JP2009270023A - ポリイミド前駆体の製造方法およびその製造方法を用いて得られるポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な高分子量のポリアミド酸を合成する製造方法を提供する。
【解決手段】 酸二無水物とジアミンを出発原料とし、溶液中で付加重合を行うポリイミド前駆体の製造方法であって、前記ジアミンは、少なくとも脂肪族ジアミンを含んでおり、さらに溶液中に３級アミンを添加することを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法により、上記課題を解決し得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸二無水物とジアミンを出発原料とし、溶液中で付加重合を行うポリイミド前駆体の製造方法であって、前記ジアミンは、少なくとも脂肪族ジアミンを含んでおり、さらに溶液中に３級アミンを添加することを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法に関するものである。

ポリイミドは、その高い耐熱性・高い絶縁信頼性により、電子部品をはじめ多くの分野に用いられている。最も多く生産されているポリイミドは、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから製造されるものである。ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから製造されるタイプのポリイミドは、まったく溶媒に溶解せず、また黄色く着色している。

近年、着色の少ないポリイミドやポリイミドに溶媒溶解性という特性を持たせるために、構造の中に脂肪族の構造を導入することが考えられている。酸二無水物と脂肪族ジアミンを溶媒中で重合すると生成したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボン酸と脂肪族アミノ基が塩を形成し、溶媒中から析出してしまい、十分な高分子量のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が得られないという問題があった（例えば、特許文献１〜２参照。）。
特開平６−１９２４４６号公報 特許第３７０２５７９号公報

本発明は、酸二無水物と脂肪族ジアミンを溶媒中で重合する際に、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボン酸と脂肪族アミノ基の塩の形成を抑え、十分な高分子量のポリアミド酸を合成する製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、酸二無水物とジアミンを出発原料とし、溶液中で付加重合を行うポリイミド前駆体の製造方法において、ジアミンに脂肪族ジアミンを含み、３級アミンを添加することにより、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボン酸と脂肪族アミノ基の塩の形成を抑え、十分な高分子量のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を合成する製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係るポリイミド前駆体の製造方法は、上記課題を解決するために、少なくとも、酸二無水物とジアミンを出発原料とし、溶液中で付加重合を行うポリイミド前駆体の製造方法であって、前記ジアミンは、少なくとも脂肪族ジアミンを含んでおり、さらに溶液中に３級アミンを添加することを特徴としている。

また、前記３級アミンは、トリアルキルアミン類、ピリジン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体、キノリン誘導体及びイソキノリン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の３級アミンであることが好ましい。

前記脂肪族ジアミンが、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、Ｒ^２はメチル基かフェニル基でありｍは１〜４０の数で、ｎは２〜５の整数である。）であることが好ましい。

前記の脂肪族ジアミンが、下記一般式（２）〜（３）

（式中、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数、ｗは１〜５０の整数を示す。）であることが好ましい。

前記脂肪族ジアミンが、下記群（４）から選ばれる脂肪族ジアミンであることが好ましい。

前記のポリイミド前駆体の製造方法により得られたポリイミド前駆体を脱水閉環してポリイミドとすることが好ましい。これにより、高分子量のポリイミドを得ることができる。

本発明に係るポリイミド前駆体の製造方法によれば、酸二無水物とジアミンを出発原料とし、溶液中で付加重合を行うポリイミド前駆体の製造方法であって、前記ジアミンは、少なくとも脂肪族ジアミンを含んでおり、さらに溶液中に３級アミンを添加することにより、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のカルボン酸と脂肪族アミノ基の塩の形成を抑え、十分な高分子量のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を合成することができる。

また、本発明のポリイミド前駆体の製造方法により得られたポリイミド前駆体を脱水閉環することにより高分子量のポリイミドを得ることができるという効果を奏する。

以下本発明に係るポリイミド前駆体の製造方法および、本発明により得られたポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドの製造方法について具体的に説明する。

本発明のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、有機溶媒中で、３級アミンの存在下で脂肪族ジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、酸二無水物を有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、酸二無水物溶液とする。一方、脂肪族ジアミンは、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に拡散分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、前記酸二無水物溶液中に添加すればよい。

通常、ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いた場合、反応により生成したポリアミド酸のカルボン酸と脂肪族ジアミンのアミノ基が塩を形成するため不溶化して沈殿し、不溶化した塩と酸二無水物の反応が非常に遅く、高分子量のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得ることは難しい。

それに比し、３級アミンが塩の形成を抑え、また酸二無水物の反応性を向上するため、容易に高分子量のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得ることができることを見出し、本発明にいたった。

本発明に用いることができる３級アミンは、３級アミンであれば特に限定されないが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒブチルピリジン等のピリジン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体、キノリン、３−メチルキノリン、３−メチルキノリン、６−メツチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン等のキノリン誘導体、イソキノリン、１−メチルイソキノリン等のイソキノリン誘導体を例示することができる。

例示した３級アミン中で、好ましいのはトリアルキルアミン類かピリジン誘導体である。

また、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されるものではないが以下の酸二無水物を例示することができる。

上記酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３'，３，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］ −オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物等の酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記芳香族酸二無水物のうち、合成の容易さ、溶媒への溶解性から、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも一部用いることがより好ましい。

本発明のポリイミド前駆体には、必ず原料として脂肪族ジアミンを用いる。脂肪族ジアミンとは、メチレンあるいは脂環に直接結合しているアミノ基を２個有する化合物のことをいう。脂肪族ジアミンであれば、特に限定されないが、下記一般式（１）の脂肪族ジアミンを用いれば、柔軟性と密着性に富んだポリイミドが得られるため好ましい。

（式中、Ｒ^１は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、Ｒ^２はメチル基かフェニル基でありｍは１〜４０の数で、ｎは２〜５の整数である。）、
下記一般式（２）の脂肪族ジアミンを用いれば、有機溶媒に溶解性の高いポリイミドが得られる傾向にあり、特にレジスト用途に適したポリイミドが得られるため好ましい。

下記一般式（３）の脂肪族ジアミンを用いれば、柔軟性の高いポリイミドが得られるため好ましい。

（式中、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数、ｗは１〜５０の整数を示す。）
下記群（４）の脂肪族ジアミンを用いれば、耐熱性の高いポリイミドが得られる傾向にあり好ましい。

或いは、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｕ−ＮＨ_２（ただし、ｕは１〜４０の整数を示す。）、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等を例示することができる。

本発明に用いることのできるジアミンとして、前述の脂肪族ジアミン以外に下記の芳香族ジアミンをジアミン成分の一部として用いることができる。芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等を挙げることができる。上記芳香族ジアミンは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記芳香族ジアミンのうち、耐熱性から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを少なくとも一部用いることが好ましい。

上記芳香族ジアミンと前述の脂肪族ジアミンおよび酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、酸二無水物を有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、酸二無水物溶液とする。一方、脂肪族ジアミンは、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に拡散分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、前記酸二無水物溶液中に添加し、その後に前述の芳香族ジアミンを添加すればよい。

このとき、１種類のジアミンと１種類の酸二無水物とを実質上等モル用いれば、酸二無水物成分１種類及びジアミン成分１種類のポリアミド酸を得ることができる。また、２種類以上の酸二無水物成分及び２種類以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分の全量と複数の酸二無水物成分の全量とのモル比を、実質上等モルに調整しておけば、所望の複数のジアミン成分と複数の酸二無水物成分とを含む任意のポリアミド酸共重合体を得ることもできる。

上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。上記温度が８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する場合があり、０℃未満であると、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。

さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではないが、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。

具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。

上記ポリアミド酸の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、得られたポリイミド前駆体（ポリアミド酸）およびそれから得られるポリイミドの柔軟性に劣るいう傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。

以下、本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を出発物質とするポリイミドの製造方法について説明する。

前述のポリイミド前駆体を用いてポリイミドを得るために、このポリイミド前駆体をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリイミド前駆体を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いる共沸法、熱的手法又は化学的手法によって行うことができる。

共沸溶媒を用いる共沸法は、ポリイミド前駆体にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行ってカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。

熱的手法による脱水閉環は、ポリイミド前駆体溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延又は塗布した後、８０℃〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリイミド前駆体溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリイミド前駆体の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリイミド前駆体の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。

なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリイミド前駆体溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。

一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリイミド前駆体溶液に、脱水剤と、必要に応じて触媒として、触媒量の第３級アミンとを加えて、加熱処理を行えばよい。なお、この加熱処理は、上記の熱的手法にて行った加熱処理を指すものとする。これにより、ポリイミドを得ることができる。

化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等を用いればよい。ポリイミド前駆体を合成する際に用いた３級アミンをそのまま脱水剤の一部として用いることもできる。

以下、実施例、参考例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

＜分子量測定方法＞
ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、高速ＧＰＣ（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は、ＤＭＦ（０．０３６Ｍ ＬｉＢｒ，０．０１９Ｍリン酸含む）を展開溶媒とし、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製、商品名：ＫＤ−８０５−Ｍ ２本を用い、カラム温度を４０℃とし、検出器としてＰＩ（ＰＥＯ標準）を用い、流量を０．６ｍｌ／ｍｉｎとした。

〔実施例１〕
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １０２．７ｇ、ピリジン2ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：分子量１４９２、一般式（１）のＲ^１がプロピル、Ｒ^２がメチルおよびフェニル）をジメチルホルムアミド ５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は２０００００であった。

このポリイミド前駆体溶液を真空オーブンで２００℃１時間減圧加熱することにより、重量平均分子量２２００００のポリイミドを得た。

〔比較例１〕
実施例１のピリジンを除いた他は、まったく同様に行った。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は６００００であった。

〔実施例２〕
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ３２．２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド １６４．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ３ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＫＦ−８０１０を41.5ｇ（５０ｍｍｏｌ：分子量８３０、一般式（１）のＲ^１がプロピル、Ｒ^２がメチル）をジメチルアセトアミド ４１．５ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １４．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は１８００００であった。

このポリイミド前駆体溶液を真空オーブンで２００℃１時間減圧加熱することにより、重量平均分子量１８００００のポリイミドを得た。

〔比較例２〕
実施例２のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを除いた他は、まったく同様に行った。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は３００００であった。

〔実施例３〕
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド ２４０ｇ、トリエチルアミン ５ｇをとり、テキサコケミカル社製ジェファーミンＤ−２０００を９９．６９ｇ（５０ｍｍｏｌ：一般式（２）のｗ≒３３．１）をジメチルアセトアミド １００ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １４．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は１７００００であった。

このポリイミド前駆体溶液を真空オーブンで２００℃１時間減圧加熱することにより、重量平均分子量１７５０００のポリイミドを得た。

〔比較例３〕
実施例３のトりエチルアミンを除いた他は、まったく同様に行った。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は３３０００であった。

〔実施例４〕
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド １０８．５ｇ、イソキノリン ２ｇをとり、東京化成工業株式会社製ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル １１．０２（５０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド ２０ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １４．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は１９００００であった。

このポリイミド前駆体溶液を真空オーブンで２００℃１時間減圧加熱することにより、重量平均分子量１９４０００のポリイミドを得た。

〔比較例４〕
実施例４のイソキノリンを除いた他は、まったく同様に行った。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は３３０００であった。

〔実施例５〕
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド １０７．５ｇ、ピリジン ２ｇをとり、東京化成工業株式会社製ｍ−キシリレンジアミン ６．８１g（５０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド ２０ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １４．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は１６００００であった。

このポリイミド前駆体溶液を真空オーブンで２００℃１時間減圧加熱することにより、重量平均分子量１７０００のポリイミドを得た。

〔比較例５〕
実施例５のピリジンを除いた他は、まったく同様に行った。得られたポリイミド前駆体の重量平均分子量は２５０００であった。

Claims (6)

1. 酸二無水物とジアミンを出発原料とし、溶液中で付加重合を行うポリイミド前駆体の製造方法であって、前記ジアミンは、少なくとも脂肪族ジアミンを含んでおり、さらに溶液中に３級アミンを添加することを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。
2. 前記３級アミンは、トリアルキルアミン類、ピリジン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体、キノリン誘導体及びイソキノリン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
3. 前記脂肪族ジアミンが、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、Ｒ^２はメチル基かフェニル基でありｍは１〜４０の数で、ｎは２〜５の整数である。）であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
4. 前記脂肪族ジアミンが、下記一般式（２）〜（３）
   

   

   

   （式中、ｒは１〜２０の整数を、ｓは０〜１０の整数、ｗは１〜５０の整数を示す。）であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
5. 前記脂肪族ジアミンが、下記群（４）から選ばれる脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
   

   
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体の製造方法により得られたポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得られることを特徴とするポリイミド。