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WO2014002857A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2014002857A1
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WO
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positive electrode
electrode layer
solid
active material
resistivity
Prior art date
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PCT/JP2013/066907
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Inventor
忠朗 松村
三花 福島
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery.
  • a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material, a carbon material such as graphite as a negative electrode active material, and a lithium hexafluorophosphate dissolved in an organic solvent as an electrolyte that is, Organic solvent electrolytes are generally used.
  • a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material
  • a carbon material such as graphite as a negative electrode active material
  • a lithium hexafluorophosphate dissolved in an organic solvent as an electrolyte that is, Organic solvent electrolytes
  • the organic solvent used for the electrolyte is a flammable substance, there is a risk that the battery may ignite. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • one measure for improving the safety of the lithium ion secondary battery is to use a solid electrolyte instead of the organic solvent electrolyte.
  • the solid electrolyte it has been studied to apply organic materials such as polymers and gels, and inorganic materials such as glass and ceramics. Among them, an all-solid secondary battery using an inorganic material mainly composed of nonflammable glass or ceramics as a solid electrolyte has been proposed and attracted attention.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-257962 (hereinafter referred to as Patent Document 1) describes the configuration of an all-solid lithium secondary battery including a nonflammable solid electrolyte.
  • the all-solid lithium secondary battery includes a positive electrode layer including a sulfide solid electrolyte and a sulfide positive electrode active material, a negative electrode layer, and a sulfide solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Patent Document 1 describes that the mixing ratio (weight) of the solid electrolyte and the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is 1: 1.
  • the positive electrode layer is made of a mixture of a sulfide solid electrolyte and a sulfide positive electrode active material, but the discharge capacity is insufficient.
  • the local reaction means a reaction in which an insertion / extraction reaction of lithium ions that progresses uniformly in the entire electrode layer (active material layer) proceeds only in a part of the electrode layer.
  • the occlusion of lithium ions concentrates on a specific part of the active material, and the utilization factor of the active material decreases. Thereby, the unit weight of the active material and the discharge capacity per unit volume are reduced.
  • an object of the present invention is to provide an all solid state battery capable of increasing the unit weight of the positive electrode active material and the discharge capacity per unit volume by suppressing the local reaction in the positive electrode layer.
  • the present inventors have found that a local reaction occurs when the difference between the mobility of lithium ions and the mobility of electrons is extremely large. That is, the present inventors controlled the positive electrode by controlling the mobility of lithium ions inserted into the positive electrode layer from the solid electrolyte layer side and the mobility of electrons entering the positive electrode layer from the current collector layer side. It was found that local reaction in the layer can be suppressed. Based on this finding, the all solid state battery according to the present invention has the following characteristics.
  • An all-solid battery according to the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the positive electrode layer includes a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the difference between the resistivity accompanying ion movement and the resistivity accompanying electron movement is 0 k ⁇ ⁇ cm or more and 2 k ⁇ ⁇ cm or less.
  • the resistivity associated with ion migration in the positive electrode layer is preferably 2 k ⁇ ⁇ cm or less.
  • the resistivity accompanying the electron transfer in the positive electrode layer is preferably 1 k ⁇ ⁇ cm or less.
  • the positive electrode active material includes a compound containing sulfur and lithium
  • the solid electrolyte includes sulfide
  • the weight ratio of the positive electrode active material to the solid electrolyte is within a range of 60:40 to 80:20. preferable.
  • the positive electrode active material preferably contains lithium iron sulfide.
  • the positive electrode layer preferably contains a conductive agent.
  • the unit weight of the positive electrode active material by limiting the difference between the resistivity accompanying ion movement and the resistivity accompanying electron movement within a predetermined range, the unit weight of the positive electrode active material, the discharge capacity per unit volume All-solid-state battery with high can be obtained.
  • the all solid state battery 10 of the present invention includes a positive electrode layer 11, a negative electrode layer 12, and a solid electrolyte layer 13 interposed between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • the all solid state battery 10 is formed in a rectangular parallelepiped shape, and is composed of a laminate including a plurality of flat layers having a rectangular plane.
  • the all solid state battery 10 is formed in a columnar shape and is formed of a laminated body including a plurality of disk-like layers.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes a solid electrolyte and an electrode active material
  • the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte.
  • the difference between the resistivity accompanying ion movement and the resistivity accompanying electron movement is 0 k ⁇ ⁇ cm or more and 2 k ⁇ ⁇ cm or less, Preferably it is larger than 0 k ⁇ ⁇ cm and 2 k ⁇ ⁇ cm or less.
  • the mobility of lithium ions inserted into the positive electrode layer from the side of the solid electrolyte layer and the concentration can be reduced by making the difference between the resistivity accompanying the ion movement in the positive electrode layer and the resistivity accompanying the electron movement within the above range. It is possible to control the mobility of electrons entering the positive electrode layer from the electric layer side. Thereby, the local reaction in an electrode layer can be suppressed. As a result, the ion mobility and the electron mobility are balanced, and the active material in the positive electrode layer can be made uniform. Thereby, the utilization factor of a positive electrode active material improves, and the all-solid-state battery with a high discharge capacity per unit weight and unit volume of a positive electrode active material can be obtained.
  • the insertion / extraction reaction of lithium ions with respect to the electrode active material proceeds at the interface between the solid electrolyte and the electrode active material. That is, electrons are supplied through an electron conductive electrode active material and a conductive agent as an additive that is added as necessary, and lithium ions are supplied through the solid electrolyte to the interface with the electrode active material. .
  • supply of either lithium ions or electrons is delayed, lithium ion insertion / extraction reaction is not performed. Accordingly, the battery characteristics are deteriorated.
  • the electrode layer of an all-solid battery contains a solid electrolyte in addition to the electrode active material, but unlike the case of a non-aqueous electrolyte battery using an organic electrolyte, the lithium ion moves slowly, so the electrode layer There may be a bias in the supply of lithium ions to the entire layer. Furthermore, since the solid electrolyte is an insulator, the supply of electrons into the electrode layer may also be biased depending on the state of dispersion of the solid electrolyte in the electrode layer.
  • the insertion / extraction reaction of lithium ions does not proceed at a location where supply of either lithium ions or electrons is delayed.
  • An active material present at a location where the lithium ion insertion / extraction reaction does not proceed is not used for charge / discharge. As a result, the unit weight of the active material and the discharge capacity per unit volume are reduced.
  • the inventors of the present invention are important in improving the battery characteristics in order to improve the battery characteristics in the electrode design of the all-solid-state battery by adjusting the supply balance between lithium ions and electrons and suppressing the local reaction in the electrode layer. I found out. Based on this finding, in the all-solid-state battery 10 of the present invention, in the positive electrode layer 11, the difference between the resistivity accompanying ion migration and the resistivity accompanying electron migration is 0 k ⁇ ⁇ cm or more and 2 k ⁇ ⁇ cm or less, preferably Is larger than 0 k ⁇ ⁇ cm and limited to 2 k ⁇ ⁇ cm or less.
  • the resistivity accompanying the ion movement in the positive electrode layer 11 is 2 k ⁇ ⁇ cm or less. Moreover, it is preferable that the resistivity accompanying the electron movement in the positive electrode layer 11 is 1 k ⁇ ⁇ cm or less.
  • the positive electrode layer 11 includes, for example, lithium iron sulfide (Li 2 FeS 2 ) as a positive electrode active material containing sulfur and lithium, and a sulfide that is an ion conductive compound as a solid electrolyte, such as Li 2 S and P 2. A mixture of S 5 and the like.
  • the weight ratio of the positive electrode active material to the solid electrolyte is preferably in the range of 60:40 to 80:20.
  • the negative electrode layer 12 includes, for example, a carbon material such as spherical graphite as a negative electrode active material, and a sulfide that is an ion conductive compound as a solid electrolyte, such as a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the solid electrolyte layer 13 sandwiched between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes, for example, a sulfide that is an ion conductive compound as the solid electrolyte, such as a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13 are each produced by compression-molding raw material powder.
  • the solid electrolyte only needs to contain at least sulfur and lithium as constituent elements.
  • a compound in addition to a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 , for example, Li 2 S and B 2 S 3 can be used. A mixture etc. can be mention
  • the solid electrolyte preferably further contains phosphorus.
  • a compound in addition to a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 , for example, Li 7 P Examples include 3 S 11 , Li 3 PS 4, and those in which some of these anions are oxygen-substituted.
  • the composition ratio of the elements constituting the solid electrolyte is not limited to the above-described ratio.
  • the positive electrode active material only needs to contain lithium, iron, and sulfur as constituent elements. Examples of such a compound include compounds such as Li 2.33 Fe 0.67 S 2 in addition to Li 2 FeS 2. it can. Further, other positive electrode active materials include compounds such as lithium titanium sulfide and lithium vanadium sulfide.
  • the composition ratio of the elements constituting the positive electrode active material is not limited to the above-described ratio.
  • the positive electrode layer 11 preferably contains a conductive agent.
  • the resistivity accompanying lithium ion migration in order to limit the difference between the resistivity accompanying ion migration and the resistivity accompanying electron migration within the above range, the resistivity accompanying lithium ion migration.
  • the following measures can be taken to adjust the resistivity associated with electron transfer.
  • the positive electrode active material in addition to lithium iron sulfide (Li 2 FeS 2 ), transition metal oxides (LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, etc.) may be used.
  • Li 2 FeS 2 lithium iron sulfide
  • transition metal oxides LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, etc.
  • the electron conductivity increases and the ionic conductivity decreases.
  • the ion conductivity increases and the electron conductivity decreases.
  • Electron conductivity can be imparted to the positive electrode layer without depending on the type or amount of the positive electrode active material.
  • the all-solid-state battery 10 of the present invention may be used in a form in which the battery element shown in FIGS. 1 to 3 is charged in a ceramic container, for example, as shown in FIGS. It may be used in a self-supporting form as it is.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte> A solid electrolyte was prepared by mechanically milling Li 2 S powder and P 2 S 5 powder, which are sulfides.
  • Li 2 S powder and P 2 S 5 powder were weighed so as to have a molar ratio of 70:30 in an argon gas atmosphere, and placed in an alumina container.
  • An alumina ball having a diameter of 10 mm was put and the container was sealed.
  • the container was set in a mechanical milling device (Planet Ball Mill, model No. P-7, manufactured by Fritsch) and subjected to mechanical milling at a rotation speed of 370 rpm for 20 hours. Thereafter, the container was opened in an argon gas atmosphere, and 2 ml of toluene was placed in the container to seal the container. Furthermore, the mechanical milling process was performed at 200 rpm for 2 hours.
  • the slurry-like material thus obtained was filtered in an argon gas atmosphere and then vacuum-dried.
  • the obtained powder was heated at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. in a vacuum atmosphere to obtain a glass ceramic powder.
  • This glass ceramic powder was used as a solid electrolyte.
  • Li 2 FeS 2 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • the positive electrode active material was pulverized by a planetary ball mill in an argon gas atmosphere.
  • a positive electrode mixture was produced by mixing the positive electrode active material and the solid electrolyte obtained above in a weight ratio of 70:30.
  • a solid electrolyte and a positive electrode mixture were placed in a mold having a diameter of 10 mm in the order of solid electrolyte / positive electrode mixture / solid electrolyte, and pressed at a pressure of 329 MPa. Thereafter, a lithium foil and a stainless steel foil having a diameter of 5 mm are superimposed on the surface of the solid electrolyte and pressed at a pressure of 36 MPa.
  • a molded body was prepared by laminating steel foils in this order. The molded body was sandwiched between stainless steel electrode plates to produce an ion resistance measurement cell A.
  • the migration resistance of lithium ions was determined.
  • the voltage was swept from 0 V to 0.1 mV, and then the cycle of returning to 0 V through ⁇ 0.1 mV was repeated several times. This cycle was repeated several times to stabilize the cell A, and the resistance value was calculated when no hysteresis occurred.
  • the resistance value of the cell A was 322 ⁇ .
  • an ion resistance measurement cell B having a structure in which stainless steel foil / lithium foil / solid electrolyte / lithium foil / stainless steel foil was laminated in this order was produced.
  • the resistance value of the cell B obtained in the same manner as above was 190 ⁇ . This resistance value corresponds to the resistance value of the solid electrolyte simple substance portion in the cell A described above.
  • the ion resistivity was calculated from the ionic resistance value 132 ⁇ of the obtained positive electrode mixture portion, the area of the positive electrode mixture layer 0.785 cm 2 , and the thickness 0.079 cm.
  • the ionic resistivity of the positive electrode mixture portion that is, the resistivity accompanying ion migration in the positive electrode layer was 1311 ⁇ ⁇ cm.
  • ⁇ Electron resistivity measurement of positive electrode mixture The positive electrode mixture was put in a mold having a diameter of 10 mm and pressed at a pressure of 329 MPa to produce a molded body. Gold (Au) was formed on both surfaces of the obtained molded body by sputtering. An electronic resistance measurement cell was manufactured by sandwiching a molded body having a structure in which gold / positive electrode mixture / gold were laminated in this order between stainless steel electrode plates.
  • the electronic resistance value was calculated.
  • the electronic resistivity was calculated from the electronic resistance value of the obtained positive electrode mixture portion of 84.7 ⁇ , the area of the negative electrode mixture layer of 0.785 cm 2 , and the thickness of 0.079 cm.
  • the electron resistivity of the positive electrode mixture portion, that is, the resistivity accompanying electron transfer in the positive electrode layer was 842 ⁇ ⁇ cm.
  • the solid electrolyte obtained above and the negative electrode active material were mixed at a weight ratio of 50:50 using a rocking mill to prepare a negative electrode mixture.
  • the positive electrode mixture, solid electrolyte, and negative electrode mixture obtained above were placed in this order in a mold and press-molded to produce a laminate.
  • the obtained laminate was a rectangular parallelepiped having a width of 2.6 mm, a length of 2.6 mm, and a height of 0.5 mm.
  • the thickness of each layer was negative electrode layer: 0.2 mm, solid electrolyte layer: 0.2 mm, and positive electrode layer. : 0.1 mm.
  • the above laminate was sealed in a ceramic package with electrodes drawn out to produce an all-solid battery.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was 283 mAh / g.
  • Example 2 In the production of the positive electrode mixture, the electron resistivity and the ionic resistivity of the positive electrode mixture were measured in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte was set to 80:20, and the difference between them was measured. All solid-state batteries were fabricated and battery characteristics were evaluated.
  • the ionic resistivity of the positive electrode mixture is 1973 ⁇ ⁇ cm, and the electronic resistivity is 328 ⁇ ⁇ cm.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was 293 mAh / g.
  • Example 3 The molar ratio of Li 2 S powder and P 2 S 5 powder was set to 80:20 in the production of the solid electrolyte, and the mixing ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte was set to 80:20 in the production of the positive electrode mixture. Except for this, the electronic resistivity and ionic resistivity of the positive electrode mixture were measured in the same manner as in Example 1 to obtain the difference between them, and an all-solid battery was produced to evaluate the battery characteristics.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was 303 mAh / g.
  • Example 1 In the production of the positive electrode mixture, the electron resistivity and the ionic resistivity of the positive electrode mixture were measured in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte was 50:50, and the difference between them was measured. All solid-state batteries were fabricated and battery characteristics were evaluated.
  • the ionic resistivity of the positive electrode mixture is 2679 ⁇ ⁇ cm, and the electronic resistivity is 180 ⁇ ⁇ cm.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was 192 mAh / g.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material is lower than that of Example 1 because the ion resistivity is higher than the electronic resistivity, so that the lithium ion is insufficient in the positive electrode layer, and the utilization rate of the positive electrode active material. This is thought to be due to a drop in
  • Example 2 The electron resistivity and ionic resistivity of the positive electrode mixture were measured in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte was 90:10 in the preparation of the positive electrode mixture, and the difference between them was measured. All solid-state batteries were fabricated and battery characteristics were evaluated.
  • the ionic resistivity of the positive electrode mixture is 6071 ⁇ ⁇ cm, and the electronic resistivity is 133 ⁇ ⁇ cm.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was 199 mAh / g.
  • the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material is lower than that of Example 1 because the ion resistivity is higher than the electronic resistivity, so that the lithium ion is insufficient in the positive electrode layer, and the utilization rate of the positive electrode active material. This is thought to be due to a drop in

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Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器の内蔵電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
　また、携帯用電子機器の機能が多くなるに伴って、その消費電力が著しく増加している。この消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池が必要になってきている。
　リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に搭載することも期待されている。
　しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策は、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることである。固体電解質としては、高分子、ゲル等の有機材料、ガラス、セラミックス等の無機材料を適用することが検討されている。その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックスを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が提案され、注目されている。
　たとえば、特開２００８－２５７９６２号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を備えた全固体リチウム二次電池の構成が記載されている。この全固体リチウム二次電池は、硫化物固体電解質と硫化物正極活物質とを含む正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する硫化物固体電解質層とを備える。正極層に含まれる固体電解質と正極活物質の混合比率（重量）は１：１であることが特許文献１に記載されている。
特開２００８－２５７９６２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の全固体リチウム二次電池では、正極層が硫化物固体電解質と硫化物正極活物質の混合物からなるが、放電容量が不十分である。
　ところで、全固体電池の構成では、局所反応が起こることにより、放電容量が低下する。局所反応とは、本来、電極層（活物質層）全体で均一に進行するリチウムイオンの挿入脱離反応が電極層の一部分だけで進行する反応をいう。
　電極層内で局所反応が起こることによって、リチウムイオンの吸蔵が特定部分の活物質に集中し、活物質の利用率が低下する。これにより、活物質の単位重量、単位体積当たりの放電容量が低下する。
　そこで、本発明の目的は、正極層内における局所反応を抑制することによって正極活物質の単位重量、単位体積当たりの放電容量を高めることが可能な全固体電池を提供することである。
　本発明者らは、全固体電池の構成を種々検討した結果、リチウムイオンの移動度と電子の移動度との差が極端に大きいと、局所反応が起こってしまうことを見出した。すなわち、本発明者らは、固体電解質層側から正極層中に挿入されるリチウムイオンの移動度と、集電体層側から正極層中に入り込む電子の移動度とを制御することによって、正極層内での局所反応を抑制できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った全固体電池は、次のような特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを備え、正極層が正極活物質と固体電解質とを含む全固体電池であって、正極層において、イオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差が、０ｋΩ・ｃｍ以上２ｋΩ・ｃｍ以下である。
　正極層におけるイオン移動に伴う抵抗率は２ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
　また、正極層における電子移動に伴う抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
　さらに、正極活物質が硫黄とリチウムとを含有する化合物を含み、固体電解質が硫化物を含み、正極活物質と固体電解質の重量比率が、６０：４０から８０：２０の範囲内であることが好ましい。
　正極活物質は硫化リチウム鉄を含むことが好ましい。
　正極層は導電剤を含むことが好ましい。
　本発明によれば、正極層において、イオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差を所定の範囲内に限定することにより、正極活物質の単位重量、単位体積当たりの放電容量が高い全固体電池を得ることができる。
本発明の実施形態として全固体電池の電池要素の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態として全固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態として全固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　図１に示すように、本発明の全固体電池１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２との間に介在する固体電解質層１３とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。
　上記のように構成された本発明の全固体電池１０では、正極層１１において、イオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差が、０ｋΩ・ｃｍ以上２ｋΩ・ｃｍ以下であり、好ましくは０ｋΩ・ｃｍよりも大きく、２ｋΩ・ｃｍ以下である。
　正極層中のイオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差を上記の範囲内にすることにより、固体電解質層側から正極層中へ挿入されるリチウムイオンの移動度と、集電体層側から正極層中に入り込む電子の移動度とを制御することができる。これにより、電極層内での局所反応を抑制することができる。その結果、イオン移動度と電子移動度のバランスがとられ、正極層内の活物質を均一にすることができる。これにより、正極活物質の利用率が向上し、正極活物質の単位重量、単位体積当たりの放電容量が高い全固体電池を得ることができる。
　上記の本発明の構成と作用効果は、以下に説明する本発明者らの知見に基づくものである。
　一般に、電極活物質に対するリチウムイオンの挿入脱離反応は、固体電解質と電極活物質の界面で進行する。すなわち、電子は、電子伝導性の電極活物質と、必要に応じて添加される添加剤としての導電剤とを通じて供給され、リチウムイオンは、固体電解質を通じて、電極活物質との界面に供給される。リチウムイオンおよび電子のいずれか一方でも供給が滞った場合、リチウムイオンの挿入脱離反応は行われない。したがって、電池特性が悪くなる。
　有機電解液を用いた非水電解質電池では、リチウムイオンの移動が速く、かつ、電解液が電極活物質の界面に染み込み、電解液と電極活物質が接しているため、電極全体へのリチウムイオンの供給に偏りが生じ難い。
　これに対して、全固体電池の電極層は電極活物質に加えて固体電解質を含んでいるが、有機電解液を用いた非水電解質電池の場合と異なり、リチウムイオンの移動が遅いため、電極層全体へのリチウムイオンの供給に偏りが生じる可能性がある。さらには、固体電解質は絶縁体であるため、電極層中での固体電解質の分散状態によっては、電極層中への電子の供給にも偏りが生じる可能性がある。
　このような理由から、全固体電池の電極層においてはリチウムイオンと電子を均一に供給することは難しい。リチウムイオンまたは電子のいずれか一方の供給が滞る箇所では、リチウムイオンの挿入脱離反応が進行しない。リチウムイオンの挿入脱離反応が進行しない箇所に存在する活物質は、充放電に利用されない。その結果、活物質の単位重量、単位体積当たりの放電容量が低下する。
　そこで、本発明者らは、全固体電池の電極設計においては、リチウムイオンと電子の供給バランスを整え、電極層内での局所反応を抑制することが電池特性を向上させるためには重要であることを見出した。この知見に基づいて、本発明の全固体電池１０では、正極層１１において、イオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差が、０ｋΩ・ｃｍ以上２ｋΩ・ｃｍ以下であり、好ましくは０ｋΩ・ｃｍよりも大きく、２ｋΩ・ｃｍ以下に限定される。
　なお、正極層１１におけるイオン移動に伴う抵抗率は２ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。また、正極層１１における電子移動に伴う抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
　正極層１１は、たとえば、硫黄とリチウムとを含有する正極活物質として硫化リチウム鉄（Ｌｉ2ＦｅＳ2）等と、固体電解質としてイオン伝導性化合物である硫化物、たとえば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物等とを含む。正極活物質と固体電解質の重量比率は、６０：４０から８０：２０の範囲内であることが好ましい。負極層１２は、たとえば、負極活物質としての球状黒鉛等の炭素材料と、固体電解質としてイオン伝導性化合物である硫化物、たとえば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物等とを含む。正極層１１と負極層１２との間に挟まれた固体電解質層１３は、たとえば、固体電解質としてイオン伝導性化合物である硫化物、たとえば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物等を含む。正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３は、それぞれ、原材料粉末を圧縮成形することにより作製されたものである。なお、固体電解質は、構成元素として硫黄とリチウムとを少なくとも含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物以外に、たとえば、Ｌｉ2ＳとＢ2Ｓ3の混合物等をあげることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物以外に、たとえば、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3ＰＳ4やこれらのアニオンの一部が酸素置換されたもの等をあげることができる。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。また、正極活物質は、構成元素としてリチウムと鉄と硫黄とを含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＦｅＳ2以外に、たとえば、Ｌｉ2.33Ｆｅ0.67Ｓ2等の化合物をあげることができる。さらに、その他の正極活物質として硫化リチウムチタン、硫化リチウムバナジウム等の化合物をあげることができる。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。正極層１１は、導電剤を含むことが好ましい。
　なお、本発明の全固体電池１０の正極層１１において、イオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差を上記の範囲内に限定するために、リチウムイオンの移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率を調整する次のような方策をとることができる。
　（１）正極活物質の種類を変更する。
　正極活物質として、硫化リチウム鉄（Ｌｉ2ＦｅＳ2）以外に、遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＰＯ4等）等を用いてもよい。
　（２）正極活物質と固体電解質の混合比率を調整する。
　正極合材中の正極活物質の比率を増やすことによって、電子伝導性が高くなり、イオン伝導性が低下する。一方、正極合材中の固体電解質の比率を増やすことによって、イオン伝導性が高くなり、電子伝導性が低下する。
　（３）導電剤を添加する。
　正極活物質の種類または量に依存しないで、正極層に電子伝導性を付与することができる。
　なお、リチウムイオンの移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率を調整するために上記以外の方法を用いてもよい。
　なお、本発明の全固体電池１０は、図１～図３に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図１～図３に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、正極層においてイオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差を変化させて、全固体電池を作製した実施例１～３と比較例１～２について説明する。
　（実施例１）
　＜固体電解質の作製＞
　硫化物であるＬｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とをメカニカルミリング処理することにより、固体電解質を作製した。
　具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを７０：３０のモル比になるように秤量し、アルミナ製の容器に入れた。直径が１０ｍｍのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置（フリッチュ製　遊星ボールミル、型番Ｐ-７）にセットして、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間、メカニカルミリング処理した。その後、容器をアルゴンガス雰囲気中に開放し、容器にトルエンを２ｍｌ入れて、容器を密閉した。さらに、メカニカルミリング処理を２００ｒｐｍの回転数で２時間行った。このようにして得られたスラリー状の材料をアルゴンガス雰囲気中でろ過した後、真空乾燥した。得られた粉末を真空雰囲気中にて２００℃～３００℃の温度で加熱することにより、ガラスセラミック粉末を得た。このガラスセラミック粉末を固体電解質として用いた。
　＜正極合材の作製＞
　正極活物質としてＬｉ2ＦｅＳ2（日本化学工業株式会社製）を用いた。正極活物質に対しては、アルゴンガス雰囲気中にて遊星ボールミルによる粉砕処理を行った。正極活物質と上記で得られた固体電解質を７０：３０の重量比で混合することにより、正極合材を作製した。
　＜正極合材のイオン抵抗率測定＞
　直径が１０ｍｍの金型に、固体電解質と正極合材を固体電解質／正極合材／固体電解質の順に入れて、３２９ＭＰａの圧力でプレスした。その後、固体電解質の表面に、直径が５ｍｍのリチウム箔とステンレス鋼箔を重ねて、３６ＭＰａの圧力でプレスし、ステンレス鋼箔／リチウム箔／固体電解質／正極合材／固体電解質／リチウム箔／ステンレス鋼箔の順に積層して、成形体を作製した。この成形体を、ステンレス鋼の電極板で挟んで、イオン抵抗測定用セルＡを作製した。
　得られたセルＡについてサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、リチウムイオンの移動抵抗を求めた。サイクリックボルタンメトリー測定では、電圧を０Ｖから０．１ｍＶへ掃引した後、－０．１ｍＶを経て０Ｖに戻るサイクルを数回繰り返した。このサイクルを数回繰り返して、セルＡを安定化させて、ヒステリシスが生じなくなった時点で抵抗値を算出した。抵抗値は、０．１ｍＶの電圧における電流値から求めた（抵抗（Ω）＝０．１×１０-3（Ｖ）／電流値（Ａ））。セルＡの抵抗値は３２２Ωであった。
　上記のセルＡとは別に、ステンレス鋼箔／リチウム箔／固体電解質／リチウム箔／ステンレス鋼箔の順に積層された構成のイオン抵抗測定用セルＢを作製した。上記と同様にして求めたセルＢの抵抗値は１９０Ωであった。この抵抗値は上記のセルＡにおける固体電解質単体部分の抵抗値に相当する。
　上記のセルＡの抵抗値３２２Ωから、上記のセルＢの抵抗値１９０Ωを差し引いた値である１３２Ωを正極合材部分のイオン抵抗値とした。
　得られた正極合材部分のイオン抵抗値１３２Ωと正極合材層の面積０．７８５ｃｍ2、厚み０．０７９ｃｍとからイオン抵抗率を算出した。正極合材部分のイオン抵抗率、すなわち、正極層においてイオン移動に伴う抵抗率は、１３１１Ω・ｃｍであった。
　＜正極合材の電子抵抗率測定＞
　正極合材を直径が１０ｍｍの金型に入れて、３２９ＭＰａの圧力でプレスして、成形体を作製した。得られた成形体の両面にスパッタで金（Ａｕ）を形成した。金／正極合材／金の順に積層された構成の成形体をステンレス鋼の電極板で挟んで、電子抵抗測定用セルを作製した。
　得られたセルについてサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、電子抵抗値を算出した。得られた正極合材部分の電子抵抗値８４．７Ωと負極合材層の面積０．７８５ｃｍ2、厚み０．０７９ｃｍとから電子抵抗率を算出した。正極合材部分の電子抵抗率、すなわち、正極層において電子移動に伴う抵抗率は８４２Ω・ｃｍであった。
　＜正極合材の電子抵抗率とイオン抵抗率の差＞
　正極合材のイオン抵抗率から電子抵抗率を差し引いた差は（１３１１Ω・ｃｍ－８４２Ω・ｃｍ＝）４６９Ω・ｃｍであった。
　＜負極合材の作製＞
　負極活物質として球状黒鉛(日本パワーグラファイト株式会社製、製品名ＧＤＳ‐１５‐１)を用いた。この負極活物質をアルゴンガス雰囲気中にて８００℃の温度で２時間加熱して、表面の不純物を除去した後に使用した。
　上記で得られた固体電解質と負極活物質を、ロッキングミルを用いて、５０：５０の重量比で混合することにより、負極合材を作製した。
　＜電池の作製＞
　上記で得られた正極合材、固体電解質、負極合材をこの順に金型に入れてプレス成形して、積層体を作製した。得られた積層体は、幅２．６ｍｍ×長さ２．６ｍｍ×高さ０．５ｍｍの直方体で、各層の厚みはそれぞれ、負極層：０．２ｍｍ、固体電解質層：０．２ｍｍ、正極層：０．１ｍｍであった。上記の積層体を、電極が外に引き出されてあるセラミックパッケージに封入して、全固体電池を作製した。
　＜電池特性の評価＞
　上記の全固体電池に対し、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電を行い、電池特性の劣化を評価した。充放電は、３．０Ｖ～０Ｖの範囲の電圧で定電流充放電を行った。２サイクル目の放電容量から、正極活物質の単位重量当たりの放電容量を算出して、正極活物質の利用率を評価した。
　その結果、正極活物質の単位重量当たりの放電容量は２８３ｍＡｈ／ｇであった。
　（実施例２）
　正極合材の作製において、正極活物質と固体電解質の混合比率を８０：２０にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材の電子抵抗率とイオン抵抗率を測定し、その差を求めるとともに、全固体電池を作製し、電池特性を評価した。
　正極合材のイオン抵抗率は１９７３Ω・ｃｍ、電子抵抗率は３２８Ω・ｃｍであり、正極合材のイオン抵抗率から電子抵抗率を差し引いた差は（１９７３Ω・ｃｍ－３２８Ω・ｃｍ＝）１６４５Ω・ｃｍであった。
　その結果、正極活物質の単位重量当たりの放電容量は２９３ｍＡｈ／ｇであった。
　（実施例３）
　固体電解質の作製にてＬｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とのモル比を８０：２０にしたこと、正極合材の作製にて正極活物質と固体電解質の混合比率を８０：２０にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材の電子抵抗率とイオン抵抗率を測定し、その差を求めるとともに、全固体電池を作製し、電池特性を評価した。
　正極合材のイオン抵抗率は７１８９Ω・ｃｍ、電子抵抗率は７７６４Ω・ｃｍであり、正極合材のイオン抵抗率から電子抵抗率を差し引いた差は（７１８９Ω・ｃｍ－７７６４Ω・ｃｍ＝）絶対値で５７５Ω・ｃｍであった。
　その結果、正極活物質の単位重量当たりの放電容量は３０３ｍＡｈ／ｇであった。
　（比較例１）
　正極合材の作製において、正極活物質と固体電解質の混合比率を５０：５０にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材の電子抵抗率とイオン抵抗率を測定し、その差を求めるとともに、全固体電池を作製し、電池特性を評価した。
　正極合材のイオン抵抗率は２６７９Ω・ｃｍ、電子抵抗率は１８０Ω・ｃｍであり、正極合材のイオン抵抗率から電子抵抗率を差し引いた差は（２６７９Ω・ｃｍ－１８０Ω・ｃｍ＝）２４９９Ω・ｃｍであった。
　その結果、正極活物質の単位重量当たりの放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質の単位重量当たりの放電容量が実施例１に比べて低いのは、イオン抵抗率が電子抵抗率よりも高いことにより、正極層にてリチウムイオンが不足し、正極活物質の利用率が低下したためと考えられる。
　（比較例２）
　正極合材の作製にて正極活物質と固体電解質の混合比率を９０：１０にしたこと以外は、実施例１と同様にして正極合材の電子抵抗率とイオン抵抗率を測定し、その差を求めるとともに、全固体電池を作製し、電池特性を評価した。
　正極合材のイオン抵抗率は６０７１Ω・ｃｍ、電子抵抗率は１３３Ω・ｃｍであり、負極合材のイオン抵抗率から電子抵抗率を差し引いた差は（６０７１Ω・ｃｍ－１３３Ω・ｃｍ＝）５９３８Ω・ｃｍであった。
　その結果、正極活物質の単位重量当たりの放電容量は１９９ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質の単位重量当たりの放電容量が実施例１に比べて低いのは、イオン抵抗率が電子抵抗率よりも高いことにより、正極層にてリチウムイオンが不足し、正極活物質の利用率が低下したためと考えられる。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明により、正極活物質の単位重量、単位体積当たりの放電容量が高い全固体電池を得ることができる。
　１０：全固体電池、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

                                                                                

Claims (6)

  1. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層とを備え、前記正極層が正極活物質と固体電解質とを含む全固体電池であって、
    　前記正極層において、イオン移動に伴う抵抗率と電子移動に伴う抵抗率との差が、０ｋΩ・ｃｍ以上２ｋΩ・ｃｍ以下である、全固体電池。
  2. 　前記正極層におけるイオン移動に伴う抵抗率が２ｋΩ・ｃｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記正極層における電子移動に伴う抵抗率が１ｋΩ・ｃｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記正極活物質が硫黄とリチウムとを含有する化合物を含み、前記固体電解質が硫化物を含み、前記正極活物質と前記固体電解質の重量比率が、６０：４０から８０：２０の範囲内である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記正極活物質が硫化リチウム鉄を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 　前記正極層が導電剤を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池。
                                                                                    
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