  • a laminated cell in which three or more layers of a plate-like positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator are enclosed in an exterior film, and a belt-like positive electrode and a negative electrode are separators.
  • Examples thereof include a wound cell in which an electrode wound through a container is accommodated in a rectangular or cylindrical container.
  • lithium ions are present with respect to the negative electrode and / or the positive electrode so that the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V (vsLi / Li + ) or less.
  • Pre-doping is preferred.
  • Methods for doping lithium ions in advance are disclosed in, for example, International Publication No. 1998/033227 Pamphlet, International Publication No. 2000/007255 Pamphlet and the like.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • various physical properties of the electrode active material were measured by the following methods.
  • grain cross section of the electrode active material obtained by the following examples was observed using the transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • ASU-10 ultrasonic cleaner
  • the macropore volume was determined by analyzing a nitrogen adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method at a temperature of 77K by a DH method using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. At this time, the measurement mode was set to “high accuracy mode”, and a standard cell of about 1.8 cm 3 was used as a sample cell. Further, the sample amount was weighed to an order of 10 ⁇ 4 g using an electronic balance so as to be in the range of 0.1500 to 0.2500 g.
  • the 50% volume cumulative diameter D50 was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • Example 1 7 mol of quinoline and 0.63 mol of hydrogen fluoride were charged into an autoclave, and 0.26 mol of boron trifluoride was supplied while stirring slowly. Next, the polymerization reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours with stirring. After the reaction, the residual catalyst was filtered, and further, the residual catalyst, unreacted substances and light boiling components were removed while blowing nitrogen at 340 ° C. overnight. The yield of the obtained pitch was 80%, and the softening point was 216 ° C. This pitch was a high nitrogen content pitch with a nitrogen content of 10%.
  • Artificial graphite made by TIMCAL as a carbon material forming the core (50% volume cumulative diameter D50 is 13 ⁇ m, d002 plane spacing by X-ray diffraction is 0.3356 nm, specific surface area 12 m 2 / g, basic functional group amount 0.008 mmol / G, hereinafter referred to as “artificial graphite A” (100 parts by mass), a commercially available pitch with a softening point of 90 ° C. (hereinafter referred to as “pitch C”) (20 parts by mass), and a high nitrogen content pitch obtained by the above method 10
  • the mass parts were kneaded for 1 hour while being heated to 250 ° C. with a kneader.
  • the resulting artificial graphite / pitch composite was crushed with a cutter mill, then calcined at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, carbonized, then pulverized with a ball mill, and passed through a sieve having an opening (opening) of 63 ⁇ m.
  • An electrode active material (passage) was obtained.
  • the obtained electrode active material had a 50% volume cumulative diameter D50 of 14 ⁇ m, a basic functional group amount of 0.025 mmol / g, an acidic functional group amount of 0.053 mmol / g, and a macropore volume of 0.016 cc / g. It was.
  • Example 2 and 3 An electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts used of pitch C and high nitrogen-containing pitch were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Example 4 In Example 1, when kneading with a kneader, an electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of a commercially available acetylene black was added. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Example 5 In Example 1, a commercially available polyacrylonitrile resin (1000N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used instead of the high nitrogen-containing pitch, and the amounts of pitch C and polyacrylonitrile resin used were changed as shown in Table 1, and further calcined. An electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions were 1200 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Example 7 In Example 4, NBR (manufactured by JSR Corporation) having an acrylonitrile content of about 35% by mass was used instead of the high nitrogen content pitch, and the usage amounts of pitch C, NBR and acetylene black were changed as shown in Table 1, Furthermore, an electrode active material was produced in the same manner as in Example 4 except that the firing condition was 900 ° C. for 5 hours. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Example 9 Instead of 20 parts by mass of pitch C and 10 parts by mass of high nitrogen-containing pitch, 50 parts by mass of a styrene-acrylonitrile copolymer (manufactured by Technopolymer Co., Ltd.) having an acrylonitrile content of about 30% by mass was used.
  • An electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Example 10 Artificial graphite (manufactured by TIMCAL) as a carbon material forming the core (50% volume cumulative diameter D50 is 3 ⁇ m, d002 plane spacing by X-ray diffraction is 0.3365 nm, specific surface area 26 m 2 / g, basic functional group amount is 0. 011 mmol / g, hereinafter abbreviated as “artificial graphite B”), 100 parts by mass of pitch C, 25 parts by mass of NBR (manufactured by JSR Corporation) having an acrylonitrile content of about 35% by weight, and 10 parts by mass of acetylene black An electrode active material was produced in the same manner as in Example 7 except for kneading. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Example 3 In Example 1, an electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the high nitrogen-containing pitch was not used and the amount of pitch C used was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Example 4 In Example 1, instead of the pitch C and the high nitrogen-containing pitch, urethane resin particles having a 50% volume cumulative diameter D50 of 200 ⁇ m (made by Idemitsu Technofine Co., Ltd.) were used in the usage amounts shown in Table 1, and the firing conditions were 800. An electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set at 2 ° C. for 2 hours. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Comparative Example 5 an electrode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that urea particles having a particle diameter of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were used in the amounts shown in Table 1 instead of urethane resin particles. Manufactured. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • Comparative Example 4 was the same as Comparative Example 4 except that instead of urethane resin particles, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin manufactured by Sampratec Co., Ltd.) having an average particle diameter of 2 mm was used in the amount used as shown in Table 1. Thus, an electrode active material was manufactured. Table 1 shows the evaluation results of the obtained electrode active material.
  • the negative electrode active material layer which is an electrode layer was formed in the front and back of a negative electrode collector by drying under reduced pressure at 200 degreeC for 24 hours. It should be noted that both the front and back surfaces of the negative electrode current collector are formed with an electrode layer (hereinafter also referred to as “coating portion” for the negative electrode sheet) and a portion where the electrode layer is not formed (hereinafter referred to as the negative electrode sheet).
  • the negative electrode active material layer was formed so as to generate “uncoated part”.
  • the negative electrode current collector with the negative electrode active material layer thus obtained was cut into a size of 65 mm ⁇ 100 mm so that the coated part was 65 mm ⁇ 85 mm and the uncoated part was 65 mm ⁇ 15 mm. As a result, a negative electrode sheet in which electrode layers were formed on both surfaces of the negative electrode current collector was produced.
  • a slurry containing activated carbon particles having a 50% volume cumulative diameter D50 value of 3 ⁇ m and an acrylic binder is used in a vertical die system. Coating was performed using a double-side coating machine. At this time, double-sided coating was performed by setting the target value of the coating thickness (layer thickness) of the both surfaces combined to 50 ⁇ m under the coating conditions where the coating speed was 8 m / min. Then, it dried under reduced pressure at 200 degreeC for 24 hours, and the positive electrode active material layer which is an electrode layer was formed on the conductive layer.
  • a portion where the conductive layer and the electrode layer are formed on both the front and back surfaces of the positive electrode current collector (hereinafter also referred to as “coating portion” for the positive electrode sheet) and a portion where the conductive layer and the electrode layer are not formed.
  • the positive electrode active material layer was formed so that the positive electrode sheet was also referred to as “uncoated part”.
  • the positive electrode current collector with the positive electrode active material layer thus obtained is cut into a size of 60 mm ⁇ 95 mm so that the coated part has a size of 60 mm ⁇ 80 mm and the uncoated part has a size of 60 mm ⁇ 15 mm.
  • a positive electrode sheet in which an electrode layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector was produced.
  • a lithium electrode having a thickness of 100 ⁇ m is cut into a foil shape and bonded to a copper expanded metal having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) to produce a lithium ion supply member. It arrange
  • the positive electrode made of aluminum having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm, in which a sealant film is heat-sealed in advance to the seal portion on each of the uncoated portions of the 10 positive electrode sheets constituting the electrode laminate unit
  • the power tabs were stacked and welded.
  • a sealant film is heat-sealed in advance to a seal part on each of the uncoated portions of the 11 negative electrode sheets and the lithium ion supply member constituting the electrode laminate unit, and the width is 50 mm, the length is 50 mm, and the thickness is 0.2 mm
  • the copper negative electrode power supply tabs were stacked and welded to prepare a lithium ion capacitor element.
  • the lithium ion capacitor element is arranged at a position to be the housing portion of the exterior film 2 such that each of the positive power supply tab and the negative power supply tab protrudes outward from the end portion of the exterior film 2.
  • the exterior film 1 was superposed on the element, and the outer peripheral edge 3 sides (including the two sides from which the positive power supply tab and the negative power supply tab protrude) of the exterior film 1 and the exterior film 2 were heat-sealed.
  • an electrolytic solution containing LiPF 6 having a concentration of 1.2 mol / L was prepared using a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate (3: 1: 4 by volume). After injecting this electrolytic solution from the unfused portions of the exterior film 1 and the exterior film 2, the exterior film 1 and the exterior film 2 were completely heat-sealed and left at room temperature for 10 days. As described above, a test laminate exterior lithium ion capacitor cell (hereinafter also simply referred to as “cell”) was produced.
  • the amount of the organic compound for coating and the amount of acetylene black used is shown by mass% with respect to the carbon material forming the core.
  • the “coating layer adhesion amount” is the amount (g) of the core carbon material (artificial graphite) used in the production of the electrode active material and the content (g of the core carbon material in the obtained electrode active material) ) Is the same as that calculated from the following equation.
  • Coating layer adhesion amount (mass%) 100 ⁇ ⁇ mass of electrode active material obtained (g) ⁇ mass of core carbon material used (g) ⁇ / mass of core carbon material used (g)
  • the ratio of the ⁇ 30 ° C. DC internal resistance to the 25 ° C. DC internal resistance ( ⁇ 30 ° C./25° C.) is also shown in Table 1. In an electricity storage device, it is also preferable that this ratio is small.

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Abstract

　本発明は、電極活物質、電極及び蓄電デバイスに関し、該電極活物質は、炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

Description

電極活物質、電極及び蓄電デバイス
　本発明は、電極活物質、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に用いられる電極活物質、当該電極活物質を含有する電極、並びに当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。
　近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされたリチウムイオンキャパシタが知られている。
　このような蓄電デバイスに用いられる負極材料については、様々な検討が進められている。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、従来黒鉛粒子が用いられてきた。しかしながら、負極活物質として黒鉛粒子をそのまま用いると、高活性な粒子表面での電解液の分解反応に起因すると考えられる、不可逆容量の増加やサイクル特性の低下が起こり易いことが知られている。これに対し、例えば、特許文献１～２では、低結晶性或いは非晶性の炭素で表面を被覆した黒鉛を用いる手法が提案されている。また、特許文献３では、窒素含有材料の炭化物による被覆層が黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子を用いる手法が提案されている。
特開平４－３６８７７８号公報 特開２００２－１５１０６９号公報 特開２０１０－１１８２４３号公報
　しかしながら、上記の如き従来の活物質を用いた蓄電デバイスでは、とりわけ低温での優れた諸特性を実現するに至っていない。
　したがって、本発明の課題は、蓄電デバイスの低温での優れた諸特性を実現する電極活物質を提供することにある。
　かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、塩基性官能基量が特定の値以上である電極活物質を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である電極活物質を提供するものである。
　また、本発明は、上記電極活物質を含有する電極を提供するものである。更に、上記電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。
　本発明の電極活物質を用いれば、低温での内部抵抗が低く、しかもサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。
図１は、実施例で得られた電極活物質粒子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
電極活物質
　本発明の電極活物質は、炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。ここで、本発明において「塩基性官能基量」とは、後述する実施例に記載の方法により測定される値をいう。
　塩基性官能基量は０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０２０～０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０２０～０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０２０～０．１０ｍｍｏｌ／ｇである。塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、低温での優れた諸特性を有する蓄電デバイスが得られないおそれがあり、一方、塩基性官能基量が多過ぎると、電極強度が低下したり、流動性のある電極スラリーが得られ難くなったり、得られる蓄電デバイスのサイクル特性が悪化したりするおそれがある。
　本発明の電極活物質は、酸性官能基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、特に０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。酸性官能基量が多過ぎると、得られる蓄電デバイスのサイクル特性が悪化するおそれがある。なお、本発明において「酸性官能基量」とは、後述する実施例に記載の方法により測定される値をいう。
　本発明の電極活物質は、通常、粒子状であり、その５０％体積累積径Ｄ５０は、好ましくは０．５～５０μｍ、特に好ましくは１～３０μｍである。Ｄ５０が小さすぎると、得られる蓄電デバイスのサイクル特性が悪化したり、充放電効率が低下したり、活物質層の嵩密度が小さくなるためエネルギー密度が低下したりするおそれがあり、一方Ｄ５０が大きすぎると、蓄電デバイスの内部抵抗が高くなるおそれがある。蓄電デバイスの低温での内部抵抗を特に低くしたい場合には、Ｄ５０は、１～１０μｍであることが好ましく、特に１～５μｍであることが好ましい。なお、Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。
　蓄電デバイスの低温での内部抵抗を特に低くしたい場合には、本発明の電極活物質は、細孔直径５０～４００ｎｍのマクロ孔容積が０．０１～０．４０ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．０２～０．３５ｃｃ／ｇであることがより好ましく、特に０．０５～０．３０ｃｃ／ｇであることが好ましい。本発明において、マクロ孔容積とは、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉIIを用いて７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ（Dollimore Heal）法で解析することで求められる細孔直径が５０～４００ｎｍの範囲にある細孔の容積を意味するものとする。
　また、本発明の電極活物質の比表面積は、好ましくは０．０１～５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１～３０ｍ2／ｇである。比表面積が小さすぎると、蓄電デバイスの内部抵抗が高くなるおそれがあり、一方、比表面積が大きすぎると、充放電効率が低下したり、電極強度が不足するおそれがある。なお、比表面積は、窒素吸着法により測定される。
　本発明の電極活物質は炭素材料を含有するが、上記炭素材料は２種類以上の炭素材料を含有してなる複合炭素材料（以下、単に「複合炭素材料」とも称する。）であることが好ましい。複合炭素材料は、適宜の方法で製造することができるが、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満の炭素材料粒子を、窒素を含有する有機化合物と混合・混練することにより該有機化合物で被覆した後、不活性ガス存在下、７００～２０００℃で焼成し、該有機化合物を炭化させることにより製造することが好ましく、複合炭素材料は、コアを形成する炭素材料と上記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを含有してなる複合炭素材料であることが好ましい。
　複合炭素材料において、上記コアを形成する炭素材料としては、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、木炭類等の難黒鉛化性炭素；上記易黒鉛化性炭素若しくは難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの；炭素繊維を粉末状に加工したもの；天然黒鉛、人造黒鉛を挙げることができる。コアを形成する炭素材料としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５～０．３３８ｎｍの範囲にある黒鉛結晶性炭素が好ましく、特に天然黒鉛、人造黒鉛が好ましい。また、コアを形成する炭素材料の塩基性官能基量は、好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満、特に好ましくは０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　本発明において、コアを形成する炭素材料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　複合炭素材料において、上記被覆用炭素材料の原料となる有機化合物としては、窒素を含有する有機化合物が好ましく、例えば、窒素を含有するピッチ；ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂等の熱硬化性樹脂；ＮＢＲ等の合成ゴムを挙げることができる。
　被覆用炭素材料の原料となる有機化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　複合炭素材料において、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であるコアを形成する炭素材料を用い、被覆用炭素材料の原料として窒素を含有する有機化合物を用いる場合、該有機化合物の種類とその使用量を調整することにより、得られる複合炭素材料の塩基性官能基量を調整することができる。
　また、被覆用炭素材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維などを上記有機化合物とともに併用することもできる。
　本発明において、被覆用炭素材料の原料となる有機化合物の使用量は、その種類にもよるが、コアを形成する炭素材料に対して、好ましくは５～１５０質量％、更に好ましくは１０～１００質量％、特に好ましくは１０～８０質量％である。
　被覆用炭素材料としてカーボンブラックを併用する場合のカーボンブラックの使用量は、コアを形成する炭素材料に対して、好ましく５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。また、カーボンブラックと上記有機化合物の混合比率（カーボンブラックの質量：有機化合物の質量）は、好ましくは８０：２０～０：１００である。
　被覆炭素材料の原料となる有機化合物を炭化する条件としては、不活性ガス存在下、７００～２０００℃で焼成することが好ましいが、８００～１５００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成に先立ち、大気などの酸素含有雰囲気下、１００～５００℃に加熱して不融化しておくことにより、焼成後に残留する炭素の収率を高めることができる。かかる態様で複合炭素材料を製造することにより、所望の特性により優れた電極活物質を得ることができる。
　なお、本発明の電極活物質は、例えば、コアを形成する炭素材料の細孔表面にケイ素やスズ等の金属粒子を担持させることにより、炭素以外の元素を含む成分を含有していてもよい。
　以上のようにして得られる本発明の電極活物質は、これを用いた蓄電デバイスに優れた低温特性を与える。本発明の電極活物質は、所望の効果がより顕著に得られる点から、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを利用する蓄電デバイスの電極活物質として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いることが好ましい。
電極
　本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有するものであり、通常、集電体上に本発明の電極活物質、バインダー等を含有する活物質層が形成されてなるものである。上記活物質層は、通常、電極活物質、バインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。本発明の電極は、本発明の電極活物質を負極活物質として用い、負極とすることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの負極とすることが好ましい。
　本発明の電極において、電極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の電極において、上記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０～５０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタに用いる電極である場合、正負極の集電体は、表裏面を貫通する貫通孔を備えていることが好ましく、その開口率は１０～７０％であることが好ましい。かかる貫通孔を備える集電体として、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質金属箔を用いることができる。
　本発明の電極において、上記バインダーとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の電極活物質に対して、好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは２～１０質量％である。
　上記バインダーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の電極を構成する活物質層には、更にカーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩若しくはアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等の増粘剤などが含有されていてもよい。
　本発明の電極活物質を含有する活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。また、本発明の電極活物質を含有する活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる場合、好ましくは１．５０～２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０～１．９０ｇ／ｃｃである。一方、リチウムイオンキャパシタに用いる場合、好ましくは０．５０～１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０～１．２０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と活物質の接触抵抗とのバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することが可能となる。
蓄電デバイス
　本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるものである。蓄電デバイスとしては、例えば、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを挙げることができる。本発明においては、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。
　本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極、電解質を備える。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、上記「電極」において説明した通りである。
　本発明の蓄電デバイスにおいて、上記正極の基本的な構成及び製造方法は、活物質の種類を除いて、上記「電極」において説明したものと同様である。本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の蓄電デバイスにおいて、上記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、所望の効果を高めることができる点で、溶媒として、少なくともエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを使用することが好ましく、少なくともエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを使用することがより好ましい。
　電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５～１．５モル／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。
　電解質は、上記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。
　電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。上記セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
　蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された電極が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。
　本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされていることが好ましい。リチウムイオンを予めドープする方法については、例えば、国際公開第１９９８／０３３２２７号パンフレット、国際公開第２０００／００７２５５号パンフレット等に開示されている。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、電極活物質の諸物性の測定は、下記の方法により行った。また、以下の実施例で得られた電極活物質の粒子断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。得られたＴＥＭ写真の代表例を図１に示す。得られた電極活物質は、コアを形成する炭素材料と該コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とからなる複合炭素材料であることが分かる。
　＜官能基量の測定＞
　（１）塩基性官能基量の定量
　５０ｍｌ三角フラスコに被測定物である電極活物質を約１ｇ精秤して入れ、ここに０．０５Ｎの塩酸（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｍｌをホールピペットで採取して加えた。フラスコに密栓をし、かつフラスコと密栓との接合部にシールテープを巻いて、２５℃にセットした超音波洗浄機（アズワン製、ＡＳＵ－１０、強度設定Ｈｉｇｈ）で２０分間超音波照射して電極活物質をよく分散させた。その後、濾紙（ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ ＵＫ Lｉｍｉｔｅｄ製、Ｗｈａｔｍａｎ４２濾紙、１１０ｍｍφ）で濾過した濾液からホールピペットで２．０ｍｌを採取して１００ｍｌコニカルビーカーに入れ、ここに指示薬としてメチルレッド－メチレンブルーのエタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）をスポイトで３滴加えた。コニカルビーカー内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）を滴下して、指示薬による色の変化（紫色から緑色）により中和点を判定しながら滴定した。また、０．０５Ｎ塩酸に電極活物質を加えずに同様の滴定をしたものをブランクとして測定し、ブランクと電極活物質ありでの滴定値の差異から塩基性官能基量を定量した。
　（２）酸性官能基量の定量
　５０ｍｌ三角フラスコに被測定物である電極活物質を約１ｇ精秤して入れ、ここに０．１Ｎに調整したナトリウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）水溶液１０．０ｍｌをホールピペットで採取して加えた。フラスコに密栓をし、かつフラスコと密栓との接合部にシールテープを巻いて、２５℃にセットした超音波洗浄機（アズワン製、ＡＳＵ－１０、強度設定Ｈｉｇｈ）で２０分間超音波照射して電極活物質をよく分散させた。その後、濾紙（ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ ＵＫ Lｉｍｉｔｅｄ製、Ｗｈａｔｍａｎ４２濾紙、１１０ｍｍφ）で濾過した濾液からホールピペットで２．０ｍｌを採取して１００ｍｌコニカルビーカーに入れ、ここに指示薬としてメチルレッド－メチレンブルーのエタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）をスポイトで３滴加えた。コニカルビーカー内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、０．０５Ｎの塩酸（和光純薬工業株式会社製）を滴下して、指示薬による色の変化（緑色から紫色）により中和点を判定しながら滴定した。また、０．１Ｎナトリウムエトキシド水溶液に電極活物質を加えずに同様の滴定をしたものをブランクとして測定し、ブランクと電極活物質ありでの滴定値の差異から酸性官能基量を定量した。
　＜マクロ孔容積の測定＞
　マクロ孔容積は、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉIIを用いて、温度７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ法で解析して求めた。この際、測定モードは「高精度モード」とし、サンプルセルとして標準品である約１．８ｃｍ3のセルを用いた。また、サンプル量は、０．１５００～０．２５００ｇの範囲となるよう、電子天秤を用いて１０-4ｇの桁まで秤量した。
　＜５０％体積累積径Ｄ５０の測定＞
　５０％体積累積径Ｄ５０は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて測定した。
　＜電極活物質の製造＞
　［実施例１］
　キノリン７モル及びフッ化水素０．６３モルをオートクレーブに仕込み、ゆっくり攪拌しながら三フッ化ホウ素０．２６モルを供給した。次に攪拌下に２３０℃で４時間かけて重合反応を行った。反応後に残留触媒を濾過し、更に３４０℃で一晩窒素を毎分３リットル吹き込みながら残留触媒、未反応物ならびに軽沸分の除去を行った。得られたピッチの収率は８０％であり、軟化点は２１６℃であった。このピッチは窒素含有量１０％の高窒素含有ピッチであった。
　コアを形成する炭素材料としてＴＩＭＣＡＬ社製の人造黒鉛（５０％体積累積径Ｄ５０は１３μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２面間隔は０．３３５６ｎｍ、比表面積１２ｍ2／ｇ、塩基性官能基量０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、以降「人造黒鉛Ａ」と略す）１００質量部と、市販の軟化点９０℃のピッチ（以降「ピッチＣ」と略す）２０質量部と、上記方法で得られた高窒素含有ピッチ１０質量部とを、ニーダーで２５０℃に加熱しながら１時間混練した。得られた人造黒鉛／ピッチ複合物をカッターミルで破砕した後に、窒素雰囲気下にて１０００℃で３時間焼成、炭化し、その後にボールミルにて粉砕し、目開き（オープニング）６３μｍのふるいにかけ、電極活物質（通過物）を得た。得られた電極活物質の５０％体積累積径Ｄ５０は１４μｍ、塩基性官能基量は０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ、酸性官能基量は０．０５３ｍｍｏｌ／ｇ、マクロ孔容積は０．０１６ｃｃ／ｇであった。
　［実施例２及び３］
　ピッチＣ及び高窒素含有ピッチの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例１において、ニーダーで混練する際に、さらに、市販のアセチレンブラック５質量部を加えた以外は実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［実施例５及び６］
　実施例１において、高窒素含有ピッチの代わりに市販のポリアクリロニトリル樹脂（三井化学株式会社製１０００Ｎ）を用い、ピッチＣとポリアクリロニトリル樹脂の使用量を表１に示すように変更し、さらに、焼成条件を１２００℃で１時間とした以外は、実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［実施例７及び８］
　実施例４において、高窒素含有ピッチの代わりにアクリロニトリル含有量約３５質量％のＮＢＲ（ＪＳＲ株式会社製）を用い、ピッチＣ、ＮＢＲ及びアセチレンブラックの使用量を表１に示すように変更し、さらに、焼成条件を９００℃で５時間とした以外は、実施例４と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［実施例９］
　ピッチＣ２０質量部及び高窒素含有ピッチ１０質量部の代わりに、アクリロニトリル含有量約３０質量％のスチレン－アクリロニトリル共重合体（テクノポリマー株式会社製）５０質量部を用い、焼成条件を１１００℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　コアを形成する炭素材料としてＴＩＭＣＡＬ社製の人造黒鉛（５０％体積累積径Ｄ５０は３μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２面間隔は０．３３６５ｎｍ、比表面積２６ｍ2／ｇ、塩基性官能基量は０．０１１ｍｍｏｌ／ｇ、以降「人造黒鉛Ｂ」と略す）１００質量部と、ピッチＣ２５質量部と、アクリロニトリル含有量約３５重量％のＮＢＲ（ＪＳＲ株式会社製）２５質量部と、アセチレンブラック１０質量部とを混練した以外は、実施例７と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　人造黒鉛Ａを何も処理せずにそのまま電極活物質とした。
　［比較例２］
　人造黒鉛Ａのみを実施例１と同条件で焼成し、電極活物質とした。
　［比較例３］
　実施例１において、高窒素含有ピッチを用いず、ピッチＣの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［比較例４］
　実施例１において、ピッチＣおよび高窒素含有ピッチの代わりに、５０％体積累積径Ｄ５０が２００μｍのウレタン樹脂粒子（出光テクノファイン株式会社製）を表１に示す使用量で用い、焼成条件を８００℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［比較例５］
　比較例４において、ウレタン樹脂粒子の代わりに、粒子径１０μｍ～５００μｍの尿素粒子（キシダ化学株式会社製）を表１に示す使用量で用いた以外は、比較例４と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　［比較例６］
　比較例４において、ウレタン樹脂粒子の代わりに、平均粒子径２ｍｍのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（株式会社サンプラテック製ＡＢＳ樹脂）を表１に示す使用量で用いた以外は、比較例４と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。
　＜電極及び蓄電デバイスの製造＞
　（１）負極の作製
　貫通孔径３００μｍ、開口率５５％、厚さ１５μｍの銅製パンチング箔（負極集電体）の両面に、表１に示す電極活物質とＳＢＲバインダー（ＪＳＲ株式会社製：商品名ＴＲＤ２００１）とを含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて塗工した。この時、塗工幅が６５ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎとなる塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（層厚）の目標値を４５μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層である負極活物質層を形成した。なお、負極集電体の表裏面ともに、電極層が形成されてなる部分（以下、負極シートについて「塗工部」とも称する。）と、電極層が形成されてない部分（以下、負極シートについて「未塗工部」とも称する。）が生じるよう負極活物質層を形成した。
　このようにして得られた負極活物質層付負極集電体を、塗工部が６５ｍｍ×８５ｍｍ、未塗工部が６５ｍｍ×１５ｍｍの大きさになるように、６５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成されてなる負極シートを作製した。
　（２）正極の作製
　孔径３００μｍ、開口率２０％、厚さが３０μｍのアルミニウム製エッチング箔（正極集電体）の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１０μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
　次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に、５０％体積累積径Ｄ５０の値が３μｍである活性炭粒子とアクリル系バインダーとを含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて塗工した。この時、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎとなる塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（層厚）の目標値を５０μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層である正極活物質層を形成した。なお、正極集電体の表裏面ともに、導電層及び電極層が形成されてなる部分（以下、正極シートについて「塗工部」とも称する。）と、導電層及び電極層が形成されてない部分（以下、正極シートについて「未塗工部」とも称する。）が生じるよう正極活物質層を形成した。
　このようにして得られた正極活物質層付正極集電体を、塗工部が６０ｍｍ×８０ｍｍ、未塗工部が６０ｍｍ×１５ｍｍの大きさとなるように、６０ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成されてなる正極シートを作製した。
　（３）セパレータの作製
　厚み３５μｍ、透気度１００ｓｅｃ／１００ｍｌのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを６７ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断してセパレータを作製した。
　（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
　上記「（２）正極の作製」で得られた正極シート１０枚、上記「（１）負極の作製」で得られた負極シート１１枚、及び上記「（３）セパレータの作製」で得られたセパレータ２２枚を用意し、セパレータ、負極シート、セパレータ、正極シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。この際、正極シート、負極シートそれぞれの塗工部はセパレータを介して対向し、それぞれの未塗工部はセパレータから互いに反対方向に突出するよう積重し、電極積層ユニットを作製した。
　次いで、厚み１００μｍのリチウム極を箔状に切断し、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）に圧着させることにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側（電極積層ユニットの積層方向の最外層の一方の上）に負極と対向するよう配置した。
　次いで、電極積層ユニットを構成する１０枚の正極シートの未塗工部の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットを構成する１１枚の負極シートの未塗工部及びリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
　（５）リチウムイオンキャパシタの作製
　ポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された外装フィルム１、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の外装フィルム２を用意した。
　次いで、外装フィルム２の収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電源タブ及び負極電源タブの各々が外装フィルム２の端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に外装フィルム１を重ね合わせ、外装フィルム１及び外装フィルム２の外周縁部３辺（正極電源タブおよび負極電源タブが突出する２辺を含む）を熱融着した。
　一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２モル／ＬのＬｉＰＦ6を含む電解液を調製した。この電解液を、外装フィルム１及び外装フィルム２の未融着部より注入した後、外装フィルム１及び外装フィルム２を完全に熱融着し、１０日間室温にて放置した。
　以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタセル（以下、単に「セル」ともいう。）を作製した。
　＜静電容量および直流内部抵抗の評価＞
　上記のようにして作製したセルを、２５℃±５℃の環境下にて１０Ａの電流値で３．８Ｖまで充電後、同電圧で３０分間保持し、その後１０Ａで２．２Ｖまで放電した際の静電容量（Ｆ）を求めた。また、この際、放電直前の電圧と放電開始１００ｍｓｅｃ後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を直流内部抵抗（２５℃直流内部抵抗）として評価した。同様に、－３０℃±５℃の環境下にて直流内部抵抗（－３０℃直流内部抵抗）を評価した。評価結果を表１に示す。
　＜充放電サイクル特性の評価＞
　上記のようにして作製したセルについて、２５℃において１００Ｃの電流密度で３．８－２．２Ｖでの定電流（ＣＣ）充放電を１０万サイクル行った。そして、初期放電容量に対する１０万サイクル経過時の放電容量の割合を放電容量保持率（％）として計算した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、被覆用の有機化合物及びアセチレンブラックの使用量は、コアを形成する炭素材料に対する質量％で示した。また、表１において、「被覆層付着量」は、電極活物質の製造に用いたコア炭素材料（人造黒鉛）量（ｇ）と得られた電極活物質中のコア炭素材料の含有量（ｇ）とが同じであると仮定し、下記式から算出した値である。
　被覆層付着量（質量％）＝１００×｛得られた電極活物質の質量（ｇ）－用いたコア炭素材料の質量（ｇ）｝／用いたコア炭素材料の質量（ｇ）
　また、直流内部抵抗の評価結果においては、－３０℃直流内部抵抗の２５℃直流内部抵抗に対する比率（－３０℃／２５℃）も表１に示した。蓄電デバイスにおいては、この比率が小さいことも好ましい。
　なお、本実施例では、正極に活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタの適用例のみを記載したが、正極にコバルト酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池でも同様に、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上となる本発明の電極活物質を使用することで、低温での直流内部抵抗が低下することを確認している。
　－３０℃直流内部抵抗に対しては電極活物質の粒子径の影響も大きく、粒子径が小さい方が抵抗は低くなる傾向にあるが、単純にこの方法に頼ると小粒子径化による容量保持率の低下の問題が生じる場合がある。特にリチウムイオン二次電池では、初期の充電効率（クーロン効率）への悪影響も懸念される。
　塩基性官能基量が特定の値以上である電極活物質を用いることで、初期の充放電効率の悪化や容量維持率などのサイクル特性の低下を抑制して、低温での内部抵抗の低減を図ることができる。

Claims (7)

  1. 　炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である電極活物質。
  2. 　塩基性官能基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の電極活物質。
  3. 　前記炭素材料が２種類以上の炭素材料を含有してなる複合炭素材料である、請求項１または２に記載の電極活物質。
  4. 　前記炭素材料が、コアを形成する炭素材料と前記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを含有してなる複合炭素材料である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極活物質。
  5. 　５０％体積累積径Ｄ５０が１～５μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する電極。
  7. 　請求項６に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。
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