[go: up one dir, main page]

WO2014050558A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014050558A1
WO2014050558A1 PCT/JP2013/074523 JP2013074523W WO2014050558A1 WO 2014050558 A1 WO2014050558 A1 WO 2014050558A1 JP 2013074523 W JP2013074523 W JP 2013074523W WO 2014050558 A1 WO2014050558 A1 WO 2014050558A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
resin composition
photosensitive resin
positive photosensitive
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/074523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大西啓之
増田有希
富川真佐夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to SG11201501594UA priority Critical patent/SG11201501594UA/en
Priority to EP13840268.0A priority patent/EP2902847B1/en
Priority to US14/422,664 priority patent/US9454078B2/en
Priority to CN201380049169.XA priority patent/CN104662475B/zh
Priority to KR1020157009234A priority patent/KR102091496B1/ko
Priority to JP2013542271A priority patent/JP6252174B2/ja
Publication of WO2014050558A1 publication Critical patent/WO2014050558A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a method for manufacturing a semiconductor device including a cured film using the same. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitably used for a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, and an insulating layer of an organic electroluminescent element.
  • polyimide-based resins and polybenzoxazole-based resins with excellent heat resistance and electrical insulation have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements, insulating layers of organic electrolytic elements, and planarization films of TFT substrates. in use.
  • a thin film having excellent heat resistance and mechanical properties is obtained by thermally dehydrating and closing a coating film of a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, high-temperature baking at around 350 ° C. is usually required.
  • Examples of the low-temperature curable resin composition include a photosensitive resin composition using a ring-closed polyimide, a photoacid generator, and a thermal crosslinking agent containing a methylol group (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a photosensitive resin composition using a ring-closed polyimide, a photoacid generator, and a thermal crosslinking agent containing a methylol group
  • a photosensitive resin composition (Patent Documents 2 and 3) using an aliphatic-introduced polyimide precursor or polybenzoxazole precursor and a photoacid generator was capable of lowering the elastic modulus, Since the film shrinks due to dehydration and ring closure, the warping of the film is large, and even a photosensitive resin composition using these resins cannot realize low warping. Furthermore, in order to realize low warpage, it contains a multi-component block copolymer polyimide resin having an average molecular weight of 20,000 to 200,000 containing a specific diamine residue and an acid dianhydride residue, a photosensitizer, and water. The water-soluble photosensitive composition characterized is mentioned (patent document 4).
  • An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a cured polyimide film having low warpage, high sensitivity, and high resolution during low-temperature baking at 250 ° C. or lower.
  • the resin composition of the present invention has the following constitution. That is, (a) a positive photosensitive resin composition containing a polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2), and (b) a quinonediazide compound.
  • the imidation ratio of the polyimide resin having the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 85% or more, and the general formula (1)
  • the positive photosensitive resin composition is characterized in that the ratio of the structural unit represented by general formula (2) to the structural unit represented by general formula (2) is in the range of 30:70 to 90:10.
  • X 1 represents a tetracarboxylic acid residue having 1 to 4 aromatic rings
  • Y 1 represents an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • X 2 represents a tetracarboxylic acid residue having 1 to 4 aromatic rings
  • Y 2 represents a diamine residue having at least two alkylene glycols in the main chain.
  • the present invention provides a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having low warpage, high sensitivity, and high resolution during low-temperature baking at 250 ° C. or lower.
  • the resin composition of the present invention includes (a) a polyimide resin having a structural unit represented by general formula (1) and a structural unit represented by general formula (2), and (b) a quinonediazide compound.
  • An imidization ratio of the polyimide resin having the structural unit represented by (a) the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) is 85% or more, And a ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the structural unit represented by the general formula (2) is in the range of 30:70 to 90:10. It is.
  • X 1 represents a tetracarboxylic acid residue having 1 to 4 aromatic rings
  • Y 1 represents an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • the (a) polyimide resin of the present invention has a structural unit represented by the general formula (1).
  • Y 1 represents an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings
  • preferred diamines containing Y 1 include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, Hydroxyl group-containing diamines such as bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, sulfonic acid-containing diamines such as 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether, Thiol group-containing diamines such as dimercaptophenylenediamine, 3,4'-di Aminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl
  • the (a) polyimide resin of the present invention also has a structural unit represented by the general formula (2).
  • Y 2 represents a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain.
  • Preferred is a diamine residue containing at least two ethylene glycol chains or propylene glycol chains in one molecule, and more preferred is a diamine residue having a structure containing no aromatic ring.
  • Examples of the diamine containing an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, and a diamine containing an ethylene glycol chain. Examples include, but are not limited to, Jeffermin EDR-148 and Jeffermin EDR-176 (trade name, manufactured by HUNTSMAN).
  • X 1 represents a tetracarboxylic acid residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • X 2 represents a tetracarboxylic acid residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • X 1 and X 2 may be the same or different.
  • Preferred tetracarboxylic acids containing these include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3, 3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyl) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2,3- Dicarboxyphenyl) ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3
  • the polyimide resin of the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride that becomes a tetracarboxylic acid residue represented by X 1 and X 2 and a diamine that becomes a diamine residue represented by Y 1 and Y 2.
  • the obtained polyamic acid can be obtained by dehydration and ring closure by heating or chemical treatment such as acid or base.
  • the polyimide resin of the present invention is characterized in that the imidization ratio is 85% or more, and preferably 90% or more.
  • the imidization ratio is 85% or more, film shrinkage due to dehydration and ring closure that occurs when imidization is performed by heating is reduced, and generation of warpage can be further suppressed.
  • the (a) polyimide resin used in the present invention may be composed only of the structural units of the general formula (1) and the general formula (2), or may be a copolymer or a mixture with other structural units. There may be.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the structural unit represented by the general formula (2) is in the range of 30:70 to 90:10. A ratio of 50:50 to 90:10 is preferable because the developability is excellent, and a ratio of 60:40 to 80:20 is more preferable because it is further excellent in developability, and has high sensitivity and high resolution.
  • the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) are preferably contained in an amount of 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the (a) polyimide resin of the present invention preferably has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom imparts water repellency to the surface of the film during alkali development, and soaking in from the surface can be suppressed.
  • the fluorine atom content in the polyimide resin component is preferably 10% by weight or more, and preferably 20% by weight or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the polyimide resin is a terminal blocker such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound at the main chain terminal. It is preferable to seal.
  • monoamine is more preferably used, and preferred compounds of monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7.
  • -Aminonaphthalene 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2, -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carbo Ci-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino Benzenesulfonic acid, 4-amino
  • the diamine residue having at least two alkylene glycol units represented by Y 2 in the main chain is represented by the general formula (3).
  • a diamine residue having a structure as described above is preferable. Due to the presence of the diamine residue having the structure represented by the general formula (3), the elastic modulus is low and warpage is reduced. Moreover, since it is a highly flexible structure, it is preferable in that the elongation is improved and the heat resistance is also excellent.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 in the same residue may be the same or different. Represents an integer of 2 to 50.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (b) a quinonediazide compound.
  • the quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is ester-bonded, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide, a sulfonic acid of quinonediazide in an ester bond and Alternatively, those having a sulfonamide bond can be mentioned.
  • a positive photosensitive resin composition sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp which is a general ultraviolet ray is obtained.
  • all the functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, but it is preferable that two or more functional groups per molecule are substituted with quinonediazide. .
  • Such a quinonediazide compound undergoes a crosslinking reaction with (a) a polyimide resin at a relatively low temperature of 120 to 140 ° C. Since this reaction decomposes at about 180 ° C., there is no role as a (c) heat crosslinkable compound for easily obtaining a cured film, but this reaction has a relatively high reaction start temperature of about 180 ° C. (c ) When used in combination with a heat-crosslinkable compound and subjected to heat treatment at 200 ° C. or higher after pattern formation, it is possible to suppress the collapse of the pattern shape.
  • Polyhydroxy compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-H , TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (
  • Polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl Examples thereof include, but are not limited to, sulfide.
  • examples of the polyhydroxypolyamino compound include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine, and the like, but are not limited thereto.
  • quinonediazide is preferably a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be obtained, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester can be obtained.
  • a mixture of ester compounds can also be used.
  • the quinonediazide compound contains an ester of a phenol compound and a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group.
  • the content of the (b) quinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by weight and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (a). By setting the content of the quinonediazide compound within this range, higher sensitivity can be achieved. Furthermore, you may add a sensitizer etc. as needed.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain (c) a thermally crosslinkable compound for the purpose of easily obtaining a cured film.
  • a thermally crosslinkable compound examples include a compound having a benzoxazine structure, a compound having an epoxy structure, a compound having an oxetane structure, and a compound having an alkoxymethyl group, and these may be used in combination.
  • a compound having a benzoxazine structure is preferable because it does not generate degassing due to curing because of a crosslinking reaction by a ring-opening addition reaction, and further, since shrinkage due to heat is small, generation of warpage is suppressed.
  • the compound having a benzoxazine structure include Ba type benzoxazine, Bm type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, phenol novolac type And dihydrobenzoxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having an epoxy structure for example, Epicron (registered trademark) 850-S, Epicron HP-4032, Epicron HP-7200, Epicron HP-820, Epicron HP-4700, Epicron EXA-4710, Epicron HP- 4770, Epicron EXA-859CRP, Epicron EXA-4880, Epicron EXA-4850, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Rica Resin (registered trademark) BPO-20E, Jamaica Resin BEO -60E (trade name, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by ADEKA) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Compounds having an oxetane structure include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ Benzene, 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, and the like.
  • Aron Oxetane series manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. can be suitably used, and these may be used alone or in admixture of two or more.
  • Preferred examples of the compound having an alkoxymethyl group include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMO -BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is a surfactant, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary. , Ketones such as methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain inorganic particles.
  • Preferred specific examples include, but are not limited to, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc and the like.
  • the primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention as a silicon component in a range not impairing the storage stability, trimethoxyaminopropylsilane, trimethoxyepoxysilane, trimethoxyvinylsilane, A silane coupling agent such as trimethoxythiolpropylsilane may be contained.
  • a preferred content is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin of component (a).
  • a compound having a phenolic hydroxyl group may be contained within a range that does not reduce the shrinkage residual film ratio after curing. By containing these compounds, development time can be adjusted and scum can be improved.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ.
  • BisP-CP BisP-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, Examples thereof include BIR-PTBP, BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), novolak resin, and the like. Two or more of these may be contained.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Thereby, it can be set as a varnish state and applicability
  • paintability can be improved.
  • the solvent is a polar aprotic solvent such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether , Propylene glycol mono-n-butyl ether, dipro Ethers such as lenglycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-buty
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 50 to 2000 parts by weight, and particularly preferably 100 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin of component (a).
  • a positive photosensitive resin composition is applied on a substrate.
  • a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, metal, glass, metal oxide insulating film, silicon nitride, ITO, or the like is generally used, but is not limited thereto.
  • the coating method with good in-plane uniformity include a spin coating method using a spinner, a slit coating method, a spin coating method after slit coating, and a spray coating method.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the substrate coated with the positive photosensitive resin composition is dried to obtain a positive photosensitive resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the chemical film is irradiated on the resin film through a mask having a desired pattern.
  • actinic radiation there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like.
  • Developer is tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate
  • An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity, such as cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine is preferred.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide,
  • a temperature of 100 ° C. to 400 ° C. is applied to convert to a heat resistant resin film.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature.
  • the heat-resistant resin film formed by the positive photosensitive resin composition of the present invention is a surface protection formed by forming a cured film of the positive photosensitive resin composition on a passivation film of a semiconductor as a cured film. They are used for films, interlayer insulating films formed on circuits of semiconductor elements, and insulating layers of organic electroluminescent elements.
  • the cured film formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention is a cured film having low warpage, high sensitivity, and high resolution.
  • varnish a positive photosensitive resin composition filtered in advance with a 1 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) was used.
  • cured film a cured film (hereinafter referred to as “cure film”).
  • the obtained cured film (A) and precured film (B) were measured for infrared absorption spectra using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT-720 (manufactured by Horiba, Ltd.). The peak intensity around 1377 cm ⁇ 1 due to CN stretching vibration of the imide ring was determined, and the ratio of the peak intensity of the cured film (A) / the peak intensity of the pre-cured film (B) was defined as the imidization ratio.
  • Those having a sensitivity of 500 mJ / cm 2 or more are insufficient (C)
  • those having a sensitivity of 300 mJ / cm 2 or more and less than 500 mJ / cm 2 are good (B)
  • those having a sensitivity of less than 300 mJ / cm 2 are further good (A). .
  • the varnish was coated on an 8-inch silicon wafer by spin coating using a coating / developing apparatus ACT-8 (manufactured by Tokyo Electron) and pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes.
  • the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine i-line stepper NSR-2005i9C (manufactured by Nikon) and exposed at an exposure amount of 800 mJ / cm 2 .
  • the developer discharge time is 10 seconds and the paddle time is 40 seconds by a paddle method using a 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution (hereinafter TMAH, manufactured by Tama Chemical Industries) using an ACT-8 developing device.
  • TMAH 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution
  • the result is insufficient (D) when it is 35 MPa or more, good (C) when it is 30 MPa or more and less than 35 MPa, better (B) when it is 20 MPa or more but less than 30 MPa, and very good when it is less than 20 MPa (A) It was.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of quinonediazide compound (B) TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 21.22 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride (Toyo) under a dry nitrogen stream 26.8 g (0.1 mol) of NAC-5 (manufactured by Synthesis Co., Ltd.) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. To this, 12.65 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not exceed 35 ° C.
  • TrisP-PA trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Toyo 5-naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride
  • NAC-5 manufactured by Synthesis Co., Ltd.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Resin (A-1) Under a dry nitrogen stream, 62.0 g (0.2 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) was added to N -Dissolved in 1000 g of methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP).
  • ODPA 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • BAHF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • ethylene glycol and propylene glycol diamine 1- ( 2- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propan-2-amine 14.0 g (0.06 mol)
  • the solution was cooled to room temperature and then poured into 10 L of water to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours to obtain a polyimide copolymer (A-1) as the target resin.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the structural unit represented by the general formula (2) was 68:32, and the imidization ratio was 96%.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Resin (A-2) 62.0 g (0.2 mol) of ODPA was dissolved in 1000 g of NMP under a dry nitrogen stream.
  • 40.2 g (0.11 mol) of BAHF and 17.4 g of 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) propan-2-amine which is a diamine having a propylene glycol skeleton (0.07 mol) is added with 200 g of NMP, and then 4.4 g (0.04 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent is added with 50 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 1 hour, then at 180 ° C. The reaction was performed for 6 hours.
  • the solution was cooled to room temperature and then poured into 10 L of water to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours to obtain a polyimide copolymer (A-2) as the target resin.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the structural unit represented by the general formula (2) was 61:39, and the imidation ratio was 91%.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Resin (A-3) 62.0 g (0.2 mol) of ODPA was dissolved in 1000 g of NMP under a dry nitrogen stream. Here, 47.5 g (0.13 mol) of BAHF, 14.0 g (0.06 mol) of 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propan-2-amine, 1,3-bis 2.5 g (0.01 mol) of (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added together with 250 g of NMP and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature and then poured into 10 L of water to obtain a white precipitate.
  • the precipitate is collected by filtration, washed with water three times, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours to obtain a structural unit represented by the general formula (1) and a structure represented by the general formula (2).
  • a polyimide precursor (A-3) having a unit ratio of 68:32 and an imidization ratio of 33% was obtained.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Resin (A-4) Under a dry nitrogen stream, 62.0 g (0.2 mol) of ODPA was dissolved in 1000 g of NMP. To this, 73.1 g (0.2 mol) of BAHF was added together with 250 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then reacted at 200 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature and then poured into 10 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours to obtain a polyimide resin (A-4) having an imidization rate of 98%. In the polyimide resin (A-4), the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the structural unit represented by the general formula (2) is 100: 0.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Resin (A-5) 62.0 g (0.2 mol) of ODPA was dissolved in 1000 g of NMP under a dry nitrogen stream. To this was added 36.5 g (0.10 mol) of BAHF, 48.0 g (0.08 mol) of Jeffamine® ED-600, a diamine containing ethylene glycol and propylene glycol, together with 200 g of NMP, As an end-capping agent, 4.4 g (0.04 mol) of 3-aminophenol was added together with 50 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 8 hours.
  • the solution was cooled to room temperature and then poured into 10 L of water to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 48 hours to obtain a polyimide copolymer (A-5) as the target resin.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the structural unit represented by the general formula (2) was 56:44, and the imidation ratio was 98%.
  • Example 1 To 100 parts by weight of the resin (A-1) obtained in the above synthesis example, 20 parts by weight of (B), 10 parts by weight of Bm-type benzoxazine as component (c) and 140 parts by weight of gamma-butyrolactone as a solvent were added. A varnish was prepared and evaluated by the method described above.
  • Example 2 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that (A-2) was used instead of (A-1) used in Example 1, and evaluation was performed by the above method.
  • Example 3 100 parts by weight of the resin (A-1) obtained in the above synthesis example, 25 parts by weight of (B), 30 parts by weight of (C) component, 10 parts by weight of HMOM-TPHAP, 140 gamma-butyrolactone as a solvent A varnish was prepared by adding parts by weight and evaluated by the above method.
  • Example 4 100 parts by weight of resin (A-1) obtained in the above synthesis example, 25 parts by weight of (B), 10 parts by weight of Bm type benzoxazine as component (c), 10 parts by weight of HMOM-TPHAP, Epicron EXA- 30 parts by weight of 4880 and 170 parts by weight of gamma-butyrolactone as a solvent were added to prepare a varnish, which was evaluated by the above method.
  • Example 5 100 parts by weight of resin (A-2) obtained in the above synthesis example, 25 parts by weight of (B), 30 parts by weight of (C) component, 10 parts by weight of HMOM-TPHAP, and 30 parts of Epicron EXA-4880 A varnish was prepared by adding 170 parts by weight of gamma-butyrolactone as a part by weight and a solvent, and evaluated by the above method.
  • Example 6 100 parts by weight of resin (A-2) obtained in the above synthesis example, 25 parts by weight of (B), 10 parts by weight of HMOM-TPHAP as component (c), 30 parts by weight of Epicron EXA-4880, and gamma-butyrolactone as a solvent was added to prepare varnish and evaluated by the above method.
  • Example 7 A varnish was prepared by adding 100 parts by weight of the resin (A-1) obtained in the above synthesis example, 20 parts by weight of (B), and 140 parts by weight of gamma butyrolactone as a solvent, and evaluated by the above method.
  • Example 8 100 parts by weight of resin (A-5) obtained in the above synthesis example, 25 parts by weight of (B), 30 parts by weight of (C) component, 10 parts by weight of HMOM-TPHAP, and 140 gamma-butyrolactone as solvent.
  • a varnish was prepared by adding parts by weight and evaluated by the above method.
  • Comparative Example 1 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that (A-3) was used in place of (A-1) used in Example 1, and evaluation was performed by the above method.
  • Comparative Example 2 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that (A-4) was used instead of (A-1) used in Example 1, and evaluation was performed by the above method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子などの表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。
　しかし近年、デバイスへの熱負荷の低減や低反り化などの要求により、２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化が可能で、さらに高感度かつ高解像のポジ型感光性材料が求められている。
　低温硬化可能な樹脂組成物としては、閉環させたポリイミド、光酸発生剤、メチロール基を含有する熱架橋剤を用いた感光性樹脂組成物が挙げられる（特許文献１）。しかし、弾性率が高く、キュア時の収縮性も高いため、反りが大きい問題があった。
　また、脂肪族を導入したポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、および光酸発生剤を用いた感光性樹脂組成物（特許文献２、３）は、低弾性率化は可能であったが、脱水閉環による膜収縮がともなうため、膜の反りは大きく、これらの樹脂を用いた感光性樹脂組成物でも低反りは実現できていなかった。さらに、低反りを実現するために、特定のジアミン残基と酸二無水物残基を含む平均分子量２万～２０万の多成分系ブロック共重合ポリイミド樹脂、感光剤、および水を含むことを特徴とする水溶性感光性組成物が挙げられている（特許文献４）。しかし、これは低線膨張性とするための材料を使用しているため露光感度が悪く、さらに水を多量に含むため用途が制限され、半導体素子などの表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層へは使用できないものであった。一方で、脂肪族のジアミンを導入した可溶性ポリイミド、光重合性化合物、および光重合開始剤からなるネガ形感光性組成物が提案されている（特許文献５）。しかしながら、半導体素子の表面保護膜用途として必要な解像性を満たすことはできなかった。
特開２００６－３１３２３７号公報 特開２００８－２２４９８４号公報 国際公開番号ＷＯ２０１１／０５９０８９ 特許第４４３８２２７号公報 特開２０１１－９５３５５号公報
　本発明は２５０℃以下の低温焼成時において、低反りかつ高感度で高解像性のポリイミド硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂ならびに（ｂ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（ａ）一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂のイミド化率が８５％以上であり、かつ一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比が３０：７０～９０：１０の範囲であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（一般式（１）中、Ｘ１は１～４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を、Ｙ１は１～４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン残基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（２）中、Ｘ２は１～４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を、Ｙ２は少なくとも２つ以上のアルキレングリコールを主鎖に持つジアミン残基を示す。）
　本発明は、２５０℃以下の低温焼成時において、低反りかつ高感度で高解像性の硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
　本発明の樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂ならびに（ｂ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（ａ）一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂のイミド化率が８５％以上であり、かつ一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比が３０：７０～９０：１０の範囲であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（一般式（１）中、Ｘ１は１～４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を、Ｙ１は１～４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン残基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（２）中、Ｘ２は１～４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を、Ｙ２は少なくとも２つ以上のアルキレングリコールを主鎖に持つジアミン残基を示す。）
　本発明の（a）ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有する。本発明において、Ｙ１は１～４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン残基を示し、Ｙ１を含む好ましいジアミンとして、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
　また本発明の（a）ポリイミド樹脂は、一般式（２）で表される構造単位も有する。
　本発明において、Ｙ２は少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖に持つジアミン残基を示す。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、より好ましくは芳香族環を含まない構造のジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖を含有するジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミンＥＤ－６００、ジェファーミンＥＤ－９００、ジェファーミンＥＤ－２００３、エチレングリコール鎖を含有するジアミンとしてはジェファーミンＥＤＲ－１４８、ジェファーミンＥＤＲ－１７６ (以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製)などが挙げられるが、これらに限定されない。
　（a）ポリイミド樹脂において、一般式（１）中、Ｘ１は１～４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を示す。また一般式（２）中、Ｘ２は１～４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を示す。Ｘ１、Ｘ２は同じであっても異なっていても良い。これらを含む好ましいテトラカルボン酸として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、これらの水素原子の一部を炭素数１～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１～４個置換した構造などが挙げられる。
　本発明の（ａ）ポリイミド樹脂は、上記Ｘ１、Ｘ２で示すテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸二無水物および上記Ｙ１、Ｙ２で示すジアミン残基となるジアミンを反応させて得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
　本発明の（ａ）ポリイミド樹脂は、イミド化率が８５％以上であることを特徴とし、９０％以上であることが好ましい。イミド化率が８５％以上であることにより、加熱によりイミド化される時に起こる脱水閉環による膜収縮が小さくなり、さらに反りの発生を抑えることができる。
　本発明に用いられる（ａ）ポリイミド樹脂は、一般式（１）と一般式（２）の構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比は、３０：７０～９０：１０の範囲である。５０：５０～９０：１０にすることで現像性に優れるので好ましく、６０：４０～８０：２０にすることで、さらに現像性に優れ、かつ高感度で高解像度になることからより好ましい。また一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位を樹脂全体の５０重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
　また、本発明の（ａ）ポリイミド樹脂は、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ）ポリイミド樹脂成分中のフッ素原子含有量は１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）ポリイミド樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　また、本発明の（ａ）ポリイミド樹脂は、一般式（２）において、Ｙ２で示される少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖に持つジアミン残基が、一般式（３）で表される構造のジアミン残基であることが好ましい。一般式（３）で表される構造のジアミン残基があることにより、弾性率が低く反りが小さくなる。また、柔軟性が高い構造であるため、伸度も向上し、さらに耐熱性にも優れる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示し、同一残基中の複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｎは２～５０の整数を示す。）
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。
　（ｂ）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、１分子あたり２つ以上の官能基がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物は、１２０℃から１４０℃の比較的低温で（ａ）ポリイミド樹脂と架橋反応をする。この反応は１８０℃程度で分解するため、硬化膜を容易に得るための（ｃ）熱架橋性化合物としての役割は無いが、この反応により、１８０℃程度の反応開始温度が比較的高い（ｃ）熱架橋性化合物と合わせて使用し、パターン形成後に２００℃以上の加熱処理を行った場合において、パターン形状の崩れを抑えることができる。
　ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ，ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリアミノ化合物は、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。本発明においては、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用したナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
　これらの中でも（ｂ）キノンジアジド化合物がフェノール化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度を得る事ができる。
　（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましく、１０～４０重量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜を容易に得る目的で（ｃ）熱架橋性化合物を含有してもよい。（ｃ）熱架橋性化合物としては、ベンゾオキサジン構造を有する化合物、エポキシ構造を有する化合物、オキセタン構造を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物が挙げられ、これらを混合して使用することも出来る。なかでも、ベンゾオキサジン構造を有する化合物は、開環付加反応による架橋反応のため、キュアによる脱ガスが発生せず、さらに熱による収縮が小さいために反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン構造を有する化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　エポキシ構造を有する化合物の好ましい例としては、例えば、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ－８２０、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＥＸＡ－４７１０、エピクロンＨＰ－４７７０、エピクロンＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ－４８８０、 エピクロンＥＸＡ－４８５０、エピクロンＥＸＡ－４８１６、エピクロンＥＸＡ－４８２２(以上商品名、大日本インキ化学工業製)、リカレジン（登録商標）ＢＰＯ－２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ(以上商品名、新日本理化製)、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ(以上商品名、アデカ製)などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　オキセタン構造を有する化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成社製のアロンオキセタンシリーズが好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　アルコキシメチル基を有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、三和ケミカル製）が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有してもよい。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
　また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明のポジ型感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部である。
　また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。これらの化合物を含有することで、現像時間を調整し、スカムを改善することができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ノボラック樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
　前記溶剤は、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類、などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。これらの中でもγ－ブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
　前記溶剤の使用量は、特に限定されないが、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５０～２０００重量部が好ましく、特に１００～１５００重量部が好ましい。
　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
　まず、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。面内の均一性が良い塗布方法はスピンナを用いた回転塗布する方法、スリット塗布する方法、スリット塗布後回転塗布する方法、スプレー塗布する方法などが挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。
　次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分～数時間行うことが好ましい。
　この樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
　露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後、１００℃～４００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分～５時間実施する。一例としては、１００℃、１５０℃、２５０℃で各６０分ずつ熱処理する方法、あるいは室温より２５０℃まで　時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された硬化膜について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、硬化膜として、半導体のパッシベーション膜、パッシベーション膜上に前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる表面保護膜、半導体素子の回路上に形成してなる層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられる。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された硬化膜は、低反りかつ高感度で高解像性の硬化膜である。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
　（１）ポリイミド樹脂のイミド化率の測定
　６インチのシリコンウエハ上に、ポリイミド樹脂を固形分濃度５０重量％でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液をスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ－６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を半分に割り、片方をイナートオーブン（光洋サーモシステム製ＩＮＨ－２１ＣＤ）に投入し、３５０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化膜（以下、「キュア膜」とする）を得た。得られたキュア膜（Ａ）とキュア前膜（Ｂ）について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ－７２０（堀場製作所製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。イミド環のＣ－Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を求め、キュア膜（Ａ）のピーク強度／キュア前膜（Ｂ）のピーク強度の比をイミド化率とした。
　（２）感度の評価
　ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行った。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。感度が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるものを不十分（Ｃ）、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（Ｂ）、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをさらに良好（Ａ）とした。
　（３）解像度の評価
　ワニスを、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンを顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースが解像している最小寸法を解像度とした。１０μm以上の解像度を不十分（Ｃ）、５μm以上１０μm未満のものを良好（Ｂ）、５μm未満のものをさらに良好（Ａ）とした。
　（４）反りの測定
　ワニスを、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、３５ＭＰａ以上のものを不十分（Ｄ）、３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満の場合は良好（Ｃ）、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合はさらに良好（Ｂ）、２０ＭＰａ未満のものはきわめて良好（Ａ）とした。
　合成例１　キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ－５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　合成例２　樹脂（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）６２．０ｇ（０．２モル）をＮ－メチルピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）１０００ｇに溶解させた。ここに　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）４７．５ｇ（０．１３モル）、エチレングリコールとプロピレングリコール骨格のジアミンである、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン１４．０ｇ（０．０６モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの共重合体（Ａ－１）を得た。一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比は６８：３２であり、イミド化率は９６％であった。
　合成例３　樹脂（Ａ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ４０．２ｇ（０．１１モル）、プロピレングリコール骨格のジアミンである、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミン１７．４ｇ（０．０７モル）、をＮＭＰ２００ｇとともに加え、次に末端封止剤として３－アミノフェノール４．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの共重合体（Ａ－２）を得た。一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比は６１：３９であり、イミド化率は９１％であった。
　合成例４　樹脂（Ａ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ４７．５ｇ（０．１３モル）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン１４．０ｇ（０．０６モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比が６８：３２であり、イミド化率が３３％のポリイミド前駆体（Ａ－３）を得た。
　合成例５　樹脂（Ａ－４）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ７３．１ｇ（０．２モル）をＮＭＰ２５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、イミド化率が９８％のポリイミド樹脂（Ａ－４）を得た。ポリイミド樹脂（Ａ－４）においては、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比は１００：０である。
　合成例６　樹脂（Ａ－５）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ３６．５ｇ（０．１０モル）、エチレングリコールとプロピレングリコールを含有するジアミンの、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００を４８．０ｇ（０．０８モル）、をＮＭＰ２００ｇとともに加え、次に末端封止剤として３－アミノフェノール４．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で８時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、４０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの共重合体（Ａ－５）を得た。一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比は５６：４４であり、イミド化率は９８％であった。
　合成例７　ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合成
　フラスコに、１，４－ジオキサン１００ｇと３７％ホルマリン０．２モルを入れ、撹拌しながらアニリン０．１モルを滴下して加えた。さらに、フェノールノボラックの１，４－ジオキサン溶液０．１モルを同様に滴下して加え、滴下終了後、８０度で４時間反応を続けた。その後、真空脱水を行い、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物（Ｃ）を得た。
　また、（ｃ）熱架橋性化合物として以下の化合物も用いた。
ベンゾオキサジン構造を有する化合物：Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業製）
エポキシ構造を有する化合物：エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０（商品名、大日本インキ化学工業製）
アルコキシメチル基を有する化合物：ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業製）。
　実施例１
　上記合成例で得られた樹脂（Ａ－１）１００重量部、（Ｂ）２０重量部に（ｃ）成分としてＢ－ｍ型ベンゾオキサジンを１０重量部、溶剤としてガンマブチロラクトンを１４０重量部加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例２
　実施例１において用いられた（Ａ－１）に代えて（Ａ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例３
　上記合成例で得られた樹脂（Ａ－１）１００重量部、（Ｂ）２５重量部、（ｃ）成分として（Ｃ）３０重量部、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを１０重量部、溶剤としてガンマブチロラクトンを１４０重量部加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例４
　上記合成例で得られた樹脂（Ａ－１）１００重量部、（Ｂ）２５重量部、（ｃ）成分としてＢ－ｍ型ベンゾオキサジン１０重量部、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを１０重量部、エピクロンＥＸＡ－４８８０を３０重量部、溶剤としてガンマブチロラクトンを１７０重量部加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例５
　上記合成例で得られた樹脂（Ａ－２）１００重量部、（Ｂ）２５重量部、（ｃ）成分として（Ｃ）３０重量部、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを１０重量部、エピクロンＥＸＡ－４８８０を３０重量部、溶剤としてガンマブチロラクトンを１７０重量部加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例６
　上記合成例で得られた樹脂（Ａ－２）１００重量部、（Ｂ）２５重量部、（ｃ）成分としてＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを１０重量部、エピクロンＥＸＡ－４８８０を３０重量部、溶剤としてガンマブチロラクトンを１７０重量部加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例７
　上記合成例で得られた樹脂（Ａ－１）１００重量部、（Ｂ）２０重量部、溶剤としてガンマブチロラクトン１４０重量部を加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例８
　上記合成例で得られた樹脂（Ａ－５）１００重量部、（Ｂ）２５重量部、（ｃ）成分として（Ｃ）３０重量部、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを１０重量部、溶剤としてガンマブチロラクトンを１４０重量部加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　比較例１
　実施例１において用いられた（Ａ－１）に代えて（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１と同様にワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　比較例２
　実施例１において用いられた（Ａ－１）に代えて（Ａ－４）を用いた以外は、実施例１と同様にワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　上記の評価ワニスの組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (5)

  1. （ａ）一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂ならびに（ｂ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（ａ）一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂のイミド化率が８５％以上であり、かつ一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比が３０：７０～９０：１０の範囲であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ１は１～４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を、Ｙ１は１～４個の芳香族環を有する芳香族ジアミン残基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｘ２は１～４個の芳香族環を有するテトラカルボン酸残基を、Ｙ２は少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖に持つジアミン残基を示す。）
  2. 前記一般式（２）において、Ｙ２で示される少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖に持つジアミン残基が、一般式（３）で表される構造のジアミン残基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示し、同一残基中の複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｎは２～５０の整数を示す。）
  3. さらに（ｃ）熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記（ｃ）熱架橋性化合物が、ベンゾオキサジン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後に加熱して硬化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
PCT/JP2013/074523 2012-09-25 2013-09-11 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法 Ceased WO2014050558A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG11201501594UA SG11201501594UA (en) 2012-09-25 2013-09-11 Positive photosensitive resin composition, and method for producing semiconductor device containing a cured film using said composition
EP13840268.0A EP2902847B1 (en) 2012-09-25 2013-09-11 Positive photosensitive resin composition, and method for producing semiconductor device containing a cured film using said composition
US14/422,664 US9454078B2 (en) 2012-09-25 2013-09-11 Positive-type photosensitive resin composition, method for producing semiconductor device including cured film using the same
CN201380049169.XA CN104662475B (zh) 2012-09-25 2013-09-11 正型感光性树脂组合物、含有使用了其的固化膜的半导体器件的制造方法
KR1020157009234A KR102091496B1 (ko) 2012-09-25 2013-09-11 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법
JP2013542271A JP6252174B2 (ja) 2012-09-25 2013-09-11 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012210691 2012-09-25
JP2012-210691 2012-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050558A1 true WO2014050558A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50387965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/074523 Ceased WO2014050558A1 (ja) 2012-09-25 2013-09-11 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9454078B2 (ja)
EP (1) EP2902847B1 (ja)
JP (1) JP6252174B2 (ja)
KR (1) KR102091496B1 (ja)
CN (1) CN104662475B (ja)
PT (1) PT2902847T (ja)
SG (1) SG11201501594UA (ja)
TW (1) TWI589999B (ja)
WO (1) WO2014050558A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016027085A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物
WO2017043375A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法
KR20180005232A (ko) 2015-06-30 2018-01-15 후지필름 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
WO2018084149A1 (ja) * 2016-11-02 2018-05-11 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、半導体電子部品、半導体装置および有機ｅｌ表示装置の製造方法
JP2019099516A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 信越化学工業株式会社 新規テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、電子部品
TWI728080B (zh) * 2016-03-28 2021-05-21 日商東麗股份有限公司 感光性薄膜及電子零件或半導體裝置之製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150038942A (ko) * 2013-10-01 2015-04-09 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
JP6973070B2 (ja) * 2016-03-24 2021-11-24 東レ株式会社 エッチング用マスクレジスト組成物、それを用いた基板の製造方法および発光素子の製造方法
WO2017169914A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品
JP6988094B2 (ja) * 2017-01-27 2022-01-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド成形体の製造方法
KR102134377B1 (ko) 2017-09-15 2020-07-15 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 포함한 경화막
KR102429886B1 (ko) * 2017-11-30 2022-08-04 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
CN109991813B (zh) 2017-12-29 2022-06-21 财团法人工业技术研究院 感光型复合材料及使用其形成复合薄膜的方法
KR102570572B1 (ko) * 2020-01-08 2023-08-23 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
CN114836033B (zh) * 2022-04-12 2023-08-22 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种树脂前体组合物及其树脂膜和制备方法与应用
CN115268215B (zh) * 2022-05-12 2025-05-16 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种感光聚酰亚胺树脂组合物及包含其的感光聚酰亚胺薄膜与应用
CN115010924B (zh) * 2022-06-21 2023-10-13 吉林奥来德光电材料股份有限公司 光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用
KR102895131B1 (ko) * 2022-10-13 2025-12-02 피아이첨단소재 주식회사 용해도가 우수한 폴리이미드 및 그를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물
CN115343914B (zh) * 2022-10-20 2023-03-31 上海八亿时空先进材料有限公司 碱溶性树脂、感光性树脂组合物和感光性固化膜
KR20240102471A (ko) * 2022-12-26 2024-07-03 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 성형체 및 그의 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004093816A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物、半導体素子の製造方法および、半導体装置
JP2006313237A (ja) 2005-05-09 2006-11-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2008216984A (ja) * 2007-02-09 2008-09-18 Sony Chemical & Information Device Corp 感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2008224984A (ja) 2007-03-12 2008-09-25 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP4438227B2 (ja) 2001-01-09 2010-03-24 日立電線株式会社 感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2011095355A (ja) 2009-10-28 2011-05-12 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
WO2011059089A1 (ja) 2009-11-16 2011-05-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物
WO2011111965A2 (ko) * 2010-03-11 2011-09-15 주식회사 엘지화학 Ｏｌｅｄ 디바이스용 감광성 유기 절연재 조성물
JP2012208360A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物
JP2013003310A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316109B1 (en) * 2000-09-21 2001-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast-based crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
US7026080B2 (en) * 2001-09-26 2006-04-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive photosensitive polyimide resin composition
JP2006206756A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Sony Chem Corp ポリイミド化合物及びフレキシブル配線板
WO2007092011A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive polyimide composition and polyimide precursor composition
JP4957583B2 (ja) * 2007-02-22 2012-06-20 新日本理化株式会社 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びそれを含有するポリイミドワニス
JP5010357B2 (ja) * 2007-06-13 2012-08-29 三井化学株式会社 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途
TWI439811B (zh) 2007-10-29 2014-06-01 日立化成杜邦微系統股份有限公司 正型感光性樹脂組成物、圖案的製造方法以及電子零件
WO2009078365A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポリヒドロキシイミドの製造方法並びに該製造方法より得られたポリヒドロキシイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物
US8071273B2 (en) * 2008-03-31 2011-12-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polyimide precursor, resin composition comprising the polyimide precursor, pattern forming method using the resin composition, and articles produced by using the resin composition
JP2009270023A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Kaneka Corp ポリイミド前駆体の製造方法およびその製造方法を用いて得られるポリイミド
JP5343494B2 (ja) * 2008-09-30 2013-11-13 デクセリアルズ株式会社 感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物
JP5201155B2 (ja) * 2009-01-27 2013-06-05 新日本理化株式会社 ポリ（アミド酸―イミド）樹脂
US8257901B2 (en) * 2009-03-10 2012-09-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymers, copolymers thereof and positive type photoresist compositions comprising the same
TWI445765B (zh) * 2009-06-09 2014-07-21 Asahi Kasei E Materials Corp A resin composition, a cured product, and a circuit substrate using the same
KR101249685B1 (ko) 2009-07-15 2013-04-05 주식회사 엘지화학 감광성 폴리이미드 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5538779B2 (ja) 2009-08-31 2014-07-02 国立大学法人横浜国立大学 感光性樹脂組成物および該組成物を使用した反応現像画像形成方法
JP2011053458A (ja) 2009-09-02 2011-03-17 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
MY163409A (en) 2009-12-04 2017-09-15 Toray Industries Photosensitive resin composition,laminate utilizing same and solid-state imaging device
JP2011227133A (ja) 2010-04-15 2011-11-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物
CN104054200B (zh) * 2012-01-31 2017-02-22 独立行政法人产业技术综合研究所 锂离子电池正极用树脂组合物
CN104641291B (zh) * 2012-09-24 2017-12-12 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4438227B2 (ja) 2001-01-09 2010-03-24 日立電線株式会社 感光性ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法
JP2004093816A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物、半導体素子の製造方法および、半導体装置
JP2006313237A (ja) 2005-05-09 2006-11-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2008216984A (ja) * 2007-02-09 2008-09-18 Sony Chemical & Information Device Corp 感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2008224984A (ja) 2007-03-12 2008-09-25 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2011095355A (ja) 2009-10-28 2011-05-12 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
WO2011059089A1 (ja) 2009-11-16 2011-05-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物
WO2011111965A2 (ko) * 2010-03-11 2011-09-15 주식회사 엘지화학 Ｏｌｅｄ 디바이스용 감광성 유기 절연재 조성물
JP2012208360A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物
JP2013003310A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016027085A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物
KR20180005232A (ko) 2015-06-30 2018-01-15 후지필름 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
WO2017043375A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法
TWI728080B (zh) * 2016-03-28 2021-05-21 日商東麗股份有限公司 感光性薄膜及電子零件或半導體裝置之製造方法
WO2018084149A1 (ja) * 2016-11-02 2018-05-11 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、半導体電子部品、半導体装置および有機ｅｌ表示装置の製造方法
CN109863206A (zh) * 2016-11-02 2019-06-07 东丽株式会社 树脂组合物、树脂片材、固化膜、有机el显示装置、半导体电子部件、半导体器件及有机el显示装置的制造方法
KR20190080865A (ko) * 2016-11-02 2019-07-08 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 el 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법
JPWO2018084149A1 (ja) * 2016-11-02 2019-09-19 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、半導体電子部品、半導体装置および有機ｅｌ表示装置の製造方法
CN109863206B (zh) * 2016-11-02 2021-08-24 东丽株式会社 树脂组合物、树脂片材、固化膜、有机el显示装置、半导体电子部件及半导体器件
KR102341494B1 (ko) 2016-11-02 2021-12-23 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 수지 시트, 경화막, 유기 el 표시 장치, 반도체 전자 부품, 반도체 장치 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법
US11512199B2 (en) 2016-11-02 2022-11-29 Toray Industries, Inc. Resin composition, resin sheet, cured film, organic el display device, semiconductor electronic component, semiconductor equipment, and method for producing organic el display device
JP2019099516A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 信越化学工業株式会社 新規テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201418889A (zh) 2014-05-16
JP6252174B2 (ja) 2017-12-27
CN104662475B (zh) 2019-03-29
KR102091496B1 (ko) 2020-03-20
US9454078B2 (en) 2016-09-27
EP2902847B1 (en) 2019-05-08
KR20150063425A (ko) 2015-06-09
SG11201501594UA (en) 2015-05-28
CN104662475A (zh) 2015-05-27
PT2902847T (pt) 2019-08-06
JPWO2014050558A1 (ja) 2016-08-22
US20150212412A1 (en) 2015-07-30
TWI589999B (zh) 2017-07-01
EP2902847A1 (en) 2015-08-05
EP2902847A4 (en) 2016-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6252174B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法
JP5831092B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP5742376B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP7059927B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
JP6102736B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP6743692B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性シート、半導体装置および半導体装置の製造方法
CN113518792B (zh) 含酯二胺的聚苯并噁唑前体、感光性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
JP5617279B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2012159601A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2015187676A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物の熱処理方法
CN105938208B (zh) 包括光阻挡层的装置以及图案化所述光阻挡层的方法
WO2025002481A1 (zh) 感光树脂组合物、固化膜及显示装置
WO2022181419A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置、有機ｅｌ表示装置および半導体装置
JP2010243748A (ja) 感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法
JP2012133153A (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、半導体装置の製造方法および半導体装置
TW202309657A (zh) 感光性聚醯亞胺樹脂組成物
TW201413387A (zh) 正型感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013542271

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13840268

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013840268

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14422664

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157009234

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A