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CN104170057A - 表面具有微细图案的物品的制造方法 - Google Patents

表面具有微细图案的物品的制造方法 Download PDF

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CN104170057A
CN104170057A CN201380016027.3A CN201380016027A CN104170057A CN 104170057 A CN104170057 A CN 104170057A CN 201380016027 A CN201380016027 A CN 201380016027A CN 104170057 A CN104170057 A CN 104170057A
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CN
China
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silane coupling
coupling agent
resin layer
photocurable resin
fine pattern
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Application number
CN201380016027.3A
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高山公介
坂本宽
海田由里子
冈田伸治
川口泰秀
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种能够抑制具有微细图案的固化树脂层的剥离，并且能够抑制因涂布光固化性树脂组合物时的排拒而产生的固化树脂层的缺陷的表面具有微细图案的物品的制造方法。本发明的方法包括：(a)将硅烷偶联剂的溶液涂布在基材(12)的表面，形成底涂层(14)的工序；(b)将光固化性树脂组合物涂布在底涂层(14)的表面，形成光固化性树脂层(18)的工序；(c)在表面具有微细图案(20)的反转图案的模具(30)与底涂层(14)之间夹着光固化性树脂层(18)的状态下照射光，制成固化树脂层(16)的工序；以及(d)从固化树脂层(16)分离模具(30)，得到物品(10)的工序；硅烷偶联剂的溶液包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂。

Description

表面具有微细图案的物品的制造方法
技术领域
本发明涉及通过纳米压印光刻法制造表面具有微细图案的物品的方法。
背景技术
作为形成在半导体器件等的制造中的蚀刻工序时作为掩模使用的具有规定的图案的抗蚀层的方法，纳米压印光刻法受到瞩目。
作为通过纳米压印光刻法形成抗蚀层的方法，已知例如下述的方法。
将光致抗蚀剂(光固化性树脂组合物)涂布在基材的表面，在表面具有规定图案的反转图案的模具与基材之间夹着光致抗蚀剂的状态下照射光，使光致抗蚀剂固化后，将模具分离，在基材的表面上形成具有规定的图案的抗蚀层(具有微细图案的固化树脂层)的方法。
纳米压印光刻法中，在分离模具时需要抗蚀层不从基材剥离，因此基材与抗蚀层的密合性是很重要。特别是在抗蚀层是薄膜(例如200nm以下)，模具的反转图案微细，模具的反转图案为高长宽比且模具是大面积的情况下，分离模具时抗蚀层容易从基材剥离，所以该情况下在基材和抗蚀层之间要求高密合性。
为了确保基材和抗蚀层之间的密合性，在基材的表面涂布光致抗蚀剂之前，将硅烷偶联剂的溶液涂布在基材的表面，预先形成底涂层。例如，有如下的例子：在石英基材的表面涂布具有环氧基的硅烷偶联剂或具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂来形成底涂层的例子(专利文献1)；在硅基材的表面涂布具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂来形成底涂层的例子(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-313880号公报
专利文献2:日本专利特开2011-222732号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
具有环氧基的硅烷偶联剂虽然与基材的密合性好，但是与抗蚀层的密合性差，特别是与作为纳米压印用抗蚀剂常用的(甲基)丙烯酸酯型的光致抗蚀剂(光固化性树脂组合物)的密合性差，所以通常不常用作形成抗蚀层时的底涂层。
具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂因为与基材和抗蚀层的密合性均好，所以适合用作形成抗蚀层时的底涂层。
但是，已判明将具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的稀溶液涂布在未清洗的硅基材上时，发生硅烷偶联剂的排拒(日文：ハジキ)，无法将底涂层均匀地形成在基材的表面上。因此，在底涂层的形成不充分的部分，容易发生抗蚀层的剥离。
根据本发明人的研究，判明通过使具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的稀溶液中含有四烷氧基硅烷，可抑制硅烷偶联剂的排拒。
但是，使硅烷偶联剂的稀溶液中含有四烷氧基硅烷的情况下，涂布在底涂层的表面上的光致抗蚀剂发生排拒，该部分产生新的成为抗蚀层的缺陷的问题(基板裸露的问题)。该光致抗蚀剂的排拒在抗蚀层是薄膜(例如200nm以下)的情况下，涂布方法是旋涂法、模涂法、浸涂法、喷涂法、刮刀涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法等的在10mm2以上的面积上均匀地涂布光致抗蚀剂的薄膜的涂布方法的情况下，或抗蚀层是包含溶剂的溶液、特别是需要加热干燥的情况下变得明显。
本发明提供一种能够抑制具有微细图案的固化树脂层的剥离，并且能够抑制因涂布光固化性树脂组合物时的排拒产生的固化树脂层的缺陷的表面具有微细图案的物品的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法是制造具有基材、在该基材的表面所形成的底涂层和在该底涂层的表面所形成的固化树脂层且该固化树脂层具有微细图案的物品的方法，其特征是，包括：(a)将硅烷偶联剂的溶液涂布在上述基材的表面，形成上述底涂层的工序；(b)将光固化性树脂组合物涂布在上述底涂层的表面，形成光固化性树脂层的工序；(c)在表面具有上述微细图案的反转图案的模具与上述底涂层之间夹着上述光固化性树脂层的状态下照射光，使上述光固化性树脂层固化而制成上述固化树脂层的工序；以及(d)从上述固化树脂层分离上述模具，得到所述物品的工序；作为上述硅烷偶联剂的溶液，使用包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的溶液。
在将上述硅烷偶联剂的溶液中的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的总量记作100质量％时，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的比例较好是1～99质量％。
上述光固化性树脂组合物较好包含在该组合物中占0.05～5质量％的含氟表面活性剂。
上述光固化性树脂组合物较好包含具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
上述光固化性树脂组合物的涂布方法较好是能够在10mm2以上的面积上形成光固化性树脂层的方法。
本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法中，在将包含溶剂的上述光固化性树脂组合物涂布在上述底涂层的表面后，加热到60℃以上使上述溶剂挥发，形成上述光固化性树脂层。
基材的材料较好是硅、石英或玻璃。
上述的表示数值范围的“～”以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用，只要没有特定定义，以下在说明书中也以同样的含义使用“～”。
发明的效果
根据本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法，能够抑制具有微细图案的固化树脂层的剥离，并且能够抑制因涂布光固化性树脂组合物时的排拒产生的固化树脂层的缺陷。
附图说明
图1是表示由本发明的制造方法所得的表面具有微细图案的物品的一例的剖视图。
图2是用于说明本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法的各工序的剖视图。
图3是表示将具有微细图案的固化树脂层作为抗蚀层进行蚀刻，在基材的表面直接形成微细图案的工序的剖视图。
具体实施方式
本说明书中进行下述定义。
微细图案及反转图案是指由宽度、长度和高度(即深度)中最小的尺寸为1nm～100μm的一个以上的凸部和/或凹部形成的形状。
(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
硅烷偶联剂是指在同一分子内具有能与有机材料反应的官能团(例如(甲基)丙烯酰氧基、环氧基等的官能团)和通过水解能形成硅烷醇基的水解性甲硅烷基的化合物。
<表面具有微细图案的物品>
由本发明的制造方法所得的表面具有微细图案的物品是具有基材、在该基材的表面所形成的底涂层和在该底涂层的表面所形成的固化树脂层，并且该固化树脂层具有微细图案的物品。
图1是表示表面具有微细图案的物品的一例的剖视图。物品10具有基材12，在基材12的表面所形成的底涂层14和在底涂层14的表面所形成的固化树脂层16。固化树脂层16具有由多个凸部22和凸部22间的凹部24形成的微细图案20。
(基材)
作为基材12的材料，可例举硅(例如单晶硅、多晶硅、非晶硅等)、石英、玻璃、氮化硅、氮化铝、碳化硅、蓝宝石、铌酸锂、钽酸锂、金属(例如铝、镍、铜等)、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化镁等)，以及在这些基材的表面形成有氧化物层和/或金属层(例如以铬、铝、镍、钼、钽、钨、ITO、氧化锡、金、银、铜、铂、钛等为主成分的层)的材料，以及各种树脂等。作为基材12的材料，因为后述的理由，优选硅、石英或玻璃。
本发明中，作为基材12，从薄的具有柔性的基板到厚的板状基板都可以使用，对厚度无限制。从运送、操作的容易度的观点考虑，作为基材12的厚度，优选0.05～10mm，更优选0.10～6.35mm。
从能进一步提高基材12与底涂层14的密合性的观点考虑，也可以对基材12进行表面处理。作为表面处理，可例举臭氧处理、紫外线清洗处理、等离子体处理、电晕处理、火焰处理、伊特罗处理(日文：イトロ処理。ITRO株式会社开发的燃烧化学汽相淀积法(Combustion Chemical Vapor Deposition)处理的一种)、SPM(Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture:硫酸过氧化氢混合物)处理等。
(底涂层)
底涂层14是通过将后述的硅烷偶联剂的溶液涂布在基材12的表面，使其干燥，再使硅烷偶联剂的水解性甲硅烷基水解，使水解形成的硅烷醇基与基材12表面的官能团(羟基等)反应而形成的层。
(固化树脂层)
固化树脂层16是通过将后述的光固化性树脂组合物涂布在底涂层14的表面，通过光照射使光固化性树脂组合物中所含的光固化性化合物的一部分或全部固化，并且使光固化性化合物的一部份与来源于底涂层14的表面的硅烷偶联剂的官能团((甲基)丙烯酰氧基等)反应而形成的层。
(微细图案)
固化树脂层16在表面具有微细图案20。微细图案20是将后述的模具的表面的反转图案转印而形成的图案。
微细图案20由多个凸部22和凸部22间的凹部24形成。作为凸部22，可例举在固化树脂层16的表面延伸的凸条、散布在表面的突起等。
作为凸条的形状，可例举直线、曲线、弯折形状等。凸条也可以是多个凸条平行存在而形成条纹状。
作为凸条的与长边方向垂直的方向的截面形状，可例举长方形、梯形、三角形、半圆形等。
作为突起的形状，可例举三棱柱、四棱柱、六棱柱、圆柱、三棱锥、四棱锥、六棱锥、圆锥、半球、多面体等。
凸条的宽度优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，特别优选10nm～500nm。凸条的宽度是指与长边方向垂直的方向的截面的半宽度。
突起的宽度优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，特别优选10nm～500nm。突起的宽度是指底面细长的情况下，表示与长边方向垂直的方向的截面的半宽度，此外，突起的底面不是细长的情况下，表示通过突起的高度的一半的位置的水平截面的重心的线的最小长度。
凸部22的高度优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，进一步优选10nm～500nm。
在微细图案20密集的区域内，相邻的凸部22间的间隔优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，进一步优选10nm～1μm。相邻的凸部22间的间隔是指自凸部22的截面的底边的始端到相邻的凸部22的截面的底边的始端为止的距离。
上述各尺寸是在3处测定的尺寸的平均值。
凸部22的最小尺寸优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，特别优选10nm～500nm。最小尺寸是指凸部的宽度、长度和高度中最小的尺寸。
<表面具有微细图案的物品的制造方法>
本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法是具有下述的工序(a)～(d)的方法。
(a)如图2所示，将硅烷偶联剂的溶液涂布在基材12的表面，形成底涂层14的工序。
(b)如图2所示，在工序(a)之后，将光固化性树脂组合物涂布在底涂层14的表面，形成光固化性树脂层18的工序。
(c)如图2所示，在工序(b)之后，在上述的表面具有微细图案20的反转图案的模具30与底涂层14之间夹着光固化性树脂层18的状态下照射光，使光固化性树脂层18固化而制成固化树脂层16的工序。
(d)如图2所示，在工序(c)之后，从固化树脂层16分离模具30，得到物品10的工序。
[工序(a)]
通过在基材12的表面涂布硅烷偶联剂的溶液，使其干燥，再使硅烷偶联剂的水解性甲硅烷基水解，使水解形成的硅烷醇基与基材12表面的官能团(例如羟基等)反应而形成底涂层14。
(基材)
作为基材12，可例举上述的材料的基材。作为基材12的材料，优选硅、石英或玻璃。基材12的材料是硅、石英或玻璃的情况下，容易发生具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的排拒。因此，基材12的材料是硅、石英或玻璃的情况下，通过采用本发明的制造方法，容易明显地表现出由本发明产生的效果。
基材12和模具30中的至少一方采用使对光固化性树脂组合物的光聚合引发剂起作用的波长的光透过40％以上的材料。
(硅烷偶联剂的溶液)
硅烷偶联剂的溶液包含硅烷偶联剂和溶剂，也可以根据需要包含促进硅烷偶联剂的水解性甲硅烷基的水解的催化剂、其他的硅烷化合物等。
作为硅烷偶联剂的溶液，使用包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的溶液。
作为硅烷偶联剂的水解性甲硅烷基，可例举例如选自-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3和-Si(NCO)3的至少一种作为优选的例子。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，可例举例如选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的至少一种作为优选的例子。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可例举例如选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的至少一种作为优选的例子。
通过使硅烷偶联剂的溶液包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，与不包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的情况相比，可抑制固化树脂层16的剥离。此外，通过使硅烷偶联剂的溶液包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂以及具有环氧基的硅烷偶联剂，与不包含具有环氧基的硅烷偶联剂的情况相比，可抑制涂布在基材12的表面时的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的排拒。
即，通过在具有环氧基的硅烷偶联剂中即使添加很少的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，也能得到抑制固化树脂层16的剥离的效果。此外，通过在具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂中即使添加很少的具有环氧基的硅烷偶联剂，也能得到抑制硅烷偶联剂的排拒的效果。
因此，若能够稍微发挥本发明的效果，则具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的比例可以在具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的总量(100质量％)中占1～99质量％，更优选1～80质量％。能充分发挥本发明的效果的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的比例的最佳范围随着基材12、光固化性树脂组合物、模具30的反转图案的形状及尺寸、硅烷偶联剂等的种类而变化，因此不能一概确定，作为采用任何材料都能充分发挥本发明的效果的通用范围，特别优选5～60质量％。
同样地，硅烷偶联剂的溶液中的具有环氧基的硅烷偶联剂的比例可以在具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的总量(100质量％)中占1～99质量％，更优选30～99质量％。作为能充分发挥本发明的效果的具有环氧基的硅烷偶联剂的最佳范围，特别优选40～95质量％。
此外，特别是在使用玻璃作为基材的情况下，从抑制因玻璃表面的污染物质而产生的硅烷偶联剂的排拒的效果的观点来看，特别优选使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的组合。
在不损害本发明的效果的范围内，硅烷偶联剂的溶液可以包含除具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂以外的其他硅烷偶联剂。另外，为了能充分发挥本发明的效果，作为硅烷偶联剂的溶液，较好是尽可能不包含其他硅烷偶联剂的溶液，更好是作为硅烷偶联剂仅包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的溶液。
硅烷偶联剂的溶液中的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的比例较好在硅烷偶联剂的溶液(100质量％)中占0.01～2质量％，更好占0.1～1质量％。如果该硅烷偶联剂的比例在0.01质量％以上，则硅烷偶联剂能充分被覆在基材12上，提高密合性。如果硅烷偶联剂的比例在2质量％以下，则在制备硅烷偶联剂的溶液时，能防止在溶液中的凝集体的产生，将溶液稳定化。
作为溶剂，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇等)、醚类(乙醚、甲醚、甲基乙基醚、四氢呋喃等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)等。作为溶剂，从水解反应的控制性、溶解性及溶剂的沸点、对人体的安全性的观点考虑，特别优选水、甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇。
硅烷偶联剂的溶液较好包含促进硅烷偶联剂的水解性甲硅烷基的水解的催化剂。
作为催化剂，可例举酸催化剂、碱性催化剂等。
作为酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。
作为碱性催化剂，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺等。
催化剂的比例较好在硅烷偶联剂的溶液(100质量％)中占0.005～1质量％。
在不损害本发明的效果的范围内，硅烷偶联剂的溶液可以包含除硅烷偶联剂以外的其他硅烷化合物。
作为其他硅烷化合物，可例举四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷等)、三烷氧基单烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷、单烷氧基三烷基硅烷等。另外，包含四烷氧基硅烷的情况下，容易发生涂布在底涂层14的表面的光固化性树脂组合物的排拒，所以为了能充分发挥本发明的效果，作为硅烷偶联剂的溶液，较好是尽可能不包含其他硅烷化合物的溶液，更好是不包含其他硅烷化合物的溶液。
(底涂层的形成)
作为硅烷偶联剂的溶液的涂布方法，可例举旋涂法、模涂法、浸涂法、喷涂法、喷墨法、灌注法、辊涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、铸涂法、棒涂法等。
对于硅烷偶联剂的溶液，较好是在即将涂布之前使用细口径0.1～5μm的滤器进行过滤。
在基材12的表面涂布硅烷偶联剂的溶液后，较好将硅烷偶联剂的溶液的涂布层干燥。该涂布层的干燥温度优选80～150℃，更优选100～130℃。如果干燥温度在80℃以上，则干燥时间变短，而且硅烷偶联剂和基材12的反应容易进行。如果干燥温度在150℃以下，则可抑制硅烷偶联剂的热分解反应。干燥时间优选30秒～20分钟，更优选2分钟～10分钟。
底涂层14是通过对基材12表面的吸附反应而形成单分子层，表现其密合性能的层。使用上述涂布方法的情况下，实际上大多以单分子膜以上的厚度成膜，过于厚的情况下有时会发生由底涂层14内的凝集破坏引起的剥离，此外，纳米压印光刻法中发生无法忽视底涂层14的存在等的不良情况，所以底涂层14的厚度优选20nm以下，更优选10nm以下。
[工序(b)]
在底涂层14的表面涂布光固化性树脂组合物，光固化性树脂组合物包含溶剂的情况下将其干燥，形成光固化性树脂层18。
(光固化性树脂组合物)
光固化性树脂组合物包含光固化性化合物，根据需要包含含氟表面活性剂、光聚合引发剂、溶剂、其他添加剂。
作为光固化性化合物，从固化速度快、固化物的透明性高、与底涂层14的密合性优异的角度考虑，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下也记为(甲基)丙烯酸酯类化合物)，优选每1分子中具有1～15个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
(甲基)丙烯酸酯类化合物既可以是分子量较低的化合物(以下记为丙烯酸酯类单体)，也可以是具有2个以上重复单元的分子量较高的化合物(以下记为(甲基)丙烯酸酯类低聚物)。
作为(甲基)丙烯酸酯类化合物，可例举由1种以上的(甲基)丙烯酸酯类单体形成的化合物，由1种以上的(甲基)丙烯酸酯类低聚物形成的化合物，由1种以上的(甲基)丙烯酸酯类单体和1种以上的(甲基)丙烯酸酯类低聚物形成的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类低聚物，可例举包含具有2个以上的重复单元的分子链(例如聚氨酯链、聚酯链、聚醚链、聚碳酸酯链等)和(甲基)丙烯酰氧基的分子结构的(甲基)丙烯酸酯类低聚物，从固化后的膜的柔软性和表面硬度的调整容易以及与底涂层14的密合性优异的角度考虑，更优选具有氨基甲酸酯键和2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物，进一步优选具有氨基甲酸酯键和6～15个的(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物。
在将光固化性树脂组合物中作为固化树脂而残留的成分的量记作100质量％时，光固化性树脂组合物中的光固化性化合物的比例优选50～100质量％，更优选60～100质量％。如果光固化性化合物的比例在50质量％以上，则能够得到固化后具有足够强度的树脂。
从光固化性树脂层18的平坦性、固化树脂层16与模具30的脱模性的观点考虑，光固化性树脂组合物较好包含含氟表面活性剂。
作为含氟表面活性剂，优选氟含量为10～70质量％的含氟表面活性剂，更优选氟含量为10～40质量％的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂可以是水溶性或脂溶性。
作为含氟表面活性剂，优选阴离子性含氟表面活性剂、阳离子性含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂或非离子性含氟表面活性剂，从在光固化性树脂组合物中的相容性以及在固化树脂层16中的分散性的角度来看，更优选非离子性含氟表面活性剂。
在将光固化性树脂组合物中作为固化树脂而残留的成分的量记作100质量％时，光固化性树脂组合物中的含氟表面活性剂的比例优选0.05～5质量％，更优选0.1～5质量％。如果含氟表面活性剂的比例在0.05质量％以上，则光固化性树脂层18的平坦性、固化树脂层16与模具30的脱模性良好。如果含氟表面活性剂的比例在5质量％以下，则容易保持光固化树脂组合物和其他成分稳定、均匀地混合的状态，也可抑制对固化后的树脂图案形状的影响。
从光固化性的角度考虑，光固化性树脂组合物较好包含光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可例举乙酰苯类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、二苯酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂、α-羟基酮类光聚合引发剂、α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-氧代香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯等，从灵敏度和相溶性的角度考虑，优选乙酰苯类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂或二苯酮类光聚合引发剂。
在将光固化性树脂组合物中作为固化树脂而残留的成分的量记作100质量％时，光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的比例优选0.01～5.0质量％，更优选0.1～3.0质量％。如果光聚合引发剂的比例在0.01质量％以上，则能以较少的光量促进固化，所以可缩短光固化的工艺花费的时间。如果光聚合引发剂的比例在5.0质量％以下，则容易与光固化性树脂组合物的其他成分均匀地混合，可抑制因光固化后的分子量下降引起的强度的降低。
光固化性树脂组合物较好包含溶剂。光固化性树脂组合物包含溶剂的情况下，在涂布光固化性树脂组合物时容易发生排拒，而且由于干燥时的加热会促进排拒的发生。因此，通过在光固化性树脂组合物包含溶剂的情况下使用本发明的制造方法，由本发明产生的效果容易明显地表现出来。
作为溶剂，可例举酯类、酮类、醇类、环醚类等。
光固化性树脂组合物中的溶剂的比例较好是根据所使用的涂布方法，以获得干燥后成为目标膜厚的条件进行设计。通过用溶剂进行稀释，具有降低光固化性树脂组合物的粘度而使薄膜涂布容易的效果，通过在涂布后将溶剂蒸发，膜厚减少，因此具有容易得到薄膜的效果。
光固化性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含光敏剂、阻聚剂、树脂、金属氧化物微粒、碳化合物、金属微粒、其他的有机化合物等的其他添加剂。
(光固化性树脂层的形成)
作为光固化性树脂组合物的涂布方法，较好是在接触模具30前的时刻能在10mm2以上的面积上以均匀的膜厚形成光固化性树脂层18的方法。作为比较，有将光固化性树脂组合物滴下形成不足10mm2的液滴状并用模具按压展开，薄薄地展平的方法。与该方法相比，在10mm2以上的面积上制作实质上均匀的涂膜后将模具贴压的方法具有能够在宽广的面积进行转印后迅速高效地制作涂膜，并且可提高固化后整面的膜厚的均匀性的优点。作为能在10mm2以上的面积上形成光固化性树脂层18的方法，可例举旋涂法、模涂法、浸涂法、喷涂法、喷墨法、灌注法、辊涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、铸涂法、棒涂法等。涂布方法是旋涂法、模涂法、浸涂法、喷涂法、刮刀涂布法、棒涂法、辊涂法或凹版涂布法的情况下，在涂布光固化性树脂组合物时容易发生排拒，因此通过采用本发明的制造方法，容易明显地表现出由本发明产生的效果。作为涂布方法，从装置成本、膜厚控制的精度等的观点考虑，特别优选旋涂法、模涂法、浸涂法、喷涂法。
光固化性树脂组合物包含溶剂的情况下，较好对光固化性树脂组合物的涂布层进行干燥。该涂布层的干燥温度优选在60℃以上。如果干燥温度在60℃以上，则能够促进溶剂的蒸发，高效地进行干燥。此外，干燥温度在60℃以上的情况下，光固化性树脂组合物的粘度由于加热而降低，流动性增高，促进排拒的发生。因此，在干燥温度为60℃以上的情况下，通过使用本发明的制造方法，由本发明产生的效果容易明显地表现出来。从抑制光固化性树脂组合物热分解的观点考虑，干燥温度的上限优选200℃。干燥时间优选为30秒～5分钟。
光固化性树脂层18的厚度(这里，光固化性树脂组合物包含溶剂的情况下是指干燥后的厚度)A优选200nm以下，更优选150nm以下。厚度A在200nm以下的情况下，能降低残膜的厚度，同时在涂布光固化性树脂组合物时容易发生排拒，而且在分离模具30时固化树脂层16容易从底涂层14剥离。因此，在厚度A在200nm以下的情况下，通过使用本发明的制造方法，由本发明产生的效果容易明显地表现出来。
此外，光固化性树脂层18的厚度A为模具30的反转图案(即凹部)的深度B以下，优选为深度B的90％以下。如果厚度A为深度B以下，则未填充在反转图案(凹部)中的多余的光固化性化合物变少，因此可减小残膜的厚度R，而且进一步提高残膜的厚度R的均匀性。在光固化性树脂层18全部填充在反转图案(凹部)中、没有形成残膜时，厚度A较好是能形成作为抗蚀层图案所需的高度C的微细图案20(即凸部)所必需的最低限度的厚度(理论膜厚)以上，从在面内均匀地形成微细图案20(凸部)的角度考虑，更好是理论膜厚的110％以上。
厚度A是测定3处的光固化性树脂层18的厚度，将这些厚度平均而得的值。
[工序(c)]
在模具30和底涂层14之间夹着光固化性树脂层18的状态下照射光，使光固化性树脂层18固化，并且通过使光固化性树脂组合物的光固化性化合物的一部分与来源于底涂层14的表面的硅烷偶联剂的官能团((甲基)丙烯酰氧基等)反应，形成固化树脂层16。
(模具)
作为模具30的材料，可例举非透光材料或透光材料。
作为非透光材料，可例举硅、金属(例如镍、铜、不锈钢、钛等)、SiC、云母等。
作为透光材料，可例举石英、玻璃、各种树脂(例如二甲基硅氧烷、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、透明氟树脂等)等。
模具30和基材12中的至少一方采用使对光聚合引发剂起作用的波长的光透过40％以上的材料。
(反转图案)
模具30在表面具有反转图案。反转图案是与欲获得的物品的表面的微细图案20相对应的反转图案。
反转图案由多个凹部和凹部间的凸部形成。作为凹部，可例举在模具的表面延伸的沟、散布于表面的孔等。
作为沟的形状，可例举直线、曲线、弯折形状等。沟也可以是多个沟平行存在而形成条纹状。
作为沟的与长边方向垂直的方向的截面形状，可例举长方形、梯形、三角形、半圆形等。
作为孔的形状，可例举三棱柱、四棱柱、六棱柱、圆柱、三棱锥、四棱锥、六棱锥、圆锥、半球、多面体等。
作为沟的宽度(即凹部是沟状时的沟的宽度)优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，特别优选10nm～500nm。沟的宽度是指与长边方向垂直的方向的截面的半宽度。
作为孔的宽度(即凹部是孔状时的孔的宽度)优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，特别优选10nm～500nm。孔的宽度是指开口部细长的情况下，表示与长边方向垂直的方向的截面的半宽度，开口部不是细长的情况下，表示通过孔的深度的一半的位置的水平截面的重心的线的最小长度。
凹部的深度B优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，进一步优选10nm～500nm。
此外，凹部的深度B与沟的宽度的比率(凹部的深度B/沟的宽度)或者凹部的深度B与孔的宽度(凹部的深度B/孔的宽度)的值为2以上的情况下，模具30和固化树脂层16的密合性变高，在分离模具30时固化树脂层16容易从底涂层14剥离。因此，(凹部的深度B/沟的宽度)或(凹部的深度B/孔的宽度)的值为2以上的情况下，通过使用本发明的制造方法，由本发明产生的效果容易明显地表现出来。
在反转图案密集的区域内，相邻的凹部间的间隔优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，进一步优选10nm～1μm。相邻的凹部间的间隔是指自凹部的截面的上边的始端到相邻的凹部的截面的上边的始端为止的距离。
上述各尺寸是在3处测定的尺寸的平均值。
凹部的最小尺寸优选1nm～100μm，更优选1nm～10μm，进一步优选10nm～500nm。最小尺寸是指凹部的宽度、长度和深度中最小的尺寸。
(固化树脂层的形成)
自模具30施加在光固化性树脂层18上的压力优选为0.05MPa以上，更优选0.3MPa以上。如果压力在0.05MPa以上，则可促进模具30和光固化性树脂层18的接触，减少接触不良。从基材12及模具30的耐久性的角度考虑，自模具30施加在光固化性树脂层18上的压力优选为50MPa以下。
将光固化性树脂层18夹在模具30和底涂层14之间可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。在大气压下进行的情况下，不需要用于减压的大型装置，而且可缩短工序(c)的时间，抑制光固化性树脂层18中所含的成分的挥发。在减压下进行的情况下，具有可抑制夹持时的气泡的咬入(日文：噛みこみ)，容易向孔中填充光固化性树脂的优点。
作为照射至光固化性树脂层18的光，可例举紫外线、可见光线、红外线、电子射线、放射线等。
作为紫外线的光源，可例举杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧灯、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、自然光等。
光的照射可在常压下进行，也可在减压下进行。此外，可以在空气中进行，也可在氮气氛、二氧化碳气氛等惰性气体气氛中进行。
此外，模具30是非透光材料的情况下，从基材12的相反面(即配置模具30的一侧的相反面)侧照射光。模具30是透光材料的情况下，可从基材12的任一面侧照射光。
[工序(d)]
从固化树脂层16分离模具30，得到表面具有由固化树脂层16形成的微细图案20的物品10。
作为从固化树脂层16分离模具30的方法，可例举通过真空吸附固定双方，并使一方沿分离方向移动的方法；机械地固定双方，并使一方沿分离方向移动的方法等。
从固化树脂层16分离模具30后，可以将固化树脂层16进一步固化。作为固化的方法，可例举加热处理、光照射等。
[工序(e)]
表面具有由工序(d)得到的微细图案20的物品10，在半导体器件等的制造中，有时被供于蚀刻工序，即下述的工序(e)。
(e)如图3所示，在工序(d)之后，将由固化树脂层16形成的微细图案20作为抗蚀层进行蚀刻，在基材12的表面直接形成微细图案20的工序。
作为蚀刻的方法，可例举公知的方法，较好使用卤素类气体的蚀刻法。
蚀刻后，较好是除去残留在基材12的微细图案20的表面的抗蚀层。作为除去方法，可例举采用剥离液等的湿法处理、采用氧等离子体等的干式处理、在促进抗蚀层的热分解的温度下的热处理等。
[作用效果]
以上说明的本发明的表面具有微细图案的物品10的制造方法中，作为用于形成底涂层14的硅烷偶联剂的溶液，使用包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的溶液，所以可抑制分离模具30时固化树脂层16从底涂层14剥离，并且可抑制在底涂层14的表面涂布了光固化性树脂组合物时的因光固化性树脂组合物的排拒而产生的固化树脂层16的缺陷。
在分离模具30时固化树脂层16容易从底涂层14剥离的条件、即固化树脂层16是薄膜(厚度为200nm以下)的情况下，模具30的反转图案是微细(凹部间的间隔为1μm以下)的情况下，模具的反转图案是高长宽比(长宽比为2以上)的情况下，上述效果可明显地表现出来。这里，长宽比定义为凹部的深度B与沟的宽度的比率(凹部的深度B/沟的宽度)或者凹部的深度B与孔的宽度(凹部的深度B/孔的宽度)的值。
此外，将硅烷偶联剂涂布在基材12的表面时发生硅烷偶联剂的排拒，结果在底涂层14的形成不充分的部位容易发生固化树脂层16的剥离的条件，即基材是硅、石英或玻璃的情况下，上述效果可明显地表现出来。
此外，将光固化性树脂组合物涂布在底涂层14的表面时容易发生光固化性树脂组合物的排拒的条件、即固化树脂层16是薄膜(厚度为200nm以下)的情况下，涂布方法是能够在10mm2以上的面积上形成光固化性树脂层的方法的情况下，抗蚀层是包含溶剂的溶液的情况下，上述效果可明显地表现出来。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
例5～35、40、41是实施例，例1～4、36～39是比较例。
(厚度)
光固化性树脂层的厚度通过使用台式膜厚测定系统(Filmetrics公司(フィルメトリクス社)制，F20)进行测定。
(硅烷偶联剂的排拒)
在基材的表面形成底涂层后，立即通过显微镜和目视观察底涂层，根据下述基准对有无硅烷偶联剂的排拒进行感官评价。
◎:即使用显微镜进行观察也没有看到硅烷偶联剂的排拒。
○:用显微镜观察时可看到硅烷偶联剂的排拒，但通过目视观察时没有看到硅烷偶联剂的排拒。
×:通过目视观察可看到硅烷偶联剂的排拒。
(固化树脂层的剥离)
通过目视对在底涂层的表面形成光固化性树脂层，再通过纳米压印法形成微细图案后的固化树脂层进行观察，按照下述基准对有无固化树脂层的剥离进行感官评价。
◎:用5个样品进行试验时，1个都没有发生固化树脂层的剥离。
○:用5个样品进行试验时，观察到固化树脂层的剥离的样品为2个以下。
×:用5个样品进行试验时，观察到固化树脂层的剥离的样品为3个以上。
(因光固化性树脂组合物的排拒产生的固化树脂层的缺陷)
通过目视对在底涂层的表面形成光固化性树脂层，再通过纳米压印法形成微细图案后的固化树脂层进行观察，按照下述基准对有无因光固化性树脂组合物的排拒产生的固化树脂层的缺陷进行感官评价。
◎:通过目视观察，未发现因光固化性树脂组合物的排拒产生的固化树脂层的缺陷。
×:通过目视观察，可发现因光固化性树脂组合物的排拒产生的固化树脂层的缺陷。
(硅烷偶联剂)
KBM303:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社(信越シリコーン社)制)、
KBM403:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制)、
KBM5103:3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制)、
KBM503:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制)。
(其他硅烷化合物)
TEOS:四乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制试剂)。
[例1]
(工序(a))
向样品管中称取9g的2-丙醇、1g的0.6质量％硝酸水溶液、100mg的KBM403，搅拌1小时，制得硅烷偶联剂的溶液。
在4英寸的圆形的硅基材(SUMCO株式会社(SUMCO社)制，厚度:525μm，<1.0.0>面，单面镜面晶片，CZ法)的表面上滴加硅烷偶联剂的溶液，以4000rpm旋涂20秒，然后在加热板上以130℃加热10分钟，形成厚度不足10nm的底涂层。确认有无硅烷偶联剂的排拒。结果示于表1。
(工序(b))
将光固化性树脂组合物滴加在底涂层的表面，该光固化性树脂组合物由5质量％的U-6H(新中村化学工业株式会社制，氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物)、3质量％的IRGACURE907(BASF日本株式会社制，光聚合引发剂)、3质量％的サーフロンS-650(AGC清美化学株式会社制，非离子性含氟表面活性剂)和乙酸异丁酯构成，以3000rpm旋涂20秒，然后，在加热板上以70℃加热1分钟，形成厚度120nm的光固化性树脂层。
(工序(c))
使用纳米压印装置(东芝机械株式会社(東芝機械社)制，ST50)，在真空下、于25℃、以3MPa的压力，将具有线宽/间距的微细图案的石英模具(线宽的宽度:60nm，间距的沟宽度:60nm，沟深度:130nm)按压在光固化性树脂层上，并使其密合，在该状态下照射紫外线(2000mJ/cm2)。
(工序(d))
将石英模具沿垂直方向以0.1mm/秒的速度剥离取下，得到带由固化树脂层构成的微细图案的硅基材。对固化树脂层的剥离、因光固化性树脂组合物的排拒产生的固化树脂层的缺陷的有无进行了确认。结果示于表1。
[例2～39]
除了将硅烷偶联剂的溶液所含的硅烷偶联剂、其他硅烷化合物改为表1所示的种类、量以外，与例1同样地得到带由固化树脂层构成的微细图案的硅基材。将硅烷偶联剂的排拒的有无、固化树脂层的剥离的有无、因光固化性树脂组合物的排拒产生的固化树脂层的缺陷的有无示于表1或表2。
[例40、41]
除了将基材改为100mm见方的玻璃(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，厚度:1mm)以外，与例1～39同样地得到带由固化树脂层构成的微细图案的玻璃基材。将硅烷偶联剂的排拒的有无、固化树脂层的剥离的有无、因光固化性树脂组合物的排拒产生的固化树脂层的缺陷的有无示于表2。
[表1]
[表2]
产业上利用的可能性
本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法可用于半导体器件、光学元件、防反射构件、生物芯片、微反应器芯片、记录介质、催化剂的载体、纳米压印光刻法中使用的模具等的制造。
这里引用2012年4月9日提出申请的日本专利申请2012-088633号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10 物品
12 基材
14 底涂层
16 固化树脂层
18 光固化性树脂层
20 微细图案
22 凸部
24 凹部
30 模具

Claims (9)

1.一种表面具有微细图案的物品的制造方法，其为制造具有基材、在该基材的表面上所形成的底涂层和在该底涂层的表面上所形成的固化树脂层且该固化树脂层具有微细图案的物品的方法，其特征在于，包括：
(a)将硅烷偶联剂的溶液涂布在所述基材的表面，形成所述底涂层的工序；
(b)将光固化性树脂组合物涂布在所述底涂层的表面，形成光固化性树脂层的工序；
(c)在表面具有所述微细图案的反转图案的模具与所述底涂层之间夹着所述光固化性树脂层的状态下照射光，使所述光固化性树脂层固化而制成所述固化树脂层的工序；以及
(d)从所述固化树脂层分离所述模具，得到所述物品的工序；
作为所述硅烷偶联剂的溶液，使用包含具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的溶液。
2.如权利要求1所述的表面具有微细图案的物品的制造方法，其特征在于，在将所述硅烷偶联剂的溶液中的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂的总量记作100质量％时，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的比例是1～99质量％。
3.如权利要求1或2所述的表面具有微细图案的物品的制造方法，其特征在于，所述光固化性树脂层的厚度在200nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的表面具有微细图案的物品的制造方法，其特征在于，所述光固化性树脂组合物包含在该组合物中占0.05～5质量％的含氟表面活性剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的表面具有微细图案的物品的制造方法，其特征在于，所述光固化性树脂组合物包含具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的表面具有微细图案的物品的制造方法，其特征在于，所述光固化性树脂组合物的涂布方法是能够在10mm2以上的面积上形成光固化性树脂层的方法。
7.如权利要求1～6中任一项所述的表面具有微细图案的物品的制造方法，其特征在于，在将包含溶剂的所述光固化性树脂组合物涂布在所述底涂层的表面后，加热到60℃以上使所述溶剂挥发，形成所述光固化性树脂层。
8.如权利要求1～7中任一项所述的表面具有微细图案的物品的制造方法，其特征在于，所述基材的材料是硅、石英或玻璃。
9.如权利要求1～8中任一项所述的表面具有微细图案的物品的制造方法，其特征在于，在所述(d)工序之后，将由所述固化树脂层构成的微细图案作为抗蚀层进行蚀刻，在基材的表面形成微细图案。
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