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WO2014058183A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Publication number
WO2014058183A1
WO2014058183A1 PCT/KR2013/008869 KR2013008869W WO2014058183A1 WO 2014058183 A1 WO2014058183 A1 WO 2014058183A1 KR 2013008869 W KR2013008869 W KR 2013008869W WO 2014058183 A1 WO2014058183 A1 WO 2014058183A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
aryl
organic
ring
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2013/008869
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English (en)
French (fr)
Inventor
문성윤
이선희
최연희
이범성
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Duksan Hi Metal Co Ltd
Original Assignee
Duksan Hi Metal Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duksan Hi Metal Co Ltd filed Critical Duksan Hi Metal Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases. It shows a tendency to increase the life.
  • a light emitting auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emission auxiliary according to each light emitting layer (R, G, B) is required. It is time to develop the floor.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
  • the deposition method is the mainstream in the formation of the OLED device, a situation that requires a material that can withstand a long time, that is, a material having a strong heat resistance characteristics.
  • materials forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting auxiliary layer material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., are stable and efficient. Supported by the material should be preceded, but the development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made enough, and therefore, the development of a new material is still required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of improving high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity, and lifetime of an element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein include fluorine, chlorine, bromine, and iodine unless otherwise stated.
  • alkyl or “alkyl group” has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkenyl or “alkynyl” has a double bond or a triple bond having 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxy group used in the present invention has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise stated, it is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means a monocyclic or polycyclic aromatic, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 3 to 60 carbon atoms, each of which includes one or more heteroatoms, unless otherwise specified. In addition, it includes not only single ring but also multiple rings, and adjacent groups may be formed by combining.
  • heterocycloalkyl includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, having from 2 to 60 carbon atoms, including single rings as well as multicycles. Adjacent groups may be formed in combination.
  • heterocyclic group may mean an alicyclic and / or aromatic including a heteroatom.
  • heteroatom refers to N, O, S, P, and Si unless otherwise indicated.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated ring as used herein means a saturated or unsaturated aliphatic ring or an aromatic ring or heterocyclic ring having 6 to 60 carbon atoms.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxy groups, C 1 to C 20 alkylamine groups, C 1 to C 20 alkylthiophene groups, C 6 to C 20 arylthiophene groups, C 2 to C 20 alkenyl groups, C 2 to C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium, C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, silane group, boron Group, germanium group, and C 5 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of, but not limited to these substituents.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the light emitting layer 150 or the material of the dopant or capping layer Can be used as Preferably, the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150 and / or the light emitting auxiliary layer 151.
  • the hole transport layer in the organic electroluminescent device it is preferable to form a light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and according to each of the light emitting layers R, G, and B, It is time to develop different emission auxiliary layers. Meanwhile, in the case of the light emitting auxiliary layer, it is difficult to infer the characteristics of the organic material layer used even if a similar core is used, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be understood.
  • a light emitting layer or an auxiliary light emitting layer using a compound represented by the formula (1) by optimizing the energy level (level) and T1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interface characteristics, etc.) of the organic material
  • the life and efficiency of the electric device can be improved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic material layer using a variety of polymer materials is less by a solution process or solvent process, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing or thermal transfer method, rather than deposition It can be prepared in a number of layers. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • the A ring may be an aromatic ring or a heterocycle fused to a pentagram ring containing neighboring N (nitrogen). That is, ring A shares one side with a pentagram ring containing N.
  • the A ring may be a monocyclic or polycyclic ring. In the case of a polycyclic ring, the ring may be fused to each other, a plurality of rings may be unfused to each other, or a ring in which the fused and non-fused forms are mixed.
  • the aromatic ring and the hetero ring may have 6 to 60 carbon atoms, and preferably 6 to 14 carbon atoms. That is, A may be benzene, naphthalene, phenanthrene, or the like.
  • A when A is a hetero ring, it may be a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms, for example, thiophene, furan, pyridine, indole, quinoline and the like.
  • X is CR'R ", NR ', or S and O, where R' and R" are independently an aryl group of C 6 ⁇ C 60 to each other; C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; Or C 1 -C 50 alkyl group.
  • R 1 It may be represented as.
  • L and o are integers of 0 or 1, and l + o may be 1 or more.
  • L means absence (also called direct bond or single bond).
  • L may be monovalent or divalent depending on the value of o.
  • L is selected from the group of monovalent substituents consisting of i) a C 6 -C 60 aryl group, a C 2 -C 60 monocyclic heterocyclic group and a fluorenyl group, or ii) a C 6 -C 60 aryl It may be selected from the group of divalent substituents consisting of a ylene group, a divalent heterocyclic group of C 2 to C 60 and a fluorenylene group.
  • Y is hydrogen, deuterium, tritium, halogen group, -N (Ar 3 ) (Ar 4 ), nitro group, nitrile group, amide group, silane group, C 1 ⁇ C 50 alkyl group, C 6 ⁇ In the group consisting of C 60 aryl group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group, and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring and C 3 ⁇ C 60 alicyclic ring group Can be selected.
  • p of R ⁇ 1> is an integer of 1 or more.
  • p may be determined according to the A ring.
  • a ring is a benzene ring
  • p may be an integer of 1 to 4 since the benzene ring may have 4 carbon atoms
  • a ring is naphthyl, 1 to 6 may be used.
  • a plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
  • adjacent R 1 may be bonded to each other to form one or more rings. That is, when p is 2 or more, adjacent R 1 may be bonded to each other to form a fused form with A ring.
  • a ring itself may be a polycyclic ring, even if A ring is a monocyclic ring, substituents R 1 may be bonded to each other to form a polycyclic ring fused to A ring.
  • R 2 to R 5 may be defined to be the same as R 1 . That is, they It may be represented by, wherein L, Y, l, o and the like may be defined the same as defined in R 1 .
  • n and n may be 0 or 1, respectively, and m + n is preferably 1 or more. That is, at least one of Ar 1 and Ar 2 should be present.
  • Ar 1 may have different substituent definitions depending on m and n.
  • Ar 3 and Ar 4 are independently of each other C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group, fluorenyl group, C 1 ⁇ C 50 Alkyl group and C 2 ⁇ C 20 Al It may be selected from the group consisting of a kenyl group, or Ar 3 and Ar 4 may combine with each other to form a heterocycle with N.
  • aromatic ring of A, R 1 to R 5 , and R ′, R ′′ of X, and Ar 1 to Ar 4 may be further substituted with other substituents.
  • the heterocyclic groups of C 2 to C 60 of A, L, Y, Ar 1 to Ar 4 , R ′, and R ′′ may include a halogen group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 -C 20 alkenyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; An amine group substituted with a C 6 -C 20 aryl group or a C 2 -C 20 heterocyclic group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; C 7 -C 20 arylalkyl group; C 8 -C 20 aryl alkenyl group; Nitrile group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of acetylene groups.
  • the fluorenyl group of L, Ar 1 , Ar 3 and Ar 4 is a deuterium, a halogen group, a C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group, C 6 -C 20 aryl group, C 7 -C 20 arylalkyl group, C 8 -C 20 arylalkenyl group, C 1 -C 50 alkyl group, C 2 -C 20 heterocyclic group, nitrile It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group and an acetylene group.
  • Formula 1 may be represented by one of the following formula.
  • a ring when A ring is a benzene ring, it may be represented by the above formula (2), and when at least one of R 2 to R 5 and the ring A in the formula 1 is -LN (Ar 3 ) (Ar 4 )
  • R 2 to R 5 and the ring A in the formula 1 when at least one of R 2 to R 5 and the ring A in the formula 1 is -LN (Ar 3 ) (Ar 4 )
  • R 2 to R 5 and the ring A in the formula 1 when at least one of R 2 to R 5 and the ring A in the formula 1 is -LN (Ar 3 ) (Ar 4 )
  • Formula 1 when A ring is benzene ring and (Ar 2 ) m is —N (Ar 3 ) (Ar 4 ) in Formula 1, it may be represented by Formula 4.
  • R 11 to R 14 may be defined as i) R 1 of Formula 1, or ii) adjacent R 11 and R 12 , adjacent R 12 and R 13, and / or neighbor One R 13 and R 14 may combine with each other to form at least one ring. At this time, the adjacent pairs of R 11 to R 14 may be bonded to each other, or only some pairs or only one pair may be bonded to each other to form at least one ring, wherein a group not forming a ring is defined in i) Likewise it can be defined the same as R 1 .
  • L is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; And it may be selected from the group consisting of divalent aliphatic hydrocarbon, Ar 3 and Ar 4 are independently of each other i) a C 6 ⁇ C 60 aryl group; C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group; Fluorenyl groups; An alkyl group of C 1 to C 50 ; and an alkenyl group of C 2 to C 20 , or ii) Ar 3 and Ar 4 may combine with each other to form a heterocycle with N.
  • the arylene group, heterocyclic group, aliphatic hydrocarbon group of L, the aryl group, heterocyclic group, pulluorenyl group, alkyl group and alkenyl group of Ar 3 and Ar 4 may be further substituted with a substituent.
  • they may be a deuterium, a halogen group, a C 1 to C 20 alkyl group, a C 1 to C 20 alkoxy group, a C 6 to C 20 aryl group or a C 2 to C 20 heterocyclic group substituted with an amine group, C 1 ⁇ C 20 coming of the alkyl amine group, C 1 ⁇ alkyl group of C 20, C 6 ⁇ of the C 20 arylthio group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C of 20 cycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group;
  • formula represented by Formula 1 may be represented by one of the following formula.
  • Formula 1 may be represented by one of the following formula.
  • Formula 1 may be one of the following compounds.
  • the compound according to the present invention is prepared by reacting one of Sub 1 or Sub 3 with Sub 2, or by reacting Sub 1 with Sub 4, as in Scheme 1 below.
  • Sub 1-1-1 examples are as follows and their FD-MS values are shown in Table 1, but are not limited thereto.
  • Sub 1-1-1 (1 equiv) was dissolved in anhydrous Ether, the temperature of the reactant was lowered to -78 ° C, n-BuLi (2.5 M in hexane) (1.1 equiv) was slowly added dropwise, and then the reaction was carried out for 30 minutes. Was stirred. Then the temperature of the reaction was lowered to -78 °C and Triisopropylborate (1.5 equiv) was added dropwise. After stirring at room temperature, dilute with water and add 2N HCl. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ethyl acetate and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic substance was purified by silicagel column and recrystallized to obtain Sub1-1-2.
  • Sub 1-1-2 (1 equivalent) obtained in the synthesis was dissolved in THF, and then Sub 1-1-3 (1.1 equivalent), Pd (PPh 3 ) 4 (0.03 equivalent), NaOH (3 equivalent), and water After addition, the mixture was refluxed with stirring. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ether and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic substance was purified by silicagel column and recrystallized to obtain the product Sub 1-1-4.
  • Sub 1-1 examples are as follows, FD-MS values are shown in Table 2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1-2 (1 equivalent) obtained in the synthesis was dissolved in THF, and then Sub 1-2-1 (1.1 equivalent), Pd (PPh 3 ) 4 (0.03 equivalent), NaOH (3 equivalent), and water After addition, the mixture was refluxed with stirring. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ether and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic substance was purified by silicagel column and recrystallized to obtain the product Sub 1-2-2.
  • Sub 1-2 examples are as follows, and FD-MS values are shown in Table 3, but are not limited thereto.
  • Sub 1-1-2 (1 equivalent) obtained in the synthesis was dissolved in THF, and then Sub 1-3-1 (1.1 equivalent), Pd (PPh 3 ) 4 (0.03 equivalent), NaOH (3 equivalent), and water After addition, the mixture was stirred under reflux. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ether and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic substance was purified by silicagel column and recrystallized to obtain the product Sub 1-3-2.
  • Sub 1-1-2 (1 equivalent) obtained in the synthesis was dissolved in THF, and then Sub 1-4-1 (1.1 equivalent), Pd (PPh 3 ) 4 (0.03 equivalent), NaOH (3 equivalent), and water After addition, the mixture was refluxed with stirring. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ether and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic material was purified by silicagel column and recrystallized to obtain the product Sub 1-4-2.
  • Sub 1-4-2 and (1 equivalent) and triphenylphosphine (2.5 equivalent) were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed using distillation under reduced pressure, and the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 1-4.
  • Sub 3 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3 below.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention obtained through synthesis as a light emitting host material of a light emitting layer.
  • a phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) film was formed by vacuum deposition to a thickness of 60 nm to form a hole injection layer, followed by 4,4-bis [ N- (1-nap) on the hole injection layer.
  • Til) -N -phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as -NPD) was vacuum deposited to a thickness of 20 nm to form a hole transport layer.
  • a light emitting layer having a thickness of 30 nm was formed on the hole transport layer by doping at 95: 5 weight using a compound of the present invention as a host material and Ir (ppy) 3 [tris (2-phenylpyridine) -iridium] as a dopant material. .
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • a blocking layer was formed and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq 3 ) was deposited to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer to form an electron injection layer.
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm
  • an organic light emitting diode was manufactured by forming an Al / LiF cathode.
  • An organic light emitting display device was manufactured in the same manner as in Experiment 1, except that Comparative Compound 1 (CBP) was used instead of the compound of the present invention as a host material in forming the emission layer.
  • CBP Comparative Compound 1
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 2 was used instead of the compound of the present invention as a host material in forming the emission layer.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the organic electroluminescent devices prepared by Experimental Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention were subjected to a forward bias DC voltage and measured by the photoresearch company PR-650. Is shown in Table 10 below. At this time, the T90 life was measured through the life measurement equipment manufactured by McScience Inc. at 300 cd / m 2 reference luminance.
  • the organic electroluminescent device using the compound according to the present invention as the light emitting layer material not only significantly improved the luminous efficiency and lifespan, but also the color purity.
  • the organic light emitting display device according to Examples 134 to 201, where X is S exhibits low driving voltage, high efficiency, and high lifetime, and has the best results as a phosphorescent host.
  • a 2-TNATA film is vacuum deposited on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate to form a hole injection layer by forming a hole injection layer, and then a NPD is vacuum deposited on the hole injection layer by 20 nm thickness to form a hole transport layer. Formed.
  • the compound of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm on the hole transport layer to form a light emission auxiliary layer.
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl]
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium] is used as a dopant as a host on top of the emission auxiliary layer.
  • a 30 nm thick light emitting layer was deposited by doping by weight. Subsequently, BAlq was vacuum deposited to a thickness of 10 nm on the light emitting layer to form a hole blocking layer, and Alq 3 was deposited to a thickness of 40 nm to form an electron injection layer. Subsequently, LiF, an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm, Al was deposited to a thickness of 150 nm, and an organic light emitting diode was manufactured by forming an Al / LiF cathode.
  • An organic light emitting display device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2, except that Comparative Compound 3 was used instead of the compound of the present invention when forming the emission auxiliary layer.
  • An organic light emitting display device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2, except that Comparative Compound 4 was used instead of the compound of the present invention when forming the emission auxiliary layer.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent devices prepared according to Experimental Example 2 and Comparative Examples 3 to 5 were prepared by applying a forward bias DC voltage to PR-650 of photoresearch. The results are shown in Table 11 below. At this time, the T90 life was measured through the life measurement equipment manufactured by McScience Inc. at 300 cd / m 2 reference luminance.
  • the compounds of the present invention are used in other organic material layers of the organic electroluminescent device, for example, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole injection layer, the same effect can be obtained.

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Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)이 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광보조층 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리 또는 다중고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일고리뿐만 아니라 다중고리를 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일고리뿐만 아니라 다중고리를 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층 또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
A환은 이웃한 N(질소)을 포함하는 오각링에 융합된(fused) 방향족고리 또는 헤테로고리일 수 있다. 즉, A환은 N을 포함하는 오각링과 한변을 공유한다. 또한, A환은 단환 또는 다환고리일 수 있다. 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다. 여기서, 방향족고리 및 헤테로고리는 탄소수 6 내지 60일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14일 수 있다. 즉, A는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
또한, A가 헤테로고리인 경우, 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리일 수 있고, 예시적으로 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 CR′R″, NR′, S 또는 O이며, 여기서 R′ 및 R″은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; C2~C60의 헤테로고리기; 또는C1~C50의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1은
Figure PCTKR2013008869-appb-I000003
로 표시될 수 있다.
상기 l과 o는 0 또는 1의 정수이며, l+o는 1이상일 수 있다. l이 0인 경우, L은 부존재(직접결합 또는 단일결합이라고도 함)함을 의미한다.
한편, 상기 식에서 L은 o의 값에 따라 1가 또는 2가일 수 있다. 예컨대, o가 0이고, l이 1인 경우 L은 1가일 수 있고, o=l=1인 경우 L은 2가일 수 있다. 따라서, L은 i) C6~C60의 아릴기, C2~C60의 1가의 헤테로고리기 및 플루오렌일기로 이루어진 1가의 치환기 군에서 선택되거나, 또는 ii) C6~C60의 아릴렌기, C2~C60의 2가의 헤테로고리기 및 플루오렌일렌기로 이루어진 2가의 치환기 군에서 선택될 수 있을 것이다.
또한, 상기 식에서 Y는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, -N(Ar3)(Ar4), 니트로기, 니트릴기, 아미드기, 실란기, C1~C50의 알킬기, C6~C60의 아릴기, C2~C20의 알케닐기, C2~C60의 헤테로고리기, 및 C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족고리의 축합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, R1의 p는 1이상의 정수이다. 이때, p는 A환에 따라 결정될 수 있을 것이다. 예컨대, A환이 벤젠링인 경우 벤젠링의 치환가능한 탄소수가 4개이므로 p는 1 내지 4의 정수일 수 있고, A환이 나프틸인 경우 1 내지 6이 될 수 있을 것이다.
이때, p가 2이상인 경우 복수의 R1은 서로 같거나 상이할 수 있으며, p가 2이상인 경우 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다. 즉, p가 2이상인 경우 이웃한 R1끼리 서로 결합함으로써 A환과 융합된 형태를 형성할 수도 있다. 따라서, 즉, A환 자체가 다환고리일 수도 있지만, A환이 단환고리이더라도 치환기 R1이 서로 결합하여 A환에 융합된 다환고리를 형성할 수도 있을 것이다.
R2 내지 R5는 R1과 동일하게 정의될 수 있다. 즉, 이들은
Figure PCTKR2013008869-appb-I000004
로 표시될 수 있고, 여기서 L, Y, l, o 등은 R1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, m과 n은 각각 0 또는 1일 수 있으나, m+n은 1이상인 것이 바람직하다. 즉, Ar1 과 Ar2 중 적어도 하나는 존재해야 한다.
한편, Ar1은 m과 n에 따라 치환기 정의가 달라질 수 있는데, 예컨대, m=0인 경우 Ar1은 직접결합(즉, Ar1이 부존재함)에 해당하고, m=1, n=0인 경우 Ar1은 C6~C60의 아릴기, C2~C20의 알케닐기, C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 축합고리기, C1~C50의 알킬기 및 플루오렌일기 등과 같은 1가 치환기로 이루어진 군에서 선택되며, m=n=1인 경우 Ar1은 C6~C60의 아릴렌기, C2~C20의 알케닐렌기, C2~C60의 2가의 헤테로고리기, C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 축합고리기, C2~C20의 알킬렌기 및 플루오렌일렌기 등과 같은 2가 치환기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 화학식 1에서 Ar2는 n=0인 경우에는 부존재하는 경우이며, n=1인 경우 Ar2는 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 니트릴기; 아미드기; 실란기; C6~C60의 아릴기; C2~C20의 알케닐기; C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; -N(Ar3)(Ar4) 및 C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 축합고리기로 이루어진 1가의 치환기 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로고리기, 플루오렌일기, C1~C50의 알킬기 및 C2~C20의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 Ar3 및 Ar4가 서로 결합하여 N과 함께 헤테로고리를 형성할 수도 있을 것이다.
한편, 상기 A의 방향족고리, R1 내지 R5, X의 R′, R″, Ar1 내지 Ar4등은 다른 치환기로 더 치환될 수 있을 것이다.
구체적으로, 상기 A의 방향족고리, L, Y, Ar1 내지 Ar4, R′ 및 R″이 C6~C60의 아릴기인 경우와, 상기 Y, Ar1 및 Ar2의 축합고리기인 경우와, 상기 L 및 Ar1의 C6~C60가 아릴렌기인 경우, 이들은 중수소; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C1~C20의 알킬아민기; C1~C20의 알킬티오기; C6~C20의 아릴티오기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알키닐기; C3~C20의 시클로알킬기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C8~C20의 아릴알케닐기; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 A, L, Y, Ar1 내지 Ar4, R′및 R″의 C2~C60의 헤테로고리기는, 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C6~C60의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알케닐기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 L, Ar1, Ar3 및 Ar4의 플루오렌일기와, 상기 L 및 Ar1의 플루오렌일렌기는, 중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 Y, Ar1 내지 Ar4, R′및 R″의 C1~C50의 알킬기와, 상기 Ar1의 C2~C20의 알킬렌기는, C2~C20의 알케닐기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알케닐기; C2~C20의 헤테로 고리기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 Y, Ar1 내지 Ar4 의 C2~C20의 알케닐기와, 상기 Ar1의 C2~C20의 알케닐렌기는, 중수소; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C6~C60의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알케닐기; C3~C20의 헤테로 고리기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000005
<화학식 3>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000006
<화학식 4>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000007
화학식 1에서, A환이 벤젠링인 경우 상기 화학식 2로 표시될 수 있고, 화학식 1에서 A환이 벤젠링이면서 R2 내지 R5 중 적어도 하나가 -L-N(Ar3)(Ar4)인 경우에는 상기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 화학식 1에서 A환이 벤젠링이고 (Ar2)m이 -N(Ar3)(Ar4)인 경우 상기 화학식 4로 표시될 수 있을 것이다.
상기 화학식 2 내지 4에서, R11 내지 R14는 화학식 1의 i) R1과 동일하게 정의되거나, 또는 ii) 이웃한 R11과 R12끼리, 이웃한 R12와 R13끼리 및/또는 이웃한 R13과 R14끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있을 것이다. 이때, R11 내지 R14 중 서로 이웃한 쌍끼리 서로 결합할 수도 있고 일부 쌍만 또는 한쌍만 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있을 것이며, 이때 고리를 형성하지 않는 기는 i)에서 정의된 것과 같이 R1과 동일하게 정의될 수 있을 것이다.
한편, 상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, 상기 X, Ar1내지 Ar4, m, n, R2 내지 R5, L은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있을 것이다.
예컨대, 상기 화학식 3에서, L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; C2~C60의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 i)C6~C60의 아릴기; C2~C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C1~C50의 알킬기;및 C2~C20의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii)Ar3과 Ar4가 서로 결합하여 N과 함께 헤테로고리를 형성할 수 있을 것이다.
이때, 상기 L의 아릴렌기, 헤테로고리기, 지방족 탄화수소기와, Ar3 및 Ar4의 아릴기, 헤테로고리기, 풀루오렌일기, 알킬기 및 알케닐기는, 치환기로 더 치환될 수 있을 것이다. 예컨대, 이들은 중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환된 아민기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오기, C6~C20의 아릴티오기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C3~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화학식은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있을 것이다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000008
Figure PCTKR2013008869-appb-I000009
Figure PCTKR2013008869-appb-I000010
상기 화학식 5 내지 15에서, Ar1 내지 Ar4, m, n, X, R2 내지 R5 및 L은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000011
Figure PCTKR2013008869-appb-I000012
Figure PCTKR2013008869-appb-I000013
Figure PCTKR2013008869-appb-I000014
Figure PCTKR2013008869-appb-I000015
상기 화학식 16 내지 51에서, Ar1 내지 Ar4, R′, R″, m, n, R2 내지 R5 및 L은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000016
Figure PCTKR2013008869-appb-I000017
Figure PCTKR2013008869-appb-I000018
Figure PCTKR2013008869-appb-I000019
Figure PCTKR2013008869-appb-I000020
Figure PCTKR2013008869-appb-I000021
Figure PCTKR2013008869-appb-I000022
Figure PCTKR2013008869-appb-I000023
Figure PCTKR2013008869-appb-I000024
Figure PCTKR2013008869-appb-I000025
Figure PCTKR2013008869-appb-I000026
Figure PCTKR2013008869-appb-I000027
Figure PCTKR2013008869-appb-I000028
Figure PCTKR2013008869-appb-I000029
Figure PCTKR2013008869-appb-I000030
이하, 상기 화학식으로 표시되는 본 발명 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물은 하기 반응식 1과 같이, Sub 1 또는 Sub 3 중 하나와 Sub 2를 반응시켜 제조되거나, Sub 1과 Sub 4를 반응시켜 제조된다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000031
Figure PCTKR2013008869-appb-I000032
Figure PCTKR2013008869-appb-I000033
1. Sub 1 합성법 예시
<반응식2-a>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000034
(1) Sub 1-1-1의 예시
Sub 1-1-1의 예시는 다음과 같으며 이들의 FD-MS 값은 표 1과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000035
[표 1]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000036
(2) Sub 1-1-2의 합성법
Sub 1-1-1 (1당량)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub1-1-2를 얻었다.
(3) Sub 1-1-4의 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1-2 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 1-1-3 (1.1당량), Pd(PPh3)4(0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한후, 교반환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-1-4를 얻었다.
(4) Sub 1-1 합성법
얻은 Sub 1-1-4와 (1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-1을 얻었다.
Sub 1-1의 예시는 다음과 같으며, FD-MS 값은 표 2와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000037
[표 2]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000038
<반응식 2-b>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000039
(1) Sub 1-2-2의 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1-2 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 1-2-1 (1.1당량), Pd(PPh3)4(0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한후, 교반환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-2-2를 얻었다.
(2) Sub 1-2 합성법
얻은 Sub 1-2-2와 (1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-2를 얻었다.
Sub 1-2의 예시는 다음과 같으며, FD-MS 값은 표 3과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000040
[표 3]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000041
<반응식 2-c>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000042
(1) Sub 1-3-2의 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1-2 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 1-3-1 (1.1당량), Pd(PPh3)4(0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-3-2를 얻었다.
(2) Sub 1-3 합성법
얻은 Sub 1-3-2와 (1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-3을 얻었다.
Sub 1-3의 예시는 다음과 같으며, FD-MS 값은 표 4와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000043
[표 4]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000044
<반응식 2-d>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000045
(1) Sub 1-4-2의 합성법
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1-2 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 1-4-1 (1.1당량), Pd(PPh3)4(0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한후, 교반환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 1-4-2를 얻었다.
(2) Sub 1-4의 합성법
얻은 Sub 1-4-2와 (1당량)과 triphenylphosphine(2.5당량)을 o-dichlorobenzene에녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-4을 얻었다.
Sub 1-4의 예시는 다음과 같으며, FD-MS 값은 표 5와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000046
[표 5]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000047
2. Sub 2 합성법 예시
Sub 2의 예시는 다음과 같으며, FD-MS 값은 표 6과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000048
[표 6]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000049
3. Sub 3 합성법 예시
반응식 1의 Sub 3은 하기 반응식3의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000050
Sub 3-1 (1당량)를 THF에 녹인 후에, Sub 3-2 (1.1당량), Pd(PPh3)4(0.03당량), NaOH(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 3을 얻었다.
Sub 3의 예시는 다음과 같으며, FD-MS 값은 표 7과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000051
[표 7]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000052
4. Sub 4 합성법 예시
Sub 4의 예시는 다음과 같으며, FD-MS 값은 표 8과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013008869-appb-I000053
[표 8]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000054
5. Product 합성법 예시
Sub 1 또는 Sub 3 (1당량)과 Sub 2 또는 Sub 4 (1.1당량)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product를 얻었다.
1-9의 합성예시
Figure PCTKR2013008869-appb-I000055
7,7-dimethyl-7,12-dihydrobenzo[g]indeno[1,2-b]indole(5.7g, 20mmol)과5-bromo-2,4-diphenylpyrimidine(7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 7.2g (수율 70%)를 얻었다.
2-24의 합성예시
Figure PCTKR2013008869-appb-I000056
12-phenyl-7,12-dihydrobenzo[e]indolo[3,2-b]indole(6.4g, 20mmol)과4-bromo-1,1'-biphenyl(5.6g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 7.2g (수율 74%)를 얻었다.
3-56의 합성예시
Figure PCTKR2013008869-appb-I000057
14H-dibenzo[e,g]benzo[4,5]thieno[3,2-b]indole(6.5g, 20mmol)과2-bromo-4-phenylquinazoline(6.8g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 7.5g (수율 71%)를 얻었다.
4-94의 합성예시
Figure PCTKR2013008869-appb-I000058
10H-benzofuro[3,2-b]indole(4.1g, 20mmol)과 2-(4-bromophenyl)triphenylene(9.2g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 6.6g (수율 65%)를 얻었다.
1-61의 합성예시
Figure PCTKR2013008869-appb-I000059
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(7,7-dimethyl-7,12-dihydrobenzo[g]indeno[1,2-b]indol-9-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine(13.6g, 20mmol)과bromobenzene(3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 11.5g (수율 76%)를 얻었다.
2-67의 합성예시
Figure PCTKR2013008869-appb-I000060
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4'-(12-phenyl-7,12-dihydrobenzo[e]indolo[3,2-b]indol-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-fluoren-2-amine(16.9g, 20mmol)과bromobenzene(3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 13.8g (수율 75%)를 얻었다.
3-85의 합성예시
Figure PCTKR2013008869-appb-I000061
14H-dibenzo[e,g]benzo[4,5]thieno[3,2-b]indole(6.5g, 20mmol)과N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7-bromo-N-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(18.2g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 12.8g (수율 64%)를 얻었다.
4-90의 합성예시
Figure PCTKR2013008869-appb-I000062
10H-benzofuro[3,2-b]indole(4.1g, 20mmol)과N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-amine(13.3g, 24mmol)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (1.0g, 1mmol), PPh3 (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 Product 9.0g (수율 66%)를 얻었다.
상기와 같은 제조방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조된 본 발명에 따른 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 9와 같다.
[표 9]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000063
Figure PCTKR2013008869-appb-I000064
Figure PCTKR2013008869-appb-I000065
Figure PCTKR2013008869-appb-I000066
Figure PCTKR2013008869-appb-I000067
Figure PCTKR2013008869-appb-I000068
유기전기소자의 제조평가
[실험예 1] (발광층)
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인방법에 따라 유기전계발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하여 정공주입층을 형성한 이후 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 -NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공증착 하여 정공수송층을 형성하였다. 그리고, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물을 호스트 물질로, Ir(ppy)3[tris(2-phenylpyridine)-iridium] 를 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자주입층을 형성하였다. 이후, 할로겐화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, Al을 150 nm의 두께로 증착하여, Al/LiF 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제작하였다.
[비교예 1]
발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 1(CBP)을 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 1>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000069
[비교예 2]
발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 2>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000070
본 발명의 실험예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 10같다. 이때, 300cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
한편, 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 유기전계발광소자를 하기 표 10에 실시예 1 내지 269로 표시하였다.
[표 10]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000071
Figure PCTKR2013008869-appb-I000072
Figure PCTKR2013008869-appb-I000073
Figure PCTKR2013008869-appb-I000074
Figure PCTKR2013008869-appb-I000075
Figure PCTKR2013008869-appb-I000076
Figure PCTKR2013008869-appb-I000077
Figure PCTKR2013008869-appb-I000078
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층 재료로 이용한 유기전기발광소자는 비교예에 비하여 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었을 뿐만 아니라, 색순도 또한 현저히 개선되었다. 특히, X가 S인 실시예(134)~ 실시예(201)에 따른 유기전계발광소자는 낮은 구동전압과 높은 효율, 고수명의 소자특성을 나타내는바, 인광 호스트로서 가장 좋은 결과를 보였다.
또한, 비교예 2와 본 발명의 화합물인 실시예(69)~ 실시예(133)의 소자 결과를 비교해 보면, 코어에 고리가 접합되어 있는 구조인 본 발명의 화합물이 비교예 2보다 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
이는 상기 본 발명 및 비교예 2와 같은 다환 헤테로고리 코어의 경우 동일 또는 유사한 치환기를 적용하더라도 상기 표 10과 같이 핵심코어의 구조에 의해 효율 및 수명에 큰 차이를 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이는 치환기 효과로 LUMO, HOMO 조절보다는, 코어의 밴드갭에 의해 효율과 수명이 결정되는 것을 보여주는 결과이다. 따라서, 치환기 효과와 코어의 유사성 만으로는 상기 표 10과 같은 결과를 쉽게 예측 할 수 없을 것이다.
[실험예 2](발광보조층)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하여 정공 주입층을 형성한 이후, 상기정공 주입층 상에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 그리고, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 그 후에발광 보조층 상부에 호스트로 CBP [4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl], Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, Alq3를 40 nm 두께로 증착시켜 전자 주입층을 형성하였다. 이후, 할로겐화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, Al을 150 nm의 두께로 증착하여, Al/LiF 음극을 형성함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[비교예 3]
실험예 2에서 발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하면 실험예 2와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
[비교예 4]
발광보조층 형성시 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 3을 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 2와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 3>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000079
[비교예 5]
발광보조층 형성시 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 4를 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 2와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 4>
Figure PCTKR2013008869-appb-I000080
이와 같이 제조된 실험예 2 및 비교예 3 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 11과 같다. 이때, 300cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
한편, 본 발명의 실험예 2에 따라 제조된 유기전계발광소자를 하기 표 11에서는 실시예 270 내지 385로 표시하였다.
[표 11]
Figure PCTKR2013008869-appb-I000081
Figure PCTKR2013008869-appb-I000082
Figure PCTKR2013008869-appb-I000083
Figure PCTKR2013008869-appb-I000084
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 화합물을 발광보조층의 재료로 이용한 유기전기발광소자의 경우, 비교예 3 내지 5에 비하여 구동전압이 낮으면서 발광효율 및 수명은 향상된 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물을 적용한 유기전기소자의 경우 소자 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
특히, X가 S인 실시예(328)~실시예(356)의 경우, 구동전압이 현저히 낮고, 효율 및 수명이 현저히 향상되었는바 소자특성이 아주 우수한 결과를 보였다.
또한, 비교예 4와 유사한 발명화합물 실시예(299)~실시예(327)의 소자 결과를 비교해 보면 코어가 고리에 접합되어 있는 구조인 본 발명의 화합물이 보다 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
이는 본 발명의 화합물이 단독으로 발광보조층으로 사용될 경우 높은 T1 에너지 레벨을 가지며, 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 유기전기발광소자의 낮은 전압, 높은 발광효율 및 소자수명을 향상시키는 것으로 설명할 수 있을 것이다.
본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
본 특허출원은 2012년 10월 11일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2012-0112838 호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 중 하나로 표시되는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000085
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000086
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000087
    [상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    X는 CR′R″, NR′, S 또는 O이며(여기서, R′ 및 R″는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로고리기 또는 C1~C50의 알킬기이다),
    R2 내지 R5는
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000088
    표시되며,
    R11 내지 R14는 i)수소; 중수소; 또는
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000089
    이거나, 또는 ii) R11과 R12끼리, R12와 R13끼리 및/또는 R13과 R14끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며(이 때 화학식 2에서 X가 NR', S 또는 O인 경우 R11과 R12끼리, R12와 R13끼리 및/또는 R13과 R14끼리 서로 결합하여 적어도 두 개의 고리를 형성한다)(단, R11 내지 R14 중 고리를 형성하지 않는 기는 i)에서 정의된 것과 동일하다),
    l과 o는 0 또는 1의 정수이며, l+o는 1이상이고,
    L은 i) C6~C60의 아릴기, C2~C60의 1가의 헤테로고리기 및 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) C6~C60의 아릴렌기, C2~C60의 2가의 헤테로고리기 및 플루오렌일렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, -N(Ar3)(Ar4), 니트로기, 니트릴기, 아미드기, 실란기, C1~C50의 알킬기, C6~C60의 아릴기, C2~C20의 알케닐기, C2~C60의 헤테로고리기, 및 C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족고리의 축합고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    m과 n은 각각 0 또는 1이며(단, m+n은 1이상임),
    Ar1은 i) C6~C60의 아릴기, C2~C20의 알케닐기, C2~C60의 1가의 헤테로고리기, C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 1가의 축합고리기, C1~C50의 알킬기 및 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) C6~C60의 아릴렌기, C2~C20의 알케닐렌기, C2~C60의 2가의 헤테로고리기, C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 2가의 축합고리기, C2~C20의 알킬렌기 및 플루오렌일렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar2는 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 니트릴기; 아미드기; 실란기; C6~C60의 아릴기; C2~C20의 알케닐기; C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; -N(Ar3)(Ar4); 및 C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 축합고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기, C2~C60의 헤테로고리기, 플루오렌일기, C1~C50의 알킬기 및 C2~C20의 알케닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
    (이때, 상기 L, Y, Ar1 내지 Ar4, R′ 및 R″의 C6~C60의 아릴기와, 상기 Y, Ar1 및 Ar2의 축합고리기와, 상기 L 및 Ar1의 C6~C60의 아릴렌기는, 중수소; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C1~C20의 알킬아민기; C1~C20의 알킬티오기; C6~C20의 아릴티오기; C2~C20의 알케닐기; C2~C20의 알키닐기; C3~C20의 시클로알킬기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C8~C20의 아릴알케닐기; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 L, Y, Ar1 내지 Ar4, R′ 및 R″의 C2~C60의 헤테로고리기는, 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알케닐기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C6~C60의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알케닐기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 L, Ar1, Ar3 및 Ar4의 플루오렌일기와, 상기 L 및 Ar1의 플루오렌일렌기는, 중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 Y, Ar1 내지 Ar4, R′ 및 R″의 C1~C50의 알킬기와, 상기 Ar1의 C2~C20의 알킬렌기는, C2~C20의 알케닐기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알케닐기; C2~C20의 헤테로 고리기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 Y, Ar1 내지 Ar4 의 C2~C20의 알케닐기와, 상기 Ar1의 C2~C20의 알케닐렌기는, 중수소; 할로겐기; C1~C20의 알킬기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환된 아민기; C6~C60의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C7~C20의 아릴알킬기; C8~C20의 아릴알케닐기; C3~C20의 헤테로 고리기; 니트릴기; 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다)]
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000090
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000091
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000092
    (상기 화학식에서, Ar1 내지 Ar4, m, n, X, R2 내지 R5 및 L은 제 1항에서 정의된 것과 동일하다)
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000093
    (상기 화학식에서, Ar1, Ar2, R′, R″, m, n 및 R2 내지 R5는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다)
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000094
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000095
    (상기 화학식에서, Ar1 내지 Ar4, m, n, R′, R″ 및 L은 제 1항에서 정의된 것과 동일하다)
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000096
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000097
    (상기 화학식에서, Ar1, m, R′, R″, R2 내지 R5, Ar3 및 Ar4는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다)
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000098
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000099
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000100
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000101
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000102
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000103
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000104
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000105
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000106
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000107
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000108
    Figure PCTKR2013008869-appb-I000109
  7. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물을 용액공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 물질 또는 상기 발광보조층의 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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