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WO2015029084A1 - 電極構造体及び二次電池 - Google Patents

電極構造体及び二次電池 Download PDF

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WO2015029084A1
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大見　忠弘
後藤　哲也
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NEW NIPPON METAL MINING INDUSTRY Co Ltd
Tohoku University NUC
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Definitions

  • Another object of the present invention is to provide an electrode structure having both an electron donating function and an electron extracting function.
  • At least a pair of an electrode structure having an electron donating region surface, an electron extraction region surface different from the electron donating region surface, and a region for electrically isolating these surfaces.
  • a separator provided between the pair of electrode structures, and a gap that is sandwiched between the pair of electrode structures and stores the electrolyte.
  • the electrochemical reaction in the lithium ion battery is explained with a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte disposed in the battery. Both the positive electrode and the negative electrode have a structure in which lithium ions (Li + ) can enter the constituent members.
  • the movement of lithium (Li) to the positive electrode or negative electrode is called insertion or intercalation, and on the contrary, it is the extraction or deintercalation that lithium goes out. It is called (De-intercalation).
  • lithium ions (Li + ) are transported to the negative electrode and the positive electrode and reduced to become metal.
  • Cobalt in the piece and Li x CoO 2 is oxidized from Co 3+ to Co 4+ by charging and Co by discharge. Reduction from 4+ to Co 3+ .
  • the positive electrode active material employed in the present invention examples include layered oxide, spinel, phosphate (olivine), transition metal oxide, sulfide, chalcogenite (selenium, tellurium) and the like.
  • the positive electrode active material is specifically selected from the following materials in addition to the above-described lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 3 ).
  • lithium titanate is also preferably used in the present invention because it is highly safe, has excellent low temperature characteristics, and can be charged and discharged approximately 6000 times or more.
  • the separator is configured to be sandwiched between the positive electrode body and the negative electrode body of the battery.
  • the function is provided to prevent short-circuiting due to contact between the two electrodes and to retain the electrolytic solution to ensure ionic conductivity.
  • it is preferably used as a film-like microporous membrane in order to ensure the mobility of lithium ions (Li + ).
  • a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferably used.
  • the separator is desirably thinned thoroughly in order to increase the amount of electrode material filled in the battery.
  • the separator has a so-called “shutdown” function in which the polyolefin melts and closes the micropores as the battery internal temperature rises, and also plays a role of a safety device for the lithium ion battery.
  • the liquid electrolyte used in the present invention is preferably composed of a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 or LiClO 4 and a solvent such as ethylene carbonate.
  • the liquid electrolyte is filled between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions move by charging and discharging.
  • the conductivity of an electrolyte at room temperature (20 ° C.) is 10 mS / cm (1 S / m), about 30-40% at 40 ° C., and further lower at around 0 ° C. Therefore, the use environment temperature is room temperature (20 ° C. It is desirable to be around 10 ° C. before and after.
  • a material having a low work function used in the present invention a material having a low work function of 3 eV or less is preferably selected.
  • the low work function material used in the present invention is barium (Ba), LaB 6 , CeB 6 , W—Cs, W—Ba, W—O—Cs, W— O-Ba, 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 (C12A7) electride and the like can be mentioned.
  • N (nitrogen) -containing LaB 6 is a preferable material. Even more preferable is about 0.4% nitrogen-added LaB 6 (2.4 ev).
  • a high temperature heat-resistant plastic material (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is applied to the copper foil which is the lower part of the current collector with a slit coater to a predetermined thickness, and then pre-baked at 90 ° C in the atmosphere (120 seconds) , G-line, h-line or i-line.
  • Sc ( ⁇ 3.5 eV) is substituted for La ( ⁇ 3.5 eV), Y, Ce, Tb, instead of Er ( ⁇ 3.2 eV), Alternatively, Ho (both -3.1 eV) can be used as an alternative metal.

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Abstract

　本発明の主な課題は、従前に比して格段に充放電特性に優れた高性能なリチウムイオン蓄電池と小形で大きな蓄電量と急速充電が可能な二次電池の実現にある。　本発明における主な解決手段は、電子供与領域部と該電子供与領域部とは異なる電子引抜領域部と少なくともこれらの表面を電気的に隔離する領域を有する電極構造体である。

Description

電極構造体及び二次電池
　本発明は、電極構造体及び二次電池に関するものである。
　温暖化、オゾンホール等の地球環境問題、資源問題などの点で、最近は、再生エネルギー、特に大型の太陽電池の施設建築が脚光を浴びている。しかしながら、太陽電池を地球全般に普及させるには、日照量の多くない地域や日照時間の短い地域にも適した太陽電池システムが必要である。例えば、日本地域では、平均的に日照量は、１ｋＷ／ｍ２、発電可能時間は、３時間／日である。このような条件下では、一日の残りの時間帯、２１時間は、蓄電電池に蓄積した電力の供給で賄う必要があるが、現行の性能の蓄電池では、超大型となり現実的ではない。又、ハイブリッド車、ＥＶ等の乗用車や自立電力供給タイプの電車等の移動手段、電動フォークリフトの様な自立運搬作業手段の分野に於いても、充放電に優れた高性能で環境に優しい蓄電池の実現には、強い要求がある。
　一方、蓄電池の中で、最近有望視されているのは、リチウムイオン電池であり、特に正極材料に、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ３）を使用する蓄電池である（特許文献１）。従前のコバルト酸リチウム（ＬＩＣｏＯ２）が、１８０℃程度の温度で大量の酸素を放出し、異常加熱（過熱）や破裂、強いては発火事故を招くことがあるのに対して、リン酸鉄リチウムは、４００℃までは、酸素を放出しないので、安全な正極材料と言われている。
特許３４８４００３号公報
　しかしながら、従前のリチウムイオン電池の電極構造では、前述の需要を満たす性能のリチウムイオン蓄電池を得るには自ずと限界があった。
　本発明は、上記の点に鑑みなされたものであって、従前に比して格段に充放電特性に優れた高性能なリチウムイオン蓄電池の実現が可能な電極構造体及びその電極構造体を具備する蓄電池を提供することを目的の一つとする。
　本発明のもう一つの目的は、電子供与機能と電子引抜機能を合わせ持つ電極構造体を提供することである。
　本発明の更にもう一つの目的は、小形で大きな蓄電量と急速充電が可能な二次電池の実現に適した電極構造体及びその電極構造体を備えた二次電池を提供することである。
　本発明に於ける上記課題を解決する手段の一つは、電子供与領域面と該電子供与領域面とは異なる電子引抜領域面とこれらの面を電気的に隔離する領域を有することを特徴とする電極構造体である。
　本発明に於ける上記課題を解決する手段のもう一つは、電子供与領域部と該電子供与領域部とは異なる電子引抜領域部と少なくともこれらの表面を電気的に隔離する領域を有することを特徴とする電極構造体である。
　本発明の上記課題を解決する更にもう一つの手段は、電子供与領域面と該電子供与領域面とは異なる電子引抜領域面とこれらの面を電気的に隔離する領域を有する電極構造体の少なくとも一対と、この一対の電極構造体の間に設けられたセパレータと、この一対の電極構造体に挟まれた空隙に貯留されている電解質と、を備えたことを特徴とする蓄電池である。
　本発明の上記課題を解決する更に別の手段は、電子供与領域面と該電子供与領域面とは異なる電子引抜領域面とこれらの面を電気的に隔離する領域を有する電極構造体の少なくとも一対と、この一対の電極構造体の間に設けられたセパレータと、この一対の電極構造体に挟まれ、電解質を貯蔵する空隙と、を備えたことを特徴とする蓄電池である。
　本発明の上記課題を解決する更にもう一つ別の手段は、電子供与領域面と該電子供与領域面とは異なる電子引抜領域面とこれらの面を電気的に隔離する領域を表裏面に有する電極構造体の一対と、この一対の電極構造体の間に設けられたセパレータと、この一対の電極構造体に挟まれ、電解質を貯蔵する空隙と、を備え、前記一対の電極構造体が複数積層されていることを特徴とする蓄電池である。
　本発明の電極構造体の採用により、従前に比して格段に充放電特性に優れた高性能なリチウムイオン蓄電池が実現できる。更には、小形で大きな蓄電量と急速充電が可能な二次電池も実現できる。
　本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照とした以下の説明により明らかになるであろう。なお、添付図面においては、同じ若しくは同様の構成には、同じ参照番号を付す。
　添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。
図１は、本発明に係る電池セルの構造の主要部の代表的例を説明するための模式的説明図である。 図２は、本発明の電極構造体の好適な例の構造を説明するための模式的説明図である。 図３は、図２における電極構造体の集電体の上段部の表面のレイアウトを説明するための模式的説明図である。 図４は、本発明の電極構造体のもう一つの好適な例の構造を説明するための模式的説明図である。 図５は、本発明の蓄電池の好適な例の構造を説明するための模式的説明図である。
　以下、本発明について図面を用いてより具体的に詳述するが、本発明は以下の記述内容に必ずしも限定されるものではなく、本発明の課題を解決するものであれば、本発明の範疇に入るものである。
　図１は、リチイムイオン電池（二次電池、蓄電池）セルのセル構造の主要部１００の代表的例を説明するための模式的説明図である。図１において、電池のセル構造の主要部１００は、正極１０１、負極１０２、その間に設けられたセパレータ（不図示）、及び該セパレータに含侵された電解質（不図示）で基本的に構成される。即ち、本発明におけるリチウムイオン電池は、基本的には正極１０１、セパレータ（不図示）、負極１０２の三層から構成され、これらが電解質に覆われた構造を有する（電池主要部１００）。
　リチウムイオン電池内の電気化学反応は、電池内に配置される正極、負極、電解質をもって説明される。正極、負極は、どちらもその構成部材内に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が入り込むことが出来る構造になっている。リチウム（Ｌｉ）が、正極や負極に移動することをインサーション(Insertion)又はインターカレーション(Intercalation)と呼び、逆にリチウムが外部に出ていく事はエクストラクション(Extraction)又はデインターカレーション(De-intercalation)と呼ばれている。
　電池内では、充電時にリチウムは正極から出て負極に入る。放電時には、逆にリチウムは負極から出て正極に入る。尚、リチイムイオン電池を含む二次電池一般では、充電中に正極でアノード反応（酸化反応）が進むが、放電中（電池作動中）を基準と考え、正極をカソード(Cathode)、負極をアノード(Anode)と呼ぶことが通常である。本願に於いても、特に断りがない場合は、その様な呼び方をする場合もある。
　本発明における典型的なリチウムイオン電池では、正極の活物質にリチウム金属酸化物、正極の集電体１０３にアルミ箔、負極の活物質に炭素材料、負極の集電体１０４に銅箔、セパレータにポリオレフィンの微多孔膜、電解質としてカーボネート系の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが使用される。また、活物質のバインダー（決着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用され、導電助剤としては、活性炭や黒鉛微粉、炭素繊維等が使用される。
　図１において、本発明に於ける電池のセル構造の主要部１００は、正極体１０１、負極体１０２、その間に設けられたセパレータ（不図示）、及び該セパレータに含侵された電解質（不図示）で基本的に構成される。例えば、正極体１０１は、アルミニウム（Ａｌ）の集電体１０３とその表面にリン酸鉄リチウムの粒子１０７を主体にした正極活物質層１０４で構成する。負極体１０２は、銅（Ｃｕ）の集電体１０５とその表面にカーボン（Ｃ）粒子１０９を主体にした負極活物質層１０６で構成する。リン酸鉄リチウムの粒子１０７は、表面電気抵抗を下げるためにカーボンなどの導電物質で構成された導電性被覆層１０８で被覆される。
　この場合の電池内での充放電時の化学反応は、以下の通りである。
（１）充電時
　集電体１０３に正電圧、集電体１０５に負電圧を印加すると、正極体１０１では電子が引き抜かれてリチウムイオン（Ｌｉ＋）が放出される。放出されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極体１０２で電子（ｅ－）が与えられる。
　次の様な反応が起きて電池セルは充電される。即ち、正極体１０１では、
　LiFePO4 → Li1-xFePO4 + xLi+ + xe- （ｘ：正整数）　・・・・（式Ａ）
（モルで記述できるように係数「x」を使用して表示）
　負極体１０２では、
　6C + Li+ + e- → C6Li　・・・・（式Ｂ）
　（ｅ－：電子）
　の化学反応が起きる。
（２）放電時（電池動作時）
　負極体１０２でＣ６Ｌｉから電子が引き抜かれてリチウムイオン（Ｌｉ＋）が発生し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、正極体１０１に向かって移動する。正極体１０１では、移動してきたリチウムイオン（Ｌｉ＋）に電子が与えられて、ＬｉＦｅＰＯ４が生成される。即ち、正極体１０１では、式Ａの可逆反応が起こり、負極体１０２では、式Ｂの可逆反応が起こる。
　正極活物質層１０４を、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）で構成する場合は、以下の通りの反応が各電極体で起こる。
　正極体１０１での反応は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　負極体１０２での反応は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｘ：正整数）
　全体的な反応には以下の通りの限界がある。即ち、過放電によりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が過飽和して酸化リチウムの生成に至る以下の反応が認められることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　５．２Ｖ以上に過充電することによってコバルト（ＩＶ）酸化物が以下の反応で生成することがＸ線解析で確認されたという報告もされている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　リチウムイオン電池内において、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は負極や正極へ運ばれて還元されて金属になり、片やＬｉｘＣｏＯ２内のコバルトは充電によってＣｏ３＋からＣｏ４＋へ酸化され放電によってＣｏ４＋からＣｏ３＋へ還元される。
　本発明において採用される正極活物質には、層状酸化物、スピネル、リン酸塩（オリビン）、遷移金属酸化物、サルファイド、カルコゲナイト（セレン,テルル）他が挙げられる。本発明において、正極活物質として具体的には、先記したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ３）の他、以下の材料の中から適宜選択して採用される。
　マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）
　ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）
　フッ化リン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）
　コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸リチウム（Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２）
　これらのマンガン、ニッケル、リン酸鉄などを使用する材料は、リチウムイオン二次電池のコストが正極活物質（正極材料）に使われる希少元素のコバルトがその７割を占めることから、大幅な低コストを目指して開発されたものである。本発明においては、組立てた電池の性能とその安定性、組立工程の容易性、信頼性コスト、安全性、使用実績の視点から、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ３）が好適に採用される。
　前記の正極活物質（正極材料）を使用した場合の発生平均電圧（Ｖ）、単位容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）、発生単位エネルギー（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）を以下の表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　正極活物質は、図１に例示するように粒子状とされ、或いは粉末状、繊維状、針状、チップ状などにして、必要に応じて結着剤とともに混練して集電体１０３上に塗布される。例えば、これらの正極活物質にＰＶＤＦなどのバインダーや、カーボンブラック、黒鉛微粉、炭素繊維などの導電助剤をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒中で混練してペーストを作り、アルミ箔製などの集電体に塗工して正極体が作製される。
　図１においては、正極活物質は球状として示してあるが、その表面は球状に限定されるものではなく、凹凸状、刺状であっても良い。また、単位容量を増すために、内部及び表面がポーラスな粒状とされるのが、好ましい。正極活物質を粒状で使用する場合は、必要に応じてその電気抵抗を下げるために粒子の表面をカーボンなどの導電率の高い物質でコートして被覆する（被覆層の形成）のが望ましい。該被覆層は、内部の正極活物質から形成される、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが効率よく行えるように、適度な空隙サイズを有したポーラス（多孔質）状とされるのが好ましい。即ち、空隙サイズは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のイオンの大きさより大き目とされる。
　更には、正極活物質と結着剤と、必要に応じて溶剤とを混練して混練組成物を作り、その混練組成物を集電体１０３上に塗布して、正極活物質層１０４を形成する。正極活物質層１０４から溶剤が揮発すると、正極活物質層１０４内部は、無数の空隙が網目状に形成され、充電時のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の生成効率を飛躍的に向上させて単位容量を大きくすることが出来る。この場合の空隙サイズも、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のイオンの大きさより大き目とされるのが望ましい。
　本発明において採用される負極活物質としては、本発明の効果を妨げない範囲において大概のものを採用することが出来る。本発明において好ましく採用される主な負極活物質の一つに、炭素材料が挙げられる。炭素材料は、安定性が高く、サイクル寿命が長いので望ましい負極活物質である。負極炭素材料は、炭素原子によるグラフェン面が積層した結晶性の高い黒鉛（グラファイト）系と、結晶の配向がランダムで規則性を持たないハードカーボン系に大別される。多種類の炭素材料の開発によって、不可逆容量の減少やサイクル特性の向上など、電池性能が大幅に向上した。最近、カーボンナノチューブやフラーレン等の新しい炭素材料、及び、スズ化合物やシリコンと炭素の複合体等の炭素材料以外の新しい負極活物質の開発が進められている。
　グラファイトとハードカーボンの放電特性は、グラファイトが放電初期から放電末期までほぼなだらかな平坦に近い電圧での放電をし、放電末期に急激に電圧を降下させるのに対し、ハードカーボンの場合は放電終了電圧まで均一に電圧が降下していくという異なる特徴を持つことが良く知られている。このためハードカーボンでは電圧を測定することにより電池の容量を直接・正確に知ることができ、グラファイトでは電圧変化が少ないため、放電末期まで比較的安定して高い電圧を保つ事が可能となる。ハードカーボンは、１０００回を越す優れたサイクル特性を持つので、本発明においては特に好ましく使用される。
　この他、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）も、安全性が高く、低温特性に優れ、約６０００回以上の充放電サイクルが可能であることから、本発明においては好ましく使用される。
　更には、本発明においては、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素材料、及び、スズ化合物やシリコンと炭素の複合体等も目的に応じて適宜使用される。負極活物質としてシリコン粒子を採用する場合、電気抵抗を下げるためにリン（Ｐ）もしくは砒素（Ａｓ）を８×１０１９～７×１０２０ｃｍ－３程度添加したｎ＋Ｓｉ粒子を採用するのが望ましい。このようにすることで、シリコン粒子の電気抵抗をより小さくすることが出来、電流取り出し量をより大きくすることが出来る。又、シリコン粒子を主体にして形成した負極活物質層は、充放電の際の体積膨張・収縮の繰り返しで層が割れる場合があるが、多孔質のシリコン粒子を採用して実効表面積を増加させることで回避できる。
　上記した負極活物質に、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどのバインダーをＮＭＰや水などの溶媒中で混練してペースト（正極と同様に、カーボンブラックなどの導電助剤が添加されることがある）を作り、銅箔製の集電体に塗工して負極１０２が作製される。
　前記の負極活物質（負極材料）の中のいくつかについて、発生平均電圧（Ｖ）、単位容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）、発生単位エネルギー（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）を以下の表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明において使用される電解質は、水溶液系電解質だとリチウムによって電気分解されるので、非水溶液系電解質である。リチウムイオン電池の電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の環状カーボネート、及び、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートの有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの支持塩を溶解して使用される。この他、液を非流動化したリチウムゲルポリマー電解質も好ましい。具体的には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物に有機溶媒を加えてゲル化したゲルポリマー電解質が挙げられる。更に、本発明においては、イオン伝導性をもつポリエーテルなどの真性ポリマー電解質も好ましいものの一つである。
　本発明においては、セパレータは電池の正極体と負極体に挟まれる形で構成される。その機能は、両極の接触に伴う短絡防止や電解液を保持してイオン導電性を確保するために具備される。本発明においては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性を確保するためにフィルム状の微多孔質膜として用いるのが好ましい。セパレータの素材として、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい材料として使用される。セパレータは、電池内部に充填する電極材料の量を増大させるために、徹底して薄膜化するのが望ましい。セパレータは電池内部温度の上昇に伴ってポリオレフィンが溶融して微細孔を塞ぐ、いわゆる「シャットダウン」機能を有し、リチウムイオン電池の安全装置の役割も担っている。
　本発明において使用される液状の電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４或いはＬｉＣｌＯ４のようなリチウム塩とエチレンカーボネートのような溶媒によって構成されるのが好ましい。液体の電解質では正極と負極の間に満たされ充放電によってリチウムイオンが移動する。一般的に室温（２０℃）での電解質の導電性は１０ｍＳ／ｃｍ（１Ｓ／ｍ）で４０℃ではおよそ３０－４０％で０℃付近ではさらに下がるので、使用環境温度は、室温（２０℃）の前後１０℃辺りとするのが望ましい。
　電池は、例えば、以下の様に製造される。先ず、正極体１０１は、例えば、アルミニウム箔の両面にコバルト酸リチウムなどの活物質溶液を塗布・乾燥した後、プレスして密度を上げ製作する。負極体１０２は、例えば、銅箔に炭素材料などの溶液を塗布・乾燥した後、プレスして密度を上げ製作する。電極材料は、長い帯状で製造される電極箔に対して横向きの縞状に間欠塗布され、製品となる電池の大きさや形に合わせて裁断される。電極材料が塗布されていない部分は、電力を入出力するための接続端子（タブ）が溶接される部分になる。正極にはアルミタブ、負極にはニッケルタブが用いられる。
　正極体１０１と負極体１０２との間にはイオンが移動できる多孔質の絶縁フィルム（セパレータ）をはさみ、バウムクーヘンの様に正極体１０１と負極体１０２と絶縁フィルムが幾層にも重なるように巻く。電池の形状が円筒形の場合、電極（１０１，１０２）は円筒形に巻かれてニッケルメッキされた鉄製の缶に入れられる。負極体１０２を缶底に溶接して電解液を注入後、正極体１０１を蓋（トップキャップ）に溶接し、プレス機で食品缶詰缶の様に封口する。角型電池の場合、電極（１０１，１０２）は缶に合わせて扁平形に巻かれ、アルミ外装缶に正極体１０１が溶接される。また、角型の場合レーザー溶接で封口することも出来る。
　リチウムイオン電池は、常用領域と危険領域が非常に接近しているため、安全性確保のために充放電を監視する保護回路を設ける。これは、充電時に電圧が上昇する際に、正極および負極が極めて強い酸化状態・還元状態に置かれ、他の低電圧の電池に比べて材料が不安定化しやすいためである。過度に充電すると正極側では電解液の酸化・結晶構造の破壊により発熱し、負極側では金属リチウムが析出する。この現象は、電池を急激に劣化させるだけでなく、最悪の場合は破裂・発火する原因になる。この防御は、充電において、極めて高い精度（数十ｍＶのレベル）での電圧制御により解決される。
　過放電では、正極のコバルト（Ｃｏ）が溶出したり負極の集電体の銅が溶出してしまい二次電池として機能しなくなり、場合によっては電池の異常発熱にも繋がるので、過放電は極力避けることが望ましい。このことから、過放電防止回路を設けるのが望ましい。
　更には、エネルギー密度が高いという特性があるため、短絡時には急激に過熱する危険性を孕むし、有機溶剤の電解液が揮発し、発火事故を起こす恐れもあるので、短絡防止対策を施すことが望ましい。又、短絡は外力が加わることにより電池内部で発生する場合もあり、衝撃に対する保護を施すことが望ましい。具体的には、内部短絡などで温度が上がり、内圧が上昇した場合に備えて、電流遮断機能付き安全弁を内蔵することで予防することが出来る。この安全弁は、例えば、正極の凸部に設ける。この安全弁の解放により、一定以上の圧力がかかるとガスを外部に放出する。また、円筒形電池のトップカバーには、温度上昇により内部抵抗が増大するＰＴＣ素子を内蔵し、温度上昇が起こった際には電流を電気的に遮断する構造とする。
　この他、
（１）電池素子の中心にステンレス製のピンを入れて缶の折り曲げに対する強度を高める、
（２）電極のタブその物やタブ取り付け部に絶縁テープを貼りタブのエッジからの内部短絡を防止する、
（３）電極の巻始め部・巻終り部全体に絶縁テープを貼りデンドライトの発生を抑制する（デンドライト形成には、リチウム金属だけでなく、アルミ箔などに含まれる不純物の亜鉛などの析出が原因となることもある）、
（４）微小セラミック粉を電極やセパレータの一部或いはほぼ全域に塗布し絶縁層の強度を上げる、
等の安全対策が施されるのが望ましい。
　前述から分かるように、正極負極共に、電子を与える機能と電子を引き抜く機能が必要とされる。本発明においては、この両機能を従前の二次電池セルに比べ飛躍的に向上させることが出来る。
　図２に、本発明の電極構造体の好適な例の一つが示される。図２に示す電極構造体は正極体２００の例である。図２に示す正極体２００は、電極構造体として、集電体２０１と正極活物質層２０２とを備えている。正極活物質層２０２は、例えば、図１で示したような表面をカーボン等の導電物質からなる導電性被覆層２１０で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粒子２１１を主体とする被覆層である。ＬｉＦｅＰＯ４粒子は適当なバインダーと混錬されて、集電体２０１上にコートされる。
　集電体２０１は、下段部２０３、上段部２０４から構成されている。下段部２０３は、集電機能を有し、アルミニウム（Ａｌ）等の金属からなる。上段部２０４は、電子供与領域部２０５、電子引抜領域部２０６を備えている。電子供与領域部２０５と電子引抜領域部２０６とは、隣接していても隔絶されていてもいいが、好ましくは図２に示す様に電気的に隔絶されているのが望ましい。
　隔絶領域部２０７は、単なる空溝でもよく、電気的絶縁物質で構成してもいいが、上段部２０４の機械的強度をより強化することと電気的絶縁性を確実にする点で、空溝に電気的絶縁物質を埋設して形成するのが望ましい。隔絶領域部２０７は、図２においては、上段部２０４の厚み方向全体に亘って設けてあるが、上段部２０４の表層部（正極活物質層２０２側）に適度の厚みで設けても良い。
　化学反応式を交えながら前述したことからも理解できるように、リチウムイオン電池では、正極、負極ともに交互に、電子注入（供与）機能と電子引き抜き機能が求められる。電子供与領域部２０５を構成する材料には、電子供与力（電子注入機能）に優れた材料が採用される。電子注入機能が優れる材料としては、仕事関数の小さい（低仕事関数の）材料が挙げられる。
　本発明に於いて使用される低仕事関数の材料としては、３ｅＶ以下の低仕事関数の材料が選択されるのが望ましい。本発明に於いて使用される低仕事関数の材料として好ましいのは、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、Ｗ－Ｃｓ、Ｗ－Ｂａ、Ｗ－Ｏ－Ｃｓ、Ｗ－Ｏ－Ｂａ、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）エレクトライドなどが挙げられる。化学的安定性に優れることからも、特に、Ｎ（窒素）含有のＬａＢ６は好ましい材料である。より一層好ましいのは、０．４％程度窒素添加ＬａＢ６（２．４ｅｖ）である。
　電子供与領域部２０５は、同一材料で構成しても良いが、電子供与領域部２０５の正極活物質層１と直接電気的に接触する最表層２０８を低仕事関数の材料で構成し、下段部２０３との間に、下段部２０３を構成する金属材料の仕事関数に段階的に近くなる金属材料で構成する遷移層を介在させても良い。
　図２においては、遷移層２０９を５層設けた場合が例示されている。例えば、最表層２０８をＮ（窒素）添加ＬａＢ６（２．４ｅＶ）で構成し、下段部２０３をアルミニウム（Ａｌ）（４．２８ｅＶ）で構成する場合は、好ましい一例として、以下の５層の遷移層２０９が挙げられる。即ち、最表層２０８側から順に、Ｓｍ　ｏｒ　Ｐｒ（２．７ｅＶ）層（第一遷移層（２０９－１））、Ｅｒ（３．１ｅＶ）層（第二遷移層（２０９－２））、Ｌａ（３．５ｅＶ）層（第三遷移層（２０９－３））、Ｈｆ（３．８ｅＶ）層（第四遷移層（２０９－４））、Ｚｒ（４．１ｅＶ）層（第五遷移層（２０９－５））の５層構造である。
　電池では、電流パスにおける抵抗を出来る限り小さくすることで、電流取り出し効率を向上させることが出来る。上記の例では、集電体２０１の下段部４０３をアルミニウム（Ａｌ）箔で構成する例を示したが、アルミニウム（Ａｌ）は酸化され易く、従って、アルミニウム（Ａｌ）箔の表面は酸化されてＡｌ２Ｏ３の膜が形成されて抵抗が大きくなり易い。この点から、上記のことが起こりにくい、銅（Ｃｕ）箔で下段部４０３を構成するのが望ましい。
　図３には、集電体２０１の上段部２０４の表面のレイアウトが示される。図３においては、上段部３０４の少なくとも表層部では、電子供与領域部３０５と電子引抜領域部３０６とが隔絶領域部２０７で互いに隔絶されている。即ち、電子供与領域部２０５と電子引抜領域部２０６とは、粗、四角状表面形状でアイランド状に交互に配置されている。アイランドの寸法は、目的に応じて適宜選択されて決定されるが、好ましくは、０．５μｍから１０μｍ角とされるのが望ましい。隔絶領域部２０７の幅も目的に応じて適宜選択されて決定されるが、好ましくは、０．２μｍ～０．５μｍとされるのが望ましい。
　図４に、本発明の電極構造体の好適なもう一つの例が示される。図４に示す電極構造体は負極体４００の例である。図４に示す負極体４００は、電極構造体として、集電体４０１と負極活物質層４０２とを備えている。負極活物質層４０２は、例えば、図１で示したようにカーボン粒子４１０を主体とする被覆層である。カーボン粒子は適当なバインダーと混錬されて、集電体４０１上にコートされる。
　集電体３４１は、集電体２０１と同様に、下段部４０３、上段部４０４から構成されている。下段部３４３は、集電機能を有し、銅（Ｃｕ）等の金属からなる。上段部４０４は、電子供与領域部４０５、電子引抜領域部４０６を備えている。電子供与領域部４０５と電子引抜領域部４０６とは、隣接していても隔絶されていてもいいが、好ましくは図４に示す様に電気的に隔絶されているのが望ましい。
　集電体４０１は、電子供与領域部４０５が７層構造であり、電子引抜領域部４０６が単層構造であるのが、集電体２０１と異なる。電子供与領域部４０５の最表層４０８は、最表層２０８と同様の機能を備え、同様の材料で構成される。
　図４においては、遷移層４０９を６層設けた場合が例示されている。例えば、最表層４０８をＮ（窒素）添加ＬａＢ６（２．４ｅＶ）で構成し、下段部４０３を銅（Ｃｕ）（４．６ｅＶ）で構成する場合は、好ましい一例として、以下の６層の遷移層３０９が挙げられる。即ち、最表層４０８側から順に、Ｓｍ　ｏｒ　Ｐｒ（２．７ｅＶ）層（第一遷移層（４０９－１））、Ｅｒ（３．１ｅＶ）層（第二遷移層（４０９－２））、Ｌａ（３．５ｅＶ）層（第三遷移層（４０９－３））、Ｈｆ（３．８ｅＶ）層（第四遷移層（４０９－４））、Ｚｒ（４．１ｅｖ）層（第五遷移層（４０９－５））、Ａｌ（４．３ｅＶ）層（第六遷移層（４０９－６））の６層構造とされる。
　次に、電子供与領域部と電子引抜領域部を備えた集電体の製造方法の一例を以下に具体的に説明する。
正極活物質層形成組成物（Ａ）
・・・・ＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン
　　　　　＝９１：４：５
負極活物質層形成組成物（Ｂ）
・・・・カーボン粒子：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン　＝　９３：２：５
電解液（Ｃ）
・・・・電解質材料／ＬｉＰＦ６
　　　　溶剤／炭酸エチレン：炭酸エチルメチル　＝　３０：７０
　スリットコータで高温耐熱性プラスチック材料（日本ゼオン（株）製）を集電体の下段部である銅箔の上に所定の厚さに塗布した後、大気中９０℃でプリベークし（１２０秒）、ｇ線、ｈ線もしくはｉ線で露光する。
　まず、電子引抜領域部となる箇所を露光し、０．４%のＴＭＡＨ溶液を用いて室温で現像する（７０秒程度）。穴が開いた所に電気メッキで、Ｃｕ箔の下段部を備えた集電体にはＮｉ層を成膜して電子引抜領域部を形成する。
　次に、電子供与領域部になる所をパターンニングして、本件に係る発明者が提唱する回転マグネットスパッタ装置により、Ａｌ／Ｚｒ／Ｈｆ／Ｌａ／Ｅｒ／Ｓｍ　ｏｒ　Ｐｒ／窒素添加ＬａＢ６を連続成膜する。
　成膜後、Ｎ２雰囲気、２３０℃で、約６０分の焼成処理を施すことで、電子供与領域部と電子引抜領域部を備えた負極用集電体が製造される。
　この上に、正極活物質層形成組成物（Ａ）を塗布して正極活物質層を形成する事で正負極体が形成される。
　Ａｌ箔の下段部を備えた集電体の場合は、Ｃｕ層、Ｎｉ層の順で電気メッキにより成膜して電子引抜領域部を形成する。
　次に、電子供与領域部になる所をパターンニングして、本件に係る発明者が提唱する回転マグネットスパッタ装置により、Ｚｒ／Ｈｆ／Ｌａ／Ｅｒ／Ｓｍ　ｏｒ　Ｐｒ／窒素添加ＬａＢ６を連続成膜する。
　成膜後、Ｎ２雰囲気、２３０℃で、約６０分の焼成処理を施すことで、電子供与領域部と電子引抜領域部を備えた正極用集電体が製造される。
　この上に、カーボン粒子を主体とする負極活物質層形成組成物（Ｂ）を塗布して負極活物質層を形成する事で負極体が形成される。この場合、Ａｌ箔に代えてＣｕ箔を使用する方がより好ましい。
　実際にＬｉイオン電池を製造する場合のより好適な例を、図５を参考に以下に説明する。図５は、両面に正若しくは負の活物質層を備えた電極体を、「正・負・正・負・・・」と交互に配した積層電池の模式的説明図である。
　積層電池５００の製造に際しては、先ず、例えば、正極体用のＣｕ製集電体下段部シート（寸法：１５０ｍｍ×１００ｍｍ× 厚さ１５μｍ）と負極のＣｕ集電体極体用のＣｕ製集電体下段部シート（寸法：１５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１５μｍ）を用意する。
　このシートの両面に、前述した電子引抜領域部（Ｎｉ層）と電子供与領域部（窒素添加ＬａＢ６／Ｓｍ　ｏｒ　Ｐｒ／Ｅｒ／Ｌａ／Ｈｆ／Ｚｒ／Ａｌの７層構造）を交互に格子状に形成する。正極体用のものの表面には、カーボンコートを施した正極活物質層形成組成物（Ａ）を塗布して正極活物質層を設けて両面正極体５０１を製造する。負極正極体用のものの表面には、負極活物質層形成組成物（Ｂ）を塗布して負極活物質層を設けて両面負極体５０２を製造する。
　このようにして製造された正極体５０１と負極体５０２は、電解液（Ｃ）を含浸させたセパレータ（不図示）を挟持するように積層して積層電池５００を形成する。積層電池５００内には、電池セル５０５、５０６，５０７が所望に応じて所定数積層されている。これらの電池セルを所定数、並列若しくは直列に電気的に接続することで、所望の値の電流や電圧を任意に取り出すことが出来る。
　本発明においては、前記した各種金属の中、例えば、Ｌａ（－３．５ｅＶ）に代えてＳｃ（－３．５ｅＶ）を、Ｅｒ（－３．２ｅＶ）に代えて、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、或いはＨｏ（いずれも、－３．１ｅＶ）を代替金属として使用することが出来る。
　以上説明した通り、本発明の電極構造体を採用すれば、電子注入（供与）機能・電子引抜機能が圧倒的に向上し大電流が流せるようになる。本発明の電極構造体は、所謂リチウムイオン二次電池に限らず、リチウムイオンポリマー二次電池、ナノワイヤーバッテリーなどにも適用することができる。　本発明の電極構造体を採用した電池は、作動電圧が高く、大容量で、軽量な蓄電池であり、各種携帯機器の小型・軽量化を飛躍的に向上させることが出来る。又、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池や、太陽電池・風力発電などの新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池として大いに期待される。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。
１００・・・電池主要部
１０１・・・正極体
１０２・・・負極体
１０３、１０５・・・集電体
１０４・・・正極活物質層
１０６・・・負極活物質層
１０７・・・リン酸鉄リチウムの粒子
１０８・・・導電性被覆層
２００・・・正極体
２０１、４０１・・・集電体（電極構造体）
２０２・・・正極活物質層
２０３，４０３・・・下段部
２０４，４０４・・・上段部
２０５，４０５・・・電子供与領域部
２０６，４０６・・・電子引抜領域部
２０７，４０７・・・隔絶領域部
２０８，４０８・・・最表層
２０９，４０９・・・遷移層
２１０・・・導電性被覆層
２１１・・・LiFePO4粒子
４００・・・負極体
４０２・・・負極活物質層
４１０・・・カーボン粒子
５００・・・積層電池
５０１、５０３・・・両面正極体
５０２，５０４・・・老面負極体
５０５，５０６，５０７・・・電池セル

Claims (5)

  1. 　電子供与領域部と該電子供与領域部とは異なる電子引抜領域部と少なくともこれらの表面を電気的に隔離する領域を有することを特徴とする電極構造体。
  2. 　電子供与領域部と該電子供与領域部とは異なる電子引抜領域部と少なくともこれらの表面を電気的に隔離する領域を表裏面に有することを特徴とする電極構造体。
  3. 　電子供与領域面と該電子供与領域面とは異なる電子引抜領域面とこれらの面を電気的に隔離する領域を有する電極構造体の少なくとも一対と、この一対の電極構造体の間に設けられたセパレータと、この一対の電極構造体に挟まれ、電解質を貯蔵する空隙と、を備えたことを特徴とする蓄電池。
  4. 　電子供与領域面と該電子供与領域面とは異なる電子引抜領域面とこれらの面を電気的に隔離する領域とを有する電極構造体の少なくとも一対と、この一対の電極構造体の間に設けられたセパレータと、この一対の電極構造体に挟まれた空隙に貯留されている電解質と、を備えたことを特徴とする蓄電池。
  5. 　電子供与領域面と該電子供与領域面とは異なる電子引抜領域面とこれらの面を電気的に隔離する領域を表裏面に有する電極構造体の一対と、この一対の電極構造体の間に設けられたセパレータと、この一対の電極構造体に挟まれ、電解質を貯蔵する空隙と、を備え、前記一対の電極構造体が複数積層されていることを特徴とする蓄電池。
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