[go: up one dir, main page]

WO2018012504A1 - 蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料 - Google Patents

蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2018012504A1
WO2018012504A1 PCT/JP2017/025292 JP2017025292W WO2018012504A1 WO 2018012504 A1 WO2018012504 A1 WO 2018012504A1 JP 2017025292 W JP2017025292 W JP 2017025292W WO 2018012504 A1 WO2018012504 A1 WO 2018012504A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon material
storage device
electricity storage
cma
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/025292
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐宏 松村
哲也 久米
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cataler Corp
Original Assignee
Cataler Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60953074&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2018012504(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cataler Corp filed Critical Cataler Corp
Priority to CN201780043938.3A priority Critical patent/CN109478471B/zh
Publication of WO2018012504A1 publication Critical patent/WO2018012504A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device and a carbon material used therefor.
  • Carbon materials are sometimes used for electrodes of power storage devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and hybrid capacitors.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode mainly composed of a lithium metal oxide, a negative electrode mainly composed of a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte interposed therebetween. (For example, see JP-A-9-17446).
  • the lithium ions occluded in one of the positive electrode and the negative electrode move to the other of the positive electrode and the negative electrode to perform charge / discharge.
  • the lithium ion secondary battery has a feature such as high energy density.
  • the electric double layer capacitor includes a pair of polarizable electrodes mainly composed of activated carbon and a nonaqueous electrolytic solution interposed therebetween (for example, JP 2000-233915 A, JP 2002-104816 A). And Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302512).
  • an electric double layer capacitor an electric double layer is formed at each interface between a pair of polarizable electrodes and a non-aqueous electrolyte, and charging / discharging is performed using the adsorption / desorption phenomenon of ions to / from the electric double layer.
  • the electric double layer capacitor is characterized in that it can be rapidly charged and discharged with a large current.
  • the hybrid capacitor is a capacitor having a pair of electrodes, forming an electric double layer in the vicinity of one electrode, and causing an oxidation-reduction reaction at the other electrode (see, for example, JP-A-2008-130890).
  • a lithium ion capacitor is known as an example of a hybrid capacitor.
  • a lithium ion capacitor is a capacitor that combines a positive electrode made of a polarizable electrode of an electric double layer capacitor and a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion capacitor has both the characteristics of a lithium ion secondary battery and the characteristics of an electric double layer capacitor, and has attracted attention in recent years.
  • An object of the present invention is to provide an electricity storage device that can maintain a sufficient capacity even when used in a low temperature environment.
  • the carbon material used for the electrode of the electricity storage device has a mesopore volume of 0.3 mL / g or more, and the molar ratio of the acidic functional group to the basic functional group is 0.
  • a carbon material in the range of 7 to 2.0 is provided.
  • the second aspect of the present invention it is provided with a pair of electrodes spaced apart from each other and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and at least one of the pair of electrodes includes the carbon material according to the first side.
  • An electricity storage device is provided.
  • an electricity storage device capable of maintaining a sufficient capacity even when used in a low temperature environment is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an electricity storage device according to one embodiment of the present invention.
  • the graph which shows an example of the relationship between the volume of a mesopore and a capacity
  • the graph which shows an example of the relationship between the molar ratio of the acidic functional group with respect to a basic functional group, and capacity retention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an electricity storage device according to one embodiment of the present invention.
  • the electricity storage device 1 is a lithium ion capacitor.
  • the electricity storage device 1 includes a pair of electrodes 2 a and 2 b, current collectors 3 a and 3 b, a separator 4, and a nonaqueous electrolytic solution 5. These are accommodated in a container (not shown).
  • the electrode 2a is a positive electrode.
  • the electrode 2a corresponds to a polarizable electrode of an electric double layer capacitor.
  • the electrode 2a contains a carbon material CMa as a positive electrode active material.
  • the carbon material CMa is activated carbon having the characteristics described below.
  • this carbon material CMa has a mesopore volume of 0.3 mL / g or more.
  • the volume of this mesopore is preferably 0.35 mL / g or more, and more preferably 0.4 mL / g or more.
  • the volume of the mesopores is 0.6 mL / g or less.
  • pores are pores having a pore diameter in the range of 2 to 50 nm.
  • the “mesopore volume” is a cumulative pore volume obtained over a pore diameter interval of 2 to 50 nm.
  • the cumulative pore volume is a value obtained from a pore distribution curve obtained by the following method.
  • the nitrogen gas adsorption amount (cc / g) of the carbon material is measured at each pressure P while gradually increasing the pressure P (mmHg) of the nitrogen gas in nitrogen gas at 77.4 K (the boiling point of nitrogen). .
  • the value obtained by dividing the pressure P (mmHg) by the saturated vapor pressure P 0 (mmHg) of nitrogen gas is taken as relative pressure P / P 0 , and the adsorption is performed by plotting the nitrogen gas adsorption amount with respect to each relative pressure P / P 0 .
  • the pore distribution is determined from this adsorption isotherm according to the BJH (Barrette-Joyner-Halenda) method. In this way, a pore distribution curve is obtained.
  • the BJH method is described in, for example, “J. Am. Chem. Soc. (1951), 73, 373-380”.
  • this carbon material CMa further has the characteristics described below. That is, this carbon material CMa has a molar ratio of acidic functional groups to basic functional groups in the range of 0.7 to 2.0. This molar ratio is preferably 0.8 or more, and more preferably greater than 1. Further, this molar ratio is preferably 1.8 or less, and more preferably 1.5 or less. When this molar ratio is too small or too large, there is a possibility that an electricity storage device that can maintain a sufficient capacity even when used in a low temperature environment may not be realized.
  • molar ratio of acidic functional group to basic functional group is a value obtained by the following method.
  • the amount of acidic functional groups and the amount of basic functional groups are determined by the Boehm method.
  • the carbon material CMa is dried by heating at a temperature of 115 ° C. for 1 hour or longer.
  • 2.000 g of the carbon material CMa after drying is weighed and mixed with 20 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 0.1 mol / L, and the resulting mixture is stirred for 30 minutes.
  • the carbon material CMa is filtered from the mixed solution to obtain a filtrate.
  • the carbon material CMa is dried by heating at 115 ° C. for 1 hour or longer.
  • 2.000 g of the carbon material CMa after drying is weighed and mixed with 20 mL of hydrochloric acid having a concentration of 0.05 mol / L, and the resulting mixture is stirred for 30 minutes.
  • the carbon material CMa is filtered from the mixed solution to obtain a filtrate. Thereafter, 5 mL of the filtrate was weighed, and an aqueous solution containing phenolphthalein at a concentration of 10 g / L was added thereto as an indicator, and sodium hydroxide having a concentration of 0.05 mol / L until the color of the mixture disappeared. Add aqueous solution dropwise.
  • the amount of the basic functional group is determined from the amount of the aqueous sodium hydroxide solution required until the color of the mixed solution disappears.
  • the molar ratio of the acidic functional group to the basic functional group is determined from the amount of the acidic functional group and the basic functional group obtained as described above.
  • the amount of the acidic functional group of the carbon material CMa is within a range of 0.10 to 0.9 mmol / g according to an example, and within a range of 0.01 to 1.0 mmol / g according to another example. is there.
  • the amount of the basic functional group of the carbon material CMa is in the range of 0.1 to 0.6 mmol / g according to an example, and 0.01 to 0.8 mmol / g according to another example. Is in range.
  • the specific surface area of the carbon material CMa is preferably 1500 m 2 / g or more, more preferably in the range of 2000 to 3000 m 2 / g, and still more preferably in the range of 2200 to 2800 m 2 / g.
  • the “specific surface area” means a specific surface area obtained by a nitrogen BET (Brunauer, Emmet and Teller) method, that is, a BET specific surface area.
  • the specific surface area based on the nitrogen BET method can be determined by the following method.
  • the nitrogen gas adsorption amount (mL / g) of the carbon material CMa is measured at each pressure P while gradually increasing the pressure P (mmHg) of the nitrogen gas in 77 K (the boiling point of nitrogen).
  • the value obtained by dividing the pressure P (mmHg) by the saturated vapor pressure P 0 (mmHg) of nitrogen gas is taken as relative pressure P / P 0 , and the adsorption is performed by plotting the nitrogen gas adsorption amount with respect to each relative pressure P / P 0 .
  • a BET plot is calculated from the nitrogen adsorption isotherm and the BET equation, and a specific surface area is obtained using the BET plot.
  • the BET multipoint method is used for calculating the BET plot.
  • Quadrasorb® SI manufactured by Quantachrome can be used for the measurement of the specific surface area.
  • the carbon material CMa is dried by heating at a temperature of 115 ° C. for 1 hour or more.
  • 0.015 g of the carbon material CMa after drying is weighed and installed in the apparatus. Thereafter, this is dried under vacuum at 200 ° C. for 3 hours, and then the amount of nitrogen gas adsorbed at 77K is measured.
  • the specific surface area is calculated by the BET method using the range where the relative pressure is 0.1 or less in the adsorption isotherm data obtained thereby.
  • the total pore volume of the carbon material CMa is preferably 0.7 mL / g or more, more preferably 1.1 mL / g or more. When the total pore volume is small, it is difficult to increase the volume of the mesopores.
  • the total pore volume has no upper limit, but the total pore volume is, for example, 3.0 mL / g or less.
  • the total pore volume is a value calculated from the nitrogen adsorption amount when the relative pressure P / P 0 is 1.0 on the nitrogen adsorption isotherm measured at the temperature of 77K.
  • the volume of the micropores of the carbon material CMa is within a range of 0.7 to 1.1 mL / g according to an example, and within a range of 0.01 to 1.5 mL / g according to another example.
  • “Micropores” are pores having a pore diameter of less than 2 nm.
  • the “micropore volume” is the cumulative pore volume obtained over a pore diameter interval of less than 2 nm.
  • the cumulative pore volume is a value obtained from the pore distribution curve obtained by the method described above.
  • the average particle diameter of the carbon material CMa is preferably in the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably in the range of 1.5 to 4.0 ⁇ m.
  • the carbon material CMa having a small average particle diameter is advantageous in increasing the electrode density of the electricity storage device. However, if the average particle size is excessively small, the movement of ions may be hindered.
  • the “average particle size” means a particle size at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • LA750 manufactured by Horiba, Ltd. or the like can be used as a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • a measurement sample a carbon material dispersed in water is used.
  • the carbon material CMa described above is obtained by the following method, for example.
  • a carbon material as a raw material is prepared.
  • coal is used as the raw coal.
  • this raw coal is subjected to primary pulverization.
  • This primary pulverization is performed, for example, so that the average particle size of the primary pulverized product falls within the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • the primary pulverized product is subjected to activation treatment. Specifically, the primary pulverized product and the activator are mixed. The mixture is then fired at a relatively low temperature in a nitrogen atmosphere.
  • the activator for example, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide is used.
  • the firing temperature is preferably in the range of 400 to 700 ° C., more preferably in the range of 450 to 650 ° C.
  • the activated carbon is subjected to an acid cleaning treatment.
  • an acid cleaning treatment for example, an aqueous nitric acid solution or hydroiodic acid is used.
  • alkali is removed from the activated carbon.
  • a nitric acid aqueous solution is used for the acid cleaning treatment, a small amount of ammonium ions may remain in the carbon material CMa in some cases.
  • hydroiodic acid is used for the acid cleaning treatment, a trace amount of iodine remains in the carbon material CMa in some cases.
  • the activated carbon after the acid cleaning process is subjected to a water cleaning process.
  • the acid remaining on the activated carbon is removed by a water washing treatment.
  • the activated carbon after the water washing treatment is subjected to a drying treatment. Furthermore, the activated carbon after the drying treatment is subjected to a secondary pulverization treatment.
  • the secondary pulverization treatment is performed, for example, so that the average particle size of the secondary pulverized product is in the range of 2.0 to 4.0 ⁇ m.
  • the secondary pulverized product is subjected to heat treatment.
  • This heat treatment is performed at a relatively low temperature in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is, for example, an atmosphere in which hydrogen is diluted with nitrogen.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 600 to 700 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the molar ratio of acidic functional groups to basic functional groups becomes excessively large in the carbon material CMa as the final product. If the heat treatment temperature is too high, the molar ratio of acidic functional groups to basic functional groups is insufficient in the carbon material CMa as the final product. As described above, the carbon material CMa having the above-described characteristics is obtained.
  • the electrode 2a can further include other components such as a conductive additive, a binder, and a thickener.
  • the conductive aid is, for example, carbon black.
  • the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the thickener is, for example, carboxymethyl cellulose.
  • the proportion of components other than activated carbon is within a range of 5 to 20% by mass according to an example, and within a range of 3 to 30% by mass according to another example.
  • the electrode 2b is a negative electrode.
  • the electrode 2b faces the electrode 2a.
  • the electrode 2b corresponds to the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the electrode 2b contains a carbon material CMb as a negative electrode active material.
  • the carbon material CMb is a carbon material that can occlude and release lithium ions, for example, graphite.
  • Amorphous carbon may be used as the carbon material CMb.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used as the negative electrode active material.
  • the electrode 2b can further include other components such as a conductive additive, a binder, and a thickener.
  • a conductive additive such as a conductive additive, a binder, and a thickener.
  • a conductive support agent, a binder, and a thickener what was illustrated about the electrode 2a can be used, for example.
  • Current collectors 3a and 3b are joined to electrodes 2a and 2b, respectively.
  • the current collectors 3a and 3b face each other with the electrodes 2a and 2b interposed therebetween.
  • the current collectors 3a and 3b are thin layers made of, for example, a conductive material.
  • a conductive material for example, aluminum can be used.
  • the separator 4 is located between the electrode 2a and the electrode 2b, and prevents these short circuits.
  • the separator 4 is a porous sheet or a nonwoven fabric made of an insulator, for example.
  • the insulator is, for example, a cellulose resin, polyethylene, or polypropylene.
  • the separator 4 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the nonaqueous electrolytic solution 5 exists between the electrodes 2a and 2b and in the gaps in the electrodes 2a and 2b.
  • the nonaqueous electrolytic solution 5 is a solution containing an electrolyte and an organic solvent, for example.
  • the electrolyte is, for example, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and lithium borofluoride.
  • the organic solvent is, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or a mixture containing one or more thereof.
  • the electric storage device 1 can maintain a sufficient capacity even when used in a low temperature environment.
  • the present inventors consider the reason as follows.
  • lithium ions are solvated.
  • the radius of the solvated ions increases. As a result, migration of solvated ions is less likely to occur.
  • the carbon material CMa included in the electrode 2a contains an excessive amount of basic functional groups that are electron-donating, lithium ions are strongly adsorbed by the basic functional groups and are difficult to desorb from the carbon material CMa. become. Further, as described above, it is difficult for solvate ions to move under a low temperature environment. Therefore, the solvated ions existing in the vicinity of the electrode 2a prevent the lithium ions from being desorbed from the carbon material CMa, and the lithium ions strongly adsorbed by the basic functional group are other lithium ions produced by the carbon material CMa. Prevents adsorption of ions. Therefore, if the carbon material CMa included in the electrode 2a contains an excessive amount of basic functional groups, the capacity is greatly reduced when the temperature environment is changed from room temperature to low temperature.
  • the carbon functional material CMa included in the electrode 2a contains an excessive amount of acidic functional groups that are electron-withdrawing, the acidic functional groups inhibit the adsorption of lithium ions by the carbon material CMa.
  • the carbon functional material CMa included in the electrode 2a contains an acidic functional group in excess, the capacity is greatly reduced when the temperature environment is changed from room temperature to low temperature.
  • the carbon material CMa used in the above electricity storage device 1 has a molar ratio of acidic functional groups to basic functional groups within the above-described range. Therefore, it is considered that the electricity storage device 1 is less likely to cause the above problem due to the presence of one of the basic functional group and the acidic functional group in excess.
  • the technology described above for the electricity storage device 1 can also be applied to electricity storage devices other than lithium ion capacitors.
  • the above-described technique may be applied to an electric double layer capacitor.
  • the structure described above with respect to the electrode 2a may be applied only to one polarizable electrode, but is preferably applied to both polarizable electrodes.
  • the matter mentioned above about the electrical storage device 1, for example, material, a numerical range, and a structure is applied also to electrical storage devices other than a lithium ion capacitor.
  • Example 1 A carbon material was produced by the method described below.
  • coal was prepared as a raw material for the carbon material, and this coal was subjected to primary pulverization. Specifically, the coal was first pulverized until the average particle size became about 100 ⁇ m. For this primary pulverization, an atomizer AIIW-5 manufactured by Dalton was used.
  • this primary pulverized product was subjected to activation treatment.
  • 100 parts by mass of a primary pulverized product and 320 parts by mass of powdered potassium hydroxide were mixed.
  • the mixture was then fired under a nitrogen atmosphere.
  • the rate of temperature rise was 2 ° C./min, and the temperature was maintained at this temperature for 10 hours after the temperature reached 600 ° C.
  • the raising / lowering type kiln made by Mino Ceramics Co., Ltd. was used for baking. Activated carbon was obtained by this activation treatment.
  • the activated carbon was subjected to an acid washing treatment and a water washing treatment. Specifically, the activated carbon was washed overnight with 0.1 N nitric acid. Subsequently, the activated carbon was washed with pure water.
  • the activated carbon was filtered off and subjected to a drying treatment. Specifically, the activated carbon was dried at 110 ° C. for 24 hours.
  • the activated carbon after drying was subjected to a secondary pulverization treatment. Specifically, the pulverized activated carbon was pulverized until the average particle size became 3 ⁇ m.
  • a continuous pulverizer manufactured by Eurus Techno was used for the secondary pulverization treatment.
  • the secondary pulverized product was subjected to heat treatment.
  • This heat treatment was performed in a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen containing hydrogen at a concentration of 3% by volume.
  • the rate of temperature increase was 2 ° C./min, and the temperature was maintained at this temperature for 5 hours after the temperature reached 700 ° C.
  • the raising / lowering type kiln made by Mino Ceramics Co., Ltd. was used for baking.
  • a carbon material was obtained as described above.
  • this carbon material was vacuum-dried at 110 ° C. for 2 hours.
  • 82 parts by mass of carbon material, 9 parts by mass of carbon black, and 9 parts by mass of polyvinylidene fluoride were added to the solvent, and the resulting mixture was stirred to prepare a slurry.
  • this slurry was apply
  • the current collector aluminum foil was used. As described above, a laminate including a current collector and an electrode having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • Example 2 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature reached 650 ° C. instead of 700 ° C. in the heat treatment. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this carbon material was used.
  • Example 3 A carbon material was produced by the same method as in Example 1 except that the maximum temperature reached 600 ° C. instead of 700 ° C. in the heat treatment. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this carbon material was used.
  • Example 4 The same method as in Example 1 except that 0.1N hydroiodic acid was used instead of 0.1N nitric acid in the acid cleaning treatment, and the maximum temperature reached 650 ° C instead of 700 ° C in the heat treatment. Thus, a carbon material was manufactured. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this carbon material was used.
  • Example 2 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum reached temperature was 750 ° C. instead of 600 ° C. in the activation treatment and that the maximum reached temperature was 800 ° C. instead of 700 ° C. in the heat treatment. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this carbon material was used.
  • Example 3 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature reached 800 ° C. instead of 700 ° C. in the heat treatment. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this carbon material was used.
  • Example 4 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature reached 400 ° C. instead of 700 ° C. in the heat treatment. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this carbon material was used.
  • Example 5 A carbon material was produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature reached 500 ° C. instead of 700 ° C. in the heat treatment. A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that this carbon material was used.
  • HJ-1001 SD8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used as the charge / discharge device.
  • the cell Prior to the measurement of the capacitance, the cell was accommodated in a thermostat and left at 25 ° C. for 1 hour or longer. And the cell was installed in the said apparatus, and the cell was first charged until the cell voltage became 3.8V with the constant current of 2 mA / cm ⁇ 2 >. After completion of charging, the cell was left for 10 minutes, and then the cell was discharged at a constant current of 2 mA / cm 2 until the cell voltage reached 2.2V. And the electrostatic capacity in 25 degreeC was computed from the energy capacity.
  • the capacitance at ⁇ 20 ° C. was calculated by the same method as above except that the cell temperature was changed from 25 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the results are summarized in Table 1 below and FIGS.
  • the “acid / base ratio” in Table 1 represents the molar ratio of acidic functional groups to basic functional groups.
  • “Capacity maintenance ratio” in Table 1 represents the ratio of the capacitance at ⁇ 20 ° C. to the capacitance at 25 ° C.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between the volume of the mesopores and the capacity maintenance rate.
  • the horizontal axis represents the mesopore volume
  • the vertical axis represents the capacity retention rate.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between the molar ratio of acidic functional groups to basic functional groups and the capacity retention rate.
  • the horizontal axis is the acid / base ratio
  • the vertical axis is the capacity retention rate.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスを提供する。　本発明の炭素材料は、蓄電デバイスの電極に使用する炭素材料であって、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が０．７乃至２．０の範囲内にある。

Description

蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料
　本発明は、蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料に関する。
　炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に使用されることがある。
　リチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を主成分とした正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を主成分とした負極と、それらの間に介在した非水電解液とを含んでいる（例えば、特開平９－１７４４６号を参照）。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極の一方に吸蔵されたリチウムイオンが、正極及び負極の他方へ移動することにより充放電を行う。リチウムイオン二次電池には、エネルギー密度が高いなどの特徴がある。
　電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした一対の分極性電極と、それらの間に介在した非水電解液とを含んでいる（例えば、特開２０００－２３３９１５号、特開２００２－１０４８１６号、及び特開２００７－３０２５１２号を参照）。電気二重層キャパシタでは、一対の分極性電極と非水電解液とのそれぞれの界面に電気二重層が形成され、この電気二重層へのイオンの吸着・脱着現象を利用して充放電を行う。電気二重層キャパシタには、大電流での急速充放電が可能であるなどの特徴がある。
　ハイブリッドキャパシタは、一対の電極を有し、一方の電極の近傍に電気二重層を形成し、他方の電極において酸化還元反応を生じさせるキャパシタである（例えば、特開２００８－１３０８９０号を参照）。ハイブリッドキャパシタの一例として、リチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの分極性電極からなる正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたキャパシタである。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の特徴と電気二重層キャパシタの特徴とを併せ持つものであり、近年、注目を集めている。
　リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスは、低温環境下で使用した場合、常温環境下で使用した場合と比較して、容量が大きく低下することがある。　
　本発明の目的は、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明の第１側面によると、蓄電デバイスの電極に使用する炭素材料であって、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が０．７乃至２．０の範囲内にある炭素材料が提供される。
　本発明の第２側面によると、互いから離間した一対の電極と、それら電極間に介在した非水電解液とを備え、前記一対の電極の少なくとも一方は第１側面に係る炭素材料を含んだ蓄電デバイスが提供される。
　本発明によると、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスが提供される。
本発明の一態様に係る蓄電デバイスを概略的に示す断面図。 メソ孔の容積と容量維持率との関係の一例を示すグラフ。 塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比と容量維持率との関係の一例を示すグラフ。
　以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。　
　図１は、本発明の一態様に係る蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
　図１に示す蓄電デバイス１は、リチウムイオンキャパシタである。この蓄電デバイス１は、一対の電極２ａ及び２ｂと、集電体３ａ及び３ｂと、セパレータ４と、非水電解液５とを含んでいる。これらは、図示しない容器に収容されている。
　電極２ａは、正極である。電極２ａは、電気二重層キャパシタの分極性電極に相当している。
　電極２ａは、正極活物質として炭素材料ＣＭａを含んでいる。炭素材料ＣＭａは、以下に説明する特徴を有している活性炭である。
　即ち、この炭素材料ＣＭａは、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上である。このメソ孔の容積は、０．３５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましい。メソ孔の容積が小さいと、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスを実現できない可能性がある。なお、メソ孔の容積に上限値はないが、一例によれば、メソ孔の容積は０．６ｍＬ／ｇ以下である。
　ここで、「メソ孔」は、細孔直径が２乃至５０ｎｍの範囲内にある細孔である。また、「メソ孔の容積」は、２乃至５０ｎｍの細孔直径区間に亘って得られる累積細孔容積である。そして、累積細孔容積は、以下の方法によって得られる細孔分布曲線から求められる値である。
　先ず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ（Barrette-Joyner-Halenda）法に従って細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線が得られる。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３－３８０」などに記載されている。
　また、この炭素材料ＣＭａは、以下に説明する特徴を更に有している。即ち、この炭素材料ＣＭａは、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が０．７乃至２．０の範囲内にある。このモル比は、０．８以上であることが好ましく、１よりも大きいことがより好ましい。また、このモル比は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。このモル比が小さすぎるか又は大きすぎる場合、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る蓄電デバイスを実現できない可能性がある。
　ここで、「塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比」は、以下の方法によって求められる値である。
　先ず、酸性官能基の量及び塩基性官能基の量を、Ｂｏｅｈｍ法によって求める。　
　酸性官能基の量を求めるに当たっては、先ず、炭素材料ＣＭａを１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の炭素材料ＣＭａを２．０００ｇ量り、これを濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬと混合し、得られた混合液を３０分間に亘って撹拌する。次いで、この混合液から炭素材料ＣＭａをろ別して、ろ液を得る。その後、ろ液を５ｍＬ量り取り、これに、指示薬として１ｇ／Ｌの濃度でメチルオレンジを含んだ水溶液を添加し、この混合液の色が変化するまで濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下する。上記の混合液の色が変化するまでに要した塩酸の量から、酸性官能基の量を求める。
　また、塩基性官能基の量を求めるに当たっては、先ず、炭素材料ＣＭａを１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の炭素材料ＣＭａを２．０００ｇ量り、これを濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０ｍＬと混合し、得られた混合液を３０分間に亘って撹拌する。次いで、この混合液から炭素材料ＣＭａをろ別して、ろ液を得る。その後、ろ液を５ｍＬ量り取り、これに、指示薬として１０ｇ／Ｌの濃度でフェノールフタレインを含んだ水溶液を添加し、この混合液の色が消えるまで濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。上記の混合液の色が消えるまでに要した水酸化ナトリウム水溶液の量から、塩基性官能基の量を求める。
　次に、以上のようにして得られた酸性官能基及び塩基性官能基の量から、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を求める。
　この炭素材料ＣＭａの酸性官能基の量は、一例によれば０．１０乃至０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、他の例によれば０．０１乃至１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。また、この炭素材料ＣＭａの塩基性官能基の量は、一例によれば０．１乃至０．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、他の例によれば０．０１乃至０．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。
　この炭素材料ＣＭａの比表面積は、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０００乃至３０００ｍ２／ｇの範囲内にあり、更に好ましくは２２００乃至２８００ｍ２／ｇの範囲内にある。比表面積の大きな炭素材料ＣＭａを電極材料に用いると、蓄電デバイスのエネルギー密度が高まる傾向にある。ここで、「比表面積」は、窒素ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller）法により求めた比表面積、即ち、ＢＥＴ比表面積を意味している。この窒素ＢＥＴ法に基づく比表面積は、以下の方法により求めることができる。
　先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料ＣＭａの窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。
　この比表面積の測定には、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＱｕａｄｒａｓｏｒｂ ＳＩを使用することができる。この場合、先ず、炭素材料ＣＭａを、１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させる。次に、乾燥後の炭素材料ＣＭａを０．０１５ｇ量り取り、これを上記装置に設置する。その後、これを、真空下、２００℃で３時間に亘って乾燥させ、その後、７７Ｋにおける窒素ガス吸着量の測定を行う。そして、これによって得られる吸着等温線データのうち相対圧力が０．１以下の範囲を用いたＢＥＴ法により、比表面積を算出する。
　この炭素材料ＣＭａの全細孔容積は、好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が小さい場合、メソ孔の容積を大きくすることが難しい。この全細孔容積に上限値はないが、全細孔容積は、例えば３．０ｍＬ／ｇ以下である。なお、この全細孔容積は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ０が１．０のときの窒素吸着量から算出した値である。
　この炭素材料ＣＭａのミクロ孔の容積は、一例によれば０．７乃至１．１ｍＬ／ｇの範囲内であり、他の例によれば０．０１乃至１．５ｍＬ／ｇの範囲内にある。なお、「ミクロ孔」は、細孔直径が２ｎｍ未満の細孔である。また、「ミクロ孔の容積」は、２ｎｍ未満の細孔直径区間に亘って得られる累積細孔容積である。そして、累積細孔容積は、上述した方法によって得られる細孔分布曲線から求められる値である。
　この炭素材料ＣＭａの平均粒径は、好ましくは０．５乃至５．０μｍの範囲内にあり、より好ましくは１．５乃至４．０μｍの範囲内にある。平均粒径が小さな炭素材料ＣＭａは、蓄電デバイスの電極密度を高めるうえで有利である。但し、平均粒径が過剰に小さいと、イオンの移動が妨げられる可能性がある。
　なお、「平均粒径」は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製　ＬＡ７５０等を使用することができる。測定サンプルとしては、炭素材料を水中に分散させたものを用いる。
　上述した炭素材料ＣＭａは、例えば、以下の方法により得られる。　
　先ず、原料としての炭素材料を準備する。この原料炭としては、例えば、石炭を使用する。
　次に、この原料炭を一次粉砕に供する。この一次粉砕は、例えば、一次粉砕品の平均粒径が１０乃至１５０μｍの範囲内になるように行う。
　次いで、一次粉砕品を賦活処理に供する。具体的には、一次粉砕品と賦活剤とを混合する。そして、この混合物を、窒素雰囲気下、比較的低い温度で焼成する。賦活剤としては、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用する。また、焼成温度は、好ましくは４００乃至７００℃の範囲内とし、より好ましくは４５０乃至６５０℃の範囲内とする。この賦活処理により、十分な比表面積を有している活性炭が得られる。なお、焼成をより高い温度で行った場合、最終製品としての炭素材料ＣＭａにおいて、比表面積が不十分となる可能性がある。
　続いて、この活性炭を酸洗浄処理に供する。この酸洗浄処理には、例えば、硝酸水溶液又はヨウ化水素酸を使用する。この酸洗浄処理により、活性炭からアルカリを除去する。なお、酸洗浄処理に硝酸水溶液を使用すると、場合によっては、炭素材料ＣＭａに微量のアンモニウムイオンが残留する。また、酸洗浄処理にヨウ化水素酸を使用すると、場合によっては、炭素材料ＣＭａに微量のヨウ素が残留する。
　続いて、酸洗浄処理後の活性炭を水洗浄処理に供する。水洗浄処理により、活性炭に残留している酸を除去する。
　次に、水洗浄処理後の活性炭を乾燥処理に供する。更に、乾燥処理後の活性炭を、二次粉砕処理に供する。二次粉砕処理は、例えば、二次粉砕品の平均粒径が２．０乃至４．０μｍの範囲内になるように行う。
　その後、二次粉砕品を、熱処理に供する。この熱処理は、還元性雰囲気下、比較的低い温度で行う。還元性雰囲気は、例えば、水素を窒素で希釈した雰囲気である。熱処理温度は、好ましくは６００乃至７００℃の範囲内とする。熱処理温度が低すぎると、最終製品としての炭素材料ＣＭａにおいて、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が過剰に大きくなる。また、熱処理温度が高すぎると、最終製品としての炭素材料ＣＭａにおいて、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が不十分となる。　
　以上のようにして、上述した特徴を有する炭素材料ＣＭａを得る。
　電極２ａは、導電助剤、バインダ及び増粘剤などの他の成分を更に含むことができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラックである。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロ－スである。電極２ａにおいて、活性炭以外の成分が占める割合は、一例によれば５乃至２０質量％の範囲内にあり、他の例によれば３乃至３０質量％の範囲内にある。
　電極２ｂは、負極である。電極２ｂは、電極２ａと向き合っている。電極２ｂは、リチウムイオン二次電池の負極に相当している。
　電極２ｂは、負極活物質として炭素材料ＣＭｂを含んでいる。炭素材料ＣＭｂは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、例えば、黒鉛である。炭素材料ＣＭｂとしては、非晶質炭素を使用してもよい。また、負極活物質として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用してもよい。
　電極２ｂは、導電助剤、バインダ及び増粘剤などの他の成分を更に含むことができる。導電助剤、バインダ及び増粘剤としては、例えば、電極２ａについて例示したものを使用することができる。
　集電体３ａ及び３ｂは、それぞれ、電極２ａ及び２ｂと接合されている。集電体３ａ及び３ｂは、電極２ａ及び２ｂを間に挟んで互いに向き合っている。集電体３ａ及び３ｂは、例えば、導電性材料からなる薄層である。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを使用することができる。
　セパレータ４は、電極２ａと電極２ｂとの間に位置しており、これらの短絡を防止する。セパレータ４は、例えば、絶縁体からなる多孔質シート又は不織布である。絶縁体は、例えば、セルロース系樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレンである。セパレータ４は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
　非水電解液５は、電極２ａと電極２ｂとの間に並びに電極２ａ及び２ｂ内の隙間に存在している。非水電解液５は、例えば、電解質と有機溶媒とを含む溶液である。電解質は、例えば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム及びホウフッ化リチウムなどのリチウム塩である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はそれらの１以上を含んだ混合物である。
　この蓄電デバイス１は、低温環境下で使用した場合にも十分な容量を維持し得る。本発明者らは、その理由を以下のように考えている。
　非水電解液５では、リチウムイオンは溶媒和している。非水電解液５の温度環境を常温から低温へと変化させると、溶媒和イオンの半径は増大する。その結果、溶媒和イオンの移動は生じ難くなる。
　この蓄電デバイス１では、セル電圧が例えば３．０Ｖ以下の範囲内では、充放電に伴って、正極である電極２ａにおけるリチウムイオンの吸脱着を生じる。
　電極２ａが含んでいる炭素材料ＣＭａに、電子供与性である塩基性官能基が過剰に存在していると、リチウムイオンは塩基性官能基によって強く吸着され、炭素材料ＣＭａからの脱離が困難になる。また、上記の通り、低温環境下では、溶媒和イオンの移動を生じ難い。そのため、電極２ａの近傍に存在している溶媒和イオンは、炭素材料ＣＭａからのリチウムイオンの脱離を妨げ、塩基性官能基によって強く吸着されているリチウムイオンは、炭素材料ＣＭａによる他のリチウムイオンの吸着を妨げる。それ故、電極２ａが含んでいる炭素材料ＣＭａに、塩基性官能基が過剰に存在していると、温度環境を常温から低温へ変化させた場合に、容量が大幅に減少する。
　また、電極２ａが含んでいる炭素材料ＣＭａに、電子吸引性である酸性官能基が過剰に存在していると、酸性官能基は、炭素材料ＣＭａによるリチウムイオンの吸着を阻害する。上記の通り、低温環境下では、溶媒和イオンの移動を生じ難いため、炭素材料ＣＭａによるリチウムイオンの吸着は更に生じ難くなる。それ故、電極２ａが含んでいる炭素材料ＣＭａに、酸性官能基が過剰に存在していると、温度環境を常温から低温へ変化させた場合に、容量が大幅に減少する。
　上記の蓄電デバイス１で使用している炭素材料ＣＭａは、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が上述した範囲内にある。それ故、この蓄電デバイス１は、塩基性官能基及び酸性官能基の一方が過剰に存在していることに起因した上記問題を生じ難いと考えられる。
　蓄電デバイス１について上述した技術は、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスへ適用することも可能である。例えば、上述した技術は、電気二重層キャパシタへ適用してもよい。この場合、電極２ａについて上述した構造は、一方の分極性電極へのみ適用してもよいが、双方の分極性電極へ適用することが好ましい。なお、蓄電デバイス１について上述した事項、例えば、材料、数値範囲、及び構造は、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスへも適用される。
　以下に、本発明の例を記載する。　
　＜例１＞
　炭素材料を、以下に記載する方法により製造した。
　先ず、炭素材料の原料として石炭を準備し、この石炭を一次粉砕処理に供した。具体的には、この石炭を、平均粒径が１００μｍ程度になるまで一次粉砕した。この一次粉砕には、ダルトン社製のアトマイザーＡＩＩＷ－５を使用した。
　次に、この一次粉砕品を賦活処理に供した。先ず、具体的には、１００質量部の一次粉砕品と３２０質量部の粉末状水酸化カリウムとを混合した。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下で焼成した。この焼成においては、昇温速度を２℃／分とし、温度が６００℃に達してからこの温度に１０時間維持した。また、焼成には、美濃窯業社製の昇降式焼成炉を使用した。この賦活処理により、活性炭を得た。
　次いで、この活性炭を、酸洗浄処理及び水洗浄処理に供した。具体的には、この活性炭を０．１Ｎの硝酸で一晩洗浄した。続いて、活性炭を純水で洗浄した。
　次に、活性炭をろ別し、これを乾燥処理に供した。具体的には、活性炭を、１１０℃で２４時間に亘って乾燥させた。
　次いで、乾燥後の活性炭を、二次粉砕処理に供した。具体的には、粉砕後の活性炭を、平均粒径が３μｍになるまで粉砕した。二次粉砕処理には、ユーラステクノ社製の連続粉砕機を使用した。
　その後、二次粉砕品を熱処理に供した。この熱処理は、３体積％の濃度で水素を含んだ窒素と水素との混合ガス雰囲気下で行った。この熱処理においては、昇温速度を２℃／分とし、温度が７００℃に達してからこの温度に５時間維持した。また、焼成には、美濃窯業社製の昇降式焼成炉を使用した。
　以上のようにして、炭素材料を得た。
　次に、この炭素材料を、１１０℃で２時間に亘って真空乾燥させた。次いで、８２質量部の炭素材料と、９質量部のカーボンブラックと、９質量部のポリフッ化ビニリデンとを溶媒に加え、これを攪拌することによりスラリーを調製した。続いて、このスラリーを集電体上へ塗布し、塗膜を１１０℃で乾燥させた。集電体としては、アルミニウム箔を使用した。以上のようにして、集電体と厚さが５０μｍの電極とからなる積層体を得た。
　次に、この積層体から、一辺が５ｃｍの正方形状を有している断片を２つ切り出した。そして、これら断片を用いてセルを製造した。具体的には、それら断片を、それらの電極が向き合うように、セパレータを間に挟んで貼り合わせた。セパレータとしては、厚さが３０μｍのセルロース系セパレータを使用した。電解液としては、１．５Ｍの濃度でヘキサフルオロ燐酸リチウムを含んだプロピレンカーボネート溶液を使用した。
　＜例２＞
　熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６５０℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
　＜例３＞
　熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
　＜例４＞
　酸洗浄処理において０．１Ｎ硝酸を使用する代わりに０．１Ｎヨウ化水素酸を使用し、熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに６５０℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
　＜比較例１＞
　炭素材料として、関西熱化学社製のアルカリ賦活炭ＭＳＰ－２０を準備した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
　＜比較例２＞
　賦活処理において最高到達温度を６００℃とする代わりに７５０℃とし、熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに８００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
　＜比較例３＞
　熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに８００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
　＜比較例４＞
　熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに４００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
　＜比較例５＞
　熱処理において最高到達温度を７００℃とする代わりに５００℃としたこと以外は、例１と同様の方法により炭素材料を製造した。この炭素材料を用いたこと以外は、例１と同様の方法によりセルを製造した。
　＜評価＞
　例１乃至４及び比較例１乃至５において製造した炭素材料の各々について、上述した方法により、比表面積、全細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔容積、酸性官能基量、塩基性官能基量、及び、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を求めた。
　また、例１乃至４及び比較例１乃至５において製造したセルの各々について、２５℃及び－２０℃における静電容量を測定した。
　具体的には、充放電装置として、北斗電工社製のＨＪ－１００１ ＳＤ８を使用した。セルは、静電容量の測定に先立ち、恒温槽内に収容し、２５℃で１時間以上放置した。そして、セルを上記装置に設置し、先ず、セルを、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。充電を完了してからセルを１０分間放置し、その後、セルを、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電させた。そして、エネルギー容量から、２５℃における静電容量を算出した。
　また、セルの温度を２５℃から－２０℃へ変更したこと以外は上記と同様の方法により、－２０℃における静電容量を算出した。
　結果を、以下の表１並びに図２及び図３に纏める。　
　表１における「酸／塩基比」は、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比を表している。また、表１における「容量維持率」は、２５℃における静電容量に対する－２０℃における静電容量の比を表している。
　図２は、メソ孔の容積と容量維持率との関係の一例を示すグラフである。図２のグラフにおいて、横軸はメソ孔の容積であり、縦軸は容量維持率である。
　図３は、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比と容量維持率との関係の一例を示すグラフである。図４のグラフにおいて、横軸は酸／塩基比であり、縦軸は容量維持率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１並びに図２及び図３に示すように、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、且つ、酸／塩基比が０．７乃至２．０の範囲内にある場合に、高い容量維持率を達成することができた。

Claims (3)

  1. 　蓄電デバイスの電極に使用する炭素材料であって、メソ孔の容積が０．３ｍＬ／ｇ以上であり、塩基性官能基に対する酸性官能基のモル比が０．７乃至２．０の範囲内にある炭素材料。
  2. 　互いから離間した一対の電極と、それら電極間に介在した非水電解液とを備え、前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項１に記載の炭素材料を含んだ蓄電デバイス。
  3. 　リチウムイオンキャパシタである請求項２に記載の蓄電デバイス。
PCT/JP2017/025292 2016-07-15 2017-07-11 蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料 Ceased WO2018012504A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780043938.3A CN109478471B (zh) 2016-07-15 2017-07-11 蓄电装置及用于该蓄电装置的碳材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016140356A JP6302958B2 (ja) 2016-07-15 2016-07-15 蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料
JP2016-140356 2016-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018012504A1 true WO2018012504A1 (ja) 2018-01-18

Family

ID=60953074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/025292 Ceased WO2018012504A1 (ja) 2016-07-15 2017-07-11 蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6302958B2 (ja)
CN (1) CN109478471B (ja)
WO (1) WO2018012504A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021085343A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法
JPWO2021085344A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06
JP2021141168A (ja) * 2020-03-04 2021-09-16 関西熱化学株式会社 蓄電デバイス電極用活性炭
JP2021170568A (ja) * 2020-04-14 2021-10-28 株式会社村田製作所 炭素質材料および電気二重層コンデンサ

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102113719B1 (ko) * 2018-08-31 2020-05-21 주식회사 티씨케이 활성탄 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047613A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Kuraray Chem Corp 活性炭及び活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極
JP2004067498A (ja) * 2002-06-13 2004-03-04 Kashima Oil Co Ltd 活性炭およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
WO2008053919A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Kuraray Chemical Co., Ltd Activated carbon and process for production thereof, nonaqueous type polarizable electrodes and electric double-layer capacitors
WO2014156892A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5781992B2 (ja) * 2012-08-09 2015-09-24 関西熱化学株式会社 塩基性官能基を付与した非経口用吸着材、およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004067498A (ja) * 2002-06-13 2004-03-04 Kashima Oil Co Ltd 活性炭およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2004047613A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Kuraray Chem Corp 活性炭及び活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極
WO2008053919A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Kuraray Chemical Co., Ltd Activated carbon and process for production thereof, nonaqueous type polarizable electrodes and electric double-layer capacitors
WO2014156892A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021085343A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法
JPWO2021085343A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06
JPWO2021085344A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06
WO2021085344A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法
EP4053165B1 (en) 2019-10-31 2024-10-16 Zeon Corporation Paste for secondary battery, slurry for secondary battery positive electrode, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method of producing paste for secondary battery
JP7700677B2 (ja) 2019-10-31 2025-07-01 日本ゼオン株式会社 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法
JP7700678B2 (ja) 2019-10-31 2025-07-01 日本ゼオン株式会社 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法
US12531246B2 (en) 2019-10-31 2026-01-20 Zeon Corporation Paste for secondary battery, slurry for secondary battery positive electrode, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method of producing paste for secondary battery
JP2021141168A (ja) * 2020-03-04 2021-09-16 関西熱化学株式会社 蓄電デバイス電極用活性炭
JP2021170568A (ja) * 2020-04-14 2021-10-28 株式会社村田製作所 炭素質材料および電気二重層コンデンサ
JP7521244B2 (ja) 2020-04-14 2024-07-24 株式会社村田製作所 炭素質材料および電気二重層コンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018011015A (ja) 2018-01-18
JP6302958B2 (ja) 2018-03-28
CN109478471B (zh) 2021-06-29
CN109478471A (zh) 2019-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Senthilkumar et al. Synthesis and electrochemical performances of maricite-NaMPO 4 (M= Ni, Co, Mn) electrodes for hybrid supercapacitors
CN105229765B (zh) 电容器以及充电和放电电容器的方法
JP6302958B2 (ja) 蓄電デバイス及びそれに使用する炭素材料
Mirghni et al. Electrochemical analysis of Na–Ni bimetallic phosphate electrodes for supercapacitor applications
US20200290882A1 (en) Hydrated carbon material powder and use of it for preparation of an electrode for an electrical storage device
Thangavel et al. High Volumetric Quasi‐Solid‐State Sodium‐Ion Capacitor under High Mass Loading Conditions
JP2016115417A (ja) リチウム硫黄２次電池に用いる正極、リチウム硫黄２次電池
Liu et al. Nitrogen-and oxygen-containing micro–mesoporous carbon microspheres derived from m-aminophenol formaldehyde resin for supercapacitors with high rate performance
Chen et al. Chemically derived graphene–metal oxide hybrids as electrodes for electrochemical energy storage: pre-graphenization or post-graphenization?
JP4838152B2 (ja) 多孔質炭素材料およびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタ
Il Kim et al. Hybrid aluminum-ion capacitor with high energy density and long-term durability
JP2017147338A (ja) キャパシタ用炭素材料及びキャパシタ
Jiang et al. Biomass-derived ternary-doped porous carbon electrodes for Li-ion capacitors: rational preparation and energy-storage mechanism Study
TW201631613A (zh) 用於鋰離子電容器的陰極
JP2017135187A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子用の負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
JP6422483B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ用正極電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2017183591A (ja) 蓄電デバイス用炭素材料及び電極並びに蓄電デバイス
JP2011192926A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極活物質
JP6500116B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ及びその正極活物質として使用する炭素材料
Liao et al. Preparation of activated carbon for electric double layer capacitors
JP2012049389A (ja) キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭
JP6737568B2 (ja) 蓄電デバイス及び炭素多孔体の製造方法
JP4935374B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極材、その製造方法及び電気二重層キャパシタ
JP6862159B2 (ja) 蓄電デバイス用炭素材料及び蓄電デバイス
JP2011258643A (ja) 電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料およびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17827631

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17827631

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1