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WO2013191249A1 - 圧電／電歪セラミックス組成物及び変位発生装置 - Google Patents

圧電／電歪セラミックス組成物及び変位発生装置 Download PDF

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WO2013191249A1
WO2013191249A1 PCT/JP2013/066959 JP2013066959W WO2013191249A1 WO 2013191249 A1 WO2013191249 A1 WO 2013191249A1 JP 2013066959 W JP2013066959 W JP 2013066959W WO 2013191249 A1 WO2013191249 A1 WO 2013191249A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
piezoelectric
electrostrictive
electric field
electrostrictive body
Prior art date
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Application number
PCT/JP2013/066959
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English (en)
French (fr)
Inventor
朝彦 日比野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric / electrostrictive ceramic composition and a displacement generator.
  • lead zirconate titanate is used for piezoelectric / electrostrictive ceramics for actuators.
  • the titanium (Ti) / zirconium (Zr) ratio of PZT is often adjusted in the vicinity of the morphotropic phase boundary (MPB).
  • a third component such as lead zinc niobate (Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ) may be introduced into the PZT.
  • Ti and Zr are substituted with a donor element having a higher valence such as niobium (Nb). As a result, the electric field responsiveness of the domain is improved, and the electric field induced strain is increased.
  • Depolarization occurs when an electric field that is opposite to the polarization direction and whose absolute value is greater than the coercive electric field is applied to the piezoelectric / electrostrictive ceramics. For this reason, when an electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied to the piezoelectric / electrostrictive ceramic, the absolute value of the electric field is limited to a coercive electric field or less. However, even when the absolute value of the electric field is less than or equal to the coercive electric field, depending on the piezoelectric / electrostrictive ceramics, the electric field induced strain decreases as time elapses. When a piezoelectric / electrostrictive ceramic with a large coercive electric field is selected, durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction is improved, but electric field induced strain is reduced.
  • An object of the present invention is to obtain a piezoelectric / electrostrictive ceramic that generates a large electric field induced strain and has high durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction.
  • Another object of the present invention is to obtain a displacement generator that can use electric field induced strain when a large displacement is generated and an electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied, and has high durability.
  • the first and second aspects of the present invention are directed to a piezoelectric / electrostrictive ceramic composition.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic composition according to the first aspect of the present invention is represented by the general formula Pb a ⁇ Zn b Sb c (Zr d Ti 1-d ) 1-bc ⁇ O 3 .
  • a, b, c and d are 0.985 ⁇ a ⁇ 0.998, 0.010 ⁇ b ⁇ 0.040, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.090, 0.460 ⁇ d ⁇ 0.510 and 2 125 ⁇ c / b ⁇ 3.000 is satisfied.
  • the general formula Pb a ⁇ Zn b Sb c (Zr d Ti 1-d ) 1-bc ⁇ O 3 represents a, b, c and d are 0.985 ⁇ a ⁇ 0.998, 0.010 ⁇ b ⁇ 0.040, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.090, 0.460 ⁇ d ⁇ 0.510, and 2.125 ⁇ c /
  • a subcomponent containing at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Fe and rare earth element R is added to the main component satisfying b ⁇ 3.000.
  • the added amount of Mn is expressed in terms of MnO
  • the added amount of Cr is expressed in terms of Cr 2 O 3
  • the added amount of Fe is expressed in terms of Fe 2 O 3
  • the added amount of rare earth element R is expressed in terms of R 2 O 3.
  • the amount of at least one element added to 100 parts by weight of the main component is 0.3 parts by weight or less.
  • the third and fourth aspects of the present invention are directed to a displacement generator.
  • an actuator and a drive circuit are provided.
  • the actuator includes a first electrode, a piezoelectric / electrostrictive body, and a second electrode.
  • the piezoelectric / electrostrictive body is made of the piezoelectric / electrostrictive ceramic composition of the first or second aspect.
  • the first electrode and the second electrode are opposed to each other with the piezoelectric / electrostrictive body interposed therebetween.
  • the polarization direction of the piezoelectric / electrostrictive body is a direction from the first electrode toward the second electrode.
  • the drive circuit applies a drive signal between the first electrode and the second electrode.
  • the drive signal is an AC voltage or a DC voltage in which the first electrode becomes a cathode and the second electrode becomes an anode.
  • an actuator and a drive circuit are provided.
  • the actuator includes a first electrode, a first piezoelectric / electrostrictive body, a second electrode, a second piezoelectric / electrostrictive body, and a third electrode.
  • the first piezoelectric / electrostrictive body and the second piezoelectric / electrostrictive body are composed of the piezoelectric / electrostrictive ceramic composition of the first or second aspect.
  • the first electrode and the second electrode are opposed to each other with the first piezoelectric / electrostrictive body interposed therebetween.
  • the second electrode and the third electrode are opposed to each other with the second piezoelectric / electrostrictive body interposed therebetween.
  • the polarization direction of the first piezoelectric / electrostrictive body is a direction from the first electrode toward the second electrode.
  • the polarization direction of the second piezoelectric / electrostrictive body is a direction from the second electrode toward the third electrode.
  • the actuator is a bimorph type.
  • the first electrode and the third electrode serve as one drive electrode.
  • the second electrode becomes the other drive electrode.
  • the drive circuit applies a drive signal between one drive electrode and the other drive electrode.
  • a piezoelectric / electrostrictive ceramic having high electric field induced strain and high durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction can be obtained.
  • the first embodiment relates to a piezoelectric / electrostrictive ceramic.
  • the graph of FIG. 1 shows the relationship between the electric field and the electric field induced strain.
  • the horizontal axis of FIG. 1 shows the electric field applied to the piezoelectric / electrostrictive ceramic.
  • an electric field in the same direction as the polarization direction is applied to the piezoelectric / electrostrictive ceramic.
  • an electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied to the piezoelectric / electrostrictive ceramic.
  • the vertical axis in FIG. 1 represents the electric field induced strain of the piezoelectric / electrostrictive ceramic.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic When the sign of the electric field induced strain is positive, the piezoelectric / electrostrictive ceramic extends in a direction parallel to the polarization direction. When the sign of the electric field induced strain is negative, the piezoelectric / electrostrictive ceramic contracts in a direction parallel to the polarization direction.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic according to the first embodiment has high durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction, and the electric field induced strain is maintained even when an electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied. For this reason, the piezoelectric / electrostrictive ceramic of the first embodiment is desirably used for products to which an electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied. However, the piezoelectric / electrostrictive ceramics of the first embodiment may be used only for products to which an electric field in the same direction as the polarization direction is applied. The piezoelectric / electrostrictive ceramic of the first embodiment is desirably used for an actuator.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramics of the first embodiment may be used for products other than the actuator.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic of the first embodiment may be used for a transformer, a sensor, a buzzer, a speaker, and the like.
  • composition The composition of the piezoelectric / electrostrictive ceramic is represented by the general formula Pb a ⁇ Zn b Sb c (Zr d Ti 1-d ) 1-bc ⁇ O 3 .
  • a, b, c and d are 0.985 ⁇ a ⁇ 0.998, 0.010 ⁇ b ⁇ 0.040, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.090, 0.460 ⁇ d ⁇ 0.510 and 2 125 ⁇ c / b ⁇ 3.000 is satisfied.
  • the rare earth element R is desirably dysprosium (Dy).
  • the added amount of Mn is expressed in terms of MnO
  • the added amount of Cr is expressed in terms of Cr 2 O 3
  • the added amount of Fe is expressed in terms of Fe 2 O 3
  • the added amount of rare earth element R is expressed in terms of R 2 O 3.
  • the added amount of the sub-component is such that the added amount of the additive element with respect to 100 parts by weight of the main component is desirably 0.3 parts by weight or less, and more desirably 0.02 parts by weight or more and 0.3 parts by weight or less. Is selected.
  • PZT Lead zirconate titanate
  • Pb (Zn, Sb) O 3 lead antimonate
  • the ratio of the amount of antimony (Sb) to the amount of zinc (Zn) is selected so that Sb is in excess of stoichiometry.
  • the amount of lead (Pb) is selected so that Pb is less than the stoichiometry.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic of the first embodiment is made of a perovskite oxide.
  • a small amount of segregated material other than the perovskite oxide may segregate at the grain boundary or the like.
  • a piezoelectric / electrostrictive ceramic having high electric field induced strain and high durability against an electric field opposite to the polarization direction can be obtained.
  • the third component is Pb (Zn, Sb) O 3
  • the third component is lead zinc niobate (Pb (Zn, Nb) O 3 ) or lead zinc tantalate (Pb (Zn) , Ta) O 3 )
  • the durability against the electric field in the direction opposite to the polarization direction is high.
  • the ionic radius of Sb 5+ is close to that of Ti 4+
  • the ionic radius of Zn 2+ is close to that of Zr 4+
  • the ionic radius of Nb 5+ and the ionic radius of Ta 5+ are intermediate between the ionic radius of Ti 4+ and the ionic radius of Zr 4+ .
  • the crystal phase of PZT is tetragonal in the composition on the lead titanate (PbTiO 3 ) side from the morphotropic phase boundary (MPB), and is rhombohedral in the composition on the lead zirconate (PbZrO 3 ) side from MPB. .
  • the crystal phase of PZT becomes a transitional state that is being transformed from tetragonal to rhombohedral or from rhombohedral to tetragonal. For this reason, the domain structure of PZT having a composition in the vicinity of MPB tends to be unstable.
  • the third component is Pb (Zn, Nb) O 3 or Pb (Zn, Ta) O 3
  • Zn 2+ having an ionic radius close to that of Ti 4+ and Zr 4+ but also Ti 4+ Nb 5+ or Ta 5+ having an ionic radius intermediate between the ionic radius of Zr 4+ and the ionic radius of Zr 4+ occupies the B site of the perovskite oxide, and the domain structure tends to become more unstable.
  • the domain structure becomes unstable, the durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction is lowered.
  • the third component is Pb (Zn, Sb) O 3
  • Zn 2+ and Sb 5+ having an ionic radius close to that of Ti 4+ and Zr 4+ are perovskite oxides. Occupies the B site and the domain structure is stable. When the domain structure is stable, durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction is increased.
  • Zn amount b is 0.010 or more and 0.040 or less.
  • the Sb amount c is 0.025 or more and 0.090 or less.
  • the electric field induced strain increases and the coercive electric field increases.
  • the Zn amount b and the Sb amount c are less than these ranges, the electric field induced strain becomes small.
  • the coercive electric field becomes low.
  • the coercive electric field is low, durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction is reduced.
  • the coercive electric field is low, the absolute value of the electric field applied in the direction opposite to the polarization direction must be reduced.
  • Sb occupies the B site of the perovskite oxide and functions as a donor.
  • oxygen defects VO are likely to be generated as shown in the composition formula (1).
  • the oxygen defect VO is generated, the electric field induced strain is reduced and the durability against the electric field in the direction opposite to the polarization direction is lowered.
  • the ratio c / b of the Sb amount c to the Zn amount b is 2.125 or more and 3.000 or less.
  • the ratio c / b is within this range, the electric field induced strain is large and the sinterability is good.
  • the ratio c / b is below this range, the electric field induced strain is reduced, and the durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction is reduced.
  • c / b exceeds this range, the sinterability deteriorates.
  • the Pb amount a is 0.985 or more and 0.998 or less.
  • the insufficient amount of Pb necessary for charge compensation is determined by the excessive amount of Sb.
  • the amount of Pb also affects the sinterability. When the Pb amount a is within this range, charge compensation is performed appropriately and sinterability is good.
  • composition near MPB The composition of the piezoelectric / electrostrictive ceramic is brought close to MPB.
  • the electric field induced strain increases.
  • Zr amount d is 0.460 or more and 0.510 or less. When the Zr amount d is within this range, the composition of the piezoelectric / electrostrictive ceramic approaches MPB, and the electric field induced strain increases. When the amount of Zr is below or above this range, the composition of the piezoelectric / electrostrictive ceramic is separated from the MPB, and the electric field induced strain becomes small.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the piezoelectric / electrostrictive ceramic according to the first embodiment.
  • the starting material powders of the constituent elements (Pb, Zr, Ti, Zn, Sb, etc.) are mixed so as to obtain the above composition, and a mixture of starting material powders is obtained (step S101).
  • the starting material powder is mixed by a wet method.
  • the starting material powder is mixed by a ball mill.
  • the starting material powder may be mixed by a dry method.
  • the starting material is an oxide or an oxide precursor.
  • Oxide precursors include carbonates, tartrate salts, oxalate salts, and the like.
  • the oxide precursor eventually changes to an oxide.
  • an oxide precursor is changed to an oxide in the calcination step.
  • the oxide is typically a simple oxide, but may be a complex oxide such as Columbite.
  • the starting material powder mixture is calcined (step S102).
  • the powder of the starting material is reacted, and the powder of the calcined material is synthesized.
  • the calcining temperature is desirably 800 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. However, the calcining temperature may be outside this range.
  • the powder of the calcination raw material may be pulverized or classified to adjust the particle diameter and specific surface area.
  • the calcination raw material powder may be granulated to adjust the shape and particle size of the secondary particles.
  • the powder of the calcined raw material may be spray-dried.
  • the powder of the calcining raw material may be further heat-treated.
  • the starting material powder of the main component and the constituent element of the auxiliary component may be mixed before calcining, or the starting material powder of the main component of the constituent element is calcined.
  • the powder of the starting material and the powder of the calcining raw material mixed before and the calcining raw material may be mixed after the calcining.
  • the raw material for molding is prepared (step S103).
  • the raw material for molding takes the form of powder, slurry, paste, etc. depending on the molding method.
  • a binder is desirably mixed with the raw material for molding.
  • the molding raw material is molded to obtain a molded body (step S104).
  • the raw material for molding is molded by pressure molding, tape molding, casting molding, extrusion molding, injection molding, gel cast molding, or the like.
  • a green sheet is obtained. Two or more green sheets may be laminated and then pressed. In this case, a substrate-like molded body is obtained.
  • the molded body is degreased and fired to obtain a sintered body (step S105).
  • Degreasing and firing are performed continuously. Degreasing and baking may be performed separately.
  • the firing temperature is desirably 1000 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower. However, the firing temperature may be outside this range.
  • the sintered body may be processed after firing.
  • the sintered body may be cut, ground, polished, or the like.
  • an electrode is formed on the sintered body, and a composite body of the sintered body and the electrode is obtained (step S106).
  • the electrode is formed on the sintered body by vapor deposition, sputtering, baking, plating, or the like.
  • the electrode contains a conductive component.
  • the conductive component is preferably silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), gold (Au), aluminum (Al), or the like.
  • the conductive component may be an alloy containing these metals as a main component.
  • an electrode material film may be formed on the molded body, and the molded body and the electrode material film may be co-fired.
  • the electrode material film changes into an electrode by co-firing.
  • the electrode material film may be embedded in the molded body, and as a result, the electrode may be embedded in the sintered body.
  • the sintered body is polarized (step S107).
  • the composite may be processed after firing or after polarization. For example, individual processing may be performed in which the composite is cut and separated into individual elements.
  • the second embodiment relates to a displacement generator.
  • FIG. 3 shows the displacement generator of the second embodiment.
  • the displacement generator 1000 includes an actuator 1010 and a drive circuit 1011.
  • the actuator 1010 includes a first electrode 1020, a piezoelectric / electrostrictive body 1021, and a second electrode 1022.
  • the piezoelectric / electrostrictive body 1021 is made of the piezoelectric / electrostrictive ceramic according to the first embodiment.
  • the first electrode 1020 and the second electrode 1022 are opposed to each other with the piezoelectric / electrostrictive body 1021 interposed therebetween.
  • the polarization direction of the piezoelectric / electrostrictive body 1021 is a direction from the first electrode 1020 toward the second electrode 1022.
  • the drive circuit 1011 applies a drive signal between the first electrode 1020 and the second electrode 1022, an electric field is applied to the piezoelectric / electrostrictive body 1021.
  • an electric field is applied to the piezoelectric / electrostrictive body 1021, the piezoelectric / electrostrictive body 1021 expands or contracts, and displacement occurs. Extension or contraction in the direction parallel to the electric field may be used, or extension or contraction in the direction perpendicular to the electric field may be used.
  • the drive signal may be either an AC voltage or a DC voltage.
  • the first electrode 1020 can be an anode and the second electrode 1022 can be a cathode, or the first electrode 1020 can be a cathode and the second electrode 1022 can be an anode. It is allowed to be.
  • the first electrode 1020 When the drive signal is a DC voltage, the first electrode 1020 is an anode and the second electrode 1022 is a cathode, an electric field in the same direction as the polarization direction is applied to the piezoelectric / electrostrictive body 1021.
  • the drive signal When the drive signal is a DC voltage, the first electrode 1020 is a cathode, and the second electrode 1022 is an anode, an electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied to the piezoelectric / electrostrictive body 1021.
  • the drive signal When the drive signal is an alternating voltage, an electric field in the same direction as the polarization direction and an electric field in the opposite direction to the polarization direction are alternately applied to the piezoelectric / electrostrictive body 1021.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic according to the first embodiment has high durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction. Therefore, when the piezoelectric / electrostrictive body 1021 is made of the piezoelectric / electrostrictive ceramic according to the first embodiment, the driving vibration is an AC voltage and the driving signal is a DC voltage, and the first electrode 1020 is a cathode. In any case where the second electrode 1022 is an anode, the electric field induced strain is unlikely to decrease with time. Therefore, a displacement generator 1000 having high durability that can use electric field induced strain when an electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied due to a large displacement is obtained.
  • the structure of the actuator 1010 is changed according to the application.
  • the shape of the piezoelectric / electrostrictive body 1021 may be any of a plate, a film, a rod, a ring, a lump, and the like.
  • the actuator 1010 may have a multilayer structure in which a large number of piezoelectric / electrostrictive bodies and electrodes are alternately stacked.
  • the actuator 1010 may be joined to the plate to form a unimorph. In the case where a unimorph is formed, the unimorph bends when the piezoelectric / electrostrictive body 1021 expands or contracts.
  • the third embodiment relates to a displacement generator.
  • FIG. 4 shows the displacement generator of 3rd Embodiment.
  • the displacement generator 2000 of the third embodiment includes an actuator 2010 and a drive circuit 2011.
  • the actuator 2010 includes a first electrode 2020, a first piezoelectric / electrostrictive body 2021, a second electrode 2022, a second piezoelectric / electrostrictive body 2023, and a third electrode 2024.
  • Actuator 2010 is a bimorph type.
  • the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023 are made of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of the first embodiment.
  • the first electrode 2020 and the second electrode 2022 are opposed to each other with the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 interposed therebetween.
  • the second electrode 2022 and the third electrode 2024 are opposed to each other with the second piezoelectric / electrostrictive body 2023 interposed therebetween.
  • the polarization direction of the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 is a direction from the first electrode 2020 toward the second electrode 2022.
  • the polarization direction of the second piezoelectric / electrostrictive body 2023 is a direction from the second electrode 2022 toward the third electrode 2024.
  • the first electrode 2020 and the third electrode 2024 have the same potential and become one drive electrode.
  • the second electrode 2022 becomes the other drive electrode.
  • the drive circuit 2011 applies a drive signal between one drive electrode and the other drive electrode, an electric field is applied to the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023.
  • an electric field is applied to the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023, one of the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023 is The other one of the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023 contracts, the actuator 2010 bends, and displacement occurs.
  • the drive signal may be either a DC voltage or an AC voltage.
  • one drive electrode may be an anode and the other drive electrode may be a cathode, or one drive electrode may be a cathode and the other drive electrode may be an anode.
  • an electric field in the same direction as the polarization direction is applied to one of the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023, and the first An electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied to the other of the piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023.
  • the piezoelectric / electrostrictive ceramic according to the first embodiment has high durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction. For this reason, when the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023 are made of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of the first embodiment, the electric field induced strain becomes smaller as time passes. Is unlikely to occur. That is, when the first piezoelectric / electrostrictive body 2021 and the second piezoelectric / electrostrictive body 2023 are made of the piezoelectric / electrostrictive ceramic of the first embodiment, a large displacement is generated and an electric field in the direction opposite to the polarization direction is applied. Thus, the displacement generator 2000 can be obtained which can utilize the electric field induced strain in the case of being applied and has high durability. *
  • the structure of the actuator 2010 is changed according to the application.
  • the actuator 2010 may have a multilayer structure in which a large number of piezoelectric / electrostrictive films and electrode films are alternately stacked.
  • Examples 1 to 18 Simple oxides of the constituent elements were used as starting materials.
  • the starting material powders were mixed so as to obtain the composition shown in Table 2 to obtain a mixture of starting material powders.
  • the mixture of the starting material powder was calcined at 850 ° C. to synthesize the calcined material powder.
  • the powder of the calcining raw material, the binder and the dispersant were dispersed in water to obtain a slurry.
  • the slurry was tape-formed by a doctor blade method to obtain a green sheet. Green sheets were laminated to obtain a substrate-like molded body.
  • the substrate-like molded body was fired at 1200 ° C. to obtain a substrate-like sintered body having a plate thickness of 0.4 mm.
  • the substrate-like sintered body was processed into a rectangular / plate-shaped piezoelectric / electrostrictive body of 3.0 mm ⁇ 1.0 mm ⁇ 0.3 mm. Electrodes made of Ag were formed on the upper and lower surfaces of the piezoelectric / electrostrictive body to obtain a composite of the piezoelectric / electrostrictive body and the electrode. The composite of the piezoelectric / electrostrictive body and the electrode was immersed in silicon oil and subjected to polarization treatment at 80 ° C. and 3000 V / mm to obtain a piezoelectric / electrostrictive element (piezoelectric / electrostrictive actuator).
  • a sine wave having a frequency of 10 kHz whose voltage fluctuates in a range of ⁇ 150 ⁇ 150 V / mm under an environment of 150 ° C. was applied to the piezoelectric / electrostrictive element for 100 hours.
  • the displacement when the piezoelectric / electrostrictive element was again driven at 100 V / mm was measured with a laser Doppler displacement meter. It was calculated piezoelectric constant d 31 from the measurement results.
  • the rate of decrease of the piezoelectric constant d 31 before and after the application of the sine wave was calculated.
  • the results are shown in Table 2.
  • the piezoelectric constant d 31 is an index of the magnitude of the electric field induced strain.
  • the rate of decrease of the piezoelectric constant d 31 is an indicator of poor durability against an electric field in the direction opposite to the polarization direction.
  • the composition is represented by the general formula Pb a ⁇ Zn b Sb c (Zr d Ti 1-d ) 1- bc ⁇ O 3 , where a, b, c and d are 0.985 ⁇ a ⁇ 0.998, 0. Samples 1, 2 within a range satisfying 010 ⁇ b ⁇ 0.040, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.090, 0.460 ⁇ d ⁇ 0.510 and 2.125 ⁇ c / b ⁇ 3.000 In 5-9, 11-14, 16 and 17, the piezoelectric constant d 31 was large, and the decrease rate of the piezoelectric constant d 31 was small.
  • Example 21 The point where the starting material powder was mixed so that the composition of Table 3 was obtained, the point other than the Mn starting material powder was mixed before calcination, and the Mn starting material powder and the calcining material powder were temporarily Piezoelectric / electrostrictive elements were obtained in the same manner as Samples 1 to 18 except that they were mixed after firing. Further, the piezoelectric constant d 31 and the rate of decrease of the piezoelectric constant d 31 were calculated in the same manner as in samples 1 to 18. The results are shown in Table 3.

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Description

圧電／電歪セラミックス組成物及び変位発生装置
　本発明は、圧電／電歪セラミックス組成物及び変位発生装置に関する。
　アクチュエーター用の圧電／電歪セラミックスには、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられる場合が多い。ＰＺＴのチタン（Ｔｉ）／ジルコニウム（Ｚｒ）比は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）の近傍に調整される場合が多い。亜鉛酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）等の第３成分がＰＺＴに導入される場合もある。Ｔｉ及びＺｒがニオブ（Ｎｂ）等のより価数が大きいドナー元素で置換される場合もある。これらにより、ドメインの電界応答性が向上し、電界誘起歪が大きくなる。
　特許文献１の圧電／電歪セラミックスにおいては、亜鉛酸アンチモン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３）がＰＺＴに導入される。特許文献２の圧電／電歪セラミックスにおいては、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３がＰＺＴに導入され、さらに変性が行われる。
特許第０９６３２３７号明細書 特開２０００－２５３６７６号公報
　分極方向と逆方向であって絶対値が抗電界より大きい電界が圧電／電歪セラミックスに印加された場合には、脱分極が起こる。このため、分極方向と逆方向の電界が圧電／電歪セラミックスに印加される場合は、電界の絶対値が抗電界以下に制限される。しかし、電界の絶対値が抗電界以下の場合でも、圧電／電歪セラミックスによっては時間が経過するにつれて電界誘起歪が小さくなる。抗電界が大きい圧電／電歪セラミックスが選択された場合は、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性は向上するが、電界誘起歪が小さくなる。
　本発明は、この問題を解決するためになされる。本発明の目的は、大きな電界誘起歪を生じ分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が高い圧電／電歪セラミックスを得ることである。
　また、本発明の別の目的は、大きな変位を生じ分極方向と逆方向の電界が印加された場合の電界誘起歪を利用でき耐久性が高い変位発生装置を得ることである。
　本発明の第１及び第２の局面は、圧電／電歪セラミックス組成物に向けられる。
　本発明の第１の局面の圧電／電歪セラミックス組成物は、一般式Ｐｂａ｛ＺｎｂＳｂｃ（ＺｒｄＴｉ１－ｄ）１－ｂ－ｃ｝Ｏ３で表される。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０．９８５≦ａ≦０．９９８，０．０１０≦ｂ≦０．０４０，０．０２５≦ｃ≦０．０９０，０．４６０≦ｄ≦０．５１０及び２．１２５≦ｃ／ｂ≦３．０００を満たす。
　本発明の第２の局面の圧電／電歪セラミックス組成物においては、一般式Ｐｂａ｛ＺｎｂＳｂｃ（ＺｒｄＴｉ１－ｄ）１－ｂ－ｃ｝Ｏ３で表されａ，ｂ，ｃ及びｄが０．９８５≦ａ≦０．９９８，０．０１０≦ｂ≦０．０４０，０．０２５≦ｃ≦０．０９０，０．４６０≦ｄ≦０．５１０及び２．１２５≦ｃ／ｂ≦３．０００を満たす主成分に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ及び希土類元素Ｒからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む副成分が添加される。
　Ｍｎの添加量をＭｎＯ換算で表し、Ｃｒの添加量をＣｒ２Ｏ３換算で表し、Ｆｅの添加量をＦｅ２Ｏ３換算で表し、希土類元素Ｒの添加量をＲ２Ｏ３換算で表した場合に、１００重量部の主成分に対する少なくとも１種類の元素の添加量は０．３重量部以下である。
　本発明の第３及び第４の局面は、変位発生装置に向けられる。
　本発明の第３の局面においては、アクチュエーター及び駆動回路が設けられる。アクチュエーターは、第１の電極、圧電／電歪体及び第２の電極を備える。圧電／電歪体は、第１又は第２の局面の圧電／電歪セラミックス組成物からなる。第１の電極及び第２の電極は、圧電／電歪体を挟んで対向する。圧電／電歪体の分極方向は、第１の電極から第２の電極へ向かう方向である。駆動回路は、第１の電極及び第２の電極の間に駆動信号を印加する。駆動信号は、交流電圧又は第１の電極が陰極になり第２の電極が陽極になる直流電圧である。
　本発明の第４の局面においては、アクチュエーター及び駆動回路が設けられる。アクチュエーターは、第１の電極、第１の圧電／電歪体、第２の電極、第２の圧電／電歪体及び第３の電極を備える。第１の圧電／電歪体及び第２の圧電／電歪体は、第１又は第２の局面の圧電／電歪セラミックス組成物からなる。第１の電極及び第２の電極は、第１の圧電／電歪体を挟んで対向する。第２の電極及び第３の電極は、第２の圧電／電歪体を挟んで対向する。第１の圧電／電歪体の分極方向は、第１の電極から第２の電極へ向かう方向である。第２の圧電／電歪体の分極方向は、第２の電極から第３の電極へ向かう方向である。アクチュエーターは、バイモルフ型である。第１の電極及び第３の電極は、一方の駆動電極となる。第２の電極は、他方の駆動電極となる。駆動回路は、一方の駆動電極及び他方の駆動電極の間に駆動信号を印加する。
　本発明の第１及び第２の局面によれば、大きな電界誘起歪を生じ分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が高い圧電／電歪セラミックスが得られる。
　本発明の第３及び第４の局面によれば、変位が大きく分極方向と逆方向の電界が印加された場合の電界誘起歪を利用でき耐久性が高い変位発生装置が得られる。
　これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。
電界及び電界誘起歪の関係を示すグラフである。 第１実施形態の圧電／電歪セラミックスを製造する方法を示すフローチャートである。 第２実施形態の変位発生装置の模式図である。 第３実施形態の変位発生装置の模式図である。
　｛第１実施形態｝
　第１実施形態は、圧電／電歪セラミックスに関する。
　（用途）
　図１のグラフは、電界及び電界誘起歪の関係を示す。図１の横軸は、圧電／電歪セラミックスに印加される電界を示す。電界の符号が正である場合は、分極方向と同方向の電界が圧電／電歪セラミックスに印加される。電界の符号が負である場合は、分極方向と逆方向の電界が圧電／電歪セラミックスに印加される。図１の縦軸は、圧電／電歪セラミックスの電界誘起歪を示す。電界誘起歪の符号が正である場合は、分極方向と平行な方向に圧電／電歪セラミックスが伸長する。電界誘起歪の符号が負である場合は、分極方向と平行な方向に圧電／電歪セラミックスが収縮する。
　図１の区間Ｓ１に示すように、分極方向と同方向の電界が圧電／電歪セラミックスに印加される場合は、絶対値が抗電界ＥＣより大きい電界が圧電／電歪セラミックスに印加されたときに脱分極が起こらない。このため、分極方向と同方向の電界が圧電／電歪セラミックスに印加される場合は、絶対値が抗電界ＥＣより大きい電界が圧電／電歪セラミックスに印加されてもよい。
　分極方向と逆方向の電界が圧電／電歪セラミックスに印加される場合は、図１の区間Ｓ２を超えて絶対値が抗電界ＥＣより大きい電界が圧電／電歪セラミックスに印加されたときに脱分極が起こる。このため、図１の区間Ｓ２に示すように、分極方向と逆方向の電界が圧電／電歪セラミックスに印加される場合は、電界の絶対値が抗電界ＥＣ以下に制限される。ただし、電界の絶対値が抗電界ＥＣ以下の場合でも、圧電／電歪セラミックスによっては時間が経過するにつれて電界誘起歪が小さくなる。
　第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が高く、分極方向と逆方向の電界が印加された場合でも電界誘起歪が維持される。このため、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、分極方向と逆方向の電界が印加される製品に望ましくは用いられる。ただし、専ら分極方向と同方向の電界が印加される製品に第１実施形態の圧電／電歪セラミックスが用いられてもよい。第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、望ましくはアクチュエーターに用いられる。ただし、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスがアクチュエーター以外の製品に用いられてもよい。例えば、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスがトランス、センサー、ブザー、スピーカー等に用いられてもよい。
　（組成）
　圧電／電歪セラミックスの組成は、一般式Ｐｂａ｛ＺｎｂＳｂｃ（ＺｒｄＴｉ１－ｄ）１－ｂ－ｃ｝Ｏ３で表される。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０．９８５≦ａ≦０．９９８，０．０１０≦ｂ≦０．０４０，０．０２５≦ｃ≦０．０９０，０．４６０≦ｄ≦０．５１０及び２．１２５≦ｃ／ｂ≦３．０００を満たす。一般式Ｐｂａ｛ＺｎｂＳｂｃ（ＺｒｄＴｉ１－ｄ）１－ｂ－ｃ｝Ｏ３で表されａ，ｂ，ｃ及びｄが０．９８５≦ａ≦０．９９８，０．０１０≦ｂ≦０．０４０，０．０２５≦ｃ≦０．０９０，０．４６０≦ｄ≦０．５１０及び２．１２５≦ｃ／ｂ≦３．０００を満たす主成分に、マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）及び希土類元素Ｒからなる群より選択される少なくとも１種類の元素（以下では「添加元素」という。）を含む副成分が添加されてもよい。希土類元素Ｒは、望ましくはジスプロシウム（Ｄｙ）である。Ｍｎの添加量をＭｎＯ換算で表し、Ｃｒの添加量をＣｒ２Ｏ３換算で表し、Ｆｅの添加量をＦｅ２Ｏ３換算で表し、希土類元素Ｒの添加量をＲ２Ｏ３換算で表した場合に、１００重量部の主成分に対する添加元素の添加量が望ましくは０．３重量部以下となりさらに望ましくは０．０２重量部以上０．３重量部以下となるように副成分の添加量が選択される。
　チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）（ＰＺＴ）には、亜鉛酸アンチモン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ，Ｓｂ）Ｏ３）が導入される。亜鉛（Ｚｎ）量に対するアンチモン（Ｓｂ）量の比は、化学量論よりもＳｂが過剰であるように選択される。鉛（Ｐｂ）量は、化学量論よりもＰｂが不足するように選択される。
　第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、ペロブスカイト型酸化物からなる。ただし、ペロブスカイト型酸化物以外の微量の偏析物が粒界等に偏析する場合もある。主成分に副成分が添加される場合は、副成分の全部が主成分に固溶する場合もあるし、副成分の全部又は一部が主成分に固溶せずに偏析する場合もあるし、副成分の全部が主成分に固溶せずに偏析する場合もある。
　この組成によれば、大きな電界誘起歪を生じ分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が高い圧電／電歪セラミックスが得られる。
　（第３成分）
　第３成分（リラクサー成分）がＰｂ（Ｚｎ，Ｓｂ）Ｏ３である場合は、第３成分が亜鉛酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３）又は亜鉛酸タンタル酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３）である場合と比較して、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が高い。
　表１に示すように、Ｓｂ５＋のイオン半径はＴｉ４＋のイオン半径に近く、Ｚｎ２＋のイオン半径はＺｒ４＋のイオン半径に近い。これに対して、Ｎｂ５＋のイオン半径及びＴａ５＋のイオン半径は、Ｔｉ４＋のイオン半径及びＺｒ４＋のイオン半径の中間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＰＺＴの結晶相は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）よりチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）側の組成においては正方晶であり、ＭＰＢよりジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）側の組成においては菱面体晶である。ＰＺＴの結晶相は、ＭＰＢの近傍の組成においては、正方晶から菱面体晶へ又は菱面体晶から正方晶へ変態しつつある過渡的な状態になる。このため、ＭＰＢの近傍の組成を有するＰＺＴのドメイン構造は、不安定になりやすい。
　第３成分がＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３又はＰｂ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３である場合は、Ｔｉ４＋のイオン半径及びＺｒ４＋のイオン半径に近いイオン半径を有するＺｎ２＋だけでなくＴｉ４＋のイオン半径及びＺｒ４＋のイオン半径の中間のイオン半径を有するＮｂ５＋又はＴａ５＋がペロブスカイト型酸化物のＢサイトを占め、ドメイン構造がさらに不安定になりやすい。ドメイン構造が不安定になった場合は、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が低くなる。
　これに対して、第３成分がＰｂ（Ｚｎ，Ｓｂ）Ｏ３である場合は、Ｔｉ４＋のイオン半径及びＺｒ４＋のイオン半径に近いイオン半径を有するＺｎ２＋及びＳｂ５＋がペロブスカイト型酸化物のＢサイトを占め、ドメイン構造が安定する。ドメイン構造が安定した場合は、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が高くなる。
　Ｚｎ量ｂは、０．０１０以上０．０４０以下である。Ｓｂ量ｃは、０．０２５以上０．０９０以下である。Ｚｎ量ｂ及びＳｂ量ｃがこれらの範囲内である場合は、電界誘起歪が大きくなり、抗電界が高くなる。Ｚｎ量ｂ及びＳｂ量ｃがこれらの範囲を下回る場合は、電界誘起歪が小さくなる。Ｚｎ量ｂ及びＳｂ量ｃがこれらの範囲を上回る場合は、抗電界が低くなる。抗電界が低い場合は、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が低下する。加えて、抗電界が低い場合は、分極方向と逆方向に印加する電界の絶対値を小さくしなければならない。
　（Ｓｂの過剰及びＰｂの不足）
　Ｓｂは、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトを占め、ドナーとして機能する。
　Ｓｂが不足する場合は、組成式（１）に示すように、酸素欠陥ＶＯが生成しやすい。酸素欠陥ＶＯが生成する場合は、電界誘起歪が小さくなり、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が低下する。
　Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ（２－ｘ）／３）｛Ｏ３－ｘ（ＶＯ）ｘ｝・・・（１）
　Ｓｂが過剰である場合は、組成式（２）に示すように、酸素欠陥ＶＯが生成しにくく、Ａサイト欠陥ＶＡが生成しやすい。酸素欠陥が生成しない場合は、電界誘起歪が大きくなる。Ｓｂの過剰により生じる電荷バランスの乱れを解消する電荷補償のためにＰｂは不足させられる。
　｛Ｐｂ１－ｘ／２（ＶＡ）ｘ／２｝（Ｚｎ１／３Ｓｂ（２＋ｘ）／３）Ｏ３・・・（２）
　Ｚｎ量ｂに対するＳｂ量ｃの比ｃ／ｂは、２．１２５以上３．０００以下である。比ｃ／ｂがこの範囲内である場合は、電界誘起歪が大きく、焼結性が良好である。比ｃ／ｂがこの範囲を下回る場合は、電界誘起歪が小さくなり、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が低下する。ｃ／ｂがこの範囲を上回る場合は、焼結性が悪化する。
　Ｐｂ量ａは、０．９８５以上０．９９８以下である。電荷補償のために必要なＰｂの不足量は、Ｓｂの過剰量によって決まる。しかし、Ｐｂ量は、焼結性にも影響する。Ｐｂ量ａがこの範囲内である場合は、電荷補償が概ね適切に行われ、焼結性も良好である。
　（ＭＰＢ近傍組成）
　圧電／電歪セラミックスの組成は、ＭＰＢに近づけられる。圧電／電歪セラミックスの組成がＭＰＢに近い場合は、電界誘起歪が大きくなる。
　Ｚｒ量ｄは、０．４６０以上０．５１０以下である。Ｚｒ量ｄがこの範囲内である場合は、圧電／電歪セラミックスの組成がＭＰＢに近づき、電界誘起歪が大きくなる。Ｚｒ量がこの範囲を下回る場合又は上回る場合は、圧電／電歪セラミックスの組成がＭＰＢから離れ、電界誘起歪が小さくなる。
　（圧電／電歪セラミックスを製造する方法）
　図２は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスを製造する方法を示すフローチャートである。
　上述の組成が得られるように構成元素（Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｂ等）の出発原料の粉末が混合され、出発原料の粉末の混合物が得られる（ステップＳ１０１）。
　出発原料の粉末は、湿式法により混合される。例えば、出発原料の粉末は、ボールミルにより混合される。出発原料の粉末が乾式法により混合されてもよい。
　出発原料は、酸化物又は酸化物の前駆体である。酸化物の前駆体は、炭酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩等である。酸化物の前駆体は、最終的に酸化物に変化する。例えば、酸化物の前駆体は、仮焼の工程で酸化物に変化する。酸化物は、典型的には単純酸化物であるが、コロンバイト等の複合酸化物でもよい。
　出発原料の粉末の混合物が得られた後に、出発原料の粉末の混合物が仮焼される（ステップＳ１０２）。出発原料の粉末が反応させられ、仮焼原料の粉末が合成される。
　仮焼温度は、望ましくは８００℃以上９５０℃以下である。ただし、仮焼温度がこの範囲外となる場合もある。
　仮焼の後に仮焼原料の粉末が粉砕又は分級され、粒子径及び比表面積が調整されてもよい。仮焼の後に仮焼原料の粉末に造粒処理が行われ、２次粒子の形状や粒子径が調整されてもよい。例えば、仮焼原料の粉末が噴霧乾燥されてもよい。仮焼原料の粉末がさらに熱処理されてもよい。
　主成分に副成分が添加される場合は、主成分及び副成分の構成元素の出発原料の粉末が仮焼前に混合されてもよいし、主成分の構成元素の出発原料の粉末が仮焼前に混合され副成分の構成元素の出発原料の粉末及び仮焼原料の粉末が仮焼後に混合されてもよい。
　仮焼原料の粉末が合成された後に、成形用の原料が調製される（ステップＳ１０３）。成形用の原料は、成形方法に応じて、粉末、スラリー、ペースト等の形態をとる。成形用の原料には、望ましくはバインダーが混合される。
　成形用の原料が得られた後に、成形用の原料が成形され、成形体が得られる（ステップＳ１０４）。成形用の原料は、加圧成形、テープ成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、ゲルキャスト成形等により成形される。成形用の原料がテープ成形により成形される場合は、グリーンシートが得られる。２枚以上のグリーンシートが積層された後に圧着されてもよい。この場合は、基板状の成形体が得られる。
　成形体が得られた後に、成形体が脱脂され焼成され、焼結体が得られる（ステップＳ１０５）。脱脂及び焼成は、連続して行われる。脱脂及び焼成が別々に行われてもよい。
　焼成温度は、望ましくは１０００℃以上１２５０℃以下である。ただし、焼成温度がこの範囲外となる場合もある。
　焼成の後に焼結体が加工されてもよい。例えば、焼結体が切削、研削、研磨等されてもよい。
　焼結体が得られた後に、焼結体に電極が形成され、焼結体及び電極の複合体が得られる（ステップＳ１０６）。電極は、蒸着、スパッタリング、焼き付け、めっき等により焼結体に形成される。
　電極は、導電成分を含む。導電成分は、望ましくは銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等である。導電成分がこれらの金属を主成分とする合金であってもよい。
　焼成に先立って成形体に電極材料膜が形成され、成形体及び電極材料膜が共焼成されてもよい。電極材料膜は、共焼成により電極に変化する。電極材料膜が成形体の内部に埋設され、その結果として電極が焼結体の内部に埋設されてもよい。
　電極が形成された後に、焼結体が分極される（ステップＳ１０７）。
　焼成の後又は分極の後に複合体が加工されてもよい。例えば、複合体を切断して個々の素子に分離する個片加工が行われてもよい。
　｛第２実施形態｝
　第２実施形態は、変位発生装置に関する。
　図３の模式図は、第２実施形態の変位発生装置を示す。
　図３に示すように、第２実施形態の変位発生装置１０００は、アクチュエーター１０１０及び駆動回路１０１１を備える。アクチュエーター１０１０は、第１の電極１０２０、圧電／電歪体１０２１及び第２の電極１０２２を備える。
　圧電／電歪体１０２１は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスからなる。第１の電極１０２０及び第２の電極１０２２は、圧電／電歪体１０２１を挟んで対向する。圧電／電歪体１０２１の分極方向は、第１の電極１０２０から第２の電極１０２２へ向かう方向である。
　駆動回路１０１１が第１の電極１０２０及び第２の電極１０２２の間に駆動信号を印加した場合は、圧電／電歪体１０２１に電界が印加される。圧電／電歪体１０２１に電界が印加された場合は、圧電／電歪体１０２１が伸長又は収縮し、変位が発生する。電界と平行な方向の伸長又は収縮が利用されてもよいし、電界と垂直な方向の伸長又は収縮が利用されてもよい。
　駆動信号は、交流電圧及び直流電圧のいずれでもよい。駆動信号が直流電圧である場合は、第１の電極１０２０が陽極であり第２の電極１０２２が陰極であることも許されるし、第１の電極１０２０が陰極であり第２の電極１０２２が陽極であることも許される。
　駆動信号が直流電圧であって第１の電極１０２０が陽極であり第２の電極１０２２が陰極である場合は、分極方向と同方向の電界が圧電／電歪体１０２１に印加される。駆動信号が直流電圧であって第１の電極１０２０が陰極であり第２の電極１０２２が陽極である場合は、分極方向と逆方向の電界が圧電／電歪体１０２１に印加される。駆動信号が交流電圧である場合は、分極方向と同方向の電界及び分極方向と逆方向の電界が圧電／電歪体１０２１に交互に印加される。
　第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が高い。このため、圧電／電歪体１０２１が第１実施形態の圧電／電歪セラミックスからなる場合は、駆動振動が交流電圧である場合及び駆動信号が直流電圧であって第１の電極１０２０が陰極であり第２の電極１０２２が陽極である場合のいずれも、時間が経過するにつれて電界誘起歪が小さくなることは起こりにくい。このため、大きな変位を生じ分極方向と逆方向の電界が印加された場合の電界誘起歪を利用でき耐久性が高い変位発生装置１０００が得られる。
　アクチュエーター１０１０の構造は、用途に応じて変更される。圧電／電歪体１０２１の形状は、板、膜、棒、環、塊等のいずれもよい。多数の圧電／電歪体及び電極が交互に積層される多層構造をアクチュエーター１０１０が有してもよい。アクチュエーター１０１０が板に接合され、ユニモルフが構成されてもよい。ユニモルフが構成される場合は、圧電／電歪体１０２１が伸長又は収縮したときユニモルフが屈曲する。
　｛第３実施形態｝
　第３実施形態は、変位発生装置に関する。
　図４の模式図は、第３実施形態の変位発生装置を示す。
　図４に示すように、第３実施形態の変位発生装置２０００は、アクチュエーター２０１０及び駆動回路２０１１を備える。アクチュエーター２０１０は、第１の電極２０２０、第１の圧電／電歪体２０２１、第２の電極２０２２、第２の圧電／電歪体２０２３及び第３の電極２０２４を備える。
　アクチュエーター２０１０は、バイモルフ型である。
　第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスからなる。第１の電極２０２０及び第２の電極２０２２は、第１の圧電／電歪体２０２１を挟んで対向する。第２の電極２０２２及び第３の電極２０２４は、第２の圧電／電歪体２０２３を挟んで対向する。第１の圧電／電歪体２０２１の分極方向は、第１の電極２０２０から第２の電極２０２２へ向かう方向である。第２の圧電／電歪体２０２３の分極方向は、第２の電極２０２２から第３の電極２０２４へ向かう方向である。
　第１の電極２０２０及び第３の電極２０２４は、同電位であり、一方の駆動電極になる。第２の電極２０２２は、他方の駆動電極になる。
　駆動回路２０１１が一方の駆動電極及び他方の駆動電極の間に駆動信号を印加した場合は、第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３に電界が印加される。第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３に電界が印加された場合は、第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３の一方が伸長し、第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３の他方が収縮し、アクチュエーター２０１０が屈曲し、変位が発生する。
　駆動信号は、直流電圧及び交流電圧のいずれでもよい。駆動信号が直流電圧である場合は、一方の駆動電極が陽極であり他方の駆動電極が陰極であることも許されるし、一方の駆動電極が陰極であり他方の駆動電極が陽極であることも許される。
　駆動信号が直流電圧及び交流電圧のいずれであっても、第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３の一方に分極方向と同方向の電界が印加され、第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３の他方に分極方向と逆方向の電界が印加される。
　第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性が高い。このため、第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３が第１実施形態の圧電／電歪セラミックスからなる場合は、時間が経過するにつれて電界誘起歪が小さくなることは起こりにくい。すなわち、第１の圧電／電歪体２０２１及び第２の圧電／電歪体２０２３が第１実施形態の圧電／電歪セラミックスからなる場合は、大きな変位を生じ分極方向と逆方向の電界が印加された場合の電界誘起歪を利用でき耐久性が高い変位発生装置２０００が得られる。　
　アクチュエーター２０１０の構造は、用途に応じて変更される。多数の圧電／電歪体膜及び電極膜が交互に積層される多層構造をアクチュエーター２０１０が有してもよい。
　（試料１から１８まで）
　構成元素の単純酸化物を出発原料として用いた。表２の組成が得られるように出発原料の粉末を混合し、出発原料の粉末の混合物を得た。出発原料の粉末の混合物を８５０℃で仮焼し、仮焼原料の粉末を合成した。仮焼原料の粉末、バインダー及び分散剤を水に分散させ、スラリーを得た。スラリーをドクターブレード法によりテープ成形し、グリーンシートを得た。グリーンシートを積層し、基板状の成形体を得た。基板状の成形体を１２００℃で焼成し、板厚０．４ｍｍの基板状の焼結体を得た。基板状の焼結体を３．０ｍｍ×１．０ｍｍ×０．３ｍｍの矩形板状の圧電／電歪体に加工した。圧電／電歪体の上面及び下面にＡｇからなる電極を形成し、圧電／電歪体及び電極の複合体を得た。圧電／電歪体及び電極の複合体をシリコンオイルに浸漬し、８０℃、３０００Ｖ／ｍｍの条件で分極処理を行い、圧電／電歪素子（圧電／電歪アクチュエーター）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　圧電／電歪素子を１００Ｖ／ｍｍで駆動した場合の変位をレーザードップラー変位計で測定した。測定結果から圧電定数ｄ３１を算出した。その結果を表２に示す。
　１５０℃の環境下で電圧が－１５０±１５０Ｖ／ｍｍの範囲で変動する周波数１０ｋＨｚの正弦波を圧電／電歪素子に１００時間印加した。再び圧電／電歪素子を１００Ｖ／ｍｍで駆動した場合の変位をレーザードップラー変位計で測定した。測定結果から圧電定数ｄ３１を算出した。正弦波の印加前後の圧電定数ｄ３１の低下率を算出した。その結果を表２に示す。圧電定数ｄ３１は、電界誘起歪の大きさの指標である。圧電定数ｄ３１の低下率は、分極方向と逆方向の電界に対する耐久性の悪さの指標である。
　組成が一般式Ｐｂａ｛ＺｎｂＳｂｃ（ＺｒｄＴｉ１－ｄ）１－ｂ－ｃ｝Ｏ３で表されａ，ｂ，ｃ及びｄが０．９８５≦ａ≦０．９９８，０．０１０≦ｂ≦０．０４０，０．０２５≦ｃ≦０．０９０，０．４６０≦ｄ≦０．５１０及び２．１２５≦ｃ／ｂ≦３．０００を満たす範囲内である試料１，２，５－９，１１－１４，１６及び１７においては、圧電定数ｄ３１が大きく、圧電定数ｄ３１の低下率が小さかった。
　これに対して、比ｃ／ｂが３．０００を上回る試料３においては、焼結性が悪化し、圧電定数ｄ３１の測定に至らなかった。Ｐｂ量ａが０．９９８を上回り比ｃ／ｂが２．１２５を下回る試料４においては、圧電定数ｄ３１の低下率が大きかった。試料４は、化学量論組成を有する。第３成分がＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３である試料１０及び１５においては、圧電定数ｄ３１の低下率が大きかった。Ｚｎ量ｂが０．０４０を上回りＳｂ量ｃが０．０９０を上回る試料１８においては、圧電定数ｄ３１の低下率が大きかった。
　（試料１９，２０及び２２から２５まで）
　表３の組成が得られるように出発原料の粉末を混合した点を除いて、試料１から１８までと同じように圧電／電歪素子を得た。また、試料１から１８までと同じように圧電定数ｄ３１及び圧電定数ｄ３１の低下率を算出した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　主成分１００重量部に対するＭｎの添加量がＭｎＯ換算で０．０２０重量部以上０．１００重量部以下である試料１９，２０，２２及び２３においては、圧電定数ｄ３１が大きく、圧電定数ｄ３１の低下率が極めて小さかった。主成分１００重量部に対するＣｒの添加量がＣｒ２Ｏ３換算で０．１５０重量部である試料２４においても、圧電定数ｄ３１が大きく、圧電定数ｄ３１の低下率が極めて小さかった。主成分１００重量部に対するＤｙの添加量がＤｙ２Ｏ３換算で０．３００重量部である試料２５においても、圧電定数ｄ３１が大きく、圧電定数ｄ３１の低下率が極めて小さかった。
　（試料２１）
　表３の組成が得られるように出発原料の粉末を混合した点、Ｍｎの出発原料の粉末以外を仮焼前に混合した点、並びに、Ｍｎの出発原料の粉末及び仮焼原料の粉末を仮焼後に混合した点を除いて、試料１から１８までと同じように圧電／電歪素子を得た。また、試料１から１８までと同じように圧電定数ｄ３１及び圧電定数ｄ３１の低下率を算出した。その結果を表３に示す。
　仮焼後に混合が行われた試料２１においても、仮焼前に混合が行われた試料２０と同じように、圧電定数ｄ３１が大きく、圧電定数ｄ３１の低下率が極めて小さかった。
　本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。
　１０００　変位発生装置
　１０１０　アクチュエーター
　１０１１　駆動回路
　１０２０　第１の電極
　１０２１　圧電／電歪体
　１０２２　第２の電極
　２０００　変位発生装置
　２０１０　アクチュエーター
　２０１１　駆動回路
　２０２０　第１の電極
　２０２１　第１の圧電／電歪体
　２０２２　第２の電極
　２０２３　第２の圧電／電歪体
　２０２４　第３の電極

Claims (4)

  1. 　一般式Ｐｂａ｛ＺｎｂＳｂｃ（ＺｒｄＴｉ１－ｄ）１－ｂ－ｃ｝Ｏ３で表され、ａ，ｂ，ｃ及びｄが、０．９８５≦ａ≦０．９９８，０．０１０≦ｂ≦０．０４０，０．０２５≦ｃ≦０．０９０，０．４６０≦ｄ≦０．５１０及び２．１２５≦ｃ／ｂ≦３．０００を満たす圧電／電歪セラミックス組成物。
  2. 　一般式Ｐｂａ｛ＺｎｂＳｂｃ（ＺｒｄＴｉ１－ｄ）１－ｂ－ｃ｝Ｏ３で表されａ，ｂ，ｃ及びｄが０．９８５≦ａ≦０．９９８，０．０１０≦ｂ≦０．０４０，０．０２５≦ｃ≦０．０９０，０．４６０≦ｄ≦０．５１０及び２．１２５≦ｃ／ｂ≦３．０００を満たす主成分に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ及び希土類元素Ｒからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む副成分が添加され、
    　Ｍｎの添加量をＭｎＯ換算で表し、Ｃｒの添加量をＣｒ２Ｏ３換算で表し、Ｆｅの添加量をＦｅ２Ｏ３換算で表し、希土類元素Ｒの添加量をＲ２Ｏ３換算で表した場合に、１００重量部の主成分に対する少なくとも１種類の元素の添加量が０．３重量部以下である圧電／電歪セラミックス組成物。
  3. 　第１の電極、圧電／電歪体及び第２の電極を備え、前記圧電／電歪体が請求項１又は請求項２の圧電／電歪セラミックス組成物からなり、前記第１の電極及び前記第２の電極が前記圧電／電歪体を挟んで対向し、前記圧電／電歪体の分極方向が前記第１の電極から前記第２の電極へ向かう方向であるアクチュエーターと、
    　前記第１の電極及び前記第２の電極の間に駆動信号を印加し、前記駆動信号が交流電圧又は前記第１の電極が陰極になり前記第２の電極が陽極になる直流電圧である駆動回路と、
    を備える変位発生装置。
  4. 　第１の電極、第１の圧電／電歪体、第２の電極、第２の圧電／電歪体及び第３の電極を備え、前記第１の圧電／電歪体及び前記第２の圧電／電歪体が請求項１又は請求項２の圧電／電歪セラミックス組成物からなり、前記第１の電極及び前記第２の電極が前記第１の圧電／電歪体を挟んで対向し、前記第２の電極及び前記第３の電極が前記第２の圧電／電歪体を挟んで対向し、前記第１の圧電／電歪体の分極方向が前記第１の電極から前記第２の電極へ向かう方向であり、前記第２の圧電／電歪体の分極方向が前記第２の電極から前記第３の電極へ向かう方向であり、バイモルフ型であるアクチュエーターと、
    　前記第１の電極及び前記第３の電極を一方の駆動電極とし、前記第２の電極を他方の駆動電極とし、前記一方の駆動電極及び前記他方の駆動電極の間に駆動信号を印加する駆動回路と、
    を備える変位発生装置。
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