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WO2014041622A1 - 非水系二次電池及び電池制御システム - Google Patents

非水系二次電池及び電池制御システム Download PDF

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WO2014041622A1
WO2014041622A1 PCT/JP2012/073276 JP2012073276W WO2014041622A1 WO 2014041622 A1 WO2014041622 A1 WO 2014041622A1 JP 2012073276 W JP2012073276 W JP 2012073276W WO 2014041622 A1 WO2014041622 A1 WO 2014041622A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
secondary battery
ion
aqueous secondary
ion supply
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/073276
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English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　宏文
寛 北川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
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Priority to JP2014535272A priority patent/JP5997284B2/ja
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous secondary batteries, for example, non-aqueous secondary batteries such as high energy density lithium ion secondary batteries suitable for use in portable equipment, electric vehicles, power storage, etc., and battery control systems About.
  • non-aqueous secondary batteries such as high energy density lithium ion secondary batteries suitable for use in portable equipment, electric vehicles, power storage, etc., and battery control systems About.
  • a lithium ion secondary battery using a carbon material as a negative electrode active material can form a film on the negative electrode surface by a side reaction accompanied by a negative electrode charging reaction at the time of initial charge after producing the battery.
  • silicon, alloy negative electrode active materials containing tin, etc. which are actively studied as high capacity negative electrode active materials, are known to have a larger amount of side reactions as compared with the above-mentioned carbon materials. .
  • Patent Document 1 discloses that “at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator has an alkaline metal powder layer formed on the surface”, and the alkaline metal powder layer is It is characterized in that it is formed by coating an alkali metal composition on a current collector having a polymer film or an active material layer formed thereon and drying the coated polymer film or current collector.
  • a lithium secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 1 aims to “provide a lithium secondary battery exhibiting excellent energy density by reducing initial irreversible capacity during charge and discharge of the battery”.
  • Patent Document 2 discloses a technology “having lithium powder on the surface of a separator”, and aims to “obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery with high initial efficiency and cycle retention rate”.
  • lithium powder a substance whose surface is environmentally stable, for example, an organic rubber such as NBR (nitrile butadiene rubber) and SBR (styrene butadiene rubber), an organic resin such as EVA (ethylene vinyl alcohol copolymer resin) or Li 2 A technology is disclosed that uses a “stabilized lithium powder” coated with an inorganic compound such as metal carbonate such as CO 3 . Furthermore, “determining the initial efficiency of the negative electrode and then determining it later” does not cause "deterioration of lithium powder to progress even in a dry room at a dew point of about -40 ° C", and the amount of lithium added is too large. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which lithium is not deposited on the negative electrode and the capacity of the battery is reduced.
  • an organic rubber such as NBR (nitrile butadiene rubber) and SBR (styrene butadiene rubber)
  • EVA ethylene vinyl alcohol copolymer resin
  • the lithium supply approach as in the prior art aims to eliminate the initial irreversible capacity of the positive and / or negative electrode active material.
  • the side reaction proceeds not only in the initial stage but also in the subsequent storage condition and use condition, and proceeds, for example, during storage under a relatively high temperature environment or with a large number of charge / discharge cycles. Therefore, the phenomenon that lithium ions are fixed in the negative electrode is newly generated. As a result, the problem is that the capacity of the battery is deteriorated due to the potential of the positive electrode or the negative electrode being shifted to the high potential side to reduce the charge / discharge range.
  • the positive electrode and metal lithium react with each other before the initial charge, which may cause the positive electrode to fall into an overdischarged state, resulting in deterioration of the battery characteristics. .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to store the positive electrode in a relatively high temperature environment without causing excessive discharge before the first charge, It is an object of the present invention to provide a non-aqueous secondary battery and a battery control system capable of eliminating the capacity deterioration due to the side reaction progressed with the use of the battery such as charge and discharge cycles of a number of times.
  • the present application includes a plurality of means for solving the above problems, and one example thereof includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and releases or inserts ions from the positive electrode or the negative electrode into the electrolyte.
  • Non-aqueous secondary battery that repeatedly charges and discharges the reaction, and has an ion supply unit that supplies ions of the same type as the ions in the electrolyte at a reaction potential higher than the uncharged potential of the positive electrode. I assume.
  • the timing of the reaction between the ion source and the positive electrode is controlled, and not only the initial irreversible capacity is eliminated, but also storage during relatively high temperature environment and many times of charge and discharge cycles.
  • a non-aqueous secondary battery capable of eliminating the capacity deterioration due to the side reaction progressed with the use of such a battery.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing the lithium ion secondary battery in Example 1 by a partial cross section.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a positive electrode and an ion supply unit in Example 1.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a positive electrode and an ion supply unit in Example 2.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the positive electrode and the ion supply unit in Example 2.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the positive electrode and the ion supply unit in Example 2.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a positive electrode and an ion supply unit in Example 3.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the positive electrode and the ion supply unit in Example 3.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The block diagram of the battery control system which enforces the charging / discharging control method of this embodiment. 3 is a flowchart showing a charge / discharge control method of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a cylindrical wound lithium ion secondary battery in which one ion supply unit is installed. Sectional drawing of the cylindrical type
  • FIG. 1 is an exploded perspective view partially showing the configuration of the lithium ion secondary battery in the present embodiment.
  • the lithium ion secondary battery C1 is, for example, a cylindrical wound type mounted on a hybrid car, an electric car or the like, and as shown in FIG. 1, it is housed in a bottomed cylindrical battery can 1 having conductivity. , And has a configuration in which a wound-type electrode group 8 is accommodated.
  • the electrode group 8 is formed by laminating a strip-shaped positive electrode 11 and a negative electrode 21 in layers with a porous insulating separator 10 interposed therebetween, and winding around the resin core 7 to form the outermost periphery. It comprises by fixing the separator 10 with a tape.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode foil 12 made of aluminum foil and a positive electrode mixture layer 13 coated on both sides of the positive electrode foil 12.
  • a plurality of positive electrode tabs 12 a are provided on the long side portion of the positive electrode foil 12 in the upper part of the figure.
  • the negative electrode 21 has a negative electrode foil 22 made of copper foil and a negative electrode mixture layer 23 coated on both sides of the copper foil 22.
  • a plurality of negative electrode tabs 22 a are provided on the long side portion of the negative electrode foil 22 in the lower part of the figure.
  • the positive electrode current collector plate 5 and the negative electrode current collector plate 6 are fixed by being fitted to both ends of the tubular shaft core 7.
  • the positive electrode tab 12 a is welded to the positive electrode current collector plate 5 by, for example, ultrasonic welding.
  • a negative electrode tab 22a is welded to the negative electrode current collector plate 6 by, for example, ultrasonic welding.
  • the positive electrode current collector plate 5 and the negative electrode current collector plate 6 are attached to and housed in the electrode group 8 wound around the resin core 7 in the inside of the battery can 1 which doubles as a terminal of the negative electrode 21. There is. At this time, an electrolytic solution, which is an electrolyte, is also injected into the battery can 1.
  • the electrolytic solution is an organic electrolytic solution in which a lithium-containing salt is dissolved.
  • a gasket 2 is provided between the battery can 1 and the upper lid case, and the gasket 2 seals the opening of the battery can 1 and electrically insulates the opening.
  • the upper lid 3 is composed of an upper lid and an upper lid case.
  • One of the positive electrode leads 9 is welded to the upper lid case, and the other is welded to the positive electrode current collector plate 5, whereby the upper lid 3 and the positive electrode of the electrode group 8 are electrically connected.
  • the positive electrode mixture layer 13 is made of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and the negative electrode mixture layer 23 includes a negative electrode active material, a negative electrode binder resin, and a thickener. And a negative electrode mixture containing The positive electrode mixture layer 13 and the negative electrode mixture layer 23 prepare a dispersion solution of the material constituting the mixture to form a slurry, apply the mixture slurry on a metal foil, dry it, and press it after drying. It is formed by
  • a slit die coating method, a roll coating method, etc. can be mentioned.
  • a solvent of the dispersion solution N-methyl pyrrolidone (NMP), water or the like can be used.
  • the drying method include hot air circulation, infrared heating, and a method of mixing them.
  • a method of pressing, pressing and compressing from both sides of the electrode with a cylindrical metal roller may be mentioned.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode and the ion supply unit in the present embodiment.
  • the positive electrode 11 is provided with an ion supply unit 31.
  • the ion supply unit 31 is configured to supply ions of the same type as the ions in the electrolytic solution at a reaction potential higher than the uncharged potential of the positive electrode 11.
  • the ion supply unit 31 includes, for example, an ion supply source 32 such as a metal ion, and a soluble cover (first cover) 33 that covers the ion supply 32 and dissolves at a predetermined oxidation reaction potential. ing.
  • the positive electrode 11 uses LiCoO 2 as a positive electrode active material. Then, 7 wt% of acetylene black as a conductive agent and 5 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are added to the positive electrode active material, N-methyl-2-pyrrolidone is added to this, and mixed to obtain a positive electrode mixture The slurry of was prepared. The positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode foil 12 which is an aluminum foil having a thickness of 25 ⁇ m (only one side is shown in FIG. 2), dried and then pressed and cut. The agent was bound to form the positive electrode mixture layer 13, and the positive electrode 11 was obtained.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode 21 uses non-graphitizable carbon as a negative electrode active material. Then, 8 wt% of PVDF as a binder was added to the negative electrode active material, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto and mixed to prepare a slurry of the negative electrode mixture. The negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode foil 22 which is a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and then pressed and cut to bind the negative electrode mixture to both surfaces of the negative electrode foil 22. The layer 23 was formed and used as the negative electrode 21.
  • FIG. 3 is a graph showing charge and discharge curves of the positive electrode and the negative electrode before capacity deterioration occurs in the lithium ion secondary battery
  • FIG. 4 is a graph showing charging of the positive electrode and the negative electrode after capacity deterioration occurs depending on storage conditions and use conditions. It is a graph which shows a discharge curve.
  • the positive electrode 11 in the present embodiment exhibits 3.0 to 3.1 V in the uncharged state on the basis of metallic lithium.
  • the potential is raised to about 4.1 to 4.3 V and used at the time of charging.
  • the ion source 32 metal lithium of about 1 mm square was used.
  • a copper foil used as the negative electrode foil 22 of the electrode group 8 was used.
  • the covering portion 33 was formed by processing a copper foil into a bag shape in advance, and the ion supply source 32 was housed and sealed in an inert gas atmosphere. It is known that the copper constituting the covering portion 33 dissolves at an oxidation reaction potential of 3.3 to 3.5 V with respect to metallic lithium.
  • the covering portion 33 covers the entire surface of the ion supply source 32 to electrically connect the ion supply source 32 and the positive electrode 11, and makes the ion supply source 32 and the electrolytic solution in a non-contact state. Hold.
  • the ion supply unit 31 was fixed to the exposed portion of the positive electrode foil 12 with a non-illustrated electrolytic solution resistant tape or the like. Since the ion supply source 32 is sealed by the covering portion 33 in the uncharged state, it does not react with the positive electrode 11 and lithium ions are not supplied from the ion supply unit 31 to the positive electrode 11. Therefore, the covering portion 33 functions as a barrier film of potential resistance, prevents the reaction between metallic lithium and the positive electrode from occurring in the uncharged state, and unlike the case where metallic lithium is simply added to the positive electrode, before the initial charging. The positive electrode 11 does not lead to overdischarge.
  • the potential is raised higher than the oxidation reaction potential (3.3 to 3.5 V) of copper to dissolve the coated portion 33 of the ion supply unit 31, and the ion supply source 32 is used as the positive electrode 11.
  • the reaction between the positive electrode 11 and the ion supply source 32 (metal lithium) is started by bringing the positive electrode 11 into contact with the electrolytic solution in a state of being connected, and lithium ions are supplied from the ion supply source 32 to the positive electrode 11.
  • the irreversible capacity due to the side reaction could be eliminated.
  • the initial charge up to 3.6 V which is lower than the oxidation reaction potential of silver (3.8 V)
  • the coating layer is dissolved by charging up to 4.1 V, which is an oxidation reaction potential, and the ion supply source 32 is brought into contact with the electrolytic solution in a state of being electrically connected to the positive electrode 11 to obtain an ion supply portion. 31 was activated. As a result, it does not reach the state with the capacity deterioration shown in FIG. 4 and can be made into the state without the capacity deterioration shown in FIG. 3 and the capacity deterioration due to side reaction progressing by storage under relatively high temperature environment It was possible to eliminate it.
  • any material having a desired oxidation reaction potential may be used, and it can be selected from known materials according to the battery design. Among pure metals, for example, silver (3.8 V), palladium (4.0 V), gold (4.5 V) and the like are known.
  • stainless steel or an alloy having a desired oxidation reaction potential may be used as the covering portion 33. Since stainless steel has high oxidation resistance, it is possible to prevent an unintended operation of the ion source, for example, by instantaneous increase of the positive electrode potential at the start of charging, and so is more preferable.
  • a method of forming the covering portion 33 bag-like processing of a foil, vacuum evaporation, electrolytic plating, electroless plating, or the like can be used.
  • a negative electrode material containing lithium can be used, and it is desirable to have a high capacity. Therefore, it is preferable to use metallic lithium, silicon or an alloy-based negative electrode containing tin and lithium.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode and the ion supply unit in this example.
  • the detailed description is abbreviate
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode and the ion supply unit in this example.
  • the detailed description is abbreviate
  • the ion supply unit 31 provides a non-dissolving conductive portion 34 in a portion interposed between the ion supply portion 31 and the positive electrode foil 12 so as to establish an electrical connection with the positive electrode foil 12. It is a configuration to ensure stable.
  • the coating portion 33 partially covers the ion source 32 to maintain the contact between the ion source 32 and the electrolytic solution in a non-contact state, and dissolves at a reaction potential.
  • the covering portion 33 covers the remaining exposed portion of the outer surface of the ion source 32 which is exposed without being covered by the conduction portion 34.
  • Conductor 34 is interposed between ion source 32 and positive electrode foil 12 to electrically connect ion source 32 and positive electrode foil 12, and has a reaction potential higher than the reaction potential of coating portion 33.
  • Conducting portion 34 stably secures an electrical connection between ion supply source 32 and positive electrode foil 12 without dissolving even when the potential is raised to reach the reaction potential of covering portion 33.
  • the conductive portion 34 uses an aluminum foil constituting the positive electrode foil 12.
  • the ion supply unit 31 presses and adheres the ion supply source 32 to the conduction unit 34, and then vacuum deposits silver on the exposed portion of the ion supply source 32 to form a covering layer which is the covering unit 33. can get.
  • the ion supply unit 31 fixes the conductive unit 34 in close contact with the positive electrode foil 12 and electrically contacts it. Then, the initial charge up to about 3.6 V, which is lower than the oxidation reaction potential of silver (3.8 V), is performed at 60 ° C. for 2 days for storage in a high temperature environment so that the coating layer does not dissolve at the time of initial charge Storage was done.
  • the coating layer was dissolved by charging to 4.1 V higher than the oxidation reaction potential of silver to expose the ion supply source 32, and the ion supply unit 31 was operated. As a result, it does not reach the state with the capacity deterioration shown in FIG. 4 and can be made into the state without the capacity deterioration shown in FIG. 3 and the capacity deterioration due to side reaction progressing by storage under relatively high temperature environment It was possible to eliminate it.
  • the aluminum foil which is stable in the environment in which the positive electrode 11 is located is formed as a conducting portion 34 in a portion in contact with the positive electrode 11, and current conduction with the positive electrode 11 is favorably performed.
  • the amount of the covering portion 33 in the battery C1 can be reduced as compared with the first embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the positive electrode and the ion supply unit in the present embodiment.
  • the ion supply part 31 can also be created by performing two-stage electrolytic plating or electroless plating using the conducting part 34 and the covering part 33.
  • an aluminum layer which is the conductive portion 34, is formed in advance on the outer surface of the ion supply source 32 by first-stage electrolysis or electroless plating, and pits communicated with the ion supply source 32 at that time.
  • pin holes are formed in the aluminum layer.
  • the ion supply unit 31 can be formed by forming the covering layer 33 by the second-stage electrolysis or electroless plating so that the pits or pinholes formed in the aluminum layer are closed by the covering portion 33. it can. According to this, the amount of the covering portion 33 in the battery C1 can be further reduced, which is more preferable.
  • FIG. 7 is a view showing still another specific example in the present embodiment.
  • a part of the surface of the ion supply source 32 is covered with the soluble covering unit 33, and the surface on the positive electrode foil 12 side is a conductive unit having conductivity such as aluminum. Covered with 34 The other exposed portion is covered with a non-dissolvable covering portion (second covering portion) 35 such as a resin sheet or adhesive resin tape.
  • a part of the surface of the ion source 32 is coated with the soluble coating 33, and the remaining portion is coated with the conducting portion 34 and the non-soluble coating 35.
  • the coating portion 35 partially covers the ion source 32 to maintain the contact between the ion source 32 and the electrolytic solution in a non-contact state, and of the soluble coating portion (first coating portion) 33. It has a reaction potential higher than the reaction potential.
  • the covering portion 35 is made of resin.
  • the amount of the covering portion 33 in the battery C1 can be reduced, which is more preferable. Moreover, compared with the specific example shown in FIG. 7, the large installation of a plating apparatus etc. is made unnecessary, and it can manufacture easily.
  • the surface of the ion supply source 32 such as metal lithium is covered with the covering portion 33, the conducting portion 34 and the like, and is protected from the outside. Therefore, the reactivity with, for example, oxygen and moisture is lower than in a state where the surface of the ion supply source 32 such as metal lithium is exposed, and it is preferable because it is easy to handle.
  • Example 3 will be described using FIG. 8. This Example is the same as Example 1 except for the configuration of the ion supply unit.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode and the ion supply unit in the present example.
  • the detailed description is abbreviate
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the positive electrode and the ion supply unit in the present example.
  • the detailed description is abbreviate
  • a characteristic feature of this embodiment is that the ion source 32 and the positive electrode foil 12 are interposed between the ion source 32 and the positive electrode foil 12 to electrically connect the ion source 32 and the positive electrode foil 12 with each other during overcharge. It is that the electrolytic covering portion (first covering portion) 36 which decomposes and disappears is provided.
  • the coating portion 36 was configured using a mixture of lithium carbonate and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a positive electrode binder.
  • Lithium carbonate is generally used as a battery internal pressure raising agent that generates carbon dioxide gas by electrolyzing during overcharge in a lithium ion secondary battery.
  • the ion supply source 32 and the positive electrode foil 12 are separated by the highly resistant lithium carbonate coating layer 36, and the side reaction of the negative electrode 21 proceeds to cause the positive electrode potential to react.
  • the covering layer 36 is electrolyzed and disappears, whereby the positive electrode foil 12 and the ion supply source 32 can be brought into contact to operate the ion supply unit 31. Therefore, the capacity deterioration due to the side reaction of the negative electrode 21 can be eliminated.
  • an unnecessary increase in internal pressure of the battery C1 can be achieved without making the amount of lithium carbonate electrolyzed excessive. It can prevent.
  • the coating layer 36 is not limited to the configuration provided over the entire surface between the positive electrode foil 12 and the ion supply source 32, and the adhesion between the positive electrode foil 12 and the ion supply source 32 is For example, as shown in FIG. 9, it may be provided in an island shape with a preset interval, as long as it is secured. Thus, by providing the covering layer 36 in an island shape, the amount of lithium carbonate in the battery C1 can be reduced, which is more preferable.
  • the coating layer 36 having a high resistance and an oxidation reaction potential higher than the potential shown by the positive electrode 11 in the uncharged state electrically separates the positive electrode 11 from the ion supply source 32. It is preferable because it is not generated and the surface of the ion source 32 does not have to be densely covered.
  • oxides such as lithium carbonate, lithium oxide, lithium peroxide, manganese dioxide and the like, and carbonates can be used.
  • lithium carbonate is known as an additive which, in combination with the current blocking means, ensures current blocking in response to an increase in internal pressure
  • lithium oxide or lithium peroxide is a product in a lithium air battery, It is preferable because it can stably exist in the battery.
  • the present example is the same as Example 1 except for the configuration of the positive electrode mixture layer 13.
  • LiFePO 4 is used as the positive electrode active material of the battery C1
  • 10 wt% of acetylene black is added as a conductive agent
  • 7.5 wt% of modified polyacrylonitrile is added as a binder
  • N-methyl-2-pyrrolidone is added thereto, and mixed
  • the slurry of the positive electrode mixture was prepared.
  • the positive electrode 11 in the present embodiment exhibits 3.0 to 3.1 V in the uncharged state on the basis of metallic lithium.
  • the potential is raised to about 4.1 to 4.3 V and used at the time of charging.
  • the ion source having the configuration shown in FIG. 2 was adhered to the exposed portion of the positive electrode foil 12 with an electrolytic tape. Thereby, unlike the case where metal lithium is simply added to the positive electrode, the positive electrode does not overdischarge before the initial charge, and the initial irreversible capacity of the negative electrode is obtained by causing the reaction between the positive electrode and metal lithium during the initial charge. It was possible to eliminate it.
  • LiFePO 4 is represented by the general formula LiMPO 4 (M includes at least one of Fe, Mn, Co, and Ni), is a positive electrode active material called olivine-type lithium phosphate, and has high overcharge resistance Are known.
  • the battery C1 is intentionally overcharged. This is preferable because deterioration of the battery C1 and abnormal heat generation when the ion supply unit 31 is operated can be suppressed.
  • FIG. 10 is a system configuration diagram of a control system of a lithium ion secondary battery
  • FIG. 11 is a flowchart showing a control algorithm.
  • the control system of the lithium ion secondary battery C1 has a controller 106 and a charge / discharge control device 100, as shown in FIG.
  • the charge and discharge control device 100 includes a battery information acquisition unit 102, a deterioration state determination unit 103, an overcharge control unit 104, a control signal transmission unit 105, and a display unit 107.
  • the battery information acquisition unit 102 acquires charge / discharge information of the lithium ion secondary battery C1, and the deterioration state determination unit 103 requires the operation of the ion supply unit 31 based on the state of capacity deterioration of the lithium ion secondary battery C1. Decide no.
  • the overcharge control unit 104 determines the overcharge upper limit voltage and the overcharge holding time.
  • the control signal transmission unit 105 transmits control information of the overcharge control unit 104 to the controller 106, and the display unit displays information on overcharge control.
  • the controller 106 controls the lithium ion secondary battery to the overcharged state based on the control information of the overcharge control unit 104.
  • charge / discharge information of the lithium ion secondary battery C1 is acquired by the battery information acquisition unit 302 (step S111). Then, the state of capacity deterioration of the lithium ion secondary battery C1 is determined by the deterioration state determination unit 103 (step S112), and it is determined whether it is necessary to supply lithium ions to the positive electrode 11 (step S113).
  • the overcharge control unit 104 controls the overcharge upper limit voltage and the overcharge to control the lithium ion secondary battery C1 to the overcharge state.
  • the holding time is determined (step S114).
  • control information is transmitted to the controller 106 by communication with the upper system by the control signal transmission unit 105 (step S115).
  • the controller 106 controls the battery C ⁇ b> 1 to an overcharged state to supply ions to the positive electrode 11.
  • the overcharge control unit 104 transmits information on the overcharge control to the display unit 307, and transmits the information to a host system or a user by displaying the information.
  • the control method shown in this embodiment it is possible to control the operation of the ion supply unit 31 more precisely.
  • the upper limit value of the working potential of the positive electrode is estimated when the battery capacity falls below a preset value or the charge / discharge range of the positive and negative electrodes is estimated from the analysis of charge / discharge curves. It is good to assume that the value set in advance is exceeded.
  • the olivine material used for the positive electrode in Example 4 is known to be a material excellent in stability at the time of overcharge, and is a material for which the control method shown in this Example can be easily used.
  • the upper limit voltage of overcharge output by the overcharge control unit 104 is stepwise By raising it, it can divide
  • one ion supply unit 31 is provided on the positive electrode tab 12 a of the positive electrode foil 12.
  • a plurality of ion supply units 31 are provided on the surface of the positive electrode foil 12 at predetermined intervals in the winding axis direction.
  • FIG. 13 shows a diagram in which the ion supply part is dispersed and disposed only on a part of the surface of the positive electrode 100 in order to avoid complexity, it may be disposed in the positive electrode or on the entire surface.
  • the coated portion covering the surface of the ion source functions as a potential barrier film, prevents the reaction between metallic lithium and the positive electrode in the uncharged state, and causes the positive electrode to be in the overdischarged state. There is no need to make it happen.
  • the coated part dissolves or disappears, and the ion source is electrically connected to the positive electrode and exposed in the electrolyte to be in contact with the ion source and the positive electrode. It is possible to start the reaction of
  • SYMBOLS 1 battery can 2 gasket 3 upper lid 5 positive electrode current collector plate 6 negative electrode current collector plate 7 axial core 8 electrode group 11 positive electrode 12 positive electrode foil 13 positive electrode mixture layer 21 negative electrode 22 negative electrode foil 23 negative electrode mixture layer 31 ion supply portion 32 ion Supply source 33 Soluble coating 34 Conduction 35 Non-soluble coating 36 Electrolytic coating 100 Charge / discharge control device 102 Battery information acquisition unit 103 Deterioration state judgment unit 104 Overcharge control unit 105 Control signal transmission unit 106 Controller 107 Display section C1 Lithium ion secondary battery

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Description

非水系二次電池及び電池制御システム
　本発明は、非水系二次電池に係り、例えば、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池及び電池制御システムに関する。
　炭素材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池は、電池を製造した後の初回充電時に、負極充電反応に伴う副反応により負極表面に皮膜ができることが知られている。また、近年、高容量な負極活物質として盛んに研究されているシリコン、スズを含む合金負極活物質などは、前記炭素材料と比較して、より副反応の量が多いことが知られている。
　これらの副反応によって、一旦充電されたリチウムイオンが負極中に固定され、全て放電できなくなる、すなわち、負極に充電されたリチウムイオンのうちの一部が放電できなくなるという不可逆な容量が発生し、電池全体の容量を低下させる原因となることが知られている。
　この課題を解決する従来技術として、特許文献１に、正極、負極、及びセパレータのうちの「少なくとも一つは表面に存在するアルカリ金属粉末層が形成されて」おり、前記アルカリ金属粉末層が、「アルカリ金属組成物を高分子フィルムまたは活物質層が形成された電流集電体にコーティングする工程及び前記コーティングされた高分子フィルムまたは電流集電体を乾燥する工程により形成される」ことを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
　特許文献１に開示されている技術は、「電池の充放電時の初期非可逆容量が減少して優れたエネルギー密度を示すリチウム二次電池を提供する」ことを目的としている。また、特許文献２には、「セパレータ表面にリチウム粉末を存在させた」技術が開示されており、「初期効率及びサイクル保持率の高い非水電解質二次電池を得る」ことを目的としている。
　さらに、リチウム粉末に関して、「表面が環境安定の良い物質、例えばＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等の有機ゴム、ＥＶＡ（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）等の有機樹脂やＬｉ2ＣＯ3などの金属炭酸塩等の無機化合物等でコーティングされた」「安定化したリチウム粉末」を用いる技術が開示されている。さらに、リチウムの添加量を「負極の初期効率を求めてから後に定めること」により、「露点－４０℃程度のドライルームにおいてもリチウム粉末の変質が進行」せず、リチウムの添加量が多すぎて「負極にリチウムが析出してしまい、逆に電池の容量が滅少する」ことがない非水電解質二次電池の提供を目的としている。
特開２００５―３１７５５１号公報 特開２００８―０８４８４２号公報
　従来技術のようなリチウム供給の取り組みは、正極および／または負極活物質の初期の不可逆容量を解消することを目的としている。
　しかしながら、前記副反応は、初期だけでなく、その後の保存状態や使用状態によっても進行し、例えば比較的高温環境下での保存時や、多数の回数の充放電サイクルに伴い進行することが知られており、それによりリチウムイオンが負極中に固定される現象が新たに発生してしまう。その結果、正極や負極の電位が高電位側にシフトして充放電範囲が減少することによる電池の容量劣化が発生することが課題となっている。
　また、従来技術を用いて正極に対して直にリチウムを供給すると、初充電前に正極と金属リチウムが反応してしまい、正極が過放電状態に陥り、電池特性が低下することが懸念される。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、初充電前に正極を過放電に至らしめることなく、かつ、比較的高温環境下での保存時や、多数の回数の充放電サイクルといった電池の使用に伴い進行した副反応による容量劣化を解消することが可能な非水系二次電池及び電池制御システムを提供することにある。
　本願は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、正極と負極と電解質とを含み、前記正極または前記負極から前記電解質中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池であって、前記正極の未充電電位よりも高い反応電位で前記電解質中に前記イオンと同種のイオンを供給するイオン供給部を有することを特徴とする。
　本発明によれば、イオン供給源と正極との反応の時期をコントロールし、初期の不可逆容量を解消することのみならず、比較的高温環境下での保存時や、多数の回数の充放電サイクルといった電池の使用に伴い進行した副反応による容量劣化を解消することが可能な非水系二次電池を提供できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
実施例１におけるリチウムイオン二次電池を一部断面により示した分解斜視図。 実施例１における正極とイオン供給部の構成例を模式的に示す断面図。 リチウムイオン二次電池の容量劣化発生前の充放電カーブを示すグラフ。 リチウムイオン二次電池の容量劣化発生後の充放電カーブを示すグラフ。 実施例２における正極とイオン供給部の構成例を模式的に示す断面図。 実施例２における正極とイオン供給部の他の構成例を模式的に示す断面図。 実施例２における正極とイオン供給部の他の構成例を模式的に示す断面図。 実施例３における正極とイオン供給部の構成例を模式的に示す断面図。 実施例３における正極とイオン供給部の他の構成例を模式的に示す断面図。 本実施形態の充放電制御方法を実施する電池制御システムの構成図。 本実施形態の充放電制御方法を示すフローチャート。 1個のイオン供給部を設置した円筒型捲回式リチウムイオン二次電池の断面図。 多数のイオン供給部を設置した円筒型捲回式リチウムイオン二次電池の断面図。
　以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。なお、以下の実施例では、本発明の非水系二次電池の適用例として、リチウムイオン二次電池の場合について説明する。
　図１は、本実施例におけるリチウムイオン二次電池の構成を一部断面により示した分解斜視図である。
　リチウムイオン二次電池Ｃ１は、例えばハイブリッド自動車や電気自動車等に搭載される円筒型捲回式のものであり、図１に示すように、導電性を有する有底円筒状の電池缶１内に、捲回式の電極群８を収容した構成を有している。
　電極群８は、帯状の正極１１と負極２１を、間に多孔質で絶縁性を有するセパレータ１０を介在させて層状に重ね合わせて、樹脂製の軸芯７の周囲に捲回し、最外周のセパレータ１０をテープで固定することによって構成される。
　正極１１は、アルミニウム箔からなる正極箔１２と、その正極箔１２の両面に塗工される正極合剤層１３とを有している。正極箔１２の、図の上方の長辺部には正極タブ１２ａが複数設けられている。負極２１は、銅箔からなる負極箔２２と、その銅箔２２の両面に塗工される負極合剤層２３とを有している。負極箔２２の、図の下方の長辺部には負極タブ２２ａが複数設けられている。
　管状の軸芯７の両端には、正極集電板５及び負極集電板６が嵌め合いによって固定されている。正極集電板５には正極タブ１２ａが、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に負極集電板６には負極タブ２２ａが、例えば、超音波溶接法により溶接されている。
　負極２１の端子を兼ねる電池缶１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極集電板５及び負極集電板６が取り付けられて収納されている。この際、電解質である電解液も電池缶１内に注入される。電解液は、リチウムを含む塩を溶解させた有機電解液である。また、電池缶１と上蓋ケースとの間にはガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池缶１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。
　正極集電板５の上には、電池缶１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部３がある。上蓋部３は、上蓋と上蓋ケースからなる。上蓋ケースに正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電板５に溶接されることによって上蓋部３と電極群８の正極とが電気的に接続される。
　正極合剤層１３は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する正極合剤からなり、負極合剤層２３は、負極活物質と、負極バインダ樹脂と、増粘剤とを含有する負極合剤からなる。正極合剤層１３および負極合剤層２３は、合剤を構成する物質の分散溶液を調製してスラリー状とし、その合剤スラリーを金属箔上に塗工して乾燥させ、乾燥後にプレスすることによって形成される。
　塗工方法の例としては、スリットダイ塗工法、ロール塗工法等を挙げることができる。また、分散溶液の溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を用いることができる。さらに、乾燥方法としては、熱風循環、赤外加熱、それらの混合方法等を挙げることができる。プレスの方法としては、円柱状の金属ローラにて電極両面から加圧圧縮することが挙げられる。
　図２は、本実施例における正極とイオン供給部の構成を模式的に示す断面図である。
　正極１１には、イオン供給部３１が設けられている。イオン供給部３１は、正極１１の未充電電位よりも高い反応電位で電解液中にイオンと同種のイオンを供給する構成を有する。イオン供給部３１は、例えば金属イオンなどのイオン供給源３２と、イオン供給源３２を被覆しかつ所定の酸化反応電位で溶解する溶解性の被覆部（第１の被覆部）３３とを有している。
　本実施例では、正極１１は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を使用している。そして、正極活物質に、導電剤としてアセチレンブラックを７wt％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５wt％添加して、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔である正極箔１２の両面に塗布し（図２では片面のみを示す）、乾燥した後にプレスして裁断することで、正極箔１２の両面に正極合剤を結着させて正極合剤層１３を形成し、正極１１とした。
　同様に、負極２１は、負極活物質として難黒鉛化炭素を使用している。そして、負極活物質に、結着剤としてＰＶＤＦを８wt％添加して、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極箔２２の両面に塗布し、乾燥した後にプレスして裁断することで、負極箔２２の両面に負極合剤を結着させて負極合剤層２３を形成し、負極２１とした。
　図３は、リチウムイオン二次電池の容量劣化発生前の正極および負極の充放電カーブを示すグラフ、図４は、保管状態や使用状態に応じて容量劣化が発生した後の正極及び負極の充放電カーブを示すグラフである。
　本実施例における正極１１は、金属リチウム基準で、未充電状態で３．０～３．１Ｖを示す。また、容量劣化発生前の通常使用範囲において、充電時には約４.１～４．３Ｖまで電位を上昇させて用いる。
　イオン供給源３２には、約1mm角の金属リチウムを用いた。被覆部３３には、電極群８の負極箔２２として用いた銅箔を使用した。被覆部３３は、銅箔を予め袋状に加工して形成し、不活性ガス雰囲気下でイオン供給源３２を収容して密封した。被覆部３３を構成する銅は、金属リチウム基準で３．３～３．５Ｖの酸化反応電位で溶解することが知られている。被覆部３３は、イオン供給源３２の全面を被覆してイオン供給源３２と正極１１との間を電気的に接続し、かつ、イオン供給源３２と電解液との間を非接触な状態に保持する。
　イオン供給部３１は、正極箔１２の露出部に、図示していない耐電解液性のテープ等で固定した。イオン供給源３２は、未充電状態では被覆部３３によって密封されているので、正極１１と反応せず、イオン供給部３１から正極１１にリチウムイオンが供給されることはない。したがって、被覆部３３が耐電位性のバリア膜として機能し、未充電の状態では金属リチウムと正極との反応が起こるのを防ぎ、単に正極に金属リチウムを添加した場合と異なり、初充電前に正極１１が過放電に至ることはない。
　そして、初充電中に、銅の酸化反応電位（３．３～３．５Ｖ）よりも電位を上昇させて、イオン供給部３１の被覆部３３を溶解させ、イオン供給源３２を正極１１に電気的に接続した状態で電解液に接触させて、正極１１とイオン供給源３２（金属リチウム）との反応を開始させ、イオン供給源３２から正極１１にリチウムイオンを供給し、負極２１の初期の副反応による不可逆容量を解消することができた。
　また、被覆部３３の他の構成例として、銅箔に替えて、イオン供給源３２の外表面に銀を蒸着することで被覆層を形成し、同様に正極１１に添加した場合を示す。ここでは、初充電時に被覆層が溶解しないように、銀の酸化反応電位（３．８Ｖ）よりも低い３．６Ｖまでの初充電を行い、高温環境下での保存として６０℃、２日間の貯蔵を行った。
　その後、酸化反応電位である４．１Ｖまでの充電を行うことにより、被覆層を溶解させて、イオン供給源３２を正極１１に電気的に接続した状態で電解液に接触させて、イオン供給部３１を作動させた。その結果、図４に示す容量劣化有りの状態に至ることはなく、図３に示す容量劣化なしの状態とすることができ、比較的高温環境下での保存により進行する副反応による容量劣化を解消することができた。
　したがって、イオン供給源３２と正極１１との反応の時期をコントロールし、初期の不可逆容量を解消することのみならず、比較的高温環境下での保存時や、多数の回数の充放電サイクルといった電池の使用に伴い進行した副反応による容量劣化をも解消することができた。
　ここで、被覆部３３の材料としては、所望の酸化反応電位を有するものであれば良く、公知の材料から電池設計に応じて選択することができる。純金属では、例えば銀(３．８Ｖ)、パラジウム(４．０Ｖ)、金(４．５Ｖ)などが知られている。また、被覆部３３として、ステンレスや所望の酸化反応電位を有する合金を用いても良い。ステンレスは、高い耐酸化性を有するため、例えば充電開始時の瞬間的な正極電位の上昇などにより、意図せぬイオン供給源の作動を防ぐことができ、より好ましい。
　被覆部３３の形成方法も、箔の袋状加工、真空蒸着、電解メッキまたは無電解メッキなどを使用することができる。また、イオン供給源３２には、リチウムを含む負極材料を用いることができ、高容量であることが望ましいため、金属リチウムや、シリコンまたはスズとリチウムを含む合金系負極などを用いることが好ましい。
　次に、実施例２について図５を用いて説明する。
　図５は、本実施例における正極とイオン供給部の構成を模式的に示す断面図である。なお、実施例１と同様の構成要素には、同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
　本実施例において特徴的なことは、イオン供給部３１が、正極箔１２との間に介在される部分に非溶解の導通部３４を設けて、正極箔１２との間の電気的な接続を安定的に確保する構成としたことである。被覆部３３は、イオン供給源３２を部分的に被覆して、イオン供給源３２と電解液との間を非接触な状態に保持し、反応電位で溶解する構成を有する。被覆部３３は、イオン供給源３２の外表面のうち、導通部３４によって被覆されずに露出している残りの露出部分を被覆している。
　導通部３４は、イオン供給源３２と正極箔１２との間に介在されてイオン供給源３２と正極箔１２との間を電気的に接続し、被覆部３３の反応電位よりも高い反応電位を有する。導通部３４は、電位を上昇させて被覆部３３の反応電位に到達しても溶解することなく、イオン供給源３２と正極箔１２との間の電気的な接続状態を安定的に確保することができる。導通部３４は、本実施例では、正極箔１２を構成しているアルミニウム箔を用いている。
　イオン供給部３１は、導通部３４に、イオン供給源３２を圧迫して接着させ、その後、イオン供給源３２の露出部分に銀を真空蒸着させて被覆部３３である被覆層を形成することによって得られる。
　イオン供給部３１は、導通部３４を正極箔１２に密着させて電気的に接触させて固定した。そして、初充電時に被覆層が溶解しないように、銀の酸化反応電位（３．８Ｖ）よりも低い３．６Ｖ程度までの初充電を行い、高温環境下での保存として６０℃、２日間の貯蔵を行った。
　その後、銀の酸化反応電位より高い４．１Ｖまでの充電を行うことにより、被覆層を溶解させてイオン供給源３２を露出させ、イオン供給部３１を作動させた。その結果、図４に示す容量劣化有りの状態に至ることはなく、図３に示す容量劣化なしの状態とすることができ、比較的高温環境下での保存により進行する副反応による容量劣化を解消することができた。
　本構成によれば、正極１１が位置する環境において安定であるアルミニウム箔が導通部３４として正極１１と接触する部分に形成されており、正極１１との通電が良好に行われる。また、電池Ｃ１内における被覆部３３の量を実施例１と比較して少なくすることができる。
　図６は、本実施例における正極とイオン供給部の他の構成例を模式的に示す断面図である。
　イオン供給部３１は、導通部３４と被覆部３３を用いた２段階の電解メッキまたは無電解メッキを行うことでも作成することができる。例えば、図６に示すように、イオン供給源３２の外表面に予め導通部３４であるアルミニウム層を１段階目の電解または無電解メッキで形成し、その際、イオン供給源３２に連通するピットまたはピンホールをアルミニウム層に形成する。そして、そのアルミニウム層に形成されたピットまたはピンホールを被覆部３３で塞ぐように、被覆層３３を２段階目の電解または無電解メッキで形成することによって、イオン供給部３１を作成することができる。これによれば、電池Ｃ１内における被覆部３３の量をさらに少なくすることができ、より好ましい。
　図７は、本実施例におけるさらに他の具体例を示す図である。
　イオン供給部３１は、図７に示すように、イオン供給源３２の表面の一部が、溶解性の被覆部３３で被覆され、正極箔１２側の面がアルミニウムなどの導電性を有する導通部３４で覆われている。そして、それ以外の露出部分が樹脂シートや粘着性の樹脂テープなどの非溶解性の被覆部（第２の被覆部）３５で覆われた構成を有している。
　イオン供給源３２は、表面の一部が溶解性の被覆部３３に被覆され、残りの部分は導通部３４および非溶解性の被覆部３５で被覆される。被覆部３５は、イオン供給源３２を部分的に被覆して、イオン供給源３２と電解液との間を非接触な状態に保持し、溶解性の被覆部（第１の被覆部）３３の反応電位よりも高い反応電位を有する。被覆部３５は、樹脂からなる。
　この構成によれば、図６に示す具体例と同様に、電池Ｃ１内における被覆部３３の量を減らすことができ、より好ましい。また、図７に示す具体例と比較して、メッキ装置等の大きな設備を不要とし、簡単に製造することができる。
　上記した実施例１または２に示す構成は、金属リチウム等のイオン供給源３２の表面が、被覆部３３や導通部３４等によって覆われており、外部から保護されている。したがって、金属リチウム等のイオン供給源３２の表面が露出している状態よりも、例えば酸素や水分との反応性が低下しており、取り扱いがしやすく好ましい。
　次に、実施例３について図８を用いて説明する
　本実施例は、イオン供給部の構成を除いて、実施例１と同様である。
　図８は、本実施例における正極とイオン供給部の構成を模式的に示す断面図である。なお、実施例１と同様の構成要素には、同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
　本実施例において特徴的なことは、イオン供給源３２と正極箔１２との間に介在されてイオン供給源３２と正極箔１２との間を電気的に非接続な状態とし、過充電時に電気分解して消失する電気分解性の被覆部（第１の被覆部）３６を設けたことである。被覆部３６には、炭酸リチウムを正極結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合したものを用いて構成した。
　炭酸リチウムは、リチウムイオン二次電池において、過充電時に電気分解して炭酸ガスを発生させる電池内圧上昇剤として一般的に用いられている。本構成によれば、通常時はイオン供給源３２と正極箔１２との間が、高抵抗な炭酸リチウムの被覆層３６により隔てられており、負極２１の副反応が進行して正極電位が反応電位まで上昇した際に、被覆層３６が電気分解されて消失することで、正極箔１２とイオン供給源３２とを接触させてイオン供給部３１を作動させることができる。したがって、負極２１の副反応による容量劣化を解消することができる。
　ここで、イオン供給源３２の全表面でなく、一部のみを被覆層３６で被覆することによって、電気分解される炭酸リチウムの量を過剰にすることなく、電池Ｃ１の不必要な内圧上昇を防ぐことができる。
　また、被覆層３６は、正極箔１２とイオン供給源３２との間の全面に亘って設けられている構成に限定されるものではなく、正極箔１２とイオン供給源３２との間の接着が確保されていればよく、例えば図９に示すように、予め設定された間隔を空けて島状に設けてもよい。このように、被覆層３６を島状に設ける構成とすることにより、電池Ｃ１内における炭酸リチウムの量を少なくすることができ、より好ましい。
　前記のように、高抵抗かつ正極１１が未充電状態で示す電位より高い酸化反応電位を有する被覆層３６は、正極１１とイオン供給源３２を電気的に隔てるため、イオン供給源３２の作動を発生させることが無く、イオン供給源３２の表面を緻密に被覆する必要が無いため、好ましい。
　このような被覆層３６には、炭酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、二酸化マンガンなどの酸化物、炭酸化物を使用することができる。特に、炭酸リチウムは、電流遮断手段と組み合わせて、内圧上昇に応じた電流遮断を確実にする添加材として知られており、また、酸化リチウムまたは過酸化リチウムはリチウム空気電池における生成物であり、電池中で安定して存在可能なため、好ましい。
　本実施例は、正極合剤層１３の構成を除いて、実施例１と同様である。
　電池Ｃ１の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用し、導電剤としてアセチレンブラックを１０wt％、結着剤として変性ポリアクリロニトリルを７．５wt％添加して、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。
　本実施例における正極１１は、金属リチウム基準で、未充電状態で３．０～３．１Ｖを示す。また、容量劣化発生前の通常使用範囲において、充電時には約４.１～４．３Ｖまで電位を上昇させて用いる。
　図２に示した構成のイオン供給源を、正極箔１２の露出部に耐電解液性のテープで密着させた。それにより、単に正極に金属リチウムを添加した場合と異なり、初充電前に正極が過放電に至ることなく、また初充電中に正極と金属リチウムの反応をおこすことにより負極の初期の不可逆容量を解消することができた。
　ＬｉＦｅＰＯ４は一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの内少なくとも1種を含む）で表され、オリビン型リン酸リチウムと呼ばれる正極活物質であり、高い過充電耐性を有することが知られている。正極合剤の活物質に、高い過充電耐性を有する活物質を用いることで、正極の電位を利用してイオン供給部３１を作動させる本発明において、電池Ｃ１を意図的に過充電状態にさせてイオン供給部３１を作動させた場合の電池Ｃ１の劣化や異常発熱などを抑制することができるため、なお好ましい。
　本実施例では、実施例１から４に示すリチウムイオン二次電池の制御システムについて説明する。
　図１０は、リチウムイオン二次電池の制御システムのシステム構成図、図１１は、制御アルゴリズムを示すフローチャートである。
　リチウムイオン二次電池Ｃ１の制御システムは、図１１に示すように、コントローラ１０６と、充放電制御装置１００とを有している。充放電制御装置１００は、電池情報取得部１０２、劣化状態判定部１０３、過充電制御部１０４、制御信号送信部１０５、表示部１０７を有している。
　電池情報取得部１０２は、リチウムイオン二次電池Ｃ１の充放電情報を取得し、劣化状態判定部１０３は、リチウムイオン二次電池Ｃ１の容量劣化の状態に基づいてイオン供給部３１の作動の要否を判定する。過充電制御部１０４は、過充電の上限電圧および過充電保持時間を決定する。制御信号送信部１０５は、過充電制御部１０４の制御情報をコントローラ１０６に送信し、表示部は、過充電制御に関する情報を表示する。コントローラ１０６は、過充電制御部１０４の制御情報に基づいて、リチウムイオン二次電池を過充電状態に制御する。
　次に、上記した構成を有する制御システムの動作について説明する。
　まず、電池情報取得部３０２によりリチウムイオン二次電池Ｃ１の充放電情報を取得する（ステップＳ１１１）。そして、劣化状態判定部１０３によりリチウムイオン二次電池Ｃ１の容量劣化の状態を判定し（ステップＳ１１２）、正極１１にリチウムイオンの供給が必要か否かの判定が行われる（ステップＳ１１３）。
　そして、リチウムイオンの供給が必要と判定された場合は（ステップＳ１１３でＹＥＳ）、リチウムイオン二次電池Ｃ１を過充電状態に制御すべく、過充電制御部１０４によって過充電の上限電圧および過充電保持時間が決定される（ステップＳ１１４）。そして、制御信号送信部１０５による上位システムへの通信によってコントローラ１０６に制御情報が送信される（ステップＳ１１５）。そして、コントローラ１０６によって、電池Ｃ１を過充電状態に制御することで正極１１へのイオン供給を行わせる。過充電制御部１０４は、表示部３０７へ過充電制御に関する情報を送信し、表示させることで上位システムまたはユーザーへと情報を伝達する。
　本実施例に示した制御方法により、イオン供給部３１の作動をより精密に制御することが可能になる。イオン供給部３１の作動の要否の判定基準は、電池容量が予め設定した値を下回った場合や、充放電カーブの解析から正負極の充放電範囲を推定し正極の作動電位の上限値が予め設定した値を超えた場合などとすると良い。
　実施例４にて正極に用いたオリビン材料は、過充電時の安定性に優れた材料であることが知られており、本実施例に示した制御方法を用いやすい材料である。例えば、酸化反応電位が異なる被覆材料を用いた複数の種類のイオン供給部３１を備えたリチウムイオン二次電池Ｃ１を用いて、過充電制御部１０４が出力する過充電の上限電圧を段階的に上昇させることで、複数回に分割してイオン供給部３１を作動させることができる。
　本実施例に示す充放電制御を行わない場合には、図４から図５へと充放電カーブが変化する際に、正極の充電上限電圧が上昇する電位領域に酸化反応電位を有する溶解被覆部を用いることで電池単体での自律的なイオン供給部３１の作動が可能になる。
　以上の実施例においては、1mm程度の金属リチウムを正極箔１２の露出部に接触させて用いた場合について説明した。上記構成を、円筒型捲回式のリチウムイオン電池Ｃ１に適用した具体的な構成例を図１２と図１３に示す。
　図１２に示す構成例では、１個のイオン供給部３１を正極箔１２の正極タブ１２ａに設けている。図１３に示す構成例では、複数個のイオン供給部３１を正極箔１２の表面に捲回軸方向に所定間隔をおいて設けている。
　イオン供給部３１は、図１３に示すように、複数個を正極中または正極表面に分散させて用いると、イオン供給効果が正極全体で均一に得られて好ましい。この時、イオン供給部３１のサイズは、それぞれ正極合剤層１３またはセパレータ１０の厚みを考慮して、同程度の直径とするとなお好ましい。図１３では煩雑さを避けるため正極１００の表面の一部分にのみイオン供給部を分散させて配置した図を示したが、正極中または表面全体に配置させても良い。
　本発明によれば、イオン供給源の表面を被覆した被覆部が耐電位性のバリア膜として機能し、未充電の状態では金属リチウムと正極との反応が起こるのを防ぎ、正極を過放電状態に至らせることは無い。また、充電により材料固有の反応電位に達した際に被覆部が溶解もしくは消失し、イオン供給源を正極に電気的に接続しかつ電解質中に露出させて接触させることでイオン供給源と正極との反応を開始させることが可能になる。
１　電池缶
２　ガスケット
３　上蓋部
５　正極集電板
６　負極集電板
７　軸芯
８　電極群
１１　正極
１２　正極箔
１３　正極合剤層
２１　負極
２２　負極箔
２３　負極合剤層
３１　イオン供給部
３２　イオン供給源
３３　溶解性の被覆部
３４　導通部
３５　非溶解性の被覆部
３６　電気分解性の被覆部
１００　充放電制御装置
１０２　電池情報取得部
１０３　劣化状態判定部
１０４　過充電制御部
１０５　制御信号送信部
１０６　コントローラ
１０７　表示部
Ｃ１　リチウムイオン二次電池

Claims (15)

  1. 　正極と負極と電解質とを含み、前記正極または前記負極から前記電解質中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池であって、
    　前記正極の未充電電位よりも高い反応電位で前記電解質中に前記イオンと同種のイオンを供給するイオン供給部を有することを特徴とする非水系二次電池。
  2. 　前記イオン供給部は、
    　前記正極に電気的に接続された状態で前記電解質に接触することにより前記電解質中に前記イオンと同種のイオンを溶出するイオン供給源と、
    　該イオン供給源の少なくとも一部を被覆し、前記イオン供給源と前記正極との間に介在されて前記イオン供給源と前記正極との間を電気的に非接続な状態と、前記イオン供給源と前記電解質との間に介在されて前記イオン供給源と前記電解質との間を非接触な状態の少なくとも一方の状態に保持し、前記反応電位で溶解もしくは消失する第１の被覆部と、
    　を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
  3. 　前記第１の被覆部は、前記イオン供給源の全面を被覆して、前記イオン供給源と前記正極との間を電気的に接続し、かつ、前記イオン供給源と前記電解質との間を非接触な状態に保持し、前記反応電位で溶解することを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
  4. 　前記イオン供給部は、前記イオン供給源と前記正極との間に介在されて前記イオン供給源と前記正極との間を電気的に接続し、前記被覆部の反応電位よりも高い反応電位を有する導通部を有し、
    　前記第１の被覆部は、前記イオン供給源を部分的に被覆して、前記イオン供給源と前記電解質との間を非接触な状態に保持し、前記反応電位で溶解することを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
  5. 　前記イオン供給部は、前記イオン供給源と前記電解質との間に介在されて前記イオン供給源と前記正極との間を電気的に接続し、前記第１の被覆部の反応電位よりも高い反応電位を有する導通部と、
    　前記イオン供給源を部分的に被覆して、前記イオン供給源と前記電解質との間を非接触な状態に保持し、前記第１の被覆部の反応電位よりも高い反応電位を有する第２の被覆部を有し、
    　前記第１の被覆部は、前記イオン供給源を部分的に被覆して、前記イオン供給源と前記電解質との間を非接触な状態に保持し、前記反応電位で溶解することを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
  6. 　前記イオン供給源は、表面の一部が前記第１被覆部に被覆され、残りの部分は前記導通部および前記第２の被覆部で被覆されることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池。
  7. 　前記第１の被覆部は、金属からなることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  8. 　前記イオン供給源が金属リチウムであることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  9. 　前記イオン供給源がシリコンまたはスズとリチウムを含むことを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  10. 　前記導通部が、アルミニウムを含むことを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  11. 　前記第２の被覆部が、樹脂からなることを特徴とする請求項５または６に記載の非水系二次電池。
  12. 　前記第１の被覆部は、前記イオン供給源と前記正極との間に介在されて前記イオン供給源と前記正極との間を電気的に非接続な状態とし、前記反応電位で電気分解して消失することを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
  13. 　前記正極は、リチウムを含む酸化物を正極活物質とし、集電体である正極箔の両面に塗布されたものであり、
    　前記負極は、炭素系材料を負極活物質とし、集電体である負極箔の両面に塗布されたものであり、
    　前記電解質は、リチウムを含む塩を溶解させた有機電解液であり、
    　前記イオン供給源は、リチウムを含む材料であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  14. 　前記正極は、化学式LiMPO4（Mは少なくともFe,Mn,Co,Niを含む）で表される正極活物質を有することを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  15. 　前記非水系二次電池の電池容量の劣化をトリガーとして前記非水系二次電池を過充電状態に制御し、前記イオン供給部を作動させることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の非水系二次電池を用いた電池制御システム。
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