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WO2015125679A1 - ベンゾフロインドール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ベンゾフロインドール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2015125679A1
WO2015125679A1 PCT/JP2015/053752 JP2015053752W WO2015125679A1 WO 2015125679 A1 WO2015125679 A1 WO 2015125679A1 JP 2015053752 W JP2015053752 W JP 2015053752W WO 2015125679 A1 WO2015125679 A1 WO 2015125679A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
compound
layer
organic
derivative
Prior art date
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Application number
PCT/JP2015/053752
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English (en)
French (fr)
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長岡　誠
幸喜 加瀬
慧悟 内藤
香苗 大塚
重 草野
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Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H10K50/181—Electron blocking layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound suitable for an organic electroluminescence element and the element, and more particularly to a benzofurindole derivative and an organic electroluminescence element using the derivative.
  • an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element) is a self-luminous element, it is brighter and has better visibility than a liquid crystal element, and a clear display is possible. Therefore, active research has been done.
  • an electroluminescent device in which an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are sequentially provided on the substrate. Durability has been achieved.
  • the light emitting layer can also be produced by doping a charge transporting compound generally called a host material with a fluorescent compound, a phosphorescent compound, or a material that emits delayed fluorescence.
  • a charge transporting compound generally called a host material with a fluorescent compound, a phosphorescent compound, or a material that emits delayed fluorescence.
  • the selection of the organic material in the organic EL element greatly affects various characteristics such as efficiency and durability of the element.
  • the light injected from both electrodes is recombined in the light emitting layer to obtain light emission, but it is important how efficiently both holes and electrons are transferred to the light emitting layer. Improve the probability of recombination of holes and electrons by increasing the hole injection property and blocking the electrons injected from the cathode, and confine excitons generated in the light-emitting layer. Therefore, high luminous efficiency can be obtained. Therefore, the role of the hole transport material is important, and there is a demand for a hole transport material that has high hole injectability, high hole mobility, high electron blocking properties, and high durability against electrons. ing.
  • the heat resistance and amorphousness of the material are also important.
  • thermal decomposition occurs even at a low temperature due to heat generated when the element is driven, and the material is deteriorated.
  • the thin film crystallizes in a short time, and the element deteriorates. Therefore, the material to be used is required to have high heat resistance and good amorphous properties.
  • Examples of hole transport materials that have been used in organic EL devices so far include N, N′-diphenyl-N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine (hereinafter abbreviated as NPD) and various aromatic amines.
  • NPD has a good hole transport capability, but its glass transition point (Tg) is as low as 96 ° C., so it is inferior in heat resistance, and device characteristics deteriorate due to crystallization under high temperature conditions.
  • Tg glass transition point
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 there are compounds having excellent mobility such as hole mobility of 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs or more, but the electron blocking property is poor. Since it was sufficient, a part of the electrons passed through the light emitting layer, and improvement in light emission efficiency could not be expected. Therefore, a material with higher electron blocking property, more stable thin film and higher heat resistance has been demanded for further efficiency improvement.
  • Arylamine compounds (compound A and compound B) having a substituted furindole structure and a substituted carbazole structure represented by the following formulas have been proposed as compounds having improved characteristics such as heat resistance, hole injection properties, and electron blocking properties. (See Patent Documents 3 and 4).
  • the devices using the compounds A and B in the hole injection layer or the hole transport layer have been improved in heat resistance and light emission efficiency, they are not sufficient.
  • low drive voltage and current efficiency are not sufficient, and there is a problem with amorphousness. For this reason, there has been a demand for further lower drive voltage and higher light emission efficiency while enhancing amorphousness.
  • JP-A-8-48656 Japanese Patent No. 3194657 JP 2010-205815 A WO2008 / 62636
  • the object of the present invention is as a highly efficient and durable organic EL device material with excellent hole injection / transport performance, electron blocking ability, high stability in a thin film state, and heat resistance. It is to provide an organic compound having excellent characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a highly efficient and highly durable organic EL device using this compound.
  • the present inventors have found that the aromatic tertiary amine structure has a high hole injection / transport capability, and that the benzofurindole ring structure has electron blocking properties, heat resistance, and thin film stability.
  • a compound having a benzofurindole ring structure was designed and chemically synthesized in anticipation of the possibility of having this property.
  • various organic EL devices were prototyped using the compound, and the characteristics of the devices were earnestly evaluated. As a result, the present invention has been completed.
  • a benzofurindole derivative represented by the following general formula (1) is provided.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group
  • R 1 to R 7 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or a carbon atom number of 1 to 6 alkyl groups, cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, alkyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyloxy groups having 5 to 10 carbon atoms, aromatic An aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, a condensed polycyclic aromatic group or an aryloxy group, which are bonded to each other through a single bond or a methylene group, an oxygen
  • a 1 represents an aromatic hydrocarbon, an aromatic heterocycle or a condensed polycyclic aromatic divalent group or a single bond
  • Ar 2 and Ar 3 may be bonded to each other via a single bond or a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring
  • a 1 is an aromatic hydrocarbon, aromatic heterocyclic ring or condensed polycyclic aromatic 2
  • a 1 and Ar 3 may be bonded to each other through a single bond or a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • a benzofurindole derivative represented by (B) A 1 is a phenylene group, Is preferred.
  • the benzofurindole derivative represented by the general formula (1) is at least one organic layer.
  • An organic electroluminescent device is provided which is used as a constituent material of a layer.
  • the organic layer is preferably a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole injection layer, or a light emitting layer.
  • the benzofuroindole derivative of the present invention is a novel compound and has the following physical characteristics. (1) Good hole injection characteristics. (2) High hole mobility. (3) Excellent electron blocking ability than conventional hole transport materials. (4) The thin film state is more stable than conventional hole transport materials. (5) Excellent heat resistance.
  • the organic EL device of the present invention has the following characteristics. (6) Luminous efficiency and power efficiency are high. (7) The light emission start voltage is low. (8) The practical drive voltage is low. (9) Excellent durability.
  • the benzofurindole derivative of the present invention has higher hole injection properties, higher mobility, higher electron blocking properties, and higher stability to electrons than conventional materials. Therefore, in the hole injection layer and / or hole transport layer prepared using the benzofurindole derivative of the present invention, excitons generated in the light emitting layer can be confined, and holes and electrons are regenerated. The probability of coupling can be improved, high luminous efficiency can be obtained, the driving voltage is lowered, and the durability of the organic EL element is improved.
  • the benzofuroindole derivative of the present invention has an excellent electron blocking ability, a hole transport property as compared with conventional materials, and a high stability in a thin film state. Therefore, in the electron blocking layer made using the benzofurindole derivative of the present invention, the luminous efficiency is high, the driving voltage is lowered, and the current resistance is improved, so that the maximum emission luminance of the organic EL element is improved. To do.
  • the benzofurindole derivative of the present invention is superior in hole transportability and has a wide band gap as compared with conventional materials. For this reason, in the light emitting layer prepared by using the benzofurindole derivative of the present invention as a host material and supporting a fluorescent luminescent material, a phosphorescent luminescent material or a delayed fluorescent luminescent material called a dopant, the driving voltage decreases. , Luminous efficiency is improved.
  • the benzofurindole derivative of the present invention is useful as a constituent material for a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer or a light emitting layer of an organic EL device, has an excellent electron blocking capability, and is a thin film It is stable and has excellent heat resistance. Therefore, the organic EL device of the present invention produced using such a benzofuroindole derivative has high luminous efficiency and power efficiency, and thus the practical driving voltage of the device is low. Further, the light emission starting voltage can be lowered and the durability can be improved.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 1 (Compound 7).
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 2 (Compound 9).
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing EL element configurations of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1.
  • the benzofurindole derivative of the present invention is a novel compound having a benzofurindole ring structure and is represented by the following general formula (1).
  • —A 1 —N—Ar 2 Ar 3 is bonded to the para position with respect to the nitrogen atom in the benzene ring in the indole ring.
  • Such a preferred embodiment is represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 7 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or 1 carbon atom.
  • R 1 to R 7 may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring. From the viewpoint of imparting performance, it is preferable that they exist independently and do not form a ring.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 7 include a methyl group, an ethyl group, and n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group Vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 7 may have a substituent.
  • substituents include the following, as long as the predetermined number of carbon atoms is satisfied.
  • the above substituent may be further substituted with the above substituent. Further, the substituents may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • Examples of the alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms or the cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 7 include a methyloxy group, an ethyloxy group, an n-propyloxy group, and an isopropyloxy group.
  • N-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group, 1-adamantyloxy group, 2-adamantyloxy group An oxy group etc. are mentioned.
  • the alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • the alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms or the cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 7 may have a substituent.
  • the substituent as long as the predetermined number of carbon atoms is satisfied, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or the number of carbon atoms represented by the above R 1 to R 7 Examples thereof are the same as those exemplified as the substituent that 2 to 6 alkenyl groups may have.
  • the aspect which a substituent can take is also the same.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group represented by R 1 to R 7 include a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, and a fluorenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group represented by R 1 to R 7 may have a substituent.
  • substituents include the following. Deuterium atom; A cyano group; A nitro group; Halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms; An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, ter t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, an n-hexyl group; An alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyloxy group, an ethyloxy group, or a propyloxy group; An alkenyl group, such as a vinyl group
  • the above substituent may be further substituted with the above substituent. Further, the substituents may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • the aryloxy group represented by R 1 to R 7 includes phenyloxy group, biphenylyloxy group, terphenylyloxy group, naphthyloxy group, anthracenyloxy group, phenanthrenyloxy group, fluorenyl Examples thereof include an oxy group, an indenyloxy group, a pyrenyloxy group, and a perylenyloxy group.
  • the aryloxy group represented by R 1 to R 7 may have a substituent.
  • substituents are the same as those exemplified as the substituents that the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group represented by R 1 to R 7 may have. be able to.
  • the aspect which a substituent can take is also the same.
  • Ar 1 to Ar 3 may be the same as or different from each other, and each represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a condensed polycyclic aromatic group.
  • the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group represented by Ar 1 to Ar 3 includes an aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 and an aromatic heterocyclic group. Or the same thing as illustrated as a condensed polycyclic aromatic group can be mentioned.
  • Ar 1 to Ar 3 may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring. From the viewpoint of imparting, it is also the same that they are present independently and preferably do not form a ring.
  • the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group represented by Ar 1 to Ar 3 may have a substituent.
  • substituents are the same as those exemplified as the substituents that the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group represented by R 1 to R 7 may have. be able to.
  • the aspect which a substituent can take is also the same.
  • a 1 represents an aromatic hydrocarbon, an aromatic heterocyclic ring or a condensed polycyclic aromatic divalent group or a single bond.
  • Aromatic hydrocarbon represented by A 1 as a divalent aromatic heterocyclic or fused polycyclic aromatic, phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, tetrakis phenylene group, naphthylene group, anthracenylene group, phenanthryl Renylene group, fluorenylene group, indenylene group, pyrenylene group, peryleneylene group, fluoranthenylene group, triphenylenylene group, pyridinylene group, pyrimidinylene group, quinolylene group, isoquinolylene group, indolinylene group, carbazolinylene group, quinoxalinylene group, benzoimidazolylene Group, pyrazolylene group, naphthyridinylene group, phenanthro
  • a 1 is an aromatic hydrocarbon, an aromatic heterocyclic ring or a condensed polycyclic aromatic divalent group
  • a 1 is an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic group represented by Ar 3.
  • a ring aromatic group may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring, but a viewpoint of imparting better hole injection / transport capability Therefore, it is preferable that they exist independently and do not form a ring.
  • the aromatic hydrocarbon, aromatic heterocyclic ring or condensed polycyclic aromatic divalent group represented by A 1 may have a substituent.
  • substituents are the same as those exemplified as the substituents that the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group represented by R 1 to R 7 may have. be able to.
  • the aspect which a substituent can take is also the same.
  • R 1 to R 7 are preferably hydrogen, deuterium, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aromatic heterocyclic group represented by R 1 to R 7 is preferably a sulfur-containing aromatic heterocyclic group such as thienyl group, benzothienyl group, benzothiazolyl group, dibenzothienyl group.
  • an aromatic hydrocarbon group or a condensed polycyclic aromatic group is preferable, and a phenyl group, a biphenylyl group, or a fluorenyl group is more preferable.
  • a 1 is preferably a single bond, an aromatic hydrocarbon or a condensed polycyclic aromatic divalent group, more preferably a phenylene group, a biphenylene group or a fluorenylene group.
  • the benzofurindole derivative of the present invention can be synthesized, for example, by the following production method. That is, first, a benzofurindole derivative having a group corresponding to R 1 to R 7 of the target benzofurindole derivative is prepared, and the 10-position of the derivative is substituted with an aryl group, and then bromine or N— Brominated at position 3 with bromosuccinimide or the like. A boronic acid or a boronic acid ester is synthesized by reacting the obtained bromo-substituted product with pinacol borane, bis (pinacolato) diboron, or the like (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the resulting boronic acid or boronic ester is subjected to a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling (see, for example, Non-Patent Document 2) to synthesize the benzofurindole derivative of the present invention.
  • a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling (see, for example, Non-Patent Document 2) to synthesize the benzofurindole derivative of the present invention.
  • the benzofurindole derivative in which the 10-position is substituted with an aryl group is introduced by introducing a bromo group at a position other than the 3-position by bromination and then performing the same cross-coupling reaction as described above.
  • Different benzofuroindole derivatives can also be synthesized.
  • a benzofurindole derivative having a bromo group or the like is prepared in advance, and in the same manner as described above, the 10-position is substituted with an aryl group, and then a boronic acid or a boronic acid ester is used, followed by a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling.
  • a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling.
  • the resulting compound can be purified by column chromatography, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, NH silica gel or the like, recrystallization or crystallization using a solvent, sublimation purification, or the like.
  • the compound can be identified by NMR analysis. As physical properties, glass transition point (Tg) and work function can be measured.
  • Glass transition point (Tg) is an indicator of the stability of the thin film state.
  • the glass transition point (Tg) can be determined, for example, with a high-sensitivity differential scanning calorimeter (manufactured by Bruker AXS, DSC3100S) using powder.
  • Work function is an index of hole transportability.
  • the work function can be measured, for example, by forming a 100 nm thin film on an ITO substrate and using an ionization potential measuring device (PYS-202, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
  • the portion corresponding to the group Ar 3 is a benzofuranyl group, and the furan ring in the benzofuranyl group is bonded via a single bond.
  • an embodiment having a molecular structure bonded to a benzene ring which is a part of the group A 1 can be employed.
  • benzo furo indole derivatives of the present invention has the following formula (3), preferably as is represented by the following formula (4), when viewed as a whole molecule, two benzo flow indole ring linking group A 2 It can also have a symmetrical structure coupled by Where Ar 1 to Ar 3 and R 1 to R 7 have the same meaning as in the general formula (1), R 8 to R 14 have the same meanings as R 1 to R 7 in the general formula (1), A 2 represents a single bond with both a nitrogen atom and a furan ring from the aromatic hydrocarbon, aromatic heterocyclic ring or condensed polycyclic aromatic divalent group represented by A 1 in the general formula (1). Except for the benzene ring bonded via Means residue.
  • the organic EL element provided with the organic layer formed using the benzofurindole derivative of the present invention described above has, for example, the layer structure shown in FIG. ing. That is, in the organic EL device of the present invention, for example, the anode 2, the hole injection layer 3, the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, the hole blocking layer 6, the electron transport layer 7, and the electrons are sequentially formed on the substrate 1. An injection layer 8 and a cathode 9 are provided.
  • the organic EL device of the present invention is not limited to such a structure.
  • an electron blocking layer (not shown) may be provided between the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5.
  • the positive hole injection layer 3 between the anode 2 and the hole transport layer 4 and the positive layer between the light emitting layer 5 and the electron transport layer 7 may be omitted.
  • the hole blocking layer 6, the electron injection layer 8 between the electron transport layer 7 and the cathode 9 are omitted, and the anode 2, the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, the electron transport layer 7, and the cathode 9 are sequentially formed on the substrate 1. It can also be set as the structure which has.
  • the anode 2 may be composed of a known electrode material, for example, an electrode material having a large work function such as ITO or gold.
  • the hole injection layer 3 can be formed using the following materials. Porphyrin compounds represented by copper phthalocyanine; Starburst type triphenylamine derivatives; Various triphenylamine tetramers; Acceptor heterocyclic compounds such as hexacyanoazatriphenylene; Coating type polymer material;
  • the hole injection layer 3 (thin film) can be formed by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • various layers described below can be formed by known methods such as vapor deposition, spin coating, and ink jet.
  • the hole transport layer 4 can be formed using the following materials in addition to the benzofurindole derivative of the present invention.
  • Benzidine derivatives such as N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine ( Hereinafter abbreviated as TPD), N, N′-diphenyl-N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine (hereinafter abbreviated as NPD), N, N, N ′, N′-tetrabiphenylylbenzidine; 1,1-bis [4- (di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (hereinafter abbreviated as TAPC); Various triphenylamine trimers and tetramers;
  • the hole transport material described above may be used alone for film formation, but may be mixed with other materials for film formation. Alternatively, a plurality of layers may be formed using one or more of the above materials, and a multi
  • a layer serving as the hole injection layer 3 and the hole transport layer 4 can also be formed.
  • a hole injection / transport layer is a coating type such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter abbreviated as PEDOT) / poly (styrene sulfonate) (hereinafter abbreviated as PSS). It can be formed using a polymer material.
  • the hole injection layer 3 (the same applies to the hole transport layer 4), in addition to materials normally used for the layer, further, P-doped trisbromophenylamine hexachloroantimony, etc.
  • a polymer compound having a TPD structure in its partial structure can be used.
  • the electron blocking layer (not shown) can be formed using a known compound having an electron blocking action in addition to the benzofurindole derivative of the present invention.
  • known electron blocking compounds include the following. Carbazole derivatives such as 4,4 ′, 4 ′′ -tri (N-carbazolyl) triphenylamine (hereinafter abbreviated as TCTA), 9,9-bis [4- (carbazol-9-yl) phenyl] fluorene, 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (hereinafter, mCP Abbreviated), 2,2-bis (4-carbazol-9-ylphenyl) adamantane (hereinafter abbreviated as Ad-Cz); A compound having a triphenylsilyl group and a triarylamine structure, for example, 9- [4- (carbazol-9-yl) phenyl] -9- [4- ( Triphenylsilyl) phenyl] -9H-
  • the light emitting layer 5 can be formed using a known material.
  • known materials include the following. Metal complexes of quinolinol derivatives including Alq 3 ; Various metal complexes; Anthracene derivatives; Bisstyrylbenzene derivatives; Pyrene derivatives; An oxazole derivative; Polyparaphenylene vinylene derivatives;
  • the light emitting layer 5 may be composed of a host material and a dopant material.
  • a host material a thiazole derivative, a benzimidazole derivative, a polydialkylfluorene derivative, or the like can be used in addition to the benzofurindole derivative of the present invention and the light emitting material.
  • the dopant material quinacridone, coumarin, rubrene, perylene and their derivatives; benzopyran derivatives; rhodamine derivatives; aminostyryl derivatives;
  • the light emitting layer 5 can also be formed using one kind or two or more kinds of light emitting materials. Moreover, the light emitting layer 5 can also be made into a single layer structure, and can also be made into the multilayered structure which laminated
  • a phosphorescent light emitter can be used as the light emitting material.
  • a phosphorescent emitter of a metal complex such as iridium or platinum can be used.
  • green phosphorescent emitters such as Ir (ppy) 3 ; blue phosphorescent emitters such as FIrpic and FIr6; red phosphorescent emitters such as Btp 2 Ir (acac); and the like can be used.
  • These phosphorescent emitters can be used by being doped into a hole injection / transport host material or an electron transport host material.
  • a carbazole derivative such as 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl (hereinafter abbreviated as CBP), TCTA, mCP Can be used.
  • CBP 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • TCTA 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • mCP mCP
  • the electron transporting host material include the following. p-bis (triphenylsilyl) benzene (hereinafter abbreviated as UGH2); 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole) (hereinafter abbreviated as TPBI); By using these, a high-performance organic EL element can be produced.
  • the doping of the phosphorescent light-emitting material into the host material is preferably performed by co-evaporation in the range of 1 to 30 weight percent with respect to the entire light-emitting layer in order to avoid concentration quenching.
  • CDCB derivatives such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN, etc.
  • the hole blocking layer 6 can be formed using a known compound having hole blocking properties.
  • known compounds having hole blocking properties include the following. Phenanthroline derivatives such as bathocuproine (hereinafter abbreviated as BCP); Metal complexes of quinolinol derivatives such as aluminum (III) bis ( 2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate Abbreviated as BAlq); Various rare earth complexes; Triazole derivatives; Triazine derivatives; Oxadiazole derivatives;
  • BCP bathocuproine
  • BAlq aluminum (III) bis ( 2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate Abbreviated as BAlq)
  • Various rare earth complexes Triazole derivatives; Triazine derivatives; Oxadiazole derivatives
  • the hole blocking layer 6 can also be a single layer or a multilayer structure, and each layer is formed using one or more of the compounds having the hole blocking action described above.
  • the above-described known materials having hole blocking properties can also be used for forming the electron transport layer 7 described below. That is, a layer that is the hole blocking layer 6 and the electron transporting layer 7 can be formed by using a known material having the hole blocking property.
  • the electron transport layer 7 is formed using a known compound having an electron transport property.
  • known compounds having an electron transporting property include the following. Metal complexes of quinolinol derivatives including Alq 3 and BAlq; Various metal complexes; Triazole derivatives; Triazine derivatives; Oxadiazole derivatives; Thiadiazole derivatives; Carbodiimide derivatives; Quinoxaline derivatives; Phenanthroline derivatives; Silole derivatives;
  • the electron transport layer can also be a single layer or a multilayer structure, and each layer is formed using one or more of the above-described compounds having an electron transport action.
  • the electron injection layer 8 can be formed using a material known per se, for example, the following. Alkali metal salts such as lithium fluoride and cesium fluoride; Alkaline earth metal salts such as magnesium fluoride; Metal oxides such as aluminum oxide; The electron injection layer 8 can be omitted in the preferred selection of the electron transport layer and the cathode.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy having a lower work function such as a magnesium silver alloy, a magnesium indium alloy, or an aluminum magnesium alloy is used as the electrode material.
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.8g was added and heated, and it stirred at 70 degreeC for 6.5 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was collected by a liquid separation operation. The organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. Toluene was added to the crude product to dissolve it, and NH silica gel was added to carry out adsorption purification treatment. The filtrate obtained by filtering off the inorganic residue was concentrated to obtain bis (biphenyl-4-yl)- ⁇ 4- (10-phenyl-10H-benzo [4,5] furo [3,2-b] indol-3-yl. ) Phenyl ⁇ amine (compound 7) white powder 5.3g (yield 56.6%).
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.8g was added and heated, and it stirred at 70 degreeC for 8.5 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was collected by a liquid separation operation. The organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product is purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / n-hexane) and then purified by crystallization using a mixed solution of toluene / methanol to obtain (biphenyl-4-yl)- (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)- ⁇ 4- (10-phenyl-10H-benzo [4,5] furo [3,2-b] indol-3-yl) phenyl ⁇ amine ( 2.6 g (yield 26.2%) of a pale yellow powder of Compound 9) was obtained.
  • the compound of the present invention has a glass transition point of 100 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher. This indicates that the thin film state is stable in the compound of the present invention.
  • the benzofuroindole derivative of the present invention exhibits a suitable energy level and has a good hole transporting ability as compared with a work function of 5.5 eV possessed by general hole transporting materials such as NPD and TPD. ing.
  • Example 3 On a glass substrate 1 on which an ITO electrode is previously formed as a transparent anode 2, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4 (using the compound 7 obtained in Example 1), a light emitting layer 5, a hole The blocking layer 6, the electron transport layer 7, the electron injection layer 8, and the cathode (aluminum electrode) 9 were deposited in this order to produce an organic EL device as shown in FIG.
  • the glass substrate 1 on which a 50 nm-thick ITO film was formed was washed with an organic solvent, and then the ITO surface was washed by UV / ozone treatment. Then, this glass substrate with an ITO electrode was attached in a vacuum evaporation machine, and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less to form a transparent anode 2. Subsequently, HIM-1 represented by the following structural formula was formed to have a film thickness of 5 nm at a deposition rate of 6 nm / min so as to cover the transparent anode 2.
  • the compound of Example 1 (Compound 7) was formed as the hole transport layer 4 so as to have a film thickness of 65 nm at a deposition rate of 6 nm / min.
  • ETM-1 represented by the following structural formula
  • EIM-1 represented by the following structural formula
  • EIM-1 was formed as an electron injection layer 8 so as to have a film thickness of 1 nm at a deposition rate of 6 nm / min.
  • aluminum was deposited to a thickness of 120 nm to form the cathode 9.
  • the glass substrate on which the organic film and the aluminum film were formed was moved into a glove box substituted with dry nitrogen, and a glass substrate for sealing was bonded using a UV curable resin to obtain an organic EL element.
  • a glass substrate for sealing was bonded using a UV curable resin to obtain an organic EL element.
  • the light emission characteristic when a DC voltage was applied at normal temperature in the atmosphere was measured. The measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 4 Organic EL under the same conditions as in Example 3 except that the compound (Compound 9) obtained in Example 2 was used instead of the compound (Compound 7) obtained in Example 1 as the hole transport layer 4. An element was produced. About the produced organic EL element, the light emission characteristic when a DC voltage was applied at normal temperature in the atmosphere was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the driving voltage when a current density of 10 mA / cm 2 was passed was 4.08 V for the organic EL element of Comparative Example 1, whereas it was 4 for the organic EL element of the present invention.
  • the voltage was 0.011 to 4.04 V, and all of them could be driven at a low voltage.
  • the organic EL element of Comparative Example 1 was 3.97 lm / W, whereas the organic EL element of the present invention was 4.82 to 5.66 lm / W, both of which were greatly improved. .
  • the luminance and luminous efficiency of the organic EL element of the present invention improved with respect to the organic EL element of Comparative Example 1.
  • the organic EL device using the benzofurindole derivative of the present invention can achieve an improvement in power efficiency and a decrease in practical driving voltage compared to a known organic EL device using HTM-A. It was.
  • the organic EL device of the present invention was superior in power efficiency and achieved a reduction in practical driving voltage as compared with a device using a general hole transport material (HTM-A).
  • HTM-A general hole transport material
  • the benzofuroindole derivative of the present invention is excellent as an organic EL element material because it has a high hole transport ability, an excellent electron blocking ability, and a stable thin film state.
  • the organic EL device produced using the benzofurindole derivative of the present invention exhibits high luminous efficiency and power efficiency, can reduce the practical driving voltage, and can improve durability. Therefore, the organic EL element of the present invention can be developed for use in home appliances and lighting, for example.

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Abstract

　本発明によれば、下記一般式（１）で表されるベンゾフロインドール誘導体、および、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、該誘導体が少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。本発明のベンゾフロインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、優れた電子の阻止能力を有し、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。そのため、かかるベンゾフロインドール誘導体を用いて作成される本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧が低い。また、発光開始電圧を低くさせ、耐久性を改良することができる。

Description

ベンゾフロインドール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と該素子に関し、詳しくはベンゾフロインドール誘導体と、該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶ場合がある。）は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。そのため、活発な研究がなされてきた。
　１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発し、有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体であるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得た（特許文献１及び特許文献２参照）。
　現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされてきた。例えば、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている。
　また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている。更にまた、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率が実現されている。
　発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物、遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
　有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
　また、素子の寿命の観点からは、材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。特に、アモルファス性が低い材料では、短時間で薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化する。そのため、使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
　これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（特許文献１および特許文献２参照）。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、ガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低いので、耐熱性に劣り、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こる。また、特許文献１や特許文献２の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物があるが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できなかった。従って、更なる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。
　耐熱性や正孔注入性、電子阻止性などの特性を改良した化合物として、下記式で表される置換フロインドール構造や置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物（化合物Ａおよび化合物Ｂ）が提案されている（特許文献３および４参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　しかしながら、上記化合物ＡおよびＢを正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子は、耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、十分ではなかった。また、低駆動電圧化や電流効率も十分とはいえず、アモルファス性にも問題があった。そのため、アモルファス性を高めつつ、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められていた。
特開平８－４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 特開２０１０－２０５８１５号公報 ＷＯ２００８／６２６３６号公報
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，７５０８（１９９５） Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５）
　本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、耐熱性に優れた特性を有する有機化合物を提供することである。
　本発明の他の目的は、この化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、芳香族三級アミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していること、ベンゾフロインドール環構造が電子阻止性、耐熱性および薄膜安定性を有する可能性があることに期待して、ベンゾフロインドール環構造を有する化合物を設計して化学合成した。更に、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った。その結果、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、下記一般式（１）で表されるベンゾフロインドール誘導体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　式中、
　　　　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一でも異なってもよく、芳香族炭
　　　化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、
　　　　Ｒ１～Ｒ７は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子
　　　、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～
　　　６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素
　　　原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルキルオキ
　　　シ基、炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭
　　　化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオ
　　　キシ基であって、単結合またはメチレン基、酸素原子もしくは硫
　　　黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
　　　　Ａ１は、芳香族炭化水素、芳香族複素環もしくは縮合多環芳香族
　　　の２価基または単結合を表し、
　　　　Ａｒ２とＡｒ３は、単結合またはメチレン基、酸素原子もしくは
　　　硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
　　　　Ａ１が芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２
　　　価基である場合、Ａ１とＡｒ３は、単結合またはメチレン基、酸素
　　　原子もしくは硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明のベンゾフロインドール誘導体においては、
（Ａ）下記一般式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　式中、
　　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ７およびＡ１は前記一般式（１）におけ
　　　る意味と同じ意味を示す、
で表されるベンゾフロインドール誘導体であること、
（Ｂ）Ａ１がフェニレン基であること、
が好ましい。
　また、本発明によれば、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（１）で表されるベンゾフロインドール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記有機層が正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層または発光層であることが好ましい。
　本発明のベンゾフロインドール誘導体は、新規な化合物であり、以下の物理的特性を有する。
　　（１）正孔の注入特性が良い。
　　（２）正孔の移動度が大きい。
　　（３）従来の正孔輸送材料より電子阻止能力に優れる。
　　（４）従来の正孔輸送材料より薄膜状態が安定である。
　　（５）耐熱性に優れている。
　また、本発明の有機ＥＬ素子は、以下の特性を具備する。
　　（６）発光効率および電力効率が高い。
　　（７）発光開始電圧が低い。
　　（８）実用駆動電圧が低い。
　　（９）耐久性に優れている。
　本発明のベンゾフロインドール誘導体は、従来の材料に比べて正孔の注入性が高く、移動度が大きく、電子阻止性が高く、しかも電子に対する安定性が高い。そのため、本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いて作成された正孔注入層および／または正孔輸送層においては、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下し、有機ＥＬ素子の耐久性が向上する。
　本発明のベンゾフロインドール誘導体は、優れた電子の阻止能力と共に従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性が高い。そのため、本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いて作成された電子阻止層においては、発光効率が高く、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されているため、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上する。
　本発明のベンゾフロインドール誘導体は、従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップが広い。そのため、本発明のベンゾフロインドール誘導体をホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体、燐光発光体や遅延蛍光発光体を担持させて作成された発光層においては、駆動電圧が低下し、発光効率が改善される。
　即ち、本発明のベンゾフロインドール誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、優れた電子の阻止能力を有し、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。そのため、かかるベンゾフロインドール誘導体を用いて作成される本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧が低い。また、発光開始電圧を低くさせ、耐久性を改良することができる。
実施例１の化合物（化合物７）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例２の化合物（化合物９）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例３、４、比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。
　本発明のベンゾフロインドール誘導体は、ベンゾフロインドール環構造を有する新規な化合物であり、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明のベンゾフロインドール誘導体においては、‐Ａ１‐Ｎ‐Ａｒ２Ａｒ３がインドール環中のベンゼン環において、窒素原子に対してパラ位に結合していることが好ましい。かかる好適な態様は下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜Ｒ１～Ｒ７＞
　上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１～Ｒ７は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基、炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１～Ｒ７同士は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよいが、より優れた正孔注入・輸送能を付与する観点から、それぞれ独立して存在し、環を形成しないことが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ７で表される炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数２～６のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　Ｒ１～Ｒ７で表される炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基は、置換基を有してもよい。置換基としては、所定の炭素原子数を満足する限りにおいて、例えば以下のものを挙げることができる。
　　　　重水素原子；
　　　　シアノ基；
　　　　ニトロ基；
　　　　ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
　　　子；
　　　　炭素原子数１～６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エ
　　　チルオキシ基、プロピルオキシ基；
　　　　アルケニル基、例えばビニル基、アリル基；
　　　　アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
　　　　アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチル
　　　オキシ基；
　　　　芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、
　　　ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基
　　　、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基
　　　、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
　　　　芳香族複素環基、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロ
　　　リル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチ
　　　エニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
　　　ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピ
　　　ラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニ
　　　ル基；
　上記置換基のうち、炭素原子数１～６のアルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記置換基は、さらに上記置換基で置換されても良い。また、置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ７で表される炭素原子数１～６のアルキルオキシ基または炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　Ｒ１～Ｒ７で表される炭素原子数１～６のアルキルオキシ基または炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基は、置換基を有してもよい。置換基としては、所定の炭素原子数を満足する限りにおいて、上記Ｒ１～Ｒ７で表される炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基が有してもよい置換基として例示したものと同じものを挙げることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
　Ｒ１～Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基等が挙げられる。これらの基同士は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
　　　　重水素原子；
　　　　シアノ基；
　　　　ニトロ基；
　　　　ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
　　　子；
　　　　炭素原子数１～６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ－
　　　プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
　　　ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
　　　ｎ－ヘキシル基；
　　　　炭素原子数１～６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エ
　　　チルオキシ基、プロピルオキシ基；
　　　　アルケニル基、例えばビニル基、アリル基；
　　　　アリールオキシ基、例えばフェニルオキシ基、トリルオキシ基；
　　　　アリールアルキルオキシ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチル
　　　オキシ基；
　　　　芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、
　　　ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基
　　　、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基
　　　、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
　　　　芳香族複素環基、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロ
　　　リル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチ
　　　エニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
　　　ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピ
　　　ラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニ
　　　ル基；
　　　　アリールビニル基、例えばスチリル基、ナフチルビニル基；
　　　　アシル基、例えばアセチル基、ベンゾイル基；
上記置換基のうち、炭素原子数１～６のアルキル基および炭素原子数１～６のアルキルオキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記置換基は、さらに上記置換基で置換されても良い。また、置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ７で表されるアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ７で表されるアリールオキシ基は置換基を有してもよい。置換基としては、上記Ｒ１～Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として例示したものと同じものを挙げることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
＜Ａｒ１～Ａｒ３＞
　一般式（１）および（２）において、Ａｒ１～Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ１～Ａｒ３で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、Ｒ１～Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基として例示したものと同じものを挙げることができる。Ａｒ１～Ａｒ３同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよいが、より優れた正孔注入・輸送能を付与する観点から、それぞれ独立して存在し、環を形成しないことが好ましい点も同様である。
　Ａｒ１～Ａｒ３で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は置換基を有してもよい。置換基としては、上記Ｒ１～Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として例示したものと同じものを挙げることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
＜Ａ１＞
　一般式（１）および（２）において、Ａ１は、芳香族炭化水素、芳香族複素環もしくは縮合多環芳香族の２価基または単結合を表す。Ａ１で表される芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２価基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラキスフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、フルオレニレン基、インデニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、キノキサリニレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾチエニレン基等が挙げられる。
　Ａ１が芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２価基である場合、Ａ１は、Ａｒ３で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基と単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよいが、より優れた正孔注入・輸送能を付与する観点から、それぞれ独立して存在し、環を形成しないことが好ましい。
　Ａ１で表される芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２価基は置換基を有してもよい。置換基としては、上記Ｒ１～Ｒ７で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が有してもよい置換基として例示したものと同じものを挙げることができる。置換基がとりうる態様も同様である。
＜好適な態様＞
　本発明のベンゾフロインドール誘導体としては、一般式（２）で表されるものが好ましい。
　一般式（１）または（２）における各基の好ましい態様は、合成のしやすさの観点から、以下の通りである。
　Ｒ１～Ｒ７としては、水素、重水素、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、水素、炭素原子数１～４の低級アルキル基がより好ましい。
　また、Ｒ１～Ｒ７で表される芳香族複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基等の含硫黄芳香族複素環基が好ましい。
　Ａｒ１～Ａｒ３としては、芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基がより好ましい。
　Ａ１としては、単結合、芳香族炭化水素又は縮合多環芳香族の２価基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基がより好ましい。
＜製造方法＞
　本発明のベンゾフロインドール誘導体は、例えば、以下の製造方法により合成できる。即ち、まず、目的とするベンゾフロインドール誘導体が有するＲ１～Ｒ７に対応する基を有するベンゾフロインドール誘導体を準備し、かかる誘導体の１０位をアリール基で置換し、次いで、臭素やＮ－ブロモスクシンイミドなどで３位をブロモ化する。得られたブロモ置換体とピナコールボランやビス（ピナコラート）ジボロンなどとを反応させて、ボロン酸またはボロン酸エステルを合成させる（例えば、非特許文献１参照）。得られたボロン酸またはボロン酸エステルについてＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献２参照）を行うことにより、本発明のベンゾフロインドール誘導体を合成する。
　上述の１０位をアリール基で置換されたベンゾフロインドール誘導体に対し、ブロモ化によって３位以外の位置にブロモ基を導入し、次いで、前記と同様のクロスカップリング反応を行うことにより、置換位置の異なるベンゾフロインドール誘導体を合成することもできる。
　また、あらかじめブロモ基などをもつベンゾフロインドール誘導体を準備し、上記と同様に、１０位をアリール基で置換し、次いで、ボロン酸またはボロン酸エステルとしてからＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことにより、本発明のベンゾフロインドール誘導体を合成することもできる。
　得られた化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土やＮＨシリカゲル等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なうことができる。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行うことができる。
　ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって求めることができる。
　仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。仕事関数は、例えば、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２型）を用いて測定することができる。
　本発明のベンゾフロインドール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。化合物１～４は欠番である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７８）
　尚、上述の化合物７３～７８から理解されるように、本発明のベンゾフロインドール誘導体は、基Ａｒ３に相当する部分がベンゾフラニル基であり、このベンゾフラニル基中のフラン環が、単結合を介して、基Ａ１の一部であるベンゼン環に結合した分子構造を有している態様をとることもできる。言い換えると、本発明のベンゾフロインドール誘導体は、下記式（３）、好適には下記式（４）で表されるように、分子全体としてみると、２つのベンゾフロインドール環が連結基Ａ２により結合した対称構造を有することもできるのである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 　　式中、
　　　Ａｒ１～Ａｒ３およびＲ１～Ｒ７は前記一般式（１）における意味
　　と同じ意味を示し、
　　　Ｒ８～Ｒ１４は前記一般式（１）のＲ１～Ｒ７における意味と同じ意
　　味を示し、
　　　Ａ２は、前記一般式（１）においてＡ１で表される芳香族炭化水素
　　、芳香族複素環または縮合多環芳香族の２価基から、窒素原子およ
　　びフラン環の両方と単結合を介して結合するベンゼン環を除いた、
　　残基を意味する。
＜有機ＥＬ素子＞
　上述した本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子（以下、本発明の有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）は、例えば図３に示す層構造をしている。即ち、本発明の有機ＥＬ素子においては、例えば、基板１上に順次、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９が設けられている。本発明の有機ＥＬ素子は、かかる構造に限定されるものではなく、例えば、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層（図示せず）を設けてもよい。これらの多層構造においては有機層を何層か省略してもよく、例えば、陽極２と正孔輸送層４の間の正孔注入層３や、発光層５と電子輸送層７の間の正孔阻止層６、電子輸送層７と陰極９の間の電子注入層８を省略し、基板１上に順次に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、陰極９を有する構成とすることもできる。
　陽極２は、それ自体公知の電極材料で構成されてよく、例えばＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
　正孔注入層３は、本発明のベンゾフロインドール誘導体の他、以下の材料を用いて形成することができる。
　　　銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
　　　スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
　　　種々のトリフェニルアミン４量体；
　　　アクセプター性の複素環化合物、例えばヘキサシアノアザトリフェニ
　　レン；
　　　塗布型の高分子材料；
　正孔注入層３（薄膜）は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって形成することができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどの公知の方法により成膜することができる。
　正孔輸送層４は、本発明のベンゾフロインドール誘導体の他、以下の材料を用いて形成することができる。
　　　ベンジジン誘導体、例えば
　　　　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（
　　　以後、ＴＰＤと略称する）、
　　　　Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン
　　　（以後、ＮＰＤと略称する）、
　　　　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジン；
　　　１，１－ビス［４－（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキ
　　サン（以後、ＴＡＰＣと略称する）；
　　　種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
上述の正孔輸送材料は、単独で成膜に用いられても良いが、他の材料と混合して成膜してもよい。また、上記材料を１種または複数種用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層としてもよい。
　また、本発明においては、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層を形成することもできる。このような正孔注入・輸送層は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いて形成することができる。
　また、正孔注入層３（正孔輸送層４も同様）を形成する際には、該層に通常使用される材料に加えて、更に、トリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
　電子阻止層（図示されていない）は、本発明のベンゾフロインドール誘導体の他、電子阻止作用を有する公知の化合物を用いて形成することができる。公知の電子阻止性化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
　　　カルバゾール誘導体、例えば
　　　　４，４’，４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン
　　　（以後、ＴＣＴＡと略称する）、
　　　　９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオ
　　　レン、
　　　　１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰ
　　　と略称する）、
　　　　２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタ
　　　ン（以後、Ａｄ－Ｃｚと略称する）；
　　　トリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物、例
　　えば９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（
　　トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレン；
上述の電子阻止層材料は、単独で成膜に用いられても良いが、他の材料と混合して成膜してもよい。また、上記材料を１種または複数種用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層としてもよい。
　発光層５は、公知の材料を用いて形成することができる。公知の材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。
　　　Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体；
　　　各種の金属錯体；
　　　アントラセン誘導体；
　　　ビススチリルベンゼン誘導体；
　　　ピレン誘導体；
　　　オキサゾール誘導体；
　　　ポリパラフェニレンビニレン誘導体；
　発光層５は、ホスト材料とドーパント材料とで構成しても良い。ホスト材料としては、本発明のベンゾフロインドール誘導体および前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
　ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体；ベンゾピラン誘導体；ローダミン誘導体；アミノスチリル誘導体；などを用いることができる。
　発光層５も、１種あるいは２種以上の発光材料を用いて形成することができる。また、発光層５は、単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
　さらに、発光材料として燐光性の発光体を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体；ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体；Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体；などを用いることができる。これらの燐光発光体は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用することができる。正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明のベンゾフロインドール誘導体に加え、カルバゾール誘導体、例えば４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰ；を用いることができる。電子輸送性のホスト材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。
　　　ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（以後、ＵＧＨ２と略称す
　　る）；
　　　２，２’，２’’－（１，３，５－フェニレン）－トリス（１－フェ
　　ニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）；
これらを用いることで高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
　燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは、濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によって行うことが好ましい。
　また、発光材料としてＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。
　正孔阻止層６は、正孔阻止性を有する公知の化合物を用いて形成することができる。正孔阻止性を有する公知の化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
　　　フェナントロリン誘導体、例えばバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略
　　称する）；
　　　キノリノール誘導体の金属錯体、例えばアルミニウム（III）ビス（
　　２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（以後、
　　ＢＡｌｑと略称する）；
　　　各種の希土類錯体；
　　　トリアゾール誘導体；
　　　トリアジン誘導体；
　　　オキサジアゾール誘導体；
正孔阻止層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
　上記の正孔阻止性を有する公知の材料は、以下に述べる電子輸送層７の形成にも使用することができる。即ち、上記の正孔阻止性を有する公知の材料を用いることにより、正孔阻止層６兼電子輸送層７である層を形成することができる。
　電子輸送層７は、電子輸送性を有する公知の化合物を用いて形成される。電子輸送性を有する公知の化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
　　　Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体；
　　　各種金属錯体；
　　　トリアゾール誘導体；
　　　トリアジン誘導体；
　　　オキサジアゾール誘導体；
　　　チアジアゾール誘導体；
　　　カルボジイミド誘導体；
　　　キノキサリン誘導体；
　　　フェナントロリン誘導体；
　　　シロール誘導体；
電子輸送層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送作用を有する化合物の１種又は２種以上を用いて成膜される。
　電子注入層８は、それ自体公知の材料、例えば以下のものを用いて形成することができる。
　　　フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩；
　　　フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；
　　　酸化アルミニウムなどの金属酸化物；
電子注入層８は、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、省略することができる。
　陰極９には、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１；化合物７の合成＞
ビス（ビフェニル－４－イル）－｛４－（１０－フェニル－１０Ｈ－ベンゾ［４，５］フロ［３，２－ｂ］インドール－３－イル）フェニル｝アミンの合成；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７）
　窒素雰囲気下、反応容器に、
　　　　３－ブロモ－１０－フェニル－１０Ｈ－ベンゾ［４，５］フロ［３
　　　，２－ｂ］インドール　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ、
　　　　ビス（ビフェニル－４－イル）－｛４－（４，４，５，５－テトラ
　　　メチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル｝アミ
　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ、
　　　　トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ及び
　　　　２Ｍ炭酸カリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　２０ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．８ｇを加えて加熱し、７０℃で６．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物にトルエンを加えて溶解させた後、ＮＨシリカゲルを添加して吸着精製処理を施した。無機残渣を濾別した濾液を濃縮したところ、ビス（ビフェニル－４－イル）－｛４－（１０－フェニル－１０Ｈ－ベンゾ［４，５］フロ［３，２－ｂ］インドール－３－イル）フェニル｝アミン（化合物７）の白色粉体５．３ｇ（収率５６．６％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示した。１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝８．１３（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．７９（２Ｈ）、
　　　　　　　　７．７４－７．６５（６Ｈ）、
　　　　　　　　７．６４－７．５６（９Ｈ）、
　　　　　　　　７．５２（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．４８（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．３９（４Ｈ）、
　　　　　　　　７．３３（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．２９－７．２１（９Ｈ）
＜実施例２；化合物９の合成＞
（ビフェニル－４－イル）－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－｛４－（１０－フェニル－１０Ｈ－ベンゾ［４，５］フロ［３，２－ｂ］インドール－３－イル）フェニル｝アミンの合成；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９）
　窒素雰囲気下、反応容器に、
　　　　３－ブロモ－１０－フェニル－１０Ｈ－ベンゾ［４，５］フロ［３
　　　，２－ｂ］インドール　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ、
　　　　（ビフェニル－４－イル）－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレ
　　　ン－２－イル）－｛４－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３
　　　，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル｝アミン　８．６ｇ、
　　　　トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｌ及び
　　　　２Ｍ炭酸カリウム水溶液　　　　　　　　　　　　　２０ｍｌ
を加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．８ｇを加えて加熱し、７０℃で８．５時間攪拌した。室温まで冷却した後、分液操作によって有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ－ヘキサン）によって精製した後、トルエン／メタノールの混合溶液を用いた晶析精製を行うことで、（ビフェニル－４－イル）－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－｛４－（１０－フェニル－１０Ｈ－ベンゾ［４，５］フロ［３，２－ｂ］インドール－３－イル）フェニル｝アミン（化合物９）の淡黄色粉体２．６ｇ（収率２６．２％）を得た。
　得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示した。１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝８．１３（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．７９（２Ｈ）、
　　　　　　　　７．７４－７．６５（８Ｈ）、
　　　　　　　　７．６３（２Ｈ）、
　　　　　　　　７．６０（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．５７（２Ｈ）、
　　　　　　　　７．５２（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．４８（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．４３－７．３７（４Ｈ）、
　　　　　　　　７．３３（１Ｈ）、
　　　　　　　　７．２９－７．２０（８Ｈ）、
　　　　　　　　７．１２（１Ｈ）、
　　　　　　　　１．４４（６Ｈ）
＜ガラス転移点の測定＞
　上記実施例で得られた本発明のベンゾフロインドール誘導体について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ガラス転移点
　　実施例１の化合物　　　　　　　　１２５．６℃
　　実施例２の化合物　　　　　　　　１３４．３℃
　本発明の化合物は１００℃以上、特に１２０℃以上のガラス転移点を有している。このことは、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示している。
＜仕事関数の測定＞
　上記実施例で得られた本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いてＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２型）で仕事関数を測定した。
　　　　　　　　　　　　　　　仕事関数
　　実施例１の化合物　　　　　５．６４ｅＶ
　　実施例２の化合物　　　　　５．５９ｅＶ
　　ＮＰＤ（ＨＴＭ－Ａ）　　　５．５４ｅＶ
　本発明のベンゾフロインドール誘導体は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示し、良好な正孔輸送能力を有している。
（有機ＥＬ素子特性の評価）
＜実施例３＞
　ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極を予め形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４（実施例１で得られた化合物７を使用）、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して、図３に示すような有機ＥＬ素子を作製した。
　具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶ／オゾン処理にてＩＴＯ表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧し、透明陽極２を形成した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式で表されるＨＩＭ－１を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚５ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として、実施例１の化合物（化合物７）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚６５ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として、ＥＭＤ－１（ＳＦＣ株式会社製ＮＵＢＤ３７０）とＥＭＨ－１（ＳＦＣ株式会社製ＡＢＨ１１３）を、蒸着速度比がＥＭＤ－１：ＥＭＨ－１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６兼電子輸送層７として下記構造式で表されるＥＴＭ－１と下記構造式で表されるＥＩＭ－１を、蒸着速度比がＥＴＭ－１：ＥＩＭ－１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層６兼電子輸送層７の上に、電子注入層８としてＥＩＭ－１を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚１ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１２０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。有機膜、及びアルミニウムを成膜したガラス基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移動し、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止用のガラス基板を張り合わせ有機ＥＬ素子とした。作製した有機ＥＬ素子について、大気中常温で、直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行なった。測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
＜実施例４＞
　正孔輸送層４として、実施例１で得られた化合物（化合物７）に代えて実施例２で得られた化合物（化合物９）を用いた以外は、実施例３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中常温で、直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行った。測定結果を表１に示した。
＜比較例１＞
　正孔輸送層４として、実施例１で得られた化合物（化合物７）に代えて、下記構造式で表されるＨＴＭ－Ａを用いた以外は、実施例３と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中常温で、直流電圧を印加したときの発光特性の測定を行った。測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
　表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、比較例１の有機ＥＬ素子が４．０８Ｖであるのに対して、本発明の有機ＥＬ素子では４．０１～４．０４Ｖであり、いずれも低電圧駆動が可能であった。また、電力効率においても、比較例１の有機ＥＬ素子が３．９７ｌｍ／Ｗであるのに対し、本発明の有機ＥＬ素子は４．８２～５．６６ｌｍ／Ｗであり、いずれも大きく向上した。さらにまた、輝度、発光効率のいずれにおいても、比較例１の有機ＥＬ素子に対して本発明の有機ＥＬ素子では向上した。
　このように、本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、ＨＴＭ－Ａを用いた既知の有機ＥＬ素子と比較して、電力効率の向上や実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。
＜発光開始電圧の測定＞
　発光開始電圧（輝度が１ｃｄ／ｍ２となった電圧）を測定した。結果は、以下の通りである。
　　有機ＥＬ素子　　　　化合物　　　　　　発光開始電圧［Ｖ］
　　　実施例３　　　　　化合物７　　　　　　　３．１
　　　実施例４　　　　　化合物９　　　　　　　３．１
　　　比較例１　　　　　ＨＴＭ－Ａ　　　　　　３．２
ＨＴＭ－Ａを使用した比較例１に対し、実施例３及び４では発光開始電圧を低電圧化していた。
　このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な正孔輸送材料（ＨＴＭ－Ａ）を用いた素子と比較して、電力効率に優れ、さらに実用駆動電圧の低下が達成できた。
　本発明のベンゾフロインドール誘導体は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子材料として優れている。本発明のベンゾフロインドール誘導体を用いて作製された有機ＥＬ素子は、高い発光効率および電力効率を示すと共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。そのため、本発明の有機ＥＬ素子は、例えば家庭電化製品や照明の用途への展開が可能である。
１　ガラス基板
２　透明陽極
３　正孔注入層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　正孔阻止層
７　電子輸送層
８　電子注入層
９　陰極

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表される、ベンゾフロインドール誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　式中、
    　　　　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一でも異なってもよく、芳香族
    　　　炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、
    　　　　Ｒ１～Ｒ７は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原
    　　　子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数
    　　　１～６のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基
    　　　、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数１～６のアル
    　　　キルオキシ基、炭素原子数５～１０のシクロアルキルオキシ基
    　　　、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基また
    　　　はアリールオキシ基であって、単結合または、メチレン基、酸
    　　　素原子もしくは硫黄原子を介して互いに結合して環を形成して
    　　　もよく、
    　　　　Ａ１は芳香族炭化水素、芳香族複素環もしくは縮合多環芳香
    　　　族の２価基または単結合を表し、
    　　　　Ａｒ２とＡｒ３は単結合または、メチレン基、酸素原子もし
    　　　くは硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよく、
    　　　　Ａ１が芳香族炭化水素、芳香族複素環または縮合多環芳香族
    　　　の２価基である場合、Ａ１とＡｒ３は単結合または、メチレン
    　　　基、酸素原子もしくは硫黄原子を介して互いに結合して環を形
    　　　成してもよい。
  2. 　下記一般式（２）で表される、請求項１記載のベンゾフロインドール誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　式中、
    　　　　Ａｒ１～Ａｒ３、Ｒ１～Ｒ７およびＡ１は前記一般式（１）に
    　　　おける意味と同じ意味を示す。
  3. 　Ａ１がフェニレン基である、請求項１記載のベンゾフロインドール誘導体。
  4. 　一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１記載のベンゾフロインドール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記有機層が正孔輸送層である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記有機層が電子阻止層である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　前記有機層が正孔注入層である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記有機層が発光層である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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