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WO2013125507A1 - 強化ガラス - Google Patents

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WO2013125507A1
WO2013125507A1 PCT/JP2013/053941 JP2013053941W WO2013125507A1 WO 2013125507 A1 WO2013125507 A1 WO 2013125507A1 JP 2013053941 W JP2013053941 W JP 2013053941W WO 2013125507 A1 WO2013125507 A1 WO 2013125507A1
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WO
WIPO (PCT)
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tempered glass
glass
sro
bao
compressive stress
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/053941
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆 村田
誉子 東條
真人 六車
浩佑 川本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to US14/379,564 priority Critical patent/US20150017412A1/en
Priority to CN201380004831.XA priority patent/CN104039726B/zh
Publication of WO2013125507A1 publication Critical patent/WO2013125507A1/ja
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    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to tempered glass, for example, tempering suitable for mobile phone, digital camera, PDA (mobile terminal) cover glass, solar cell substrate such as thin film compound solar cell, cover glass, touch panel display and other display substrate.
  • tempered glass for example, tempering suitable for mobile phone, digital camera, PDA (mobile terminal) cover glass, solar cell substrate such as thin film compound solar cell, cover glass, touch panel display and other display substrate.
  • Devices such as mobile phones, digital cameras, PDAs, touch panel displays, and large televisions are becoming increasingly popular.
  • Conventional devices have adopted a configuration in which a touch panel sensor is formed on a display module and tempered glass (protective member) is placed thereon.
  • the size of 3 to 4 inches is mainstream, while for tablet PCs and the like, the size of 9 to 10 inches is mainstream.
  • the tempered glass has (1) high mechanical strength, and (2) a down draw method such as an overflow down draw method or a slot down draw method in order to form a large amount of large tempering glass, It is required to have a liquid phase viscosity suitable for the float process, (3) to have a high temperature viscosity suitable for molding, and (4) to have a low density.
  • the touch panel requires not only finger input but also fine information detection by pen input or the like.
  • a large number of sensors are arranged on the wiring pattern, resulting in an increase in electrical resistance. In this case, a delay occurs in the electrical signal, and a smooth operational feeling cannot be obtained.
  • the present invention was devised in view of the above circumstances, and its technical problem is to satisfy the above required characteristics (1) to (4), and it is difficult for the compressive stress to disappear even when heat-treated at a high temperature. Moreover, it is to produce a tempered glass that hardly heat shrinks.
  • the present inventors have found that the above technical problem can be solved by tempering a predetermined tempering glass to obtain a tempered glass, and propose as the present invention.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 O 3 in mass%. It is characterized by containing 0 to 10%, MgO 0 to 8%, SrO + BaO 0 to 20%, Na 2 O 0 to 14%.
  • “SrO + BaO” is the total amount of SrO and BaO.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 as a glass composition.
  • O 3 0 to 10%, MgO 0 to 4%, SrO + BaO 0 to 20%, Na 2 O 0 to 10% are preferably contained.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 45 to 63%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 in mass%. O 3 0 to 10%, MgO 0 to 4%, SrO + BaO 0.1 to 20%, and Na 2 O 1 to 10% are preferably contained.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 45 to 63%, Al 2 O 3 10 to 25%, and B 2 as mass%.
  • MgO + CaO is the total amount of MgO and CaO.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 45 to 63%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 as a glass composition.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 45 to 63%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 in mass%. O 3 0-10%, MgO 0-2%, CaO 2-15%, SrO 5-13%, BaO 0.1-8%, SrO + BaO 5.1-20%, Na 2 O 1-8% And the mass ratio (MgO + CaO) / (SrO + BaO) is preferably 0.1 to 0.8.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 45 to 63%, Al 2 O 3 12 to 25%, B 2 in mass%. Contains O 3 0-10%, MgO 0-2%, CaO 2-15%, SrO 8-13%, BaO 2-8%, SrO + BaO 10-20%, Na 2 O 1-8%, mass
  • the ratio (MgO + CaO) / (SrO + BaO) is preferably 0.1 to 0.5.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a compressive stress value of 300 MPa or more and a thickness (stress depth) of the compressive stress layer of 5 ⁇ m or more.
  • the “compressive stress value of the compressive stress layer” and the “thickness of the compressive stress layer” can be calculated by observing the number of interference fringes and their intervals with a surface stress meter.
  • the tempered glass of the present invention preferably has an internal tensile stress of 50 MPa or less.
  • the “internal tensile stress” can be calculated by the following formula 1.
  • the thickness in Formula 1 is equivalent to a plate thickness in the case of a flat plate shape.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • thermal expansion coefficient refers to a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a strain point of 550 ° C. or higher.
  • strain point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s of 1550 ° C. or lower.
  • temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s refers to a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1200 ° C. or lower.
  • liquid phase temperature means that glass is crushed, passed through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m sieve opening), and glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m sieve opening) is placed in a platinum boat, and the temperature gradient The temperature at which crystals are precipitated after being kept in the furnace for 24 hours.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 3.0 dPa ⁇ s or more.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass of the present invention is preferably used for a solar cell substrate.
  • the tempered glass of the present invention is preferably used for a substrate of a thin film compound solar cell.
  • the tempered glass of the present invention is preferably used for a display substrate.
  • the tempered glass of the present invention is preferably formed into a flat plate shape by a float process.
  • the tempered glass of the present invention is produced by cooling a temperature range from (annealing point + 30 ° C.) to (strain point ⁇ 70 ° C.) at an average cooling rate of 200 ° C./min or less. preferable.
  • annealing point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the glass for strengthening of the present invention has a glass composition of SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 O 3 0 to 10%, MgO 0 to 8 in terms of glass composition. %, SrO + BaO 0 to 20%, Na 2 O 0 to 14%.
  • the twenty-first, the reinforcing glass of the present invention, a thickness of 2mm or less, the heat shrinkage amount at the time of the heat treatment under the condition of 500 ° C. 1 hour after a hardening treatment (6 hours immersion in KNO 3 in 460 ° C.) Is preferably 250 ppm or less.
  • the “heat shrinkage amount” can be calculated by the following procedure, for example. As shown in FIG. 1, after putting the linear marking 2 in two places of the glass 1 of a flat plate shape, to measure the distance l 0 between markings 2. Next, the glass 1 is folded perpendicular to the marking 2 and divided into two test pieces.
  • marking deviation [Delta] L 1 , ⁇ L 2 is measured.
  • ⁇ L 1 and ⁇ L 2 are positive values when the position of the markking 2 of the test piece 1a after the strengthening process is inside the position of the markking 2 of the test piece 1b that has not been strengthened.
  • the volume change amount S1 is calculated using the following formula 2.
  • the strengthening treatment is performed by immersing in KNO 3 at 460 ° C. for 6 hours. Subsequently, only the tempered glass 1 is subjected to heat treatment. The heat treatment is performed under the condition that the temperature is raised to 500 ° C.
  • the tempered glass according to the embodiment of the present invention has a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 45-75%, Al 2 O 3 10-25%, B 2 O 3 0- 10%, MgO 0-8%, Na 2 O 0-14%, SrO + BaO 0-20%.
  • a physical strengthening method may be selected, but a chemical strengthening method is more preferable.
  • the chemical strengthening method is a method of introducing alkali ions having a large ion radius in the vicinity of the glass surface by ion exchange at a temperature below the strain point. If the compressive stress layer is formed by a chemical strengthening method, a desired compressive stress layer can be formed even if the glass is thin. Further, unlike a physical strengthening method such as an air cooling strengthening method, if a compressive stress layer is formed by a chemical strengthening method, the glass is not easily broken even if the glass is cut after the strengthening treatment.
  • the ion exchange treatment can be performed, for example, by immersing the glass in KNO 3 molten salt at 400 to 550 ° C. for 1 to 24 hours. What is necessary is just to select optimal conditions for the ion exchange conditions in consideration of the viscosity characteristics of glass, application, plate thickness, internal tensile stress, and the like. It should be noted that a compression stress layer can be efficiently formed by ion exchange between K ions in the KNO 3 molten salt and Na components in the glass.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is 45 to 75%, preferably 45 to 70%, more preferably 45 to 63%, still more preferably 48 to 60%, and most preferably 50 to 58%.
  • the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance tends to be lowered.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is 10 to 25%. When the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystal glass is likely to precipitate, and it becomes difficult to mold the glass. If the content of Al 2 O 3 is too large, the thermal expansion coefficient becomes too low, or become difficult to match the thermal expansion coefficient with those of peripheral materials becomes high viscosity at high temperature becomes difficult to melt the glass. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too small, resulting is a possibility which can not be sufficiently exhibited ion exchange performance.
  • the preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 11% or more and 12% or more, and the preferable upper limit range is 22% or less, 20% or less, 18% or less, 16% or less, or 15% or less.
  • B 2 O 3 is a component that has the effect of lowering the high-temperature viscosity and density, stabilizing the glass, making it difficult to precipitate crystals, and lowering the liquidus temperature.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 10%, preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0 to 1%.
  • “substantially does not contain B 2 O 3 ” refers to the case where the content of B 2 O 3 in the glass composition is less than 0.1 mass%. If the content of B 2 O 3 is too large, the strain point is lowered, the surface of the glass is burnt by ion exchange treatment, the water resistance is lowered, or the thickness of the compressive stress layer tends to be reduced. is there.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus. Especially in alkaline earth metal oxides, it is a component that has a high effect of improving ion exchange performance. It is.
  • the content of MgO is 0 to 8%, preferably 0 to 4%, more preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 2%, particularly preferably 0.01 to 1%, most preferably 0.05 to 1%.
  • a density and a thermal expansion coefficient will become unreasonably high, or it will become easy to devitrify glass.
  • Na 2 O is an ion exchange component, is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves meltability and moldability, and is a component that improves devitrification resistance.
  • the content of Na 2 O is 0 to 14%, preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 10%, still more preferably 1 to 8%, still more preferably 2 to 8%, particularly preferably 3 to 7%. Less than, most preferably 4 to 6.5%.
  • the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance becomes difficult to match or decreased, the thermal expansion coefficient with those of peripheral materials.
  • SrO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, or increases the strain point and Young's modulus, but if its content is too large, the ion exchange performance tends to decrease, Is unreasonably high in density and thermal expansion coefficient, and glass tends to be devitrified. Accordingly, the content of SrO is preferably 0 to 15%, 0.1 to 13%, 2 to 13%, 5 to 13%, 7 to 13%, 8 to 13%, particularly 9 to 12%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, or increases the strain point and Young's modulus, but if its content is too large, the ion exchange performance tends to decrease, Is unreasonably high in density and thermal expansion coefficient, and glass tends to be devitrified. Therefore, the BaO content is preferably 0 to 12%, 0.1 to 10%, 0.1 to 9%, 0.1 to 8%, 1 to 8%, 2 to 8%, and particularly preferably 3 to 8%. .
  • SrO + BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, and increase the strain point and Young's modulus.
  • the content of SrO + BaO is 0 to 20%.
  • a preferable content range of SrO + BaO is 0.1 to 20%, 2 to 20%, 5.1 to 20%, 10 to 20%, 12 to 18%, particularly 13 to 17%.
  • CaO is a component that lowers the viscosity at high temperature to increase meltability and moldability, and increases the strain point and Young's modulus. Particularly in alkaline earth metal oxides, CaO is a component that has a high effect of improving ion exchange performance. In addition, it is a component that increases devitrification resistance.
  • the CaO content is preferably 0.1 to 15%, 1 to 15%, 2 to 11%, 3 to 9%, in particular 4 to 7%. When there is too much content of CaO, a density and a thermal expansion coefficient will become unreasonably high, the balance of a glass composition will be impaired, and it will become easy to devitrify glass, and also ion exchange performance will fall. .
  • the mass ratio (MgO + CaO) / (SrO + BaO) is preferably 0 to 1.
  • the preferable lower limit range of the mass ratio (MgO + CaO) / (SrO + BaO) is 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, particularly 0.4 or more, and the preferable upper limit range is 0.9 or less. 8 or less, 0.7 or less, particularly 0.6 or less.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without significantly reducing the strain point. However, if its content is too large, the density and thermal expansion coefficient are unduly high or the devitrification resistance is liable to decrease. Or the ion exchange performance is likely to deteriorate. Therefore, the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 10-30%, 13-27%, 15-25%, 17-23%, 18-22%, especially 19-21%. “MgO + CaO + SrO + BaO” is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Li 2 O is a component that increases the Young's modulus, and is a component that has a high effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides.
  • the content of Li 2 O is too large, the liquid phase viscosity decreases and the glass is liable to devitrify, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance decreases, It becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.5%, and it is desirable that the content of Li 2 O is not substantially contained.
  • substantially does not contain Li 2 O refers to a case where the content of Li 2 O in the glass composition is less than 0.1%.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that has a high effect of increasing the thickness of the compressive stress layer among alkali metal oxides.
  • K 2 O is a component that lowers the high-temperature viscosity to improve the meltability and moldability, and further improves the devitrification resistance.
  • the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes unreasonably high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. If the content of K 2 O is too large, or too low the strain point, it is impaired balance of components glass composition, devitrification resistance conversely tends to decrease.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 15%, 0.5 to 13%, 2 to 10%, 3 to 9%, particularly 3 to 7%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability. If the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, the glass tends to devitrify, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance decreases, and the thermal expansion coefficient of the surrounding materials It becomes difficult to align with. Further, when the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, the strain point excessively lowers, with some cases hardly enhance compressive stress values, when heat-treated at a high temperature, compressive stress is likely to disappear.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 20% or less, 18% or less, 15% or less, 13% or less, and particularly 12% or less.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 3% or more, 5% or more, 7% or more, 8% or more, particularly 9% or more. “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • ZrO 2 is a component that remarkably increases the ion exchange performance and increases the viscosity and strain point in the vicinity of the liquid phase viscosity.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, 0.001 to 10%, 0.1 to 9%, 2 to 8%, particularly 2.5 to 5%. When the content of ZrO 2 is too high, there are cases where the devitrification resistance is extremely lowered.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the ion exchange performance, and is particularly a component that has a high effect of increasing the thickness of the compressive stress layer.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 10% or less, 8% or less, 6% or less, 4% or less, 2% or less, particularly 0.5% or less.
  • the content of P 2 O 5 is too large, or glass phase separation, the water resistance tends to decrease.
  • Fe 2 O 3 is a component included as an impurity of the raw material and is a component that also acts as a fining agent.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 2%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, particularly 0.001 to 0.05%.
  • a high-purity raw material In order to extremely reduce the content of Fe 2 O 3 , a high-purity raw material must be used. In this case, the batch cost increases.
  • TiO 2 is a component that enhances the ion exchange performance and a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or devitrified.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.1%, and it is desirable that it is not substantially contained.
  • substantially does not contain TiO 2 refers to a case where the content of TiO 2 in the glass composition is 0.01% or less.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value, and is a component that decreases high temperature viscosity without decreasing low temperature viscosity.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 3%, particularly 0 to 1%, and is desirably substantially not contained.
  • substantially does not contain ZnO refers to a case where the content of ZnO in the glass composition is 0.1% or less.
  • the fining agent one or more selected from the group consisting of SnO 2 , CeO 2 , Cl, and SO 3 can be used.
  • the total content of these components is preferably 0 to 3%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly 0.05 to 0.4%. When there is too much content of these components, devitrification resistance will fall easily.
  • SnO 2 and SO 3 are particularly preferable in terms of the fining effect.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly 0.05 to 0.4%.
  • the content of SO 3 is preferably 0 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly 0.03 to 0.4%.
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, the cost of the raw material itself is high, and if it is contained in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the total content of rare earth oxides is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • Transition metal oxides such as Co and Ni are components that strongly color the glass and reduce the transmittance of the glass.
  • the amount of the glass raw material (including cullet) used so that the content of the transition metal oxide is a total amount, preferably 0.5% or less, 0.1% or less, particularly 0.05% or less. It is desirable to adjust.
  • As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and F are components that are concerned about environmental influences, so it is desirable that they are not substantially contained.
  • substantially does not contain As 2 O 3 refers to the case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.01%.
  • substantially no Sb 2 O 3 refers to the case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.01%.
  • Substantially no PbO refers to the case where the PbO content in the glass composition is less than 0.1%.
  • Substantially no Bi 2 O 3 refers to the case where the content of Bi 2 O 3 in the glass composition is less than 0.1%.
  • Substantially no F refers to the case where the F content in the glass composition is less than 0.1%.
  • other components may be added, for example, up to 10%, particularly up to 5%.
  • the thermal expansion coefficient is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 75 ⁇ 10 ⁇ 7 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • This makes it possible to reduce the damage rate due to a rapid temperature change during the strengthening process, and to easily match the thermal expansion coefficient of a member such as ITO, and to easily prevent problems such as film peeling.
  • the tempered glass of the present embodiment is preferably 3 g / cm 3 or less, 2.9 g / cm 3 or less, in particular 2.85 g / cm 3 or less. The lower the density, the lighter the tempered glass.
  • the content of SiO 2 , P 2 O 5 , B 2 O 3 in the glass composition is increased, or alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, ZrO 2 , TiO The content of 2 may be reduced.
  • density refers to a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the strain point is preferably 580 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, 610 ° C. or higher, and particularly 620 ° C. or higher.
  • the strain point is a characteristic that becomes an index of heat resistance. The higher the strain point, the more difficult the compressive stress disappears even if the tempered glass is heat-treated at a high temperature, and the mechanical strength is easily maintained. In addition, the higher the strain point, the harder the tempered glass shrinks even if the tempered glass is heat-treated at a high temperature. Furthermore, since the higher the strain point, the less stress relaxation occurs during ion exchange, a higher compressive stress value can be obtained. In order to increase the strain point, the content of the alkali metal oxide in the glass composition is reduced, or the content of the alkaline earth metal oxide, Al 2 O 3 , ZrO 2 , P 2 O 5 is increased. That's fine.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1600 ° C. or lower, 1570 ° C. or lower, 1530 ° C. or lower, 1500 ° C. or lower, 1480 ° C. or lower, particularly 1450 ° C. or lower.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s corresponds to the melting temperature of the glass. The lower the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s, the more the glass can be melted at a lower temperature.
  • the lower the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s the smaller the load applied to glass manufacturing equipment such as a melting furnace, and the higher the bubble quality of the glass. Can be manufactured.
  • the content of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ZnO, B 2 O 3 , TiO 2 is increased, or SiO 2 , the content of al 2 O 3 may be reduced.
  • the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or lower, 1180 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1120 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, particularly 1080 ° C. or lower.
  • the lower the liquidus temperature the better the devitrification resistance and the moldability.
  • the content of Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 in the glass composition is increased, or Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 , or to decrease the content of ZrO 2.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.2 dPa ⁇ s or more, 10 4.3 dPa ⁇ s or more, 10 4.5 dPa ⁇ s or more. 10 4.7 dPa ⁇ s or more, particularly 10 4.9 dPa ⁇ s or more.
  • the higher the liquidus viscosity the better the devitrification resistance and moldability.
  • the content of Na 2 O or K 2 O in the glass composition is increased, or the content of Al 2 O 3 , Li 2 O, MgO, ZnO, TiO 2 or ZrO 2 is increased. Should be reduced.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, and particularly 600 MPa or more.
  • the greater the compressive stress value of the compressive stress layer the higher the mechanical strength of the tempered glass.
  • microcracks are generated on the surface, and conversely, the mechanical strength of the tempered glass may be reduced. Further, if an extremely large compressive stress is formed on the tempered glass, the internal tensile stress may become extremely high.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 1300 MPa or less, 1000 MPa or less, 900 MPa or less, 800 MPa or less, particularly 700 MPa or less. If the content of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, ZnO in the glass composition is increased or the content of SrO, BaO is decreased, the compressive stress value of the compressive stress layer can be increased. it can. Further, when the ion exchange time is shortened or the ion exchange temperature is lowered, the compressive stress value of the compressive stress layer can be increased.
  • the thickness of the compressive stress layer is preferably 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, particularly 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the compressive stress layer is preferably 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, particularly 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the compressive stress layer can be increased.
  • the ion exchange time is increased or the ion exchange temperature is increased, the thickness of the compressive stress layer can be increased.
  • the internal tensile stress is preferably 50 MPa or less, 40 MPa or less, 30 MPa or less, particularly 25 MPa or less.
  • the internal tensile stress is smaller, the tempered glass is less likely to be damaged due to defects inside the tempered glass, and cutting defects are less likely to occur when the tempered glass is cut.
  • the internal tensile stress becomes extremely small, the compressive stress value and the stress depth of the tempered glass surface are lowered, and the mechanical strength of the tempered glass is likely to be lowered. Therefore, the internal tensile stress is preferably 5 MPa or more, 10 MPa or more, particularly 15 MPa or more.
  • the tempered glass of the present embodiment preferably has an unpolished surface, and the average surface roughness (Ra) of the unpolished surface is preferably 10 mm or less, 5 mm or less, particularly 2 mm. It is as follows.
  • “average surface roughness (Ra)” refers to a value measured by a method based on SEMI D7-97 “Measurement method of surface roughness of FPD glass substrate”.
  • the theoretical strength of glass is inherently very high, but breakage often occurs even at a stress much lower than the theoretical strength. This is because a small defect called Griffith flow is generated on the surface of the glass in a post-molding process such as a polishing process.
  • the surface is unpolished, the mechanical strength of the original glass is hardly impaired, and the glass is difficult to break. Further, if the surface is unpolished, the polishing step can be omitted, so that the glass manufacturing cost can be reduced. Further, if the entire surface (excluding the cut surface) is unpolished, the glass is more difficult to break. Furthermore, in order to prevent the situation from being damaged from the cut surface, the cut surface may be chamfered. In addition, if it shape
  • the plate thickness is preferably 3.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.0 mm or less, 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, particularly 0.3 mm or less.
  • the tempered glass of this embodiment has an advantage that it is difficult to break even if the plate thickness is thin. That is, the thinner the plate thickness, the greater the effect of the present invention.
  • molds by the overflow downdraw method the surface precision of glass will become favorable and plate
  • the amount of heat shrinkage when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour is preferably 250 ppm or less, 200 ppm or less, 180 ppm or less, 150 ppm or less, 130 ppm or less, 110 ppm or less, 80 ppm or less, particularly 60 ppm or less. It is. If the amount of heat shrinkage is too large, it becomes difficult to pattern high-definition ITO or the like, which may cause malfunction of the touch sensor.
  • the “heat treatment” is calculated as follows. As shown in FIG. 1, after putting the linear markings in two places of the tempered glass, to measure the distance l 0 between markings.
  • the tempered glass is folded perpendicular to the marking and divided into two test pieces. Only one of the specimens is heat treated.
  • the heat treatment is performed under the condition that the temperature is raised to 500 ° C. at + 3 ° C./min, held at 500 ° C. for 1 hour, and then lowered to room temperature at ⁇ 3 ° C./min.
  • the heat-treated test piece and the non-heat-treated test piece are arranged and fixed with an adhesive tape, and then the marking deviations ⁇ L 1 and ⁇ L 2 are measured.
  • ⁇ L 1 and ⁇ L 2 are positive values when the mark king position of the test piece after the heat treatment is inside the mark king position of the test piece that has not been heat-treated.
  • the volume change amount is calculated.
  • the glass for strengthening according to the embodiment of the present invention has, as a glass composition, SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 10 to 25%, B 2 O 3 0 to 10%, MgO 0 to 8% by mass. , SrO + BaO 0 to 20%, Na 2 O 0 to 14%.
  • Technical characteristics (preferable component ranges, suitable characteristics, suitable aspects, etc.) of the tempered glass of the present embodiment are basically the same as the technical characteristics of the tempered glass of the above embodiment.
  • the glass for strengthening according to the present embodiment is prepared by putting a glass raw material prepared to have a predetermined glass composition into a continuous melting furnace, heating and melting at 1500 to 1600 ° C., and clarifying the obtained molten glass. It can manufacture by shape
  • the float process can form a large amount of glass at a low cost and can easily form a large glass. Moreover, if it is a float process, it will become easy to set to said cooling rate, and will become easy to reduce the thermal contraction of the glass for reinforcement
  • various molding methods can be employed. For example, a molding method such as a downdraw method (overflow downdraw method, slot downdraw method, redraw method, etc.), float method, rollout method, press method or the like can be employed. In particular, if formed by the overflow down draw method, as described above, unpolished glass with good surface accuracy can be efficiently produced. If it is formed by the press method, a small glass can be produced efficiently.
  • the glass for strengthening of the present embodiment has an average cooling rate of 200 ° C./min or less, 150 ° C./min or less, 100 ° C./min or less, particularly in a temperature range from (annealing point + 30 ° C.) to (strain point ⁇ 70 ° C.) It is preferably cooled at 80 ° C./min or less. If the average cooling rate is too fast, the heat shrinkage amount of the strengthening glass increases when the strengthening glass is heat-treated, and the heat shrinkage amount of the strengthening glass increases when the strengthening glass is heat treated. In addition, it is preferable to perform the said cooling continuously after shaping
  • the glass for strengthening according to the present embodiment preferably has a compressive stress value of 300 MPa or more, 500 MPa or more, particularly 600 MPa or more when the ion exchange treatment is performed for 10 hours in KNO 3 molten salt at 460 ° C.
  • the thickness of the compressive stress layer is preferably 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 15 ⁇ m or more.
  • the amount of heat shrinkage when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour after tempering treatment is preferably 250 ppm or less, 200 ppm or less, 180 ppm or less. 150 ppm or less, 130 ppm or less, 110 ppm or less, 80 ppm or less, particularly 60 ppm or less. If the amount of heat shrinkage is too large, it becomes difficult to pattern high-definition ITO or the like, which may cause malfunction of the touch sensor.
  • the tempered glass may be cut before the tempering treatment, but from the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to cut the tempered glass after the tempering treatment.
  • Tables 1 to 5 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 33) and comparative examples (sample No. 34).
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table, and were melted at 1580 ° C. for 8 hours using a platinum pot. Next, the obtained molten glass was poured onto a carbon plate and formed into a flat plate shape. Various characteristics were evaluated about the obtained glass.
  • the thermal expansion coefficient is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • strain point, annealing point, and softening point are values measured based on the method described in ASTM C336.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquid phase temperature is obtained by crushing glass, passing through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), putting the glass powder remaining at 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) in a platinum boat, and keeping it in a temperature gradient furnace for 24 hours. The value at which the temperature at which crystals precipitate is measured.
  • Liquid phase viscosity is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the glass composition of the unstrengthened glass and the tempered glass are microscopically different in the surface layer of the glass, but the glass composition as a whole is not substantially different. Therefore, characteristic values such as thermal expansion coefficient, density, and viscosity are not substantially different between untempered glass and tempered glass.
  • Sample No. Both surfaces of 8 were optically polished and then subjected to ion exchange treatment.
  • the ion exchange treatment was performed by immersing each sample in KNO 3 molten salt at 460 ° C. for 6 hours.
  • sample No. 8 After the surface of No. 8 was washed, the number of interference fringes and their spacing were observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation), and the compressive stress value and thickness of the compressive stress layer were calculated.
  • the refractive index of 8 was 1.52, and the optical elastic constant was 26 [(nm / cm) / MPa].
  • the sample No. after the above ion exchange treatment For No. 8, the temperature was increased to 540 ° C. at + 5 ° C./minute, held at 540 ° C. for 20 minutes, then cooled to ⁇ 10 ° C./minute to room temperature, and the compression stress value and thickness of the compression stress layer were calculated again. did.
  • Sample No. Both surfaces of 34 were optically polished and then subjected to ion exchange treatment.
  • the ion exchange treatment was performed by immersing each sample in KNO 3 molten salt at 420 ° C. for 2 hours.
  • sample No. After cleaning the surface of 34, the number of interference fringes and the interval between them were observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation), and the compressive stress value and thickness of the compressive stress layer were calculated.
  • the refractive index of 8 was 1.52, and the optical elastic constant was 28 [(nm / cm) / MPa].
  • the sample No. after the above ion exchange treatment For No. 34, the temperature was increased to 540 ° C. at + 5 ° C./min, held at 540 ° C. for 20 minutes, then cooled to ⁇ 10 ° C./min to room temperature, and the compression stress value and thickness of the compression stress layer were calculated again.
  • marking was performed in the vertical direction in the vicinity of 20 to 40 mm from the end of the strip-shaped test piece (strengthening glass), and then it was folded in the horizontal direction.
  • ⁇ L 1 and ⁇ L 2 were measured.
  • ⁇ L 1 and ⁇ L 2 are positive values when the mark king position of the test piece after the tempering treatment is inside the mark king position of the test piece that is not reinforced, Using this, the volume change S1 was calculated. Subsequently, only the tempered glass was subjected to heat treatment.
  • the heat treatment was performed under the condition that the temperature was raised to 500 ° C. at + 3 ° C./min, held at 500 ° C. for 1 hour, and then lowered to room temperature at ⁇ 3 ° C./min. Thereafter, the test pieces after the heat treatment and the test pieces not subjected to the heat treatment (and the strengthening treatment) were arranged, and both were fixed with an adhesive tape, and then the marking deviations ⁇ L 1 and ⁇ L 2 were measured. At this time, ⁇ L 1 and ⁇ L 2 are positive values when the mark king position of the test piece after the heat treatment is inside the mark king position of the test piece that has not been heat-treated. The volume change amount S2 was calculated. Finally, using Equation 3, the amount of heat shrinkage of the strengthening glass was calculated.
  • sample no. 1-33 is the liquidus temperature of 1153 ° C. or less, the liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more, it is excellent in devitrification resistance.
  • sample No. No. 34 has a high liquidus viscosity, but has a low strain point, so that the compressive stress layer completely disappears by heat treatment at 540 ° C. for 20 minutes, and the thermal shrinkage when heat treated at 500 ° C. for 1 hour is It was 270 ppm.
  • the tempered glass of the present invention is used in applications where a transparent conductive film having high resolution, high transmittance, and low electrical resistance is formed, for example, a cover glass for a touch panel display, a substrate for a solar cell (particularly, And a substrate of a thin film compound solar cell such as a CIS solar cell) and a substrate of a dye-sensitized solar cell. Furthermore, it is expected to be applied to applications requiring high mechanical strength, for example, window glass, magnetic disk substrates, flat panel display substrates, cover glass for solid-state image sensors, and tableware.

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Description

強化ガラス
　本発明は、強化ガラスに関し、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）のカバーガラス、薄膜化合物太陽電池等の太陽電池の基板、カバーガラス、タッチパネルディスプレイ等のディスプレイの基板に好適な強化ガラスに関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
　これらのデバイスには、イオン交換処理等で強化処理した強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。
　従来のデバイスでは、ディスプレイモジュールの上にタッチパネルセンサーを形成し、その上に強化ガラス（保護部材）を載せた構成が採用されていた。
　また、携帯電話等の小型デバイスでは、３～４インチサイズが主流であるが、タブレットＰＣ等では、９～１０インチサイズが主流である。
特開２００６－８３０４５号公報
泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　ところで、タブレットＰＣ等では、デバイスの質量、デバイス全体の厚みを低減することが要請される場合がある。
　そこで、このような要請に対応するため、強化ガラス（保護部材）の上にタッチパネルセンサーを形成する方法が採用されつつある。この場合、強化ガラスには、（１）高い機械的強度を有すること、（２）大型の強化用ガラスを大量に成形するために、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法等のダウンドロー法、フロート法等に適した液相粘度を有すること、（３）成形に適した高温粘度を有すること、（４）低密度であること等が求められる。
　更に、タッチパネルでは、指入力だけでなく、ペン入力等による細かな情報の検知が要求されるが、この場合、タッチパネルが検知する信号の分解能を高める必要がある。つまりタッチパネル上に形成される透明導電膜の配線パターンを緻密化する必要がある。その結果、配線パターン上に多くのセンサーが配置されることになって、電気抵抗が高くなり、この場合、電気信号に遅延が生じ、スムースな操作感が得られなくなる。
　ＩＴＯ等の透明導電膜を高温で形成すると、透明導電膜の結晶性が高まり、電気抵抗を低下させることが可能になるが、強化ガラスを高温で熱処理すると、圧縮応力が消失したり、ガラスが熱収縮して正確なパターニングを行うことできないという問題が生じる。
　本発明は、上記事情に鑑みて創案されたものであり、その技術的課題は、上記要求特性（１）～（４）を満たすと共に、高温で熱処理しても、圧縮応力が消失し難く、且つ熱収縮し難い強化ガラスを作製することである。
　本発明者等は、種々の検討を行った結果、所定の強化用ガラスを強化処理して、強化ガラスを得ることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～１４％を含有することを特徴とする。ここで、「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量である。
　第二に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％を含有することが好ましい。
　第三に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～１０％を含有することが好ましい。
　第四に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～１０％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１～１．５であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量である。
　第五に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～３％、ＣａＯ　０．１～１５％、ＳｒＯ　０．１～１３％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１～１．０であることが好ましい。
　第六に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～２％未満、ＣａＯ　２～１５％、ＳｒＯ　５～１３％、ＢａＯ　０．１～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　５．１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１～０．８であることが好ましい。
　第七に、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１２～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～２％未満、ＣａＯ　２～１５％、ＳｒＯ　８～１３％、ＢａＯ　２～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１～０．５であることが好ましい。
　第八に、本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚み（応力深さ）が５μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」、「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計で干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出することができる。
　第九に、本発明の強化ガラスは、内部引っ張り応力が５０ＭＰａ以下であることが好ましい。ここで、「内部引っ張り応力」は、下記の式１により算出することができる。なお、式１における肉厚は、平板形状の場合、板厚に相当する。
（式１）
内部引っ張り応力＝（圧縮応力値×応力深さ）／（肉厚－応力深さ×２）
　第十に、本発明の強化ガラスは、熱膨張係数が５０×１０－７～１００×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」とは、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。
　第十一に、本発明の強化ガラスは、歪点が５５０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　第十二に、本発明の強化ガラスは、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　第十三に、本発明の強化ガラスは、液相温度が１２００℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」とは、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。
　第十四に、本発明の強化ガラスは、液相粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」とは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　第十五に、本発明の強化ガラスは、太陽電池の基板に用いることが好ましい。
　第十六に、本発明の強化ガラスは、薄膜化合物太陽電池の基板に用いることが好ましい。
　第十七に、本発明の強化ガラスは、ディスプレイの基板に用いることが好ましい。
　第十八に、本発明の強化ガラスは、フロート法で平板形状に成形されてなることが好ましい。
　第十九に、本発明の強化ガラスは、（徐冷点＋３０℃）から（歪点－７０℃）の温度域を平均冷却速度２００℃／分以下で冷却することにより作製されてなることが好ましい。ここで、「徐冷点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　第二十に、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～１４％を含有することを特徴とする。
　第二十一に、本発明の強化用ガラスは、厚みが２ｍｍ以下であり、強化処理（４６０℃のＫＮＯ３中に６時間浸漬）後に５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量が２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、「熱収縮量」は、例えば、以下の手順で算出することができる。図１に示す通り、平板形状のガラス１の２箇所に直線状のマーキング２を入れた後、マーキング２間の距離ｌ０を測定する。次に、ガラス１をマーキング２に対して垂直に折り割り、２つの試験片に分割する。更に、一方の試験片のみに強化処理を施した後、強化処理後の試験片１ａと強化処理していない試験片１ｂとを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれΔＬ１、ΔＬ２を測定する。この時、ΔＬ１、ΔＬ２は、強化処理後の試験片１ａのマークキング２の位置が強化処理していない試験片１ｂのマークキング２の位置よりも内側にある場合を正の値とし、下記式２を用いて、体積変化量Ｓ１を算出する。なお、強化処理は、４６０℃のＫＮＯ３中に６時間浸漬することで行う。続いて、強化処理済のガラス１のみに熱処理を施す。熱処理は、５００℃まで＋３℃／分で昇温し、５００℃で１時間保持した後、－３℃／分で室温まで降温するという条件で行う。その後、熱処理後の試験片１ａと熱処理（及び強化処理）していない試験片１ｂとを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれΔＬ１、ΔＬ２を測定する。この時、ΔＬ１、ΔＬ２は、熱処理後の試験片１ａのマークキング２の位置が熱処理していない試験片１ｂのマークキング２の位置よりも内側にある場合を正の値とし、下記式２を用いて、体積変化量Ｓ２を算出する。最後に、式３を用いて、強化用ガラスの熱収縮量Ｓを算出する。
（式２）　　　
Ｓ＝[｛ΔＬ１（μｍ）＋ΔＬ２（μｍ）｝×１０３]／ｌ０（ｍｍ）
（式３）
Ｓ＝Ｓ２－Ｓ１
熱収縮量の測定方法を示す概略説明図である。
　本発明の実施形態に係る強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有すると共に、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～８％、Ｎａ２Ｏ　０～１４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％を含有する。
　ガラスの表面に圧縮応力層を形成する方法としては、物理強化法を選択してもよいが、化学強化法を選択する方がより好ましい。化学強化法は、歪点以下の温度でイオン交換することにより、イオン半径の大きいアルカリイオンをガラスの表面近傍に導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが薄くても、所望の圧縮応力層を形成することができる。また、風冷強化法等の物理強化法とは異なり、化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、強化処理後にガラスを切断しても、ガラスが容易に破損することがない。
　イオン交換処理は、例えば４００～５５０℃のＫＮＯ３溶融塩中にガラスを１～２４時間浸漬することで行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性、用途、板厚、内部引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。なお、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンとガラス中のＮａ成分をイオン交換すると、圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、上記のようにガラス組成の各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４５～７５％、好ましくは４５～７０％、より好ましくは４５～６３％、更に好ましくは４８～６０％、最も好ましくは５０～５８％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融、成形が困難になることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０～２５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなり、ガラスを成形し難くなる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、高温粘度が高くなり、ガラスを溶融し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１１％以上、１２％以上であり、好適な上限範囲は２２％以下、２０％以下、１８％以下、１６％以下、１５％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度、密度を低下させる効果を有すると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出し難くし、液相温度を低下させる効果を有する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１０％、好ましくは０～５％、より好ましくは０～３％、更に好ましくは０～１％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＢ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が０．１質量％未満の場合を指す。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点が低下したり、イオン交換処理によってガラスの表面にヤケが発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、特にアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が高い成分である。ＭｇＯの含有量は０～８％、好ましくは０～４％、より好ましくは０～３％、更に好ましくは０～２％、特に好ましくは０．０１～１％、最も好ましくは０．０５～１％である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、耐失透性を改善する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～１４％、好ましくは０～１０％、より好ましくは１～１０％、更に好ましくは１～８％、更に好ましくは２～８％、特に好ましくは３～７％未満、最も好ましくは４～６．５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎたり、イオン交換性能が低下し易くなる。
　ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下する傾向があり、更には密度、熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は０～１５％、０．１～１３％、２～１３％、５～１３％、７～１３％、８～１３％、特に９～１２％が好ましい。
　ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下する傾向があり、更には密度、熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は０～１２％、０．１～１０％、０．１～９％、０．１～８％、１～８％、２～８％、特に３～８％が好ましい。
　ＳｒＯ＋ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０～２０％である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多くなると、イオン交換性能が低下する傾向があり、更には密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。しかし、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少なくなると、上記効果が乏しくなる。ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な含有範囲は０．１～２０％、２～２０％、５．１～２０％、１０～２０％、１２～１８％、特に１３～１７％である。
　上記成分以外にも、以下の成分を添加してもよい。
　ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、特にアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が高い成分であり、しかも耐失透性を高める成分でもある。ＣａＯの含有量は、好ましくは０．１～１５％、１～１５％、２～１１％、３～９％、特に４～７％である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラス組成のバランスが損なわれて、ガラスが失透し易くなったり、更にはイオン交換性能が低下する傾向がある。
　質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は０～１が好ましい。質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）を適正な範囲に規制すると、高い歪点を維持しながら、高い液相粘度を維持し易くなる。質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の好適な下限範囲は０．１以上、０．２以上、０．３以上、特に０．４以上であり、好適な上限範囲は０．９以下、０．８以下、０．７以下、特に０．６以下である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、歪点をあまり低下させずに、高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、耐失透性が低下し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。従って、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは１０～３０％、１３～２７％、１５～２５％、１７～２３％、１８～２２％、特に１９～２１％である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、ヤング率を高める成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を大きくする効果が高い成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、低温粘度が低下し過ぎて、応力緩和が生じ易くなり、逆に圧縮応力値が低下する場合がある。従って、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、０～１％、特に０～０．５％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＬｉ２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＬｉ２Ｏの含有量が０．１％未満の場合を指す。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくする効果が高い成分である。また、Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、更には耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。上記事情を考慮すると、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１５％、０．５～１３％、２～１０％、３～９％、特に３～７％である。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎて、圧縮応力値を高め難くなる場合があると共に、高温で熱処理すると、圧縮応力が消失し易くなる。更に、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相温度付近の粘性が低下し、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下、１８％以下、１５％以下、１３％以下、特に１２％以下である。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは３％以上、５％以上、７％以上、８％以上、特に９％以上である。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高めると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、０．００１～１０％、０．１～９％、２～８％、特に２．５～５％である。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする効果が高い成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下、特に０．５％以下である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、原料の不純物として含まれる成分であり、清澄剤としても作用する成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～２％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０．００１～０．０５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を極端に少なくするには、高純度原料を使用しなければならず、この場合、バッチコストが高騰する。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、０～４％、０～１％、特に０～０．１％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで「実質的にＴｉＯ２を含有しない」とは、ガラス組成中のＴｉＯ２の含有量が０．０１％以下の場合を指す。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を大きくする効果が高い成分であると共に、低温粘度を低下させずに、高温粘度を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が不当に高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～６％、０～５％、０～３％、特に０～１％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。
　清澄剤として、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３の群から選択された一種又は二種以上が使用可能である。これらの成分の含有量は、合量で、好ましくは０～３％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．４％である。これらの成分の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。これらの成分の中でも、ＳｎＯ２、ＳＯ３は、清澄効果の点で特に好ましい。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．４％である。ＳＯ３の含有量は、好ましくは０～１％、０．０１～０．５％、特に０．０３～０．４％である。
　Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、合量で、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物は、ガラスを強く着色させて、ガラスの透過率を低下させる成分である。特に、太陽電池に用いる場合、遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、光電変換効率が低下し易くなる。よって、遷移金属酸化物の含有量が、合量で、好ましくは０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下になるように、ガラス原料（カレットを含む）の使用量を調整することが望ましい。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＦは、環境的影響が懸念される成分であるため、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０１％未満の場合を指す。「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０１％未満の場合を指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１％未満の場合を指す。「実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が０．１％未満の場合を指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス組成中のＦの含有量が０．１％未満の場合を指す。
　上記成分以外にも、他の成分を例えば１０％まで、特に５％まで添加してもよい。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、熱膨張係数は、好ましくは５０×１０－７～１００×１０－７／℃、７０×１０－７～１００×１０－７／℃、７５×１０－７～９５×１０－７／℃、特に８０×１０－７～９０×１０－７／℃である。このようにすれば、強化処理の際に、急激な温度変化による破損率を低減し得ると共に、ＩＴＯ等の部材の熱膨張係数に整合させ易くなり、膜剥がれ等の不具合を防止し易くなる。なお、熱膨張係数を上昇させるには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すればよく、逆に低下させるには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すればよい。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、密度は、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以下、２．９ｇ／ｃｍ３以下、特に２．８５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が低い程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、密度を低下させるには、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加、或いはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を低減すればよい。ここで、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、歪点は、好ましくは５８０℃以上、６００℃以上、６１０℃以上、特に６２０℃以上である。歪点は、耐熱性の指標になる特性である。歪点が高い程、強化ガラスを高温で熱処理しても、圧縮応力が消失し難くなり、機械的強度を維持し易くなる。また、歪点が高い程、強化ガラスを高温で熱処理しても、強化ガラスが熱収縮し難くなる。更に、歪点が高い程、イオン交換時に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値を得ることができる。なお、歪点を高めるためには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量を低減、或いはアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加すればよい。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６００℃以下、１５７０℃以下、１５３０℃以下、１５００℃以下、１４８０℃以下、特に１４５０℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当している。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。また、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融炉等のガラス製造設備に与える負荷が小さくなると共に、ガラスの泡品位を高めることができ、結果として、強化ガラスを安価に製造することができる。なお、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度を低下させるには、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量を増加、或いはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すればよい。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１８０℃以下、１１５０℃以下、１１２０℃以下、１１００℃以下、特に１０８０℃以下である。液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、液相温度を低下させるには、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加、或いはＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すればよい。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、液相粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．２ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．７ｄＰａ・ｓ以上、特に１０４．９ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、液相粘度を上昇させるには、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を増加、或いはＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すればよい。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に６００ＭＰａ以上である。圧縮応力層の圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、強化ガラスに極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し、逆に強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、強化ガラスに極端に大きな圧縮応力が形成されると、内部引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１３００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、特に７００ＭＰａ以下である。なお、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加、或いはＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の圧縮応力値を大きくすることができる。また、イオン交換時間を短く、或いはイオン交換温度を下げると、圧縮応力層の圧縮応力値を大きくすることができる。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、特に３０μｍ以上である。圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが破損し難くなる。一方、圧縮応力層の厚みが大き過ぎると、強化ガラスを切断加工し難くなる。よって、圧縮応力層の厚みは、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下である。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。また、イオン交換時間を長く、或いはイオン交換温度を上げると、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。なお、上記の圧縮応力層を得るためには、４００～５５０℃のＫＮＯ３溶融塩中で２～２４時間、特に１０～１８時間イオン交換処理を行うことが好ましい。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、内部引っ張り応力は、好ましくは５０ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、特に２５ＭＰａ以下である。内部引っ張り応力が小さい程、強化ガラス内部の欠陥により、強化ガラスが破損し難くなると共に、強化ガラスを切断する際に切断不良が発生し難くなる。しかし、内部引っ張り応力が極端に小さくなると、強化ガラス表面の圧縮応力値や応力深さが低下して、強化ガラスの機械的強度が低下し易くなる。よって、内部引っ張り応力は、好ましくは５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上である。
　本実施形態の強化ガラスは、基板又はカバーガラスとして用いる場合、未研磨の表面を有することが好ましく、未研磨の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１０Å以下、５Å以下、特に２Å以下である。ここで、「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩ　Ｄ７－９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法で測定した値を指す。ガラスの理論強度は、本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破損に至ることが多い。これは、ガラスの表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、表面を未研磨とすれば、本来のガラスの機械的強度を損ない難くなり、ガラスが破損し難くなる。また、表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略できるため、ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、表面全体（切断面を除く）を未研磨とすれば、ガラスが更に破損し難くなる。更に、切断面から破損に至る事態を防止するため、切断面に面取り加工等を施してもよい。なお、オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、未研磨で表面精度が良好な平板形状のガラスを得ることができる。
　基板又はカバーガラスとして用いる場合、板厚は、好ましくは３．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。板厚が薄い程、強化ガラスを軽量化することできる。また、本実施形態の強化ガラスは、板厚が薄くても、破損し難い利点を有している。つまり、板厚が薄い程、本発明による効果が大きくなる。なお、オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、ガラスの表面精度が良好になり、且つ板厚を容易に薄くすることができる。
　本実施形態の強化ガラスにおいて、５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量は、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１８０ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１１０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、特に６０ｐｐｍ以下である。熱収縮量が大き過ぎると、高精細のＩＴＯ等をパターニングし難くなり、タッチセンサーの動作不良等を惹起する虞がある。ここで、「熱処理」は、以下のようにして算出する。図１に示すように、強化ガラスの２箇所に直線状のマーキングを入れた後、マーキング間の距離ｌ０を測定する。次に、強化ガラスをマーキングに対して垂直に折り割り、２つの試験片に分割する。試験片の一方のみに熱処理を施す。熱処理は、５００℃まで＋３℃／分で昇温し、５００℃で１時間保持した後、－３℃／分で室温まで降温するという条件で行う。その後、熱処理後の試験片と熱処理していない試験片とを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれΔＬ１、ΔＬ２を測定する。この時、ΔＬ１、ΔＬ２は、熱処理後の試験片のマークキングの位置が熱処理していない試験片のマークキングの位置よりも内側にある場合を正の値とし、上記式２を用いて、体積変化量を算出する。
　本発明の実施形態に係る強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～１４％を含有することを特徴とする。本実施形態の強化用ガラスの技術的特徴（好適な成分範囲、好適な特性、好適な態様等）は、原則として、上記実施形態の強化ガラスの技術的特徴と同様になる。
　本実施形態の強化用ガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入した後、１５００～１６００℃で加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した上で、成形装置で成形し、これを徐冷装置内で徐冷することにより製造することができる。
　成形方法として、フロート法を採用することが好ましい。フロート法は、安価で大量にガラスを成形し得ると共に、大型のガラスも容易に成形することができる。また、フロート法であれば、上記の冷却速度に設定し易くなり、強化用ガラスの熱収縮を低減し易くなる。フロート法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。特に、オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、上記の通り、未研磨で表面精度が良好なガラスを効率良く作製することができる。プレス法で成形すれば、小型のガラスを効率良く製造することができる。
　本実施形態の強化用ガラスは、（徐冷点＋３０℃）から（歪点－７０℃）の温度域を平均冷却速度２００℃／分以下、１５０℃／分以下、１００℃／分以下、特に８０℃／分以下で冷却されてなることが好ましい。平均冷却速度が速過ぎると、強化用ガラスを熱処理した時に、強化用ガラスの熱収縮量が大きくなると共に、強化ガラスを熱処理した時に、強化ガラスの熱収縮量が大きくなる。なお、上記冷却は、製造コストの観点から、成形後に連続的に行うことが好ましく、また徐冷炉内で行うことが好ましい。
　本実施形態の強化用ガラスは、４６０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理を１０時間行った時、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に６００ＭＰａ以上になることが好ましく、圧縮応力層の厚みが５μｍ以上、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上になることが好ましい。
　本実施形態の強化用ガラスにおいて、強化処理（４６０℃のＫＮＯ３中に６時間浸漬）後に５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量は、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１８０ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１１０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、特に６０ｐｐｍ以下である。熱収縮量が大き過ぎると、高精細のＩＴＯ等をパターニングし難くなり、タッチセンサーの動作不良等を惹起する虞がある。
　なお、強化処理前に強化用ガラスを切断加工してもよいが、製造コストの観点から、強化処理後に強化ガラスを切断加工することが好ましい。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～５は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３３）及び比較例（試料Ｎｏ．３４）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、種々の特性を評価した。
　熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　歪点、徐冷点及び軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６に記載の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。
　液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　なお、未強化ガラスと強化ガラスは、ガラスの表層において、微視的にはガラス組成が異なっているものの、ガラス全体としては、ガラス組成が実質的に相違していない。従って、熱膨張係数、密度、粘度等の特性値は、未強化ガラスと強化ガラスで実質的に相違していない。
　試料Ｎｏ．８の両表面を光学研磨した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、４６０℃６時間の条件でＫＮＯ３溶融塩中に各試料を浸漬することで行った。次に、試料Ｎｏ．８の表面を洗浄した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察し、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。算出に際し、試料Ｎｏ．８の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２６［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。更に、上記イオン交換処理後の試料Ｎｏ．８について、５４０℃まで＋５℃／分で昇温し、５４０℃で２０分保持した上で、－１０℃／分で室温まで降温した後、再度、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。
　試料Ｎｏ．３４の両表面を光学研磨した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、４２０℃－２時間の条件でＫＮＯ３溶融塩中に各試料を浸漬することで行った。次に、試料Ｎｏ．３４の表面を洗浄した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察し、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。算出に際し、試料Ｎｏ．８の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。更に、上記イオン交換処理後の試料Ｎｏ．３４について、５４０℃まで＋５℃／分で昇温し、５４０℃で２０分保持した後に－１０℃／分で室温まで降温した後、再度、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。
　次に、試料Ｎｏ．８、３４に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した上で、得られたガラスバッチを溶融した後、フロート法により、平板形状のガラス（厚み０．７ｍｍ）を成形した。その際、スズ浴槽入り口付近の温度が１２００℃、出口付近の温度が７００℃程度となるように、温度設定を行った。続いて、スズ浴槽から出たガラスを徐冷炉内を通過させた。その際、徐冷炉入り口付近の温度が約７００℃、出口付近の温度が１００℃程度となるように、温度設定を行った。次に、得られたガラスから縦３０ｍｍ×横１６０ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラスを切り出し、強化用ガラスを得た。この強化用ガラスについて、熱収縮量（Ｓ）を以下の手順で測定した。
　まず短冊状の試験片（強化用ガラス）の端から２０～４０ｍｍの付近に、縦方向にマーキングを行った後、横方向に折り割った。折り割った試験片の一方のみに、上記の強化処理を施した後、強化処理後の試験片と強化処理していない試験片とを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれΔＬ１、ΔＬ２を測定した。この時、ΔＬ１、ΔＬ２は、強化処理後の試験片のマークキングの位置が強化処理していない試験片のマークキングの位置よりも内側にある場合を正の値とし、上記式２を用いて、体積変化量Ｓ１を算出した。続いて、強化処理済のガラスのみに熱処理を施した。熱処理は、５００℃まで＋３℃／分で昇温し、５００℃で１時間保持した後、－３℃／分で室温まで降温するという条件で行った。その後、熱処理後の試験片と熱処理（及び強化処理）していない試験片とを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれΔＬ１、ΔＬ２を測定した。この時、ΔＬ１、ΔＬ２は、熱処理後の試験片のマークキングの位置が熱処理していない試験片のマークキングの位置よりも内側にある場合を正の値とし、下記式２を用いて、体積変化量Ｓ２を算出した。最後に、式３を用いて、強化用ガラスの熱収縮量を算出した。
　表１～５から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３３は、歪点が６１３℃以上であるため、高温で熱処理しても、圧縮応力が消失し難く、且つ熱収縮し難いと考えられる。また、試料Ｎｏ．１～３３は、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２３℃以下であるため、溶融性に優れている。更に、試料Ｎｏ．１～３３は、液相温度が１１５３℃以下、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であり、耐失透性に優れている。
　一方、試料Ｎｏ．３４は、液相粘度が高いものの、歪点が低いため、５４０℃２０分間の条件で熱処理により圧縮応力層が完全に消失すると共に、５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量が２７０ｐｐｍであった。
　以上の説明から明らかなように、本発明の強化ガラスは、高解像度、高透過率、低電気抵抗の透明導電膜が形成される用途、例えば、タッチパネルディスプレイのカバーガラス、太陽電池の基板（特に、ＣＩＳ系太陽電池等の薄膜化合物太陽電池の基板）、色素増感型太陽電池の基板に好適である。更に、高い機械的強度が要求される用途、例えば、窓ガラス、磁気ディスクの基板、フラットパネルディスプレイの基板、固体撮像素子のカバーガラス、食器への応用が期待される。
１　ガラス
１ａ　強化処理していない試験片（熱処理していない試験片）
１ｂ　強化処理後の試験片（熱処理後の試験片）
２　マーキング

Claims (21)

  1. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～１４％を含有することを特徴とする強化ガラス。
  2. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％を含有することを特徴とする強化ガラス。
  3. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～１０％を含有することを特徴とする強化ガラス。
  4. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～１０％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１～１．５であることを特徴とする強化ガラス。
  5. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～３％、ＣａＯ　０．１～１５％、ＳｒＯ　０．１～１３％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０．１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１～１．０であることを特徴とする強化ガラス。
  6. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～２％未満、ＣａＯ　２～１５％、ＳｒＯ　５～１３％、ＢａＯ　０．１～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　５．１～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１～０．８であることを特徴とする強化ガラス。
  7. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～６３％、Ａｌ２Ｏ３　１２～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～２％未満、ＣａＯ　２～１５％、ＳｒＯ　８～１３％、ＢａＯ　２～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～２０％、Ｎａ２Ｏ　１～８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１～０．５であることを特徴とする強化ガラス。
  8. 　圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  9. 　内部引っ張り応力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  10. 　熱膨張係数が５０×１０－７～１００×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  11. 　歪点が５５０℃以上であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  12. 　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  13. 　液相温度が１２００℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  14. 　液相粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  15. 　太陽電池の基板に用いることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  16. 　薄膜化合物太陽電池の基板に用いることを特徴とする請求項１５に記載の強化ガラス。
  17. 　ディスプレイの基板に用いることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  18. 　フロート法で平板形状に成形されてなることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  19. 　（徐冷点＋３０℃）から（歪点－７０℃）の温度域を平均冷却速度２００℃／分以下で冷却することにより作製されてなることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス。
  20. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ　０～８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２０％、Ｎａ２Ｏ　０～１４％を含有することを特徴とする強化用ガラス。
  21. 　厚みが２ｍｍ以下であり、強化処理（４６０℃のＫＮＯ３中に６時間浸漬）後に５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２０に記載の強化用ガラス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014013550A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-31 Schott Ag Beschichtetes chemisch vorgespanntes flexibles dünnes Glas

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201200890D0 (en) * 2012-01-19 2012-02-29 Univ Dundee An ion exchange substrate and metalized product and apparatus and method for production thereof
JP5924489B2 (ja) * 2012-06-21 2016-05-25 日本電気硝子株式会社 強化ガラスの製造方法
KR102138067B1 (ko) * 2013-09-03 2020-07-27 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 도광판
CN105377786B (zh) * 2013-09-03 2018-10-26 日本电气硝子株式会社 玻璃及其制造方法
KR102254058B1 (ko) * 2013-12-17 2021-05-18 엘지디스플레이 주식회사 터치스크린 구현 유기전계 발광소자 및 이의 제조 방법
JP6435274B2 (ja) 2014-03-28 2018-12-05 Ａｇｃ株式会社 化学強化用ガラス及び化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法
JP5951152B1 (ja) * 2014-09-19 2016-07-13 旭硝子株式会社 ガラス基板及びｃｉｇｓ太陽電池
JP6041004B2 (ja) * 2015-02-09 2016-12-07 旭硝子株式会社 ガラス基板
WO2016169823A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Agc Glass Europe Chemically temperable glass sheet
WO2017146063A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 旭硝子株式会社 ガラス板の強化方法、および強化ガラス板
CN105753329B (zh) * 2016-03-15 2018-07-31 巨石集团有限公司 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料
CN106746603A (zh) * 2017-01-24 2017-05-31 东旭科技集团有限公司 一种玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
JP7335541B2 (ja) * 2018-07-27 2023-08-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化用ガラス
US11485663B2 (en) * 2018-08-22 2022-11-01 Corning Incorporated Methods for manufacturing glass articles
CN112723736B (zh) * 2020-12-30 2022-03-04 清远南玻节能新材料有限公司 玻璃、强化玻璃及其制备方法和电子产品
CN118894644A (zh) * 2024-08-22 2024-11-05 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 锂铝硅玻璃、锂铝硅化学强化玻璃及其制备方法与应用
CN119822637A (zh) * 2025-01-03 2025-04-15 中建材光子科技有限公司 耐腐蚀高强度盖板玻璃及其制备方法与其在极端环境中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302032A (ja) * 1998-04-17 1999-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス組成物およびそれを用いた情報記録媒体用基板
JP2001058843A (ja) * 1999-06-08 2001-03-06 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
JP2001348248A (ja) * 2000-06-02 2001-12-18 Hoya Corp 陰極線管用ガラス、その製造方法および陰極線管用ガラスパネル
JP2010180076A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2299991B (en) * 1995-04-20 1998-09-09 Ag Technology Corp Glass substrate for magnetic disk
FR2744440B1 (fr) * 1996-02-07 1998-03-20 Saint Gobain Vitrage Procede de traitement de substrats en verre
SG99350A1 (en) * 2000-02-17 2003-10-27 Hoya Corp Glass for cathode-ray tube, strengthened glass, method for the production thereof and use thereof
US6949485B2 (en) * 2000-06-01 2005-09-27 Asabi Glass Company, Limited Glass for substrate and glass substrate
US7309671B2 (en) * 2002-05-24 2007-12-18 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Glass composition, glass article, glass substrate for magnetic recording media, and method for producing the same
US7273668B2 (en) * 2003-06-06 2007-09-25 Hoya Corporation Glass composition including zirconium, chemically strengthened glass article, glass substrate for magnetic recording media, and method of producing glass sheet
JP5131190B2 (ja) * 2006-05-10 2013-01-30 旭硝子株式会社 ディスプレイ基板用フロートガラス及びその製造方法
CN102898023B (zh) * 2006-05-25 2016-11-23 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及其制造方法
EP2075237B1 (en) * 2006-10-10 2019-02-27 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Reinforced glass substrate
JP5808069B2 (ja) * 2007-02-16 2015-11-10 日本電気硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板
TWI487682B (zh) * 2007-03-02 2015-06-11 Nippon Electric Glass Co 強化板玻璃及其製造方法
WO2008149858A1 (ja) * 2007-06-07 2008-12-11 Nippon Electric Glass Co., Ltd. 強化ガラス基板及びその製造方法
JP5467490B2 (ja) * 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
JP5743125B2 (ja) * 2007-09-27 2015-07-01 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化ガラス基板
JP5867953B2 (ja) * 2008-06-27 2016-02-24 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよび強化用ガラス
EP2334613A1 (en) * 2008-08-21 2011-06-22 Corning Inc. Durable glass housings/enclosures for electronic devices
JP5622069B2 (ja) * 2009-01-21 2014-11-12 日本電気硝子株式会社 強化ガラス、強化用ガラス及び強化ガラスの製造方法
US8835011B2 (en) * 2010-01-07 2014-09-16 Corning Incorporated Cover assembly for electronic display devices
JP2012036074A (ja) * 2010-07-12 2012-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302032A (ja) * 1998-04-17 1999-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス組成物およびそれを用いた情報記録媒体用基板
JP2001058843A (ja) * 1999-06-08 2001-03-06 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
JP2001348248A (ja) * 2000-06-02 2001-12-18 Hoya Corp 陰極線管用ガラス、その製造方法および陰極線管用ガラスパネル
JP2010180076A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014013550A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-31 Schott Ag Beschichtetes chemisch vorgespanntes flexibles dünnes Glas

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