JP5686101B2 - 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 - Google Patents
全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5686101B2 JP5686101B2 JP2011551793A JP2011551793A JP5686101B2 JP 5686101 B2 JP5686101 B2 JP 5686101B2 JP 2011551793 A JP2011551793 A JP 2011551793A JP 2011551793 A JP2011551793 A JP 2011551793A JP 5686101 B2 JP5686101 B2 JP 5686101B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid
- secondary battery
- self
- supporting
- state secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims description 23
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 30
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 30
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Li 2 FeS 2 Chemical class 0.000 description 1
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池に関するものである。
近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の開発にともない電源である二次電池の需要が大きくなっている。中でも、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の汎用化につれ、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加や、電解質に使用される可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加により、電池の発熱、発火に対する安全性が問題となっており、安全性の向上が要求されている。
そんな中、電解質に無機固体電解質を使用した全固体電池が次世代二次電池として注目されている。全固体二次電池は、現行のリチウムイオン二次電池などと異なり電解質に有機溶媒を使用せず、不燃性のセラミックスやガラスなどの無機固体電解質を使用している。そのため、発火や漏液などの心配がなく高い安全性を有する。
特許文献１には、固体状の電解質、正極材料、負極材料をプレス成型して作製された全固体のリチウム系二次電池が開示されている。特許文献１によると、正極材料、電解質、負極材料を所定の金型に充填し、３７００ｋｇ／ｃｍ2の成型圧力でプレスしリチウム系二次電池を作製することが記載されている。
また特許文献２には、電極活物質として炭素材料を用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。特許文献２によると、黒鉛を電極活物質として用いた場合、リチウムイオン伝導性固体電解質の選択がきわめて重要であると記載されている。電極活物質として黒鉛層間化合物を用いた全固体リチウム二次電池において、用いる電解質として最も好適なものを選択することで、全固体リチウム二次電池の高エネルギー密度化が可能となることが開示されている。また、好適な電解質として硫化リチウムと硫化リンを主体とし、かつ遷移金属、ケイ素、ゲルマニウムを含有しない硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が記載されている。
特許文献１に記載されているように圧粉成型して全固体二次電池を作製する場合、電極材料および電解質材料を所定の金型に充填してプレスし成型するため、これら電池材料の成型性が非常に重要となる。また、特許文献２には、全固体リチウム二次電池において、リチウムイオン伝導性固体電解質の選択が重要と記載されているが、良好な電池特性を得るには、固体電解質だけではなく、電極活物質である炭素材料の選択も大変重要である。このように、全固体二次電池を作製する際、成型性が良く、電池特性が良好な炭素材料が求められている。
本発明者等が鋭意研究したところ、炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以下である炭素材料を全固体二次電池の電極活物質として使用した場合、成型性が良く、電池特性が良好な全固体二次電池が得られることを見出した。
本発明に係る自立型全固体二次電池用電極活物質は、炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以下であり、圧粉成型により成形される電極に用いられることを特徴としている。
本発明に係る自立型全固体二次電池は、正極と負極と固体電解質とを備えた自立型全固体二次電池であって、電極活物質に炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以下の炭素材料を使用し、上記の電極活物質が用いられた負極が圧粉成型により成型されたことを特徴としている。
さらに、炭素粒子の破壊強度が５０ＭＰａ以下の炭素材料を電極活物質に使用することが好ましい。
炭素粒子の破壊強度が５０ＭＰａ以下の炭素材料を電極活物質に使用することで、より成型性がよく出力特性に優れた自立型全固体二次電池を作製することができる。
本発明の全固体二次電池において、固体電解質がリチウム含有酸化物、リチウム含有硫化物の少なくとも一方を含有することが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラス及び／又は硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。また、固体電解質がＬｉ／Ｐモル比が２〜４となる原料、例えば、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5のような原料から作製された硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物系の固体電解質を使用することによって、粒子間の抵抗が低く、かつ、加圧成型に優れた自立型全固体二次電池を作製することが可能となる。
本発明の全固体二次電池において、正極に含有される正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物またはリチウム含有遷移金属複合硫化物であることが好ましい。中でも、Ｌｉ2ＦｅＳ2に代表されるリチウム含有遷移金属複合硫化物であることが好ましい。本発明によると、正極活物質にＬｉ2ＦｅＳ2のようなリチウム含有遷移金属複合硫化物を使用することで、成型性が良く、さらに高容量でレート特性に優れた自立型全固体二次電池を得ることが可能となる。
本発明によると、成型性が良く、電池特性が良好な自立型全固体二次電池を提供することが可能となる。
以下、この発明の１つの実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、この発明の１つの実施の形態としての自立型全固体二次電池の構成を示す斜視図である。図１に示すように、自立型全固体二次電池１は、正極１１と負極１２との間に挟まれた固体電解質１３を備え、正極１１の外側表面には正極集電体１４を備え、負極１２の外側表面には負極集電体１５を備えている。
正極１１は、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物やＬｉ含有遷移金属複合硫化物などの正極活物質を含む。さらに正極１１には、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する固体電解質を含有してもよい。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物や、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2ＣｕＳ2、Ｌｉ2ＮｉＳ2などに代表されるＬｉ含有遷移金属複合硫化物などが挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＦｅＳ2は他のリチウム含有遷移金属複合硫化物や、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などリチウム含有遷移金属複合酸化物と比較し、高容量であるため好ましい。
固体電解質１３は、特に限定されず、リチウム含有酸化物やリチウム含有硫化物などの無機化合物からなる材料を用いることができる。特に、Ｌｉ、ＳおよびＰを主成分とする硫化物系のリチウムイオン伝導性固体電解質はイオン伝導度が高いことが知られているため、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。また、リチウムイオン伝導性が高いことからＬｉ2ＳやＰ2Ｓ5の組み合わせからなる原料から作製された固体電解質を使用することが好ましい。なお、Ｌｉ2ＳやＰ2Ｓ5の他、ＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2などを含有していてもよい。
本発明の炭素材料は、炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以下であり、圧粉成型により成形される電極に用いられることを特徴としている。炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以上の炭素材料を使用すると、全固体二次電池を作製する際、炭素粒子が潰れ難く、圧粉成型により自立型全固体二次電池を作製することが難しい。また、炭素粒子が潰れ難いため、電極ペレットの強度や、充填率などが低く、電池特性が悪くなる。一方、炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以下の場合、炭素粒子が潰れやすく、圧粉成型が容易に行える。さらに炭素粒子の破壊強度が５０ＭＰａ以下の場合、電極ペレットの作製が容易に行え、さらに電極の出力特性が優れた自立型全固体二次電池が作製できる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔炭素材料の物性〕
実施例１〜４、比較例１および２で使用した炭素材料の物性およびＳＥＭ像を表１および図２に示す。なお、比表面積はＢＥＴ法で測定した。また、平均粒径は金属顕微鏡で測長して求めた。
実施例１〜４、比較例１および２で使用した炭素材料の物性およびＳＥＭ像を表１および図２に示す。なお、比表面積はＢＥＴ法で測定した。また、平均粒径は金属顕微鏡で測長して求めた。
〔破壊強度の測定〕
実施例１〜４および比較例１および２で使用した炭素材料Ａ〜Ｆの炭素粒子の破壊強度の測定には微小圧測定装置ＭＣＴ−Ｗ５００（島津製作所製）を使用した。下部加圧板上に炭素材料を少量散布した後、炭素粒子１粒ずつ５０μｍφの平面形状の上部加圧圧子で加圧した際の炭素粒子の破壊強度を測定した。本実施例における試験条件を表２に示す。
実施例１〜４および比較例１および２で使用した炭素材料Ａ〜Ｆの炭素粒子の破壊強度の測定には微小圧測定装置ＭＣＴ−Ｗ５００（島津製作所製）を使用した。下部加圧板上に炭素材料を少量散布した後、炭素粒子１粒ずつ５０μｍφの平面形状の上部加圧圧子で加圧した際の炭素粒子の破壊強度を測定した。本実施例における試験条件を表２に示す。
〔成型性試験〕
炭素材料の圧粉成型性について成型性試験を行った。炭素材料と固体電解質とを混合し混合物を得た。得られた混合物を１０ｍｍφの金型にいれ、１１０ＭＰａの圧力でプレスし、電極ペレットを作製した。電極ペレットが作製できたものを成型可能とし、電極ペレットが作製できなかったものを成型不可能とした。
炭素材料の圧粉成型性について成型性試験を行った。炭素材料と固体電解質とを混合し混合物を得た。得られた混合物を１０ｍｍφの金型にいれ、１１０ＭＰａの圧力でプレスし、電極ペレットを作製した。電極ペレットが作製できたものを成型可能とし、電極ペレットが作製できなかったものを成型不可能とした。
〔破壊強度及び成型性試験の結果〕
上述のように、炭素材料Ａ〜Ｆの炭素粒子の破壊強度および成型性試験を行った。その結果を表３に示す。炭素材料ＡおよびＢは炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以上と大きく、１１０ＭＰａの圧力では電極ペレットが作製できなかった。
上述のように、炭素材料Ａ〜Ｆの炭素粒子の破壊強度および成型性試験を行った。その結果を表３に示す。炭素材料ＡおよびＢは炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以上と大きく、１１０ＭＰａの圧力では電極ペレットが作製できなかった。
次に、本発明の炭素材料を用いて全固体二次電池を作製し、その電池特性に関して測定を行った。全固体二次電池の作製方法および電池特性の測定結果を以下に示す。
〔固体電解質の作製〕
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを７：３のモル比となるように秤量し混合して混合物１ｇを得た。前記混合物を遊星ボールミルにて、窒素中、２５℃、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリング処理し、白黄色のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れ、３００℃で２時間加熱し硫化物系ガラスセラミックスを得た。
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを７：３のモル比となるように秤量し混合して混合物１ｇを得た。前記混合物を遊星ボールミルにて、窒素中、２５℃、回転速度３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリング処理し、白黄色のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れ、３００℃で２時間加熱し硫化物系ガラスセラミックスを得た。
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＳとＦｅＳとを１：１のモル比となるように秤量し混合して混合物を得た。内面を炭素で被覆した石英管に前記混合物を真空封入した。次に、前記石英管を９５０℃で５時間加熱することによってＬｉ2ＦｅＳ2を作製した。
Ｌｉ2ＳとＦｅＳとを１：１のモル比となるように秤量し混合して混合物を得た。内面を炭素で被覆した石英管に前記混合物を真空封入した。次に、前記石英管を９５０℃で５時間加熱することによってＬｉ2ＦｅＳ2を作製した。
〔電極合剤の作製〕
各炭素材料と前記固体電解質とを１：１の重量比で混合することによって負極合剤を作製した。
各炭素材料と前記固体電解質とを１：１の重量比で混合することによって負極合剤を作製した。
前記正極活物質と前記固体電解質とを１：１の重量比で混合することによって正極合剤を作製した。
〔全固体二次電池の作製〕
前記固体電解質を１０ｍｍφの金型に入れ、プレスし固体電解質層を作製した。前記固体電解質層の片側に正極合剤を、もう一方の片側に負極合剤を投入した後、３３０ＭＰａの圧力でプレスし全固体二次電池ペレットを作製した。作製した全固体二次電池ペレットを金型から取り出しステンレス製コインケースに挿入し、全固体二次電池を作製した。
前記固体電解質を１０ｍｍφの金型に入れ、プレスし固体電解質層を作製した。前記固体電解質層の片側に正極合剤を、もう一方の片側に負極合剤を投入した後、３３０ＭＰａの圧力でプレスし全固体二次電池ペレットを作製した。作製した全固体二次電池ペレットを金型から取り出しステンレス製コインケースに挿入し、全固体二次電池を作製した。
本実施例で作製した全固体二次電池は、金型を外した状態、すなわち全固体二次電池ペレットのみで電池として使用することができる自立型全固体二次電池である。
本実施例では３３０ＭＰａの圧力でプレスし全固体二次電池ペレットを作製したが、１１０ＭＰａ以上の圧力であればよく、好ましくは １５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａの圧力でプレスすることが好ましい。
また、作製した全固体二次電池ペレットを金型から取り出した際に、全固体二次電池ペレットが崩れた材料は以下のよう全固体二次電池を作製した。
上記のように全固体二次電池ペレットを作製し、全固体二次電池ペレットを金型から取り出さずにそのままステンレス製コインケースに挿入し全固体二次電池を作製した。
〔実施例１〕
電極活物質として、炭素材料Ｃを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｃの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
電極活物質として、炭素材料Ｃを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｃの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
また、前記方法で作製した全固体二次電池の電池特性を測定した。３Ｖで充電した後、２００μＡの定電流で１Ｖまで放電したところ、１０μＡｈの容量が得られた。
〔実施例２〕
電極活物質として炭素材料Ｄを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｄの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
電極活物質として炭素材料Ｄを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｄの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
また、前記方法で作製した全固体二次電池の電池特性を測定した。３Ｖで充電した後、２００μＡの定電流で１Ｖまで放電したところ、１０μＡｈの容量が得られた。
〔実施例３〕
電極活物質として、炭素材料Ｅを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｅの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
電極活物質として、炭素材料Ｅを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｅの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
また、前記方法で作製した全固体二次電池の電池特性を測定した。３Ｖで充電した後、２００μＡの定電流で１Ｖまで放電したところ、１０μＡｈの容量が得られた。
〔実施例４〕
電極活物質として、炭素材料Ｆを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｆの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
電極活物質として、炭素材料Ｆを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｆの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以下と小さく、かつ、成型性にも優れており、自立型全固体二次電池を作製することが可能であった。
また、前記方法で作製した全固体二次電池の電池特性を測定した。３Ｖで充電した後、２００μＡの定電流で１Ｖまで放電したところ、１０μＡｈの容量が得られた。
〔比較例１〕
炭素材料Ａの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以上と大きく、成型性試験の結果、成型不可能であった。
炭素材料Ａの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以上と大きく、成型性試験の結果、成型不可能であった。
電極活物質として、炭素材料Ａを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ａでは炭素粒子の破壊強度が大きく自立型全固体二次電池を作製することができなかった。
〔比較例２〕
炭素材料Ｂの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以上と大きく、成型性試験の結果、成型不可能であった。
炭素材料Ｂの炭素粒子の破壊強度は１００ＭＰａ以上と大きく、成型性試験の結果、成型不可能であった。
電極活物質として、炭素材料Ｂを用いて上記のように全固体二次電池を作製した。炭素材料Ｂでは炭素粒子の破壊強度が大きく自立型全固体二次電池を作製することができなかった。
〔出力特性の比較〕
炭素材料ＢおよびＣの出力特性を比較した。炭素材料ＢおよびＣをそれぞれ電極活物質として使用し、上記のように全固体二次電池を作製した。ただし、炭素材料Ｂでは自立型全固体二次電池を作製することができなかったため、上述のように全固体二次電池ペレットを金型から取り出さずに電池を作製した。
炭素材料ＢおよびＣの出力特性を比較した。炭素材料ＢおよびＣをそれぞれ電極活物質として使用し、上記のように全固体二次電池を作製した。ただし、炭素材料Ｂでは自立型全固体二次電池を作製することができなかったため、上述のように全固体二次電池ペレットを金型から取り出さずに電池を作製した。
作製したそれぞれの電池を、３Ｖで充電した後、１００μＡの定電流で１Ｖまで放電し放電容量を求めた。次に、３Ｖで充電した後、１ｍＡの定電流で１Ｖまで放電し放電容量を求めた。炭素材料Ｂを用いた電池では、放電容量比（１ｍＡ／１００μＡ）は０．５５であった。また、炭素材料Ｃを用いた電池では放電容量比（１ｍＡ／１００μＡ）は０．７５であった。炭素粒子の破壊強度が５０ＭＰａ以下である炭素材料Ｃを用いた場合、出力特性が優れていることが分かる。
１：自立型全固体二次電池
１１：正極
１２：負極
１３：固体電解質
１４：正極集電体
１５：負極集電体
１１：正極
１２：負極
１３：固体電解質
１４：正極集電体
１５：負極集電体
Claims (7)
- 炭素材料を用いた自立型全固体二次電池用電極活物質であって、
前記炭素材料に、炭素粒子の破壊強度が１００ＭＰａ以下である炭素材料を使用し、自立型全固体二次電池において圧粉成型により成型される電極に用いられる、自立型全固体二次電池用電極活物質。 - 炭素材料を用いた自立型全固体二次電池用電極活物質であって、
前記炭素材料に、炭素粒子の破壊強度が５０ＭＰａ以下である炭素材料を使用し、自立型全固体二次電池において圧粉成型により成型される電極に用いられる、自立型全固体二次電池用電極活物質。 - 正極、負極および固体電解質層を含む自立型全固体二次電池であって、
請求項１または２のいずれかに記載された自立型全固体二次電池用電極活物質を前記負極に用い、前記自立型全固体二次電池用電極活物質が用いられた前記負極が圧粉成型により成型された、自立型全固体二次電池。 - 前記固体電解質層が少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有する、請求項３に記載の自立型全固体二次電池。
- 前記正極に使用される正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物またはリチウム含有遷移金属複合硫化物を含有する、請求項３または４に記載の自立型全固体二次電池。
- 前記リチウム含有遷移金属複合硫化物がＬｉ2ＦｅＳ2である、請求項５に記載の自立型全固体二次電池。
- 正極、負極および固体電解質層を含む自立型全固体二次電池において、
前記固体電解質層を圧粉成型して作製した後、前記固体電解質層の片側に正極合剤を、もう一方の片側に負極合剤を配置して、前記正極および負極を圧粉成型して作製したことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の自立型全固体二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011551793A JP5686101B2 (ja) | 2010-01-28 | 2011-01-12 | 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010016622 | 2010-01-28 | ||
| JP2010016622 | 2010-01-28 | ||
| JP2011551793A JP5686101B2 (ja) | 2010-01-28 | 2011-01-12 | 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 |
| PCT/JP2011/050346 WO2011093129A1 (ja) | 2010-01-28 | 2011-01-12 | 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011093129A1 JPWO2011093129A1 (ja) | 2013-05-30 |
| JP5686101B2 true JP5686101B2 (ja) | 2015-03-18 |
Family
ID=44319120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011551793A Active JP5686101B2 (ja) | 2010-01-28 | 2011-01-12 | 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8808926B2 (ja) |
| JP (1) | JP5686101B2 (ja) |
| WO (1) | WO2011093129A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5850163B2 (ja) * | 2012-08-21 | 2016-02-03 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池 |
| KR102394797B1 (ko) * | 2017-09-12 | 2022-05-04 | 현대자동차주식회사 | 파쇄강도가 서로 다른 2 이상의 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR102728661B1 (ko) | 2018-09-06 | 2024-11-11 | 삼성전자주식회사 | 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
| CN109638360B (zh) * | 2018-11-09 | 2022-03-08 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 一种全固态锂硫电池的制备方法及制备模具 |
| KR102650658B1 (ko) | 2018-11-15 | 2024-03-25 | 삼성전자주식회사 | 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자 |
| CN111293352A (zh) | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 三星电子株式会社 | 全固态二次电池和制造全固态二次电池的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008257962A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Murata Mfg Co Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3453099B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2003-10-06 | 大阪府 | リチウム系二次電池の製造方法 |
| JP4953406B2 (ja) | 2001-08-23 | 2012-06-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | 全固体リチウム二次電池 |
| JP3642487B2 (ja) * | 2001-12-10 | 2005-04-27 | ソニー株式会社 | 二次電池およびそれに用いる電解質 |
| JP5050349B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-10-17 | ソニー株式会社 | 負極およびそれを用いた電池 |
| JP5001616B2 (ja) | 2006-09-29 | 2012-08-15 | 株式会社村田製作所 | 全固体二次電池 |
| US8431270B2 (en) | 2006-12-26 | 2013-04-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite graphite particles for nonaqueous secondary battery, negative-electrode material containing the same, negative electrode, and nonaqueous secondary battery |
| JP5119662B2 (ja) | 2006-12-27 | 2013-01-16 | ソニー株式会社 | 負極およびそれを用いた電池 |
| JP2009004139A (ja) | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2009064752A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Sony Corp | 負極および電池 |
-
2011
- 2011-01-12 WO PCT/JP2011/050346 patent/WO2011093129A1/ja not_active Ceased
- 2011-01-12 JP JP2011551793A patent/JP5686101B2/ja active Active
-
2012
- 2012-07-25 US US13/557,541 patent/US8808926B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008257962A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Murata Mfg Co Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011093129A1 (ja) | 2011-08-04 |
| US20130004858A1 (en) | 2013-01-03 |
| JPWO2011093129A1 (ja) | 2013-05-30 |
| US8808926B2 (en) | 2014-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ban et al. | A high-performance and durable poly (ethylene oxide)-based composite solid electrolyte for all solid-state lithium battery | |
| JP5534000B2 (ja) | 全固体二次電池用電極活物質および全固体二次電池 | |
| CN103620855B (zh) | 全固体二次电池 | |
| CN104143635B (zh) | 一种人造石墨负极材料及其制备方法 | |
| JP5686101B2 (ja) | 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 | |
| KR101930992B1 (ko) | 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 | |
| US12531232B2 (en) | Three-dimensional composite metallic lithium negative electrode, metallic lithium battery and apparatus | |
| CN105406033A (zh) | 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法 | |
| KR20170003544A (ko) | 전극, 그의 제조 방법, 전지, 및 전자 기기 | |
| JP2011187253A (ja) | 全固体リチウム二次電池 | |
| JP7482436B2 (ja) | 電極活物質の製造方法 | |
| JP7105055B2 (ja) | 負極材料、負極及び電池 | |
| CN109314275A (zh) | 全固体电池 | |
| JP2017224427A (ja) | 固体電解質、および、電池 | |
| JP6648649B2 (ja) | 全固体リチウム硫黄電池の製造方法 | |
| Kubanska et al. | Effect of composite electrode thickness on the electrochemical performances of all-solid-state li-ion batteries | |
| JP2016103381A (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
| KR101882878B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| Wang et al. | Adapting crystal structure and grain boundaries through Sm3+ doping in Na3Zr2Si2PO4 for boosting applicability in sodium solid-state batteries | |
| JP5812198B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2014041723A (ja) | 固体電解質とそれを用いた全固体電池 | |
| KR20240158153A (ko) | 붕산화물-용융염계의 고체전해질 및 그 제조방법 | |
| JP7170563B2 (ja) | コイン形非水電解質二次電池用正極及びこれを用いたコイン形非水電解質二次電池とコイン形非水電解質二次電池用正極の製造方法 | |
| KR20180127008A (ko) | 카본 함량이 감소된 황 복합 전극을 포함하는 전고체전지 | |
| JP2011065776A (ja) | 固体電解質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5686101 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |