JP5084110B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものであり、詳細には、負極活物質としてリチウムと合金化する材料を用いたリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。

リチウム二次電池の負極活物質として、炭素系材料を用いた場合には、充電時における負極活物質の膨張は小さいが、シリコンのようなリチウムと合金化する材料を用いた場合には、充電時における活物質の体積膨張は約４倍程度となり、非常に大きなものとなる。このため、合金化する材料を負極活物質として用いると、充放電により活物質が膨張収縮し、これにより発生する応力で活物質が脱離し、集電性が悪くなるため、サイクル特性が劣化するという問題がある。

特許文献１においては、シリコンなどの活物質を薄膜状に形成し、これを薄膜の厚み方向に形成された切れ目により分離された柱状構造とすることにより、活物質の膨張収縮による応力を緩和することができ、サイクル特性を著しく向上できることが見出されている。

また、特許文献２においては、電気化学的反応によりケイ素にリチウムイオンを含有させた負極活物質を用い、過充電及び過放電による不可逆物質の生成を抑制し、サイクル特性を向上させることが記載されている。

また、特許文献３においては、炭素系材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、過放電による電池劣化を抑制する目的で負極にリチウム金属を貼り付けて電池を作製する方法が記載されている。

しかしながら、特許文献１に開示されたシリコン薄膜などからなる柱状構造を有する負極を用いたリチウム二次電池において、予め負極活物質にリチウムをプリドープすることについては検討されておらず、その効果も確認されていない。
国際公開第０１２９９１３号パンフレット 特開平７−２９６０２号公報 特開平５−１４４４７２号公報

本発明の目的は、充電の際にリチウムと合金化することにより体積が増加する材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、負極活物質及び負極集電体を有する負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、負極活物質として、充電の際にリチウムと合金化することにより体積が増加する材料が用いられ、負極活物質が負極集電体の上に直接接するように設けられることにより負極が構成されており、負極が、負極集電体上に気相または液相から前記負極活物質の薄膜を堆積させて形成した電極であって、該薄膜の厚み方向に形成された切れ目によって該薄膜が柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着しており、負極活物質のリチウムを含有しない状態における総容量の８％以上のリチウムが放電終止状態において負極活物質内に含まれており、前記放電終止状態における前記負極活物質内の８％以上のリチウムが、充放電前に前記負極活物質にリチウムをプリドープすることによりもたらされていることを特徴としている。

本発明に従い、各充放電サイクルの放電終止状態において、リチウムを含有しない状態における負極活物質の総重量の８％以上のリチウムが負極活物質内に含まれていることにより、サイクル特性を高めることができる。放電時においては負極活物質からリチウムが放出されるため、負極活物質の体積が収縮するが、放電の際に最もリチウムの放出反応が起こり易いのは電場が最も強い集電体近傍である。リチウムが放出されると、活物質の体積が収縮し、活物質の表面に微細な亀裂が生じる。このような亀裂が集電体近傍において多く発生すると、集電体近傍における活物質の強度が低下し、この部分で集電体から活物質が剥離し、集電性が悪くなり、サイクル特性が低下する。本発明においては、放電終止状態において、負極活物質の総容量の８％以上のリチウムを負極活物質に含ませているため、放電終止状態においても上記のような活物質表面の微細な亀裂の発生を抑制することができる。このため、活物質の集電体からの剥離を防止し、集電性を良好に維持することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。なお、本発明において、「負極活物質に含有されるリチウム」には、負極活物質表面に付着したリチウム化合物の被膜中のリチウムも含まれる。

本発明における放電終止状態は、作製するリチウム二次電池において予め設定される放電終止電圧に電池電圧が到達したときの状態である。リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、マンガン酸化物などの遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合には、一般に放電終止電圧を２．７５Ｖ程度に設定しており、この放電終止電圧に達したときの状態が放電終止状態である。

また、リチウムを含有していない状態における負極活物質の総容量は、負極を作用極として用いた三電極式セルを作製し、これを電位０Ｖまで充電して、このときの１サイクル目の充電容量から求めることができる。なお、三電極式セルにおいては、金属リチウムを対極及び参照極として用いる。

放電終止状態において負極活物質が含有しているリチウムの量は、上記のように総容量の８％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。負極活物質内に含有させるリチウム量の上限は特に限定されるものではないが、一般には８０％以下であることが好ましい。

本発明における負極活物質は、充電の際にリチウムと合金化することにより体積が増加する材料であり、例えば、シリコン、錫、アルミニウムなどが挙げられる。また、本発明における負極活物質は、負極集電体の上に直接接するように設けられている。従って、バインダーなどを介して負極集電体上に接着しているものではない。例えば、気相または液相から負極活物質の薄膜を堆積して形成したものが挙げられる。気相から薄膜を堆積させる方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法などが挙げられる。液相から薄膜を堆積させる方法としては、電解めっき法や無電解めっき法などのめっき法が挙げられる。

本発明における負極は、特許文献１に開示されたような薄膜の厚み方向に形成された切れ目によって該薄膜が柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が負極集電体と密着している電極である。このような電極構造とすることにより、柱状部分の周囲に空隙が形成されるため、この空隙部分により活物質の膨張収縮を受け入れることができ、応力が発生するのを防止することができる。このような活物質薄膜の厚み方向の切れ目は、活物質薄膜の充放電による堆積の膨張及び収縮により形成される。特に集電体表面に凹凸が存在すると、切れ目が発生し易くなる。すなわち、表面に凹凸を有する集電体の上に活物質の薄膜を堆積して形成することにより、活物質の薄膜の表面にも、下地層である集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。このような薄膜凹凸の谷部と、集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に、低密度領域が形成されやすく、このような低密度領域に沿って、切れ目が形成され、これによって薄膜が柱状に分離される。

本発明における負極活物質は、非晶質または微結晶薄膜であることが好ましい。また、該薄膜は、シリコン薄膜またはシリコン合金薄膜であることが好ましい。シリコン合金としては、シリコンを５０原子％以上含むものが好ましく、例えば、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金、Ｓｉ−Ｚｒ合金などか挙げられる。

本発明において、放電終止状態における負極活物質内の８％以上のリチウムは、充放電前に負極活物質にリチウムをプリドープすることによりもたらされている。すなわち、負極活物質に予めリチウムをプリドープしておくことにより、放電終止状態における活物質内のリチウムを８％以上にする。

本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池を製造することができる方法であり、電池組立前の負極、正極、非水電解質、及びこれらの負極、正極、及び非水電解質を収納する電池外装体を準備する工程と、放電終止状態において８％以上のリチウムが負極活物質内に含まれるように、充放電前に負極活物質にリチウムをプリドープする工程と、リチウムをプリドープした負極、正極、非水電解質、及び電池外装体からリチウム二次電池を完成させる工程とを備えることを特徴としている。

充放電前に負極活物質にリチウムをプリドープする方法としては、電気化学的な方法によりリチウムをプリドープする方法が挙げられる。例えば、負極と金属リチウムを非水電解質中に浸漬させ、負極活物質に金属リチウムからのリチウムをプリドープする方法が挙げられる。また、金属リチウムを対極とした電池を作製し、電池組立前の負極に充電することにより負極の負極活物質中にリチウムをプリドープする方法が挙げられる。

本発明におけるプリドープの工程としては、負極と金属リチウムとを非水電解質中に浸漬させる方法が好ましく用いられる。具体的な方法としては、電池外装体内に負極及び正極を配置し、かつ負極の一部に金属リチウムを接触させた状態で、非水電解質を電池外装体内に導入し、金属リチウムから負極活物質にリチウムをプリドープする方法が挙げられる。金属リチウムを接触させる負極の領域は、正極の正極活物質と対向しない負極活物質または負極集電体の領域であることが好ましい。従って、セパレーターを介して正極の正極活物質と対向していない負極領域の負極活物質または負極集電体の上に金属リチウムを設けることが好ましい。

本発明の製造方法において、より好ましくは、負極活物質または負極集電体の上に金属リチウムを予め貼り付けた電極を負極として用いることが好ましい。上述のように、金属リチウムを貼り付ける領域は、セパレーターを介して正極の正極活物質と対向していない領域であることが好ましい。負極活物質の上に金属リチウムを貼り付ける場合、金属リチウムを貼り付けた部分の近傍の負極活物質には、多量のリチウムがプリドープされると考えられる。従って、このように多量のリチウムがプリドープされる領域を、正極と対向していない領域とすることにより、リチウムをプリドープすることによる容量の低下を少なくすることができる。

プリドープのため、電池外装体内に収納された金属リチウムは、負極活物質にリチウムがプリドープされることにより、消失する。また、消失する量の金属リチウムを用いることが好ましい。

負極と正極がセパレーターを介して重ね合わせ巻回された状態で電池外装体内に収納されている場合には、巻回状態の負極の最内周部と最外周部に金属リチウムを貼り付けることが好ましい。金属リチウムから負極活物質へのリチウムの吸蔵は、局部的な電池反応であるため、巻回した負極全体にリチウムを吸蔵させるには時間がかかる。負極の最内周部と最外周部に金属リチウムを分けて貼り付けておくことにより、負極全体にリチウムが吸蔵されるまでの時間を短縮することができる。また、金属リチウムをさらに多くの箇所に貼り付けることにより、さらにその時間を短縮することができる。

上記のように負極と正極を巻回した状態で電池外装体内に収納する場合、負極とセパレーターの間に金属リチウムを挿入するのは複雑な工程となる。このような場合、負極の外周端部に銅箔などの金属箔を取り付け、該金属箔上に金属リチウムを貼り付けることにより、金属リチウムの貼り付け工程を容易に行うことが可能となる。

本発明においてプリドープのために用いる金属リチウムの量は、負極活物質の形成領域の面積Ｓ（ｃｍ²）と、単位面積当りに予めプリドープするリチウム量に相当する容量Ｃ（ｍＡｈ／ｃｍ²）から、以下の式により求めることができる。

金属リチウム量Ｍ（ｇ）＝（Ｃ×３．６／９６５００）×６．９４×Ｓ
上記式において、３．６は容量（ｍＡｈ）を電気量（Ｃ：クーロン）に換算するための値であり、９６５００はファラデー定数であり、６．９４はリチウムの原子量である。なお、１ｍＡｈは１．０×１０^-3Ａで１時間電流を流した場合の電気量であり、１Ｃ（クーロン）は、１Ａで１秒間電流を流した場合の電気量である。従って、１ｍＡｈ＝３．６Ｃ（クーロン）となる。

金属リチウムを負極活物質または負極集電体上に貼り付ける方法としては、金属リチウムを負極活物質層または負極集電体の上に押し付けて貼り付ける方法が挙げられる。

本発明において、集電体表面は、上述のように凹凸が形成されていることが好ましい。従って、集電体表面は粗面化されていることが好ましい。集電体表面の算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。

集電体表面を粗面化する方法としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔からなる集電体の上に、表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法等が挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨等が挙げられる。

本発明における集電体は、導電性金属箔から形成されていることが好ましい。導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散し易い金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとしては、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅合金箔としては、耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張り強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。このような耐熱性銅合金として、例えば表１に挙げたものが使用できる。このような耐熱性銅合金箔の上に、算術平均粗さＲａを大きくするために、電解法により銅層または銅合金層を設けた集電体が好ましく用いられる。

本発明において、非水電解質の溶質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の溶媒として用いることができるものであればよい。溶媒としては、環状カーボネートあるいは鎖状カーボネートが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。さらに溶媒としては、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。また、溶媒中にはさらにビニレンカーボネートが含まれていてもよい。ビニレンカーボネートの溶解量は、２０重量％以下であることが好ましい。ビニレンカーボネートを溶解することにより、サイクル特性をさらに向上させることができる。

また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。

また、本発明においては、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎな
どの無機固体電解質であってもよい。

また、本発明においては、非水電解質中に、二酸化炭素が溶解されていてもよい。二酸化炭素を溶解することにより、負極活物質が充放電の繰り返しにより多孔質化するのを防止することができ、サイクル特性をさらに向上させることができる。二酸化炭素の溶解量としては、０．０１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以上である。

本発明における正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。ま
た、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明によれば、放電容量が高く、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
〔負極の作製〕
耐熱性圧延銅合金箔の表面上に、電解法により銅を析出させて表面を粗面化させた銅合金箔（算術平均粗さＲａ：０．２５μｍ、厚み：２５μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、表２に示す条件で非晶質シリコン薄膜を堆積し、電極を作製した。ここでは、スパッタリング用の電力として直流パルスを供給しているが、直流や高周波でも同様の条件でスパッタリングが可能である。なお、表２において、流量の単位であるｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓである。

得られた薄膜を、集電体と共に２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切取り、負極とした。

〔電解液Ａの作製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比９：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液Ａを作製した。

〔電解液Ｂの作製〕
電解液Ａ１００重量部に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部となるように添加し、電解液Ｂを作製した。

〔負極の総容量の測定〕
リチウムを含有していない状態における負極の総容量を測定した。具体的には、上記負極を作用極として用い、リチウム金属を対極及び参照極として用いた三電極式セルを作製し、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位まで充電を行い、１サイクル目の充電容量を求め、これを負極の総容量とした。この結果、負極の総容量として５．０ｍＡｈ／ｃｍ²の値が得られた。電解液としては、電解液Ａ及び電解液Ｂのいずれ
を用いた場合にも同様であった。

〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１と
なるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において、８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。これを
乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。

得られたＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部を、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。

この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り抜き、正極とした。

〔正極の総容量の測定〕
上記正極を用い、三電極式セルを作製して、正極の総容量を求めた。具体的には、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２．７５Ｖ〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位範囲で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を求め、正極の総容量とした。正極の総容量として、２．６ｍＡｈ／ｃｍ²の値が得られた。電解液Ａ及び電解液Ｂのいずれを用いた場合にも同
様の値であった。

〔負極へのプリドープ〕
上記負極を作用極、金属リチウムを対極及び参照極とし、電解液Ａを用いた三電極式セルを作製し、５つの負極に、それぞれ充電容量０．８８ｍＡｈ（０．１４ｍＡｈ／ｃｍ²
）、２．３６ｍＡｈ（０．３８ｍＡｈ／ｃｍ²）、３．８３ｍＡｈ（０．６１ｍＡｈ／ｃ
ｍ²）、６．２５ｍＡｈ（１．０ｍＡｈ／ｃｍ²）、及び１２．５ｍＡｈ（１．６ｍＡｈ／ｃｍ²）となるように、充電して各負極にリチウムをプリドープした。これらの電極を電
極ａ１〜ａ５とした。これらのプリドープした電極は、それぞれ電池Ａ１〜Ａ５及び電池Ｂ１〜Ｂ５用として２つずつ作製した。

また、プリドープしていない電極を電極ａ０とした。

〔電池の作製〕
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
上記電極ａ０〜ａ５と、上記正極と、上記電解液Ａを用いてリチウムを作製した。具体的には、正極と負極の間に多孔質ポリエチレンからなるセパレーターを挟んで電極群とし、この電極群をアルミネートラミネートからなる電池外装体内に挿入した。次に、上記電解液Ａを５００μｌ注入し、電池Ａ０〜Ａ５を作製した。なお、これらの電池の設計容量は、１０．４ｍＡｈである。

（実施例５〜８及び比較例３〜４）
電解液Ｂを用いる以外には上記と同様にして、電池Ｂ０〜Ｂ５を作製した。

なお、これらの電池の設計容量は、１０．４ｍＡｈである。

〔充放電特性の評価〕
上記電池Ａ０〜Ａ５及びＢ０〜Ｂ５について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を２５℃において、電流値１０．４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１０．４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の充電容量及び放電容量を表３に示す。また、１サイクル目の充電容量及び放電容量と、三電極式セルでプリドープした容量から、残存Ｌｉ量を算出し、表３に示した。また、残存Ｌｉ量から以下の式によりＬｉ割合を算出した。Ｌｉ割合は、放電終止状態における負極活物質の総容量に対するリチウム残存割合である。

Ｌｉ割合（％）＝（初期充放電後の残存Ｌｉ量）／（負極の総容量）×１００
また、上記の充放電サイクル条件で５０サイクルの充放電を行い、５０サイクル目の放電容量及び容量維持率を求め、表３に示した。なお、容量維持率は以下の式で算出した。

容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００

また、電池Ｂ０〜Ｂ５についても上記と同様にして評価し、評価結果を表４に示した。

残存Ｌｉ量（ｍＡｈ）＝〔１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）−１サイクル目
の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）〕＋プリドープした容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）
表３及び表４から明らかなように、Ｌｉ割合が８％以上になることにより、５０サイクル目における放電容量及び容量維持率が高くなっており、放電容量及びサイクル特性が向上することがわかる。また、Ｌｉ割合が２０％以上になることにより、さらに放電容量及びサイクル特性が向上することがわかる。

表３と表４の比較から明らかなように、非水電解質中にビニレンカーボネートを含有させることにより、放電容量及びサイクル特性がさらに高められることがわかる。

（実験２）
〔負極の作製〕
表５に示す条件で非晶質シリコン薄膜を堆積して電極を作製する以外は、実験１と同様にして負極を作製した。

得られた負極について、対極及び参照極に金属リチウムを用いた三電極式セルにより総容量を求めたところ、３．８ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

得られた負極を集電体とともに３３．５ｍｍ×２４０ｍｍの大きさに切り取り、負極集電タブを取り付けて負極とした。

〔正極の作製〕
実験１と同様にして正極を作製した。

得られた正極について、三電極式セルにより総容量を求めたところ、２．６ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

得られた正極を３１．５ｍｍ×２６２ｍｍの大きさに切り抜き、正極集電タブを取り付けて正極とした。この正極の全面積は両面で１６５ｃｍ²であるが、集電体上の活物質の塗布領域は両面で１０５ｃｍ²とした。

〔電池の作製〕
（実施例９）
図２は、上記正極及び負極を示す平面図である。図２（ａ）は正極の表面、図２（ｂ）は正極の裏面、図２（ｃ）は負極の表面、図２（ｄ）は負極の裏面をそれぞれ示している。

図２（ａ）に示すように、正極は、正極集電体１１の上に正極活物質１を塗布することにより形成されている。図２（ａ）に示すように、正極を巻き取った際に内側に位置する端部に正極活物質１が設けられていない領域１１ｂが形成されている。また、巻き取った際に外側に位置する端部にも、より広い面積で正極活物質１が設けられていない領域１１ａが形成されている。また同様に、図２（ｂ）に示すように裏面においても、巻き取った際に内側に位置する端部に正極活物質１が設けられていない領域１１ｄが形成されており、外側に位置する端部に、より広い面積で正極活物質１が設けられていない領域１１ｃが形成されている。正極の外側には正極タブ１２が取り付けられている。正極を巻き取る際には、図２（ｂ）に示す裏面が外側に向くように巻き取られる。

また、図２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、負極においては、負極集電体１３の表面及び裏面の全面に負極活物質２が形成されている。負極の外側には、負極タブ１４が取り付けられている。

上記正極及び負極を用いてリチウム二次電池を作製した。正極及び負極の間に多孔質ポリエチレンからなるセパレーターを挟んで電極群とし、この電極群を直径１８ｍｍの巻き芯を用いて巻き取った後、プレスした。

図１はこのようにして巻き取った電極群の状態を示す断面図である。図１に示すようにセパレーター４を介して正極活物質１と負極活物質２とが対向していない領域ができる。この対向していない領域にそれぞれ金属リチウム５〜１０を挿入することができる。本実施例では参照番号８の箇所に金属リチウムを挿入した。なお、金属リチウムはアルゴン雰囲気下において挿入した。金属リチウムの量は３０ｍｇとした。

以上のような巻き取り体をアルミニウムラミネートからなる電池外装体内に挿入した後、実験１と同様の電解液Ｂを１ｇ注入し、電池Ｃ１を作製した。この電池の設計容量は２７４ｍＡｈである。なお、電解液を注入した後、金属リチウムは電気化学的反応により負極の負極活物質中にプリドープされ、金属リチウムは消失する。

（比較例５）
巻取り体において、金属リチウムを挿入しない以外は、上記と同様にして電池Ｃ２を作製した。

〔充放電特性の評価〕
上記電池Ｃ１及びＣ２について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を２５℃において電流値２７４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで電流値１３．７ｍＡに至るまで定電圧充電を行った。その後２７４ｍＡで電池電圧２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。この条件で４０サイクルまで充放電し、各電池について以下の式に定義される容量維持率を算出した。

容量維持率（％）＝４０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
なお、１サイクル目における充電容量、放電容量、残存Ｌｉ量及びＬｉ割合は、実験１と同様にして算出した。結果を表６に示す。

表６に示す結果から明らかなように、負極に金属リチウムを接触させ、負極の負極活物質にリチウムをプリドープした実施例９の電池Ｃ１においては、放電容量が高くなり、かつ容量維持率も高くなっている。従って、放電容量及びサイクル特性が向上していることがわかる。

以上のように、本発明に従い放電終止状態において負極活物質の総容量の８％以上のリチウムが含まれるようにリチウムを負極活物質にプリドープしておくことにより、負極活物質がサイクルの繰り返しにより劣化するのを防止することができ、高い放電容量及び良好なサイクル特性を得ることができる。

（実験３）
（実施例１０）
実験２と同様にして、図１に示す巻き取った電極を作製し、図１の参照番号６の箇所に金属リチウムを４２ｍｇ貼り付ける以外は実施例９と同様にして電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１０において、図１の参照番号５の箇所に金属リチウムを３０ｍｇ、参照番号６の箇所に金属リチウムを１２ｍｇ貼り付ける以外は同様にして電池を作製した。

（実施例１２）
実施例１０において、図１の参照番号５の箇所に金属リチウムを２０ｍｇ、参照番号６の箇所に金属リチウムを１２ｍｇ、参照番号９の箇所に金属リチウムを１０ｍｇを貼り付ける以外は同様にして電池を作製した。

これらの電池を６０℃で３日間エージングした後、金属リチウムの重量を測定した。結果は以下の通りであった。

実施例１０：１５ｍｇ
実施例１１：９．５ｍｇ
実施例１２：７ｍｇ
以上の結果から、金属リチウムを１箇所に貼り付けるよりも、複数箇所に分けて貼り付けた方が、金属リチウムの溶解速度が速くなり、負極活物質により速くリチウムを吸蔵させ得ることがわかる。従って、金属リチウムを複数箇所に分けて貼り付けることにより、エージング工程の時間を短縮することができる。

（実験４）
放電容量２．６ｍＡｈ／ｃｍ²の正極、及び放電容量３．０ｍＡｈ／ｃｍ²の負極を用い、以下のようにして金属リチウム２０ｍｇを貼り付けて、実施例９と同様にして電池を作製した。

（実施例１３）
本実施例では、図１の参照番号６の箇所にのみ金属リチウムを２０ｍｇ貼り付けた。

（実施例１４）
本実施例では、図１の参照番号５の箇所に金属リチウムを１０ｍｇ、参照番号６の箇所に金属リチウムを１０ｍｇ貼り付けた。

上記実施例１３及び１４の負極を用いた電池について、エージングを行った後、４．３５Ｖまで定電流２７３ｍＡで充電を行った後、１４ｍＡに至るまで定電圧で充電を行った。

充電状態の電池を分解し、負極の状態を観察した。

図４は実施例１３の負極の状態を示す図であり、図４は実施例１４の負極の状態を示す図である。

図４から明らかなように、金属リチウムを１箇所に取り付けた実施例１３の負極においては、正極と対向した負極領域の上に金属リチウムが析出しているのが観察された。これに対し、複数箇所に分けて金属リチウムを取り付けた実施例１４においては、図５に示すように、金属リチウムの析出が観察されなかった。

（実験５）
図３は、実験２と同様に負極と正極をセパレーターを介して重ね合わせ巻回した電極群を示している。図３に示す実施例においては、負極２の外周端部に銅箔１６を電気的に接続して取り付けている。このように取り付けた銅箔１６に金属リチウム１５を取り付けることにより、金属リチウムの取り付け工程を簡易なものにすることができる。従って、電池作製の歩留りも向上させることができる。

本発明に従う実施例における電極群巻き取り体の断面を示す図。 本発明の実施例における正極の表面（ａ）及び裏面（ｂ）並びに負極の表面（ｃ）及び裏面（ｄ）を示す平面図。 本発明に従う他の実施例における電極群巻き取り体の断面を占めす図。 実施例１３のエージング後の充電状態の負極の状態を示す図。 実施例１４のエージング後の充電状態の負極の状態を示す図。

符号の説明

１…正極活物質
２…負極活物質
３…集電体
４…セパレーター
５〜１０…金属リチウム
１１…正極集電体
１１ａ〜１１ｄ…正極活物質が塗布されていない領域
１２…正極タブ
１３…負極集電体
１４…負極タブ
１５…金属リチウム
１６…銅箔

Claims (12)

1. 負極活物質及び負極集電体を有する負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
   前記負極活物質として、充電の際にリチウムと合金化することにより体積が増加する材料が用いられ、前記負極活物質が前記負極集電体の上に直接接するように設けられることにより前記負極が構成されており、
   前記負極が、前記負極集電体上に気相または液相から前記負極活物質の薄膜を堆積させて形成した電極であって、該薄膜の厚み方向に形成された切れ目によって該薄膜が柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着しており、
   前記負極活物質のリチウムを含有しない状態における総容量の８％以上のリチウムが放電終止状態において前記負極活物質内に含まれており、
   前記放電終止状態における前記負極活物質内の８％以上のリチウムが、充放電前に前記負極活物質にリチウムをプリドープすることによりもたらされていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記負極活物質が非晶質または微結晶薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記薄膜がシリコン薄膜またはシリコン合金薄膜であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記負極活物質がシリコン合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を製造する方法であって、
   電池組立前の前記負極、前記正極、前記非水電解質、及びこれらを収納する電池外装体を準備する工程と、
   前記放電終止状態において前記８％以上のリチウムが前記負極活物質内に含まれるよう
   に、充放電前に前記負極活物質にリチウムをプリドープする工程と、
   前記リチウムをプリドープした負極、前記正極、前記非水電解質、及び前記電池外装体からリチウム二次電池を完成させる工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
6. 前記プリドープの工程が、電気化学的にリチウムを前記負極活物質にプリドープする工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
7. 前記プリドープの工程が、前記電池外装体内に前記負極及び前記正極を配置し、かつ前記負極の一部に金属リチウムを接触させた状態で、前記非水電解質を前記電池外装体内に導入し、前記金属リチウムから前記負極活物質にリチウムをプリドープする工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
8. 前記金属リチウムを接触させる前記負極の領域が、前記正極の正極活物質と対向しない前記負極活物質または前記負極集電体の領域であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
9. 前記負極と前記正極がセパレーターを介して重ね合わせ巻回された状態で前記電池外装体内に収納されており、該巻回状態の負極の最内周部と最外周部に前記金属リチウムが貼り付けられていることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
10. 前記金属リチウムが複数箇所に分けて貼り付けられていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
11. 前記負極の外周端部に金属箔を取り付け、該金属箔上に前記金属リチウムを貼り付けることを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
12. 前記負極活物質または前記負極集電体の上に前記金属リチウムを予め貼り付けた電極を、前記負極として用いることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。