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CN111108139A - 具有提高的多元醇存放期和稳定性的聚氨酯硬质泡沫系统 - Google Patents

具有提高的多元醇存放期和稳定性的聚氨酯硬质泡沫系统 Download PDF

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CN111108139A CN201880060281.6A CN201880060281A CN111108139A CN 111108139 A CN111108139 A CN 111108139A CN 201880060281 A CN201880060281 A CN 201880060281A CN 111108139 A CN111108139 A CN 111108139A
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Abstract

在经HFO‑1234ze或HFCO‑1233zd配制的多元醇中，可以通过在组合物中包括过量羧酸来改良存放期。

Description

具有提高的多元醇存放期和稳定性的聚氨酯硬质泡沫系统
技术领域
本公开涉及多元醇预混组合物。更具体地，本发明涉及可用于制备硬质泡沫的多元醇预混组合物。
背景技术
通过在聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯硬质泡沫(特别是反式1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd))的生产中使用卤代烯烃发泡剂，已经观察到，当此类物质与多元醇、催化剂、表面活性剂和可能的阻燃剂预混以形成多元醇预混组合物，并在环境条件下存储时，会在多元醇预混物组合物中发生逐步分解反应，导致由其制备的泡沫的质量劣化以及多元醇预混组合物的反应性和其他性能的不期望的变化。这些不利影响在更高温度下得到恶化。期望具有有改良的存放期的多元醇预混组合物。
发明内容
本发明的多元醇预混组合物是此类的一种存储稳定的多元醇预混组合物，其包含具有1到5个碳原子的羧酸、多元醇、硅酮表面活性剂、胺催化剂和至少一种包含HFO-1234ze和/或HFCO-1233zd的发泡剂，条件是由所述组合物制备的泡沫具有至少7天的存储稳定值的。
本公开进一步需要一种可发泡组合物，其包含有机多异氰酸酯与所述多元醇预混组合物的混合物。
本公开的另一方面是一种由所述可发泡组合物制备的硬质聚氨酯泡沫，其中所述泡沫的密度为至少1.5至6.0磅/立方英尺(24到96Kg/m3)。
出人意料地，本公开的所述多元醇预混组合物具有改良的存放期。
具体实施方式
本公开提供一种多元醇预混组合物，其包含含有HFO-1234ze和HFCO-1233zd中的至少一种、多元醇、表面活性剂、氮基催化剂和羧酸的发泡剂。在一个实施例中，所述组合物具有至少7天的存储稳定值。在一个实施例中，所述组合物具有至少10天的存储稳定值。另外，本公开内容包括用于制备此类组合物的方法、包含有机多异氰酸酯和多元醇预混组合物的混合物的可发泡组合物及由所述可发泡组合物制备的硬质聚氨酯泡沫，其中所述泡沫的密度为至少1.5到6.0磅/立方英尺。
本公开还提供了制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其包含使有机多异氰酸酯与多元醇预混组合物反应，并且包括所得泡沫，其优选地为硬质泡沫。
如本文所用，术语“一个/种(a/an)”、“所述”、“至少一个/种”和“一个/种或多个/种”可互换使用。术语“包含”和“包括”和其变型当这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，例如，“一种”材料可被解释为意指“一种或多种”材料，并且“包括”或“包含”一种材料的组合物可被解释为意指组合物包括除了所述材料之外的事物。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。缩写“重量％(wt.％)”表示重量百分比。
如同样在本申请中所使用，“存放期”是指当使用下文所述的稳定性测试的程序对多元醇预混组合物进行加速老化时，所得聚氨酯泡沫的例如泡沫高度、胶凝时间、密度等的物理特性在加速老化前使用相同的配方由多元醇预混组合物制得的泡沫的那些参数的大约10％内。
“存储稳定值”是指根据稳定性测试的程序制备的泡沫的外观保持基本上相同的天数。例如，具有至少7天的存储稳定值的多元醇预混组合物是这样的多元醇预混组合物，其中根据稳定性测试的程序由其制备的泡沫在7天后与紧接在其初始制备之后的泡沫基本上相同。术语“基本上相同”是指与在稳定性测试中制备的第一种泡沫相比，在稳定性测试中产生的第二种或后续的泡沫没有变化，满足以下准则中的至少一项：1)经过视觉检验，泡沫在外观上没有变化，包括颜色和泡孔结构；和/或2)以下所有泡沫特性均在其原始值的10％以内：凝胶时间、芯密度、自由发泡密度(free-rise density)和k因子。
如本文所用，术语“存储稳定”是指多元醇预混组合物具有至少7天的存储稳定值。
如本文所用，术语“HFO”表示氢氟烯烃。如本文所用，术语“HCFO”表示氢氯氟烯烃。
如本文所用，术语“卤代烯烃”是具有结构R1R2C＝CR3R4的HFO和HCFO的子集，其中R1、R2、R3或R4中的至少一个是卤素，例如氟、氯。
与羧酸结合使用的术语“化学计量过量”是指存在的羧酸部分的当量数超过催化剂中活性氮位点的当量数。例如，在一个实施例中，当催化剂为1当量的二价胺时，那么采用多于两当量的单官能羧酸。
所述存储稳定的多元醇预混组合物包含具有1到5个碳原子的羧酸、多元醇、硅酮表面活性剂、胺催化剂和至少一种包含HFO-1234ze和/或HFCO-1233zd的发泡剂，其中某些如下所指定，每当量胺催化剂的催化氮位点采用羧酸的量。
羧酸具有1到5个碳原子。它可以是单官能的或多官能的。它可以是饱和或不饱和的，尽管优选饱和羧酸。羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。具有1到5个碳原子的羧酸及其制备方法是众所周知的。在一实施例中，酸的pKa至多为3.8。甲酸是优选的羧酸。
以足以中和多元醇预混组合物中存在的任何胺的活性催化位点的量采用羧酸。在各种实施例中，每当量胺催化剂的催化氮位点的羧酸的量大于2到5.5当量，或3到5.5当量，或4到5当量。在一个实施例中，其中发泡剂包含HFO-1234ze，每当量胺催化剂的催化氮位点采用3到5.5当量或3.5到5.5当量的羧酸。在一个实施例中，其中发泡剂包含HFCO-1233zd，每当量胺催化剂的催化氮位点采用2到5当量或3到4当量的羧酸。
胺催化剂与羧酸结合使用。不希望受任何特定理论束缚，但认为酸胺络合物使胺催化剂稳定，阻止接入HFO-1234ze或HFCO-1233zd，从而抑制HFO或HFCO发泡剂的降解。
胺催化剂可以是催化聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫形成的任何胺化合物或复合物。以催化量采用催化剂。这些催化剂是众所周知的，并且许多是可商购的。
合适的胺催化剂的实例包括脂肪族或芳香族、环状或非环状三级胺。优选的任选胺助催化剂包括Polycat 8(赢创(Evonik))、Polycat 12(赢创)、Polycat 203(赢创)、Polycat 204(赢创)、Polycat 210(赢创)、Polycat 211(赢创)、Polycat 218(赢创)、Dabco2040(赢创)、Dabco T(赢创)、RC-102(莱茵化学(Rhein Chemie))、Jeffcat DMDEE(亨茨曼(Huntsman))、Jeffcat DM-70(亨茨曼)、Jeffcat ZR-70(亨茨曼)、Jeffcat DMP(亨茨曼)、N.N-二甲基-对甲苯、N,N-二甲基苄胺、正乙基吗啉、正甲基吗啉、二吗啉代二甲醚和三乙醇胺。
当多元醇预混组合物与异氰酸酯和/或异氰脲酸酯接触时，采用足以允许制备所需泡沫的量的胺催化剂。例如，基于多元醇预混组合物的重量，胺在多元醇预混组合物中的量可有利地为0.1到5或0.2到3重量％。
发泡剂包含HFO-1234ze和/或HFCO-1233zd。当多元醇预混组合物与异氰酸酯和/或异氰脲酸酯接触时，采用足以允许制备所需密度的泡沫的量的发泡剂。存在于多元醇预混组合物中的发泡剂的总量按多元醇预混组合物的重量计为1重量％到30重量％，优选地为3重量％到25重量％，并且更优选地为5重量％到25重量％，其中组合物的总重量百分比为100重量％。在一个实施例中，多元醇预混组合物可任选地包括0.1重量％到2.5重量％的水。
发泡剂还可任选地包含一种或多种其它发泡剂，即非氢氟烯烃发泡剂，如卤代烯烃，和任选地氢卤烯烃、烃、碳氟化物、氯碳化物、氢氯氟碳化物、氢氟碳化物、卤代烃、醚、酯、醇、醛、酮、水、其它气体生成材料和其组合。其它卤代烯烃发泡剂的实例包括1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1336mzz-Z)；烃，例如环戊烷、正戊烷、异戊烷和异丁烷；氢氟碳化物，例如HFC-134a、HFC-245fa和HFC-365mfc；氢氯氟碳化物，例如HCFC-141b；碳氟化物；氯碳化物；氯氟碳化物，例如CFC-11)；卤代醚；醚、酯，例如甲酸甲酯；醛、酮，例如丙酮；和CO2生成材料，例如水。
因此，在本公开的一个实施例中，发泡剂包括氢卤代烯烃，其包含HFO-1234ze，HFCO-1233zd及其异构体掺合物中的至少一种或组合，及任选的烃、六氟丁烯、碳氟化物、氯碳化物、氟氯碳化物、卤代烃、醚、氟代醚、酯、醇、醛、酮、CO2生成材料或其组合。
氢卤烯烃优选地包含至少一种卤代烯烃，如含有3到4个碳原子的氟烯烃或氯氟烯烃和至少一种键合到碳-碳双键中的一个碳上的卤素。优选的氢卤代烯烃非排他性地包括三氟丙烯、四氟丙烯(如(1234))、五氟丙烯(如(1225))、氯三氟丙烯(如(1233))、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯和这些的组合。更优选地，所述化合物为四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳具有不超过一个F或Cl取代基。包括1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)；1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)和1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)或其组合，及它们各自的任何和所有立体异构体。
发泡剂的其他额外实例非排他性地包括烃；醚，卤代醚；酯，醇，醛，酮，五氟丁烷；五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、反-1,2二氯乙烯；甲缩醛、甲酸甲酯、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(124)；1,1-二氯-1-氟乙烷(141b)；1,1,1,2-四氟乙烷(134a)；1,1,2,2-四氟乙烷(134)；1-氯1,1-二氟乙烷(142b)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(365mfc)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(227ea)；三氯氟甲烷(11)；二氯二氟甲烷(12)；二氯氟甲烷(22)；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(236ea)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(227ea)、二氟甲烷(32)；1,1-二氟乙烷(152a)；烷异丁烷1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)；丁烷、异丁烷、普通戊烷、异戊烷、环戊烷或其组合。
多元醇可以是在制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中与异氰酸酯反应的任何多元醇或多元醇混合物。适用的多元醇包含以下各者中的一或多者：含蔗糖的多元醇；苯酚、含有的苯酚甲醛；含有多元醇的葡萄糖；含有多元醇的山梨醇；含有多元醇的甲基葡萄糖；芳香族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；与(b)中的一个或多个稠合的(a)中的一个或多个，其中(a)选自甘油、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、松油、棕榈油和蓖麻油；并且(b)选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；及其组合。按多元醇预混组合物重量计，多元醇组分通常以60重量％到95重量％、优选为65重量％到95重量％、更优选为70重量％到90重量％的量存在于多元醇预混组合物中，其中组合物的总重量百分比为100重量％。
多元醇预混组合物还含有表面活性剂。表面活性剂优选地用于由混合物形成泡沫，以及控制泡沫的气泡大小，从而获得具有所需泡孔结构的泡沫。优选地，需要其中具有均匀大小的小气泡或泡孔的泡沫，因为其具有最合乎需要的物理性质，如抗压强度和导热性。并且，有利的是有具有稳定泡孔的泡沫，其在形成之前或泡沫上升期间不会压缩。
用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的表面活性剂是本领域技术人员众所周知的，并且许多是可商购的。已经发现此类材料可适用于广泛的配方中，从而允许均匀的泡孔形成和最大气体截留，以实现非常低密度的泡沫结构。表面活性剂可包含硅酮表面活性剂或非硅酮表面活性剂或其组合。优选的硅酮表面活性剂包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。一些代表性的硅酮表面活性剂包括例如Momentive的L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L-6988；道康宁公司(Dow Corning)的DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598和购自德国埃森(Essen)的赢创工业公司(Evonik Industries AG)的Tegostab B-8404、B-8407、B-8409和B-8462。其他公开于美国专利2,834,748；2,917,480；2,846,458和4,147,847。按多元醇预混组合物的重量计，表面活性剂以0.5重量％到6.0重量％、优选地1.0重量％到4.0重量％、且更优选地1.5重量％到3.0重量％的量存在于多元醇预混组合物中，其中组合物的总重量百分比为100重量％。
非硅酮表面活性剂的实例包括乙氧基化的烷基苯酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡、硅酮表面活性剂和脂肪醇。优选的非硅酮表面活性剂为VORASURF 504，其可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
使用本文所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可以遵循本领域中可以采用的任何已知方法。一般来说，通过组合异氰酸酯、多元醇预混组合物和其它材料(如任选的阻燃剂、着色剂或其它添加剂)来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。这些泡沫可以是刚性的或半刚性的，并且可以具有闭合泡孔结构、张开泡孔结构或张开泡孔和闭合泡孔的混合物。
在许多应用中方便的是以预掺合配方提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最典型地，将泡沫配方预掺合成两种组分。异氰酸酯和任选地与其他异氰酸酯相容原料包括但不限于发泡剂和某些硅酮表面活性剂，包含通常被称为“A”组分或A侧组合物的第一组分。包括表面活性剂、催化剂、发泡剂和任选的其它成分的多元醇预混组合物包含第二组分，其通常被称为“B”组分或B侧组合物。在任何给定的应用中，“B”组分可能不含有所有以上列出的组分，例如如果阻燃性不是必需的泡沫特性，则一些配方将省略阻燃剂。因此，很容易通过手工将A和B侧组分在一起以进行小规模制备而制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，且优选地为机器混合技术以形成块、厚块、层压板、现场灌注面板和其他物品、喷涂泡沫(spray applied foam)、泡沫(froth)等等。任选地，可以将其它成分(如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水及甚至其它多元醇)作为物料流添加到混合头或反应位点。然而，最方便地，它们都如上文所描述被并入到一个B组分中。
适用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物可以通过使有机多异氰酸酯与上述多元醇预混组合物反应而形成。任何有机聚异氰酸酯可用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成，包括脂肪族和芳香族聚异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括在聚氨酯化学领域中众所周知的脂肪族、环脂肪族，芳脂肪族，芳香族和杂环异氰酸酯。作为一类优选的是芳香族多异氰酸酯。
代表性有机聚异氰酸酯对应于式：R(NCO)z，其中R为多价有机基团，其为脂肪族、芳烷基、芳香族或其混合物中的任一者，且z为对应于R的价数的整数且至少为二。本文所涵盖的有机聚异氰酸酯的代表包括例如芳香族二异氰酸酯(如2,4-二异氰酸甲苯酯)、2,6-二异氰酸甲苯酯、2,4-和2,6-二异氰酸甲苯酯混合物、粗二异氰酸甲苯酯、二异氰酸亚甲基二苯酯、粗二异氰酸亚甲基二苯酯等等；芳香族三异氰酸酯(如4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯)、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、芳香族四异氰酸酯(4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5-'四异氰酸酯)等等；芳基烷基聚异氰酸酯(如二甲苯基二异氰酸酯)；脂肪族聚异氰酸酯(如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯)等等及其混合物。其他有机聚异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间伸苯基二异氰酸酯、伸萘基-1,5-二异氰酸酯、1-甲氧伸苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-联伸二苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联二苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联二苯二异氰酸酯及3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；典型脂肪族聚异氰酸酯为伸烷基二异氰酸酯(如三亚甲基二异氰酸酯、伸丁基二异氰酸酯)及六亚甲基二异氰酸酯、异油烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等等；典型芳香族聚异氰酸酯包括间-及邻伸苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯异氰酸酯、2,4-及2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲氧苯胺二异氰酸酯、必烯基异氰酸酯(bitoylene isocyanate)、伸萘基1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷等等。优选的聚异氰酸酯为聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，特别是含有30到85重量％的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，其中混合物的其余部分包含官能度高于2的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。通过本领域中已知的常规方法制备这些聚异氰酸酯。在本公开的一个实施例中，以将产生NCO/OH化学计量比为在0.9到7.0范围内的量采用聚异氰酸酯和多元醇。在本公开的一个实施例中，NCO/OH当量比优选地为1.0或更多及3.0或更少，理想范围为1.1到2.5。尤其适合的有机聚异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯和其组合。
在制备聚异氰脲酸酯泡沫中，使用三聚催化剂以用于将掺合物与过量A组分结合在一起转化成聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫的目的。所采用的三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐、三级胺三聚催化剂、四级铵甲酸酯和碱金属羧酸盐及各种类型催化剂的混合物。该类中的优选物质是乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠。
还可以并入常规的阻燃剂，优选地按A与B侧组合的量计，其量不超过30重量％。任选的阻燃剂的实例包括参(2-氯乙基)磷酸酯、参(2-氯丙基)磷酸酯、参(2,3-二溴丙基)磷酸酯、参(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2,2-二氯异丙基)磷酸酯、二乙基N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、二甲基甲基磷酸、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯及四方(2-氯乙基)伸乙基二磷酸盐、磷酸三乙酯、磷酸二铵、不同卤代芳香族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺等等。
除先前所描述的成分之外，可以在制备泡沫中包括其它成分，如染料、填料、色素等等。可以将分散剂和泡孔稳定剂并入本发明的掺合物中。本文中使用的常规填料包括例如硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、碳黑和二氧化硅。如果使用的话，那么填料通常按重量计以每100份多元醇5份到100份范围内的量存在。可以在本文中使用的颜料可以是任何常规颜料，如二氧化钛、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝黄土、钼酸盐橙和有机颜料，如对红、联苯胺黄、甲苯胺红、调色剂和酞菁。
所产生的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可以在密度(就地密度)方面不同，为0.5磅/立方英尺到60磅/立方英尺，优选地1.0到20.0磅/立方英尺，且最优选地1.5到6.0磅/立方英尺。所获得的密度为发泡剂或发泡剂混合物加辅助发泡剂(如水或其它共发泡剂)的量有多少存在于A和/或B组分中、或可替代地在制备泡沫时添加的量的函数。这些泡沫可以是刚性的或半刚性的泡沫，并且可以具有闭合泡孔结构、张开泡孔结构或张开泡孔和闭合泡孔的混合物。这些泡沫用于多种众所周知的应用，包括但不限于隔热、缓冲、漂浮、包装、粘合剂、空隙填充、飞行器和装饰和减震。
具体实施例
所采用材料
DMCHA＝N,N-二甲基环己胺
DMBA＝N,N-二甲基苄胺
TCPP＝参(氯异丙基)磷酸酯
PAPITM27商标的聚合MDI是一种含有MDI的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，且可购自陶氏化学公司。
由奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical)供应的甲酸(>95％)
比较实验1-2和实例3
为了确定在生产1234ze聚氨酯泡沫中使用的酸含量的影响，制备了各种测试配方，如表1所示。配方采用的羧酸的量不同。多元醇1是蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，其225标称羟基官能度大约为4且OH#＝360mg KOH/g，可从陶氏化学公司购得，且多元醇2是甘油引发的聚醚多元醇，其标称羟基官能度大约为3且OH#＝235mg KOH/g，且也购自陶氏化学公司。多元醇3的官能度约为3，且OH#＝650。这些配方的泡沫反应性对于在凝胶时间为105-140秒的情况下就地浇注泡沫是典型的。使用以下稳定性测试程序制备和评估泡沫。
稳定性测试
此测试为加速老化测试。它可用于评估任何多元醇预混配方，且不意图限于以下所示的配方，即它可与其他配方一起采用。所述测试涉及制备第一泡沫，及在使多元醇预混组合物老化之后接着制备一种或多种后续泡沫。应注意，此稳定性测试还可进行长于或短于7天的老化时段。参见例如表1。更高的结果值为更好，例如与7天的存储稳定值相比，10天的存储稳定值表明更高的存储稳定性。
将足够量的多元醇预混组合物(包括发泡剂)装载入压力容器。将容器放置在滚筒系统上以混合内容物30-60分钟。
分配所需量的多元醇预混组合物，且制成杯状泡沫(用于反应性测量的22.5g多元醇预混组合物和25g PAPI 27商标聚合物MDI)，注意凝胶时间和泡沫的整体外观。这些数据表明这些系统的初始反应性。用多元醇预混合物和发泡剂给压力容器再充电，且将压力容器放置在在50℃(122℉)下的烘箱中。
7天后，通过将压力容器放置在滚筒系统上60分钟而将所述压力容器从烘箱中取出并冷却至室温。
一旦处于室温，小心地排出并倾析所需量的多元醇预混组合物且如上文所描述胶凝时间和泡沫的外观制备杯状泡沫。使用阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)，当进行7天时预测此测试将模拟将在环境条件下存储约2个月期间观测到的改变。
比较实验1-2和实例3的结果示于表1中。
表1.1234ze稳定性
Figure BDA0002414185300000121
*不是本发明的实施例
从表1中可以看出，实例3的多元醇预混组合物的存储稳定值为7天，因为其外观与初始泡沫的外观相比基本上无变化。C.E.1和2的多元醇预混组合物在7天时未通过稳定性测试，因此存储不稳定。
比较实验4-5和实例6
使用表2的多元醇预混组合物对1233zd重复比较实验1-2和实例3的程序。这些配方的泡沫反应性通常用于凝胶时间为105-120秒的就地浇注泡沫。结果示于表2中。
表2.1233zd稳定性
Figure BDA0002414185300000131
通过比较稳定性测试(其为加速老化程序)的结果可以看出，在表1中，使用更高含量甲酸使得多元醇预混组合物的存放期延长。结果还显示，以足以产生胺催化剂和甲酸的加合物的等摩尔量使用甲酸不足以改良存放期。
因此，如通过具有至少7天的存储稳定值来证明，本公开内容的多元醇预混组合物提供出乎意料的改良的存放期，所述多元醇预混组合物含有存在于组合物中的相对于催化氮的量化学计量过量的羧酸(如甲酸)。具有更高含量甲酸的系统更稳定且具有更高存储稳定值。

Claims (10)

1.一种存储稳定的多元醇预混组合物，其包含具有1到5个碳原子的羧酸、多元醇、硅酮表面活性剂、胺催化剂和至少一种包含HFO-1234ze和/或HFCO-1233zd的发泡剂，条件是由所述组合物制备的泡沫具有至少7天的存储稳定值。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物制备的泡沫具有至少10天的存储稳定值。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述发泡剂包含HFO-1234ze并且每当量所述胺催化剂的催化氮位点采用3到5.5当量的所述羧酸。
4.根据权利要求1到2中任一项所述的组合物，其中所述发泡剂包含HFCO-1233zd并且每当量所述胺催化剂的催化氮位点采用2到5当量的所述羧酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每当量所述胺催化剂的催化氮位点采用4到5当量的羧酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酸的pKa为至多3.8。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述催化剂以催化量存在，按所述组合物的重量计，所述多元醇以60重量％到95重量％、或65重量％到95重量％、或70重量％到90重量％的量存在，所述发泡剂以1重量％到30重量％、或3重量％到25重量％、或5重量％到25重量％的量存在，所述表面活性剂以0.5重量％到6.0重量％、或1.0重量％到4.0重量％、或1.5重量％到4重量％的量存在，其中所述组合物的总重量百分比为100重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述羧酸为甲酸。
9.一种可发泡组合物，其包含有机聚异氰酸酯与根据前述权利要求中任一项所述的多元醇预混组合物的混合物。
10.一种由根据权利要求9所述的组合物制备的硬质聚氨酯泡沫，其中所述泡沫的密度为至少1.5到6.0磅/立方英尺(24到96Kg/m3)。
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