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WO2013035548A1 - 導電性高分子の分散液、導電性高分子およびその用途 - Google Patents

導電性高分子の分散液、導電性高分子およびその用途 Download PDF

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WO2013035548A1
WO2013035548A1 PCT/JP2012/071415 JP2012071415W WO2013035548A1 WO 2013035548 A1 WO2013035548 A1 WO 2013035548A1 JP 2012071415 W JP2012071415 W JP 2012071415W WO 2013035548 A1 WO2013035548 A1 WO 2013035548A1
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WO
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conductive polymer
sulfonic acid
water
copolymer
dispersion
Prior art date
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PCT/JP2012/071415
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English (en)
French (fr)
Inventor
良介 杉原
兄 廣田
一都 藤原
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Tayca Corp
Original Assignee
Tayca Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020167007108A priority patent/KR101644770B1/ko
Priority to JP2013505651A priority patent/JP5252669B1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer dispersion, a conductive polymer obtained by drying the conductive polymer dispersion, and its use, that is, solid electrolysis using the conductive polymer as a solid electrolyte.
  • the present invention relates to a capacitor and a conductive film made of the conductive polymer.
  • conductive polymer in this application for example, those synthesized by oxidative polymerization of a polymerizable monomer such as thiophene or a derivative thereof are used.
  • organic sulfonic acid is mainly used, and among them, aromatic sulfonic acid is said to be suitable.
  • Transition metals are used as oxidants, among which ferric iron is said to be suitable.
  • ferric salts of aromatic sulfonic acids are chemically oxidative polymerization of polymerizable monomers such as thiophene or its derivatives. It is used as an oxidant and dopant agent in the process.
  • ferric salts of aromatic sulfonic acids it is said that ferric salts of toluene sulfonic acid and ferric salts of methoxybenzene sulfonic acid are particularly useful, and conductive polymers using them. It can be synthesized by mixing those oxidizing agent / dopant with a polymerizable monomer such as thiophene or a derivative thereof, and is reported to be simple and suitable for industrialization (Patent Documents 1 and 2). .
  • the conductive polymer obtained using ferric toluenesulfonate as an oxidizing agent and dopant does not have sufficiently satisfactory characteristics in terms of initial resistance and heat resistance, and methoxybenzenesulfonic acid.
  • the conductive polymer obtained using ferric salt as an oxidant and dopant has lower initial resistance and excellent heat resistance than the conductive polymer using ferric toluenesulfonate. Even so, satisfactory characteristics were not obtained.
  • Patent Document 3 solubilized conductive polymers have been actively studied.
  • Patent Document 3 it is reported that a dispersion of a conductive polymer can be obtained by mixing and reacting polystyrene sulfonic acid, ammonium persulfate, iron salt, ethylenedioxythiophene, and the like.
  • the conductive polymer obtained thereby requires further improvement in conductivity in order to be used as the solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor.
  • Patent Document 6 a conductive polymer obtained by doping polyaniline with a solvent-soluble polyester sulfonic acid has been reported (Patent Document 6).
  • the conductive polymer obtained thereby cannot be said to have sufficiently high conductivity, and it is considered that further improvement in conductivity is necessary for use as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
  • polyethylene obtained by electrolytic oxidation polymerization of thiophene or a derivative thereof in water or an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent with polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyester, or phenol sulfonic acid novolak resin as a dopant Oxidative polymerization of thiophene or its derivatives in water or aqueous liquid using dioxythiophene (Patent Document 7), polystyrene sulfonic acid, and at least one selected from the group consisting of sulfonated polyester and phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant. Polyethylenedioxythiophene obtained by doing so has been reported (Patent Document 8).
  • the present invention provides a conductive polymer having high conductivity and excellent heat resistance and suitable for use as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a low (small) ESR, a high reliability under high temperature conditions, and a low leakage current.
  • the present inventors have selected from the group consisting of styrene sulfonic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid ester and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof. Obtained by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof in water or an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent in the presence of a copolymer with at least one non-sulfonic acid monomer. The present inventors have found that a conductive polymer is suitable for achieving the above object, and based on this, completed the present invention.
  • the second invention of the present application is the oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof in water or an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent in the presence of the following (I) and (II). It is related with the dispersion liquid of the conductive polymer characterized by these.
  • the third invention of the present application is a conductive high polymer obtained by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof in water or an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent in the presence of the following (I). And a conductive polymer obtained by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof in water or an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent in the presence of (III) below.
  • the present invention relates to a dispersion of a conductive polymer characterized by the following.
  • a fourth invention of the present application is obtained by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof in water or an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent in the presence of the following (I) and (II).
  • thiophene or a derivative thereof is subjected to oxidative polymerization in water or an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent.
  • the present invention relates to a dispersion of a conductive polymer characterized by containing molecules.
  • the fifth invention of the present application is obtained by oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof in water or an aqueous liquid composed of a mixture of water and a water-miscible solvent in the presence of the following (I) and (III).
  • the present invention relates to a dispersion of a conductive polymer.
  • the present invention provides a conductive polymer obtained by drying the conductive polymer dispersion, a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte, and a conductive polymer comprising the conductive polymer. It relates to applications such as film.
  • the conductive polymer of the first invention of the present application has high conductivity and excellent heat resistance, and is suitable for use as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor, and is used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor. Therefore, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having low ESR, high reliability under high temperature conditions and low leakage current, and the conductive polymer has high conductivity and heat resistance. Since it is excellent and has high transparency, it is possible to provide a conductive film having high conductivity, excellent heat resistance, and high transparency.
  • the conductive polymer of the second invention of the present application has the characteristics of the conductive polymer of the first invention and further improved conductivity, it should be used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
  • a solid electrolytic capacitor having a lower ESR and a conductive film having a higher conductivity can be provided.
  • the conductive polymer of the third invention has the characteristics of the conductive polymer of the first invention and has better adhesion than the conductive polymer of the first invention, so that it is used as a solid electrolyte.
  • a solid electrolytic capacitor having a lower ESR can be provided.
  • the conductive polymer of the fourth invention has the characteristics of the conductive polymer of the second invention and has better adhesion than the conductive polymer of the second invention, so that it is used as a solid electrolyte.
  • a solid electrolytic capacitor having a lower ESR can be provided.
  • the fifth invention can obtain the same effect as the third invention, and the sixth invention can obtain the same effect as the fourth invention.
  • the conductive polymer in the synthesis of the conductive polymer, a group consisting of styrene sulfonic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid ester and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof.
  • a copolymer with at least one non-sulfonic acid monomer selected from is used as a dopant.
  • this is a conductive polymer that is highly conductive and excellent in heat resistance, suitable for use as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor, and has high conductivity and excellent heat resistance.
  • styrene sulfonic acid is used as one component of the monomer for synthesizing the copolymer used as a dopant. This is for providing an anion necessary as a dopant in the portion and for imparting water solubility to the copolymer.
  • styrene sulfonic acid is literally a sulfonic acid monomer, it is a non-sulfonic acid monomer, and the copolymer obtained by copolymerizing these non-sulfonic acid monomers with these non-sulfonic acid monomers Is superior to styrene sulfonic acid homopolymer (that is, polystyrene sulfonic acid) as a dopant, and has excellent adhesion to various substrates, high conductivity, and excellent heat resistance.
  • styrene sulfonic acid is literally a sulfonic acid monomer, it is a non-sulfonic acid monomer, and the copolymer obtained by copolymerizing these non-sulfonic acid monomers with these non-sulfonic acid monomers Is superior to styrene sulfonic acid homopolymer (that is, polystyrene sulfonic acid) as a dop
  • High polymer is obtained, thereby low ESR and reliability under high temperature conditions High become solid electrolytic capacitor is obtained, also, high conductivity, and because the conductive film heat resistance and excellent can be obtained.
  • styrene sulfonic acid instead of using styrene sulfonic acid in the monomer state, it is used as a polymer, when the conductive polymer is polymerized using a polymer dopant, the dispersibility or solubility in water or solvent is good, Moreover, it is because the characteristic which is hard to dedope is acquired.
  • the conductivity of the conductive polymer may be reduced, and the ESR of the capacitor may be increased.
  • the conductivity is increased. This is because the heat resistance and adhesion of the polymer are lowered, the ESR of the capacitor is increased, and the heat resistance may be deteriorated.
  • the molecular weight is preferably about 5,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of water solubility and characteristics as a dopant, and more preferably about 40,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the copolymer when the weight average molecular weight of the copolymer is smaller than the above, the function as a dopant is lowered, and as a result, it is difficult to obtain a conductive polymer having high conductivity and excellent heat resistance.
  • the weight average molecular weight is larger than the above, the water solubility is lowered and the handleability may be deteriorated.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diphenylbutyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, diphenylbutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, Acrylic acid such as diethylaminoethyl acrylate, sodium sulfohexyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl glycidyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, ie hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate Hydroxyalkyl and the like can be used, but hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Acrylic acid hydroxyalkyl of 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, such as acrylic acid
  • those having a glycidyl group such as glycidyl acrylate and methyl glycidyl acrylate have a structure containing a hydroxyl group by ring opening of the glycidyl group.
  • alkyl it is preferable from the viewpoint of characteristics as a dopant when copolymerized with styrenesulfonic acid.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof include, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3- Methacryloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxymethyldimethoxysilane, 3-acryloxymethyldiethoxysilane, 3-acryloxytriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styrylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxy Silane, can be used an unsaturated hydrocarbon containing alkoxysilane compound
  • the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound is the above-mentioned 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the hydrolyzate of the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound is converted into a hydroxyl group by hydrolysis of the methoxy group.
  • the resulting structure is 3-methacryloxytrihydroxysilane, or silanes are condensed to form an oligomer, and a compound having a structure in which a methoxy group not used in the reaction is converted into a hydroxyl group is obtained.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like. It is preferable from the standpoint of properties as a dopant when copolymerized.
  • the copolymer used as a dopant in the synthesis of the conductive polymer is a copolymer of styrene sulfonic acid and an unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound, it was actually used as a dopant for the synthesis of the conductive polymer.
  • an aqueous solvent is used in the conductive polymer synthesis step, the alkoxy group of the alkoxysilane compound in the copolymer is hydrolyzed to form a hydroxyl group. .
  • the styrene sulfonic acid used as a dopant and at least one kind selected from the group consisting of a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, an unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof.
  • the amount of the copolymer used with the sulfonic acid monomer is preferably 1: 0.01 to 1:20 by mass ratio with respect to thiophene or a derivative thereof, and is 1: 0.1 to 1: 2. It is more preferable.
  • a copolymer of styrene sulfonic acid and at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of methacrylic acid ester, acrylic acid ester, unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof When the amount is less than the above, there is a possibility that the function of the copolymer as a dopant may not be sufficiently exerted, and even if the amount of the copolymer used is larger than the above, the amount used is increased. Not only the accompanying increase in the effect is hardly observed, but there is a possibility that the conductivity of the obtained conductive polymer is lowered.
  • the styrene sulfonic acid shown in (I) a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, and an unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof.
  • a copolymer of at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of and a polystyrene sulfonic acid shown in (II) is used in combination, and the polystyrene sulfonic acid has a weight average molecular weight of 10, Those of 000 to 1,000,000 are preferred.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene sulfonic acid when the weight average molecular weight of the polystyrene sulfonic acid is smaller than 10,000, the conductivity of the obtained conductive polymer may be lowered. Further, when the weight average molecular weight of the polystyrene sulfonic acid is larger than 1,000,000, the viscosity of the conductive polymer dispersion becomes high, which may make it difficult to use in the production of a solid electrolytic capacitor.
  • the polystyrene sulfonic acid has a weight average molecular weight within the above range, preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more, and preferably 800,000 or less. More preferable is 1,000 or less.
  • styrene sulfonic acid As described above, as a dopant, styrene sulfonic acid, and at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of methacrylic acid ester, acrylic acid ester and unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof, and
  • the conductivity of the conductive polymer is further improved by using the copolymer of styrene and polystyrene sulfonic acid together.
  • the ratio with polystyrene sulfonic acid is preferably 1: 0.01 to 0.1: 1 by mass ratio.
  • the alkylated ethylenedioxythiophene obtained by modifying the 3,4-ethylenedioxythiophene with an alkyl group will be described in detail.
  • the 3,4-ethylenedioxythiophene and the alkylated ethylenedioxythiophene are represented by the following general formula ( It corresponds to the compound represented by 1).
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • R in the general formula (1) is an alkyl group
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • a compound in which R in the general formula (1) is a methyl group is represented by the name IUPAC “2-methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4 Dioxin (2-Methyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) ”, which will be simplified and represented as“ methylated ethylenedioxythiophene ”hereinafter. To do.
  • R in the general formula (1) is a butyl group
  • R in the general formula (1) is a butyl group
  • IUPAC name “2-butyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin
  • 2,Butyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxine) which will be simplified and represented as“ butylated ethylenedioxythiophene ”.
  • the oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof, or the oxidative polymerization of thiophene or a derivative thereof using the above copolymer and polystyrene sulfonic acid is performed in water or an aqueous solution of water and a water-miscible solvent.
  • water-miscible solvent constituting the aqueous liquid examples include methanol, ethanol, propanol, acetone, acetonitrile, and the like.
  • the mixing ratio of these water-miscible solvents with water is 50 in the entire aqueous liquid. The mass% or less is preferable.
  • persulfate is used as an oxidizing agent in performing chemical oxidative polymerization.
  • the persulfate include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, calcium persulfate, and barium persulfate. Is used.
  • the conditions during the polymerization are not particularly limited, but the temperature during chemical oxidative polymerization is preferably 5 ° C. to 95 ° C., more preferably 10 ° C. to 30 ° C., and polymerization
  • the time is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 8 hours to 24 hours.
  • Electrolytic oxidation polymerization is be carried out even at a constant voltage at a constant current, for example, when performing electrolytic oxidation polymerization at a constant current, preferably 0.05mA / cm 2 ⁇ 10mA / cm 2 as the current value, 0.2 mA / cm 2 to 4 mA / cm 2 is more preferable.
  • the voltage is preferably 0.5 V to 10 V, more preferably 1.5 V to 5 V.
  • the temperature during the electrolytic oxidation polymerization is preferably 5 ° C to 95 ° C, particularly preferably 10 ° C to 30 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 8 hours to 24 hours.
  • ferrous sulfate or ferric sulfate may be added as a catalyst.
  • the conductive polymer obtained as described above is obtained immediately after polymerization in a state of being dispersed in water or an aqueous liquid, and includes persulfate as an oxidizing agent, iron sulfate used as a catalyst, and decomposition products thereof. Contains. Therefore, it is preferable to remove the metal component with a cation exchange resin after the impurities are dispersed by applying a dispersion of the conductive polymer containing the impurities to a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or a planetary ball mill.
  • a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or a planetary ball mill.
  • the particle size of the conductive polymer at this time is a particle size measured by a dynamic light scattering method, preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more, particularly preferably 100 nm or more.
  • a dynamic light scattering method preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more, particularly preferably 100 nm or more.
  • the styrene sulfonic acid shown in (I) a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, and an unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof.
  • the sulfonated polyester is a polycondensation product of dicarboxybenzenesulfonic acid diester such as sulfoisophthalic acid ester or sulfoterephthalic acid ester and alkylene glycol in the presence of a catalyst such as antimony oxide or zinc oxide.
  • the modified polyester preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.
  • phenolsulfonic acid novolak resin for example, the following general formula (2) (Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group)
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • the phenolsulfonic acid novolak resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 is preferable.
  • oxidative polymerization using a copolymer of at least one non-sulfonic acid monomer selected from the group consisting of an unsaturated silane-containing alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof as a dopant, water or water It is carried out in an aqueous liquid composed of a mixture with a water-miscible solvent, and similarly, both chemical oxidative polymerization and electrolytic oxidative polymerization can be employed.
  • the conditions during the polymerization are also thiophene or its derivatives using the copolymer as a dopant. Use the same conditions as for oxidative polymerization of Can.
  • the conductive polymer dispersion of the present invention may contain a high boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher or a saccharide as a conductivity improver.
  • a conductive improver is contained in the conductive polymer dispersion, the conductivity of the conductive polymer film obtained by drying the conductive polymer dispersion is improved.
  • ESR of a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer as a solid electrolyte can be lowered.
  • the conductivity of the conductive polymer coating obtained by drying the conductive polymer dispersion can be improved. Since it improves, the electroconductivity of the electroconductive film produced with the said conductive polymer is improved more.
  • a high boiling point organic solvent or saccharide having a boiling point of 150 ° C. or higher is used.
  • the high boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher include dimethyl sulfoxide, butanediol, Butyrolactone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like are preferable.
  • the saccharide include erythritol, glucose, mannose, and pullulan. Is particularly preferably dimethyl sulfoxide or butanediol.
  • the addition amount of such a conductivity improver is 5 to 3,000% on a mass basis with respect to the conductive polymer in the dispersion (that is, the conductivity improver with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). Is preferably 5 to 3,000 parts by mass), particularly preferably 20 to 700%.
  • the addition amount of the conductivity improver is less than the above, there is a possibility that the effect of improving the conductivity is not sufficiently exhibited.
  • the addition amount of the conductivity improver is more than the above, it takes time to dry the dispersion. May be required, and on the contrary, there is a risk of causing a decrease in conductivity.
  • the content of the conductive polymer in the dispersion affects the workability when the capacitor element is immersed in the conductive polymer dispersion and taken out, it is usually about 0.5 to 15% by mass. Is preferred. In other words, if the content of the conductive polymer is less than the above, it may take time to dry, and if the content of the conductive polymer is more than the above, the viscosity of the dispersion is high. Thus, workability in producing the solid electrolytic capacitor may be reduced.
  • the dispersion of the conductive polymer of the present invention is particularly suitable for use in the production of a solid electrolytic capacitor. This is because the conductive polymer obtained by drying the dispersion of the conductive polymer of the present invention has high conductivity and excellent heat resistance, so that when it is used as a solid electrolyte, ESR is This is because a solid electrolytic capacitor that is low and has high reliability when used under high temperature conditions can be obtained.
  • the conductive polymer obtained by drying may be used as the solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor. It is preferable to use the conductive polymer obtained by immersing the capacitor element in the conductive polymer dispersion, taking it out and drying it as a solid electrolyte.
  • Polyester polyurethane, acrylic resin, sulfonated polyester, sulfonated polyallyl, sulfonated polyvinyl, sulfonated polystyrene and the like are preferable, and sulfonated polyester and sulfonated are particularly preferable.
  • the capacitor element is immersed in a liquid containing a polymerizable monomer and an oxidizing agent, taken out, dried, polymerized, and then immersed in water. Then, after the conductive polymer is synthesized by so-called “in-situ polymerization” by taking out, washing and drying, the whole is immersed in the conductive polymer dispersion of the present invention, taken out and dried. The operation may be repeated to form a solid electrolyte layer comprising the conductive polymer of the present invention, or vice versa.
  • the capacitor element covered with the conductive polymer is covered with carbon paste, silver paste, and then packaged to obtain a tantalum solid electrolytic capacitor, niobium solid electrolytic capacitor, multilayer aluminum solid electrolytic capacitor, etc. It can also be produced.
  • the conductive polymer dispersion of the present invention is used in the production of a wound aluminum solid electrolytic capacitor, for example, an anode in which the surface of an aluminum foil is etched and then subjected to chemical conversion to form a dielectric layer
  • a capacitor element produced by attaching a lead terminal to a cathode made of aluminum foil and attaching the lead terminal to an anode made of aluminum foil and winding the anode and cathode with the lead terminal through a separator is dispersed in the conductive polymer of the present invention.
  • a conductive polymer obtained by drying the dispersion of the conductive polymer of the present invention (as described above, this may be simplified and referred to as “conductive polymer of the present invention”).
  • conductive polymer of the present invention Has a high conductivity suitable for use as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor and excellent heat resistance, and also has high transparency.
  • Antistatic film can be used in the production of an antistatic material such as an antistatic cloth or an antistatic resin.
  • the conductive polymer of the present invention can be used as a positive electrode active material for batteries, a base resin for anticorrosion paints, etc., in addition to these uses, utilizing such characteristics.
  • the conductive polymer dispersion is applied to the base sheet or the base sheet is made conductive. Immerse it in a polymer dispersion, take it out, dry it to form a conductive film, and peel off the film from the base sheet, but rather form it on one or both sides of the base sheet. It may be more suitable to use the conductive film as a conductive sheet (antistatic sheet) using the base sheet as a supporting material without peeling off the conductive film from the base sheet.
  • the conductive polymer dispersion is applied to the cloth, or the cloth is coated with a conductive polymer dispersion. After dipping in, taking out, it may be dried.
  • the conductive polymer for the base sheet or cloth is added. It is preferable because the adhesion can be improved.
  • styrene sulfonic acid used as a dopant in the examples, a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, an unsaturated hydrocarbon-containing alkoxysilane compound, or a hydrolyzate thereof.
  • Production examples of copolymers with sulfonic acid monomers are shown in Production Examples 1 to 13.
  • the composition of a copolymer it displays by the mass ratio of the monomer at the time of use start.
  • Organo's cation exchange resin [Amberlite 120B (trade name)] was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour with a stirrer. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • HPLC High (performance liquid) using a GPC (Gel Permeation Chromatography: gel filtration chromatography, hereinafter, only “GPC”) column was used.
  • GPC Gel Permeation Chromatography: gel filtration chromatography, hereinafter, only “GPC”
  • Production Example 2 Production of a copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid to hydroxyethyl methacrylate of 8: 2 will be described.
  • Organo's cation exchange resin [Amberlite 120B (trade name)] was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour with a stirrer. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • the weight average molecular weight estimated using dextran of the copolymer as a standard was 90,000.
  • Organo's cation exchange resin [Amberlite 120B (trade name)] was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour with a stirrer. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • the weight average molecular weight estimated using dextran of the copolymer as a standard was 90,000.
  • Production Example 4 Production of a copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid to glycidyl methacrylate of 9: 1 will be described.
  • Organo's cation exchange resin [Amberlite 120B (trade name)] was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour with a stirrer. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • the weight average molecular weight estimated using dextran of the copolymer as a standard was 80,000.
  • Organo cation exchange resin [Amberlite 120B (trade name)] was added and stirred with a stirrer for 1 hour. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • Organo's cation exchange resin [Amberlite 120B (trade name)] was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour with a stirrer. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • Production Example 7 production of a copolymer having a mass ratio of 9.8: 0.2 of styrene sulfonic acid to hydroxypropyl methacrylate will be described.
  • the weight average molecular weight estimated using dextran of the copolymer as a standard was 100,000.
  • the weight average molecular weight estimated using dextran of the copolymer as a standard was 90,000.
  • Production Example 9 production of a copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid to hydroxypropyl methacrylate of 9: 1 will be described.
  • the weight average molecular weight estimated using dextran of the copolymer as a standard was 90,000.
  • the obtained copolymer of styrene sulfonic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was analyzed using an HPLC system using a GPC column, and as a result, dextran of the copolymer was estimated as a standard product.
  • the weight average molecular weight was 70,000.
  • the weight average molecular weight estimated using dextran of the copolymer as a standard was 80,000.
  • this Production Example 12 the production of a copolymer having a mass ratio of styrenesulfonic acid and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane of 9: 1 will be described.
  • the resulting copolymer of styrene sulfonic acid and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was analyzed using an HPLC system using a GPC column, and as a result, dextran of the above copolymer was estimated as a standard product.
  • the weight average molecular weight was 80,000.
  • the resulting copolymer of styrene sulfonic acid and p-styryltrimethoxysilane was analyzed using an HPLC system using a GPC column. As a result, the weight average estimated using dextran of the copolymer as a standard was obtained. The molecular weight was 90,000.
  • Examples 1 to 52 of the examples are methacrylic acid esters and acrylic acid as non-sulfonic acid monomers to be copolymerized with styrene sulfonic acid in the synthesis of copolymers used as dopants.
  • the case where an ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester such as an ester is used is shown.
  • Examples 1 to 20 relate to conductive polymer dispersions
  • Examples 21 to 44 relate to a wound aluminum solid electrolytic capacitor
  • Examples 45 to 52 relate to a tantalum solid electrolytic capacitor.
  • Example 1 600 g of a 4% aqueous solution of a copolymer having a mass ratio of 9: 1 of styrenesulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 1 is placed in a stainless steel container having an internal volume of 1 L, and the catalyst is first sulfuric acid as a catalyst. 0.3 g of iron heptahydrate was added and dissolved. 4 mL of 3,4-ethylenedioxythiophene was slowly added dropwise thereto.
  • the mixture was stirred with a stainless steel stirring spring, an anode was attached to the container, a cathode was attached to the stirring spring, and electrolytic oxidation polymerization was performed at a constant current of 1 mA / cm 2 for 18 hours to synthesize a conductive polymer.
  • electrolytic oxidation polymerization it was diluted 4 times with water, and then subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer [manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., US-T300 (trade name)] for 30 minutes.
  • Organo Cation Exchange Resin [Amberlite 120B (trade name)] was added and stirred for 1 hour with a stirrer. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • the treated liquid is passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and the passing liquid is treated with an ultrafiltration apparatus (VivafIow200 (trade name), molecular weight fraction 50,000, manufactured by Sartorius Co., Ltd.). Ingredients were removed.
  • the liquid after this treatment is diluted with water to adjust the concentration of the conductive polymer to 3%, and 4 g of butanediol is added as a conductivity improver to 40 g of the 3% solution to obtain a conductivity improver. A dispersion of conductive polymer to which the butanediol was added was obtained. The amount of butanediol added was 333% with respect to the conductive polymer.
  • Example 2 Instead of the copolymer obtained in Production Example 1, Example 1 was used except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 2 was 8: 2. The same operation was performed to obtain a conductive polymer dispersion. In Example 2, all of the same operations as in Example 1 were performed to obtain a conductive polymer dispersion. Therefore, the conductive polymer dispersion of Example 2 includes As in the case of 1, butanediol is added. The addition of such butanediol is also carried out in the same manner for the conductive polymer dispersions after Example 3 shown below.
  • Example 3 Instead of the copolymer obtained in Production Example 1, Example 1 was used except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 3 was 4: 6. The same operation was performed to obtain a conductive polymer dispersion.
  • Example 4 In place of the copolymer obtained in Production Example 1, all were the same as in Example 1 except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and glycidyl methacrylate obtained in Production Example 4 was 9: 1. Thus, a conductive polymer dispersion was obtained.
  • Example 5 Instead of the copolymer obtained in Production Example 1, Example 1 was used except that the copolymer having a mass ratio of 9: 1 styrenesulfonic acid and hydroxyethyl acrylate obtained in Production Example 5 was used. The same operation was performed to obtain a conductive polymer dispersion.
  • Example 6 instead of the copolymer obtained in Production Example 1, Example 1 was used except that the copolymer having a mass ratio of styrenesulfonic acid and hydroxyethyl acrylate obtained in Production Example 6 was 8: 2. The same operation was performed to obtain a conductive polymer dispersion.
  • Example 7 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 300 g of the 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 1 of 9: 1 A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 300% 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika Co. was used. .
  • Example 8 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 300 g of the 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 2 of 8: 2; A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 300% 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika Co. was used. .
  • Example 9 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 300 g of the 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 3 of 4: 6 A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 300% 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika Co. was used. .
  • Example 10 instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 300 g of the 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and glycidyl methacrylate obtained in Production Example 4 of 9: 1 and Taca A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution with 300 g of a 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by KK was used.
  • a mixed solution with 300 g of a 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by KK was used.
  • Example 11 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 300 g of the 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl acrylate obtained in Production Example 5 of 9: 1 A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 300% 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika Co. was used. .
  • Example 12 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 300 g of the 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrenesulfonic acid and hydroxyethyl acrylate obtained in Production Example 6 of 8: 2; A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 300% 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika Co. was used. .
  • Example 13 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 300 g of the 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 2 of 8: 2; 225 g of 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika Co., Ltd.
  • Example 2 phenol sulfonic acid novolak resin [manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 60,000, R 1 in the general formula (2) is hydrogen
  • a mixed solution of 75% of 4% aqueous solution was used to obtain a conductive polymer dispersion.
  • Example 14 a conductive polymer dispersion having a sulfonated polyester as a dopant for mixing with the conductive polymer dispersion obtained in Example 1 was first obtained as follows.
  • the treated liquid is passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and the passing liquid is treated with an ultrafiltration apparatus (Vivaflow 200 (trade name) manufactured by Sartorius, molecular weight fraction 50,000) to give free low molecules in the liquid. Ingredients were removed.
  • the liquid after this treatment is diluted with water to adjust the concentration of the conductive polymer to 3%, 4 g of butanediol is added as a conductivity improver to 40 g of the 3% liquid, and the sulfonated polyester is used as a dopant.
  • a dispersion of a conductive polymer to which butanediol as a conductivity improver was added was obtained.
  • the amount of butanediol added was 333% with respect to the conductive polymer.
  • Example 15 The same operation as in Example 14 was performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 2 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Example 16 The same operation as in Example 14 was performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 3 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Example 17 The same operations as in Example 14 were performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 4 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Example 18 The same operation as in Example 14 was performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 5 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A mixture of conductive polymer dispersions was obtained using different dopants.
  • Example 19 The same operation as in Example 14 was performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 6 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Example 20 The same operation as in Example 14 was performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 8 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Comparative Example 1 Instead of 600 g of a 4% aqueous solution of a copolymer of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 1 having a mass ratio of 9: 1, polystyrene sulfonic acid (manufactured by Teika, weight average molecular weight 100,000) is used. Except that 600 g of 4% aqueous solution was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a dispersion of a conductive polymer to which butanediol as a conductivity improver was added.
  • Comparative Example 2 Instead of 600 g of a 4% aqueous solution of a copolymer of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 1 having a mass ratio of 9: 1, polystyrene sulfonic acid (manufactured by Teika, weight average molecular weight 100,000) is used.
  • Examples 21 to 32 and Comparative Examples 3 to 4 In Examples 21 to 32 and Comparative Examples 3 to 4, a wound aluminum solid electrolytic capacitor was prepared as shown below, and its characteristics were evaluated. Based on the evaluation results, Examples 1 to Twelve conductive polymer dispersions and comparative polymer dispersions of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated.
  • a lead terminal is attached to the anode on which the dielectric layer is formed by performing a chemical conversion treatment, and the lead terminal is attached to the cathode made of aluminum foil.
  • Examples 21 to 32 and Comparative Examples 3 to 4 Twenty capacitor elements are prepared for each of Examples 21 to 32 and Comparative Examples 3 to 4, and the capacitor elements are separately provided in the conductive polymer dispersions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 2, respectively.
  • the sample was dipped for 10 minutes, taken out, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. By repeating these operations three times, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer was formed. This was covered with an exterior material to produce a total of 20 wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 21 to 32 and Comparative Examples 3 to 4.
  • ESR and capacitance were measured, leakage current was measured, and leakage current failure occurred. I investigated. The results are shown in Table 1 together with the types of conductive polymer dispersions used.
  • a method for measuring ESR, capacitance and leakage current, and a method for evaluating occurrence of a leakage current failure are as follows.
  • ESR Using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD, measurement is performed at 100 kHz under the condition of 25 ° C.
  • Capacitance Using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD, measurement is performed at 120 Hz under the condition of 25 ° C.
  • Leak current After applying a rated voltage of 35 V to a wound aluminum solid electrolytic capacitor at 25 ° C. for 60 seconds, the leakage current is measured with a digital oscilloscope. Occurrence of leakage current failure: In the measurement of the leakage current, if the leakage current is 100 ⁇ A or more, it is determined that a leakage current failure has occurred.
  • the samples were placed in a constant temperature bath at 150 ° C. while applying a rated voltage of 35 V to the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 21 to 32 and Comparative Examples 3 to 4 (each 10 pieces) after the above characteristic measurement.
  • ESR and capacitance were measured in the same manner as described above. For those whose leakage current exceeded 500 ⁇ A during the storage period, they were regarded as short-circuit failures (short-circuit generation failures).
  • the results are shown in Table 2. However, regarding the short-circuit failure, the total number of capacitors subjected to the test is shown in the denominator, and the number of capacitors in which the short-circuit failure has occurred is displayed in the numerator.
  • the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 21 to 32 are comparative examples 3
  • the ESR was lower (smaller) than the capacitors of ⁇ 4, and no leakage current failure occurred as in the capacitors of Comparative Examples 3-4.
  • the capacitors of Examples 21 to 32 had lower ESR than the capacitors of Comparative Examples 3 to 4 even after being stored in a thermostat at 150 ° C. for 100 hours.
  • the increase in ESR due to storage at high temperature is small, and there is no occurrence of short circuit failure as in the capacitors of Comparative Examples 3 to 4, and reliability in use under high temperature conditions. Was high.
  • Examples 33 to 44 and Comparative Examples 5 to 6 a wound aluminum solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte composed of a conductive polymer and an electrolytic solution is manufactured and its characteristics are evaluated.
  • an electrolytic solution is used in addition to the solid electrolyte made of a conductive polymer.
  • these capacitors are also wound. Expressed as a revolving aluminum solid electrolytic capacitor.
  • a lead terminal is attached to the anode on which the dielectric layer is formed by performing a chemical conversion treatment, and the lead terminal is attached to the cathode made of aluminum foil.
  • the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 33 to 44 are shown in Comparative Example 5.
  • the ESR was lower (smaller) than the capacitors of ⁇ 6, and no leakage current failure occurred as in the capacitors of Comparative Examples 5-6.
  • the capacitors of Examples 33 to 44 had lower ESR than the capacitors of Comparative Examples 5 to 6 even after being stored in a thermostat at 150 ° C. for 100 hours.
  • the increase in ESR due to storage at high temperature is small, and there is no occurrence of short circuit like the capacitors of Comparative Examples 5 to 6, and reliability in use under high temperature conditions. Was high.
  • Example 45 In this Example 45 and subsequent Examples 46 to 52 and Comparative Examples 7 to 8, tantalum solid electrolytic capacitors are produced and their characteristics are evaluated.
  • the capacitor element was immersed in an ethanol solution of 3,4-ethylenedioxythiophene solution having a concentration of 35%, taken out after 1 minute, and left for 5 minutes. Thereafter, an oxidizer / dopant solution consisting of a mixture prepared by mixing a 50% phenol butylamine sulfonate aqueous solution (pH 5) and a 30% ammonium persulfate aqueous solution prepared in advance at a mass ratio of 1: 1. It was immersed, taken out after 30 seconds, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then heated at 50 ° C. for 10 minutes for polymerization. After the polymerization, the capacitor element was immersed in water and allowed to stand for 30 minutes, then taken out and dried at 70 ° C. for 30 minutes. This operation was repeated 6 times to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer on the capacitor element.
  • the capacitor element in which the solid electrolyte layer composed of the conductive polymer by so-called “in-situ polymerization” was formed as described above was immersed in the conductive polymer dispersion obtained in Example 13 and taken out after 30 seconds. And dried at 150 ° C. for 30 minutes. This operation was repeated three times and then left at 150 ° C. for 60 minutes to form a solid electrolyte layer made of the conductive polymer of the present invention. Thereafter, the solid electrolyte layer was covered with carbon paste and silver paste to produce a tantalum solid electrolytic capacitor.
  • Example 46 A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Example 14 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • Example 47 A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Example 15 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • Example 48 A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Example 16 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • Example 49 A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Example 17 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • Example 50 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Example 18 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • Example 51 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Example 19 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • Example 52 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Example 20 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • Comparative Example 7 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Comparative Example 1 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • Comparative Example 8 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 45 except that the conductive polymer dispersion of Comparative Example 2 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 13. did.
  • the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 45 to 52 are compared with the capacitors of Comparative Examples 7 to 8.
  • the ESR was low and the characteristics as a capacitor were excellent.
  • the capacitors of Examples 45 to 52 had lower ESR than the capacitors of Comparative Examples 7 to 8 even after storage at 125 ° C. for 100 hours.
  • the capacitors of Examples 45 to 52 showed little increase in ESR due to storage at high temperature, indicating high reliability in use under high temperature conditions.
  • Examples 53 to 64 relate to conductive polymer dispersions
  • Examples 65 to 80 relate to a wound aluminum solid electrolytic capacitor
  • Examples 81 to 84 relate to a tantalum solid electrolytic capacitor.
  • Example 53 In place of the copolymer obtained in Production Example 1 except that the copolymer having a mass ratio of 9: 1 styrenesulfonic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane obtained in Production Example 10 was used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a conductive polymer dispersion. In Example 53, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a conductive polymer dispersion. Therefore, the conductive polymer dispersion of Example 53 includes As in the case of 1, butanediol is added. The addition of such butanediol is also performed in the same manner for the conductive polymer dispersions after Example 54 shown below.
  • Example 54 In place of the copolymer obtained in Production Example 1, Example 1 was used except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and vinyltrimethoxysilane obtained in Production Example 11 was 9: 1. The same operation was performed to obtain a conductive polymer dispersion.
  • Example 55 In place of the copolymer obtained in Production Example 1 except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane obtained in Production Example 12 of 9: 1 was used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a conductive polymer dispersion.
  • Example 56 Examples were used in place of the copolymer obtained in Production Example 1 except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and p-styryltrimethoxysilane obtained in Production Example 13 of 9: 1 was used. The same operation as in No. 1 was performed to obtain a conductive polymer dispersion.
  • Example 57 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 4% of the copolymer having a mass ratio of 9: 1 styrenesulfonic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane obtained in Production Example 10 was obtained. Dispersion of the conductive polymer was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 300 g of a 100% aqueous solution and 300 g of a 4% aqueous solution of polystyrenesulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika was used. A liquid was obtained.
  • Example 58 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 300 g of the 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and vinyltrimethoxysilane obtained in Production Example 11 of 9: 1 A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 300% 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika Co. was used. .
  • Example 59 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, 4% of the copolymer having a mass ratio of 9: 1 styrenesulfonic acid and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane obtained in Production Example 12 was obtained. Dispersion of the conductive polymer was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 300 g of a 100% aqueous solution and 300 g of a 4% aqueous solution of polystyrenesulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika was used. A liquid was obtained.
  • Example 60 Instead of 600 g of the 4% aqueous solution of the copolymer obtained in Production Example 1, a 4% aqueous solution of the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and p-styryltrimethoxysilane obtained in Production Example 13 of 9: 1 was used. Except for using a mixed solution of 300 g and a 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight 100,000) manufactured by Teika Co., Ltd., all operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive polymer dispersion. Obtained.
  • Example 61 The same operation as in Example 14 was performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 53 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Example 62 The same operation as in Example 14 was performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 54 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Example 63 The same operations as in Example 14 were performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 55 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Example 64 The same operation as in Example 14 was performed except that 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 56 was used instead of 40 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1. A liquid mixture of conductive polymer dispersions using different dopants was obtained.
  • Examples 65-72 and Comparative Examples 9-10 In this evaluation (3) with the wound aluminum solid electrolytic capacitor, the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 65 to 72 were prepared using the conductive polymer dispersions of Examples 53 to 60 described above. For comparison with them, a wound aluminum solid electrolytic capacitor of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Examples 65 to 72 using the conductive polymer of Comparative Example 1 using polystyrene sulfonic acid as a dopant.
  • Example 10 using the dispersion of the conductive polymer of Comparative Example 2 in which polystyrene sulfonic acid and phenolsulfonic acid novolak resin are used in combination as dopants, the same operations as in Examples 65 to 72 are performed for comparison.
  • the wound aluminum solid electrolytic capacitor of Example 10 is produced and their characteristics are evaluated. This will be described in detail below.
  • a lead terminal is attached to the anode on which the dielectric layer is formed by performing a chemical conversion treatment, and the lead terminal is attached to the cathode made of aluminum foil.
  • Examples 65 to 72 and Comparative Examples 9 to 10 were prepared for Examples 65 to 72 and Comparative Examples 9 to 10, respectively, and these capacitor elements were respectively dispersed in the conductive polymer dispersions of Examples 53 to 60 and Comparative Examples 1 and 2. It was immersed for 10 minutes separately, taken out, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. By repeating these operations three times, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer was formed. This was covered with an exterior material to produce a total of 20 wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 65 to 72 and Comparative Examples 9 to 10.
  • the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 65 to 72 are shown in Comparative Example 9 Compared with the capacitors of ⁇ 10, the ESR was low (small), and no leakage current failure occurred as in the capacitors of Comparative Examples 9-10. Further, as shown in Table 8, the capacitors of Examples 65 to 72 had lower ESR than the capacitors of Comparative Examples 9 to 10 even after being stored in a thermostat at 150 ° C. for 100 hours. In the capacitors of Examples 65 to 72, the increase in ESR due to storage at high temperature is small, and there is no occurrence of short-circuit failure as in the capacitors of Comparative Examples 9 to 10, and reliability in use under high temperature conditions. Was high.
  • a lead terminal is attached to the anode on which the dielectric layer is formed by performing a chemical conversion treatment, and the lead terminal is attached to the cathode made of aluminum foil.
  • the wound aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 73 to 80 are comparative examples 11 to Compared with the 12 capacitors, the ESR was low (small), and no leakage current failure occurred as in the capacitors of Comparative Examples 11-12. Further, as shown in Table 10, the capacitors of Examples 73 to 80 had lower ESR than the capacitors of Comparative Examples 11 to 12 even after being stored in a thermostat at 150 ° C. for 100 hours. In the capacitors of Examples 73 to 80, the increase in ESR due to storage at high temperature is small, and there is no occurrence of short circuit failure as in the capacitors of Comparative Examples 11 to 12, and reliability in use under high temperature conditions. Was high.
  • Example 81 In this Example 81 and the subsequent Examples 82 to 84 and Comparative Examples 13 to 14, tantalum solid electrolytic capacitors are produced and their characteristics are evaluated.
  • the capacitor element was immersed in an ethanol solution of 3,4-ethylenedioxythiophene solution having a concentration of 35%, taken out after 1 minute, and left for 5 minutes. Thereafter, an oxidizer / dopant solution consisting of a mixture prepared by mixing a 50% phenol butylamine sulfonate aqueous solution (pH 5) and a 30% ammonium persulfate aqueous solution prepared in advance at a mass ratio of 1: 1. It was immersed, taken out after 30 seconds, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then heated at 50 ° C. for 10 minutes for polymerization. After the polymerization, the capacitor element was immersed in water and allowed to stand for 30 minutes, then taken out and dried at 70 ° C. for 30 minutes. This operation was repeated 6 times to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer on the capacitor element.
  • the capacitor element in which the solid electrolyte layer made of the conductive polymer by so-called “in-situ polymerization” was formed as described above was immersed in the conductive polymer dispersion obtained in Example 61 and taken out after 30 seconds. And dried at 150 ° C. for 30 minutes. This operation was repeated three times and then left at 150 ° C. for 60 minutes to form a solid electrolyte layer made of the conductive polymer of the present invention. Thereafter, the solid electrolyte layer was covered with carbon paste and silver paste to produce a tantalum solid electrolytic capacitor.
  • Example 82 A tantalum solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 81 except that the conductive polymer dispersion of Example 62 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 61. did.
  • Example 83 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 81 except that the conductive polymer dispersion of Example 63 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 61. did.
  • Example 84 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 81 except that the conductive polymer dispersion of Example 64 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 61. did.
  • Comparative Example 13 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 81 except that the conductive polymer dispersion of Comparative Example 1 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 61. did.
  • Comparative Example 14 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 81 except that the conductive polymer dispersion of Comparative Example 2 was used instead of the conductive polymer dispersion of Example 61. did.
  • the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 81 to 84 are compared with the capacitors of Comparative Examples 13 to 14.
  • the ESR was low and the characteristics as a capacitor were excellent.
  • the capacitors of Examples 81 to 84 had lower ESR than the capacitors of Comparative Examples 13 to 14 even after storage at 125 ° C. for 100 hours.
  • the capacitors of Examples 81 to 84 showed little increase in ESR due to storage at high temperature, indicating high reliability in use under high temperature conditions.
  • Examples 85 to 91 and Comparative Examples 15 to 16 show examples of preparing conductive polymer dispersions used in the evaluation with this multilayer aluminum solid electrolytic capacitor.
  • Example 85 50 g of the conductive polymer dispersion of Example 1 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 4.0 with 28% aqueous ammonia solution to obtain a conductive polymer dispersion of Example 85.
  • Example 86 50 g of the conductive polymer dispersion of Example 4 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 3.4 with 28% aqueous ammonia solution to obtain a conductive polymer dispersion of Example 86.
  • Example 87 50 g of the conductive polymer dispersion of Example 5 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 4.5 with a 28% aqueous ammonia solution, whereby a conductive polymer dispersion of Example 87 was obtained.
  • Example 88 50 g of the conductive polymer dispersion of Example 53 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 4.3 with 28% aqueous ammonia solution to obtain a conductive polymer dispersion of Example 88.
  • Example 89 50 g of the conductive polymer dispersion of Example 54 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 4.5 with 28% aqueous ammonia solution to obtain a conductive polymer dispersion of Example 89.
  • Example 90 50 g of the conductive polymer dispersion of Example 55 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 3.1 with a 28% aqueous ammonia solution to obtain a conductive polymer dispersion of Example 90.
  • Example 91 50 g of the conductive polymer dispersion of Example 56 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 4.0 with a 28% aqueous ammonia solution to obtain a conductive polymer dispersion of Example 91.
  • Comparative Example 15 50 g of the conductive polymer dispersion of Comparative Example 1 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 4.5 with a 28% aqueous ammonia solution to obtain a conductive polymer dispersion of Comparative Example 15.
  • Comparative Example 16 50 g of the conductive polymer dispersion of Comparative Example 2 was placed in a 200 ml beaker equipped with a stirrer, and 50 g of pure water was added while stirring. Thereafter, 0.5 g of polyethylene glycol 400 was added, and then adjusted to pH 4.6 with 28% aqueous ammonia solution to obtain a conductive polymer dispersion of Comparative Example 16.
  • Example 92 About 10 mm long ⁇ 3.3 mm wide aluminum etched foil, a polyimide solution having a width of 1 mm in the lateral direction of the foil so as to be divided into a 4 mm portion from one end in the vertical direction and a 5 mm portion from the other end. was applied and dried. Next, a silver wire as an anode was attached to a portion of 5 mm from one end (however, the other end) in the vertical direction of the aluminum etched foil at a position 2 mm from the one end.
  • a dielectric film is formed by subjecting a 4 mm portion (4 mm ⁇ 3.3 mm) from one end (however, one end) of the foil to a chemical conversion treatment using an aqueous solution of ammonium adipate having a concentration of 10%.
  • a capacitor element having a set capacitance of 25 ⁇ F or more and a set ESR of 10 m ⁇ or less was produced.
  • the above capacitor element was immersed in the conductive polymer dispersion of Example 85, taken out after 1 minute, and dried at 120 ° C. for 10 minutes, and was repeated three times. Thereafter, the capacitor element is immersed in a solution in which Teikatron KA100 (phenol sulfonate), which is sold as an antioxidant, is dissolved in a mixed solution in which ethanol and water are mixed in an equal volume ratio so that the concentration becomes 5%. Then, it was taken out after 1 minute and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the capacitor element was immersed in the conductive polymer dispersion of Example 14, taken out after 1 minute, and dried at 120 ° C. for 30 minutes.
  • Teikatron KA100 phenol sulfonate
  • the conductive polymer layer is covered with carbon paste and silver paste, a silver wire as a cathode is attached to a portion 3 mm from the end in the vertical direction, and further covered with an epoxy resin, subjected to aging treatment, and laminated aluminum A solid electrolytic capacitor was produced.
  • Example 93 Instead of the conductive polymer dispersion of Example 85, the conductive polymer dispersion of Example 86 was used, and instead of the conductive polymer dispersion of Example 14, the dispersion of Example 17 was used.
  • a laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 92 except that the conductive polymer dispersion was used.
  • Example 94 instead of the conductive polymer dispersion of Example 85, the conductive polymer dispersion of Example 87 was used, and instead of the conductive polymer dispersion of Example 14, the dispersion of Example 18 was used.
  • a laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 92 except that the conductive polymer dispersion was used.
  • Example 95 instead of the conductive polymer dispersion of Example 85, the conductive polymer dispersion of Example 88 was used, and instead of the conductive polymer dispersion of Example 14, the dispersion of Example 61 was used.
  • a laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 92 except that the conductive polymer dispersion was used.
  • Example 96 Instead of the conductive polymer dispersion of Example 85, the conductive polymer dispersion of Example 89 was used, and instead of the conductive polymer dispersion of Example 14, the dispersion of Example 62 was used. A laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 92 except that the conductive polymer dispersion was used.
  • Example 97 instead of the conductive polymer dispersion of Example 85, the conductive polymer dispersion of Example 90 was used, and instead of the conductive polymer dispersion of Example 14, the dispersion of Example 63 was used.
  • a laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 92 except that the conductive polymer dispersion was used.
  • Example 98 instead of the conductive polymer dispersion of Example 85, the conductive polymer dispersion of Example 91 was used, and instead of the conductive polymer dispersion of Example 14, the dispersion of Example 64 was used.
  • a laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 92 except that the conductive polymer dispersion was used.
  • Comparative Example 17 Instead of the conductive polymer dispersion of Example 85, the conductive high dispersion of Comparative Example 15 was used, and instead of the conductive polymer dispersion of Example 14, Comparative Example 1 was used. A laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 92 except that the dispersion was used.
  • Comparative Example 18 Instead of the conductive polymer dispersion of Example 85, the conductive polymer dispersion of Comparative Example 16 was used, and instead of the conductive polymer dispersion of Example 14, Comparative Example 2 was used. A laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 92 except that the conductive polymer dispersion was used.
  • the laminated aluminum solid electrolytic capacitors of Examples 92 to 98 have an ESR of 6.3 to Compared to the capacitors of Comparative Examples 17-18, which satisfies the set ESR of 7.4 m ⁇ and 10 m ⁇ or less, the capacitance is 25.4 to 26.1 ⁇ F, satisfies the set capacitance of 25 ⁇ F or more, and Thus, the ESR was low and the characteristics as a capacitor were excellent.
  • the capacitors of Examples 92 to 98 have a lower ESR after storage at 125 ° C. for 100 hours than the capacitors of Comparative Examples 17 to 18, and the increase in ESR due to high temperature storage. It has been shown that the reliability under high temperature conditions is high.
  • transparent conductive films of Examples 99 to 109 were prepared using the dispersion liquid of the conductive polymer of the present invention, and polystyrene sulfonic acid was used as a dopant for comparison with them.
  • a transparent conductive film of Comparative Example 19 is prepared using the synthesized conductive polymer dispersion, and the characteristics thereof are evaluated.
  • Example 99 600 g of a 4% aqueous solution of a copolymer having a mass ratio of 9: 1 of styrenesulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 1 is placed in a stainless steel container having an internal volume of 1 L, and the catalyst is first sulfuric acid as a catalyst. 0.3 g of iron heptahydrate was added and dissolved. 4 mL of 3,4-ethylenedioxythiophene was slowly added dropwise thereto.
  • the mixture was stirred with a stainless steel stirring spring, an anode was attached to the container, a cathode was attached to the stirring spring, and electrolytic oxidation polymerization was performed at a constant current of 1 mA / cm 2 for 18 hours to synthesize a conductive polymer.
  • electrolytic oxidation polymerization it was diluted 4 times with water, and then subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer [manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., US-T300 (trade name)] for 30 minutes.
  • Organo Cation Exchange Resin [Amberlite 120B (trade name)] was added and stirred for 1 hour with a stirrer. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • the treated liquid is passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and the passing liquid is treated with an ultrafiltration device (Saltorius Vivaflow 200 (trade name), molecular weight fraction 50,000) to give free low molecular components in the liquid.
  • an ultrafiltration device (Saltorius Vivaflow 200 (trade name), molecular weight fraction 50,000) to give free low molecular components in the liquid.
  • the liquid after this treatment was diluted with water to adjust the concentration of the conductive polymer to 1.5%, and 4 g of propanediol as a conductivity improver was added to 40 g of the 1.5% liquid, A dispersion of conductive polymer to which propanediol as a property improver was added was obtained. The amount of propanediol added was 666% with respect to the conductive polymer.
  • a transparent polyester sheet used as a base material for the production of a transparent conductive film As a transparent polyester sheet used as a base material for the production of a transparent conductive film, Toyobo Co., Ltd. Cosmo Shine A4300 (trade name, thickness 188 ⁇ m, double-sided easy adhesion treatment, total light transmittance 92.3%, Haze 0.9%
  • the coating material for transparent conductive film is applied to the transparent polyester sheet with a bar coater No. 06 (film thickness: 13.74 ⁇ m) and dried at 130 ° C. for 90 seconds to form a transparent polyester sheet.
  • a transparent conductive film was prepared.
  • Example 99 is the same as Example 99 except that instead of the copolymer obtained in Production Example 1, a copolymer having a mass ratio of styrenesulfonic acid and hydroxyethyl methacrylate obtained in Production Example 2 of 8: 2 was used. The same operation was performed to obtain a transparent conductive film coating material. Since the transparent conductive film paint of Example 100 was obtained by performing the same operation as in Example 99, a sulfonated polyester as a binder was added as in Example 99. Also, the copolymer used as the dopant was made into a 4% aqueous solution as in Example 99, and 600 g of the 4% aqueous solution was used. The same applies to the transparent conductive film paints of Examples 101 to 109 and the transparent conductive film paint of Comparative Example 19 shown below.
  • the transparent conductive film paint obtained as described above was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film.
  • Example 101 In place of the copolymer obtained in Production Example 1, all were the same as in Example 99 except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and glycidyl methacrylate obtained in Production Example 4 was 9: 1. Thus, a transparent conductive film coating material was obtained. The transparent conductive film coating material was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film.
  • Example 99 is the same as Example 99 except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxyethyl acrylate obtained in Production Example 5 of 9: 1 was used instead of the copolymer obtained in Production Example 1. The same operation was performed to obtain a transparent conductive film paint. The transparent conductive film paint was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film.
  • Example 103 In place of the copolymer obtained in Production Example 1 except that the copolymer having a mass ratio of 9.8: 0.2 of styrenesulfonic acid and hydroxypropyl methacrylate obtained in Production Example 7 was used. The same operation as in Example 99 was performed to obtain a transparent conductive film paint, and the transparent conductive film paint was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film. It was.
  • Example 104 In place of the copolymer obtained in Production Example 1 except that a copolymer having a mass ratio of 9.5: 0.5 of styrene sulfonic acid and hydroxypropyl methacrylate obtained in Production Example 8 was used. The same operation as in Example 99 was performed to obtain a transparent conductive film paint, and the transparent conductive film paint was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film. It was.
  • Example 105 is the same as Example 99 except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and hydroxypropyl methacrylate of 9: 1 was used instead of the copolymer obtained in Production Example 1. The same operation was performed to obtain a transparent conductive film paint. The transparent conductive film paint was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film.
  • Example 106 In place of the copolymer obtained in Production Example 1 except that the copolymer having a mass ratio of 9: 1 of styrenesulfonic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane obtained in Production Example 10 was used. The same operation as in Example 99 was performed to obtain a transparent conductive film paint, and the transparent conductive film paint was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film. It was.
  • Example 99 is the same as Example 99 except that instead of the copolymer obtained in Production Example 1, a copolymer having a mass ratio of 9: 1 of styrenesulfonic acid and vinyltrimethoxysilane obtained in Production Example 11 was used. The same operation was performed to obtain a transparent conductive film paint. The transparent conductive film paint was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film.
  • Example 108 In place of the copolymer obtained in Production Example 1 except that a copolymer having a mass ratio of 9: 1 of styrenesulfonic acid and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane obtained in Production Example 12 was used. The same operation as in Example 99 was performed to obtain a transparent conductive film paint. The transparent conductive film paint was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film. It was.
  • Example 109 Examples were all used in place of the copolymer obtained in Production Example 1 except that the copolymer having a mass ratio of styrene sulfonic acid and p-styryltrimethoxysilane obtained in Production Example 13 of 9: 1 was used. The same operation as in No. 99 was performed to obtain a transparent conductive film coating material. The transparent conductive film coating material was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film.
  • Comparative Example 19 For the transparent conductive film, the same operation as in Example 99 was performed except that polystyrene sulfonic acid (manufactured by Teika Co., Ltd., weight average molecular weight 100,000) was used instead of the copolymer obtained in Production Example 1.
  • the transparent conductive film paint obtained was applied to a transparent polyester sheet in the same manner as in Example 99 and dried to obtain a transparent conductive film.
  • the surface resistance value, total light transmittance, and Haze were measured, and the transparent polyester sheet of the base material was used.
  • the adhesion cross-cut tape peeling test and scratch resistance test
  • Table 15 shows the measurement results of the surface resistance value, total light transmittance, and haze
  • Table 16 shows the measurement results of adhesion.
  • the measurement of surface resistance value, total light transmittance, Haze, and adhesion was carried out as follows by cutting a transparent conductive film into a 4 cm ⁇ 8 cm rectangle.
  • Total light transmittance Using HZ-2P type [double beam type (C light / D 65 light)] manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the temperature was measured at 25 ° C. In the measurement, ten samples were used for each sample, and the total light transmittance values shown in Table 15 were obtained by calculating the average of these ten values and rounding off to the second decimal place.
  • Haze Using HZ-2P type [double beam type (C light / D 65 light)] manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the temperature was measured at 25 ° C. In the measurement, 10 samples were used for each sample, and the haze values shown in Table 15 were obtained by calculating the average value of the 10 samples and rounding off the second decimal place. And this Haze shows that transparency is so high that a value is small.
  • Cross-cut tape peel test Using a cross-cut guide, a test was conducted at a temperature of 25 ° C. according to the method specified in JIS-K-5600, and the number of peeled lattices was examined. In Table 16, 25 of the total number of lattices subjected to the cross-cut tape peel test is shown in the denominator, and the number of peeled lattices is displayed in the numerator.
  • the transparent conductive films of Examples 99 to 109 are, as shown in Table 15, surface resistance values and transparency indices. Although the total light transmittance, Haze and the like are similar to the film of Comparative Example 19, as shown in Table 16, there is no peeling as seen in the film of Comparative Example 19 in the crosscut tape peeling test, Compared with the film of Comparative Example 19, the surface resistance value change rate in the scratch resistance test was small, and the adhesion was superior to the film of Comparative Example 19.
  • transparent conductive film The transparent conductive films of Examples 99 to 109 and Comparative Example 19 prepared separately from those used for the measurement of the surface resistance value and total light transmittance (hereinafter referred to as “transparent conductive film”) are simplified.
  • the films were compared with each other under the conditions (A) and (B) (A) at 65 ° C.
  • A) at 65 ° C.
  • B) at 85 ° C in a constant temperature and humidity chamber with a relative humidity of 85% for 250 hours in a stationary state, and then dry at 130 ° C for 90 seconds.
  • Table 17 shows the rate of change in the surface resistance value of the film obtained by the heat and humidity resistance test and the heat resistance test determined as described above.
  • the display of the conditions of the moisture and heat resistance test and heat resistance test in Table 17 is simplified as follows because of space limitations.
  • A “In a constant temperature and humidity machine with a relative humidity of 95% at 65 ° C.” ⁇ “65 ° C./95%”
  • B “85 ° C / 85% relative humidity in constant temperature and humidity machine” ⁇ “85 ° C / 85%”
  • C “85 ° C in oven” ⁇ “85 ° C”
  • the films of Examples 99 to 109 had a smaller rate of change in surface resistance than the film of Comparative Example 19, and were excellent in heat and moisture resistance and heat resistance.
  • the rate of change in the surface resistance value is 1.19 or less when stored for 65 hours under the condition of 65 ° C / 95% of (A), and 85 ° C / 85% of (B). With a storage time of 250 hours, the surface resistance value change rate is 1.40 or less. With regard to the heat resistance test, the (C) storage condition at 85 ° C. for 250 hours with a surface resistance value change rate of 1.19 or less. Although it is required, as shown in Table 17, the films of Examples 99 to 109 have a surface resistance value change rate of 1.19 or less in the above (A), 1.40 or less in (B), ( All the requirements of C) of 1.19 or less were satisfied.

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Abstract

【課題】　導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、その導電性高分子を用いて、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも、漏れ電流が少ない固体電解コンデンサや、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性フィルムを提供する。 【解決手段】　スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより導電性高分子の分散液を得、上記導電性高分子を固体電解質として固体電解コンデンサを構成し、また、上記導電性高分子で導電性フィルムを構成する。

Description

導電性高分子の分散液、導電性高分子およびその用途
　本発明は、導電性高分子の分散液、前記導電性高分子の分散液を乾燥して得られた導電性高分子およびその用途、つまり、前記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサや前記導電性高分子からなる導電性フィルムなどに関する。
　導電性高分子は、その高い導電性により、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
　そして、この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。
　上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。
　そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１～２）。
　しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性を有さず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子に比べれば、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。
　また、得られた導電性高分子を、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有する素子の上に直接導電性高分子の層を形成する必要がある。
　しかしながら、このように素子上に直接導電性高分子の層を形成することは、条件的に非常に難しい作業を強いられることになり、再現性が乏しく、工程管理が非常に難しくなるという問題があった。
　このような状況をふまえ、可溶化導電性高分子が積極的に検討されている（特許文献３）。この特許文献３によれば、ポリスチレンスルホン酸、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェンなどを混合して、反応させれば、導電性高分子の分散液が得られると報告されている。しかしながら、それによって得られる導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、導電性のさらなる向上が必要であると考えられる。
　また、ポリアニリンにフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーピングさせた導電性高分子が報告されている（特許文献４～５）。しかしながら、それによって得られる導電性高分子も、導電性が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要であると考えられる。
　また、ポリアニリンに溶剤可溶型ポリエステルスルホン酸をドーピングさせた導電性高分子が報告されている（特許文献６）。しかしながら、それによって得られる導電性高分子も、導電性が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要であると考えられる。
　さらに、ポリスチレンスルホン酸またはスルホン化ポリエステルまたはフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で電解酸化重合することによって得られたポリエチレンジオキシチオフェン（特許文献７）や、ポリスチレンスルホン酸と、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を水中または水性液中で酸化重合することによって得られたポリエチレンジオキシチオフェンが報告されている（特許文献８）。
　これらのポリエチレンジオキシチオフェンは、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、これを固体電解質として用いて得られた固体電解コンデンサは、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、かつ高温条件下における信頼性が高いと報告されているが、電子機器の向上に伴ない、ＥＳＲがより低く、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性がより高く、しかも、漏れ電流が少ない固体電解コンデンサの出現が望まれている。
特開２００３－１６０６４７号公報 特開２００４－２６５９２７号公報 特許第２６３６９６８号公報 特許第３９０６０７１号公報 特開２００７－２７７５６９号公報 特開平８－４１３２１号公報 国際公開第２００９／１３１０１１号 国際公開第２００９／１３１０１２号
　本発明は、上記のような事情に鑑み、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性高分子を提供し、その導電性高分子を固体電解質として用いて、ＥＳＲが低く（小さく）、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも、漏れ電流が少ない固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子が前記目的を達成するのに適していることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。
　すなわち、本願の第１の発明は、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
　また、本願の第２の発明は、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
　本願の第３の発明は、下記（I）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
　本願の第４の発明は、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
　本願の第５の発明は、下記（I）と（III）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
　本願の第６の発明は、下記（I）と（II）と（III）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液に関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
　さらに、本発明は、上記導電性高分子の分散液を乾燥して得られた導電性高分子および上記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサや上記導電性高分子からなる導電性フィルムなどの用途に関する。
　本願の第１の発明の導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適しており、それを固体電解コンデンサの固体電解質として用いることにより、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない固体電解コンデンサを提供することができ、また、上記導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているとともに、透明性も高いので、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、しかも、透明性が高い導電性フィルムを提供することができる。
　本願の第２の発明の導電性高分子は、第１の発明の導電性高分子の特性を有しつつ、さらに導電性が向上しているので、これを固体電解コンデンサの固体電解質として用いることにより、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサや、導電性がより高い導電性フィルムを提供することができる。
　また、第３の発明の導電性高分子は、第１の発明の導電性高分子の特性を有しつつ、第１の発明の導電性高分子より密着性が良好なので、それを固体電解質として固体電解コンデンサを作製したときに、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを提供することができる。
　また、第４の発明の導電性高分子は、第２の発明の導電性高分子の特性を有しつつ、第２の発明の導電性高分子より密着性が良好なので、それを固体電解質として固体電解コンデンサを作製したときに、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを提供することができる。
　そして、第５の発明は、第３の発明と同様の効果が得られ、また、第６の発明は、第４の発明と同様の効果が得られる。
　本発明の基礎をなす第１の発明においては、導電性高分子の合成にあたって、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして用いている。これは、前記のように、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した導電性高分子や、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性フィルムを作製するのに適した導電性高分子を得るためであるが、ドーパントとして用いる上記共重合体を合成するためのモノマーの一方の成分としてスチレンスルホン酸を用いるのは、そのスルホン酸部分でドーパントとして必要なアニオンを提供するためと共重合体に水溶性を付与するためである。
　そして、このスチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、これらはスチレンスルホン酸が文字通りスルホン酸系モノマーであるのに対して、非スルホン酸系モノマーであり、スルホン酸系モノマーとこれらの非スルホン酸モノマーとを共重合させるのは、それによって得られる共重合体の方が、スチレンスルホン酸のホモポリマー（つまり、ポリスチレンスルホン酸）より、ドーパントとして用いたときに、各種の基材との密着性に優れ、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子が得られ、それによって、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下での信頼性の高い固体電解コンデンサが得られるようになり、また、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性フィルムが得られるようになるからである。そして、スチレンスルホン酸をモノマー状態で用いるのではなく、高分子化して用いるのは、高分子ドーパントを用いて導電性高分子を重合した場合、水または溶剤に対する分散性または溶解性が良好で、また、脱ドープされにくい特性が得られるからである。
　このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１～０．１：１であることが好ましい。つまり、スチレンスルホン酸の比率が上記より少なくなると、導電性高分子の導電性が低下して、コンデンサのＥＳＲが高くなるおそれがあり、逆にスチレンスルホン酸の比率が上記より多くなると、導電性高分子の耐熱性や密着性が低下して、コンデンサのＥＳＲが高くなり、耐熱性が悪くなるおそれがあるためである。
　そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００～５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００～２００，０００程度のものがより好ましい。すなわち、上記共重合体の重量平均分子量が上記より小さい場合は、ドーパントとしての機能が低下し、その結果、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子が得られにくくなるおそれがあり、重量平均分子量が上記より大きくなると、水溶性が低下して、取扱性が悪くなるおそれがある。
　上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
　また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシルアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１～４のアクリル酸ヒドロキシルアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
　そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３－メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
　導電性高分子の合成にあたってドーパントとして用いる共重合体がスチレンスルホン酸と不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物との共重合体である場合、それを実際に導電性高分子合成用のドーパントとして用いたときに、導電性高分子の合成工程において、水系の溶媒を使用することから、共重合体中のアルコキシシラン化合物のアルコキシ基は加水分解され、ヒドロキシル基になった構造になるものと推定される。
　導電性高分子の合成にあたって、ドーパントとして使用する上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の使用量は、チオフェンまたはその誘導体に対して質量比で１：０．０１～１：２０であることが好ましく、１：０．１～１：２であることがより好ましい。つまり、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の使用量が上記より少ない場合は、上記共重合体のドーパントとしての機能が充分に発揮できなくなるおそれがあり、また、上記共重合体の使用量が上記より多くなっても、その使用量の増加に伴なう効果の増加がほとんど見られなくなるだけでなく、得られる導電性高分子の導電性が低下してしまうおそれがある。
　本願の第２の発明においては、ドーパントとして、前記のように、（I）で示した上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体と、（II）で示したポリスチレンスルホン酸とを併用するが、このポリスチレンスルホン酸としては、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００のものが好ましい。
　すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
　上記のように、ドーパントとして、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを併用することによって、上記共重合体の奏する特性に加えて、導電性高分子の導電性をさらに向上させるが、それらの併用にあたって、上記共重合体と、ポリスチレンスルホン酸との比率としては、質量比で１：０．０１～０．１：１が好ましい。
　そして、このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを併用する場合も、それらの使用量は、両者の合計で、チオフェンまたはその誘導体に対して、質量比で１：０．０１～１：２０であることが好ましく、１：０．１～１：２であることがより好ましい。
　本発明において、導電性高分子を酸化重合によって合成するための重合性モノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体を用いるが、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェンや、上記の３，４－エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が好ましく、特に１～４が好ましい。
　上記の３，４－エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４－エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
　そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４－エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３－Ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４－エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４－エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１～４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｅｔｈｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－プロピル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｐｒｏｐｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２－ブチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２－Ｂｕｔｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－ｔｈｉｅｎｏ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２－アルキル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
　上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を用いてのチオフェンまたはその誘導体の酸化重合や、上記共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを用いてのチオフェンまたはその誘導体の酸化重合は、水中または水と水混和性溶剤との水溶液中で行われる。
　上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
　導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
　化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
　化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃～９５℃が好ましく、１０℃～３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間～７２時間が好ましく、８時間～２４時間がより好ましい。
　電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２～１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２～４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ～１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ～５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃～９５℃が好ましく、特に１０℃～３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間～７２時間が好ましく、８時間～２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
　上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの導電性高分子の粒径としては、動的光散乱法により測定した粒径で、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上が好ましく、特に１００ｎｍ以上が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。
　また、本願の第３の発明においては、前記のように、（I）で示したスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして得られた導電性高分子を含む導電性高分子の分散液と、（III）で示したスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンの存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子の分散液とを混合することによって、ドーパントとして上記共重合体を用いて得られる特性とドーパントとして上記ポリマーアニオンを用いて得られる特性を併有する導電性高分子や固体電解コンデンサを得ることができる。
　さらに、本願の第４の発明においては、ドーパントとして、前記のように、（I）で示した上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体と、（II）で示したポリスチレンスルホン酸とを併用して得られた導電性高分子の分散液と、（III）で示したスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンの存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子の分散液とを混合することによって、ドーパントとして上記共重合体とポリスチレンスルホン酸とを用いて得られる特性とドーパントとして上記ポリマーアニオンを用いて得られる特性とを併有する導電性高分子や固体電解コンデンサを得ることができる。また、本願の第５の発明や第６の発明においても、それぞれのドーパントに基づいて得られる特性を併有する導電性高分子や固体電解コンデンサを得ることができる。
　上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００～３００，０００のものが好ましい。
　すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
　また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中のＲ１は水素またはメチル基である）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００～５００，０００のものが好ましい。
　すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
　そして、上記スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンを用いてのチオフェンまたはその誘導体の酸化重合は、前記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして用いての酸化重合と同様に、水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液で行なわれ、同様に、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用でき、それらの重合時の条件も、上記共重合体をドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合する場合と同様の条件を採用することができる。
　本発明の導電性高分子の分散液には、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類を導電性向上剤として含有させてもよい。このように、導電性高分子の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子の被膜などの導電性を向上させ、該導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。
　これは、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、導電性高分子の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、該導電性高分子の固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、固体電解コンデンサのＥＳＲを低くさせるものと考えられる。　
　また、この導電性向上剤を本発明の導電性高分子の分散液に含有させておくことによって、導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子の被膜などの導電性を向上させるので、上記導電性高分子で作製した導電性フィルムの導電性をより向上させる。
　上記の導電性向上剤としては、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類が用いられるが、その沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ブタンジオール、γ一ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく、また、糖類としては、例えば、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどが挙げられるが、この導電性向上剤としては、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。なお、上記沸点が１５０℃以上の有機溶剤における沸点とは、常圧（つまり、１ａｔｍ＝１０１３.２５ｈＰａ）下での沸点をいう。
　このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５～３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して導電性向上剤が５～３，０００質量部）が好ましく、特に２０～７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されなくなるおそれがあり、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
　なお、分散液中における導電性高分子の含有量は、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出す時などの作業性に影響を与えるので、通常０．５～１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、固体電解コンデンサの作製にあたっての作業性が低下するおそれがある。
　本発明の導電性高分子の分散液は、特に固体電解コンデンサの作製にあたって用いるのに適している。これは、本発明の導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子が導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、それを固体電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下での使用に際して信頼性が高い固体電解コンデンサが得られるからである。
　本発明の導電性高分子の分散液を固体電解コンデンサの作製にあたって用いる際は、乾燥して得られた導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いてよいが、分散液の状態で用い、その導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬し、取り出して乾燥して得られる導電性高分子を固体電解質として使用に供する方が好ましい。
　そして、その際、導電性高分子とコンデンサ素子との密着性を高めるために、導電性高分子の分散液にバインダを添加してもよい。そのようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンなどが好ましく、特にスルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるのでより好ましい。
　次に、本発明の導電性高分子の分散液を固体電解コンデンサの作製にあたって用いる例を説明する。
　まず、本発明の導電性高分子をタンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどの作製にあたって用いる場合、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウムから選択される弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子を、本発明の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成するか、または、必要に応じて、上記の分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを塗布し、乾燥した後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することができる。
　また、非鉄塩系の有機スルホン酸塩をドーパントとして用い、重合性モノマー、酸化剤を含む液に、上記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、乾燥して重合を行い、その後、水に浸漬し、取り出し、洗浄した後、乾燥することによって、いわゆる「その場重合」で導電性高分子を合成した後、それら全体を本発明の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥する操作を繰り返して本発明の導電性高分子からなる固体電解質の層を形成してもよく、また、その逆の形態にしてもよい。
　そして、そのようにして導電性高分子で覆われたコンデンサ素子をカーボンペースト、銀ペーストで覆った後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、積層型アルミニウム固体電解コンデンサなどを作製することもできる。
　また、本発明の導電性高分子の分散液を巻回型アルミニウム固体電解コンデンサの作製にあたって用いる場合、例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したコンデンサ素子を本発明の導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成するか、または、必要に応じて、上記の分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子からなる固体電解質の層を形成したのち、外装材で外装して、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製することができる。
　上記のように、本発明の導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子（前記のように、これを簡略化して「本発明の導電性高分子」という場合がある）は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性と優れた耐熱性を有している上に、透明性も高いので、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる以外に、導電性フィルム（帯電防止フィルム）の作製にあたって用いることができるし、また、帯電防止布、帯電防止樹脂などの帯電防止材の導電体として用いることもできる。また、本発明の導電性高分子は、そのような特性を利用して、それらの用途以外にも、バッテリーの正極活物質、耐腐食用塗料の基材樹脂などとしても用いることができる。
　例えば、本発明の導電性高分子を用いて導電性フィルム（帯電防止フィルム）を作製するには、基材シートに前記の導電性高分子の分散液を塗布するか、基材シートを導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性フィルムを形成し、そのフィルムを基材シートから剥離すればよいが、むしろ、基材シートの一方の面または両面に形成した導電性フィルムを基材シートから剥がさずに、基材シートを支持材とした導電性シート（帯電防止シート）として使用に供する方が適している場合がある。また、本発明の導電性高分子を導電体として用いて帯電防止布を作製するには、布に前記の導電性高分子の分散液を塗布するか、あるいは布を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥すればよい。そして、上記のように導電性シートや帯電防止布を作製するにあたっては、上記導電性高分子の分散液に前記と同様のバインダを添加しておくと、基材シートや布に対する導電性高分子の密着性を向上させることができるので好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
　また、実施例に先立ち、実施例でドーパントとして用いるスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の製造例を製造例１～１３で示す。
製造例１
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝９：１）の製造〕
　この製造例１では、使用開始時のモノマーがスチレンスルホン酸とメタクリル酸エステルとしてのメタクリル酸ヒドロキシエチルとであって、それらの比率が質量比で９：１の共重合体の製造について説明する。なお、以下の製造例などにおいても、共重合体の組成の表示にあたっては、使用開始時のモノマーの質量比で表示する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル２０ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシルとの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル濾過クロマトグラフィーであるが、以下、「ＧＰＣ」のみで示す）カラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィーであるが、以下、「ＨＰＬＣ」のみで示す）システムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
製造例２
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝８：２）の製造〕
　この製造例２では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７３．５ｇ（スチレンスルホン酸として１５５ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル３３ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例３
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝４：６）の製造〕
　この製造例３では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が４：６の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８９．６ｇ（スチレンスルホン酸として８０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル１２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、　ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例４
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸グリシジル＝９：１）の製造〕
　この製造例４では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とメタクリル酸グリシジル２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。
製造例５
〔共重合体（スチレンスルホン酸：アクリル酸ヒドロキシエチル＝９：１）の製造〕
　この製造例５では、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とアクリル酸ヒドロキシエチル２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
　その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例６
〔共重合体（スチレンスルホン酸：アクリル酸ヒドロキシエチル＝８：２）の製造〕
　この製造例６では、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７３．５ｇ（スチレンスルホン酸として１５５ｇ）とアクリル酸ヒドロキシエチル３３ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例７
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシプロピル＝９．８：０．２）の製造〕
　この製造例７では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．８：０．２の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２１９．４ｇ（スチレンスルホン酸として１９６ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシプロピル４ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
製造例８
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシプロピル＝９．５：０．５）の製造〕
　この製造例８では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．５：０．５の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２１２．７ｇ（スチレンスルホン酸として１９０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシプロピル１０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例９
〔共重合体（スチレンスルホン酸：メタクリル酸ヒドロキシプロピル＝９：１）の製造〕
　この製造例９では、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とメタクリル酸ヒドロキシプロピル２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
製造例１０
〔共重合体（スチレンスルホン酸：３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
　この製造例１０では、スチレンスルホン酸と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、７０，０００であった。
製造例１１
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ビニルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
　この製造例１１では、スチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）と３－ビニルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。
製造例１２
〔共重合体（スチレンスルホン酸：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
　この製造例１２では、スチレンスルホン酸と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８０，０００であった。
製造例１３
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ｐ－スチリルトリメトキシシラン＝９：１）の製造〕
　この製造例１３では、スチレンスルホン酸とｐ－スチリルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の製造について説明する。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２０１．５ｇ（スチレンスルホン酸として１８０ｇ）とｐ－スチリルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とｐ－スチリルトリメトキシシランの重合反応を１２時間行った。
　その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　得られたスチレンスルホン酸とｐ－スチリルトリメトキシシランとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。
　つぎに、実施例を示すが、その実施例のうちの実施例１～５２は、ドーパントとして用いる共重合体の合成にあたってスチレンスルホン酸と共重合させる非スルホン酸系モノマーとしてメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルなどのα－不飽和カルボン酸エステルを用いた場合を示す。そのうちの実施例１～２０は導電性高分子の分散液に関するものであり、実施例２１～４４は巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに関し、実施例４５～５２はタンタル固体電解コンデンサに関するものである。
実施例１
　製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中に３，４－エチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子を合成した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ－Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
　その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製ＶｉｖａｆＩｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。上記ブタンジオールの添加量は導電性高分子に対して３３３％であった。
実施例２
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。なお、この実施例２では、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子の分散液を得ていることから、この実施例２の導電子高分子の分散液には、実施例１の場合と同様に、ブタンジオールが添加されている。そして、このようなブタンジオールの添加は、以下に示す実施例３以後の導電子高分子の分散液に対しても同様に行われている。
実施例３
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例３で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が４：６の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例４
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例４で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例５で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例６
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例６で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例７
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例８
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例９
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例３で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が４：６の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１０
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例４で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１１
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例５で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１２
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例６で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１３
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液２２５ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製、重量平均分子量６万で、一般式（２）におけるＲ１が水素のもの〕の４％水溶液７５ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例１４
　この実施例１４では、まず、実施例１で得た導電性高分子の分散液と混合するためのスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液を次に示すようにして得た。
　スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ－５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の４％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中に３，４－エチレンジオキシチオフェン３ｍＬを滴下し、２４時間かけて、３，４－エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行って、導電性高分子を合成した。
  上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
  上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを４ｇ添加して、スルホン化ポリエステルをドーパントとし、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。上記ブタンジオールの添加量は導電性高分子に対して３３３％であった。
　このスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液４０ｇと実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇとを混合して、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１５
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例２で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１６
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例３で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１７
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例４で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１８
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いて導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例１９
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例６で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例２０
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例８で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
比較例１
　製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。
比較例２
　製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製、平均分子量６万で、一般式（２）におけるＲ１が水素のもの〕の４％水溶液３００ｇとの混合液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例２１～３２および比較例３～４
　この実施例２１～３２および比較例３～４では、以下に示すように巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価し、また、その評価結果に基いて、実施例１～１２の導電性高分子の分散液と比較例１～２の導電性高分子の分散液の評価をする。
　アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
　上記コンデンサ素子を実施例２１～３２および比較例３～４用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらコンデンサ素子を実施例１～１２および比較例１～２の導電性高分子の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を3回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。これを外装材で外装して、実施例２１～３２および比較例３～４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを計２０個ずつ作製した。
　上記のようにして作製した実施例２１～３２および比較例３～４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表１に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法ならびに漏れ電流不良の発生の評価方法は次の通りである。
ＥＳＲ：
　ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
　ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
　巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに、２５℃で３５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
漏れ電流不良の発生：
　上記漏れ電流の測定で、漏れ電流が１００μＡ以上のものは、漏れ電流不良が発生していると判断する。
　上記の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲおよび静電容量に関して表１に示す数値は、その２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、漏れ電流不良の発生の有無を調べた結果の表１への表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、上記特性測定後の実施例２１～３２および比較例３～４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを越えたものに関しては、ショート不良（短絡発生不良）とした。その結果を表２に示す。ただし、ショート不良に関しては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、ショート不良が発生したコンデンサ個数を分子に示す態様で表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、実施例２１～３２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例３～４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、また、比較例３～４のコンデンサのような漏れ電流不良の発生がなかった。また、表２に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例２１～３２のコンデンサは、比較例３～４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例２１～３２のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、しかも、比較例３～４のコンデンサのようなショート不良の発生もなく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（２）〕
実施例３３～４４および比較例５～６
　この実施例３３～４４および比較例５～６では、導電性高分子からなる固体電解質と電解液とを併用した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価する。なお、これらの巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでは、導電性高分子からなる固体電解質以外にも電解液を用いているが、固体電解質を用いている点において変りはないので、これらのコンデンサも巻回型アルミニウム固体電解コンデンサとして表わす。
　アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
　上記のコンデンサ素子を実施例３３～３４および比較例５～６用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらのコンデンサ素子を実施例１～１２および比較例１～２の導電性高分子の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を２回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。その後、電解液としての１０％アジピン酸トリメチルアミンのエチレングリゴール溶液（アジピン酸トリメチルアミンが１０％溶解しているエチレングリコール溶液）に上記コンデンサ素子を１０分間浸漬し、取り出した後、これを外装材で外装して、実施例３３～４４および比較例５～６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを計２０個ずつ作製した。
　上記のようにして作製した実施例３３～４４および比較例５～６の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表３に前記表１の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、上記特性測定後の実施例３３～４４および比較例５～６の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを越えたものに関しては、ショート不良とした。その結果を表４に前記表２の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３に示すように、実施例３３～４４の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例５～６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、また、比較例５～６のコンデンサのような漏れ電流不良の発生がなかった。また、表４に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例３３～４４のコンデンサは、比較例５～６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例３３～４４のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、しかも、比較例５～６のコンデンサのようなショート不良の発生もなく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔タンタル固体電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例４５
　この実施例４５やそれに続く実施例４６～５２および比較例７～８では、タンタル固体電解コンデンサを作製して、その特性評価をする。
　タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３５Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化被膜を形成して誘電体層を構成して、コンデンサ素子を作製した。
　上記コンデンサ素子を濃度が３５％の３，４－エチレンジオキシチオフェン溶液のエタノール溶液に浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。重合後、水中に上記コンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を６回繰り返して、コンデンサ素子上に導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。
　上記のようにして、いわゆる「その場重合」による導電性高分子からなる固体電解質の層を形成したコンデンサ素子を実施例１３で得た導電性高分子の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、本発明の導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例４６
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１４の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例４７
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１５の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例４８
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１６の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例４９
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１７の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例５０
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１８の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例５１
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１９の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例５２
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、実施例２０の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例７
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例８
　実施例１３の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例４５と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
　上記のように作製した実施例４５～５２および比較例７～８のタンタル固体電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表５に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表５に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　また、上記実施例４５～５２および比較例７～８のタンタル固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表６に前記表５と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５に示すように、実施例４５～５２のタンタル固体電解コンデンサ（以下、タンタル固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例７～８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、表６に示すように、１２５℃で１００時間貯蔵後も、実施例４５～５２のコンデンサは、比較例７～８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例４５～５２のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
　つぎに、ドーパントとして用いる共重合体の合成にあたって、スチレンスルホン酸と共重合させる非スルホン酸系モノマーとして不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物を用いた実施例を示す。そのうち、実施例５３～６４は導電性高分子の分散液に関するものであり、実施例６５～８０は巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに関し、実施例８１～８４はタンタル固体電解コンデンサに関するものである。
〔導電性高分子の分散液の調製〕
実施例５３
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１０で得たスチレンスルホン酸と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。なお、この実施例５３では、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子の分散液を得ていることから、この実施例５３の導電性高分子の分散液には、実施例１の場合と同様に、ブタンジオールが添加されている。そして、このようなブタンジオールの添加は、以下に示す実施例５４以後の導電性高分子の分散液に対しても同様に行われている。
実施例５４
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１１で得たスチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５５
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１２で得たスチレンスルホン酸と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５６
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１３で得たスチレンスルホン酸とｐ－スチリルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５７
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１０で得たスチレンスルホン酸と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５８
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１１で得たスチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例５９
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１２で得たスチレンスルホン酸と３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例６０
　製造例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、製造例１３で得たスチレンスルホン酸とｐ－スチリルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１０万）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液を得た。
実施例６１
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５３で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例６２
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５４で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例６３
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５５で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
実施例６４
　実施例１で得た導電性高分子の分散液４０ｇに代えて、実施例５６で得た導電性高分子の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子の分散液の混合液を得た。
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（３）〕
実施例６５～７２および比較例９～１０
　この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（３）では、上記実施例５３～６０の導電性高分子の分散液を用いて実施例６５～７２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、それらとの比較のため、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた比較例１の導電性高分子を用いて上記実施例６５～７２と同様の操作を行って比較例９の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製し、また、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とフェノールスルホン酸ノボラック樹脂とを併用した比較例２の導電性高分子の分散液を用いて、上記実施例６５～７２と同様の操作を行って比較例１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、それらの特性を評価する。以下それを詳細に説明する。
　アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
　上記コンデンサ素子を実施例６５～７２および比較例９～１０用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらのコンデンサ素子を実施例５３～６０および比較例１～２の導電性高分子の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を３回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。これを外装材で外装して、実施例６５～７２および比較例９～１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを計２０個ずつ作製した。
　上記のようにして作製した実施例６５～７２および比較例９～１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表７に前記表１の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　また、上記特性測定後の実施例６５～７２および比較例９～１０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを越えたものに関しては、ショート不良（短絡発生不良）とした。その結果を表８に前記表２の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７に示すように、実施例６５～７２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例９～１０のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、また、比較例９～１０のコンデンサのような漏れ電流不良の発生がなかった。また、表８に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例６５～７２のコンデンサは、比較例９～１０のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例６５～７２のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、しかも、比較例９～１０のコンデンサのようなショート不良の発生もなく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（４）〕
実施例７３～８０および比較例１１～１２
　この巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（４）では、導電性高分子からなる固体電解質と電解液とを併用した巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価する。実施例７３～８０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサに関しては、上記実施例５３～６０の導電性高分子の分散液を用いるが、それらと比較するための比較例１１～１２には、前記巻回型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価（３）の場合と同様に、比較例１～２の導電性高分子の分散液を用いる。以下それを詳細に説明する。
　アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
　上記のコンデンサ素子を実施例７３～８０および比較例１１～１２用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらのコンデンサ素子を実施例５３～６０および比較例１～２の導電性高分子の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を２回繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。その後、電解液としての１０％アジピン酸トリメチルアミンのエチレングリコール溶液（アジピン酸トリメチルアミンが１０％溶解しているエチレングリコール溶液）に上記コンデンサ素子を１０分間浸漬し、取り出した後、これを外装材で外装して、実施例７３～８０および比較例１１～１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを計２０個ずつ作製した。
　上記のようにして作製した実施例７３～８０および比較例１１～１２の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表９に前記表３の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　また、上記特性測定後の実施例７３～８０および比較例１１～１２の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静置状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを越えたものに関しては、ショート不良とした。その結果を表１０に前記表４の場合と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表９に示すように、実施例７３～８０の巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例１１～１２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く（小さく）、また、比較例１１～１２のコンデンサのような漏れ電流不良の発生がなかった。また、表１０に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例７３～８０のコンデンサは、比較例１１～１２のコンデンサに比べてＥＳＲが低かった。そして、実施例７３～８０のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、しかも、比較例１１～１２のコンデンサのようなショート不良の発生もなく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔タンタル固体電解コンデンサでの評価（２）〕
実施例８１
　この実施例８１やそれに続く実施例８２～８４および比較例１３～１４では、タンタル固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価する。
　タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３５Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化被膜を形成して誘電体層を構成して、コンデンサ素子を作製した。
　上記コンデンサ素子を濃度が３５％の３，４－エチレンジオキシチオフェン溶液のエタノール溶液に浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。重合後、水中に上記コンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を６回繰り返して、コンデンサ素子上に導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。
　上記のようにして、いわゆる「その場重合」による導電性高分子からなる固体電解質の層を形成したコンデンサ素子を実施例６１で得た導電性高分子の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、本発明の導電性高分子からなる固体電解質の層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例８２
　実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例８３
　実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６３の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例８４
　実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６４の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１３
　実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例１４
　実施例６１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例８１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
　上記のように作製した実施例８１～８４および比較例１３～１４のタンタル固体電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表１１に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表１１に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　また、上記実施例８１～８４および比較例１３～１４のタンタル固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表１２に前記表１１と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１１に示すように、実施例８１～８４のタンタル固体電解コンデンサ（以下、タンタル固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例１３～１４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、表１２に示すように、１２５℃で１００時間貯蔵後も、実施例８１～８４のコンデンサは、比較例１３～１４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例８１～８４のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔積層型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価〕
　まず、この積層型アルミニウム固体電解コンデンサでの評価にあたって使用する導電性高分子の分散液の調製例を実施例８５～９１および比較例１５～１６で示す。
〔導電性高分子の分散液の調製〕
実施例８５
　実施例１の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加し、次いで、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．０に調整して、実施例８５の導電性高分子の分散液を得た。
実施例８６
　実施例４の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加し、次いで、２８％アンモニア水溶液でｐＨ３．４に調整して、実施例８６の導電性高分子の分散液を得た。
実施例８７
　実施例５の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．５に調整して、実施例８７の導電性高分子の分散液を得た。
実施例８８
　実施例５３の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．３に調整して、実施例８８の導電性高分子の分散液を得た。
実施例８９
　実施例５４の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．５に調整して、実施例８９の導電性高分子の分散液を得た。
実施例９０
　実施例５５の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ３．１に調整して、実施例９０の導電性高分子の分散液を得た。
実施例９１
　実施例５６の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．０に調整して、実施例９１の導電性高分子の分散液を得た。
比較例１５
　比較例１の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．５に調整して、比較例１５の導電性高分子の分散液を得た。
比較例１６
　比較例２の導電性高分子の分散液５０ｇを２００ｍｌの攪拌機付ビーカーに入れ、撹拌しながら純水５０ｇを添加した。その後、ポリエチレングリコール４００を０．５ｇ添加した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．６に調整して、比較例１６の導電性高分子の分散液を得た。
　つぎに、上記実施例８５～９１および比較例１５～１６の導電性高分子の分散液を用いて、積層型アルミニウム固体電解コンデンサの作製し、その特性を評価する。
[積層型アルミニウム固体電解コンデンサの作製]
実施例９２
　縦１０ｍｍ × 横３．３ｍｍ のアルミニウムエッチド箔について、縦方向の一方の端から４ｍｍの部分と、他方の端から５ｍｍの部分とに分けるように、上記箔の横方向に幅１ｍｍでポリイミド溶液を塗布し、乾燥した。次に、上記アルミニウムエッチド箔の縦方向の片端（ただし、前記他方の端）から５ｍｍの部分の、該片端から２ｍｍの箇所に、陽極としての銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の片端（ただし、前記一方の端）から４ｍｍの部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、濃度が１０％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて化成処理を行って誘電体被膜を形成させ、設定静電容量が２５μＦ以上、設定ＥＳＲが１０ｍΩ以下のコンデンサ素子を作製した。
　次に、上記コンデンサ素子を実施例８５の導電性高分子の分散液に浸積し、１分後に取り出し、１２０℃で１０分間乾燥する操作を３回繰り返した。その後、酸化防止剤として販売されているテイカトロンＫＡ１００（フェノールスルホン酸塩）をエタノールと水を容量比で等量混合した混合液に濃度が５％になるように溶解した溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で５分間乾燥した。その後、実施例１４の導電性高分子の分散液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子層を覆い、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、さらにエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９３
　実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８６の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１７の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９４
　実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８７の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１８の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９５
　実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８８の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６１の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９６
　実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８９の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９７
　実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例９０の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６３の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
実施例９８
　実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、実施例９１の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６４の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例１７
　実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１５の導電性高分の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
比較例１８
　実施例８５の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１６の導電性高分子の分散液を用い、かつ、実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、積層型アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
　上記のように作製した実施例９２～９８および比較例１７～１８の積層型アルミ固体電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子の分散液の種類と共に表１３に示す。ただし、使用した導電性高分子の分散液の表１３への表示にあたっては、スペース上の関係で、「導電性高分子の分散液」を簡略化して「分散液」で表示する。また、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表１３に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　また、上記実施例９２～９８および比較例１７～１８の積層型アルミ固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表１４に前記表１３と同様の態様で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１３に示すように、実施例９２～９８の積層型アルミニウム固体電解コンデンサ（以下積層型アルミニウム固体電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが６．３～７．４ｍΩであって１０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が２５．４～２６．1μＦであって、２５μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、比較例１７～１８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、実施例９２～９８のコンデンサは、表１４に示すように、１２５℃で１００時間貯蔵後も、比較例１７～１８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、かつ、高温貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
〔透明導電性フィルムでの評価〕
　この透明導電性フィルムでの評価では、本発明の導電性高分子の分散液を用いて実施例９９～１０９の透明導電性フィルムを作製し、それらとの比較のため、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液を用いて比較例１９の透明導電性フィルムを作製して、それらの特性を評価する。
実施例９９
　製造例１で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中に３，４－エチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子を合成した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ－Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
　その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　上記処理後の液を孔径１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子の濃度を１．５％に調整し、その１．５％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてプロパンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としてのプロパンジオールを添加した導電性高分子の分散液を得た。上記プロパンジオールの添加量は導電性高分子に対して６６６％であった。
　上記プロパンジオール添加後の導電性高分子の分散液にバインダとしてスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ－５６５(商品名)〕の２０％水溶液を９ｇ、メタノールを２０ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.１３１で濾過し、透明導電性フィルム用塗料を調製した。
　透明導電性フィルム作製時の基材となる透明ポリエステルシートとしては、東洋紡績社製コスモシャインＡ４３００（商品名、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％）を用い、この透明ポリエステルシートに上記透明導電性フィルム用塗料をバーコーターＮｏ.０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルシートからなる基材上に、透明導電性フィルムを作製した。
実施例１００
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が８：２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得た。この実施例１００の透明導電性フィルム用塗料は、実施例９９と同様の操作を行って得たものであることから、実施例９９と同様にバインダとしてのスルホン化ポリエステルが添加されている。また、ドーパントとして用いた共重合体も、実施例９９と同様に、４％水溶液にし、その４％水溶液を６００ｇ使用している。そして、これらは、以下に示す実施例１０１～１０９の透明導電性フィルム用塗料や比較例１９の透明導電性フィルム用塗料においても同様である。
　そして、上記のようにして得られた透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０１
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例４で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０２
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例５で得たスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０３
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例７で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．８：０．２の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０４
　製造例1で得た共重合体に代えて、製造例８で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０５
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例９で得たスチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピルとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０６
　製造例1で得た共重合体に代えて、製造例１０で得たスチレンスルホン酸と３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０７
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１１で得たスチレンスルホン酸とビニルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０８
　製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１２で得たスチレンスルホン酸と３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電フィルム用塗料を得た、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
実施例１０９
　製造例1で得た共重合体に代えて、製造例１３で得たスチレンスルホン酸とｐ－スチリルトリメトキシシランとの質量比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電性フィルム用塗料を得、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
比較例１９
　製造例１で得た共重合体に代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）を用いた以外は、すべて実施例９９と同様の操作を行って、透明導電フィルム用塗料を得た、その透明導電性フィルム用塗料を実施例９９と同様に透明ポリエステルシートに塗布し、乾燥して透明導電性フィルムを得た。
　上記のようにして作製した実施例９９～１０９および比較例１９の透明導電性フィルムについて、表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ(雲価)を測定し、かつ、基材の透明ポリエステルシートとの密着性（クロスカットテープ剥離試験および耐傷性試験）を調べた。表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ（へーズ）の測定結果を表１５に示し、密着性の測定結果を表１６に示す。なお、表面抵抗値、全光線透過率、Ｈａｚｅ、密着性の測定は、それぞれ透明導電性フィルムを４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、次に示す通りに行った。
表面抵抗値：
　三菱化学アナリテック社製ロレスタ－ＧＰ〔ＭＣＰ－Ｔ６１０型、直列４探針プローブ（ＡＳＰ）〕を用いて温度２５０℃で測定した。
　測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表１５に示す表面抵抗値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、この表面抵抗値が小さいほど、試験に供した透明導電性フィルムの導電性が高いことを示す。
全光線透過率：
　スガ試験機株式会社製ＨＺ－２Ｐ型〔ダブルビ－ム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表１５に示す全光線透過率値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。
Ｈａｚｅ：
　スガ試験機株式会社製ＨＺ－２Ｐ型〔ダブルビ－ム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表１５に示すＨａｚｅ値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。そして、このＨａｚｅは、値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
クロスカットテープ剥離試験：
　クロスカットガイドを用いてＪＩＳ－Ｋ－５６００に規定の方法により温度２５℃で試験し、剥離した格子目の数を調べた。表１６には、クロスカットテープ剥離試験に供した全格子目数の２５を分母に示し、剥離した格子目の数を分子に示す態様で表示する。
耐傷性試験（耐擦傷性試験）：
　ラビングテスター（荷重１００ｇ、先端接触部にガーゼを巻き、固定した）を用い、５０往復した前後の表面抵抗値の変化率を調べ、表１６には下記の計算式により求めた表面抵抗値変化率で示す。この表面抵抗変化率が小さいほど密着性が良いことを示す。
(表面抵抗値変化率) = (耐傷性試験後の表面抵抗値) ÷ (耐傷性試験前の表面抵抗値)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例９９～１０９の透明導電性フィルム（以下、この「透明導電性フィルム」を簡略化して「フィルム」という場合がある）は、表１５に示すように、表面抵抗値や透明性の指標となる全光線透過率、Ｈａｚｅなどは比較例１９のフィルムと同程度であるものの、表１６に示すように、クロスカットテープ剥離試験で比較例１９のフィルムに見られるような剥離がなく、また、比較例１９のフィルムに比べて耐傷性試験での表面抵抗値変化率が小さく、比較例１９のフィルムに比べて、密着性が優れていた。
〔透明導電性フィルムの耐湿熱性評価および耐熱性評価〕
　上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途作製した実施例９９～１０９および比較例１９の透明導電性フィルム（以下、この「透明導電性フィルム」を簡略化して「フィルム」という場合がある）について、前記と同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験については、それらのフィルムを下記の（Ａ）および（Ｂ）の条件
（Ａ）６５℃で相対湿度９５％の恒温恒湿機中
（Ｂ）８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿機中
下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵し、その貯蔵後、１３０℃で９０秒間乾燥し、その後、前記と同様に、表面抵抗値を測定した。そして、それらの結果に基づき、次の式により、耐湿熱性試験下での貯蔵による表面抵抗値の変化率を求めた。
(表面抵抗値変化率) ＝ (耐湿熱性試験後の表面抵抗値) ÷ (耐湿熱性試験前の表面抵抗値)
　また、耐熱性試験に関しては、上記耐湿熱性試験に供したものとは別途作製した実施例９９～１０９および比較例１９のフィルムを下記（Ｃ）の条件
（Ｃ）８５℃のオーブン中
下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵した後、前記と同様に、表面抵抗値を測定し、その貯蔵による表面抵抗値の変化率を次の式により求めた。
(表面抵抗値変化率) ＝ (耐熱性試験後の表面抵抗値) ÷ (耐熱性試験前の表面抵抗値)
　そして、上記のようにして求めた耐湿熱性試験および耐熱性試験によるフィルムの表面抵抗値の変化率を表１７に示す。ただし、表１７への耐湿熱性試験や耐熱性試験の条件の表示にあたっては、スペース上の関係で、次のように簡略化して示す。
（Ａ）「６５℃相対湿度９５％の恒温恒湿機中」→「６５℃／９５％」
（Ｂ）「８５℃相対湿度８５％の恒温恒湿機中」→「８５℃／８５％」
（Ｃ）「８５℃のオーブン中」→「８５℃」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１７に示すように、実施例９９～１０９のフィルムは、比較例１９のフィルムに比べて、表面抵抗値変化率が小さく、耐湿熱性および耐熱性が優れていた。
　導電性フィルムについては、耐湿熱性試験に関して、（Ａ）の６５℃／９５％の条件下２５０時間の貯蔵で、表面抵抗値変化率が１．１９以下、（Ｂ）の８５℃／８５％の条件下２５０時間の貯蔵で、表面抵抗値変化率が１．４０以下、耐熱性試験に関して、（Ｃ）の８５℃の条件下２５０時間の貯蔵で、表面抵抗値変化率が１．１９以下であることが要求されるが、表１７に示すように、実施例９９～１０９のフィルムは、表面抵抗値変化率に関する上記（Ａ）の１．１９以下、（Ｂ）の１．４０以下、（Ｃ）の１．１９以下という要求をいずれも満たしていた。
　これに対して、比較例１９のフィルムは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の要求値のいずれも満たさなかった。
　本発明によれば、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない固体電解コンデンサを提供することができ、また、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、しかも、透明性が高い導電性フィルムを提供することができる。

Claims (19)

  1. 　スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液。
  2. 　下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （II）：ポリスチレンスルホン酸
  3. 　下記（I）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）
    の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
  4. 　下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子とを含むことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （II）：ポリスチレンスルホン酸
    （III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
  5. 　下記（I）と（III）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
  6. 　下記（I）と（II）と（III）との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られたことを特徴とする導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （II）：ポリスチレンスルホン酸
    （III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
  7. 　前記共重合体のスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率が、質量比で、１：０．０１～０．１：１であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  8. 　下記（I）と（II）との比率が、質量比で、１：０．０１～０．１：１であることを特徴とする請求項２、請求項４または請求項６記載の導電性高分子の分散液。
    （I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体
    （II）：ポリスチレンスルホン酸
  9. 　メタクリル酸エステルが、メタクリル酸ヒドロキシアルキルであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  10. 　アクリル酸エステルが、アクリル酸ヒドロキシルアルキルである請求項１～８のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  11. 　アルキル基の炭素数が、１～４である請求項９または１０記載の導電性高分子の分散液。
  12. 　不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～８のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  13. 　チオフェンの誘導体が、３，４-エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１～１２のいずかに記載の導電性高分子の分散液。
  14. 　請求項１～１３のいずかに記載の導電性高分子の分散液に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類からなる導電性向上剤を添加したことを特徴とする導電性高分子の分散液。
  15. 　さらにバインダを添加したことを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載の導電性高分子の分散液。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の導電性高分子の分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性高分子。
  17. 　請求項１６記載の導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  18. 　請求項１６記載の導電性高分子からなる固体電解質と電解液とを併用したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  19. 　請求項１６記載の導電性高分子からなることを特徴とする導電性フィルム。
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