CN104254568A - 导电性高分子微粒分散体的制造方法及使用了该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电性高分子微粒分散体的制造方法，在以水作为主成分的溶剂中，在作为掺杂剂共存有聚阴离子的状态下，利用氧化剂使选自噻吩类及其衍生物中的至少一种单体氧化聚合。此种导电性高分子微粒分散体的制造方法中，作为聚阴离子使用聚苯乙烯磺酸和/或聚苯乙烯磺酸的盐，并且以使浓度为2％的方式将所述聚阴离子溶解于水中的水溶液的色调以利用APHA法测定的哈森色值计至少为10以上、1000以下。

Description

导电性高分子微粒分散体的制造方法及使用了该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及应用于防静电干扰剂、电解电容器用电解质、显示元件等中的导电性高分子微粒分散体的制造方法、以及使用了该导电性高分子微粒分散体的电解电容器的制造方法。

背景技术

已知添加有掺杂剂的具有π共轭结构的高分子显示出高导电性。所谓掺杂剂是指用于体现出导电性的物质。除了该高导电性以外，在化学上、物理上稳定，因此被用于防静电干扰剂、显示元件中。另外，还提出过作为电解电容器的固体电解质的材料使用的方案。

作为此种具有π共轭结构的导电性高分子的制作方法的一例，已知有在使掺杂剂共存的状态下使用氧化剂将单体氧化聚合的方法。例如，如果作为单体使用3，4-亚乙二氧基噻吩，作为掺杂剂使用聚苯乙烯磺酸，则可以制备掺杂了聚苯乙烯磺酸的具有高导电性的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。利用该方法制备的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)是分散于水中的微粒的状态。即，根据上述的方法，可以制备导电性高分子微粒分散体(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2008—222850号公报

发明内容

发明的概要

本发明的导电性高分子微粒分散体的制造方法包括以下的步骤。

A)使选自噻吩类及其衍生物中的至少一种单体、和作为掺杂剂的聚阴离子分散于以水作为主成分的溶剂中而制备单体的分散液的步骤。

B)通过将该单体的分散液和氧化剂混合而使单体氧化聚合，制备掺杂了聚阴离子的导电性的聚噻吩分散体的步骤。

上述聚阴离子是显示出10以上、1000以下的哈森色值的聚苯乙烯磺酸和/或聚苯乙烯磺酸盐。哈森色值可以通过利用APHA(AmericanPublic Health Association)法测定以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的色调来确定。

如果将利用上述制造方法制备的导电性高分子微粒分散体应用于电解电容器的固体电解质的形成材料中，则可以大幅度降低电解电容器的ESR。

附图说明

图1是表示使用了利用本发明的实施方式的制造方法制备的导电性高分子微粒分散体的电解电容器的概略的局部切开立体图。

图2是图1所示的电解电容器的电容器元件的局部剖面图。

其中，1阳极，2阴极，3电介质氧化皮膜层，4隔膜，5固体电解质层，10电容器元件，11、12引线端子，13封口材料，14外壳

具体实施方式

通过从如上所述的利用以往的方法得到的导电性高分子微粒分散体中除去溶剂成分就可以得到导电性高分子。但是，在将此种导电性高分子作为电解电容器的固体电解质使用的情况下，根据导电性高分子皮膜的形成方法、形成条件的不同，有时ESR会升高。所以，为了将具有π共轭结构的导电性高分子微粒分散体应用于电解电容器的固体电解质中，需要将导电性高分子皮膜的形成方法、形成条件最佳化。

以下在参照图1、图2的同时，对本发明的实施方式进行说明。图1是表示使用了利用本发明的实施方式的制造方法制备的导电性高分子微粒分散体的电解电容器的概略的局部切开立体图。图2是图1所示的电解电容器的电容器元件的局部剖面图。

如图1所示，电解电容器具有电容器元件10、金属制的外壳14、和封口材料13。外壳14收容电容器元件10，封口材料13将外壳14的开口密封。外壳14和封口材料13构成将电容器元件10密封的外包装体。

如图2所示，电容器元件10具有阳极1、阴极2、夹设于它们之间的隔膜4和固体电解质层5。阳极1是通过将铝箔的表面利用蚀刻加以粗面化并在该表面利用化学转化处理形成电介质氧化皮膜层3而制作。另外，阴极2也是由将表面利用蚀刻加以粗面化了的铝箔构成。在阳极1、阴极2处分别连接有图1所示的引线端子11、12。引线端子11、12贯穿封口材料13向外部拉出。

阳极1和阴极2在其间夹隔着隔膜4并卷绕而形成电容器元件10。此后向电容器元件10浸渗后述的导电性高分子微粒分散体，利用干燥除去溶剂成分，在阳极1与阴极2之间形成导电性高分子的固体电解质层5。

下面，对用于形成固体电解质层5的导电性高分子微粒分散体(以下简称为分散体)的制造方法进行简单说明。首先，使选自噻吩类及其衍生物中的至少一种单体和作为掺杂剂的聚阴离子分散于以水作为主成分的溶剂中而制备分散液。将该分散液与氧化剂混合而使单体氧化聚合。由此，制备出掺杂了聚阴离子的导电性的聚噻吩分散体。

聚阴离子是显示出10以上、1000以下的哈森色值的聚苯乙烯磺酸和/或聚苯乙烯磺酸盐。哈森色值是通过利用APHA法测定以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的色调来确定的。

这里，对APHA法进行简单说明。在APHA法中，基本上通过利用人的目视与标准液比较颜色来判定哈森色值。

首先，准备已知哈森色值的标准原液，将其稀释而制备多种标准液。本实施方式中，将黄色的标准原液APHA500(哈森色值500)稀释，制备哈森色值100、50、10的标准液。而且，将哈森色值500的标准原液稀释为5倍的标准液的哈森色值为100。

然后称量一定量(Xml)的受检体，一边用目视来比色，一边用纯水稀释所称量的受检体，直到颜色变为与颜色比该受检体淡且被认为是最接近的标准液(哈森色值：A)的颜色相同的颜色。将稀释中所用的纯水的量设为Yml。此后，将受检体的稀释倍率(X+Y)/X乘以作为比色的对象的标准液的哈森色值A(A×(X+Y)/X)。像这样就可以求出受检体的哈森色值。

单体的噻吩类及其衍生物具有π共轭结构。作为此种单体，可以举出噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、苯并噻吩、苯并二噻吩等。其中3，4-亚乙二氧基噻吩由于具有适度的聚合速度、聚合物的耐热性优异，因此特别优选。

作为掺杂剂使用的聚阴离子是聚苯乙烯磺酸或其盐，既可以单独地使用，也可以并用多种。这些聚阴离子具有良好的分散性，耐热性优异。

聚阴离子的重均分子量优选为10000以上、400000以下，更优选为30000以上、200000以下，特别优选为50000以上、100000以下。另外，聚阴离子的数均分子量优选为1000以上、300000以下，更优选为10000以上、150000以下，特别优选为20000以上、100000以下。

作为氧化剂，可以使用在溶剂中产生铁离子的第一氧化剂。作为第一氧化剂，可以举出氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)等无机酸的铁盐、甲氧基苯磺酸铁、甲苯磺酸铁等有机酸的铁盐等。其中硫酸铁(III)由于可以获得适度的聚合速度、可以得到耐热性优异的聚合物，因此特别优选。以下，将硫酸铁(III)称作硫酸第二铁。

另外，作为与第一氧化剂并用的、在溶剂中不产生铁离子的第二氧化剂，可以使用过氧化氢、过硫酸盐、过锰酸盐、过氧化苯甲酰、臭氧等。其中过硫酸铵由于可以获得适度的聚合速度，可以得到耐热性优异的聚合物，保存性优异，处置容易，因此特别优选。而且，氧化剂并不限定于上述第一氧化剂、第二氧化剂。

作为溶剂使用的水优选为杂质的含量少的离子交换水、蒸馏水。而且，溶剂以水作为主成分。所谓主成分是指，是含有痕量程度的杂质、添加剂等的程度，例如95％以上为水。

下面，对分散液的制备方法进行说明。向投入容器的水中，一边使用分散机施加剪切一边同时地投入单体和聚阴离子而制备分散液。或者向投入到容器的水中，一边使用分散机施加剪切一边依次投入单体、聚阴离子而制备分散液。或者，在向投入到容器的水中投入单体和聚阴离子后使用分散机施加剪切而制备分散液。作为分散机，可以使用均质混合器、高压均化器等。

如果向水中同时投入单体和聚阴离子，则与依次投入单体、聚阴离子相比，可以缩短分散时间。另外，在投入单体后，投入聚阴离子的方式以外，也可以在投入聚阴离子后，投入单体。此外，水也可以在投入单体、聚阴离子之前将其一部分投入到容器中，然后在分散中适当地分为几次地投入。

该操作中，以将具有难以与水浸润的π共轭结构的单体制成微粒状而分散于水中为目的，其方法并不限于这些。而且，在聚阴离子为固体的情况下或粘度高的情况下，将其溶解于水中、或稀释，作为水溶液投入。

对于单体与水的比例，优选相对于单体1重量份来说水为9重量份以上。如果水的比例比之更少，则在聚合的途中分散液的粘度变得过高，有可能无法获得均匀的分散体的问题。

对于相对于单体的聚阴离子的比例，优选相对于单体1重量份来说为1重量份以上、5重量份以下。如果相对于单体1重量份来说聚阴离子少于1重量份，则所得的导电性高分子的导电率降低。另外，即使相对于单体1重量份来说聚阴离子的比例超过5重量份，所得的导电性高分子的导电率也基本上不会提高。所以，如果考虑材料成本，则优选为5重量份以下。

下面，对将单体氧化聚合的方法进行说明。在对如上所述地制备的分散液持续地利用分散机施加剪切的同时，向该分散液中投入氧化剂。在氧化剂为固体的情况下或粘度高的情况下，将其溶解于水中、或稀释而作为水溶液投入。像这样，就会使分散状态的单体氧化聚合而形成聚合物(以下记作聚噻吩)的微粒。通过在氧化剂的投入后也继续分散机的剪切，直至聚合结束，就可以制备以聚阴离子作为掺杂剂的聚噻吩的分散体。而且，也可以将分散液和氧化剂投入另外的装置而将单体氧化聚合。即，只要是将分散液与氧化剂混合而使之氧化聚合，则其方法没有特别限定。

如上所述，聚阴离子是显示出10以上、1000以下的哈森色值的聚苯乙烯磺酸和/或聚苯乙烯磺酸盐。哈森色值是通过用APHA法测定以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的色调而确定的。

聚苯乙烯磺酸或其盐的分子的三维结构的疏密程度以水溶液的色调的浓淡显现，三维结构越紧密，则越有黄色～红棕色的色调变深的趋势。此外，分子的三维结构越紧密，则以上述聚阴离子作为掺杂剂的、具有π共轭结构的导电性高分子的导电性越是提高。但是，在三维结构过于紧密的情况下，反而会显现出导电性降低的趋势。由此，通过将以使浓度为2％的方式将聚阴离子溶解于水中而得的水溶液的色调以利用APHA法测定的哈森色值计限定为10以上、1000以下，就可以降低电解电容器的ESR。

下面，使用具体的例子对本实施方式的效果进行说明。

(实施例1～5)

首先，向投入到容器中的蒸馏水中，投入3，4-亚乙二氧基噻吩作为具有π共轭结构的单体，然后作为聚阴离子投入聚苯乙烯磺酸的29.5％水溶液。其后，用均质混合器施加10分种的剪切，制备出3，4-亚乙二氧基噻吩的分散液。

作为此时投入的聚阴离子，使用了以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定出的哈森色值为10的聚苯乙烯磺酸。

在对该分散液用均质混合器施加剪切的同时，作为第一氧化剂投入硫酸第二铁的2.25％水溶液，然后作为第二氧化剂投入过硫酸铵的28.8％水溶液。在氧化剂的投入后，继续24小时的借助均质混合器的剪切后结束聚合。像这样制备出导电性高分子微粒分散体。

实施例1中使用的各材料的比例是3，4-亚乙二氧基噻吩14.2重量份、聚苯乙烯磺酸30.5重量份、硫酸第二铁13.0重量份、过硫酸铵29.8重量份、蒸馏水1337重量份。

实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中使用了在上述实施例1中以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定出的哈森色值分别为55、110、489、1000的聚苯乙烯磺酸。除此以外，与实施例1相同地制备出导电性高分子微粒分散体。

(实施例6～9)

实施例6、实施例7、实施例8、实施例9中作为聚阴离子使用了在上述实施例1中以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定出的哈森色值分别为10、318、800、1000的聚苯乙烯磺酸铵。除此以外，与实施例1相同地制备出导电性高分子微粒分散体。

(实施例10～12)

实施例10、实施例11、实施例12中作为聚阴离子使用了在上述实施例1中以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定出的哈森色值分别为10、700、1000的聚苯乙烯磺酸钠。除此以外，与实施例1相同地制备出导电性高分子微粒分散体。

(实施例13)

作为聚阴离子使用了在上述实施例1中以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定的哈森色值为700的聚苯乙烯磺酸锂。除此以外，与实施例1相同地制备出导电性高分子微粒分散体。

(比较例1、2)

比较例1、比较例2中使用了在上述实施例1中以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定的哈森色值分别为8、1030的聚苯乙烯磺酸。除此以外，与实施例1相同地制备出导电性高分子微粒分散体。

(比较例3、4)

比较例3、比较例4中使用了在上述实施例1中以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定的哈森色值分别为5、1240的聚苯乙烯磺酸铵。除此以外，与实施例1相同地制备出导电性高分子微粒分散体。

(比较例5)

作为聚阴离子使用了在上述实施例1中以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定的哈森色值为1050的聚苯乙烯磺酸钠。除此以外，与实施例1相同地制备出导电性高分子微粒分散体。

(比较例6)

作为聚阴离子使用了在上述实施例1中以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的利用APHA法测定的哈森色值为8的聚苯乙烯磺酸锂。除此以外，与实施例1相同地制备出导电性高分子微粒分散体。

利用上述步骤得到的导电性高分子微粒分散体含有以聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。所以，在将所得的导电性高分子微粒分散体用蒸馏水清洗过滤后，将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)的浓度调整为2.5％。使该分散体向电容器元件10浸渗而形成固体电解质层5，制作出额定电压为35V、静电容量为47μF的卷绕型电解电容器。

(表1)表示出使用各实施例及各比较例的导电性高分子微粒分散体制作的电解电容器的ESR的值。

表1

PSS：聚苯乙烯磺酸

APSS：聚苯乙烯磺酸铵

SPSS：聚苯乙烯磺酸钠

LPSS：聚苯乙烯磺酸锂

实施例1～5中作为聚阴离子使用了以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的、利用APHA法测定的哈森色值为10以上、1000以下的聚苯乙烯磺酸。如(表1)所示，实施例1～5中，电解电容器的ESR为28.5～32.0mΩ。

另一方面，比较例1、比较例2中，使用了哈森色值分别为8、1030的聚苯乙烯磺酸。如(表1)所示，比较例1、比较例2中，电解电容器的ESR分别为45.8mΩ、40.0mΩ，与实施例1～5相比ESR明显地升高。

实施例6～9中作为聚阴离子使用了以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的、利用APHA法测定的哈森色值为10以上、1000以下的聚苯乙烯磺酸铵。如(表1)所示，实施例6～9中，电解电容器的ESR为28.8～32.2mΩ。

另一方面，比较例3、比较例4中，使用了哈森色值分别为5、1240的聚苯乙烯磺酸铵。如(表1)所示，比较例3、比较例4中，电解电容器的ESR分别为47.0mΩ、43.4mΩ，与实施例6～9相比ESR明显地升高。

实施例10～12中作为聚阴离子使用了以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的、利用APHA法测定的哈森色值为10以上、1000以下的聚苯乙烯磺酸钠。如(表1)所示，实施例10～12中，电解电容器的ESR为29.5～32.3mΩ。

另一方面，比较例5中，使用了哈森色值为1050的聚苯乙烯磺酸钠。如(表1)所示，比较例5中，电解电容器的ESR为40.6mΩ，与实施例10～12相比ESR明显地升高。

实施例13中作为聚阴离子使用了以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的、利用APHA法测定的哈森色值为700的聚苯乙烯磺酸锂。如(表1)所示，实施例13中，电解电容器的ESR为29.7mΩ。

另一方面，比较例6中，使用了哈森色值为8的聚苯乙烯磺酸锂。如(表1)所示，比较例6中，电解电容器的ESR为47.7mΩ，与实施例13相比ESR明显升高。

如上所述，可知通过作为聚阴离子，使用以使浓度为2％的方式溶解于水中的水溶液的、利用APHA法测定的哈森色值为10以上、1000以下的聚苯乙烯磺酸或其盐，可以降低电解电容器的ESR。另外可知，在将盐作为聚阴离子使用的情况下，阳离子没有特别限定。

而且，虽然在本实施方式中，以将铝箔作为电极的卷绕型的固体电解电容器为例进行了说明，然而本发明并不限定于此。利用本实施方式的制造方法得到的导电性高分子微粒分散体还可以适用于将铝以外的阀金属箔作为电极的卷绕型的固体电解电容器、层叠型的电解电容器、在阳极体中使用了阀金属的烧结体的电解电容器、或者与固体电解质一起地还使用了电解液的混合型的电解电容器等。

另外，实施例1～13中记载的材料、制造方法、评价方法是用于说明发明的一例，并不限于它们。

工业上的可利用性

本发明对于使用导电性高分子微粒分散体的电解电容器等来说有用。

Claims (2)

1.一种导电性高分子微粒分散体的制造方法，包括：

使选自噻吩类及其衍生物中的至少一种单体和作为掺杂剂的聚阴离子分散于以水作为主成分的溶剂中，制备分散液的步骤；以及

通过将所述分散液和氧化剂混合而使所述单体氧化聚合，来制备掺杂有所述聚阴离子的导电性的聚噻吩微粒分散体的步骤，

其中所述聚阴离子是选自聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸的盐中的至少一种，并且以使浓度为2％的方式将所述聚阴离子溶解于水中的水溶液的色调以利用APHA法测定的哈森色值计为10以上、1000以下。

2.一种电解电容器的制造方法，包括：

向具有阳极、阴极、以及夹设于所述阳极与阴极之间的隔膜的电容器元件，浸渗利用权利要求1所述的制造方法制备的导电性高分子微粒分散体的步骤；以及

除去所述导电性高分子微粒分散体中所含的溶剂成分，从而在所述阳极与所述阴极之间形成导电性高分子的固体电解质层的步骤。