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WO2009131011A1 - 導電性組成物の分散液、導電性組成物およびその用途 - Google Patents

導電性組成物の分散液、導電性組成物およびその用途 Download PDF

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WO2009131011A1
WO2009131011A1 PCT/JP2009/057241 JP2009057241W WO2009131011A1 WO 2009131011 A1 WO2009131011 A1 WO 2009131011A1 JP 2009057241 W JP2009057241 W JP 2009057241W WO 2009131011 A1 WO2009131011 A1 WO 2009131011A1
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WO
WIPO (PCT)
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conductive composition
dispersion
acid
conductive
solid electrolytic
Prior art date
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PCT/JP2009/057241
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English (en)
French (fr)
Inventor
良介 杉原
兄 廣田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tayca Corp
Original Assignee
Tayca Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tayca Corp filed Critical Tayca Corp
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Priority to JP2009528934A priority patent/JP4454041B2/ja
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    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion of a conductive composition, a conductive composition obtained by drying the dispersion of the conductive composition, an antistatic film and an antistatic sheet using the conductive composition as a conductor
  • the present invention also relates to a solid electrolytic capacitor using the conductive composition as a solid electrolyte.
  • the conductive polymer is used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor such as a tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, or an aluminum solid electrolytic capacitor because of its high conductivity.
  • conductive polymer in this application for example, those synthesized by oxidative polymerization of a polymerizable monomer such as thiophene or a derivative thereof are used.
  • organic sulfonic acid is mainly used, and among them, aromatic sulfonic acid is said to be suitable.
  • Transition metals are used as oxidants, among which ferric iron is said to be suitable.
  • ferric salts of aromatic sulfonic acids are chemically oxidative polymerization of polymerizable monomers such as thiophene or its derivatives. It is used as an oxidizing agent / dopant agent.
  • ferric salts of aromatic sulfonic acids it is said that ferric salts of toluene sulfonic acid and ferric salts of methoxybenzene sulfonic acid are particularly useful, and conductive polymers using them. It can be synthesized by mixing those oxidizing agent / dopant with a polymerizable monomer such as thiophene or a derivative thereof, and is reported to be simple and suitable for industrialization (Patent Document 1, Patent Document) 2).
  • the conductive polymer obtained using ferric toluenesulfonate as an oxidizing agent and dopant does not have sufficiently satisfactory characteristics in terms of initial resistance and heat resistance, and methoxybenzenesulfonic acid.
  • the conductive polymer obtained using ferric salt as an oxidant and dopant has lower initial resistance and excellent heat resistance than the conductive polymer using ferric toluenesulfonate. Even so, satisfactory characteristics were not obtained.
  • toluene sulfonic acid ferric salt and methoxybenzene sulfonic acid ferric salt are solid, so they are generally used in a state of being dissolved in alcohol, but these solutions are precipitated during storage. This is because.
  • the conductive polymer synthesized by a chemical oxidation polymerization method is usually not soluble in a solvent, so tantalum, niobium, aluminum, etc. It is necessary to form a conductive polymer layer directly on an element having an anode made of a porous body of the valve metal and a dielectric layer made of an oxide film of the valve metal.
  • Patent Document 3 solubilized conductive polymers have been actively studied.
  • Patent Document 3 it is reported that a dispersion of a conductive polymer can be obtained by mixing and reacting polystyrene sulfonic acid, ammonium persulfate, iron salt, ethylenedioxythiophene, and the like.
  • the conductive polymer obtained thereby cannot be said to have sufficiently high conductivity, and further improvement in conductivity is necessary for use as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
  • Patent Documents 6 to 7 studies have been made on solubilized conductive polymers by electrolytic oxidation polymerization.
  • Patent Documents 6 to 7 there is a problem that it is difficult to use industrially because it requires a process of taking out and solubilizing the insoluble conductive polymer formed on the electrode.
  • the present invention provides a conductive composition having high conductivity and excellent heat resistance, and using the conductive composition as a conductor, having high conductivity,
  • An object of the present invention is to provide an antistatic film having excellent heat resistance, and to provide a solid electrolytic capacitor having low ESR and high reliability under high temperature conditions using the conductive composition as a solid electrolyte. To do.
  • the present invention provides thiophene or a derivative thereof in water or water miscibility in the presence of a phenolsulfonic acid novolak resin having a repeating unit represented by the above general formula (I), sulfonated polyester or polystyrenesulfonic acid.
  • Dispersion of a conductive composition comprising a conductive polymer obtained by electrolytic oxidative polymerization in an aqueous liquid composed of a mixture with a solvent, and a high-boiling solvent or an organic acid having a cyclic structure Regarding liquids.
  • the present invention also provides a conductive composition obtained by drying a dispersion of the conductive composition, an antistatic film and an antistatic sheet using the conductive composition as a conductor, and the conductive composition.
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor using as a solid electrolyte.
  • the conductive composition of the present invention has high transparency, high conductivity, and excellent heat resistance. Further, the conductive composition of the present invention is highly transparent, and since the conductive polymer is synthesized by electrolytic oxidation polymerization, it can be seen in the conductive polymer synthesized by chemical oxidation polymerization. The content of sulfate radicals based on an oxidizing agent is small, and there is little decrease in conductivity or transparency due to residual sulfate radicals.
  • the conductive composition of the present invention by using it as a conductor, an antistatic film, an antistatic resin having high transparency, high conductivity, and excellent heat resistance, An antistatic sheet or the like can be obtained.
  • the conductive composition of the present invention having such high conductivity and excellent heat resistance as a solid electrolyte, a solid electrolytic capacitor having low ESR and high reliability under high temperature conditions can be obtained. Can do.
  • a phenol sulfonic acid novolak resin, sulfonated polyester or polystyrene sulfonic acid having a repeating unit represented by the general formula (I) is used for the synthesis of the conductive polymer. It functions as an excellent dispersing agent during the synthesis of thiophene as a polymerizable monomer or a derivative thereof, and a catalyst to be added as necessary, uniformly in water or an aqueous liquid, and a dopant in the synthesized polymer. To make the conductive polymer highly conductive. And it is thought that it is a factor which can synthesize
  • phenolsulfonic acid novolak resin represented by the general formula (I) those having a number average molecular weight of 5,000 to 500,000 are preferable. This is based on the following reason.
  • the resulting conductive polymer has low conductivity and may have poor transparency.
  • the number average molecular weight of the said phenolsulfonic acid novolak resin is larger than 500,000, there exists a possibility that the viscosity of the dispersion liquid of an electroconductive composition may become high, and it may become difficult to use it for manufacture of a solid electrolytic capacitor etc.
  • the phenol sulfonic acid novolak resin has a number average molecular weight of preferably 10,000 or more, more preferably 400,000 or less, and more preferably 80,000 or less within the above range. .
  • the sulfonated polyester is a mixture of dicarboxybenzene sulfonic acid such as sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid or dicarboxybenzene sulfonic acid diester such as sulfoisophthalic acid ester and sulfoterephthalic acid ester and alkylene glycol.
  • a mixture of the above dicarboxybenzene sulfonic acid or dicarboxybenzene sulfonic acid diester, alkylene glycol, and terephthalic acid or dimethyl terephthalate is oxidized with antimony oxide or oxidized
  • This is a polycondensation polymer in the presence of a catalyst such as zinc, and the sulfonated polyester preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 300,000.
  • the sulfonated polyester preferably has a number average molecular weight within the above range of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and preferably 100,000 or less. More preferable is 1,000 or less.
  • the polystyrene sulfonic acid preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
  • the polystyrene sulfonic acid has a number average molecular weight within the above range, preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more, and more preferably 800,000 or less. More preferably, 300,000 or less.
  • the dispersion of the present invention contains a high-boiling solvent or an organic acid having a cyclic structure, but such a high-boiling solvent improves the film-forming property of the resulting conductive composition. This is to improve the conductivity.
  • the reason why the conductivity of the conductive polymer is improved by including the high boiling point solvent in this way is not necessarily clear at present, but, for example, a dispersion of the conductive composition is applied to the substrate, When the high boiling point solvent escapes when dried, the layer density in the thickness direction is increased, thereby reducing the spacing between the conductive polymers and increasing the conductivity of the conductive polymers. Conceivable.
  • the high boiling point solvent preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • a high boiling point solvent include dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.), sulfolane ( Examples include boiling point 285 ° C., N-methylpyrrolidone (boiling point 202 ° C.), dimethyl sulfone (boiling point 233 ° C.), ethylene glycol (boiling point 198 ° C.), diethylene glycol (boiling point 244 ° C.), and dimethyl sulfoxide is particularly preferred.
  • the content of the high-boiling solvent is 5 to 3,000% on a mass basis with respect to the conductive polymer in the dispersion (that is, the high-boiling solvent is 5% with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). To 3,000 parts by mass), particularly 20 to 700%.
  • the content of the high-boiling solvent is less than the above, the film-forming property of the conductive composition is lowered, and as a result, the action of improving the conductivity of the conductive composition may be reduced.
  • the content is higher than the above, it takes time to dry the dispersion, and on the contrary, there is a risk of causing a decrease in conductivity.
  • the dispersion of the present invention may contain an organic acid having a cyclic structure instead of the high boiling point solvent.
  • an organic acid is contained in the resulting conductive composition. This is to improve the film property and thereby improve the conductivity.
  • the reason why the conductivity of the conductive polymer is improved by including an organic acid having such a cyclic structure is not necessarily clear at present, but, for example, a dispersion of a conductive composition is applied to a substrate.
  • the organic acid having a cyclic structure may enter the conductive polymer layer to facilitate the transfer of holes between the conductive polymer layers. .
  • organic acid having the cyclic structure examples include phthalic acid, phthalaldehyde, carboxyphenol, carboxycresol, carboxynaphthalene, dicarboxynaphthalene, thiophenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid.
  • Naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid and the like, and aromatic organic acids such as phenol sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid and anthraquinone sulfonic acid are particularly preferable.
  • the content of the organic acid having a cyclic structure is 5 to 500% on a mass basis with respect to the conductive polymer in the dispersion (that is, the cyclic structure has a cyclic structure with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer).
  • the organic acid is preferably 5 to 500 parts by mass), more preferably 20 to 150%.
  • the film-forming property of the conductive composition is lowered, and as a result, the effect of improving the conductivity of the conductive composition may be lowered.
  • the film-forming property of the conductive composition is lowered by acting as an impurity, and there is a possibility that the conductivity is lowered.
  • the content of the conductive polymer in the dispersion affects the workability when the dispersion of the conductive composition is dried to form a film or the like, and is usually about 1 to 10% by mass. preferable. In other words, when the content of the conductive polymer is less than the above, it takes time to dry, and when the content of the conductive polymer is more than the above, the viscosity becomes high and the coating is performed. Workability may be reduced.
  • the dried product obtained by drying a dispersion containing a conductive polymer and a high-boiling point solvent is considered to contain a high-boiling point solvent and a conductive polymer as the main component.
  • What is obtained by drying a dispersion of the product is expressed as a conductive composition.
  • the high boiling point solvent is also a solvent, if it is dried at a higher temperature, it may almost evaporate, but in the present invention, the conductive composition containing the conductive polymer and the high boiling point solvent is dried.
  • the dried product thus obtained is expressed as a conductive composition even if it contains almost no high-boiling solvent.
  • a dried product obtained by drying a dispersion containing an organic acid is usually a conductive composition containing a conductive polymer and an organic acid having a cyclic structure.
  • the conductive polymer dispersion of the present invention may contain a high-boiling solvent and an organic acid having a cyclic structure in combination.
  • thiophene or a derivative thereof is used as a polymerizable monomer for synthesizing a conductive polymer by electrolytic oxidation polymerization.
  • the thiophene or derivative thereof include, for example, 3,4-ethylene. Examples include dioxythiophene, 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene, etc.
  • the carbon number of the alkyl group or alkoxy group 1 to 16 is preferable, and 1 to 4 is particularly suitable, and 3,4-ethylenedioxythiophene having 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • Electrolytic oxidation polymerization in the synthesis of the conductive polymer is carried out by using a phenolsulfonic acid novolak resin having a repeating unit represented by the general formula (I) as a dopant, a sulfonated polyester, polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as “dopant”).
  • dopant a phenolsulfonic acid novolak resin having a repeating unit represented by the general formula (I) as a dopant, a sulfonated polyester, polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as “dopant”).
  • dopant polystyrene sulfonic acid
  • water-miscible solvent constituting the aqueous liquid examples include methanol, ethanol, propanol, acetone, acetonitrile, and the like.
  • the mixing ratio of these water-miscible solvents with water is 50 in the entire aqueous liquid. The mass% or less is preferable.
  • the amount of the dopant and polymerizable monomer used in the electrolytic oxidation polymerization is not particularly limited.
  • a phenolsulfonic acid novolak resin having a repeating unit represented by the general formula (I) is used as a dopant.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene, which is a derivative of thiophene, is used as a polymerizable monomer will be described as an example.
  • the use ratio thereof is, as a mass ratio, phenolsulfonic acid novolak resin: 3,4-ethylene.
  • Electrolytic oxidation polymerization is be carried out even at a constant voltage at a constant current, for example, when performing electrolytic oxidation polymerization at a constant current, preferably 0.05mA / cm 2 ⁇ 10mA / cm 2 as the current value, 0.2 mA / cm 2 to 4 mA / cm 2 is more preferable.
  • the voltage is preferably 0.5 V to 10 V, more preferably 1.5 V to 5 V.
  • the temperature during the electrolytic oxidation polymerization is preferably 5 ° C to 95 ° C, particularly preferably 10 ° C to 30 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 hour to 72 hours, particularly preferably 8 hours to 24 hours.
  • ferrous sulfate or ferric sulfate may be added as a catalyst.
  • electrolytic oxidation polymerization is carried out in water or an aqueous liquid containing the iron ions of these catalysts, polymerization of thiophene or a derivative thereof is promoted.
  • the conductive polymer obtained as described above is obtained in a state of being dispersed in water or an aqueous liquid immediately after polymerization, and contains an iron sulfate salt used as a catalyst or a decomposition product thereof. Therefore, it is preferable to remove the metal component with a cation exchange resin after dispersing the impurities by dispersing the conductive polymer dispersion containing the impurities in a dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer or a planetary ball mill.
  • the particle size of the conductive polymer at this time is preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • sulfuric acid generated by decomposition of the catalyst is removed by an ethanol precipitation method, an ultrafiltration method, an anion exchange resin, or the like, and a high boiling point solvent or an organic acid having a cyclic structure is added.
  • the conductive composition of the present invention Since the conductive composition of the present invention has high conductivity, excellent heat resistance, and excellent transparency, it is suitable as a conductor of an antistatic material such as an antistatic film, an antistatic cloth, or an antistatic resin. Can be used.
  • an antistatic material such as an antistatic film, an antistatic cloth, or an antistatic resin.
  • the conductive composition of the present invention has high conductivity and excellent heat resistance, solid electrolytes for solid electrolytic capacitors such as aluminum solid electrolytic capacitors, tantalum solid electrolytic capacitors, niobium solid electrolytic capacitors, etc. And a solid electrolytic capacitor having a low ESR and high reliability under high-temperature conditions can be provided.
  • the conductive composition of the present invention utilizes the property that the electrical conductivity is high and the heat resistance is excellent, in addition to the solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor and the conductor of the antistatic material, It can also be suitably used as a positive electrode active material for batteries, a base resin for anti-corrosion paints, and the like.
  • the conductive composition of the present invention when used as a conductor of an antistatic material or a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor, it can be used as it is, but the conductive composition is water or aqueous. It is suitable to use the conductive composition obtained by dispersing in a liquid and then drying it as a conductor or a solid electrolyte.
  • a dispersion of the conductive composition is applied to the base sheet, or the base sheet is dispersed in the conductive composition. It is sufficient to immerse it in a liquid, pull it up, and then dry it to form an antistatic film and peel the film from the base sheet. Rather, the antistatic film formed on one or both sides of the base sheet May be suitable for use as an antistatic sheet using the base sheet as a support material without peeling off the base sheet from the base sheet.
  • a dispersion of the conductive composition is applied to the cloth or the cloth is dispersed in a conductive composition.
  • the binder resin is added to the dispersion liquid of the conductive composition, the adhesion of the conductive composition to the base sheet or the cloth is determined. Can be improved. It is also preferable to add a binder to the dispersion liquid of the conductive composition as described above even when the conductive composition is used as a solid electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
  • binder resin examples include polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, polyacrylonitrile resin, polymethacrylonitrile resin, polystyrene resin, novolac resin, silane coupling agent, and the like. Polyester, polyurethane, acrylic resin and the like are particularly preferable. Moreover, since the electroconductivity of an electroconductive composition can be improved when the sulfone group is added like sulfonated polyallyl, sulfonated polyvinyl, and sulfonated polystyrene, it is more preferable.
  • a solid electrolytic capacitor when using an electroconductive composition as a solid electrolytic capacitor, can be produced as follows.
  • the conductive composition of the present invention when used as a solid electrolyte such as a tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, or an aluminum laminated solid electrolytic capacitor, an anode made of a porous body of a valve metal such as tantalum, niobium, or aluminum
  • a valve metal such as tantalum, niobium, or aluminum
  • the capacitor element having a dielectric layer made of an oxide film of the valve metal is immersed in the dispersion liquid of the conductive composition of the present invention, taken out, and then dried, by repeating the drying process.
  • a carbon paste and a silver paste are applied, dried, and then packaged to produce a solid electrolytic capacitor such as a tantalum solid electrolytic capacitor, a niobium solid electrolytic capacitor, or an aluminum laminated solid electrolytic capacitor. be able to.
  • the capacitor element is immersed in a liquid containing a polymerizable monomer and an oxidizing agent, and after taking out, polymerized at room temperature, immersed in water, After the conductive polymer is synthesized by taking out, washing, and drying, the whole is immersed in the dispersion of the conductive composition of the present invention, and the process of taking out and drying is repeated to conduct the conductive composition of the present invention.
  • a solid electrolyte layer made of a material may be formed, or vice versa.
  • the device covered with the conductive composition is covered with carbon paste and silver paste, and then packaged to produce a tantalum solid electrolytic capacitor, niobium solid electrolytic capacitor, aluminum laminated solid electrolytic capacitor, etc. You can also
  • the lead terminal is connected to the anode on which the dielectric layer is formed by performing a chemical treatment after etching the surface of the aluminum foil.
  • a lead terminal is attached to a cathode made of aluminum foil, and a capacitor element is produced by winding the anode and cathode with the lead terminal through a separator, and the capacitor element is made of the conductive composition of the present invention.
  • an aluminum wound solid electrolytic capacitor can be produced by packaging with an exterior material.
  • Example 1 Contains 600 g of a 4% aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin having a repeating unit represented by the general formula (I) [LotEW00130 (trade name) manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., number average molecular weight 60,000, R is hydrogen]
  • a 1 L stainless steel container 0.3 g of ferrous sulfate heptahydrate was added, and 4 mL of 3,4-ethylenedioxythiophene was slowly added dropwise thereto.
  • the mixture was stirred with a stainless steel stirring blade, an anode was attached to the container, a cathode was attached to the base of the stirring blade, and electrolytic oxidation polymerization was performed at a constant current of 1 mA / cm 2 for 18 hours.
  • electrolytic oxidation polymerization it was diluted 6-fold with water, and then subjected to a dispersion treatment for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer [manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., US-T300 (trade name)]. Thereafter, 100 g of Cation Exchange Resin Amberlite 120B (trade name) manufactured by Organo Corporation was added and stirred with a stirrer for 1 hour.
  • the mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components such as iron ions in the liquid.
  • the ratio of the phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant in the electrolytic oxidation polymerization to the polymerizable monomer 3,4-ethylenedioxythiophene is a mass ratio of phenolsulfonic acid novolak resin: 3,4-ethylenediene.
  • Oxythiophene 1: 0.2.
  • the treated liquid is passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and the passing liquid is treated with an ultrafiltration apparatus (Vivaflow 200 (trade name), molecular weight fraction 50,000, manufactured by Sartorius Co., Ltd.). Ingredients were removed.
  • the liquid after this treatment is diluted with water to adjust the concentration to 3%, and 4 g of dimethyl sulfoxide as a high boiling point solvent (about 330% of dimethyl sulfoxide with respect to the conductive polymer) is added to 40 g of the 3% liquid. Then, a dispersion liquid of the conductive composition was obtained.
  • the content of sulfuric acid in this dispersion was measured with an ion chromatograph DX120 (trade name) manufactured by Dionex, and the content of sulfuric acid was 25 ppm.
  • Example 2 Except for adding 0.05 g of ferrous sulfate heptahydrate to 600 g of a 3% aqueous solution of sulfonated polyester [Plus Coat Z-561 (trade name), number average molecular weight 27,000, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.] The same operation as in Example 1 such as addition of dimethyl sulfoxide was performed to obtain a dispersion liquid of the conductive composition. When the sulfuric acid content in this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the sulfuric acid content was 22 ppm.
  • Example 3 A dispersion of the electrically conductive composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that dimethyl sulfoxide was added, except that 600 g of a 4% aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (manufactured by Teica, number average molecular weight 100,000) was used. Got. When the sulfuric acid content in this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the sulfuric acid content was 26 ppm.
  • Example 4 4% aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin having a repeating unit represented by the general formula (I) [lotEG0727 (trade name) manufactured by Konishi Chemical Industries, number average molecular weight 20,000, R in the formula is hydrogen] Except for using 600 g, the same operations as in Example 1 were carried out, such as addition of dimethyl sulfoxide, to obtain a dispersion of a conductive composition. When the sulfuric acid content in this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the sulfuric acid content was 27 ppm.
  • the sulfuric acid content in this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the sulfuric acid content was 27 ppm.
  • Example 5 The same operation as in Example 3 except that 0.4 g of naphthalenesulfonic acid (33% naphthalenesulfonic acid with respect to the conductive polymer) was added as an organic acid having a cyclic structure instead of dimethylsulfoxide as a high boiling point solvent. To obtain a dispersion of the conductive composition. When the sulfuric acid content in this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the sulfuric acid content was 26 ppm.
  • naphthalenesulfonic acid 33% naphthalenesulfonic acid with respect to the conductive polymer
  • Example 6 The same operation as in Example 3 except that 0.5 g of anthraquinone sulfonic acid (42% of anthraquinone sulfonic acid relative to the conductive polymer) was added as an organic acid having a cyclic structure instead of dimethyl sulfoxide as a high boiling point solvent. To obtain a dispersion of the conductive composition. When the sulfuric acid content in this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the sulfuric acid content was 26 ppm.
  • Example 7 The same operation as in Example 3 except that 0.5 g of phenolsulfonic acid (42% of phenolsulfonic acid with respect to the conductive polymer) was added as an organic acid having a cyclic structure instead of dimethylsulfoxide as a high boiling point solvent. To obtain a dispersion of the conductive composition. When the sulfuric acid content in this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the sulfuric acid content was 26 ppm.
  • phenolsulfonic acid 42% of phenolsulfonic acid with respect to the conductive polymer
  • Comparative Example 1 200 g of a 4% aqueous solution of phenolsulfonic acid novolak resin (number average molecular weight 60,000) similar to that used in Example 1 was placed in a 1 L container, 2 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was stirred with a stirrer. Dissolved. Next, 3 mL of 3,4-ethylenedioxythiophene was slowly dropped into the mixture while stirring, and chemical oxidation polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene was performed over 24 hours.
  • phenolsulfonic acid novolak resin number average molecular weight 60,000
  • the mixture was diluted 4 times with water, and then subjected to a dispersion treatment for 30 minutes with an ultrasonic homogenizer [manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., US-T300 (trade name)]. Thereafter, 100 g of Cation Exchange Resin Amberlite 120B (trade name) manufactured by Organo Corporation was added and stirred with a stirrer for 1 hour. Subsequently, filter paper No. manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. The mixture was filtered through 131, and the treatment with this cation exchange resin and filtration were repeated three times to remove all cation components in the liquid.
  • the treated liquid is passed through a filter having a pore size of 1 ⁇ m, and the passing liquid is treated with an ultrafiltration apparatus (Vivaflow 200 (trade name), molecular weight fraction 50,000, manufactured by Sartorius Co., Ltd.). Ingredients were removed.
  • the liquid after this treatment was diluted with water to adjust the concentration to 3%, and 4 g of dimethyl sulfoxide was added to 40 g of the 3% liquid to obtain a dispersion of a conductive composition.
  • the sulfuric acid content in this dispersion was measured in the same manner as in Example 1, the sulfuric acid content was 123 ppm.
  • Comparative Example 2 Except not adding 4 g of dimethyl sulfoxide, operation similar to Example 1 was performed and the dispersion liquid of the electrically conductive composition was obtained. In addition, since this dispersion liquid does not add dimethyl sulfoxide as a high boiling point solvent, it should be expressed accurately as a dispersion liquid of a conductive polymer. In accordance with the conductive composition dispersions of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, they are expressed as conductive composition dispersions. And when content of the sulfuric acid in this dispersion liquid was measured like Example 1, content of sulfuric acid was 22 ppm.
  • Examples 1 to 7 had higher electrical conductivity and superior electrical conductivity than Comparative Examples 1 and 2. That is, Examples 1 to 7 in which conductive polymers were synthesized by electrolytic oxidation polymerization method had higher conductivity and superior conductivity than Comparative Example 1 in which conductive polymers were synthesized by chemical oxidation polymerization method. Moreover, the electrical conductivity was higher and the electrical conductivity was superior than Comparative Example 2 in which a high boiling point solvent or an organic acid having a cyclic structure was not added.
  • each sheet was left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 100 hours, and then taken out.
  • Each conductivity was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2. However, the conductivity is shown by the retention rate of the conductivity after standing at 150 ° C. for 100 hours.
  • the conductivity retention is obtained by dividing the conductivity after 100 hours at 150 ° C. by the initial conductivity (conductivity described in Table 1) and expressing it as a percentage (%). This can be expressed as follows. The higher the retention rate, the lower the electrical conductivity with respect to heat, and the better the heat resistance.
  • Examples 1 to 7 had higher conductivity retention after storage at high temperatures and superior heat resistance than Comparative Examples 1 and 2.
  • Examples 8-12 and Comparative Examples 3-4 For the dispersions of the conductive compositions of Examples 1 to 4, Example 7 and Comparative Examples 1 and 2, a sulfonated polyester resin [Plus Coat Z-561 (trade name) manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.] was made conductive. After adding the polymer so that the resin content is about 150% with respect to the polymer, stirring, 50 ⁇ L of the dispersion containing the sulfonated polyester resin is dropped on a 2.8 cm ⁇ 4.8 cm polyethylene sheet, . After uniformizing with an 8 bar coater, the film was dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then dried at 150 ° C. for 10 minutes to produce an antistatic film using each conductive composition as a conductor.
  • a sulfonated polyester resin [Plus Coat Z-561 (trade name) manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.] was made conductive. After adding the polymer so that the resin content is about 150% with respect to the polymer, stirring,
  • the surface resistance of the obtained antistatic films of Examples 8 to 12 and Comparative Examples 3 to 4 was measured at room temperature (about 25 ° C.) in accordance with JIS K 7194. MCP-T600 (trade name)], and visible light transmittance at a wavelength of 400 nm to 700 nm was measured using UV-VIS-NIR RECORDING SPECTROTOPOMETER [Shimadzu Corporation UV3100 (trade name)]. It shows in Table 3 with the kind of electrically conductive composition which used the result. In addition, measurement is performed for each sample for five points, and the numerical values shown in Table 3 are obtained by calculating an average value of the five points and rounding off the decimals.
  • the antistatic films of Examples 8 to 12 have a lower surface resistance than the antistatic films of Comparative Examples 3 to 4, and as a result, the conductivity is high and the antistatic function is excellent. I was able to guess. In addition, it was clear that the antistatic films of Examples 8 to 12 had high visible light transmittance equivalent to that of Comparative Examples 3 to 4 and excellent transparency.
  • Example 13 In a state where the tantalum sintered body is immersed in a phosphoric acid solution having a concentration of 0.1%, chemical conversion treatment is performed by applying a voltage of 20 V, and an oxide film is formed on the surface of the tantalum sintered body to form a dielectric layer. Configured. Next, the tantalum sintered body was immersed in an ethanol solution of 3,4-ethylenedioxythiophene having a concentration of 35%, taken out after 1 minute, and left for 5 minutes.
  • an oxidizer / dopant solution consisting of a mixture prepared by mixing a 50% phenol butylamine sulfonate aqueous solution (pH 5) and a 30% ammonium persulfate aqueous solution prepared in advance at a mass ratio of 1: 1. It was immersed, taken out after 30 seconds, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then heated at 50 ° C. for 10 minutes for polymerization. Thereafter, the tantalum sintered body was immersed in water and allowed to stand for 30 minutes, then taken out and dried at 70 ° C. for 30 minutes. These operations were repeated 6 times, and then immersed in the dispersion liquid of the conductive composition of Example 1, taken out after 30 seconds, and dried at 70 ° C.
  • Example 14 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 13, except that the conductive composition dispersion of Example 2 was used instead of the conductive composition dispersion of Example 1. .
  • Example 15 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 13, except that the conductive composition dispersion of Example 3 was used instead of the conductive composition dispersion of Example 1. .
  • Example 16 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the conductive composition dispersion of Example 4 was used instead of the conductive composition dispersion of Example 1. .
  • Comparative Example 5 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 13, except that the conductive composition dispersion of Comparative Example 1 was used instead of the conductive composition dispersion of Example 1. .
  • Comparative Example 6 A tantalum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 13, except that the conductive composition dispersion of Comparative Example 2 was used instead of the conductive composition dispersion of Example 1. .
  • the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 13 to 16 and Comparative Examples 5 to 6 manufactured as described above were measured for ESR and capacitance. The results are shown in Table 4.
  • the measuring method of ESR and an electrostatic capacitance is as showing below.
  • the ESR is measured using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD at 25 ° C. and 100 kHz, and the ESR is measured at 25 ° C. using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD.
  • the electrostatic capacity was measured at 120 Hz.
  • the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 13 to 16 are smaller in ESR, larger in capacitance and superior in function as a capacitor than the tantalum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 5 to 6. It was clear that
  • the tantalum solid electrolytic capacitors of Examples 13 to 16 have lower ESR and higher capacitance even after storage at a higher temperature than the tantalum solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 5 to 6, High reliability under high temperature conditions.
  • Example 17 After etching the surface of the aluminum foil, a lead terminal is attached to the anode on which the dielectric layer is formed by performing a chemical conversion treatment, and the lead terminal is attached to the cathode made of aluminum foil. Was wound through a separator to produce a capacitor element.
  • the dispersion liquid of the conductive composition obtained in Example 3 was neutralized with butylamine to pH 5.5, the capacitor element was immersed in this liquid, taken out after 120 seconds, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. This operation was repeated 4 times, and then dried at 150 ° C. for 120 minutes to form a solid electrolyte layer made of a conductive composition. Thereafter, the capacitor element after the formation of the solid electrolyte layer was put in an aluminum outer case and sealed, and then subjected to aging while applying a rated voltage of 25 V at 130 ° C. to produce an aluminum wound solid electrolytic capacitor.
  • Example 18 An aluminum wound solid was obtained in the same manner as in Example 17 except that the dispersion of the electrically conductive composition obtained in Example 5 was neutralized with 2-methylimidazole to pH 5.5. An electrolytic capacitor was produced.
  • Example 19 The same procedure as in Example 17 was performed, except that the dispersion of the conductive composition obtained in Example 6 was neutralized with 2-methylimidazole to pH 5.5 to perform aluminum wound solid electrolytic. A capacitor was produced.
  • Example 20 The same procedure as in Example 17 was performed, except that the dispersion of the conductive composition obtained in Example 7 was neutralized with 4-methylimidazole to pH 5.5 to perform aluminum wound solid electrolytic. A capacitor was produced.
  • Comparative Example 7 An aluminum wound solid electrolytic capacitor was obtained by performing the same operation as in Example 17 except that the dispersion of the conductive composition obtained in Comparative Example 1 was neutralized with butylamine to pH 5.5. Produced.
  • the ESR and capacitance of the aluminum wound solid electrolytic capacitors of Examples 17 to 20 and Comparative Example 7 produced as described above were measured. The results are shown in Table 6.
  • the measuring method of ESR and an electrostatic capacitance is as showing below.
  • the ESR is measured using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD at 25 ° C. and 100 kHz, and the ESR is measured at 25 ° C. using an LCR meter (4284A) manufactured by HEWLETT PACKARD.
  • the electrostatic capacity was measured at 120 Hz.
  • the aluminum-wound solid electrolytic capacitors of Examples 17 to 20 have smaller ESR and larger capacitance than the aluminum-wound solid electrolytic capacitor of Comparative Example 7, It was clear that the function was excellent.
  • the aluminum-wound solid electrolytic capacitors of Examples 17 to 20 have smaller ESR and higher electrostatic capacity after storage at a higher temperature than the aluminum-wound solid electrolytic capacitor of Comparative Example 7. Large capacity and high reliability under high temperature conditions.
  • the present invention it is possible to provide a conductive composition having high transparency, high conductivity, and excellent heat resistance.
  • the conductive composition of the present invention has high transparency, and since the conductive polymer is synthesized by electrolytic oxidation polymerization, it can be found in the conductive polymer synthesized by chemical oxidation polymerization. There is little content of sulfate groups based on such oxidizing agents, and there is little decrease in conductivity or transparency due to residual sulfate groups. Therefore, based on the characteristics of the conductive composition of the present invention, by using it as a conductor, an antistatic film, an antistatic resin having high transparency, high conductivity, and excellent heat resistance, An antistatic sheet or the like can be provided. In addition, by using the conductive composition of the present invention having such high conductivity and excellent heat resistance as a solid electrolyte, a solid electrolytic capacitor having low ESR and high reliability under high temperature conditions is provided. be able to.

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Abstract

【課題】　導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性組成物を提供し、上記導電性組成物を用いて、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた帯電防止フィルムや、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供する。 【解決手段】　下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステルまたはポリスチレンスルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合液からなる水性液中で電解酸化重合することにより得られた導電性高分子と、高沸点溶剤または環状構造を有する有機酸とを含有させて導電性組成物の分散液を構成し、上記導電性組成物を導電体として用いて帯電防止フィルムを構成し、上記導電性組成物を固体電解質として用いて固体電解コンデンサを構成する。 【化１】 （式中のＲは水素またはメチル基である）

Description

導電性組成物の分散液、導電性組成物およびその用途
　本発明は、導電性組成物の分散液、前記導電性組成物の分散液を乾燥して得られた導電性組成物、前記導電性組成物を導電体として用いた帯電防止フィルムおよび帯電防止シートならびに前記導電性組成物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
　導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
　そして、この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。
　上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。
　そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。
　しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性を有さず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子に比べれば、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。
　これは、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩は、固体であるため、一般にアルコールに溶解された状態で用いられるが、これらの溶液は、保存している間に沈殿が生じるからである。
　すなわち、沈殿が生じてしまったトルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩のアルコール溶液を用いると、均一性が低下して、得られた導電性高分子を用いた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）が増加したり、高温条件下における信頼性が低下するためである。
　また、得られた導電性高分子を、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有する素子の上に直接導電性高分子層を形成する必要がある。
　しかしながら、このように素子上に直接導電性高分子層を形成することは、条件的に非常に難しい作業を強いられることになり、再現性が乏しく、工程管理が非常に難しくなるという問題があった。
　このような状況をふまえ、可溶化導電性高分子が積極的に検討されている（特許文献３）。この特許文献３によれば、ポリスチレンスルホン酸、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェンなどを混合して、反応させれば、導電性高分子の分散液が得られると報告されている。しかしながら、それによって得られる導電性高分子は、導電性が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要である。
　また、ポリアニリンにフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーピングさせた導電性高分子が報告されている（特許文献４～５）。しかしながら、この導電性高分子も導電率が充分に高いとはいえず、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要である。
　さらに、電解酸化重合法による可溶化導電性高分子に関しても検討されている（特許文献６～７）。しかしながら、これらによる場合、電極上に形成された不溶性の導電性高分子を取り出し、可溶化する処理を必要とするため、工業的には利用しにくいという問題があった。
特開２００３－１６０６４７号公報 特開２００４－２６５９２７号公報 特許第２６３６９６８号公報 特許第３９０６０７１号公報 特開２００７－２７７５６９号公報 特開平１－１６１０１３号公報 特開昭６２－１８１３２８号公報
　本発明は、上記のような事情に鑑み、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性組成物を提供し、かつ、上記導電性組成物を導電体として用いて、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた帯電防止フィルムを提供し、また、上記導電性組成物を固体電解質として用いて、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステルまたはポリスチレンスルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合液からなる水性液中で電解酸化重合するときは、電極にほとんど密着することなく、水中または水性液中に均一に分散した状態で導電性高分子の分散液が得られ、その導電性高分子の分散液に高沸点溶剤または環状構造を有する有機酸を含有させた導電性組成物の分散液から得られる導電性組成物は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中のＲは水素またはメチル基である）
　すなわち、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステルまたはポリスチレンスルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合液からなる水性液中で電解酸化重合することにより得られた導電性高分子と、高沸点溶剤または環状構造を有する有機酸を含有することを特徴とする導電性組成物の分散液に関する。
　また、本発明は、前記導電性組成物の分散液を乾燥して得られた導電性組成物、前記導電性組成物を導電体として用いた帯電防止フィルムおよび帯電防止シートならびに前記導電性組成物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
　本発明の導電性組成物は、透明性が高く、導電性が高く、かつ耐熱性が優れている。また、本発明の導電性組成物は、透明性が高く、しかも、その導電性高分子が電解酸化重合により合成したものであることから、化学酸化重合により合成した導電性高分子に見られるような酸化剤に基づく硫酸根の含有が少なく、残存硫酸根に基づく導電性の低下や透明性の低下などが少ない。
　従って、そのような本発明の導電性組成物の特性に基づき、それを導電体として用いることにより、透明性が高く、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた帯電防止フィルム、帯電防止樹脂、帯電防止シートなどを得ることができる。また、そのような導電性が高く、かつ耐熱性が優れた本発明の導電性組成物を固体電解質として用いることにより、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを得ることができる。
　本発明においては、導電性高分子の合成にあたって、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステルまたはポリスチレンスルホン酸を用いるが、これらは、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、重合性モノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体や必要に応じて添加する触媒などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、導電性高分子を高い導電性を有するものにさせる。そして、上記ドーパントが、優れた分散剤として機能することが、透明性が高く、導電性が高く、かつ耐熱性が優れている導電性高分子を合成できる要因になっているものと考えられる。
　上記一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その数平均分子量が５，０００～５００，０００のものが好ましい。これは、下記の理由に基づいている。
　すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の数平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の数平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性組成物の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサなどの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その数平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
　また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸などのジカルボキシベンゼンスルホン酸もしくはスルホイソフタル酸エステル、スルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルと、アルキレングリコールとの混合物を酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたもの、または上記ジカルボキシベンゼンスルホン酸もしくはジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルと、アルキレングリコールと、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとの混合物を酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その数平均分子量が５，０００～３００，０００のものが好ましい。
　すなわち、上記スルホン化ポリエステルの数平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記スルホン化ポリエステルの数平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性組成物の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサなどの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その数平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
　また、ポリスチレンスルホン酸としては、その数平均分子量が１０，０００～１，０００，０００のものが好ましい。
　すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の数平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の数平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性組成物の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その数平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものがより好ましく、４０，０００以上のものがさらに好ましく、また、８００，０００以下のものがより好ましく、３００，０００以下のものがさらに好ましい。
　本発明の分散液には、高沸点溶剤または環状構造を有する有機酸を含有させているが、このように高沸点溶剤を含有させるのは、得られる導電性組成物の製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させるためである。このように高沸点溶剤を含有させることによって、導電性高分子の導電性が向上する理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、例えば、導電性組成物の分散液を基材に塗布し、乾燥したときに、高沸点溶剤が脱け出る際に厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなるものと考えられる。
　上記高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０２℃）、ジメチルスルホン（沸点２３３℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）などが挙げられ、特にジメチルスルホキシドが好ましい。そして、この高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５～３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５～３，０００質量部）が好ましく、特に２０～７００％が好ましい。高沸点溶剤の含有量が上記より少ない場合は、導電性組成物の製膜性が低下し、その結果、導電性組成物の導電性を向上させる作用が低下するおそれがあり、高沸点溶剤の含有量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
　また、本発明の分散液には、上記高沸点溶剤に代えて環状構造を有する有機酸を含有させてもよいが、このような有機酸を含有させるのは、得られる導電性組成物の製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させるためである。このような環状構造を有する有機酸を含有させることによって、導電性高分子の導電性が向上する理由は、現在のところ必ずしも明確でないが、例えば、導電性組成物の分散液を基材に塗布し、乾燥したときに、環状構造を有する有機酸が、導電性高分子の層間に入り込むことで、導電性高分子の層間のホール（正孔）の移送を起こしやすくするためではないかと考えられる。
　上記環状構造を有する有機酸としては、例えば、フタル酸、フタルアデヒド酸、カルボキシフェノール、カルボキシクレゾール、カルボキシナフタレン、ジカルボキシナフタレン、チオフェンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸などがあげられ、特にフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの芳香族系の有機酸が好ましい。そして、この環状構造を有する有機酸の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５～５００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して環状構造を有する有機酸が５～５００質量部）が好ましく、特に２０～１５０％が好ましい。環状構造を有する有機酸の含有量が上記より少ない場合は、導電性組成物の製膜性が低下し、その結果、導電性組成物の導電性を向上させる作用が低下するおそれがあり、環状構造を有する有機酸の含有量が上記より多い場合は、不純物として働くことで、導電性組成物の製膜性が低下し、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
　なお、分散液中における導電性高分子の含有量は、導電性組成物の分散液を乾燥してフィルム状などにする際の作業性などに影響を与えるので、通常１～１０質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要し、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、粘度が高くなって、塗布する際などの作業性が低下するおそれがある。
　導電性高分子と高沸点溶剤を含有する分散液を乾燥して得られる乾燥物は、導電性高分子が主剤となり、高沸点溶剤を若干含んでいると考えられるので、本書では、導電性組成物の分散液を乾燥して得られるものを導電性組成物と表現している。ただし、高沸点溶剤も溶剤であるので、さらなる高温で乾燥すれば、ほとんど蒸発してしまう可能性があるが、本発明では、導電性高分子と高沸点溶剤を含有する導電性組成物を乾燥して得られた乾燥物は、たとえ、その中に高沸点溶剤をほとんど含んでいないものであっても、導電性組成物と表現する。なお、高沸点溶剤に代えて、環状構造を有する有機酸を含有させた場合は、上記環状構造を有する有機酸は通常の乾燥では蒸発することがないので、導電性高分子と環状構造を有する有機酸を含有する分散液を乾燥して得られる乾燥物は通常導電性高分子と環状構造を有する有機酸を含有した導電性組成物となる。また、本発明の導電性高分子の分散液には、高沸点溶剤と環状構造を有する有機酸とを併用して含有させてもよい。
　本発明においては、導電性高分子を電解酸化重合によって合成するための重合性モノマーとして、チオフェンまたはその誘導体を用いるが、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が好ましく、特に１～４が適しているが、とりわけ炭素数が２の３，４－エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
　導電性高分子の合成にあたっての電解酸化重合は、ドーパントとなる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、ポリスチレンスルホン酸（以下、これらを「ドーパント」という表現で説明する場合がある）のいずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、水中または水性液中で行われる。
　上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
　上記電解酸化重合に際してのドーパントや重合性モノマーの使用量は、特に限定されることはないが、例えば、ドーパントとして一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂を用い、重合性モノマーとしてチオフェンの誘導体である３，４－エチレンジオキシチオフェンを用いる場合を例に挙げて説明すると、それらの使用比率としては、質量比で、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂：３，４－エチレンジオキシチオフェン＝１：０．０５～１：５が好ましく、特に、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂：３，４－エチレンジオキシチオフェン＝１：０．１～１：１が好ましい。そして、これは、ドーパントとして他のものを用い、重合性モノマーとして他のものを用いる場合もほぼ同様である。
　電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２～１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２～４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ～１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ～５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃～９５℃が好ましく、特に１０℃～３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間～７２時間が好ましく、特に８時間～２４時間が好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。電解酸化重合をこれら触媒の鉄イオンを含有した水中または水性液中で行うと、チオフェンまたはその誘導体の重合が促進される。
　上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、高沸点溶剤または環状構造を有する有機酸を添加する。
　本発明の導電性組成物は、導電性が高く、耐熱性が優れ、しかも透明性が優れているので、帯電防止フィルム、帯電防止布、帯電防止樹脂などの帯電防止材の導電体として好適に使用することができる。また、本発明の導電性組成物は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていることから、アルミニウム固体電解コンデンサをはじめ、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として好適に用いられ、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
　さらに、本発明の導電性組成物は、その導電性が高く、かつ耐熱性が優れているという特性を利用して、上記の固体電解コンデンサの固体電解質や帯電防止材の導電体以外にも、バッテリーの正極活物質、耐腐食用塗料の基材樹脂などとしても好適に用いることができる。
　上記のように、本発明の導電性組成物を帯電防止材の導電体や固体電解コンデンサの固体電解質として用いる際は、それをそのままでも使用することもできるが、導電性組成物が水中または水性液中に分散した分散液で使用し、その後、乾燥して得られた導電性組成物を導電体や固体電解質として使用に供する方が適している。
　本発明の導電性組成物を導電体として用いて帯電防止フィルムを作製するには、基材シートに前記の導電性組成物の分散液を塗布するか、基材シートを導電性組成物の分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥して、帯電防止フィルムを形成し、そのフィルムを基材シートから剥離すればよいが、むしろ、基材シートの一方の面または両面に形成した帯電防止フィルムを、その基材シートから剥がさずに、その基材シートを支持材とした帯電防止シートとして、使用に供する方が適する場合がある。また、本発明の導電性組成物を導電体として用いて帯電防止布を作製するには、布に前記の導電性組成物の分散液を塗布するか、あるいは布を導電性組成物の分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥すればよい。そして、上記のように帯電防止シートや帯電防止布を作製するにあたっては、上記導電性組成物の分散液にバインダ樹脂を添加しておくと、基材シートや布に対する導電性組成物の密着性を向上させることができるので好ましい。このように導電性組成物の分散液にバインダを添加しておくことは、導電性組成物を固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合も同様に好ましい。
　上記のようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性組成物の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
　そして、このバインダ樹脂あるいはその他の樹脂を、前記導電性組成物の分散体に添加し、乾燥することにより帯電防止樹脂が得られる。また、導電性組成物を固体電解コンデンサとして用いる場合は、以下に示すようにして固体電解コンデンサを作製することができる。
　まず、本発明の導電性組成物をタンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどの固体電解質として用いる場合、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子を、本発明の導電性組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性組成物からなる固体電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサを作製することができる。
　また、例えば、非鉄塩系有機スルホン酸塩をドーパントとして用い、重合性モノマー、酸化剤を含む液に、前記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、室温で重合を行い、水に浸漬し、取り出し、洗浄した後、乾燥することで導電性高分子を合成した後、それら全体を本発明の導電性組成物の分散液に浸漬し、取り出して乾燥する工程を繰り返して本発明の導電性組成物からなる固体電解質層を形成してもよく、また、その逆の形態にしてもよい。
　そして、そのようにして導電性組成物で覆われた素子をカーボンペースト、銀ペーストで覆った後、外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどを作製することもできる。
　また、本発明の導電性組成物をアルミニウム巻回型固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合は、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作製し、そのコンデンサ素子を本発明の導電性組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥し、その乾燥後、アルミニウム箔のエッチングにより形成された細孔に入っていない導電性組成物を取り除くため、純水に浸漬し、取り出した後、乾燥し、これらの操作を繰り返した後、外装材で外装して、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
実施例１
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＷ００１３０（商品名）、数平均分子量６０，０００、Ｒは水素である〕の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４－エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ－Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。なお、上記電解酸化重合にあたってのドーパントとなるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂と重合性モノマーの３，４－エチレンジオキシチオフェンとの比率は、質量比で、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂：３，４－エチレンジオキシチオフェン＝１：０．２であった。
　上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてジメチルスルホキシド４ｇ（導電性高分子に対してジメチルスルホキシド約３３０％）を添加し、導電性組成物の分散液を得た。この分散液中の硫酸の含有量はダイオネクス社製のイオンクロマトＤＸ１２０（商品名）で測定したところ、硫酸の含有量は２５ｐｐｍであった。
実施例２
　スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ－５６１（商品名）、数平均分子量２７，０００〕の３％水溶液６００ｇに硫酸第一鉄・７水和物０．０５ｇを添加した以外は、ジメチルスルホキシドの添加など、実施例１と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。この分散液中の硫酸の含有量を実施例１と同様に測定したところ、硫酸の含有量は２２ｐｐｍであった。
実施例３
　ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、数平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、ジメチルスルホキシドの添加など、実施例１と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。この分散液中の硫酸の含有量を実施例１と同様に測定したところ、硫酸の含有量は２６ｐｐｍであった。
実施例４
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＧ０７２７（商品名）、数平均分子量２０，０００、式中のＲは水素である〕の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、ジメチルスルホキシドの添加など、実施例１と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。この分散液中の硫酸の含有量を実施例１と同様に測定したところ、硫酸の含有量は２７ｐｐｍであった。
実施例５
　高沸点溶剤のジメチルスルホキシドに代えて、環状構造を有する有機酸としてナフタレンスルホン酸０．４ｇ（導電性高分子に対してナフタレンスルホン酸３３％）を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。この分散液中の硫酸の含有量を実施例１と同様に測定したところ、硫酸の含有量は２６ｐｐｍであった。
実施例６
　高沸点溶剤のジメチルスルホキシドに代えて、環状構造を有する有機酸としてアントラキノンスルホン酸０．５ｇ（導電性高分子に対してアントラキノンスルホン酸４２％）を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。この分散液中の硫酸の含有量を実施例１と同様に測定したところ、硫酸の含有量は２６ｐｐｍであった。
実施例７
　高沸点溶剤のジメチルスルホキシドに代えて、環状構造を有する有機酸としてフェノールスルホン酸０．５ｇ（導電性高分子に対してフェノールスルホン酸４２％）を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。この分散液中の硫酸の含有量を実施例１と同様に測定したところ、硫酸の含有量は２６ｐｐｍであった。
比較例１
　実施例１で用いたものと同様のフェノールスルホン酸ノボラック樹脂（数平均分子量６０，０００）の４％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、過硫酸アンモニウム２ｇを添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、攪拌しながら、その中に３，４－エチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、３，４－エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行った。
　上記化学酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ－Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
　上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、ジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、導電性組成物の分散液を得た。この分散液中の硫酸の含有量を実施例１と同様に測定したところ、硫酸の含有量は１２３ｐｐｍであった。
比較例２
　ジメチルスルホキシド４ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、導電性組成物の分散液を得た。なお、この分散液は、高沸点溶剤のジメチルスルホキシドを添加していないので、正確には、導電性高分子の分散液と表現すべきであるが、この比較例２の分散液も、便宜上、実施例１～７や比較例１の導電性組成物の分散液にあわせて、導電性組成物の分散液と表現する。そして、この分散液中の硫酸の含有量を実施例１と同様に測定したところ、硫酸の含有量は２２ｐｐｍであった。
［導電性組成物としての評価］
　上記実施例１～７および比較例１～２の導電性組成物の分散液を２．８ｃｍ×４．８ｃｍのガラスプレートの上にそれぞれ５０μＬずつ滴下し、Ｎｏ．８のバーコーターで均一にしたのち、６０℃で１０分間乾燥し、続いて１５０℃で１０分間乾燥して、ガラスプレート上に導電性組成物のシートを形成し、その導電性組成物のシートの導電率を室温（約２５℃）下でＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６００（商品名）〕により測定した。その結果を表１に示す。なお、測定は、各試料とも、５点ずつについて行い、表１に示す数値はその５点の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、実施例１～７は、比較例１～２に比べて、導電率が高く、導電性が優れていた。すなわち、導電性高分子を電解酸化重合法で合成した実施例１～７は、導電性高分子を化学酸化重合法で合成した比較例１より、導電率が高く、導電性が優れており、また、高沸点溶剤や環状構造を有する有機酸を添加していない比較例２より、導電率が高く、導電性が優れていた。
　次に、上記実施例１～７および比較例１～２の導電性組成物の各シートについて、導電率の測定後、各シートを１５０℃の恒温槽中に１００時間静置した後、取り出し、それぞれの導電率を前記と同様に測定した。その結果を表２に示す。ただし、導電率に関しては１５０℃で１００時間静置後の導電率の保持率で示す。
　なお、導電率の保持率は、１５０℃で１００時間経過後の導電率を初期導電率（表１記載の導電率）で割り、パーセント（％）表示したものである。これを式で表すと、次のようになる。保持率の高い方が、熱に対する導電率の低下が起りにくいことになり、耐熱性が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、実施例１～７は、比較例１～２に比べて、高温で保存後の導電率の保持率が高く、耐熱性が優れていた。
［帯電防止フィルムとしての評価］
実施例８～１２および比較例３～４
　前記実施例１～４、実施例７および比較例１～２の導電性組成物の分散液に対し、スルホン化ポリエステル樹脂〔互応化学工業社製プラスコートＺ－５６１（商品名）〕を導電性高分子に対して樹脂分がそれぞれ約１５０％になるように添加し、攪拌後、そのスルホン化ポリエステル樹脂入りの分散液を２．８ｃｍ×４．８ｃｍのポリエチレンシートの上に５０μＬ滴下し、Ｎｏ．８のバーコーターで均一にした後、６０℃で１０分間乾燥し、続いて１５０℃で１０分間乾燥して、それぞれの導電性組成物を導電体とする帯電防止フィルムを作製した。
　得られた実施例８～１２および比較例３～４の帯電防止フィルムの表面抵抗を室温（約２５℃）下でＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６００（商品名）〕により測定するとともに、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光透過率をＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ　ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ〔島津社製ＵＶ３１００（商品名）〕により測定した。その結果を使用した導電性組成物の種類とともに表３に示す。なお、測定は、各試料とも、５点ずつについて行い、表３に示す数値はその５点の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３に示すように、実施例８～１２の帯電防止フィルムは、比較例３～４の帯電防止フィルムに比べて、表面抵抗が小さく、この結果から、導電性が高く、帯電防止機能が優れていることが推測できた。また、実施例８～１２の帯電防止フィルムは、比較例３～４の帯電防止フィルムと同等の高い可視光透過率を有し、透明性が優れていることが明らかであった。
［タンタル固体電解コンデンサとしての評価］
実施例１３
　タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、２０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化皮膜を形成して誘電体層を構成した。次に、濃度が３５％の３，４－エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に上記タンタル焼結体を浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。その後、水中に上記タンタル焼結体を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を６回繰り返した後、実施例１の導電性組成物の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、７０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、導電性組成物からなる固体電解質層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記固体電解質層を覆ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例１４
　実施例１の導電性組成物の分散液に代えて、実施例２の導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例１５
　実施例１の導電性組成物の分散液に代えて、実施例３の導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例１６
　実施例１の導電性組成物の分散液に代えて、実施例４の導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例５
　実施例１の導電性組成物の分散液に代えて、比較例１の導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
比較例６
　実施例１の導電性組成物の分散液に代えて、比較例２の導電性組成物の分散液を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
　上記のように作製した実施例１３～１６および比較例５～６のタンタル固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表４に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定方法は以下に示す通りである。ＥＳＲの測定にはＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定し、静電容量の測定にはＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。それらの測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、表４に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４に示すように、実施例１３～１６のタンタル固体電解コンデンサは、比較例５～６のタンタル固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、静電容量が大きく、コンデンサとしての機能が優れていることが明らかであった。
　つぎに、上記実施例１３～１６および比較例５～６のタンタル固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で２００時間貯蔵した後、前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５に示すように、実施例１３～１６のタンタル固体電解コンデンサは、比較例５～６のタンタル固体電解コンデンサに比べて、高温で貯蔵後においても、ＥＳＲが小さく、静電容量が大きく、高温条件下における信頼性が高かった。
［アルミニウム巻回型固体電解コンデンサでの評価］
実施例１７
　アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
　次に実施例３で得た導電性組成物の分散液を、ブチルアミンでｐＨ５．５に中和し、この液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１２０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を４回繰り返した後、１５０℃で１２０分間乾燥して、導電性組成物からなる固体電解質層を形成した。その後、上記固体電解質層形成後のコンデンサ素子をアルミニウムの外装ケースに入れ、封止した後、１３０℃で２５Ｖの定格電圧をかけながらエージングを行って、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。
実施例１８
　実施例５で得た導電性組成物の分散液を、２－メチルイミダゾールでｐＨ５．５に中和した液を用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行って、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。
実施例１９
　実施例６で得た導電性組成物の分散液を、２－メチルイミダゾールでｐＨ５．５に中和した液を用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行ってアルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。
実施例２０
　実施例７で得た導電性組成物の分散液を、４－メチルイミダゾールでｐＨ５．５に中和した液を用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行ってアルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。
比較例７
　比較例１で得た導電性組成物の分散液を、ブチルアミンでｐＨ５．５に中和した液を用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行って、アルミニウム巻回型固体電解コンデンサを作製した。
　上記のように作製した実施例１７～２０および比較例７のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表６に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定方法は以下に示す通りである。ＥＳＲの測定にはＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定し、静電容量の測定にはＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。それらの測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、表６に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６に示すように、実施例１７～２０のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、比較例７のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、静電容量が大きく、コンデンサとしての機能が優れていることが明らかであった。
　つぎに、上記実施例１７～２０および比較例７のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で５００時間貯蔵した後、前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７に示すように、実施例１７～２０のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサは、比較例７のアルミニウム巻回型固体電解コンデンサに比べて、高温で貯蔵後においても、ＥＳＲが小さく、静電容量が大きく、高温条件下における信頼性が高かった。
　本発明によれば、透明性が高く、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性組成物を提供することができる。そして、上記本発明の導電性組成物は、透明性が高く、しかも、その導電性高分子が電解酸化重合により合成したものであることから、化学酸化重合により合成した導電性高分子に見られるような酸化剤に基づく硫酸根の含有が少なく、残存硫酸根に基づく導電性の低下や透明性の低下などが少ない。
　従って、そのような本発明の導電性組成物の特性に基づき、それを導電体として用いることにより、透明性が高く、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた帯電防止フィルム、帯電防止樹脂、帯電防止シートなどを提供することができる。また、そのような導電性が高く、かつ耐熱性が優れた本発明の導電性組成物を固体電解質として用いることにより、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。

Claims (13)

  1. 　下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステルまたはポリスチレンスルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で電解酸化重合することにより得られた導電性高分子と、高沸点溶剤または環状構造を有する有機酸とを含有することを特徴とする導電性組成物の分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中のＲは水素またはメチル基である）
  2. 　チオフェンの誘導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物の分散液。
  3. 　電解酸化重合を鉄イオンを含有した水中または水性液中で行ったことを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成物の分散液。
  4. 　高沸点溶剤の沸点が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の導電性組成物の分散液。 
  5. 　高沸点溶剤が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の導電性組成物の分散液。
  6. 　環状構造を有する有機酸が、芳香族系有機酸であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の導電性組成物の分散液。
  7. 　芳香族系有機酸が、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびアントラキノンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の導電性組成物の分散液。
  8. 　さらにバインダーを含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の導電性組成物の分散液。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の導電性組成物の分散液を乾燥して得られたことを特徴とする導電性組成物。
  10. 　請求項９記載の導電性組成物を導電体として用いたことを特徴とする帯電防止フィルム。
  11. 　請求項１０記載の帯電防止フィルムをシート基材の少なくとも一方の面に有することを特徴とする帯電防止シート。
  12. 　請求項９記載の導電性組成物を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
  13. 　タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層と、固体電解質とを有する固体電解コンデンサであって、前記固体電解質が、前記誘電体層上に非鉄塩系酸化剤兼ドーパントを用いてチオフェンまたはその誘導体を化学酸化重合することによって形成された導電性高分子と、前記導電性高分子上に形成された請求項９記載の導電性組成物とからなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
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