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WO2015045921A1 - 正極活物質層 - Google Patents

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WO2015045921A1
WO2015045921A1 PCT/JP2014/074278 JP2014074278W WO2015045921A1 WO 2015045921 A1 WO2015045921 A1 WO 2015045921A1 JP 2014074278 W JP2014074278 W JP 2014074278W WO 2015045921 A1 WO2015045921 A1 WO 2015045921A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
electrode active
active material
material layer
lithium ion
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/074278
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English (en)
French (fr)
Inventor
元 長谷川
知哉 鈴木
友陽 笹岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
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Priority to US14/916,089 priority patent/US20160218349A1/en
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material layer and an all-solid-state lithium ion battery using the same.
  • Lithium ion batteries have a relatively large energy density, and are therefore widely used as power sources for mobile phones, notebook computers, tablet terminals, and the like.
  • it is expected to use a lithium ion battery for a next-generation electric vehicle (EV) for reducing CO 2 emission, and development of a large-capacity lithium ion battery is required.
  • EV next-generation electric vehicle
  • the positive electrode active material layer for a lithium ion battery using a liquid electrolyte as an electrolyte and the positive electrode active material layer for a lithium ion battery using a solid electrolyte as an electrolyte both contain a positive electrode active material, an electrolyte, and a conductive additive.
  • the transport of electrons and lithium ions from the positive electrode active material is mainly performed by an electrolyte and a conductive auxiliary agent, respectively.
  • the liquid electrolyte (12) is also present in the gap between the positive electrode active materials (11). By penetrating, good contact between the liquid electrolyte (12) and the positive electrode active material (11) is ensured, and thus high lithium ion conductivity can be obtained.
  • the solid electrolyte (22) is compared with the case of the liquid electrolyte (10). It is difficult to obtain high lithium ion conductivity because its own lithium ion conductivity is small and the contact between the solid electrolyte (22) and the positive electrode active material (21) is small.
  • Patent Documents 1 and 2 propose specific sulfide solid electrolyte materials.
  • Patent Document 3 proposes to use a specific sulfur-containing ion conductive material as a positive electrode active material.
  • the present invention provides a positive electrode active material layer that can reduce the internal resistance of an all-solid-state lithium ion battery.
  • the present invention also provides an all solid lithium ion battery having such a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer of the present invention contains a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive additive, and the total content of the solid electrolyte and the conductive additive is 10 volumes with respect to the total volume of the positive electrode active material layer. % To 40% by volume, and the electron conductivity / lithium ion conductivity ratio is 2 to 500.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder.
  • the present invention also provides an all-solid-state lithium ion battery having such a positive electrode active material layer.
  • the internal resistance of the all solid lithium ion battery can be reduced.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a positive electrode active material layer in a lithium ion battery using a liquid electrolyte
  • FIG. 1B is a schematic diagram of a positive electrode active material layer in a lithium ion battery using a solid electrolyte
  • FIG. 2 shows changes in internal resistance ( ⁇ ) of an all-solid-state lithium ion battery when a positive electrode active material layer having various electron conductivity / lithium ion conductivity ratios is used.
  • the positive electrode active material layer of the present invention contains a positive electrode active material, an electrolyte, and a conductive additive, and the total content of the solid electrolyte and the conductive additive is 10% by volume with respect to the total volume of the positive electrode active material layer. It is ⁇ 40% by volume, preferably 10% by volume to 35% by volume, and the electron conductivity / lithium ion conductivity ratio is 2 to 500, preferably 5 to 110.
  • the positive electrode active material layer of the present invention When the positive electrode active material layer of the present invention is used in an all solid lithium ion battery, the internal resistance of the obtained all solid lithium ion battery can be reduced.
  • the reduction of the internal resistance of such a lithium ion battery is due to the fact that the electron conductivity / lithium ion conductivity ratio is in the above range, and thus the electron conductivity and lithium ion conductivity are This is considered to be due to the fact that an appropriate balance is obtained.
  • this ratio is too small, that is, when the electron conductivity is too small and / or the lithium ion conductivity is too large, the conductivity with respect to electrons is relatively insufficient, whereby the positive electrode active material layer It is thought that the internal resistance of the lithium ion battery having Conversely, if this ratio is too high, i.e., the electron conductivity is too high and / or the lithium ion conductivity is too low, the conductivity for lithium ions will be relatively insufficient, thereby causing the positive electrode active material layer to It is considered that the internal resistance of the lithium ion battery is increased.
  • the reduction in the internal resistance of such a lithium ion battery is due to the fact that the total content of the solid electrolyte and the conductive additive in the positive electrode active material layer is in the above range. It is considered that the contact between the active material and the solid electrolyte and the contact between the positive electrode active material and the conductive additive are appropriately performed.
  • the solid electrolyte is the positive electrode.
  • the internal resistance of the lithium ion battery having the positive electrode active material layer is increased by inhibiting the contact between the active material and the conductive auxiliary agent, and the conductive auxiliary agent inhibiting the contact between the positive electrode active material and the solid electrolyte. Conceivable.
  • liquid electrolyte When a liquid electrolyte is used instead of a solid electrolyte, the liquid electrolyte does not inhibit the contact between the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent, and the conductive auxiliary agent does not inhibit the contact between the positive electrode active material and the liquid electrolyte. Therefore, it is considered that such a problem does not occur.
  • Electrode conductivity in the present invention means the ease of passage of electrons in the depth direction in the positive electrode active material layer, that is, from the positive electrode current collector side to the negative electrode current collector side in the positive electrode active material layer, or the negative electrode current collector side. This means the ease of passing electrons from the cathode to the positive electrode current collector, and it is considered that the conductive aid and the positive electrode active material mainly contribute to this electronic conductivity.
  • the measurement of the electron conductivity ⁇ e (S / m) of the positive electrode active material layer can be performed as follows. That is, for measuring electron conductivity, a positive electrode active material layer is sandwiched between two positive electrode current collectors and pressed using a mold having an arbitrary area A (cm 2 ) by an arbitrary method and procedure. A laminate is produced. The thickness ( ⁇ m) of the laminate is measured, and the thickness L ( ⁇ m) of the positive electrode active material layer can be calculated by removing the thickness ( ⁇ m) of the two positive electrode current collectors from this value. Further, the area A (cm 2 ) of the mold used can be set as the positive electrode area A (cm 2 ).
  • a direct current for example, 1 mA
  • the measurement is preferably performed at a constant temperature, for example, maintained at 25 ° C. From the thickness L ( ⁇ m) of the positive electrode active material layer thus obtained, the positive electrode area A (cm 2 ), and the resistance value R ( ⁇ ), the electronic conductivity ⁇ e (S / m) can be calculated.
  • Lithium ion conductivity in the present invention means the ease of passing lithium ions in the depth direction in the positive electrode active material layer, that is, from the positive electrode current collector side to the negative electrode current collector side in the positive electrode active material layer in the positive electrode active material layer. Or the ease of passing lithium ions from the negative electrode current collector side to the positive electrode current collector side, and it is considered that the solid electrolyte contributes mainly.
  • the lithium ion conductivity ⁇ Li (S / m) of the positive electrode active material layer can be measured as follows. That is, by any method and procedure, a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a positive electrode active material layer whose lithium ion conductivity is to be measured, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector Are laminated in this order, and are pressed using a mold having an arbitrary area A (cm 2 ) to produce a laminate for measuring lithium ion conductivity.
  • the thickness L ( ⁇ m) of the positive electrode active material layer whose lithium ion conductivity should be measured can be calculated by removing the thickness ( ⁇ m) of the reference laminate from the thickness ( ⁇ m) of the obtained measurement laminate. it can.
  • the area A (cm 2 ) of the mold used can be set as the positive electrode area A (cm 2 ).
  • a direct current for example, 1 mA
  • a certain time for example, 30 seconds
  • the current I (mA) and the voltage drop ⁇ E at this time are applied.
  • the resistance value R ( ⁇ ) of the reference laminate is measured.
  • the measurement is preferably performed at a constant temperature, for example, maintained at 25 ° C.
  • the laminate for measurement has a structure in which the positive electrode active material layer whose lithium ion conductivity is to be measured is sandwiched between two solid electrolyte layers as described above. Since the solid electrolyte layer is considered to have almost no electronic conductivity, it is considered that only lithium ions are conducted in the positive electrode active material layer to be measured while a direct current is applied. Therefore, by removing the resistance value of the reference laminate from the resistance value of the obtained measurement laminate, the lithium ion resistance value R Li ( ⁇ ) of the positive electrode active material layer whose lithium ion conductivity is to be measured is calculated. be able to.
  • the positive electrode area A (cm 2 ), and the lithium ion resistance value R Li ( ⁇ ), the lithium ion conductivity ⁇ Li (S / m) can be calculated.
  • the electron conductivity / lithium ion conductivity ratio of the positive electrode active material layer can be obtained by dividing the value of the electron conductivity ⁇ e obtained as described above by the value of the lithium ion conductivity ⁇ Li .
  • ⁇ Content> Calculation of content (volume%) of the material in this invention can be performed as follows. That is, the volume (cm 3 ) of each material is obtained from the mass (g) and the nominal density (g / cm 3 ) of each material used for the positive electrode active material layer, and the sum of the volumes of each material is the total of the positive electrode active material layer. Volume. A value representing the volume of a certain material in the positive electrode active material layer in percentage can be the content (volume%) of the material in the positive electrode active material layer. Therefore, voids in the positive electrode active material are not included in the content calculation.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as the material can be used as a cathode active material of a lithium ion battery, for example, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn Lithium metal oxides such as 2 O 4 , LiCoMnO 4 , Li 2 NiMn 3 O 8 , or LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and Li 3 V 2 (PO 4 )
  • a lithium metal phosphate such as 3 can be mentioned.
  • the form of the positive electrode active material is preferably a powder.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the particle diameter is determined by directly measuring the particle diameter corresponding to the projected area circle based on an image taken by observation with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like. By analyzing a particle group consisting of several hundreds or more, the number average secondary particle diameter can be obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • a coated positive electrode active material can be used.
  • the coating is not particularly limited as long as it has a lithium ion conductivity and does not flow even when in contact with an active material, a solid electrolyte, or the like.
  • LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3 PO 4 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , and metal oxides such as TiO 2 and B 2 O 3 can be used. According to such a coating, for example, it is possible to expect effects such as elution of the positive electrode active material during discharge and suppression of the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the coating of the positive electrode active material can be performed by any method capable of forming a uniform coating on the surface of the positive electrode active material particles, and examples thereof include a rolling fluid coating.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and is in a solid form at room temperature (15 ° C. to 25 ° C.).
  • Examples of the solid electrolyte include oxide solid electrolytes and sulfide solid electrolytes shown below.
  • the oxide solid electrolyte may be crystalline or amorphous.
  • Examples of the oxide solid electrolyte include Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and Li 6 BaLa.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 3 —P 2 S 5 , and LiI—Li.
  • the form of the solid electrolyte is preferably a powder.
  • the particle diameter of the solid electrolyte is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 6 ⁇ m, still more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the conductive assistant is not particularly limited as long as it is a conductive material, but carbon black (CB), for example, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon fiber (CF), carbon nanotube (CNT). And carbon materials such as carbon nanofibers (CNF).
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • KB ketjen black
  • CF carbon fiber
  • CNT carbon nanotube
  • CNF carbon nanofibers
  • the binder is not particularly limited as long as a material such as a positive electrode active material can be fixed.
  • a material such as a positive electrode active material can be fixed.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • BR butadiene rubber
  • SBR polymer materials
  • the binder content in the positive electrode active material layer may be an amount that can fix the positive electrode active material and the like, and is preferably smaller.
  • the binder content varies depending on the type of binder, but is usually in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer of the present invention is prepared, for example, by mixing and dispersing the above-described positive electrode active material, solid electrolyte, and conductive additive in a dispersion medium to form a slurry. It can manufacture by apply
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can form a slurry and can be removed by drying, and examples thereof include butyl butyrate and heptane.
  • any method for producing the slurry any method can be used, and examples thereof include a homogenizer, an ultrasonic disperser, a shaker, a rotary mixer, and a bead mill.
  • the method for applying the slurry onto the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a method for forming a uniform positive electrode active material layer, and examples thereof include a doctor blade method, spray coating, and screen printing.
  • the drying method is not particularly limited as long as it is a method for forming a solid positive electrode active material layer by evaporating the dispersion medium, and examples thereof include natural drying, heat drying, vacuum drying, and combinations thereof.
  • the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the negative electrode current collector of the present invention are laminated in this order.
  • the all solid lithium ion battery of the present invention can have any component that can be used as a component of the all solid lithium ion battery.
  • a solid electrolyte layer and / or a separator may be laminated between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the constituent elements are all solid.
  • any current collector that collects current from the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be used.
  • the material for the current collector include metals or alloys such as stainless steel, Al, Cr, Au, Pt, Fe, Ti, and Zn.
  • the shape of the current collector is not limited, and examples thereof include a foil shape, a plate shape, a mesh shape, and a porous body.
  • the positive electrode active material layer of the all solid lithium ion battery of the present invention can be used.
  • Solid electrolyte layer As the solid electrolyte layer of the all solid lithium ion battery of the present invention, a layer containing a solid electrolyte and substantially not containing a positive electrode active material and a negative electrode active material can be used.
  • substantially free of the positive electrode active material and the negative electrode active material means that the positive electrode active material and the negative electrode active material do not have a problem such as a short circuit between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. It means that the substance is not contained.
  • This solid electrolyte layer can optionally contain a binder.
  • solid electrolyte and binder for the solid electrolyte layer those mentioned for the positive electrode active material layer can be used.
  • the solid electrolyte layer is prepared by first mixing and dispersing a material such as a solid electrolyte in a dispersion medium to form a slurry, and then applying the obtained slurry on a substrate and drying it. Can be manufactured.
  • the negative electrode active material layer of the all-solid-state lithium ion battery of the present invention includes any negative electrode active material, thereby releasing lithium ions when the battery is discharged, and optionally absorbing lithium ions when charging the battery. Layers can be used.
  • the negative electrode active material layer can optionally contain, in addition to the negative electrode active material, a solid electrolyte, a binder, a conductive aid and the like.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude / release lithium ions.
  • graphite graphite
  • carbon materials such as hard carbon, Si, Si alloy, and Li 4 Ti 5 O 12 Etc.
  • solid electrolyte, binder, and conductive additive used for the negative electrode active material layer those mentioned for the positive electrode active material layer can be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by first mixing and dispersing materials such as the negative electrode active material in a dispersion medium to form a slurry, and then applying the obtained slurry onto a substrate and drying. Can be manufactured.
  • the all solid lithium ion battery of the present invention can be produced by laminating a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector in this order.
  • the positive electrode active material layer is laminated on the positive electrode current collector as described above, and the solid electrolyte layer is pressed on the positive electrode active material layer, and further on the solid electrolyte layer,
  • the negative electrode current collector and negative electrode active material layer laminated in advance as described above can be manufactured by overlapping and pressing.
  • the pressing method in this case is not particularly limited, and examples thereof include uniaxial pressing, cold isostatic pressing (CIP), and roll pressing.
  • the press pressure may be any pressure as long as the constituent elements can be crimped together and the deformation amount of the constituent elements is allowable, for example, 0.5 t / cm 2 to 15 t / cm 2 , preferably 0.5 t / cm. A pressure of cm 2 to 6 t / cm 2 can be used.
  • LiNbO 3 was coated on a LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 positive electrode active material having an average particle size of 6 ⁇ m using a tumbling flow type coating apparatus (manufactured by POWREC) under an atmospheric environment. . The obtained particles were fired under an atmospheric environment.
  • a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector is referred to as a “positive electrode”
  • a negative electrode current collector formed on a negative electrode current collector is referred to as a “negative electrode”.
  • a glass ceramic, a 5% by mass butyl butyrate solution of PVdF binder (manufactured by Kureha) as a binder, and butyl butyrate as a dispersion medium were placed in a polypropylene container.
  • the content of each material was such that the positive electrode active material layer after drying was 70% by volume of the positive electrode active material and 28.8% by volume of the sulfide solid electrolyte.
  • the container containing the positive electrode active material, the dispersion medium and the like is stirred for 30 seconds using an ultrasonic dispersion apparatus (UH-50 manufactured by SMT Co.), and then using a shaker (TTM-1 manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.). Shake for 3 minutes. Furthermore, this container was stirred for 30 seconds using an ultrasonic dispersion device, and then shaken for 3 minutes using a shaker to obtain a slurry.
  • UH-50 manufactured by SMT Co. an ultrasonic dispersion apparatus manufactured by SMT Co.
  • a shaker TTM-1 manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.
  • the obtained slurry was coated on a carbon coated aluminum (Al) foil (SDX manufactured by Showa Denko) as a current collector by a blade method using an applicator.
  • Al carbon coated aluminum
  • the obtained coated Al foil was naturally dried and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes to produce a positive electrode.
  • This slurry was stirred for 30 seconds using an ultrasonic dispersion device (SMH UH-50), and then shaken for 30 minutes using a shaker (Shiba Chemical Co., Ltd. TTM-1) to obtain a slurry.
  • SSH UH-50 ultrasonic dispersion device
  • TTM-1 shaker
  • the obtained slurry was coated on an Al foil as a current collector by a blade method using an applicator.
  • the obtained coated Al foil was naturally dried and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes to laminate a solid electrolyte layer on the current collector.
  • Natural graphite-based carbon (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an average particle size of 10 ⁇ m as a negative electrode active material, Li 2 SP—S 2 S 5 glass ceramic containing LiI having an average particle size of 0.8 ⁇ m as a sulfide solid electrolyte, as a binder
  • a 5 mass% butyl butyrate solution of PVdF binder (manufactured by Kureha) and butyl butyrate as a dispersion medium were placed in a polypropylene container.
  • This slurry was stirred for 30 seconds using an ultrasonic dispersion device (SMH UH-50), and then shaken for 30 minutes using a shaker (Shiba Chemical Co., Ltd. TTM-1) to obtain a slurry.
  • SSH UH-50 ultrasonic dispersion device
  • TTM-1 shaker
  • the obtained slurry was coated on a Cu foil as a current collector by a blade method using an applicator.
  • the obtained coated Cu foil was naturally dried and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 30 minutes to produce a negative electrode.
  • Comparative Example 2 Use as a sulfide solid electrolyte having an average particle diameter of 0.8 [mu] m, the Li 2 S-P 2 S 5 based glass ceramics containing LiI and Li 2 O, and so as 28.5% by volume in the positive electrode active material layer after drying
  • Comparative Example 2 was conducted in the same manner as Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive additive so that the positive electrode active material layer after drying was 0.8% by volume.
  • a positive electrode was prepared.
  • Comparative Example 3 A Li 2 S—P 2 S 5 glass ceramic containing LiI having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m as a sulfide solid electrolyte is used so as to be 28.5% by volume in the positive electrode active material layer after drying, A positive electrode of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive auxiliary so that the volume of the positive electrode active material layer after drying was 0.8% by volume. did.
  • VGCF manufactured by Showa Denko KK
  • Comparative Example 4 A Li 2 S—P 2 S 5 glass ceramic containing LiI having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m as a sulfide solid electrolyte is used so as to be 26.7% by volume in the positive electrode active material layer after drying.
  • a positive electrode of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive auxiliary so that the volume of the positive electrode active material layer after drying was 7.2% by volume. did.
  • Comparative Example 5 Use as a sulfide solid electrolyte having an average particle diameter of 0.8 [mu] m, the Li 2 S-P 2 S 5 based glass ceramics containing LiI and Li 2 O, and so as 27.5% by volume in the positive electrode active material layer after drying
  • Comparative Example 5 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive additive so that the volume of the positive electrode active material layer after drying was 4.5% by volume.
  • a positive electrode was prepared.
  • Example 1 A Li 2 S—P 2 S 5 glass ceramic containing LiI having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m as a sulfide solid electrolyte is used so that the positive electrode active material layer after drying is 28.3% by volume, and A positive electrode of Example 1 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive additive so that the volume of the positive electrode active material layer after drying was 1.5% by volume. did.
  • VGCF manufactured by Showa Denko KK
  • Example 2 A Li 2 S—P 2 S 5 glass ceramic containing LiI having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m as a sulfide solid electrolyte is used so as to be 28.1% by volume in the positive electrode active material layer after drying.
  • a positive electrode of Example 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive auxiliary so as to be 2.3% by volume in the positive electrode active material layer after drying. did.
  • VGCF manufactured by Showa Denko KK
  • Example 3 A Li 2 S—P 2 S 5 glass ceramic containing LiI having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m as a sulfide solid electrolyte is used so as to be 27.9% by volume in the positive electrode active material layer after drying, A positive electrode of Example 3 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive additive so as to be 3% by volume in the positive electrode active material layer after drying.
  • VGCF manufactured by Showa Denko KK
  • Example 4 Li 2 S—P 2 S 5 based glass ceramic containing LiI having an average particle diameter of 0.8 ⁇ m as a sulfide solid electrolyte is used so as to be 27.5% by volume in the positive electrode active material layer after drying,
  • a positive electrode of Example 4 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) was used as a conductive auxiliary so as to be 4.5% by volume in the positive electrode active material layer after drying. did.
  • VGCF manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • Example 5 Use as a sulfide solid electrolyte having an average particle diameter of 0.8 [mu] m, the Li 2 S-P 2 S 5 based glass ceramics containing LiI and Li 2 O, and so as 28.3% by volume in the positive electrode active material layer after drying
  • Example 5 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive additive so as to be 1.5% by volume in the positive electrode active material layer after drying.
  • a positive electrode was prepared.
  • Example 6 Use as a sulfide solid electrolyte having an average particle diameter of 0.8 [mu] m, the Li 2 S-P 2 S 5 based glass ceramics containing LiI and Li 2 O, and so as 28.1% by volume in the positive electrode active material layer after drying
  • Example 6 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive auxiliary agent so that the positive electrode active material layer after drying was 2.3% by volume.
  • a positive electrode was prepared.
  • Example 7 Use as a sulfide solid electrolyte having an average particle diameter of 0.8 [mu] m, the Li 2 S-P 2 S 5 based glass ceramics containing LiI and Li 2 O, and so as 27.9% by volume in the positive electrode active material layer after drying
  • the positive electrode of Example 7 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that VGCF (manufactured by Showa Denko KK) was used as a conductive additive so as to be 3% by volume in the positive electrode active material layer after drying. Was made.
  • the electron conductivity ⁇ e of the positive electrode active material layer was measured as follows. That is, two positive electrodes obtained as described above were punched out using a hand punch having a diameter of 11.28 mm (manufactured by Nogami Giken), and these were put in a mold having an area of 1 cm 2 with the positive electrode active material layer sandwiched inside. The laminate was obtained by pressing at 6 t / cm 2 . Next, the thickness ( ⁇ m) of the entire laminate was measured while restraining the obtained laminate at 1.5 MPa. The thickness L ( ⁇ m) of the positive electrode active material layer was calculated by removing the thickness of the two positive electrode current collectors from the thickness of the entire laminate.
  • the lithium ion conductivity ⁇ Li (S / m) of the positive electrode active material layer was measured as follows.
  • a solid electrolyte layer was formed by putting 75 mg of the solid electrolyte used in Comparative Example 1 into a mold having an area of 1 cm 2 , smoothing the surface, and pressing at 1 t / cm 2 .
  • one positive electrode having a positive electrode active material layer whose lithium ion conductivity was to be measured was punched using a hand punch (manufactured by Nogami Giken) having a diameter of 11.28 mm.
  • the punched positive electrode was laminated on the obtained solid electrolyte layer with the positive electrode current collector facing upward, and pressed at 1 t / cm 2 . After pressing, the positive electrode current collector was peeled off.
  • the positive electrode and the negative electrode produced by the method of Comparative Example 1 were punched one by one using a hand punch (manufactured by Nogami Giken) having a diameter of 11.28 mm.
  • the punched positive electrode and negative electrode were respectively stacked on both surfaces of the three-layered laminate obtained above with the current collector facing outside, and pressed at 6 t / cm 2 to obtain a laminate.
  • the obtained laminate includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a positive electrode active material layer for which lithium ion conductivity is to be measured, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector. It was a laminate having in order. Hereinafter, this laminate is referred to as a measurement laminate.
  • the positive electrode and the negative electrode produced by the method of Comparative Example 1 were punched one by one using a hand punch (manufactured by Nogami Giken) having a diameter of 11.28 mm.
  • the punched positive electrode and negative electrode were stacked on both sides of the two-layered laminate obtained above with the current collector facing outside, and pressed at 6 t / cm 2 to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was a laminate having a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, two solid electrolyte layers, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector in this order.
  • this laminate is referred to as a reference laminate.
  • the thickness ( ⁇ m) of the measurement laminate was measured while restraining the measurement laminate at 1.5 MPa.
  • the thickness ( ⁇ m) of the reference laminate was measured.
  • the thickness L ( ⁇ m) of the positive electrode active material layer whose lithium ion conductivity is to be measured was calculated.

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Abstract

　本発明の課題は、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる正極活物質層を提供することである。本発明は、正極活物質層であって、正極活物質、固体電解質、及び導電助剤を含有し、正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の合計含有量が、正極活物質層の合計体積に対して１０体積％～４０体積％であり、かつ電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が２～５００である、正極活物質層を提供する。また、本発明は、この正極活物質層を用いた全固体リチウムイオン電池を提供する。

Description

正極活物質層
　本発明は、正極活物質層、及びこれを用いた全固体リチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池は、比較的大きなエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノートパソコン、及びタブレット端末などの電源として広く使用されている。また、ＣＯ２の放出を削減するための次世代の電気自動車（ＥＶ）にリチウムイオン電池を用いることも期待されており、大容量のリチウムイオン電池の開発が求められている。
　これに関して、従来、電解質として液体電解質を用いることが一般に行われてきたが、近年では、電解質として固体電解質を用いることが検討されている。電解質として固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池は、製造コスト、生産性等に関して優れることが知られている。
　電解質として液体電解質を用いるリチウムイオン電池のための正極活物質層、及び電解質として固体電解質を用いるリチウムイオン電池のための正極活物質層はいずれも、正極活物質、電解質、及び導電助剤を含有しており、正極活物質からの電子及びリチウムイオンの輸送を、それぞれ主として電解質及び導電助剤によって行っている。
　具体的には、図１（ａ）に示すように、電解質として液体電解質（１２）を用いる正極活物質層（１０）では、液体電解質（１２）が正極活物質（１１）間の隙間にも浸透することによって、液体電解質（１２）と正極活物質（１１）との間の良好な接触を確保しており、したがって高いリチウムイオン伝導度を得ることができる。
　これに対して、図１（ｂ）に示すように、電解質として固体電解質（２２）を用いる正極活物質層（２０）では、液体電解質の場合（１０）と比較して、固体電解質（２２）自体のリチウムイオン伝導度が小さく、また固体電解質（２２）と正極活物質（２１）との間の接触が少ないことによって、高いリチウムイオン伝導度を得ることが難しい。
　このような背景から、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の開発が行われている。
　これに関して、特許文献１及び２では、特定の硫化物固体電解質材料を提案している。また、特許文献３では、特定の硫黄含有イオン伝導性物質を正極活物質としても用いることを提案している。
特開２０１３－０１６４２３号公報 特開２０１２－０４８９７３号公報 特開２０１２－１６０４１５号公報
　上記のように、従来、固体電解質を使用する全固体リチウムイオン電池においては、固体電解質のリチウムイオン伝導性を改良するための試みが多く行われている。
　しかしながら、このような固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池全体の内部抵抗の低減に関しては、十分な検討がなされていなかった。
　したがって、本発明では、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる正極活物質層を提供する。また、本発明では、このような正極活物質層を有する全固体リチウムイオン電池を提供する。
　本発明の正極活物質層は、正極活物質、固体電解質、及び導電助剤を含有しており、固体電解質及び導電助剤の合計含有率が、正極活物質層の合計体積に対して１０体積％～４０体積％であり、かつ電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が２～５００である。正極活物質層は、更にバインダーを含有してもよい。
　また、本発明では、このような正極活物質層を有する全固体リチウムイオン電池を提供する。
　本発明の正極活物質層によれば、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。
図１（ａ）は、液体電解質を用いるリチウムイオン電池における正極活物質層の概略図であり、図１（ｂ）は、固体電解質を用いるリチウムイオン電池における正極活物質層の概略図である。 図２は、様々な電子伝導度／リチウムイオン伝導度比を有する正極活物質層を使用した場合の、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗（Ω）の変化を示す。
　《正極活物質層》
　本発明の正極活物質層は、正極活物質、電解質、及び導電助剤を含有しており、固体電解質及び導電助剤の合計含有率が、正極活物質層の合計体積に対して１０体積％～４０体積％、好ましくは１０体積％～３５体積％であり、かつ電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が、２～５００、好ましくは５～１１０である。
　本発明の正極活物質層は、全固体リチウムイオン電池において用いたときに、得られる全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。
　理論に限定されるものではないが、このようなリチウムイオン電池の内部抵抗の低減は、電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が上記の範囲であることによって、電子伝導度とリチウムイオン伝導度との間で適度なバランスが得られていることによると考えられる。
　これに対して、この比が小さすぎる場合、すなわち電子伝導度が小さすぎ、かつ／又はリチウムイオン伝導度が大きすぎる場合、電子に対する伝導度が相対的に不足し、それによってこの正極活物質層を有するリチウムイオン電池の内部抵抗が大きくなると考えられる。反対に、この比が大きすぎる場合、すなわち電子伝導度が大きすぎ、かつ／又はリチウムイオン伝導度が小さすぎる場合、リチウムイオンに対する伝導度が相対的に不足し、それによってこの正極活物質層を有するリチウムイオン電池の内部抵抗が大きくなると考えられる。
　また、理論に限定されるものではないが、このようなリチウムイオン電池の内部抵抗の低減は、正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の合計含有率が上記の範囲であることによって、正極活物質と固体電解質との間の接触、及び正極活物質と導電助剤との間の接触が適切に行われていることによると考えられる。
　これに対して例えば、正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の合計含有率が大きすぎる場合、すなわち正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の割合が大きすぎる場合、固体電解質が、正極活物質と導電助剤との接触を阻害し、また導電助剤が、正極活物質と固体電解質との接触を阻害することによって、この正極活物質層を有するリチウムイオン電池の内部抵抗が大きくなると考えられる。
　なお、固体電解質ではなく、液体電解質を用いる場合には、正極活物質と導電助剤との接触を液体電解質が阻害せず、また正極活物質と液体電解質との接触を導電助剤が阻害しないので、このような問題は生じないと考えられる。
　〈電子伝導度〉
　本発明における「電子伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向の電子の通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極集電体側から負極集電体側への、又は負極集電体側から正極集電体側への電子の通り易さを意味しており、この電子伝導度には、主に導電助剤及び正極活物質が寄与していると考えられる。
　本発明において、正極活物質層の電子伝導度γｅ（Ｓ／ｍ）の測定は、以下のように行うことができる。すなわち、任意の方法及び手順により、正極活物質層を２枚の正極集電体で挟持して、任意の面積Ａ（ｃｍ２）を有する金型を用いてプレスし、電子伝導度の測定用積層体を作製する。この積層体の厚み（μｍ）を測定し、この値から２枚の正極集電体の厚み（μｍ）を除いて、正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出することができる。また、用いた金型の面積Ａ（ｃｍ２）を正極電極面積Ａ（ｃｍ２）とすることができる。
　次に、試料の一方の集電体と他方の集電体との間に直流電流（例えば１ｍＡ）を一定時間（例えば３０秒間）印加し、このときの電流Ｉ（ｍＡ）及び電圧降下ΔＥ（ｍＶ）を測定し、これらの値から抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出する。なお、測定は一定温度下で、例えば、２５℃に維持して行うことが好ましい。このようにして得られた正極活物質層の厚みＬ（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）、及び抵抗値Ｒ（Ω）とから、下式１により、電子伝導度γｅ（Ｓ／ｍ）を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　〈リチウムイオン伝導度〉
　本発明における「リチウムイオン伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向のリチウムイオンの通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極活物質層における正極集電体側から負極集電体側への、又は負極集電体側から正極集電体側へのリチウムイオンの通り易さを意味しており、主に固体電解質が寄与していると考えられる。
　本発明において、正極活物質層のリチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）の測定は、以下のように行うことができる。すなわち、任意の方法及び手順により、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に積層して、任意の面積Ａ（ｃｍ２）を有する金型を用いてプレスし、リチウムイオン伝導度の測定用積層体を作製する。また、この積層体からリチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層のみを除いた構造を有する積層体を同じ方法で作製し、参照用積層体として使用する。得られた測定用積層体の厚み（μｍ）から参照用積層体の厚み（μｍ）を除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出することができる。また、用いた金型の面積Ａ（ｃｍ２）を正極電極面積Ａ（ｃｍ２）とすることができる。
　次に、測定用積層体の正極集電体と負極集電体との間に直流電流（例えば１ｍＡ）を一定時間（例えば３０秒間）印加し、このときの電流Ｉ（ｍＡ）及び電圧降下ΔＥ（ｍＶ）を測定し、抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出する。同様にして、参照用積層体の抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。なお、測定は一定温度下で、例えば２５℃に維持して行うことが好ましい。
　ここで、測定用積層体は、上記のように、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層が２枚の固体電解質層に挟持された構造を有している。固体電解質層はほとんど電子伝導度を有しないと考えられるから、直流電流を印加している間、測定すべき正極活物質層中では、リチウムイオンのみが伝導していると考えられる。したがって、得られた測定用積層体の抵抗値から参照用積層体の抵抗値を除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層のリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）を算出することができる。
　リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚みＬ（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）、及びリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）から、下式２により、リチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　〈電子伝導度／リチウムイオン伝導度比〉
　正極活物質層の電子伝導度／リチウムイオン伝導度比は、以上により得た電子伝導度γｅの値を、リチウムイオン伝導度γＬｉの値で除することにより得ることができる。
　〈含有量〉
　本発明における材料の含有量（体積％）の算出は、以下のように行うことができる。すなわち、正極活物質層に使用する各材料の質量（ｇ）と公称密度（ｇ／ｃｍ３）から各材料の体積（ｃｍ３）を求め、各材料の体積の和を正極活物質層の総体積とする。正極活物質層におけるある材料の体積を百分率で表した値を、正極活物質層におけるその材料の含有量（体積％）とすることができる。したがって、正極活物質中の空隙は含有量の計算に含まれない。
　〈正極活物質〉
　正極活物質としては、リチウムイオン電池の正極活物質として用いることができる材料であれば特に限定されないが、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のリチウム金属酸化物、又はＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸金属リチウムを挙げることができる。
　正極活物質の形態は、好ましくは粉体である。正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ～５０μｍ、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍ、更に好ましくは１μｍ～６μｍの範囲である。
　ここで、本発明において、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像をもとに直接に投影面積円相当粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均二次粒子径として求めることができる。
　正極活物質はコーティングしたものを使用することができる。コーティングは、リチウムイオン伝導性を有し、活物質及び固体電解質等と接触しても流動せず形態を維持できる材料であれば特に限定されないが、例えばＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等の金属酸化物で形成することができる。このようなコーティングによれば、例えば放充電時における正極活物質の溶出や正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる等の効果が期待できる。
　正極活物質のコーティングは、正極活物質粒子の表面に均一なコーティングを形成することができる任意の方法で行うことができ、例えば転動流動式コーティング等が挙げられる。
　〈固体電解質〉
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（１５℃～２５℃）において固体形状であれば特に限定されない。固体電解質としては、例えば以下に示す酸化物固体電解質、及び硫化物固体電解質等が挙げられる。
　酸化物固体電解質は、結晶質であってもよく、又は非晶質であってもよい。酸化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｘ）Ｎｘ（リン酸リチウムオキシナイトライド、ｘ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、及びＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
　硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等を挙げることができる。
　固体電解質の形態は、好ましくは粉体である。固体電解質の粒径は、例えば０．１μｍ～２０μｍ、好ましくは０．２μｍ～１０μｍ、より好ましくは０．３μｍ～６μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～３μｍの範囲である。
　〈導電助剤〉
　導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、カーボンブラック（ＣＢ）、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。
　〈バインダー〉
　バインダーとしては、正極活物質等の材料を固定化できるものであれば特に限定されないが、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリマー材料を挙げることができる。
　正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。バインダーの含有量としては、バインダーの種類により異なるが、通常、正極活物質１００質量部に対して１質量部～１０質量部の範囲内である。
　〈製造方法〉
　本発明の正極活物質層は、例えば、上記の正極活物質、固体電解質、及び導電助剤等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを、正極集電体等の基材上に塗布して乾燥させることによって製造することができる。
　分散媒としては、スラリーを形成でき、乾燥によって除去できる分散媒であれば特に限定されないが、例えば酪酸ブチル、ヘプタン等を挙げることができる。
　スラリーを作製する方法としては、任意の方法を使用することができ、例えばホモジナイザー、超音波分散機、震盪機、ロータリーミキサー、ビーズミル等が挙げられる。
　スラリーを正極集電体上に塗布する方法としては、均一な正極活物質層を形成する方法であれば特に限定されないが、例えばドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷等を挙げることができる。
　乾燥方法としては、分散媒を蒸発させて固体状の正極活物質層を形成する方法であれば特に限定されないが、例えば自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
　《全固体リチウムイオン電池》
　本発明の全固体リチウムイオン電池では、正極集電体、本発明の正極活物質層、負極活物質層、及び負極集電体がこの順に積層されている。また、本発明の全固体リチウムイオン電池は、上記の正極活物質層に加えて、全固体リチウムイオン電池の構成要素として使用できる任意の構成要素を有することができ、特に本発明の全固体リチウムイオン電池では、正極活物質層と負極活物質層との間に、固体電解質層及び／又はセパレータが積層されていてもよい。特に本発明の全固体リチウムイオン電池では、構成要素がすべて固体である。
　〈正極集電体及び負極集電体〉
　本発明の全固体リチウムイオン電池の正極集電体及び負極集電体としては、正極活物質層及び負極活物質層からの集電を行う任意の集電体を用いることができる。集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＺｎ等の金属又は合金を挙げることができる。
　集電体の形状としては、限定されないが例えば、箔状、板状、メッシュ状、及び多孔質体等を挙げることができる。
　〈正極活物質層〉
　本発明の全固体リチウムイオン電池の正極活物質層としては、本発明の正極活物質層を用いることができる。
　〈固体電解質層〉
　本発明の全固体リチウムイオン電池の固体電解質層としては、固体電解質を含有しており、かつ正極活物質及び負極活物質を実質的に含有していない層を用いることができる。ここで、「正極活物質及び負極活物質を実質的に含有していない」は、正極活物質層と負極活物質層との間の短絡等の問題がない程度に、正極活物質及び負極活物質を含有していないことを意味している。
　この固体電解質層は随意に、バインダーを含むことができる。
　固体電解質層のための固体電解質及びバインダーとしては、正極活物質層に関して言及したものを使用することができる。
　固体電解質層は、正極活物質層と同様に、まず固体電解質等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを基材上に塗布し、乾燥させて製造することができる。
　〈負極活物質層〉
　本発明の全固体リチウムイオン電池の負極活物質層としては、負極活物質を含有しており、それによって電池の放電時にリチウムイオンを放出し、かつ随意に電池の充電時にリチウムイオンを吸蔵できる任意の層を用いることができる。
　負極活物質層は随意に、負極活物質に加えて、固体電解質、バインダー、導電助剤等を含有することができる。
　負極活性物質としては、リチウムイオンを吸蔵／放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば黒鉛（グラファイト）、及びハードカーボン等の炭素材料、又はＳｉ、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。
　負極活物質層に用いる固体電解質、バインダー、及び導電助剤としては、正極活物質層に関して言及したものを使用することができる。
　負極活物質層は、正極活物質層と同様に、まず負極活物質等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを基材上に塗布し、乾燥させて製造することができる。
　〈製造方法〉
　本発明の全固体リチウムイオン電池は、正極集電体、正極活物質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に積層することにより製造できる。
　例えば、本発明の全固体リチウムイオン電池は、正極集電体上に上記のようにして正極活物質層を積層し、そしてその上に固体電解質層をプレスし、さらにこの固体電解質層上に、上記のようにして予め積層しておいた負極集電体と負極活物質層の積層体を重ねてプレスすることによって製造できる。
　この場合のプレス方法は、特に限定されないが、１軸プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）、ロールプレス等が挙げられる。また、プレス圧力は、各構成要素を一体に圧着でき、かつ各構成要素の変形量が許容できる圧力であればよく、例えば０．５ｔ／ｃｍ２～１５ｔ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｔ／ｃｍ２～６ｔ／ｃｍ２の圧力を用いることができる。
　《比較例１》
　〈正極活物質のコーティング〉
　平均粒径６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極活物質上に、大気環境下で、転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、ＬｉＮｂＯ３をコーティングした。得られた粒子を大気環境下で焼成した。
　以下、正極集電体上に正極活物質層が形成されたものを「正極」と言及し、同様に、負極集電体上に負極活物質層が形成されたものを「負極」と言及する。
　〈正極の作製〉
　正極活物質として平均粒径６μｍのコーティングしたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、及び分散媒として酪酸ブチルを、ポリプロピレン製容器内に入れた。
　なお、各材料の含有量は、乾燥後の正極活物質層において、正極活物質が７０体積％、硫化物固体電解質が２８．８体積％となるようにした。
　上記の正極活物質、分散媒等が入っている容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ－１）を用いて３分間震盪した。更に、この容器を、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機を用いて３分間震盪することによって、スラリーを得た。
　得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって集電体としてのカーボン塗工アルミニウム（Ａｌ）箔（昭和電工社製ＳＤＸ）上に塗工した。
　得られた塗工したＡｌ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、正極を作製した。
　〈固体電解質層の作製〉
　硫化物固体電解質として平均粒径２．５μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、バインダーとしてＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液、及び分散媒としてヘプタンをポリプロピレン製容器内に入れた。
　この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ－１）を用いて３０分間震盪することによってスラリーを得た。
　得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としてのＡｌ箔上に塗工した。
　得られた塗工したＡｌ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、集電体上に固体電解質層を積層した。
　〈負極の作製〉
　負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学社製）、硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５質量％酪酸ブチル溶液、及び分散媒として酪酸ブチルをポリプロピレン製容器内に入れた。
　この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ－１）を用いて３０分間震盪することによってスラリーを得た。
　得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としてのＣｕ箔上に塗工した。
　得られた塗工したＣｕ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、負極を作製した。
　〈全固体リチウムイオン電池の作製〉
　上記により得られた固体電解質層を面積１ｃｍ２の金型に入れて、１ｔ／ｃｍ２でプレスし、セパレート層を作製した。このセパレート層の一方の面に正極を重ねて１ｔ／ｃｍ２でプレスし、更に他の面に負極を重ねて６ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《比較例２》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ２Ｏを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．５体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において０．８体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例２の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、比較例２の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《比較例３》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．５体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において０．８体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例３の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、比較例３の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《比較例４》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２６．７体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において７．２体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例４の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、比較例４の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《比較例５》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ２Ｏを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２７．５体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において４．５体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例５の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、比較例５の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《実施例１》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．３体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において１．５体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例１の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例１の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《実施例２》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．１体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において２．３体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例２の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例２の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《実施例３》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２７．９体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において３体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例３の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例３の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《実施例４》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２７．５体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において４．５体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例４の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例４の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《実施例５》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ２Ｏを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．３体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において１．５体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例５の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例５の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《実施例６》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ２Ｏを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．１体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において２．３体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例６の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例６の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《実施例７》
　硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ２Ｏを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２７．９体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において３体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例７の正極を作製した。
　この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例７の全固体リチウムイオン電池を作製した。
　《評価》
　〈電子伝導度の測定〉
　正極活物質層の電子伝導度γｅを、以下のように測定した。すなわち、上記により得た正極を、直径１１．２８ｍｍのハンドパンチ（野上技研製）を使用して２枚打ち抜き、これらを、正極活物質層を内側に挟むようにして面積１ｃｍ２の金型内に入れ、６ｔ／ｃｍ２でプレスして積層体を得た。次に、得られた積層体を１．５ＭＰａで拘束しながら、積層体全体の厚み（μｍ）を測定した。積層体全体の厚みから、２枚の正極集電体の厚みを除くことによって、正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出した。
　一方の集電体と他方の集電体との間に１ｍＡの直流電流を３０秒間印加し、このときの電圧降下量ΔＥ（ｍＶ）を測定した。印加した電流Ｉ（ｍＡ）と電圧降下ΔＥ（ｍＶ）との値から、正極電解質層の抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出した。
　得られた正極電解質層の厚みＬ（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）（１ｃｍ２）、及び抵抗値Ｒ（Ω）から、上述した式１により、正極活物質層の電子伝導度γｅ（Ｓ／ｍ）を得た。
　〈リチウムイオン伝導度の測定〉
　正極活物質層のリチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）を、以下のように測定した。
　比較例１で使用した固体電解質７５ｍｇを、面積１ｃｍ２の金型に入れて表面をならし、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。次いで、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層を有する正極を、直径１１．２８ｍｍのハンドパンチ（野上技研製）を使用して１枚打ち抜いた。打ち抜かれた正極を、得られた固体電解質層の上に、正極集電体を上側にして積層し、１ｔ／ｃｍ２でプレスした。プレス後、正極集電体を剥離した。
　正極集電体を剥離した面上に、更に比較例１で使用した固体電解質７５ｍｇを入れて表面をならし、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層―正極活物質層―固体電解質層の構造を有する三層の積層体を形成した。
　次いで、比較例１の方法により作製した正極及び負極を、直径１１．２８ｍｍのハンドパンチ（野上技研製）を使用して１枚ずつ打ち抜いた。打ち抜かれた正極及び負極を、上記より得た三層の積層体の両面上に、それぞれ集電体を外側にして重ね、６ｔ／ｃｍ２でプレスして、積層体を得た。得られた積層体は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に有する積層体であった。以下、この積層体を測定用積層体として言及する。
　測定用積層体とは別に、比較例１で使用した固体電解質７５ｍｇを、面積１ｃｍ２の金型に入れて表面をならし、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。この上に、更に比較例１で使用した固体電解質７５ｍｇを入れて表面をならし、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層―固体電解質層の構造を有する二層の積層体を形成した。
　次いで、比較例１の方法により作製した正極及び負極を、直径１１．２８ｍｍのハンドパンチ（野上技研製）を使用して１枚ずつ打ち抜いた。打ち抜かれた正極及び負極を、上記より得た二層の積層体の両面上に、それぞれ集電体を外側にして重ね、６ｔ／ｃｍ２でプレスして、積層体を得た。得られた積層体は、正極集電体、正極活物質層、２枚の固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に有する積層体であった。以下、この積層体を参照用積層体と言及する。
　測定用積層体を１．５ＭＰａで拘束しながら、測定用積層体の厚み（μｍ）を測定した。同様の方法により、参照用積層体の厚み（μｍ）を測定した。測定用積層体の厚みから参照用積層体の厚みを除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出した。
　測定用積層体の正極集電体及び負極集電体の間に、３Ｃ相当の直流電流（１ｍＡ）を５秒間印加して、電圧降下量ΔＥ（ｍＶ）を測定した。印加した電流Ｉ（ｍＡ）と電圧降下ΔＥ（ｍＶ）の値から、測定用積層体の抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出した。同様の方法により、参照用積層体の抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。測定用積層体の抵抗値から参照用積層体の抵抗値を除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層のリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）を得た。
　最後に、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚み（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）（１ｃｍ２）、及びリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）の値から、上述した式２により、正極活物質層のリチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）を算出した。
　〈電子伝導度／リチウムイオン伝導度比〉
　以上により得た電子伝導度γｅの値を、リチウムイオン伝導度γＬｉの値で除することにより、正極活物質層の電子伝導度／リチウムイオン伝導度比を得た。
　〈内部抵抗の測定〉
　作製した全固体リチウムイオン電池を、定電流－定電圧充電により、３．５２Ｖまで充電した。終止電流は１／１００Ｃ相当であった。充電後、電池を１０分間休止させた。次いで定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び５秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
　評価結果を表１、及び図２にまとめる。
　表１、及び図２に示した結果は、電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が２～５００である実施例の正極活物質層を使用した場合、比較例の正極活物質層を使用した場合と比較して、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができることを示している。
　１０　　液体電解質を使用したリチウムイオン電池における正極活物質層
　１１　　正極活物質
　１２　　液体電解質
　１３　　導電助剤
　２０　　固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池における正極活物質層
　２１　　正極活物質
　２２　　固体電解質
　２３　　導電助剤

Claims (3)

  1. 　正極活物質層であって、正極活物質、固体電解質、及び導電助剤を含有し、正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の合計含有量が、正極活物質層の合計体積に対して１０体積％～４０体積％であり、かつ電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が２～５００である、正極活物質層。
  2. 　　電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が５～１１０である、請求項１に記載した正極。
  3. 　　請求項１～２のいずれか一項に記載した正極を用いた、全固体リチウムイオン電池。
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