TW201908265A - 化學強化玻璃及化學強化玻璃的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種強化玻璃板，其包括：壓縮應力層，自主表面起於深度方向上連續具有20 MPa以上的壓縮應力；以及拉伸應力層，相較於壓縮應力層而言設置於板厚方向的內部側且於深度方向上連續具有20 MPa以上的拉伸應力，並且於壓縮應力層與拉伸應力層之間包括應力中立層，應力中立層於板厚方向上連續具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿20 MPa的拉伸應力，且具有板厚的5.3%以上的厚度。
Description
本發明是有關於一種強化玻璃及其製造方法，尤其是有關於一種適合於行動電話、數位相機、個人數位助理（personal digital assistant，PDA）（行動終端）、觸控面板顯示器的蓋玻璃的強化玻璃及其製造方法。
行動電話（尤其是智慧型手機）、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視、非接觸供電等裝置（device）存在日益普及的傾向。於該些用途中使用進行了離子交換處理的強化玻璃。另外，近年來，於數位電子看板（digital signage）、滑鼠（mouse）、智慧型手機等的包裝零件中使用強化玻璃的情況有所增加。
化學強化玻璃藉由於表面具有利用離子交換處理而形成的壓縮應力層，而抑制表面的裂紋的形成及發展，可獲得高強度。認為強化玻璃的強度可藉由調整所述壓縮應力層的形成態樣而提高（例如，專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2013/088856號
[發明所欲解決之課題] 然而，關於獲得更高的耐衝擊性，仍存在改良的餘地。
本發明是鑒於所述情況而成，目的在於提供一種與現有技術相比具有更高的耐衝擊性的化學強化玻璃。 [解決課題之手段]
本發明的化學強化玻璃為包括壓縮應力層與拉伸應力層的強化玻璃板，所述壓縮應力層自主表面起於深度方向上連續具有20 MPa以上的壓縮應力，所述拉伸應力層相較於壓縮應力層而言設置於板厚方向的內部側且於深度方向上連續具有20 MPa以上的拉伸應力，於壓縮應力層與拉伸應力層之間包括應力中立層，應力中立層於板厚方向上連續具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿20 MPa的拉伸應力，且具有板厚的5.3%以上的厚度。
本發明的化學強化玻璃中，較佳為應力中立層進一步包含中立核心層，所述中立核心層連續具有壓縮應力層的最大壓縮應力值的0.01倍以下的壓縮應力及/或拉伸應力層的最大拉伸應力值的0.1倍以下的拉伸應力，且具有板厚的2.5%以上的厚度。
本發明的化學強化玻璃中，較佳為應力中立層的厚度為板厚的25%以下。
本發明的化學強化玻璃中，較佳為應力中立層自板厚的8%以下的深度位置於板厚中央方向上延伸存在。
本發明的化學強化玻璃中，較佳為拉伸應力層以主表面為基準自板厚的19%以上的深度位置延伸存在於包含板厚的中央部的區域。
本發明的化學強化玻璃中，較佳為厚度為1.0 mm以下，壓縮應力層中的最大壓縮應力為600 MPa以上，拉伸應力層中的最大拉伸應力為20 MPa～72 MPa。
本發明的化學強化玻璃中，較佳為應力中立層於板厚T的3%以上的厚度中連續具有0 MPa～20 MPa的壓縮應力。
本發明的化學強化玻璃中，較佳為應力中立層包含：具有壓縮應力的低壓縮應力層、以及具有拉伸應力的低拉伸應力層，低壓縮應力層與低拉伸應力層交替形成。
本發明的化學強化玻璃較佳為若將使用最小二乘法對壓縮應力層中的深度方向的應力變化進行直線近似時的每單位深度的應力變化量設為A1（MPa/μm），且將使用最小二乘法對應力中立層中的深度方向的應力變化進行直線近似時的每單位深度的應力的變化量設為A2（MPa/μm），則滿足A1/A2＞210。
本發明的化學強化玻璃較佳為於將壓縮應力層與拉伸應力層之間應力為零的深度方向的位置設為DOL_zero，且將使用最小二乘法對自DOL_zero的位置起至DOL_zero+15（μm）的深度為止的拉伸應力變化進行直線近似時的每單位深度的應力變化量設為B的情況下，滿足B≧-0.90。
本發明的化學強化玻璃較佳為於表背的主表面的各側包括壓縮應力層及應力中立層。
本發明的化學強化玻璃較佳為作為玻璃組成，以莫耳%計含有50%～80%的SiO2
、5%～30%的Al2
O3
、5%～25%的Na2
O、0%～10%的Li2
O、0%～30%的MgO。
本發明的化學強化玻璃較佳為作為玻璃組成，以莫耳%計進一步含有0.01%～10%的P2
O5
、0.01%～3%的SnO2
。
本發明的化學強化玻璃的製造方法是於將包含鹼金屬作為組成的強化用玻璃浸漬於第1熔融鹽中來實施第1離子交換處理後，浸漬於第2熔融鹽中來實施第2離子交換處理而獲得化學強化玻璃，第1熔融鹽為包含18500 ppm以上的於第1離子交換處理中從玻璃中脫離的脫離離子的熔融鹽，第2熔融鹽中的脫離離子的濃度未滿第1熔融鹽的脫離離子濃度，第1離子交換處理的處理時間為第2離子交換處理的處理時間的3倍以上。
本發明的化學強化玻璃的製造方法中，較佳為脫離離子為鈉離子，第2熔融鹽中的脫離離子的濃度未滿1000 ppm。 [發明的效果]
根據本發明，可獲得與現有技術相比具有更高的耐衝擊性的化學強化玻璃。
以下，對本發明的實施形態的化學強化玻璃進行說明。
本發明的實施形態的化學強化玻璃1是藉由離子交換而受到化學強化的板狀的玻璃。化學強化玻璃1的厚度T可任意設定，例如為2.0 mm以下，較佳為1.0 mm以下，更佳為0.1 mm～0.9 mm，進而佳為0.3 mm～0.6 mm。
如圖1所示，化學強化玻璃1包括壓縮應力層2、拉伸應力層3、應力中立層4。圖1為表示本發明的實施形態的化學強化玻璃1中的應力層的配置的示意剖面圖。拉伸應力層3形成於板厚方向的中央部、即相較於壓縮應力層2的更深位置。應力中立層4形成於壓縮應力層2與拉伸應力層3之間。
各應力層的應力分佈例如如圖2般所示。圖2的曲線圖中，縱軸表示應力，橫軸表示以其中一個主表面為基準的厚度方向的位置（深度）。圖2的曲線圖中，正值的應力表示壓縮應力，負值的應力表示拉伸應力。即，關於圖2的曲線圖的應力，絕對值越大，表示應力越大。
壓縮應力層2是沿著主表面S形成，且自主表面S起於深度方向上連續具有20 MPa以上的壓縮應力的層。壓縮應力層2的最大壓縮應力MaxCS較佳為600 MPa以上，更佳為800 MPa以上，進而佳為1000 MPa～1700 MPa以上。壓縮應力層2的壓縮應力例如於主表面S附近最大，於深度方向上遞減。再者，壓縮應力層2中，亦可於板厚方向上具有多個壓縮應力的波峰。
拉伸應力層3是於深度方向上連續具有20 MPa以上的拉伸應力的層。拉伸應力層3的最大拉伸應力MaxCT例如為20 MPa以上，較佳為20 MPa～72 MPa，更佳為20 MPa～50 MPa。拉伸應力層3形成於包含板厚方向的中央部C的區域。拉伸應力層3的拉伸應力例如於中央部C的附近最大，於主表面S方向上遞減。
應力中立層4是與壓縮應力層2及拉伸應力層3相比應力小且以規定的厚度（深度）形成的層。具體而言，應力中立層4是於板厚方向上連續具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿20 MPa的拉伸應力，且具有板厚T的5.3%以上的厚度的層。因此，若將具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿20 MPa的拉伸應力的層的厚度設為DDtw，則應力中立層4滿足下式（1）。 T×0.053≦DDtw ···（1） 再者，應力中立層4的DDtw較佳為板厚的6%以上的範圍內，更佳為板厚的7%～25%的範圍內，進而佳為8%～25%的範圍內。
另外，應力中立層4較佳為以主表面S為基準自板厚T的8%以下（主表面S側）的深度位置起朝中央部C側延伸存在至拉伸應力層2。即，自主表面S起至應力中立層4的表面側的端部（壓縮應力為20 MPa的位置）為止的深度DCtw較佳為滿足下式（2）。再者，本實施形態中，DCtw實質上等於壓縮應力層2的深度。 DCtw≦T×0.08 ···（2）
進而，應力中立層4較佳為具有中立核心層5，所述中立核心層5具有更小的應力且具有規定以上的厚度。圖3為將應力中立層4及中立核心層5附近的應力分佈放大表示的部分放大圖。圖3的曲線圖中，縱軸表示應力，橫軸表示以其中一個主表面為基準的厚度方向的位置（深度）。
中立核心層5具體而言為於板厚方向上連續具有壓縮應力層的最大壓縮應力值的0.01倍以下的壓縮應力及/或所述拉伸應力層的最大拉伸應力值的0.1倍以下的拉伸應力，且具有板厚T的2.5%以上的厚度的層。若將連續具有壓縮應力層2的最大壓縮應力值的0.01倍以下的壓縮應力及/或拉伸應力層3的最大拉伸應力值的0.1倍以下的拉伸應力的層的厚度設為DDM，則於中立核心層5中DDM滿足下式（3）。 DDM≧T×0.025 ···（3） 再者，中立核心層5的厚度DDM較佳為板厚的5%以上的範圍內，更佳為板厚的8%～25%的範圍內。
於應力中立層4中，於將具有壓縮應力的層設為低壓縮應力層41且將具有拉伸應力的層設為低拉伸應力層42的情況下，如圖3所示，亦可於板厚方向上交替設置低壓縮應力層41與低拉伸應力層42。低壓縮應力層位於多個低拉伸應力層之間。
再者，應力中立層4亦可較長地具有低壓縮應力層41。具體而言，應力中立層4亦可於板厚T的3%以上的厚度中連續具有0 MPa～20 MPa的壓縮應力。
於將壓縮應力層2中的每單位深度的應力的變化量設為A1（MPa/μm），且將使用最小二乘法求出的應力中立層4中的每單位深度的應力的變化量設為A2（MPa/μm）的情況下，A1/A2較佳為200以上，更佳為300以上、400以上。再者，每單位深度的應力的變化量A1、變化量A2例如於圖2般的表示應力與深度方向的應力變化的曲線圖中，可使用最小二乘法對對應的層的部分進行直線近似，並以所述直線的傾斜率的方式求出。
另外，化學強化玻璃1較佳為於將壓縮應力層2與拉伸應力層之間應力為零的深度方向的位置設為DOL_zero，且將使用最小二乘法對自DOL_zero的位置起至DOL_zero+15（μm）的深度（即，以DOL_zero為基準於玻璃的板厚中央方向上深度為15 μm的位置）為止的拉伸應力變化進行直線近似時的每單位深度的應力變化量設為B的情況下，滿足B≧-0.90。即，較佳為於應力自壓縮應力向拉伸應力轉換的區域附近，拉伸應力的變化量緩慢。根據所述構成，可進一步提高化學強化玻璃1的耐破損性。應力變化量B更佳為B≧-0.50、B≧-0.40，進而佳為B≧-0.30。
再者，化學強化玻璃1的應力及其分佈例如可使用利用折原製作所股份有限公司製造的FSM-6000LE及FsmV測定而得的值。
本發明的化學強化玻璃1例如可利用以下的要點製造。首先，準備包含鹼金屬氧化物作為組成且供於強化處理的玻璃（以下，稱為強化用玻璃）。繼而，於使第1熔融鹽附著於強化用玻璃的表面並進行離子交換處理（第1強化步驟）後，使KNO3
濃度高於第1熔融鹽的第2熔融鹽附著於玻璃的表面並進行離子交換（第2強化步驟）。
強化用玻璃較佳為例如作為玻璃組成，以莫耳%計含有50%～80%的SiO2
、5%～30%的Al2
O3
、5%～25%的Na2
O、0%～10%的Li2
O、0%～30%的MgO。如上所述地限定各成分的含有範圍的理由如下所示。再者，關於各成分的含有範圍的說明，只要不作特別說明，則%的表達是指莫耳%。
SiO2
為形成玻璃的網狀結構的成分。SiO2
的含量較佳為50%～80%、55%～77%、57%～75%、58%～74%、60%～73%、尤其是62%～72%。若SiO2
的含量過少，則難以玻璃化，而且熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易降低。另一方面，若SiO2
的含量過多，則熔融性或成形性容易降低，而且熱膨脹係數變得過低，例如於作為電子製品的零件而使用時難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。
Al2
O3
為提高離子交換性能的成分，且為提高應變點或楊氏模量的成分。Al2
O3
的含量較佳為5%～30%。若Al2
O3
的含量過少，則產生無法充分發揮離子交換性能之虞。由此，Al2
O3
的較佳的下限範圍為5.5%以上、6.5%以上、8%以上、9%以上、10%以上、尤其是11%以上。另一方面，若Al2
O3
的含量過多，則玻璃中容易析出失透結晶，且難以利用溢流下拉法等成形玻璃板。尤其於使用氧化鋁的成形體，並利用溢流下拉法成形玻璃板的情況下，在與氧化鋁的成形體的界面容易析出尖晶石的失透結晶。另外，熱膨脹係數變得過低，難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。另外，耐酸性亦降低，難以應用於酸處理步驟。尤其，於在蓋玻璃上形成觸控感測器的方式中，玻璃板亦同時受到藥品處理。該情況下，若耐酸性低，則於氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）等的膜的蝕刻步驟中容易產生問題。進而，高溫黏性變高，熔融性容易降低。由此，Al2
O3
的較佳的上限範圍為25%以下、20%以下、18%以下、16%以下、15%以下、14%以下、13%以下、12.5%以下、尤其是12%以下。
Na2
O為離子交換成分，且為使高溫黏度降低並提高熔融性或成形性的成分。另外，Na2
O亦為改善耐失透性的成分。若Na2
O的含量過少，則熔融性降低，或熱膨脹係數降低，或離子交換性能容易降低。由此，Na2
O的較佳的下限範圍為5%以上、7%以上、超過7.0%、8%以上、尤其是9%以上。另一方面，若Na2
O的含量過多，則存在熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配，或密度變高的傾向。另外，存在應變點過於降低、或缺乏玻璃組成的成分平衡性，耐失透性反而降低的情況。由此，Na2
O的較佳的上限範圍為25%以下、23%以下、21%以下、19%以下、18.5%以下、17.5%以下、17%以下、16%以下、15.5%以下、14%以下、13.5%以下、尤其是13%以下。
除所述成分以外，例如亦可添加以下的成分。
B2
O3
的含量較佳為0%～15%。B2
O3
為使高溫黏度或密度降低且使玻璃穩定化、使結晶難以析出、使液相溫度降低的成分。且為提高抗裂性（crack resistance）並且提高耐劃傷性的成分。由此，B2
O3
的較佳的下限範圍為0.01%以上、0.1%以上、0.5%以上、0.7%以上、1%以上、2%以上、尤其是3%以上。但是，若B2
O3
的含量過多，則因離子交換而發生被稱作泛黃的玻璃表面的著色，或耐水性降低，或應力深度容易變小。由此，B2
O3
的較佳的上限範圍為14%以下、13%以下、12%以下、11%以下、未滿10.5%、10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、尤其是4.9%以下。
莫耳比B2
O3
/Al2
O3
較佳為0～1、0.1～0.6、0.12～0.5、0.142～0.37、0.15～0.35、0.18～0.32、尤其是0.2～0.3。據此，可使高溫黏性適當化，且能夠以高水準使耐失透性與離子交換性能併存。再者，「B2
O3
/Al2
O3
」是將B2
O3
的含量除以Al2
O3
的含量所得的值。
莫耳比B2
O3
/（Na2
O+Al2
O3
）較佳為0～1、0.01～0.5、0.02～0.4、0.03～0.3、0.03～0.2、0.04～0.18、0.05～0.17、0.06～0.16、尤其是0.07～0.15。據此，可使高溫黏性適當化，且能夠以高水準使耐失透性與離子交換性能併存。再者，「Na2
O+Al2
O3
」為Na2
O與Al2
O3
的合計量。「B2
O3
/（Na2
O+Al2
O3
）」是將B2
O3
的含量除以Na2
O與Al2
O3
的合計量所得的值。
Li2
O為離子交換成分，且為使高溫黏度降低、提高熔融性或成形性的成分，且為提高楊氏模量的成分。進而，Li2
O在鹼金屬氧化物中提高壓縮應力值的效果雖大，但在含有7%以上的Na2
O的玻璃系中，若Li2
O的含量變得極多，則存在壓縮應力值反而降低的傾向。另外，若Li2
O的含量過多，則液相黏度降低，玻璃容易失透，此外熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。進而，有低溫黏性過於降低，容易引起應力緩和，而壓縮應力值反而降低的情況。由此，Li2
O的較佳的上限範圍為2%以下、1.7%以下、1.5%以下、1%以下、未滿1.0%、0.5%以下、0.3%以下、0.2%以下、尤其是0.1%以下。再者，於添加Li2
O的情況下，較佳的添加量為0.005%以上、0.01%以上、尤其是0.05%以上。
K2
O為促進離子交換的成分，且在鹼金屬氧化物中為容易變大應力深度的成分。且為使高溫黏度降低、提高熔融性或成形性的成分。進而，亦為改善耐失透性的成分。但是，若K2
O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。另外，存在應變點過於降低、或缺乏玻璃組成的成分平衡性，耐失透性反而降低的傾向。由此，K2
O的較佳的上限範圍為10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2.5%以下、尤其是未滿2%。再者，於添加K2
O的情況下，較佳的添加量為0.1%以上、0.5%以上、尤其是1%以上。另外，於盡可能避免添加K2
O的情況下，較佳為0%～1.9%、0%～1.35%、0%～1%、0%～未滿1%、尤其是0%～0.05%。
若Li2
O+Na2
O+K2
O的含量過少，則離子交換性能或熔融性容易降低。另一方面，若Li2
O+Na2
O+K2
O的含量過多，則存在熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性降低，或難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配，或密度變高的傾向。另外，存在應變點過於降低、或缺乏玻璃組成的成分平衡性，耐失透性反而降低的傾向。由此，Li2
O+Na2
O+K2
O的較佳的下限範圍為5%以上、6%以上、7%以上、8%以上、9%以上、10%以上、11%以上、尤其是12%，較佳的上限範圍為30%以下、25%以下、20%以下、19%以下、18.5%以下、17.5%以下、16%以下、15.5%以下、15%以下、14.5%以下、尤其是14%以下。再者，「Li2
O+Na2
O+K2
O」為Li2
O、Na2
O及K2
O的合計量。
MgO為使高溫黏度降低、提高熔融性或成形性、或提高應變點或楊氏模量的成分，且為鹼土類金屬氧化物中提高離子交換性能的效果大的成分。由此，MgO的較佳的下限範圍為0%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上、4%以上、尤其是4.5%以上。但是，若MgO的含量過多，則存在密度或熱膨脹係數容易變高，且玻璃容易失透的傾向。尤其於使用氧化鋁的成形體，並利用溢流下拉法成形玻璃板的情況下，在與氧化鋁的成形體的界面容易析出尖晶石的失透結晶。由此，MgO的較佳的上限範圍為10%以下、9%以下、8%以下、7%以下、6%以下、尤其是5%以下。
CaO與其他成分相比，使高溫黏度降低，提高熔融性或成形性，或提高應變點或楊氏模量的效果大而不會伴隨出現耐失透性的降低。但是，若CaO的含量過多，則存在如下傾向：密度或熱膨脹係數變高，且缺乏玻璃組成的成分平衡性，玻璃反而容易失透，或離子交換性能降低，或容易使熔融鹽劣化。由此，CaO的較佳含量為0%～6%、0%～5%、0%～4%、0%～3.5%、0%～3%、0%～2%、0%～1%、尤其是0%～0.5%。
SrO為使高溫黏度降低，並提高熔融性或成形性或提高應變點或楊氏模量的成分，但若其含量過多，則除容易阻礙離子交換反應外，密度或熱膨脹係數變高，或玻璃容易失透。由此，SrO的較佳含量為0%～1.5%、0%～1%、0%～0.5%、0%～0.1%、尤其是0%～未滿0.1%。
BaO為使高溫黏度降低，並提高熔融性或成形性或提高應變點或楊氏模量的成分。但是，若BaO的含量過多，則除容易阻礙離子交換反應外，密度或熱膨脹係數變高，或玻璃容易失透。由此，BaO的較佳含量為0%～6%、0%～3%、0%～1.5%、0%～1%、0%～0.5%、0%～0.1%、尤其是0%～未滿0.1%。
若MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多，則存在密度或熱膨脹係數變高，或玻璃失透，或離子交換性能降低的傾向。由此，MgO+CaO+SrO+BaO的較佳含量為0%～9.9%、0%～8%、0%～7%、0%～6.5%、0%～6%、0%～5.5%、尤其是0%～5%。再者，「MgO+CaO+SrO+BaO」為MgO、CaO、SrO以及BaO的合計量。
若Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO的含量過少，則熔融性容易降低。由此，Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO的較佳的下限範圍為10%以上、12%以上、13%以上、14%以上、15%以上、15.5%以上、16%以上、17%以上、尤其是17.5%以上。另一方面，若Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多，則存在密度或熱膨脹係數變高，或離子交換性能降低的傾向。由此，Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO的較佳的上限範圍為30%以下、28%以下、25%以下、24%以下、23%以下、22%以下、21%以下、尤其是20%以下。「Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO」為Li2
O、Na2
O、K2
O、MgO、CaO、SrO以及BaO的合計量。
若莫耳比B2
O3
/（B2
O3
+Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO）變小，則抗裂性降低，或者密度或熱膨脹係數容易上升。另一方面，若莫耳比B2
O3
/（B2
O3
+Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO）變大，則耐失透性降低，或玻璃分相，或離子交換性能容易降低。由此，莫耳比B2
O3
/（B2
O3
+Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO）的較佳的範圍為0.001～0.5、0.005～0.45、0.01～0.4、0.03～0.35、尤其是0.06～0.35。再者，「B2
O3
+Li2
O+Na2
O+K2
O+MgO+CaO+SrO+BaO」為B2
O3
、Li2
O、Na2
O、K2
O、MgO、CaO、SrO以及BaO的合計量。
TiO2
為提高離子交換性能的成分，且為使高溫黏度降低的成分，但若其含量過多，則玻璃著色，或容易失透。由此，TiO2
的含量較佳為0%～4.5%、0%～1%、0%～0.5%、0%～0.3%、0%～0.1%、0%～0.05%、尤其是0%～0.01%。
ZrO2
為顯著提高離子交換性能的成分，並且為提高液相黏度附近的黏性或應變點的成分。由此，ZrO2
的較佳的下限範圍為0.001%以上、0.005%以上、0.01%以上、尤其是0.05%以上。但是，若ZrO2
的含量過多，則有耐失透性明顯降低，並且抗裂性降低之虞，另外亦有密度變得過高之虞。由此，ZrO2
的較佳的上限範圍為5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.3%以下、尤其是0.1%以下。
ZnO為提高離子交換性能的成分，尤其為提高壓縮應力值的效果大的成分。且為使高溫黏性降低而不會使低溫黏性降低的成分。但是，若ZnO的含量過多，則存在玻璃分相，或耐失透性降低，或密度變高，或者應力深度變小的傾向。由此，ZnO的含量較佳為0%～6%、0%～5%、0%～3%、尤其是0%～1%。
P2
O5
為提高離子交換性能的成分，尤其為增大應力深度的成分。但是，若P2
O5
的含量過多，則玻璃分相，或耐水性容易降低。由此，P2
O5
的含量較佳為0%～10%、0%～8%、尤其是0.01%～0.7%。
作為澄清劑，可添加0%～3%的選自Cl、SO3
、CeO2
的群組（較佳為Cl、SO3
的群組）中的一種或兩種以上。
SnO2
具有提高離子交換性能的效果。由此，SnO2
的含量較佳為0%～3%、0.01%～3%、0.05%～3%、尤其是0.1%～3%、尤其是0.2%～3%。
就同時享有澄清效果與提高離子交換性能的效果的觀點考慮，SnO2
+SO3
+Cl的含量較佳為0.01%～3%、0.05%～3%、0.1%～3%、尤其是0.2%～3%。再者，「SnO2
+SO3
+Cl」為SnO2
、Cl以及SO3
的合計量。
Fe2
O3
的含量較佳為未滿1000 ppm（未滿0.1%）、未滿800 ppm、未滿600 ppm、未滿400 ppm、尤其是未滿300 ppm。進而，將Fe2
O3
的含量限制於所述範圍內，莫耳比Fe2
O3
/（Fe2
O3
+SnO2
）較佳限制為0.8以上、0.9以上、尤其是0.95以上。據此，板厚1 mm的透過率（400 nm～770 nm）容易提高（例如90%以上）。
Nb2
O5
、La2
O3
等稀土類氧化物為提高楊氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，且若大量添加，則耐失透性容易降低。由此，稀土類氧化物的含量較佳為3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、尤其是0.1%以下。
另外，關於所述強化用玻璃，就環境方面考慮，作為玻璃組成，較佳為實質上不含As2
O3
、Sb2
O3
、PbO。另外，就環境方面考慮，亦較佳為實質上不含有Bi2
O3
、F。
再者，所述強化用玻璃的組成為一例，若可進行利用離子交換的化學強化，則亦可使用具有周知的組成的強化用玻璃。
所述強化用玻璃可以如下方式來製作。
首先，將以成為所述玻璃組成的方式進行調配而成的玻璃原料投入至連續熔融爐中，以1500℃～1600℃進行加熱熔融，澄清後，供給至成形裝置並成形為板狀等，進行緩冷，藉此可製作強化用玻璃。
作為成形玻璃板的方法，較佳為採用溢流下拉法。溢流下拉法是可大量製作高品質的玻璃板，並且亦可容易地製作大型的玻璃板的方法，且能夠盡可能地減少玻璃板的表面的劃痕。再者，溢流下拉法中，使用氧化鋁或緻密鋯石作為成形體。本發明的強化用玻璃與氧化鋁或緻密鋯石、尤其是與氧化鋁的相容性良好（與成形體反應而難以生成氣泡或渣子等）。
除溢流下拉法以外，可採用各種成形方法。例如可採用浮法、下拉法（流孔下引（slot down）法、再拉法等）、輾平（rollout）法、壓製法等成形方法。
亦可於成形強化用玻璃後，或者與成形同時視需要進行彎曲加工。另外，亦可視需要進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工等加工。
強化用玻璃的尺寸可任意設定，厚度較佳為2.0 mm以下、1.5 mm以下、1.3 mm以下、1.1 mm以下、1.0 mm以下、0.8 mm以下、0.7 mm以下、0.55 mm以下、0.5 mm以下、0.45 mm以下、0.4 mm以下、0.35 mm以下、尤其是0.30 mm以下。另一方面，若板厚過薄，則難以獲得所期望的機械強度。由此，板厚較佳為0.05 mm以上、0.10 mm以上、0.15 mm以上、尤其是0.10 mm以上。
對以所述方式獲得的強化用玻璃進行多次離子交換處理。本實施形態中，將實施兩次離子交換處理的情況作為一例進行說明。具體而言，於第1強化步驟後實施第2強化步驟。
第1強化步驟中，將強化用玻璃浸漬於充滿第1熔融鹽的槽中，於規定溫度下保持規定時間，藉此進行強化用玻璃表面的離子交換處理。
第1熔融鹽是將預先包含於強化用玻璃的組成中且於離子交換中脫離的鹼金屬離子（脫離離子）的硝酸鹽、與藉由離子交換而導入至強化用玻璃中的鹼金屬離子（導入離子）的硝酸鹽的混合鹽作為主成分而構成。本實施形態中，對脫離離子為鈉離子、導入離子為鉀離子的情況進行說明。即，本實施形態中，第1熔融鹽是以NaNO3
及KNO3
為主成分的混合鹽。
第1熔融鹽中的脫離離子的濃度為18500 ppm以上。第1熔融鹽中的脫離離子的濃度較佳為19000 ppm以上，更佳為22000 ppm～30000 ppm。藉由使用所述第1熔融鹽，容易形成充分深度的應力中立層4。
第1強化步驟的離子交換處理中的第1熔融鹽的溫度（第1強化溫度）較佳為高於第2強化步驟的離子交換處理中的第2熔融鹽的溫度（第2強化溫度）的溫度。具體而言，第1強化步驟中的離子交換處理溫度較佳為420℃以上，更佳為430℃以上，進而佳為440℃～500℃。
第1強化步驟中的離子交換處理時間（第1強化時間）比第2強化步驟中的離子交換處理時間（第2強化時間）長3倍以上，較佳為5倍以上，進而佳為10倍～200倍。第1強化時間較佳為2小時以上，進而佳為10小時～200小時。藉由使第1強化步驟中的離子交換處理時間變長，可較深地形成應力中立層3，因此較佳為於生產性不降低的範圍內使所述處理時間變長。
第1強化步驟中，浸漬於第1熔融鹽中的強化用玻璃可預先預熱至第1強化溫度，亦可於常溫的狀態下浸漬於第1熔融鹽中。再者，本發明中，所謂常溫是指1℃～40℃。
完成了第1強化步驟的處理的強化用玻璃（以下，稱為一次強化玻璃）自第1熔融鹽中取出而供於第2強化步驟的處理中。此時，較佳為於實施第2強化步驟的處理前，預先利用清洗步驟對一次強化玻璃進行清洗。藉由進行清洗，容易去除附著於一次強化玻璃上的附著物，於第2強化步驟中，可更均勻地進行離子交換處理。
第2強化步驟中，將一次強化玻璃浸漬於充滿第2熔融鹽的槽中，藉此對一次強化玻璃表面進一步進行離子交換處理。
第2熔融鹽中的脫離離子的濃度未滿第1熔融鹽的脫離離子的濃度。即，本實施形態中，第2熔融鹽的鈉離子濃度以小於第1熔融鹽的鈉離子濃度的方式進行調整。具體而言，第2熔融鹽的脫離離子的濃度較佳為未滿3000 ppm，更佳為未滿800 ppm，進而佳為500 ppm～1 ppm。作為第2熔融鹽，例如可使用包含100質量%KNO3
的熔融鹽。
另外，第2熔融鹽中的導入離子的濃度較佳為調整為大於第1熔融鹽中的導入離子的濃度。即，本實施形態中，第2熔融鹽中的鉀離子的濃度較佳為設定為大於第1熔融鹽中的鉀離子的濃度。
另外，第2熔融鹽中離子半徑小的鹼金屬離子（例如Li離子、Na離子、尤其是Na離子）的含有比例較佳為比第1熔融鹽中的離子半徑小的鹼金屬離子的含有比例少。藉此，較深地形成應力深度且容易提高最表面的大的鹼金屬離子的濃度。再者，鹼金屬離子的大小為Li離子＜Na離子＜K離子（鉀離子）＜Ce離子＜Rb離子的關係。
藉由如上所述構成第2熔融鹽，可於表面附近形成高的壓縮應力層2。
第2強化步驟的離子交換溫度較佳為比第1強化步驟的離子交換溫度低10℃以上、20℃以上、30℃以上、30℃以上、尤其是50℃以上。具體而言，第2強化步驟的離子交換溫度較佳為350℃～未滿410℃、尤其是360℃～未滿400℃。
第2強化步驟的離子交換處理時間相對短於第1強化步驟的離子交換處理時間。第2強化步驟的離子交換處理時間以成為較佳為20小時以內、更佳為0.5小時～15小時的方式設定。藉由將離子交換處理的合計時間控制地短，容易將拉伸應力層3中的拉伸應力控制為小值。
藉由於以上說明的第1強化步驟及第2強化步驟的條件範圍內適宜調整處理時間或處理溫度，可獲得所述特性的本發明的化學強化玻璃1。
再者，亦可於所述第2強化步驟後，進行切斷加工、開孔加工、表面研磨加工、倒角加工、端面研磨加工、蝕刻加工、成膜加工等各種加工。
另外，所述實施形態中對進行第1強化步驟及第2強化步驟的兩次強化處理的例子進行說明，亦可實施三次以上的強化處理。
另外，所述實施形態中例示了將玻璃中的鈉離子作為脫離離子來進行離子交換的情況，但本發明亦可應用於其他離子的離子交換。例如亦可為脫離離子為鋰離子，導入離子為鈉離子及/或鉀離子。尤其於強化用玻璃以莫耳%計含有2%以上的Li2
O的情況下，可使用LiNO3
與KNO3
及/或KNO3
的混合鹽作為第1熔融鹽。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明的強化玻璃進行說明。再者，以下的實施例僅為例示，本發明並不受以下實施例的任何限定。
以如下方式來製作試樣。首先，以作為玻璃組成，以莫耳%計含有65.5%的SiO2
、15.4%的Al2
O3
、16.4%的Na2
O、2.6%的MgO、0.1%的SnO2
的方式，來調配玻璃原料，使用鉑罐（pot）以1600℃進行21小時熔融。其後，使用溢流下拉法將所得的熔融玻璃自耐火物成形體流下成形，成形為厚度0.8 mm的板狀。
繼而，藉由於表1所示的條件下對所述強化用玻璃進行離子交換處理，而獲得板狀的強化玻璃（試樣No.1～試樣No.6）。再者，試樣No.1～試樣No.5進行第1強化步驟及第2強化步驟的兩次強化處理，試樣No.6僅進行第1強化步驟的一次強化處理。試樣No.1、試樣No.2為本發明的實施例，試樣No.3～試樣No.6為比較例。
關於以所述方式獲得的強化玻璃，將以如下方式測定的各種特性及強度試驗的結果示於表1及圖4～圖9中。再者，表1中，Na離子濃度（脫離離子濃度）是各強化步驟的開始時的離子濃度。
[表1]
圖4～圖9分別為表示試樣No.1～試樣No.6的板厚方向的應力分佈的曲線圖。圖4～圖9中，橫軸表示自其中一個主表面起的深度（μm），縱軸表示應力的大小（MPa）。再者，圖4～圖9中，壓縮應力由正值表示，拉伸應力由負值表示，各大小由其絕對值表示。圖4～圖9表示自其中一個主面起至深度為300 μm為止的分佈。所述圖4～圖9的應力分佈是使用折原製作所公司製造的表面應力計FSM-6000LE及應用軟體FsmV進行測定。再者，測定時，將試樣的折射率設定為1.50，光學彈性常數設定為29.5[（nm/cm）/MPa]來進行測定。
基於所述應力分佈，測定並計算出表1所示的以下的特性。
表1中，MaxCS表示壓縮應力層2中的最大壓縮應力值。MaxCT表示拉伸應力層3的最大拉伸應力值。
DCtw表示自主表面起至壓縮應力成為20 MPa的位置為止的深度。即，DCtw表示本發明中的壓縮應力層2的終端位置。DTtw表示自主表面起至拉伸應力成為20 MPa的位置為止的深度。即，DTtw表示本發明中的拉伸應力層3的開始位置。DDtw如上所述為具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿20 MPa的拉伸應力的層的厚度。DDtw是藉由DTtw與DCtw的差分求出。
DMC表示自主表面起至壓縮應力成為MaxCS的0.01倍的位置為止的深度。DMT表示自主表面起至拉伸應力成為MaxCT的0.1倍的位置為止的深度。DDM是連續具有MaxCS的0.01倍以下的壓縮應力及/或MaxCT的0.1倍以下的拉伸應力的層的厚度。DDM是藉由DMT與DMC的差分求出。
A1為壓縮應力層2中的每單位深度的應力的變化量。A2為具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿20 MPa的拉伸應力的層（實施例中為應力中立層4）中的每單位深度的應力的變化量。再者，每單位深度的應力的變化量A1、變化量A2例如於圖4～圖9般的表示應力與深度方向的應力變化的曲線圖中，可使用最小二乘法對對應的層的部分進行直線近似，以所述直線的傾斜率的方式求出。
落下破壞高度表示將玻璃試樣貼附於模擬行動資訊終端的偽框體上，於落下至砂紙上時玻璃試樣破損的高度。具體而言，首先將各玻璃試樣加工為寬度65 mm、長度130 mm、厚度0.8 mm的大小，並貼附於偽框體上。偽框體是寬度70 mm、長度140 mm、厚度8 mm的質量110 g的聚碳酸酯製的厚板構件。以玻璃面朝下的方式以水平姿勢保持以所述方式獲得的試驗體，朝向鋪設有砂紙的落下面，至玻璃試樣破損為止，一面提高落下高度一面反覆落下。更詳細而言，本申請案中以包含汽缸的夾持機構夾持試驗體，與夾持機構一起開始落下，於落下面20 cm處的位置解除汽缸的夾持，藉此於試驗體維持水平姿勢的狀態下朝落下面落下而進行試驗。作為砂紙，使用理研剛玉（RIKEN CORUNDUM）製造的SiC砂紙P100，每進行一次落下試驗更換為新品。落下高度以自落下面起20 cm的高度為基準，於玻璃試樣不發生破損的情況下，以上升10 cm高度的方式設定。
實施例的試樣均是DDtw為充分的大小，因此落下破壞高度高，具有高耐衝擊性。 [產業上之可利用性]
本發明的化學強化玻璃例如可用作行動電話（尤其是智慧型手機）、數位相機、PDA、觸控面板顯示器、大型電視等的零件。
1‧‧‧化學強化玻璃
2‧‧‧壓縮應力層
3‧‧‧拉伸應力層
4‧‧‧應力中立層
5‧‧‧中立核心層
41‧‧‧低壓縮應力層
42‧‧‧低拉伸應力層
DCtw‧‧‧應力中立層始點（自主表面起至壓縮應力成為20 MPa的位置為止的深度）
DMC‧‧‧中立核心層始點（自主表面起至壓縮應力成為MaxCS的0.01倍的位置為止的深度）
DMT‧‧‧中立核心層終點（自主表面起至拉伸應力成為MaxCT的0.1倍的位置為止的深度）
DTtw‧‧‧應力中立層終點（自主表面起至拉伸應力成為20 MPa的位置為止的深度）
MaxCS‧‧‧壓縮應力層的最大壓縮應力
MaxCT‧‧‧拉伸應力層的最大拉伸應力
S（S1、S2）‧‧‧主表面
T‧‧‧板厚
DDM‧‧‧中立核心層的厚度
DDtw‧‧‧應力中立層的厚度
圖1為表示本發明的實施形態的化學強化玻璃的部分剖面的概略圖。 圖2為表示本發明的實施形態的化學強化玻璃的厚度方向的應力分佈的例子的曲線圖。 圖3為表示本發明的實施形態的化學強化玻璃的厚度方向的應力分佈的部分放大圖。 圖4為表示本發明的實施例No.1的化學強化玻璃的應力分佈的曲線圖。 圖5為表示本發明的實施例No.2的化學強化玻璃的應力分佈的曲線圖。 圖6為表示本發明的實施例No.3的化學強化玻璃的應力分佈的曲線圖。 圖7為表示本發明的實施例No.4的化學強化玻璃的應力分佈的曲線圖。 圖8為表示本發明的實施例No.5的化學強化玻璃的應力分佈的曲線圖。 圖9為表示本發明的實施例No.6的化學強化玻璃的應力分佈的曲線圖。
Claims (15)
- 一種化學強化玻璃，其為包括壓縮應力層與拉伸應力層的強化玻璃板，所述壓縮應力層自主表面起於深度方向上連續具有20 MPa以上的壓縮應力，所述拉伸應力層相較於所述壓縮應力層而言設置於板厚方向的內部側且於深度方向上連續具有20 MPa以上的拉伸應力，並且所述化學強化玻璃的特徵在於： 於所述壓縮應力層與所述拉伸應力層之間包括應力中立層， 所述應力中立層 於板厚方向上連續具有未滿20 MPa的壓縮應力及/或未滿20 MPa的拉伸應力， 且具有板厚的5.3%以上的厚度。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學強化玻璃，其中所述應力中立層進一步包含中立核心層，所述中立核心層連續具有所述壓縮應力層的最大壓縮應力值的0.01倍以下的壓縮應力及/或所述拉伸應力層的最大拉伸應力值的0.1倍以下的拉伸應力，且具有板厚的2.5%以上的厚度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學強化玻璃，其中所述應力中立層的厚度為板厚的25%以下。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的化學強化玻璃，其中所述應力中立層自板厚的8%以下的深度位置於板厚中央方向上延伸存在。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的化學強化玻璃，其中所述拉伸應力層以主表面為基準自板厚的19%以上的深度位置延伸存在於包含板厚的中央部的區域。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學強化玻璃，其中厚度為1.0 mm以下， 所述壓縮應力層中的最大壓縮應力為600 MPa以上， 所述拉伸應力層中的最大拉伸應力為20 MPa～72 MPa。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的化學強化玻璃，其中所述應力中立層於板厚T的3%以上的厚度中連續具有0 MPa～20 MPa的壓縮應力。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的化學強化玻璃，其中所述應力中立層包含： 具有壓縮應力的低壓縮應力層、以及 具有拉伸應力的低拉伸應力層， 所述低壓縮應力層與所述低拉伸應力層交替形成。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的化學強化玻璃，其中若將使用最小二乘法對所述壓縮應力層中的深度方向的應力變化進行直線近似時的每單位深度的壓縮應力變化量設為A1 MPa/μm，且 將使用最小二乘法對所述應力中立層中的深度方向的應力變化進行直線近似時的每單位深度的壓縮應力變化量設為A2 MPa/μm， 則滿足A1/A2＞210。
- 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的化學強化玻璃，其中於將所述壓縮應力層與所述拉伸應力層之間應力為零的深度方向的位置設為DOL_zero，且將使用最小二乘法對自DOL_zero的位置起至DOL_zero+15 μm的深度為止的拉伸應力變化進行直線近似時的每單位深度的應力變化量設為B的情況下， 滿足B≧-0.90。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的化學強化玻璃，其中於表背的主表面的各側包括所述壓縮應力層及所述應力中立層。
- 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的化學強化玻璃，其中作為玻璃組成，以莫耳%計含有50%～80%的SiO2 、5%～30%的Al2 O3 、5%～25%的Na2 O、0%～10%的Li2 O、0%～30%的MgO。
- 如申請專利範圍第12項所述的化學強化玻璃，其中作為玻璃組成，以莫耳%計進一步含有0.01%～10%的P2 O5 、0.01%～3%的SnO2 。
- 一種化學強化玻璃的製造方法，其於將包含鹼金屬作為組成的強化用玻璃浸漬於第1熔融鹽中來實施第1離子交換處理後，浸漬於第2熔融鹽中來實施第2離子交換處理而獲得化學強化玻璃，並且所述化學強化玻璃的製造方法的特徵在於： 所述第1熔融鹽為包含18500 ppm以上的於所述第1離子交換處理中從玻璃中脫離的脫離離子的熔融鹽， 所述第2熔融鹽中的所述脫離離子的濃度未滿所述第1熔融鹽的脫離離子濃度， 第1離子交換處理的處理時間為第2離子交換處理的處理時間的3倍以上。
- 如申請專利範圍第14項所述的化學強化玻璃的製造方法，其中所述脫離離子為鈉離子， 所述第2熔融鹽中的所述脫離離子的濃度未滿1000 ppm。
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