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CN109991813B - 感光型复合材料及使用其形成复合薄膜的方法 - Google Patents

感光型复合材料及使用其形成复合薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种感光型复合材料，包括：0.1～20.5重量份的纳米多孔硅材料，其中纳米多孔硅材料的表面及其孔洞的表面具有疏水基团；10.9～68.6重量份的硅氧烷聚合物，其为具有式(I)的结构的单体的同聚物：
Figure DDA0001900956150000011
其中R各自独立为直链或支链的C1～C10烷基，n为10～1000的整数，X包括硅氧烷基、甲基丙烯酸甲酯基、环氧基、乙烯基、或丙烯酸酯基；以及10.9～89重量份的感光硅氧烷组合物，其包括具有至少一个末端官能基为乙烯基(‑CH＝CH2)以及具有至少一个末端官能基为硫醇基(‑SH)的硅氧烷聚合物，以100重量份的该感光型复合材料为基准。

Description

感光型复合材料及使用其形成复合薄膜的方法
【技术领域】
本公开涉及一种感光型复合材料及使用其形成复合薄膜的方法。
【背景技术】
电子产品小型化、轻薄化已是时势所趋，近年来，信息通讯领域技术快速发展，智能型手机、平板、或其他信息、通讯设备等电子产品更需满足高频化、高速且高密度信息处理的需求，用以传输高频信号的印刷电路板的基板材料需具备低介电、低膨胀系数、耐热等特性。
然而，在小型电子产品内部的局限空间安装各种电子组件(例如晶体管、二极管、电阻器、电容器等)，其电路板需细微、高密度布线，而这种高密度化的配线方式会对电子产品产生一些负面的影响，例如：信号的延迟、信号传递损失等。因此，开发出低介质常数、低散逸因子、耐热性佳及高玻璃转移温度的材料是研发上重要的课题。
因此，应连续式生产的涂布需求及环保的议题开发可涂布、可低温成膜、低介电的复合材料组合物乃是当务之急。
【发明内容】
本公开一实施例提供一种感光型复合材料，包括：0.1～20.5重量份的纳米多孔硅材料，其中该纳米多孔硅材料的表面及其孔洞的表面具有疏水基团；10.9～68.6重量份的硅氧烷聚合物，其为具有式(I)的结构的单体的同聚物：
Figure BDA0001900956130000011
其中R各自独立为直链或支链的C1～C10烷基，n为10～1000的整数，X包括硅氧烷基、甲基丙烯酸甲酯基、环氧基、乙烯基、或丙烯酸酯基；以及10.9～89重量份的感光硅氧烷组合物，包括具有至少一个末端官能基为乙烯基的硅氧烷聚合物以及具有至少一个末端官能基为硫醇基的硅氧烷聚合物，以100重量份的感光型复合材料为基准。
本公开一实施例提供一种复合薄膜的形成方法，包括：取如前述的感光型复合材料混合；形成薄膜；以及固化该薄膜。
为让本公开的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
【附图说明】
图1显示由本公开一实施例的感光型复合材料所形成的薄膜的扫描式电子显微镜(Scanning Electronic Microscope；SEM)照片。
【具体实施方式】
本公开说明书提供不同的实施例来说明本公开不同实施方式的技术特征，但本公开并不以这些实施例为限。
除非文内清楚地指明，此处所使用的单数形式“一”和“该”也包括复数形式。可进一步了解的是，当说明书中使用“包括”等用语，是为了指出所述特征、步骤、操作、组件、及/或构件的存在，但不排除额外一个或多个其他特征、步骤、操作、组件、构件及/或上述组合的存在。
本公开提供一种感光型复合材料，其具感光性，有利于图案化制程。而且，本公开提供的感光型复合材料所形成的薄膜具低介电特性。
本公开一实施例提供一种感光型复合材料，包括：0.1～20.5重量份的纳米多孔硅材料、10.9～68.6重量份的硅氧烷聚合物、以及10.9～89重量份的感光硅氧烷组合物，以100重量份的感光型复合材料为基准。
在一些实施例中，纳米多孔硅材料在感光型复合材料中的含量可为0.1～20.5重量份，例如为0.2、0.5、1.0、5或10重量份，以感光型复合材料的总重量为基准。在一些实施例中，纳米多孔硅材料的粒径可介于例如为40nm～500nm之间，例如为50nm、100nm、200nm、300nm或400nm。在一些实施例中，纳米多孔硅材料的孔径可介于2nm～50nm之间，例如为5nm、10nm、20nm、30nm或40nm。在一些实施例中，纳米多孔硅材料的孔隙率可介于30％～70％之间，例如为40％、50％或60％。藉由纳米多孔硅材料中存在的孔隙，可降低感光型复合材料的介电特性。
应注意的是，在本公开实施例中，纳米多孔硅材料的表面及其孔洞的表面具有疏水基团，本文有时也将这种纳米多孔硅材料称为“经改性的纳米多孔硅材料”。在一些实施例中，疏水基团可包括直链或支链的C1～C10烷基、乙烯基(-CH＝CH2)、丙烯基(-CH＝CH-CH3)、苯基、或丙烯酸酯基。在一些实施例中，疏水基团可例如为乙烯基或苯基。使用“经改性的纳米多孔硅材料”的组合物，较不易产生聚集，有利于涂布。
在一些实施例中，硅氧烷聚合物在感光型复合材料中的含量可为10.9～68.6重量份。例如为20、30、40或50重量份，以感光型复合材料的总重量为基准。
在一些实施例中，硅氧烷聚合物为具有式(I)的结构的单体的同聚物(均聚物，homopolymer)：
Figure BDA0001900956130000031
于式(I)中，R各自独立为直链或支链的C1～C10烷基，n为10～1000的整数，X包括硅氧烷基、甲基丙烯酸甲酯基、环氧基、乙烯基、或丙烯酸酯基。
在一些实施例中，硅氧烷聚合物的官能基与经改性的纳米多孔硅材料表面的官能基可具有相同的疏水性质，藉此使得感光型复合材料呈现均相。
在一些实施例中，感光硅氧烷组合物在感光型复合材料中的含量可为10.9～89重量份，例如为20、30、40、50、60、70或80重量份，以感光型复合材料的总重量为基准。
在一些实施例中，感光硅氧烷组合物可包括具有至少一个末端官能基为乙烯基(-CH＝CH2)的硅氧烷聚合物及具有至少一个末端官能基为硫醇基(-SH)的硅氧烷聚合物。应注意的是，硅氧烷聚合物的分子量大小并无特别限制，只要末端官能基为上述乙烯基或硫醇基的硅氧烷聚合物均适用于本公开实施例。
在一些实施例中，具有至少一个末端官能基为乙烯基的硅氧烷聚合物与具有至少一个末端官能基为硫醇基的硅氧烷聚合物的重量比可例如为1：4～4：1。在一实施例中，具有至少一个末端官能基为乙烯基的硅氧烷聚合物与具有至少一个末端官能基为硫醇基的硅氧烷聚合物的重量比为1：2～2：1或1：1。
藉由控制上述的末端官能基为乙烯基的硅氧烷聚合物与末端官能基为硫醇基的硅氧烷聚合物之间的比例及含量，两者可于后续固化的步骤中产生键结。
然而，本公开中的感光硅氧烷组合物并非限于包括上述末端官能基为乙烯基的硅氧烷聚合物与末端官能基为硫醇基的硅氧烷聚合物。在一些实施例中，感光硅氧烷组合物还可包括具有一个或多个选自下列官能基的其他硅氧烷聚合物，包括：烷基、苯基、烃基、硅氧烷基、甲基丙烯酸甲酯基、环氧基、乙烯基、硫醇基、丙烯酸酯基、或前述的组合。
在一些实施例中，感光硅氧烷组合物还可包括起始剂、催化剂、界面活性剂、或前述的组合。起始剂可用于吸收紫外光源并促使感光硅氧烷组合物中的硅氧烷聚合物产生聚合反应，以进行固化。在一些实施例中，起始剂可例如为光起始剂。光起始剂可例如为苯乙酮系化合物(acetophenone)、苯丙酮系化合物(phenyl ketone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、或前述的组合。在一实施例中，光起始剂可为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)。在一些实施例中，催化剂可例如为阳离子催化剂、阴离子催化剂、酸、碱等。在一些实施例中，界面活性剂可例如为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚(Triton-X-100)、溴化十六烷基三甲铵(cetyltrimethylammonium bromide；CTAB)、或其他合适的界面活性剂。
本公开一实施例提供一种复合薄膜的形成方法，包括，取如前述的感光型复合材料混合；形成薄膜；以及固化该薄膜。在一些实施例中，可将感光型复合材料涂布于例如聚乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、玻璃等基板上，并经由紫外光照射固化而形成薄膜。在一些实施例中，感光型复合材料的涂布方法可包括例如：喷涂(spray coating)、辊涂(rollcoating)、浸涂(dip coating)、棒涂布(bar coating)、旋转涂布(spincoating)、刮涂(knife coating)、刷涂(brush coating)、或前述的组合。在一些实施例中，在照射紫外光之前，可在100～200℃下先进行干燥处理5～20分钟。在一实施例中，干燥温度为110～150℃，干燥时间为10～15分钟。之后，再以紫外光照射5～60秒进行固化，而未经紫外光照射的部分，则以诸如丙酮等溶剂清洗移除。在一实施例中，紫外光照射的时间为7～20秒。至此，完成本公开所提供的具有低介电及可图案化特性的薄膜。
相较于过去无机绝缘材料无法连续成膜或是膜厚无法超过1μm，本公开所提供的薄膜可于低温成膜，且厚度可大于1μm，例如可介于1μm～90μm。因此，本公开所提供的薄膜的可应用的技术范围较广。在一些实施例中，本公开所提供的薄膜可视实际需要调整至适当的厚度，例如12～85μm。在一实施例中，薄膜的介电常数<3.258。在另一实施例中，薄膜的介电常数<3。
藉由对感光型复合材料中各成分的适当调配，本公开提供的感光型复合材料可经由简易的涂布制程在例如小于200℃的低温下成膜，解决现有技术中有机高分子材料的成膜温度高的问题以及无机绝缘材料无法连续成膜的问题。并且，所形成的薄膜厚度可超过1μm，使得可应用的技术范围更广。此外，由于感光型复合材料中具有感光组合物，其中末端官能基为乙烯基的硅氧烷聚合物与末端官能基为硫醇基的硅氧烷聚合物经紫外光照射而产生键结，使得感光型复合材料具有感光性及可图案化的特性。因此，利用上述感光型复合材料所形成的薄膜在高频条件下不仅满足低介电特性的要求，还兼具可图案化的特性。
以下列举各实施例与比较例说明本公开提供的感光型复合材料、其形成的薄膜及其特性。
[制备例1]纳米多孔硅材料A
1.未经改性的纳米多孔硅粒子A1的制备
将8.2g的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)加入2L的PP直筒瓶，接着加入1.08g的NaOH与1939.14g的水，使CTAB溶于该含NaOH的水中。接着，加入37.48mL的四乙氧基硅烷(TEOS)，搅拌2小时后，以去离子水/乙醇清洗数次。再以溶剂萃取方式移除溴化十六烷基三甲铵，即完成纳米多孔硅粒子A1的制备。
所得到的纳米多孔硅粒子A1的平均粒径约50～60nm，孔径约2.2nm，孔隙率为58％。
2.表面具有乙烯基(-CH＝CH2)的纳米多孔硅粒子A2的制备
将2g的纳米多孔硅粒子A1置入含100g的乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane；VTES)与甲苯的溶液中(VTES与甲苯的体积比为1：5)，于110℃下反应2～4小时后，过滤并以乙醇/水清洗后，干燥得到疏水且具有乙烯基的纳米多孔硅粒子A2。
所得到的纳米多孔硅粒子A2的平均粒径约50～65nm，孔径约2.2nm，孔隙率约53％。
3.表面具有苯基(-phenyl)的纳米多孔硅粒子A3的制备
将2g的纳米多孔硅粒子A1置入含100g的苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysiloxane)与甲苯的溶液中，苯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1：3)，于110℃下反应2～4小时后，过滤并以乙醇/水清洗后，干燥得到疏水且具有苯基的纳米多孔硅粒子A3。
所得到的纳米多孔硅粒子A3的平均粒径约45～73nm，孔径约2nm，孔隙率约48％。
4.表面具有甲基(-CH3)的纳米多孔硅粒子A4的制备
将2g的纳米多孔硅粒子A1置入含100g的六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane；HMDS)与甲苯的溶液中，HMDS与甲苯的体积比为1：2，于110℃下反应2～4小时后，过滤并以乙醇/水清洗后，干燥得到疏水且具有甲基的纳米多孔硅粒子A4。
所得到的纳米多孔硅粒子A4的平均粒径约50～70nm，孔径约2.1nm，孔隙率约52％。
[制备例2]硅氧烷聚合物B的制备
首先，将255.3g的乙醇加入圆底瓶。接着，在圆底瓶中加入400g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)。将混合液搅拌均匀，再依序加入99.9g的水与20mL的盐酸(0.01M)。在常温(约25℃)搅拌3小时，将多余的溶剂以减压蒸馏(24mm-Hg)的方式抽出，即完成硅氧烷聚合物B的制备。干燥后称重，产物固含量介于55％至79％之间，保持存放性。
[制备例3]感光硅氧烷组合物C
1.末端具有乙烯基(-CH＝CH2)的硅氧烷聚合物C1的制备
将109.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane；VTES)与0.181g的Ba(OH)2·8H2O混合于圆底烧瓶后，在100℃氮气下搅拌，再慢慢分批倒入62.056g的二苯基二羟基硅烷(diphenylsilanediol；DPSD)，反应持续5小时后，以5μm的过滤器过滤存放，得到末端具有乙烯基的硅氧烷聚合物。
2.末端具有硫醇基(-SH)的硅氧烷聚合物C2的制备
将117.9g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane，3-MPS)与0.2046g的Ba(OH)2·8H2O混合于圆底烧瓶后，在100℃氮气下搅拌，再慢慢分批倒入70.168g的二苯基二羟基硅烷(DPSD)，反应持续5小时后，以5μm的过滤器过滤存放，得到末端具有硫醇基的硅氧烷聚合物。
3.感光硅氧烷组合物C3的调制
将上述步骤1所得到的末端具有乙烯基的硅氧烷聚合物C1、上述步骤2所得到的末端具有硫醇基的硅氧烷聚合物C2作为光起始剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、及作为溶剂的PGME在常温(约25℃)进行混合且充分地搅拌，即完成感光硅氧烷组合物C3的调制。其中，末端具有乙烯基的硅氧烷聚合物C1、末端具有硫醇基的硅氧烷聚合物C2、光起始剂、以及溶剂的重量比为1:1:0.02:2。
4.感光硅氧烷组合物C4的调制
将上述步骤1所得到的末端具有乙烯基的硅氧烷聚合物C1、上述步骤2所得到的末端具有硫醇基的硅氧烷聚合物C2作为光起始剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、及作为溶剂的PGME在常温(约25℃)进行混合且充分地搅拌，即完成感光硅氧烷组合物C4的调制。其中，末端具有乙烯基的硅氧烷聚合物C1、末端具有硫醇基的硅氧烷聚合物C2、光起始剂、以及溶剂的重量比为0.5:1:0.02:2。
[实施例1～8][比较例1～4]
感光型复合材料的制备
依照表1所示的成分种类及重量比例，将上述制备例1所得到的纳米多孔硅材料A、制备例2所得到的硅氧烷聚合物B、及制备例3所得到的感光硅氧烷组合物C在常温(约25℃)进行混合且充分地搅拌，即完成各感光型复合材料的制备。
薄膜的制备
将实施例1～8及比较例1～4所得到的感光型复合材料，使用刮刀涂布器涂布在玻璃上。接着，在150℃进行干燥处理15分钟，再以紫外线照射进行固化。未经紫外光照射部分，以丙酮清洗移除。至此，形成薄膜。各实施例及比较例所形成的薄膜厚度如表1所示。
薄膜的均匀度评估
在制备感光型复合材料时，经混合且充分地搅拌后，比较例3～4在较短时间(24小时)内产生粒子聚集沉降的现象，致使感光型复合材料无法形成均匀的涂层。实施例1～8尽管在存放较长时间(7天)后，也没有明显的粒子聚集沉降现象，可形成均匀的涂层。因此，由比较例3～4和实施例1～8的比较可知，硅氧烷聚合物B的添加可提升纳米多孔硅材料在感光型复合材料中的均匀度，使得感光型复合材料较容易被制备成膜。
图1显示由实施例1的感光型复合材料所形成的薄膜的扫描式电子显微镜(SEM)剖面图。如图1所示，使用实施例1的感光型复合材料可形成均匀的涂层，其厚度约为10.5μm。
薄膜的介电特性评估
将上述实施例1～8、比较例1～4所形成的薄膜作为试样，对其介电特性进行评估。以接口薄膜测试仪测量各薄膜的介电常数，所得到的数值显示于表1。由表1可得知，实施例1～8相较于比较例1～4具有较低的介电常数。
薄膜的所需的UV照射固化时间
由于各实施例的组成比例不同，所需固化时间也不同，各实施例所需的UV照射固化时间如表1所示。一般而言，UV照射固化时间越短表示感光性越好。虽然由比较例1、3、4所形成的薄膜所需的UV照射固化时间较短，但是其介电常数过高。
本公开实施例提供的感光型复合材料具有可经由简易的涂布制程在低温(150℃)成膜的优点，且由此感光型复合材料所形成的薄膜厚度均匀且超过1μm(例如：平均厚度介于12～84μm)，因此可应用的技术范围更广泛。此外，本公开实施例提供的薄膜在高频条件(10GHz)下还同时兼具低介电(介电常数<3)及可图案化的特性，适用于封装技术中作为重组层(Redistribution Layer；RDL)介电材料使用。
虽然本公开已以数个优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本公开，任何所属技术领域中的技术人员在不脱离本公开的精神和范围内，应可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围应以所附权利要求书所界定的范围为准。
Figure BDA0001900956130000101
Figure BDA0001900956130000111
[注]
重量份：固含量组成的重量份
A1：未经改性的纳米多孔硅粒子
A2：表面具有乙烯基(-CH＝CH2)的A1
A3：表面具有苯基(-phenyl)的A1
A4：表面具有甲基(-CH-3)的A1
C1：末端官能基为乙烯基(-CH＝CH2)的硅氧烷聚合物
C2：末端官能基为硫醇基(-SH)的硅氧烷聚合物
C3：其他硅氧烷聚合物
C4：其他硅氧烷聚合物
光起始剂：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮

Claims (12)

1.一种感光型复合材料，包括：
0.1～20.5重量份的纳米多孔硅材料，其中该纳米多孔硅材料的表面及其孔洞的表面具有疏水基团；
10.9～68.6重量份的硅氧烷聚合物，其为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的同聚物；以及
10.9～89重量份的感光硅氧烷组合物，其包括具有至少一个末端官能基为乙烯基(-CH＝CH2)的硅氧烷聚合物以及具有至少一个末端官能基为硫醇基(-SH)的硅氧烷聚合物，
以100重量份的感光型复合材料为基准。
2.如权利要求1所述的感光型复合材料，其中该纳米多孔硅材料的粒径为40nm～500nm。
3.如权利要求1所述的感光型复合材料，其中该纳米多孔硅材料的孔径为2nm～50nm。
4.如权利要求1所述的感光型复合材料，其中该纳米多孔硅材料的孔隙率为30％～70％。
5.如权利要求1所述的感光型复合材料，其中该疏水基团包括直链或支链的C1～C10烷基、乙烯基、丙烯基、或苯基。
6.如权利要求1所述的感光型复合材料，其中该具有至少一个末端官能基为乙烯基的硅氧烷聚合物与该具有至少一个末端官能基为硫醇基的硅氧烷聚合物的重量比为1：4～4：1。
7.如权利要求1所述的感光型复合材料，其中该感光硅氧烷组合物还包括具有一个或多个选自下列官能基的其他硅氧烷聚合物，该官能基包括：烷基、苯基、烃基、硅氧烷基、甲基丙烯酸甲酯基、环氧基、乙烯基、硫醇基、丙烯酸酯基、或前述的组合。
8.如权利要求1所述的感光型复合材料，其中该感光硅氧烷组合物还包括起始剂、催化剂、界面活性剂、或前述的组合。
9.一种复合薄膜的形成方法，包括：
取如权利要求1～8任一项所述的感光型复合材料混合；形成薄膜；以及固化该薄膜。
10.如权利要求9所述的复合薄膜的形成方法，其中该薄膜的平均厚度为1μm～90μm。
11.如权利要求9所述的复合薄膜的形成方法，其中该感光硅氧烷组合物中的该末端官能基为乙烯基的硅氧烷聚合物与该末端官能基为硫醇基的硅氧烷聚合物在感光型复合材料经固化后形成键结。
12.如权利要求9所述的复合薄膜的形成方法，其中该固化处理为紫外光照射进行固化。
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