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WO2014084173A1 - 絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体 Download PDF

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WO2014084173A1
WO2014084173A1 PCT/JP2013/081661 JP2013081661W WO2014084173A1 WO 2014084173 A1 WO2014084173 A1 WO 2014084173A1 JP 2013081661 W JP2013081661 W JP 2013081661W WO 2014084173 A1 WO2014084173 A1 WO 2014084173A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
conductive
insulating
insulating particles
conductive particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/081661
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
茂雄 真原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
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Priority to CN201380044989.XA priority patent/CN104584141B/zh
Priority to JP2013555500A priority patent/JP5530571B1/ja
Publication of WO2014084173A1 publication Critical patent/WO2014084173A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients

Definitions

  • the present invention relates to conductive particles with insulating particles in which insulating particles are arranged on the surface of the conductive particles. Moreover, this invention relates to the electrically-conductive material and connection structure using the said electroconductive particle with an insulating particle.
  • Pasty or film anisotropic conductive materials are widely known.
  • anisotropic conductive material a plurality of conductive particles are dispersed in a binder resin or the like.
  • the anisotropic conductive material may be connected between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), or connected between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( (Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.
  • FOG Glass
  • COF Chip on Film
  • conductive particles conductive particles with insulating particles in which insulating particles are arranged on the surface of the conductive particles may be used.
  • Patent Document 1 discloses conductive particles with insulating particles in which a part of the surface of the conductive particles is coated with insulating particles.
  • the mass of the insulating particles is 2/1000 to 26/1000 of the mass of the conductive particles.
  • the mass of the insulating particles is in the range of 9/1000 to 30/1000 of the mass of the conductive particles.
  • the L / S of the electrode width and the inter-electrode width has been further narrowed with the downsizing and high performance of electronic devices.
  • an electrode having a narrow L / S is conductively connected, it is difficult to arrange the conductive particles with insulating particles on the electrodes with high accuracy.
  • the dispersibility of the conductive particles with insulating particles is low in the anisotropic conductive material.
  • An object of the present invention is to provide conductive particles with insulating particles capable of efficiently disposing conductive particles on the electrodes when used for electrical connection between the electrodes, and conductive properties with the insulating particles.
  • An object is to provide a conductive material and a connection structure using particles.
  • a limited object of the present invention is to provide conductive particles with insulating particles capable of enhancing dispersibility in a conductive material, and conductive materials and connection structures using the conductive particles with insulating particles. That is.
  • the method includes: conductive particles having at least a conductive part on a surface thereof; and a plurality of insulating particles arranged on the surface of the conductive particles, wherein the weight of the entire insulating particles is Conductive particles with insulating particles having a ratio of the conductive particles to the weight of more than 0.03 and 0.25 or less are provided.
  • the conductive particles with insulating particles when the insulating particles are organic particles or inorganic particles, and the insulating particles are organic particles, the entire insulating particles
  • the conductive weight is the total weight of the insulating particles. The ratio to the weight of the particles is 0.08 or more and 0.25 or less.
  • the insulating particles are organic particles, and the ratio of the total weight of the insulating particles to the weight of the conductive particles is 0.03. It is 0.12 or less.
  • the insulating particles are inorganic particles, and the ratio of the weight of the whole insulating particles to the weight of the conductive particles is 0.08 or more. , 0.25 or less.
  • the conductive particles include base particles and a conductive portion disposed on the surface of the base particles.
  • the ratio of the total weight of the insulating particles to the weight of the base particles is more than 0.086 and less than 0.600.
  • the conductive particles have a plurality of protrusions on the surface of the conductive part.
  • the average particle diameter of the insulating particles is larger than the average height of the protrusions.
  • the conductive particles with insulating particles are dispersed in a binder resin and used as a conductive material.
  • the conductive particles with insulating particles are used for electrical connection between the electrodes, and the space in the portion where the electrodes are not formed is used.
  • the minimum value of the interelectrode width is 20 ⁇ m or less.
  • a conductive material including the conductive particles with insulating particles described above and a binder resin.
  • a first connection target member having a first electrode on the surface
  • a second connection target member having a second electrode on the surface
  • the first connection target member A connecting portion connecting the second connection target member, wherein the connecting portion is formed of the above-described conductive particles with insulating particles, or the conductive particles with insulating particles and a binder resin.
  • a connection structure in which the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles in the conductive particles with insulating particles. Is provided.
  • the minimum value of the inter-electrode width of the space where the first electrode is not formed and the electrode of the space where the second electrode is not formed is 20 ⁇ m or less.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention include conductive particles having at least a conductive portion on a surface thereof, and a plurality of insulating particles arranged on the surface of the conductive particles, and further, the insulating material. Since the ratio of the total weight of the conductive particles to the weight of the conductive particles is more than 0.03 and 0.25 or less, the conductive particles with insulating particles according to the present invention are used for electrical connection between the electrodes. When used, the conductive particles can be efficiently disposed on the electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles with insulating particles according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles with insulating particles according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles with insulating particles according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a front sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles with insulating particles according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating the coverage.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention include conductive particles having at least a conductive part on the surface, and a plurality of insulating particles arranged on the surface of the conductive particles.
  • the ratio of the weight X of the whole insulating particles to the weight Y of the conductive particles exceeds 0.03, 25 or less.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention By adopting the above-described configuration in the conductive particles with insulating particles according to the present invention, particularly when the ratio (weight (X / Y)) exceeds 0.03, that is, the size of the insulating particles is relatively large. In addition, since the number of insulating particles is relatively large, excessive flow of the conductive particles with insulating particles is suppressed when obtaining a connection structure, and the conductive particles with insulating particles are efficiently applied on the electrodes. Can be arranged.
  • the electroconductive particle with an insulating particle is arrange
  • the conductive particles with insulating particles are aggregated. It becomes difficult to occur, and the dispersibility of the conductive particles with insulating particles increases. Furthermore, even if aggregates of conductive particles with insulating particles are generated in the conductive material, the aggregates of conductive particles with insulating particles can be separated into conductive particles with insulating particles by stirring the conductive material. It can be separated into active particles.
  • the electrode width which is the line (L) where the electrode is formed, and the space between the electrodes where the electrode is not formed (S)
  • the width is getting narrower.
  • the conventional conductive material has a problem that insulation defects are particularly likely to occur because many conductive particles with insulating particles are easily arranged in the space (S). There is.
  • the use of the conductive particles with insulating particles according to the present invention makes it difficult for the conductive particles to be disposed in the space (S), and it is possible to effectively suppress the occurrence of poor insulation.
  • the weight of the insulating particles is relatively large, the insulation is effectively enhanced, and even when the conductive electrodes are connected between fine electrodes having L / S of 20 ⁇ m or less / 20 ⁇ m or less, the insulation reliability Can be made high enough.
  • the insulation reliability can be effectively increased, and the L / S is When it is 20 ⁇ m or less / 20 ⁇ m or less, the insulation reliability can be further effectively improved, and when L / S is 17.5 ⁇ m or less / 17.5 ⁇ m or less, the insulation reliability is even more effective.
  • L / S is 15 ⁇ m or less / 15 ⁇ m or less, the insulation reliability can be particularly effectively increased.
  • the L / S may be 50 ⁇ m or less / 50 ⁇ m or less.
  • the width of the electrode which is the line (L) of the portion where the electrodes (first and second electrodes) are formed.
  • the minimum value is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 17.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • the electrode width of the line (L) is preferably larger than the average particle size of the conductive particles with insulating particles, more preferably 1.1 times or more the average particle size of the conductive particles. More preferably, it is more than twice, and it is particularly preferably 3 times or more.
  • the electrode width of the line (L) may be 50 ⁇ m or less.
  • the interelectrode width which is a space (S) in a portion where the electrodes (first and second electrodes) are not formed.
  • the minimum value of is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 17.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • the width between the electrodes as the space (S) is preferably larger than the average particle diameter of the conductive particles in the conductive particles with insulating particles, and more than 1.1 times the average particle diameter of the conductive particles. Is more preferably 2 times or more, and particularly preferably 3 times or more.
  • the inter-electrode width that is the space (S) may be 50 ⁇ m or less.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention is used for electrical connection between the electrodes, It is preferable that the minimum value of the width between electrodes, which is a space in a portion where the electrodes are not formed, is 20 ⁇ m or less.
  • the above ratio (weight ratio (X / Y)) is preferably 0.031 or more.
  • the above ratio (weight ratio (X / Y)) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and still more preferably 0. .12 or less.
  • the insulating particles are preferably organic particles or inorganic particles.
  • the ratio (weight ratio (X / Y)) is preferably more than 0.03, and preferably 0.12 or less.
  • the ratio (weight ratio (X / Y)) is preferably 0.08 or more, and preferably 0.25 or less.
  • the insulating particles are organic particles, and the ratio (weight ratio (X / Y)) exceeds 0.03 and is 0.12 or less.
  • the insulating particles are inorganic particles and the ratio (weight ratio (X / Y)) is 0.08 or more and 0.25 or less.
  • the conductive particles are formed on the surface of the base material particles and the base material particles. It is preferable to have a conductive part arranged.
  • the conductive part is preferably a conductive layer. Further, by using conductive particles having base particles and conductive portions arranged on the surfaces of the base particles, the above ratio (weight ratio (X / Y)) and a ratio described later (weight ratio (X / Z)) can be easily controlled within a suitable range.
  • the weight X of the entire insulating particles The ratio of the above base particles to the weight Z (weight ratio (X / Z)) exceeds 0.086, preferably 0.089 or more. From the viewpoint of easily producing conductive particles with insulating particles, the ratio (weight ratio (X / Z)) is preferably less than 0.600, more preferably 0.590 or less, and still more preferably 0.560. It is as follows.
  • the above ratio (weight ratio (X / Y)) and the above ratio (weight ratio (X / Z)) are further determined depending on the types of materials used for the insulating particles, the conductive part and the base material particles. And it can adjust suitably with the magnitude
  • the ratio (weight ratio (X / Z)) preferably exceeds 0.086, preferably 0.350 or less.
  • the ratio (weight ratio (X / Z)) is preferably 0.200 or more, and preferably 0.590 or less.
  • the insulating particles are organic particles, and the ratio (weight ratio (X / Z)) exceeds 0.086 and is 0.350 or less.
  • the insulating particles are inorganic particles, and the ratio (weight ratio (X / Z)) is preferably 0.200 or more and less than 0.600, preferably 0.200 or more, 0 More preferably, it is 590 or less.
  • the coverage which is the area of the portion covered with the insulating particles in the entire surface area of the conductive particles, is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably more than 50%, particularly preferably. 60% or more. When the coverage is equal to or higher than the lower limit, adjacent conductive particles are more difficult to contact.
  • the coverage is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less, and particularly preferably 70% or less. If the coverage is less than or equal to the above upper limit, the insulating particles can be sufficiently eliminated without applying heat and pressure more than necessary when the electrodes are connected.
  • the coverage is obtained as follows.
  • the coverage X1 is the area (projected area) of the portion covered with the insulating particles in the entire surface area of the conductive particles.
  • the outer surface of the conductive portion of the conductive particles A with insulating particles A with insulating particles is present in the circle on the (outer peripheral edge), and the insulating particle B2 present on the circumference on the outer surface (outer peripheral edge) of the conductive portion of the conductive particle A with insulating particles is 0.00.
  • Count as 5. The said coverage is shown by the ratio of the projection area of an insulating particle with respect to the projection area of the electroconductive particle A with an insulating particle.
  • Coverage (%) (((number of insulating particles in circle) ⁇ 1 + (number of insulating particles on the circumference) ⁇ 0.5) ⁇ projection area of insulating particles) / (with insulating particles) Projected area of conductive particles)) ⁇ 100 (1)
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention are preferably dispersed in a binder resin and used as a conductive material.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention are preferably used for a paste-like conductive paste.
  • the conductive material is preferably a conductive paste.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention are preferably used for a conductive paste having a viscosity at 25 ° C. and 2.5 rpm of more than 100 Pa ⁇ s and 1000 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the conductive paste at 25 ° C. and 2.5 rpm is preferably more than 100 Pa ⁇ s and 1000 Pa ⁇ s or less.
  • the variation coefficient of the particle diameter of the conductive particles with insulating particles is preferably 8% or less, more preferably 5% or less.
  • the coefficient of variation (CV value) is expressed by the following equation.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of particle diameter of conductive particles with insulating particles Dn: Average value of particle diameter of conductive particles with insulating particles
  • the conductive particles with insulating particles include an insulating property that can be adsorbed on the surface of the conductive particles via a polymer electrolyte that can adsorb the polar groups on the surface of the conductive particles.
  • Conductive particles with insulating particles in which the particles are disposed are included.
  • the conductive particles with insulating particles may be obtained by electrostatically adsorbing the polymer electrolyte on at least a part of the surface of the conductive particles and then further electrostatically adsorbing the insulating particles. Is obtained.
  • FIG. 1 is a sectional view showing conductive particles with insulating particles according to the first embodiment of the present invention.
  • a conductive particle 1 with insulating particles shown in FIG. 1 includes a conductive particle 2 and a plurality of insulating particles 3 arranged on the surface of the conductive particle 2.
  • the insulating particles 3 are attached to the surface of the conductive particles 2.
  • the insulating particles 3 are made of an insulating material.
  • the insulating particles 3 are not coated particles. Insulating particles 43 described later may be used instead of the insulating particles 3.
  • the conductive particle 2 includes a base particle 11 and a conductive portion 12 disposed on the surface of the base particle 11.
  • the conductive part 12 is a conductive layer.
  • the conductive part 12 covers the surface of the base particle 11.
  • the conductive particle 2 is a coated particle in which the surface of the base particle 11 is coated with the conductive portion 12.
  • the conductive particle 2 has a conductive portion 12 on the surface.
  • FIG. 2 is a sectional view showing conductive particles with insulating particles according to the second embodiment of the present invention.
  • a conductive particle 21 with insulating particles shown in FIG. 2 includes conductive particles 22 and a plurality of insulating particles 3 arranged on the surface of the conductive particles 22.
  • the insulating particles 3 are attached to the surface of the conductive particles 22. Insulating particles 43 described later may be used instead of the insulating particles 3.
  • the conductive particle 22 includes the base particle 11 and a conductive portion 31 disposed on the surface of the base particle 11.
  • the conductive part 31 is a conductive layer.
  • the conductive particles 22 have a plurality of core substances 32 on the surface of the substrate particles 11.
  • the conductive portion 31 covers the base particle 11 and the core substance 32.
  • the conductive particles 22 have a plurality of protrusions 33 on the surface.
  • the surface of the conductive portion 31 is raised by the core substance 32, and a plurality of protrusions 33 are formed.
  • FIG. 3 the electroconductive particle with an insulating particle which concerns on the 3rd Embodiment of this invention is shown with sectional drawing.
  • a conductive particle 41 with insulating particles shown in FIG. 3 includes conductive particles 42 and a plurality of insulating particles 43 arranged on the surface of the conductive particles 42. Insulating particles 43 are attached to the surface of the conductive particles 42. The insulating particles 3 may be used instead of the insulating particles 43.
  • the conductive particle 42 includes the base particle 11 and a conductive portion 51 disposed on the surface of the base particle 11.
  • the conductive part 51 is a conductive layer.
  • the conductive particles 42 do not have a core substance like the conductive particles 22.
  • the conductive portion 51 has a first portion and a second portion that is thicker than the first portion.
  • the conductive particles 42 have a plurality of protrusions 52 on the surface. A portion excluding the plurality of protrusions 52 is the first portion of the conductive portion 51.
  • the plurality of protrusions 52 are the second portions where the conductive portion 51 is thick.
  • the insulating particles 43 are coated particles.
  • the insulating particles 43 have an insulating particle main body 45 and a layer 46 covering the surface of the insulating particle main body 45.
  • the layer 46 is preferably formed of an organic compound, and is preferably formed of a polymer compound.
  • the layer 46 covers the entire surface of the insulating particle body 5. Therefore, the layer 46 is disposed between the conductive particles 42 and the insulating particle main body 45. The layer 46 may be present so as to cover at least a part of the surface of the insulating particle body, and does not need to cover the entire surface of the insulating particle body. The layer 46 is preferably disposed between the conductive particles and the insulating particle body.
  • the ratio of the weight X of the entire insulating particles 3, 43 to the weight Y of the conductive particles 2, 22, 42 is 0 0.03 and 0.25 or less.
  • the conductive particles 2, 22, 42 can be efficiently arranged on the electrodes.
  • aggregation of the conductive particles 1, 21, 41 with insulating particles hardly occurs, and the dispersibility of the conductive particles 1, 21, 41 with insulating particles increases.
  • Conductive particles with insulating particles can be obtained by disposing the insulating particles on the surface of the conductive particles having at least a conductive portion on the surface.
  • the conductive part in the conductive particles is preferably a conductive layer.
  • the said electroconductive particle should just have an electroconductive part on the surface at least.
  • the conductive particles are preferably conductive particles having base particles and conductive portions arranged on the surface of the base particles.
  • the substrate particles are preferably substrate particles excluding metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles excluding metal, or organic-inorganic hybrid particles.
  • the substrate particles are preferably resin particles formed of a resin.
  • the conductive particles with insulating particles are compressed by placing the conductive particles with insulating particles between the electrodes and then pressing them.
  • the substrate particles are resin particles, the conductive particles are likely to be deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. For this reason, the conduction
  • the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; polycarbonate , Polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide , Polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether Tons, polyether sulfone, divinyl benzene polymer, and divinylbenzene copolymer,
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene,
  • the divinylbenzene copolymer examples include divinylbenzene-styrene copolymer and divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Since the hardness of the resin particles can be easily controlled within a suitable range, the resin for forming the resin particles is a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group. It is preferably a coalescence.
  • the monomer having the ethylenically unsaturated group includes a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. And a polymer.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; oxygen such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate
  • crosslinkable monomer examples include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanure Silane-
  • the resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.
  • the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles excluding metal
  • examples of inorganic substances for forming the substrate particles include silica and carbon black.
  • the particles formed from the silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, firing may be performed as necessary.
  • grains obtained by performing are mentioned.
  • the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
  • the metal for forming the conductive part is not particularly limited.
  • the metal include gold, silver, copper, palladium, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, tungsten, and molybdenum. , Silicon and alloys thereof.
  • the metal include tin-doped indium oxide (ITO) and solder. Especially, since the connection resistance between electrodes becomes still lower, an alloy containing tin, nickel, palladium, copper or gold is preferable, and nickel or palladium is more preferable.
  • hydroxyl groups are present on the surface of the conductive part due to oxidation.
  • a hydroxyl group exists on the surface of a conductive portion formed of nickel by oxidation.
  • Such a conductive portion having a hydroxyl group is easily chemically bonded to the insulating particles, for example, chemically bonded to the insulating particles having a hydroxyl group.
  • the conductive part may be formed of one layer.
  • the conductive part may be formed of a plurality of layers. That is, the conductive part may have a laminated structure of two or more layers.
  • the outermost layer is preferably a gold layer, a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, or an alloy layer containing tin and silver, and the gold layer or the palladium layer Is more preferable, and a gold layer is particularly preferable.
  • the outermost layer is these preferred conductive portions, the connection resistance between the electrodes is further reduced.
  • the outermost layer is a gold layer, the corrosion resistance is further enhanced.
  • the method for forming the conductive portion on the surface of the substrate particle is not particularly limited.
  • a method for forming the conductive portion for example, a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method of coating the surface of base particles with metal powder or a paste containing metal powder and a binder Etc.
  • the method by electroless plating is preferable.
  • the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.
  • a method for forming a conductive part on the surface of the substrate particle a method by physical collision is also effective from the viewpoint of improving productivity.
  • a method of forming by physical collision for example, there is a method of coating using a theta composer (manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd.).
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • the contact area between the conductive particles and the electrodes is sufficiently large when the electrodes are connected using the conductive particles with insulating particles.
  • the “average particle size” of the conductive particles indicates a number average particle size.
  • the average particle diameter of the conductive particles can be obtained by observing 50 arbitrary conductive particles with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.
  • the thickness of the conductive part is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive portion is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, sufficient conductivity is obtained, and the conductive particles are not hardened, and the conductive particles are sufficiently deformed when connecting the electrodes. .
  • the thickness of the conductive part of the outermost layer is preferably 0.001 ⁇ m or more, particularly when the outermost layer is a gold layer. More preferably, it is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive portion of the outermost layer is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the coating with the conductive portion of the outermost layer can be made uniform, the corrosion resistance is sufficiently high, and the connection resistance between the electrodes is sufficiently high Lower.
  • the thickness of the conductive part can be measured by observing the cross section of the conductive particles or the conductive particles with insulating particles using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive particles preferably have a plurality of protrusions on the conductive surface.
  • the conductive portion preferably has a plurality of protrusions on the surface (outer surface).
  • An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles with insulating particles. Furthermore, an oxide film is often formed on the surface of the conductive part of the conductive particles.
  • a method of forming a conductive portion by electroless plating after attaching a core substance to the surface of the base particle, conductive by electroless plating on the surface of the base particle.
  • the core material is attached, and further, the conductive material is formed by electroless plating, and the core material is electrolessly plated in the middle of forming the conductive portion by electroless plating on the surface of the base particle.
  • the method of adding in a liquid is mentioned.
  • the core material is not necessarily used to form the protrusions.
  • the protrusion can also be formed by partially varying the thickness of the conductive portion.
  • the conductive particles may have a first conductive part on the surface of the base particle, and may have a second conductive part on the surface of the first conductive part.
  • a core substance may be attached to the surface of the first conductive part. It is preferable that the core substance is covered with the second conductive portion.
  • the thickness of the first conductive portion is preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the conductive particles form a first conductive part on the surface of the base particle, and then attach a core substance on the surface of the first conductive part, and then the first conductive part and the core substance It is preferable to be obtained by forming the second conductive portion on the surface.
  • the material constituting the core material there may be mentioned a conductive material and a non-conductive material.
  • the conductive material include conductive non-metals such as metals, metal oxides, and graphite, and conductive polymers.
  • the conductive polymer include polyacetylene.
  • the nonconductive material include silica, alumina, and zirconia. Among them, metal is preferable because conductivity can be increased.
  • the core substance is preferably metal particles.
  • the metal examples include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, and tin-lead.
  • examples thereof include alloys composed of two or more metals such as alloys, tin-copper alloys, tin-silver alloys, tin-lead-silver alloys, and tungsten carbide. Of these, nickel, copper, silver or gold is preferable.
  • the metal constituting the core substance may be the same as or different from the metal constituting the conductive part.
  • the shape of the core substance is not particularly limited.
  • the shape of the core substance is preferably a lump.
  • Examples of the core substance include a particulate lump, an agglomerate in which a plurality of fine particles are aggregated, and an irregular lump.
  • the insulating particles are particles having insulating properties.
  • the insulating particles are preferably smaller than the conductive particles.
  • the insulating particles can prevent a short circuit between adjacent electrodes.
  • the insulating particle between an electroconductive part and an electrode can be easily excluded by pressurizing the electroconductive particle with an insulating particle with two electrodes in the case of the connection between electrodes.
  • the protrusion is provided on the surface of the conductive portion, the insulating particles between the conductive portion and the electrode can be easily removed. Furthermore, since the protruding portion facilitates contact with the electrode, connection reliability is improved.
  • Examples of the material constituting the insulating particles include an insulating resin and an insulating inorganic substance.
  • the insulating resin the said resin quoted as resin for forming the resin particle which can be used as a base particle is mentioned.
  • As said insulating inorganic substance the said inorganic substance quoted as an inorganic substance for forming the inorganic particle which can be used as a base particle is mentioned.
  • the insulating particles are preferably organic particles or inorganic particles.
  • the organic particles are formed using an organic compound (for example, an insulating resin).
  • the inorganic particles are formed using an inorganic compound.
  • the insulating resin that is the material of the insulating particles include polyolefins, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked thermoplastic resins, heat Examples thereof include curable resins and water-soluble resins.
  • thermoplastic resin examples include vinyl polymers and vinyl copolymers.
  • thermosetting resin an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc.
  • water-soluble resin examples include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.
  • the insulating particles preferably have an insulating particle body and a layer covering at least a partial region of the surface of the insulating particle body.
  • the insulating particles are more difficult to be detached from the surface of the conductive particles by kneading in the production of the conductive material.
  • the insulating particles are difficult to be detached from the surface of the conductive particles.
  • the material of the insulating particles or the insulating particle main body is preferably an inorganic compound, and the insulating particles or the insulating particle main body is Inorganic particles are preferred.
  • the layer covering at least a part of the surface of the insulating particle main body is preferably formed of an organic compound.
  • the compound is preferably a polymer compound.
  • grains by which the surface of the inorganic particle is covered with the layer formed with the organic compound is called an inorganic particle in this specification.
  • an organic particle a particle in which the surface of the organic particle is covered with a layer formed of an organic compound is referred to as an organic particle.
  • the inorganic particles are particles in which most (for example, 80% by weight or more) is formed of an inorganic compound.
  • the organic particles are particles that are mostly formed of an organic compound (for example, 80% by weight or more).
  • the conductive particles with insulating particles have a layer formed of a polymer compound using a polymer compound or a compound that becomes a polymer compound so as to cover at least a part of the surface of the insulating particle body. It is preferably obtained through a step of forming and obtaining insulating particles and a step of obtaining the conductive particles with insulating particles by attaching the insulating particles to the surfaces of the conductive particles having at least the conductive portion on the surface. .
  • the insulating particles or the insulating particle main body is preferably inorganic particles, and is preferably silica particles.
  • the inorganic particles include shirasu particles, hydroxyapatite particles, magnesia particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, silicon carbide particles, silicon nitride particles, aluminum nitride particles, and silica particles.
  • the silica particles include pulverized silica and spherical silica, and spherical silica is preferably used.
  • the silica particles preferably have a functional group capable of chemical bonding such as a carboxyl group and a hydroxyl group on the surface, and more preferably have a hydroxyl group.
  • Inorganic particles are relatively hard, especially silica particles are relatively hard.
  • conductive particles with insulating particles using such hard insulating particles as insulating particles are added to a binder resin and kneaded, the insulating particles are hard, so that the insulating particles are removed from the surface of the conductive particles. There is a tendency to detach easily.
  • the insulating particles have a layer formed of the polymer compound, even if hard insulating particles are used, it is possible to suppress the separation of the hard insulating particles during the kneading.
  • the layer formed of the organic compound and the layer formed of the polymer compound serve as a flexible layer, for example.
  • the polymer compound in the layer formed of the polymer compound or the compound that becomes the polymer compound by polymerization or the like is preferably a compound having a polymerizable reactive functional group.
  • the polymerizable reactive functional group is preferably an unsaturated double bond.
  • a compound having an unsaturated double bond (a compound that becomes a polymer compound) may be subjected to a polymerization reaction on the surface of the insulating particle main body, and the reactive functional group on the surface of the polymer compound and the insulating particle main body. And may be reacted.
  • the polymer compound examples include a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having an epoxy group, and a compound having a vinyl group.
  • the polymer compound or the compound to be the polymer compound is (meth) It preferably has at least one reactive functional group selected from the group consisting of an acryloyl group, a glycidyl group and a vinyl group.
  • the polymer compound or the compound to be the polymer compound preferably has a (meth) acryloyl group.
  • Specific examples of the compound having the (meth) acryloyl group include methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, and ethylene glycol dimethacrylate.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin and resorcinol glycidyl ether.
  • Specific examples of the compound having a vinyl group include styrene and vinyl acetate.
  • the average particle size of the insulating particles can be appropriately selected depending on the particle size of the conductive particles, the use of the conductive particles with insulating particles, and the like.
  • the average particle diameter of the insulating particles is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less. It is.
  • the average particle diameter of the insulating particles is not less than the above lower limit, the conductive particles in the plurality of conductive particles with insulating particles are difficult to contact when the conductive particles with insulating particles are dispersed in the binder resin. Become.
  • the average particle diameter of the insulating particles is not more than the above upper limit, it is not necessary to make the pressure too high in order to eliminate the insulating particles between the electrodes and the conductive particles when connecting the electrodes, There is no need to heat to high temperatures.
  • the “average particle size” of the insulating particles indicates the number average particle size.
  • the average particle size of the insulating particles is determined using a particle size distribution measuring device or the like.
  • the average particle diameter of the insulating particles is preferably 1/2 or less of the particle diameter of the conductive particles, more preferably 1/3 or less, still more preferably 1/4 or less. / 5 or less is particularly preferable.
  • the particle diameter of the insulating particles is preferably 1/1000 or more of the particle diameter of the conductive particles, more preferably 1/10 or more, and even more preferably more than 1/10.
  • the average particle diameter of the insulating particles is 1/5 or less of the particle diameter of the conductive particles, for example, when producing conductive particles with insulating particles, the insulating particles are more efficient on the surface of the conductive particles. Adheres.
  • the average particle diameter of the insulating particles is preferably 0.5 times or more, more preferably 1 or more times the thickness of the conductive part (conductive layer) in the conductive particles.
  • the average particle diameter of the insulating particles is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less the thickness of the conductive part (conductive layer) in the conductive particles.
  • the average particle size of the insulating particles is preferably larger than the average particle size of the core substance, and more preferably 1.1 times or more.
  • the average particle size of the insulating particles is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, the average particle size of the core substance.
  • the “average particle size” of the core material indicates the number average particle size.
  • the average particle size of the core substance is determined using a particle size distribution measuring device or the like.
  • the average particle diameter of the insulating particles is preferably larger than the average height of the protrusions, and more preferably 1.1 times or more.
  • the average particle diameter of the insulating particles is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less the height of the protrusion.
  • the average height of the protrusions is an average of the heights of a plurality of protrusions.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the insulating particles is preferably 1% or more, preferably 10% or less, more preferably 8% or less.
  • Two or more kinds of insulating particles having different particle diameters may be used.
  • the average particle size of the small insulating particles is preferably 1/2 or less of the average particle size of the large insulating particles.
  • the number of small insulating particles is preferably 1 ⁇ 4 or less of the number of large insulating particles.
  • the conductive material according to the present invention includes the above-described conductive particles with insulating particles and a binder resin. When the conductive particles with insulating particles are used, the insulating particles are unlikely to be detached from the surface of the conductive particles when the conductive particles with insulating particles are dispersed in the binder resin.
  • the conductive material according to the present invention is preferably an anisotropic conductive material.
  • the binder resin is not particularly limited. In general, an insulating resin is used as the binder resin.
  • the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, and elastomers. As for the said binder resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, and styrene resin.
  • examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyamide resin.
  • examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and an unsaturated polyester resin.
  • the curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin.
  • the curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • thermoplastic block copolymer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene. -Hydrogenated products of styrene block copolymers.
  • the elastomer examples include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • the conductive material includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, and heat stability.
  • Various additives such as an agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a flame retardant may be contained.
  • the method for dispersing the conductive particles with insulating particles in the binder resin is not particularly limited, and a conventionally known dispersion method can be used.
  • a method for dispersing the conductive particles with insulating particles in the binder resin for example, the conductive particles with insulating particles are added to the binder resin and then kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like.
  • a method a method in which the conductive particles with insulating particles are uniformly dispersed in water or an organic solvent using a homogenizer or the like, then added to the binder resin, and kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like; and Examples include a method of diluting the binder resin with water or an organic solvent, adding the conductive particles with insulating particles, and kneading and dispersing with a planetary mixer or the like.
  • the conductive material can be used as a conductive paste and a conductive film.
  • the conductive paste may be a conductive ink or a conductive adhesive.
  • the conductive film includes a conductive sheet.
  • the conductive material including the conductive particles with insulating particles is a conductive film, a film not including the conductive particles with insulating particles is laminated on the conductive film including the conductive particles with insulating particles. May be.
  • the conductive material according to the present invention is preferably in a paste form, and is preferably a conductive paste.
  • the paste form includes liquid.
  • the conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste.
  • the conductive film is preferably an anisotropic conductive film.
  • the content of the binder resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably 99.% or more. It is 99 weight% or less, More preferably, it is 99.9 weight% or less.
  • the content of the binder resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles with insulating particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is more It gets even higher.
  • the content of the conductive particles with insulating particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 20%. % By weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the content of the conductive particles with insulating particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.
  • connection structure can be obtained by connecting the connection target member using the conductive material including the conductive particles with insulating particles according to the present invention and the binder resin.
  • connection structure includes a first connection target member having a first electrode on the surface, a second connection target member having a second electrode on the surface, the first connection target member, and the second The connection part which has connected the connection object member.
  • the connecting portion is formed of a conductive material including the conductive particles with insulating particles and the binder resin described above. The first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles in the conductive particles with insulating particles.
  • FIG. 4 is a front sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles with insulating particles according to the first embodiment of the present invention.
  • a connection structure 81 shown in FIG. 4 includes a first connection target member 82, a second connection target member 83, and a connection portion 84 connecting the first and second connection target members 82 and 83.
  • the connecting portion 84 is formed of a conductive material including the conductive particles 1 with insulating particles.
  • the connecting portion 84 is preferably formed by curing a conductive material including a plurality of conductive particles 1 with insulating particles.
  • the conductive particles 1 with insulating particles are schematically shown for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1 with insulating particles, conductive particles 21 and 41 with insulating particles may be used.
  • the first connection target member 82 has a plurality of first electrodes 82a on the surface (upper surface).
  • the second connection target member 83 has a plurality of second electrodes 83a on the surface (lower surface).
  • the 1st electrode 82a and the 2nd electrode 83a are electrically connected by the electroconductive particle 2 in the electroconductive particle 1 with one or some insulating particle. Therefore, the first and second connection target members 82 and 83 are electrically connected by the conductive particles 2 in the conductive particles 1 with insulating particles.
  • the manufacturing method of the connection structure is not particularly limited.
  • the conductive material is disposed between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminate, and then the laminate is heated and pressurized. Methods and the like.
  • the pressurizing pressure is about 9.8 ⁇ 10 4 to 4.9 ⁇ 10 6 Pa.
  • the heating temperature is about 120 to 220 ° C.
  • the insulating particles 3 existing between the conductive particles 2 and the first and second electrodes 82a and 83a can be eliminated.
  • the insulating particles 3 existing between the conductive particles 2 and the first and second electrodes 82a and 83a are melted or deformed, The surface of the conductive particle 2 is partially exposed. Note that a large force is applied during the heating and pressurization, so that some of the insulating particles 3 are peeled off from the surface of the conductive particles 2 and the surface of the conductive particles 2 is partially exposed.
  • the portion where the surface of the conductive particle 2 is exposed contacts the first and second electrodes 82a and 83a, so that the first and second electrodes 82a and 83a are electrically connected through the conductive particle 2. it can.
  • connection target member examples include electronic components such as semiconductor chips, capacitors, and diodes, and electronic components such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards, and glass boards.
  • the conductive material is preferably a conductive material for connecting electronic components.
  • the conductive material is preferably a conductive material for circuit connection.
  • the conductive material is a paste-like conductive paste, and is preferably applied on the connection target member in a paste-like state.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention are, in particular, COG having a glass substrate and a semiconductor chip as connection target members, FOB or glass substrate having a glass epoxy substrate and a flexible printed circuit board (FPC) as connection target members.
  • a flexible printed circuit board (FPC) are suitably used for FOGs, and may be used for COG or FOG, or may be used for FOB or FOG.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention may be used for COG, FOB, or FOG.
  • the first and second connection target members are a glass substrate and a semiconductor chip, a glass epoxy substrate and a flexible printed substrate, or a glass substrate and a flexible printed substrate. It is preferable that The first and second connection target members may be a glass substrate and a semiconductor chip, a glass epoxy substrate and a flexible printed substrate, or a glass substrate and a flexible printed substrate. .
  • bumps are provided on a semiconductor chip used in a COG having a glass substrate and a semiconductor chip as connection target members.
  • the bump size is preferably an electrode area of 1000 ⁇ m 2 or more and 10,000 ⁇ m 2 or less.
  • the electrode space in the semiconductor chip provided with the bump (electrode) is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the conductive particles with insulating particles according to the present invention are preferably used.
  • the electrode space is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the electrode provided on the connection target member examples include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode.
  • the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode.
  • the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode.
  • the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated
  • the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
  • the following conductive particles A to G were prepared.
  • the conductive particles having a plurality of protrusions on the surface of the conductive layer were formed by arranging a plurality of nickel fine particles between the divinylbenzene resin particles and the nickel plating layer.
  • a nickel plating layer (conductive layer, thickness 0.08 ⁇ m) is formed on the surface of divinylbenzene resin particles (average particle diameter 2.78 ⁇ m), and a gold layer (conductive layer, thickness 0) is formed on the surface of the nickel plating layer.
  • Conductive particles C (the surface of the conductive layer has no protrusions, average particle diameter of 3.00 ⁇ m)
  • Conductive particles D having a nickel plating layer (conductive layer, thickness of 0.11 ⁇ m) formed on the surface of divinylbenzene resin particles (average particle size 2.78 ⁇ m) (a plurality of protrusions (average height) on the surface of the conductive layer) 0.1 ⁇ m), with an average particle size of 3.00 ⁇ m)
  • Conductive particles E having a nickel plating layer (conductive layer, thickness 0.125 ⁇ m) formed on the surface of divinylbenzene resin particles (average particle size 2.78 ⁇ m) (a plurality of protrusions (average height) on the surface of the conductive layer) 0.1 ⁇ m) with an average particle size of 3.03 ⁇ m)
  • a nickel plating layer (conductive layer, thickness 0.08 ⁇ m) is formed on the surface of divinylbenzene resin particles (average particle diameter 2.78 ⁇ m), and a gold layer (conductive
  • conductive particles F (average particle diameter of 3.00 ⁇ m having a plurality of protrusions (average height of 0.2 ⁇ m) on the surface of the conductive layer)
  • Conductive particles G having a nickel plating layer (conductive layer, thickness of 0.11 ⁇ m) formed on the surface of divinylbenzene resin particles (average particle diameter of 2.28 ⁇ m) (a plurality of protrusions (average height) on the surface of the conductive layer) 0.1 ⁇ m) with an average particle size of 2.50 ⁇ m)
  • insulating particles a average particle size 250 nm
  • Insulating particles b average particle size 180 nm
  • insulating particles c average particle size 350 nm
  • the following insulating particles d to f were prepared.
  • Insulating particles d (average particle size 400 nm), which are silica particles produced by the sol-gel method
  • Insulating particles e (average particle size 150 nm), which are silica particles produced by the sol-gel method
  • Insulating particles f (average particle size 500 nm), which are silica particles produced by the sol-gel method
  • the obtained insulating particles a to f were each dispersed in distilled water to obtain a 10 wt% dispersion of the insulating particles a to f.
  • Example 1 Conductive particles A having no protrusions on the surface of the conductive part and a 10 wt% dispersion of insulating particles a were prepared.
  • Example 1 After dispersing 50 parts by weight of conductive particles A in 300 mL of distilled water, a 10% by weight dispersion of insulating particles a was added dropwise and stirred at 50 ° C. for 8 hours to obtain a stirring liquid. The obtained stirring liquid was filtered, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. for 7 hours to obtain conductive particles with insulating particles.
  • the coverage was adjusted by the amount of the 10% by weight dispersion of the insulating particles a to f.
  • the coverage X1, the ratio (weight ratio (X / Y)) and the ratio (weight ratio (X / Z)) of the obtained conductive particles with insulating particles are shown in Table 1 below.
  • Example 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 Insulation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the types of conductive particles and insulating particles were changed as shown in Table 1 below, and the coverage X1 was set as shown in Table 1 below. Conductive particles with conductive particles were obtained.
  • Example 8 Conductive particles D having protrusions on the surface of the conductive portion and a 10 wt% dispersion of insulating particles a were prepared.
  • Table 2 below shows the coverage X1, the ratio (weight ratio (X / Y)), and the ratio (weight ratio (X / Z)) of the obtained conductive particles with insulating particles.
  • Example 9 to 15 and Comparative Examples 3 and 4 Insulation was carried out in the same manner as in Example 8 except that the types of conductive particles and insulating particles were changed as shown in Table 2 below, and the coverage X1 was set as shown in Table 2 below. Conductive particles with conductive particles were obtained.
  • weight ratios shown in Tables 1 and 2 below are measured values. However, the weight ratio can also be obtained by the following weight ratio calculation method. In the examples of the present application and the comparative example, the actual measurement value and the value obtained by the following calculation method of the weight ratio were in agreement.
  • the weight of one conductive particle is calculated from the specific gravity, the thickness and volume of the conductive part. Also, the number of insulating particles per conductive particle with insulating particles is calculated from the coverage ratio (covering density), etc., and the number of insulating particles per conductive particle with insulating particles is insulative. The specific gravity of the particles is taken as the total weight of the insulating particles per conductive particle with insulating particles. Calculate the weight ratio of each.
  • An anisotropic conductive material layer was formed on the upper surface of the glass substrate by coating the anisotropic conductive paste immediately after fabrication to a thickness of 20 ⁇ m.
  • the semiconductor chip was stacked on the upper surface of the anisotropic conductive material layer so that the electrodes face each other.
  • a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip and a pressure of 3.0 MPa is applied to apply the anisotropic conductive material.
  • the material layer was cured at 185 ° C. to obtain a first connection structure.
  • 2nd connection structure was obtained like manufacture of the 1st connection structure except having used the above-mentioned glass substrate and semiconductor chip from which L / S differs.
  • 3rd connection structure was obtained like manufacture of the 1st connection structure except having used the above-mentioned glass substrate and semiconductor chip from which L / S differs.
  • Viscosity The viscosity of the obtained conductive material (anisotropic conductive paste) was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and 2.5 rpm. The viscosity was determined according to the following criteria.
  • Ratio of the number of conductive particles arranged on the electrode is 70% or more
  • Ratio of the number of conductive particles arranged on the electrode is 60% or more and less than 70%
  • On the electrode Ratio of the number of conductive particles arranged is 50% or more and less than 60%
  • Ratio of the number of conductive particles arranged on the electrode is less than 50%
  • connection resistance between the upper and lower electrodes was measured by the four-terminal method, respectively. .
  • the average value of connection resistance was calculated. Note that the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current is passed from the relationship of voltage current ⁇ resistance. The conduction reliability was determined according to the following criteria.
  • Example 3 and Example 10 the determination results of the continuity evaluation results of the first, second, and third connection structures are the same, but the connection resistance of Example 10 is higher than that of Example 3. The value of was low.
  • Example 5 and Example 12 the determination results of the continuity evaluation results of the first, second, and third connection structures are the same, but the value of connection resistance in Example 12 is greater than that in Example 5.
  • Example 7 and Example 14 the determination results of the continuity evaluation results of the first, second, and third connection structures are the same, but the value of connection resistance in Example 14 is greater than that in Example 7. Was low.

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Abstract

　導電性粒子を電極上に効率的に配置することができる絶縁性粒子付き導電性粒子を提供する。　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子１は、導電部１２を少なくとも表面に有する導電性粒子２と、導電性粒子２の表面上に配置されている複数の絶縁性粒子３とを備える。絶縁性粒子３全体の重量の導電性粒子２の重量に対する比は、０．０３を超え、０．２５以下である。

Description

絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体
　本発明は、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子が配置されている絶縁性粒子付き導電性粒子に関する。また、本発明は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
　ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
　上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ　ｏｎ　Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
　また、上記導電性粒子として、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子が配置されている絶縁性粒子付き導電性粒子が用いられることがある。
　上記絶縁性粒子付き導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、導電性粒子の表面の一部が絶縁性粒子により被覆された絶縁性粒子付き導電性粒子が開示されている。この絶縁性粒子付き導電性粒子では、絶縁性粒子の質量が、導電性粒子の質量の２／１０００～２６／１０００である。また、特許文献１の実施例及び比較例に示された絶縁性粒子付き導電性粒子では、絶縁性粒子の質量が、導電性粒子の質量の９／１０００～３０／１０００の範囲内である。
特許第４３８０３２７号公報
　特許文献１に記載のような従来の絶縁性粒子付き導電性粒子を含む異方性導電材料を電極間の電気的な接続に用いた場合には、電極間に複数の導電性粒子を効率的に配置することが困難なことがある。電極が形成されている部分のライン（Ｌ）だけでなく、電極が形成されていない部分のスペース（Ｓ）にも、導電性粒子が配置されやすいという問題がある。このため、スペースにも導電性粒子が配置されることを前提として、導電性粒子を多く用いなければならないことがある。さらに、スペースに導電性粒子が配置された結果、絶縁不良が生じやすいという問題がある。
　また、近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴って、電極幅及び電極間幅のＬ／Ｓがより一層狭くなってきている。このようなＬ／Ｓが狭い電極間を導電接続した場合に、電極上に絶縁性粒子付き導電性粒子を高精度に配置することが困難である。
　また、特許文献１に記載のような従来の絶縁性粒子付き導電性粒子を含む異方性導電材料では、該異方性導電材料中で、絶縁性粒子付き導電性粒子の分散性が低いことがある。
　本発明の目的は、電極間の電気的な接続に用いた場合に、導電性粒子を電極上に効率的に配置することができる絶縁性粒子付き導電性粒子、並びに該絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
　本発明の限定的な目的は、導電材料中での分散性を高めることができる絶縁性粒子付き導電性粒子、並びに該絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
　本発明の広い局面によれば、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備え、前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０３を超え、０．２５以下である、絶縁性粒子付き導電性粒子が提供される。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子が、有機粒子又は無機粒子であり、前記絶縁性粒子が有機粒子である場合には、前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０３を超え、０．１２以下であり、前記絶縁性粒子が無機粒子である場合には、前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０８以上、０．２５以下である。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子が有機粒子であり、前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０３を超え、０．１２以下である。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子が無機粒子であり、前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０８以上、０．２５以下である。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子全体の重量の前記基材粒子の重量に対する比が、０．０８６を超え、０．６００未満である。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子が、前記導電部の表面に複数の突起を有する。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子の平均粒子径が、前記突起の平均高さよりも大きい。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、該絶縁性粒子付き導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられる。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、該絶縁性粒子付き導電性粒子は、電極間の電気的な接続に用いられ、前記電極が形成されていない部分のスペースの電極間幅の最小値が２０μｍ以下である。
　本発明の広い局面によれば、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
　本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
　本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第１の電極が形成されていない部分のスペースの電極間幅の最小値と前記第２の電極が形成されていない部分のスペースの電極間幅の最小値とがそれぞれ２０μｍ以下である。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備えており、更に上記絶縁性粒子全体の重量の上記導電性粒子の重量に対する比が、０．０３を超え、０．２５以下であるので、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を電極間の電気的な接続に用いた場合に、導電性粒子を電極上に効率的に配置することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図５は、被覆率の評価方法を説明するための模式図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備える。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子全体の重量Ｘの上記導電性粒子の重量Ｙに対する比（重量比（Ｘ／Ｙ））が、０．０３を超え、０．２５以下である。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子における上述した構成の採用によって、特に上記比（重量（Ｘ／Ｙ））が０．０３を超えることによって、すなわち絶縁性粒子の大きさが比較的大きくなり、さらに絶縁性粒子の数が比較的多くなることによって、接続構造体を得る際に絶縁性粒子付き導電性粒子の過度の流動が抑えられ、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極上に効率的に配置することができる。
　また、本発明では、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極上に効率的に配置できる結果、電極が形成されていない部分のスペース（Ｓ）にも絶縁性粒子付き導電性粒子が配置されることを前提として、絶縁性粒子付き導電性粒子を多く用いる必要がないため、絶縁性粒子付き導電性粒子の使用量を少なくすることもできる。
　さらに、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子における上述した構成の採用によって、絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を作製すると、絶縁性粒子付き導電性粒子の凝集が生じ難くなり、絶縁性粒子付き導電性粒子の分散性が高くなる。さらに、上記導電材料中に絶縁性粒子付き導電性粒子の凝集物が生じていても、上記導電材料を撹拌することで、絶縁性粒子付き導電性粒子の凝集物を個々の絶縁性粒子付き導電性粒子に分離することができる。
　また、近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴って、電極が形成されている部分のライン（Ｌ）である電極幅と、電極が形成されていない部分のスペース（Ｓ）の電極間幅とが狭くなってきている。例えば、Ｌ／Ｓが２０μｍ以下／２０μｍ以下の微細な電極間を電気的に接続する必要が高まっている。Ｌ／Ｓが小さい電極間を電気的に接続する場合には、従来の導電材料では、スペース（Ｓ）に絶縁性粒子付き導電性粒子が多く配置されやすいので、絶縁不良が特に生じやすいという問題がある。
　これに対して、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の使用により、スペース（Ｓ）に導電性粒子が配置され難くなり、絶縁不良が生じるのを効果的に抑制できる。特に、絶縁性粒子の重量が比較的大きいことから、絶縁性が効果的に高くなり、Ｌ／Ｓが２０μｍ以下／２０μｍ以下の微細な電極間を導電接続する場合であっても、絶縁信頼性を十分に高くすることができる。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、特に、電極（第１，第２の電極）が形成されている部分のライン（Ｌ）である電極幅と、電極（第１，第２の電極）が形成されていない部分のスペース（Ｓ）の電極間幅とを示すＬ／Ｓが３０μｍ以下／３０μｍ以下である場合に、絶縁信頼性を効果的に高めることができ、Ｌ／Ｓが２０μｍ以下／２０μｍ以下である場合に、絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができ、Ｌ／Ｓが１７．５μｍ以下／１７．５μｍ以下である場合に、絶縁信頼性を更に一層効果的に高めることができ、Ｌ／Ｓが１５μｍ以下／１５μｍ以下である場合に、絶縁信頼性を特に効果的に高めることができる。上記Ｌ／Ｓは５０μｍ以下／５０μｍ以下であってもよい。
　また、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子により導通信頼性を高めることができるので、電極（第１，第２の電極）が形成されている部分のライン（Ｌ）である電極幅の最小値は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７．５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。ライン（Ｌ）である電極幅は、絶縁性粒子付き導電性粒子における平均粒子径よりも大きいことが好ましく、更に導電性粒子の平均粒子径の１．１倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。上記ライン（Ｌ）である電極幅は、５０μｍ以下であってもよい。
　また、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子により絶縁信頼性を高めることができるので、電極（第１，第２の電極）が形成されていない部分のスペース（Ｓ）である電極間幅の最小値は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７．５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。スペース（Ｓ）である電極間幅は、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、更に導電性粒子の平均粒子径の１．１倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。上記スペース（Ｓ）である電極間幅は、５０μｍ以下であってもよい。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の使用により絶縁信頼性が効果的に高くなることから、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、電極間の電気的な接続に用いられ、該電極が形成されていない部分のスペースである電極間幅の最小値が２０μｍ以下であることが好ましい。
　絶縁性粒子付き導電性粒子を電極の表面上により一層効率的に配置し、導電材料中での絶縁性粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高める観点からは、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））は、好ましくは０．０３１以上である。また、絶縁性粒子付き導電性粒子を容易に作製する観点からは、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））は、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１２以下である。
　上記絶縁性粒子が、有機粒子又は無機粒子であることが好ましい。上記絶縁性粒子が有機粒子である場合には、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））は、好ましくは０．０３を超え、好ましくは０．１２以下である。上記絶縁性粒子が無機粒子である場合には、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））は、好ましくは０．０８以上、好ましくは０．２５以下である。
　絶縁性粒子付き導電性粒子を容易に作製し、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極の表面上により一層効率的に配置し、導電材料中での絶縁性粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子が有機粒子であり、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））が、０．０３を超え、０．１２以下であることが好ましい。
　絶縁性粒子付き導電性粒子を容易に作製し、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極の表面上により一層効率的に配置し、導電材料中での絶縁性粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子が無機粒子であり、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））が、０．０８以上、０．２５以下であることが好ましい。
　コストを低減したり、導電性粒子の柔軟性を高くして、電極間の導通信頼性を高めたりする観点からは、上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有することが好ましい。上記導電部は、導電層であることが好ましい。また、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子の使用により、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））及び後述する比（重量比（Ｘ／Ｚ））を好適な範囲に制御することが容易である。
　絶縁性粒子付き導電性粒子を電極の表面上により一層効率的に配置し、導電材料中での絶縁性粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高める観点からは、絶縁性粒子全体の重量Ｘの上記基材粒子の重量Ｚに対する比（重量比（Ｘ／Ｚ））は、０．０８６を超え、好ましくは０．０８９以上である。絶縁性粒子付き導電性粒子を容易に作製する観点からは、上記比（重量比（Ｘ／Ｚ））は、好ましくは０．６００未満、より好ましくは０．５９０以下、更に好ましくは０．５６０以下である。
　上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））及び上記比（重量比（Ｘ／Ｚ））は、絶縁性粒子、導電部及び基材粒子に用いる材料の種類により、更に絶縁性粒子、導電性粒子及び基材粒子の大きさ等により適宜調整可能である。
　上記絶縁性粒子が、有機粒子又は無機粒子であり、上記絶縁性粒子が有機粒子である場合には、上記比（重量比（Ｘ／Ｚ））は、好ましくは０．０８６を超え、好ましくは０．３５０以下である。上記絶縁性粒子が無機粒子である場合には、上記比（重量比（Ｘ／Ｚ））は、好ましくは０．２００以上、好ましくは０．５９０以下である。
　絶縁性粒子付き導電性粒子を容易に作製し、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極の表面上により一層効率的に配置し、導電材料中での絶縁性粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子が有機粒子であり、上記比（重量比（Ｘ／Ｚ））が、０．０８６を超え、０．３５０以下であることが好ましい。
　絶縁性粒子付き導電性粒子を容易に作製し、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極の表面上により一層効率的に配置し、導電材料中での絶縁性粒子付き導電性粒子の分散性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子が無機粒子であり、上記比（重量比（Ｘ／Ｚ））が、０．２００以上、０．６００未満であることが好ましく、０．２００以上、０．５９０以下であることがより好ましい。
　上記導電性粒子の表面積全体に占める上記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積である被覆率は好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５０％を超え、特に好ましくは６０％以上である。上記被覆率が上記下限以上であると、隣接する導電性粒子がより一層接触し難くなる。上記被覆率は好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下、特に好ましくは７０％以下である。上記被覆率が上記上限以下であると、電極の接続の際に、熱及び圧力を必要以上に付与しなくても、絶縁性粒子を充分に排除できる。
　上記被覆率は、具体的には、以下のようにして求められる。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により１００個の絶縁性粒子付き導電性粒子を観察し、絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子の被覆率Ｘ１（％）（付着率Ｘ１（％）ともいう）を求める。上記被覆率Ｘ１は、導電性粒子の表面積全体に占める絶縁性粒子により被覆されている部分の面積（投影面積）である。
　具体的には、図５に示すように、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａを一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの導電部の外表面（外周縁）の円内に存在する絶縁性粒子Ｂ１を１個、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの導電部の外表面（外周縁）の円周上に存在する絶縁性粒子Ｂ２を０．５個とカウントする。上記被覆率は、絶縁性粒子付き導電性粒子Ａの投影面積に対する絶縁性粒子の投影面積の割合で示される。
　すなわち、上記被覆率は下記式（１）で表される。
　被覆率（％）＝（（（円内の絶縁性粒子の数）×１＋（円周上の絶縁性粒子の数）×０．５）×絶縁性粒子の投影面積）／（絶縁性粒子付き導電性粒子の投影面積））×１００　・・・式（１）
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、ペースト状の導電ペーストに用いられることが好ましい。上記導電材料は、導電ペーストであることが好ましい。
　絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続したときに、接続されてはならない隣り合う電極間で短絡をより一層生じ難くし、かつ接続されるべき上下の電極間の導通性を十分に確保する観点からは、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度が１００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である導電ペーストに用いられることが好ましく、導電ペーストの２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度は、１００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。
　上記変動係数（ＣＶ値）は下記式で表される。

　ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００

　ρ：絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の標準偏差

　Ｄｎ：絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の平均値

　なお、上記絶縁性粒子付き導電性粒子には、導電性粒子の表面上に、導電性粒子の表面の極性基と吸着可能な高分子電解質を介して、該高分子電解質と吸着可能な絶縁性粒子が配置されている絶縁性粒子付き導電性粒子が含まれる。この絶縁性粒子付き導電性粒子は、例えば、導電性粒子の表面の少なくとも一部に、上記高分子電解質を静電的に吸着させた後、上記絶縁性粒子を静電的にさらに吸着させることにより得られる。

　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。

　（絶縁性粒子付き導電性粒子）

　図１に、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。

　図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３とを備える。導電性粒子２の表面に、絶縁性粒子３が付着している。絶縁性粒子３は、絶縁性を有する材料により形成されている。絶縁性粒子３は被覆粒子ではない。絶縁性粒子３にかえて後述する絶縁性粒子４３を用いてもよい。

　導電性粒子２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部１２とを有する。導電部１２は導電層である。導電部１２は、基材粒子１１の表面を覆っている。導電性粒子２は、基材粒子１１の表面が導電部１２により被覆された被覆粒子である。導電性粒子２は表面に導電部１２を有する。

　図２に、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。

　図２に示す絶縁性粒子付き導電性粒子２１は、導電性粒子２２と、導電性粒子２２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３とを備える。導電性粒子２２の表面に、絶縁性粒子３が付着している。絶縁性粒子３にかえて後述する絶縁性粒子４３を用いてもよい。

　導電性粒子２２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部３１とを有する。導電部３１は導電層である。導電性粒子２２は、基材粒子１１の表面上に複数の芯物質３２を有する。導電部３１は、基材粒子１１と芯物質３２とを被覆している。芯物質３２を導電部３１が被覆していることにより、導電性粒子２２は表面に、複数の突起３３を有する。芯物質３２により導電部３１の表面が隆起されており、複数の突起３３が形成されている。

　図３に、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を断面図で示す。

　図３に示す絶縁性粒子付き導電性粒子４１は、導電性粒子４２と、導電性粒子４２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子４３とを備える。導電性粒子４２の表面に、絶縁性粒子４３が付着している。絶縁性粒子４３にかえて絶縁性粒子３を用いてもよい。

　導電性粒子４２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部５１とを有する。導電部５１は導電層である。導電性粒子４２は、導電性粒子２２のように芯物質を有さない。導電部５１は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。導電性粒子４２は表面に、複数の突起５２を有する。複数の突起５２を除く部分が、導電部５１の上記第１の部分である。複数の突起５２は、導電部５１の厚みが厚い上記第２の部分である。絶縁性粒子４３は、被覆粒子である。

　絶縁性粒子４３は、絶縁性粒子本体４５と、絶縁性粒子本体４５の表面を覆っている層４６とを有する。層４６は、有機化合物により形成されていることが好ましく、高分子化合物により形成されていることが好ましい。

　層４６は、絶縁性粒子本体５の表面全体を被覆している。従って、導電性粒子４２と絶縁性粒子本体４５との間に層４６が配置されている。層４６は、絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆うように存在していればよく、絶縁性粒子本体の表面全体を覆っていなくてもよい。層４６は、導電性粒子と絶縁性粒子本体との間に配置されていることが好ましい。

　絶縁性粒子付き導電性粒子１，２１，４１では、絶縁性粒子３，４３全体の重量Ｘの導電性粒子２，２２，４２の重量Ｙに対する比（重量比（Ｘ／Ｙ））は、０．０３を超え、０．２５以下である。このような絶縁性粒子付き導電性粒子１，２１，４１を電極間の電気的な接続に用いた場合に、導電性粒子２，２２，４２を電極上に効率的に配置することができる。さらに、導電材料中で、絶縁性粒子付き導電性粒子１，２１，４１の凝集が生じ難くなり、絶縁性粒子付き導電性粒子１，２１，４１の分散性が高くなる。

　以下、導電性粒子及び絶縁性粒子の詳細を説明する。

　［導電性粒子］

　導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子の表面上に、上記絶縁性粒子を配置することにより、絶縁性粒子付き導電性粒子を得ることができる。上記導電性粒子における上記導電部は導電層であることが好ましい。

　上記導電性粒子は、少なくとも表面に導電部を有していればよい。該導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子であることが好ましい。

　上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。

　上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、絶縁性粒子付き導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより絶縁性粒子付き導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

　上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体及びジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

　上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

　上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

　上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
　上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
　上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましい。
　なお、導電部の表面には、酸化により水酸基が存在することが多い。一般的に、ニッケルにより形成された導電部の表面には、酸化により水酸基が存在する。このような水酸基を有する導電部は絶縁性粒子と化学結合しやすく、例えば水酸基を有する絶縁性粒子と化学結合する。
　上記導電部（導電層）は、１つの層により形成されていてもよい。導電部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電部は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層又はパラジウム層であることがより好ましく、金層であることが特に好ましい。最外層がこれらの好ましい導電部である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
　上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
　上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法として物理的な衝突による方法も、生産性を高める観点で有効である。物理的な衝突により形成する方法としては、例えばシータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いてコーティングする方法がある。
　上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
　上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
　上記導電部（導電層）の厚みは好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
　上記導電部（導電層）が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電部の厚みは、特に最外層が金層である場合の金層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部による被覆を均一にでき、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。
　上記導電部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子又は絶縁性粒子付き導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
　上記導電性粒子は導電性の表面に、複数の突起を有することが好ましい。上記導電部は表面（外表面）に、複数の突起を有することが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電部の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に絶縁性粒子付き導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗が低くなる。さらに、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
　導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成する途中段階で、芯物質を無電解めっき液中に添加する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。無電解めっき等により導電部を形成する際に、導電部の厚みを部分的に異ならせることによっても、上記突起を形成できる。
　上記導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１の導電部を有し、かつ該第１の導電部の表面上に第２の導電部を有していてもよい。この場合に、第１の導電部の表面に芯物質を付着させてもよい。芯物質は第２の導電部により被覆されていること好ましい。上記第１の導電部の厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下である。導電性粒子は、基材粒子の表面上に第１の導電部を形成し、次に該第１の導電部の表面上に芯物質を付着させた後、第１の導電部及び芯物質の表面上に第２の導電部を形成することにより得られていることが好ましい。
　上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。
　上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫－鉛合金、錫－銅合金、錫－銀合金、錫－鉛－銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電部を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
　［絶縁性粒子］
　上記絶縁性粒子は、絶縁性を有する粒子である。絶縁性粒子は導電性粒子よりも小さいことが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子を用いて電極間を接続すると、絶縁性粒子により、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子間には絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく、横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で絶縁性粒子付き導電性粒子を加圧することにより、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。導電部の表面に突起が設けられている場合には、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。さらに突起部分が電極との接触を容易にするため接続信頼性が向上する。
　上記絶縁性粒子を構成する材料としては、絶縁性の樹脂、及び絶縁性の無機物等が挙げられる。上記絶縁性の樹脂としては、基材粒子として用いることが可能な樹脂粒子を形成するための樹脂として挙げた上記樹脂が挙げられる。上記絶縁性の無機物としては、基材粒子として用いることが可能な無機粒子を形成するための無機物として挙げた上記無機物が挙げられる。
　上記絶縁性粒子は、有機粒子又は無機粒子であることが好ましい。上記有機粒子は、有機化合物（例えば、絶縁性の樹脂）を用いて形成されている。上記無機粒子は、無機化合物を用いて形成されている。
　上記絶縁性粒子の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
　上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、絶縁性粒子が、絶縁性粒子本体と、該絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆っている層とを有することが好ましい。これにより、導電材料の作製の際の混練により、導電性粒子の表面から絶縁性粒子がより一層脱離し難くなる。さらに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離し難くなる。絶縁性粒子の意図しない脱離を効果的に抑制するために、上記絶縁性粒子又は上記絶縁性粒子本体の材料は、無機化合物であることが好ましく、上記絶縁性粒子又は上記絶縁性粒子本体は無機粒子であることが好ましい。絶縁性粒子の意図しない脱離を効果的に抑制するために、上記絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆っている層は、有機化合物により形成されていることが好ましく、該有機化合物は高分子化合物であることが好ましい。なお、無機粒子の表面が有機化合物により形成されている層により覆われている粒子は、本明細書では、無機粒子と呼ぶ。有機粒子の表面が有機化合物により形成されている層により覆われている粒子は、本明細書では、有機粒子と呼ぶ。上記無機粒子は、大部分（例えば８０重量％以上）が無機化合物により形成されている粒子である。上記有機粒子は、大部分（例えば８０重量％以上）が有機化合物により形成されている粒子である。
　上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、絶縁性粒子本体の表面の少なくとも一部の領域を覆うように、高分子化合物又は高分子化合物となる化合物を用いて、高分子化合物により形成された層を形成し、絶縁性粒子を得る工程と、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子の表面に、上記絶縁性粒子を付着させ、絶縁性粒子付き導電性粒子を得る工程を経て得られることが好ましい。
　熱圧着時の絶縁性粒子の脱離性をより一層高める観点からは、絶縁性粒子又は絶縁性粒子本体は、無機粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることが好ましい。上記無機粒子としては、シラス粒子、ハイドロキシアパタイト粒子、マグネシア粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、窒化アルミニウム粒子及びシリカ粒子等が挙げられる。シリカ粒子としては、粉砕シリカ、球状シリカが挙げられ、球状シリカを用いることが好ましい。また、シリカ粒子は表面に、例えばカルボキシル基、水酸基等の化学結合可能な官能基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。無機粒子は比較的硬く、特にシリカ粒子は比較的硬い。このような硬い絶縁性粒子をそのまま絶縁性粒子として用いた絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に添加して混練すると、絶縁性粒子が硬いので、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離しやすい傾向がある。絶縁性粒子が上記高分子化合物により形成された層を有する場合には、硬い絶縁性粒子を用いたとしても、上記混練の際に、硬い絶縁性粒子が脱離するのを抑制できる。
　上記有機化合物により形成された層及び上記高分子化合物により形成された層は、例えば柔軟層としての役割を果たす。上記高分子化合物により形成された層における高分子化合物又は重合等により該高分子化合物となる化合物としては、重合可能な反応性官能基を有する化合物であることが好ましい。該重合可能な反応性官能基は、不飽和二重結合であることが好ましい。例えば、絶縁性粒子本体の表面上で不飽和二重結合を有する化合物（高分子化合物となる化合物）を重合反応させてもよく、また高分子化合物と絶縁性粒子本体の表面の反応性官能基とを反応させてもよい。上記高分子化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及びビニル基を有する化合物等が挙げられる。絶縁性粒子付き導電性粒子を分散する際などに、導電性粒子の表面から絶縁性粒子の脱離を抑制する観点からは、上記高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基からなる群から選択された少なくとも１種の反応性官能基を有することが好ましい。なかでも、絶縁性粒子の脱離をより一層抑制する観点からは、上記高分子化合物又は該高分子化合物となる化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート及びジメタクリル酸エチレングリコール等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びレゾルシノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
　上記ビニル基を有する化合物の具体例としては、スチレン及び酢酸ビニル等が挙げられる。
　上記絶縁性粒子の平均粒子径は、導電性粒子の粒子径及び絶縁性粒子付き導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性粒子の平均粒子径は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、絶縁性粒子付き導電性粒子がバインダー樹脂に分散されたときに、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
　上記絶縁性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。絶縁性粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
　上記絶縁性粒子の平均粒子径は、導電性粒子の粒子径の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることが更に好ましく、１／５以下であることが特に好ましい。絶縁性粒子の粒子径は、導電性粒子の粒子径の１／１０００以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましく、１／１０を超えることが更に好ましい。絶縁性粒子の平均粒子径が導電性粒子の粒子径の１／５以下であると、例えば、絶縁性粒子付き導電性粒子を製造する際に、絶縁性粒子が導電性粒子の表面により一層効率的に付着する。
　上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記導電性粒子における上記導電部（導電層）の厚みの０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることが更に好ましい。上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記導電性粒子における上記導電部（導電層）の厚みの２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることが更に好ましい。絶縁性粒子の平均粒子径と導電部の厚みとがこのような好ましい関係を満足すると、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子同士が接触し難くなり、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
　上記絶縁性粒子の平均粒子径は、芯物質の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましい。上記絶縁性粒子の平均粒子径は、芯物質の平均粒子径の２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることが更に好ましい。上記絶縁性粒子の平均粒子径と上記芯物質の平均粒子径とがこのような好ましい関係を満足すると、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子同士が接触し難くなり、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
　上記芯物質の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。芯物質の平均粒子径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
　上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記突起の平均高さよりも大きいことが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましい。上記絶縁性粒子の平均粒子径は、上記突起の高さの２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。上記絶縁性粒子の平均粒子径と上記突起の高さとがこのような好ましい関係を満足すると、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子における導電性粒子同士が接触し難くなり、導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。
　上記突起の平均高さは、複数の突起の高さの平均である。
　上記絶縁性粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。
　粒子径の異なる２種以上の絶縁性粒子を用いてもよい。この場合には、導電性粒子の表面の大きな絶縁性粒子の間に、小さな絶縁性粒子を存在させることができるので、導電性粒子の露出面積を小さくすることができる。従って、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したとしても、隣接する導電性粒子は接触し難いため、隣接する電極間の短絡を抑制できる。小さな絶縁性粒子の平均粒子径は、大きな絶縁性粒子の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。小さな絶縁性粒子の数は、大きな絶縁性粒子の数の１／４以下であることが好ましい。
　（導電材料）
　本発明に係る導電材料は、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、絶縁性粒子付き導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる際などに、導電性粒子の表面から絶縁性粒子が脱離し難い。本発明に係る導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
　上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂としては、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
　上記導電材料は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
　上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電ペーストは、導電インク又は導電粘接着剤であってもよい。また、上記導電フィルムには、導電シートが含まれる。上記絶縁性粒子付き導電性粒子を含む導電材料が、導電フィルムである場合には、絶縁性粒子付き導電性粒子を含む導電フィルムに、絶縁性粒子付き導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。ただし、上述のように、本発明に係る導電材料は、ペースト状であることが好ましく、導電ペーストであることが好ましい。ペースト状には液状が含まれる。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
　上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に絶縁性粒子付き導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
　上記導電材料１００重量％中、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
　（接続構造体）
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
　上記接続構造体は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と、上記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備える。上記接続部が、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記絶縁性粒子付き導電性粒子における上記導電性粒子により電気的に接続されている。
　図４に、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
　図４に示す接続構造体８１は、第１の接続対象部材８２と、第２の接続対象部材８３と、第１，第２の接続対象部材８２，８３を接続している接続部８４とを備える。接続部８４は、絶縁性粒子付き導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。接続部８４は、絶縁性粒子付き導電性粒子１を複数含む導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図４では、絶縁性粒子付き導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。絶縁性粒子付き導電性粒子１にかえて、絶縁性粒子付き導電性粒子２１，４１などを用いてもよい。
　第１の接続対象部材８２は表面（上面）に、複数の第１の電極８２ａを有する。第２の接続対象部材８３は表面（下面）に、複数の第２の電極８３ａを有する。第１の電極８２ａと第２の電極８３ａとが、１つ又は複数の絶縁性粒子付き導電性粒子１における導電性粒子２により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材８２，８３が絶縁性粒子付き導電性粒子１における導電性粒子２により電気的に接続されている。
　上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４～４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０～２２０℃程度である。
　上記積層体を加熱及び加圧する際に、導電性粒子２と第１，第２の電極８２ａ，８３ａとの間に存在していた絶縁性粒子３を排除できる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、導電性粒子２と第１，第２の電極８２ａ，８３ａとの間に存在していた絶縁性粒子３が溶融したり、変形したりして、導電性粒子２の表面が部分的に露出する。なお、上記加熱及び加圧の際には、大きな力が付与されるので、導電性粒子２の表面から一部の絶縁性粒子３が剥離して、導電性粒子２の表面が部分的に露出することもある。導電性粒子２の表面が露出した部分が、第１，第２の電極８２ａ，８３ａに接触することにより、導電性粒子２を介して第１，第２の電極８２ａ，８３ａを電気的に接続できる。
　上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電材料は回路接続用導電材料であることが好ましい。上記導電材料はペースト状の導電ペーストであり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子の使用により絶縁信頼性が効果的に高くなることから、上記第１の電極が形成されていない部分のスペースである電極間幅の最小値と上記第２の電極が形成されていない部分のスペースである電極間幅の最小値とがそれぞれ２０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、特にガラス基板と半導体チップとを接続対象部材とするＣＯＧ、ガラスエポキシ基板とフレキスブルプリント基板（ＦＰＣ）とを接続対象部材とするＦＯＢ又はガラス基板とフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とを接続対象部材とするＦＯＧに好適に使用され、ＣＯＧ又はＦＯＧに使用されてもよく、ＦＯＢ又はＦＯＧに使用されてもよい。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、ＣＯＧに用いられてもよく、ＦＯＢに用いられてもよく、ＦＯＧに用いられてもよい。本発明に係る接続構造体では、上記第１，第２の接続対象部材が、ガラス基板と半導体チップとであるか、ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板とであるか、又はガラス基板とフレキシブルプリント基板とであることが好ましい。上記第１，第２の接続対象部材は、ガラス基板と半導体チップとであってもよく、ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板とであってもよく、ガラス基板とフレキシブルプリント基板とであってもよい。
　ガラス基板と半導体チップとを接続対象部材とするＣＯＧで使用される半導体チップには、バンプが設けられていることが好ましい。該バンプサイズは１０００μｍ２以上、１００００μｍ２以下の電極面積であることが好ましい。該バンプ（電極）が設けられた半導体チップにおける電極スペースは好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。このようなＣＯＧ用途に、本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は好適に用いられる。ガラス基板とフレキシブルプリント基板とを接続対象部材とするＦＯＧで使用されるＦＰＣでは、電極スペースは好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
　（導電性粒子）
　以下の導電性粒子Ａ～Ｇを用意した。なお、導電層の表面に複数の突起を有する導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子とニッケルめっき層との間に複数のニッケル微粒子を配置することで形成した。
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２．７８μｍ）の表面上にニッケルめっき層（導電層、厚み０．１１μｍ）が形成されている導電性粒子Ａ（導電層の表面に突起を有さない、平均粒子径３．００μｍ）
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２．７８μｍ）の表面上にニッケルめっき層（導電層、厚み０．１２５μｍ）が形成されている導電性粒子Ｂ（導電層の表面に突起を有さない、平均粒子径３．０３μｍ）
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２．７８μｍ）の表面上にニッケルめっき層（導電層、厚み０．０８μｍ）が形成されており、該ニッケルめっき層の表面上に金層（導電層、厚み０．０３μｍ）が形成されている導電性粒子Ｃ（導電層の表面に突起を有さない、平均粒子径３．００μｍ）
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２．７８μｍ）の表面上にニッケルめっき層（導電層、厚み０．１１μｍ）が形成されている導電性粒子Ｄ（導電層の表面に複数の突起（平均高さ０．１μｍ）を有する、平均粒子径３．００μｍ）
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２．７８μｍ）の表面上にニッケルめっき層（導電層、厚み０．１２５μｍ）が形成されている導電性粒子Ｅ（導電層の表面に複数の突起（平均高さ０．１μｍ）を有する、平均粒子径３．０３μｍ）
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２．７８μｍ）の表面上にニッケルめっき層（導電層、厚み０．０８μｍ）が形成されており、該ニッケルめっき層の表面上に金層（導電層、厚み０．０３μｍ）が形成されている導電性粒子Ｆ（導電層の表面に複数の突起（平均高さ０．２μｍ）を有する、平均粒子径３．００μｍ）
　ジビニルベンゼン樹脂粒子（平均粒子径２．２８μｍ）の表面上にニッケルめっき層（導電層、厚み０．１１μｍ）が形成されている導電性粒子Ｇ（導電層の表面に複数の突起（平均高さ０．１μｍ）を有する、平均粒子径２．５０μｍ）
　（絶縁性粒子の作製工程）
　以下の絶縁性粒子ａ～ｃを作製した。
　メタクリル酸メチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート、及び重合開始剤を含むモノマー組成物を使用し、ソープフリー重合を行って、絶縁性粒子ａ（平均粒子径２５０ｎｍ）、絶縁性粒子ｂ（平均粒子径１８０ｎｍ）、絶縁性粒子ｃ（平均粒子径３５０ｎｍ）を得た。
　以下の絶縁性粒子ｄ～ｆを用意した。
　ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子である絶縁性粒子ｄ（平均粒子径４００ｎｍ）
　ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子である絶縁性粒子ｅ（平均粒子径１５０ｎｍ）
　ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子である絶縁性粒子ｆ（平均粒子径５００ｎｍ）
　得られた絶縁性粒子ａ～ｆをそれぞれ蒸留水に分散させて、絶縁性粒子ａ～ｆの１０重量％分散液を得た。
　（実施例１）
　導電部の表面に突起を有さない導電性粒子Ａと、絶縁性粒子ａの１０重量％分散液とを用意した。
　導電性粒子Ａ５０重量部を蒸留水３００ｍＬに分散させた後、絶縁性粒子ａの１０重量％分散液を滴下し、５０℃で８時間撹拌し、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過した後、メタノールで洗浄し、５０℃で７時間真空乾燥することで、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。なお、実施例１、後述する実施例及び後述する比較例では、上記被覆率は、絶縁性粒子ａ～ｆの１０重量％分散液の滴下量により、調整した。
　得られた絶縁性粒子付き導電性粒子における上記被覆率Ｘ１、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））及び上記比（重量比（Ｘ／Ｚ））を下記の表１に示した。
　（実施例２～７及び比較例１，２）
　導電性粒子及び絶縁性粒子の種類を下記の表１に示すように変更したこと、並びに上記被覆率Ｘ１を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
　（実施例８）
　導電部の表面に突起を有する導電性粒子Ｄと、絶縁性粒子ａの１０重量％分散液とを用意した。
　導電性粒子Ｄ５０重量部を蒸留水３００ｍＬに分散させた後、絶縁性粒子ａの１０重量％分散液を滴下し、５０℃で８時間撹拌し、撹拌液を得た。得られた撹拌液をろ過した後、メタノールで洗浄し、５０℃で７時間真空乾燥することで、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
　得られた絶縁性粒子付き導電性粒子における上記被覆率Ｘ１、上記比（重量比（Ｘ／Ｙ））及び上記比（重量比（Ｘ／Ｚ））を下記の表２に示した。
　（実施例９～１５及び比較例３，４）
　導電性粒子及び絶縁性粒子の種類を下記の表２に示すように変更したこと、並びに上記被覆率Ｘ１を下記の表２に示すように設定したこと以外は実施例８と同様にして、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
　下記の表１，２に示す重量比は実測値である。但し、重量比は以下の重量比の計算方法により求めることもできる。本願実施例及び比較例では、実測値と以下の重量比の計算方法により求められた値とは一致していた。
　（重量比の計算方法）
　導電性粒子１個の重量を、比重、導電部の厚み及び体積から計算して求める。また、絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりの絶縁性粒子の数を、被覆率（被覆密度）等から計算し、絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりの絶縁性粒子の数に絶縁性粒子の比重をかけて絶縁性粒子付き導電性粒子１個当たりの絶縁性粒子全体の重量とする。それぞれの重量比を計算する。
　（評価）
　（１）異方性導電ペーストの作製
　熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ－３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤であるイミダゾールのアミンアダクト体（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ－Ｆ」））１０重量部と、硬化促進剤である２－エチル－４－メチルイミダゾール１重量部と、フィラーであるアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに実施例及び比較例の絶縁性粒子付き導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
　（２）第１の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）の作製
　Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ－Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ－Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
　上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１８５℃で硬化させ、第１の接続構造体を得た。
　（３）第２の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ）の作製
　Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍのＡｌ－Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ－Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
　Ｌ／Ｓが異なる上記ガラス基板及び半導体チップを用いたこと以外は第１の接続構造体の作製と同様にして、第２の接続構造体を得た。
　（４）第３の接続構造体（Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍ）の作製
　Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍのＡｌ－Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ－Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
　Ｌ／Ｓが異なる上記ガラス基板及び半導体チップを用いたこと以外は第１の接続構造体の作製と同様にして、第３の接続構造体を得た。
　（５）粘度
　得られた導電材料（異方性導電ペースト）の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃及び２．５ｒｐｍの条件で測定した。粘度を下記の基準で判定した。
　［粘度の判定基準］
　Ａ：１００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下
　Ｂ：Ａに相当しない
　（６）電極上の導電性粒子の配置精度
　得られた第１，第２，第３の接続構造体において、導電材料により形成された接続部に含まれる導電性粒子を確認した。電極上に配置されている導電性粒子と電極間に配置されている導電性粒子との個数の割合（％）を評価した。電極上の導電性粒子の配置精度を下記の基準で判定した。
　［電極上の導電性粒子の配置精度の判定基準］
　○○：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が７０％以上
　○：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が６０％以上、７０％未満
　△：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が５０％以上、６０％未満
　×：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が５０％未満
　（７）上下の電極間の導通信頼性
　得られた第１，第２，第３の接続構造体（ｎ＝１５個）において、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
　［導通信頼性の判定基準］
　○○：接続抵抗の平均値が２．０Ω以下
　○：接続抵抗の平均値が２．０Ωを超え、５．０Ω以下
　△：接続抵抗の平均値が５．０Ωを超え、１０．０Ω以下
　×：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超える
　（８）隣接する電極間の絶縁信頼性
　得られた第１，第２，第３の接続構造体（ｎ＝１５個）において、８５℃、８５％の雰囲気中に１００時間放置後、隣接する電極間が絶縁状態か導通状態かを２５か所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
　［絶縁信頼性の判定基準］
　○○：絶縁状態の電極間が２５か所
　○：絶縁状態の電極間が２０か所以上、２５か所未満
　△：絶縁状態の電極間が１５か所以上、２０か所未満
　×：絶縁状態の電極間が１５か所未満
　結果を下記の表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、実施例３と実施例１０とでは第１，第２，第３の接続構造体の導通評価の結果の判定結果は同じであるが、実施例１０の方が実施例３よりも接続抵抗の値は低かった。実施例５と実施例１２とでは第１，第２，第３の接続構造体の導通評価の結果の判定結果は同じであるが、実施例１２の方が実施例５よりも接続抵抗の値は低かった。実施例７と実施例１４とでは第１，第２，第３の接続構造体の導通評価の結果の判定結果は同じであるが、実施例１４の方が実施例７よりも接続抵抗の値は低かった。
　１…絶縁性粒子付き導電性粒子
　２…導電性粒子
　３…絶縁性粒子
　１１…基材粒子
　１２…導電部
　２１…絶縁性粒子付き導電性粒子
　２２…導電性粒子
　３１…導電部
　３２…芯物質
　３３…突起
　４１…絶縁性粒子付き導電性粒子
　４２…導電性粒子
　４３…絶縁性粒子
　４５…絶縁性粒子本体
　４６…層
　５１…導電部
　５２…突起
　８１…接続構造体
　８２…第１の接続対象部材
　８２ａ…第１の電極
　８３…第２の接続対象部材
　８３ａ…第２の電極
　８４…接続部

Claims (14)

  1. 　導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備え、
    　前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０３を超え、０．２５以下である、絶縁性粒子付き導電性粒子。
  2. 　前記絶縁性粒子が、有機粒子又は無機粒子であり、
    　前記絶縁性粒子が有機粒子である場合には、前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０３を超え、０．１２以下であり、
    　前記絶縁性粒子が無機粒子である場合には、前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０８以上、０．２５以下である、請求項１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  3. 　前記絶縁性粒子が有機粒子であり、
    　前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０３を超え、０．１２以下である、請求項２に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  4. 　前記絶縁性粒子が無機粒子であり、
    　前記絶縁性粒子全体の重量の前記導電性粒子の重量に対する比が、０．０８以上、０．２５以下である、請求項２に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  5. 　前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  6. 　前記絶縁性粒子全体の重量の前記基材粒子の重量に対する比が０．０８６を超え、０．６００未満である、請求項５に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  7. 　前記導電性粒子が、前記導電部の表面に複数の突起を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  8. 　前記導電性粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有し、
    　前記絶縁性粒子全体の重量の前記基材粒子の重量に対する比が０．０８６を超え、０．６００未満であり、
    　前記導電性粒子が、前記導電部の表面に複数の突起を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  9. 　前記絶縁性粒子の平均粒子径が、前記突起の平均高さよりも大きい、請求項７又は８に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  10. 　バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  11. 　電極間の電気的な接続に用いられ、
    　前記電極が形成されていない部分のスペースである電極間幅の最小値が２０μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
  13. 　第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
    　第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
    　前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
    　前記接続部が、請求項１～１１のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子により形成されているか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
    　前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
  14. 　前記第１の電極が形成されていない部分のスペースである電極間幅の最小値と前記第２の電極が形成されていない部分のスペースである電極間幅の最小値とがそれぞれ２０μｍ以下である、請求項１３に記載の接続構造体。
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