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WO2013035301A1 - 貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法 - Google Patents

貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法 Download PDF

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WO2013035301A1
WO2013035301A1 PCT/JP2012/005580 JP2012005580W WO2013035301A1 WO 2013035301 A1 WO2013035301 A1 WO 2013035301A1 JP 2012005580 W JP2012005580 W JP 2012005580W WO 2013035301 A1 WO2013035301 A1 WO 2013035301A1
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WO
WIPO (PCT)
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noble metal
metal adsorbent
adsorbent
palladium
platinum
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/005580
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English (en)
French (fr)
Inventor
倉田　稔
欣也 渥美
福田　裕章
勝利 井上
啓介 大渡
英孝 川喜田
カンジャナ クナタイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saga University NUC
Denso Corp
Original Assignee
Saga University NUC
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Saga University NUC, Denso Corp filed Critical Saga University NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/18—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes with the aid of microorganisms or enzymes, e.g. bacteria or algae
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J20/3251—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising at least two different types of heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulphur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/12—Unicellular algae; Culture media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to a noble metal adsorbent that can be used for recovering noble metals (for example, palladium and platinum) and a method for recovering noble metals.
  • noble metals for example, palladium and platinum
  • the extraction solvent used in the method (2) is soluble in water and requires cost for wastewater treatment.
  • This disclosure aims to provide a noble metal adsorbent that can separate and recover a specific type of noble metal from other noble metals and base metals, and a method for recovering the noble metal.
  • the noble metal adsorbent is an algae, a residue of the algae, a strong acid-treated product of the algae, which is chemically modified with a functional group containing at least one of an N atom and an S atom. It is comprised from one of the strong acid processed materials of a residue.
  • a specific kind of precious metal for example, platinum, palladium
  • the method for recovering the noble metal includes dissolving the noble metal in a solution and adsorbing the noble metal on the noble metal adsorbent according to the first aspect of the present disclosure.
  • a specific type of precious metal for example, platinum, palladium
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process of chemically modifying algae residue with dithiooxamide
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the adsorption percentage when the noble metal adsorbent 2A is used.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the adsorption percentage when the noble metal adsorbent 3A is used.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the adsorption percentage when the residue QA is used,
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the shaking time and the amount of palladium adsorbed when the noble metal adsorbent 2A is used, FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the shaking time and the platinum adsorption amount when the noble metal adsorbent 2A is used
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the palladium concentration after adsorption and the amount of palladium adsorbed when the noble metal adsorbent 2A is used
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the platinum concentration after adsorption and the adsorption amount of platinum when the noble metal adsorbent 2A is used
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the bed volume when adsorption is performed using a column filled with adsorbent 2A and the relative concentration of each metal at the column outlet;
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the bed volume and the relative concentration of each metal at the column outlet during elution
  • FIG. 11 is a graph showing the functional group evaluation results of the noble metal adsorbent 2A and the residue QA by FTIR
  • FIG. 12A is a scanning electron micrograph of 200 times magnification representing the surface of the noble metal adsorbent 2A.
  • FIG. 12B is a diagram of the photograph of FIG.
  • FIG. 12C is a scanning electron micrograph of the magnification of 1000 times representing the surface of the noble metal adsorbent 2A.
  • FIG. 12D is a diagram of the photograph of FIG.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram showing a process of chemically modifying algae residue with polyethyleneimine
  • FIG. 14 is an explanatory diagram showing the chemical structure of polyethyleneimine
  • FIG. 15 is a graph showing the measurement results of the adsorption percentage when the noble metal adsorbent 5A is used
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the shaking time and the amount of adsorption of the noble metal when the noble metal adsorbent 5A is used
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the precious metal concentration after adsorption and the amount of precious metal adsorbed when the precious metal adsorbent 5A is used
  • FIG. 18 is a graph showing the functional group evaluation results of the noble metal adsorbent 5A and the residue QA by FTIR
  • FIG. 15 is a graph showing the measurement results of the adsorption percentage when the noble metal adsorbent 5A is used
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the shaking time and the amount of adsorption of the noble metal when the noble metal adsorbent 5A is used
  • FIG. 17 is a graph
  • FIG. 19A is a scanning electron micrograph of 200 times magnification representing the surface of the noble metal adsorbent 5A.
  • FIG. 19B is a diagram of the photograph of FIG. 19A;
  • FIG. 19C is a scanning electron micrograph at a magnification of 750 times representing the surface of the noble metal adsorbent 5A.
  • FIG. 19D is a diagram of the photograph of FIG. 19C;
  • FIG. 20 is a diagram showing the contents of the noble metal adsorbents 1A to 5B.
  • FIG. 21 is a diagram showing saturated adsorption amounts of palladium ions and platinum ions with respect to the adsorbent 2A at each temperature.
  • FIG. 22 is a diagram showing the results of elemental analysis of the residue QA and the noble metal adsorbent 2A.
  • FIG. 23 is a diagram showing the results of elemental analysis of the residue QA and the noble metal adsorbent 5A.
  • FERM BP-10484 Genus pseudochoricystis Species: ellipsoidea Stock: MBIC11204
  • the microalgae were collected by centrifugation. In addition, you may collect
  • the flocculant include aluminum sulfate-based flocculants, cationic polymer flocculants, and amphoteric polymer flocculants.
  • the collected microalgae were dried and then pulverized in a mortar until the particle size became about 100 ⁇ m.
  • the pulverized microalgae was designated as a pulverized product PA.
  • the functional group of dithiooxamide was introduced and fixed (chemical modification) to the pulverized product PA as follows.
  • ⁇ First stage reaction> First, 5 g of the dried pulverized product PA and 200 mL of pyridine were placed in a 500 mL three-necked flask and kept in an ice bath. Next, 30 mL of thionyl chloride was dropped in a nitrogen gas atmosphere, and then reacted at 70 ° C. for 5 hours. In this reaction, the raw material (pulverized product PA) is chlorinated to produce an intermediate product.
  • the above-described reaction for introducing and immobilizing the functional group of dithiooxamide can be expressed as shown in FIG. That is, in the first stage reaction, the hydroxyl group of the raw material (algae, its residue, or their strong acid treated product) is chlorinated with thionyl chloride or the like to produce an intermediate product, and in the second stage reaction, By reacting the intermediate product and dithiooxamide in a basic atmosphere such as a mixed solution of sodium carbonate and N, N-dimethylformamide, the functional group of dithiooxamide is introduced into the raw material and immobilized.
  • a basic atmosphere such as a mixed solution of sodium carbonate and N, N-dimethylformamide
  • a functional group of dithiooxamide was introduced and fixed to the residue QA to obtain a noble metal adsorbent 2A.
  • the method for introducing and immobilizing the functional group of dithiooxamide was the same as in the case of the noble metal adsorbent 1A.
  • (1-4) Noble metal adsorbent 2B The pulverized product PB was immersed in an organic solvent (a mixture of chloroform and methanol at a ratio of 2: 1), and the oil component in the microalgae was dissolved in the organic solvent. Thereafter, the organic solvent was evaporated and the oil component was recovered. The residue of the microalgae remaining after removing the oil was designated as residue QB.
  • the functional group of dithiooxamide was introduce
  • the method for introducing and immobilizing the functional group of dithiooxamide was the same as in the case of the noble metal adsorbent 1A.
  • Noble metal adsorbent 3A The residue QA was immersed in concentrated sulfuric acid at 100 ° C. for 24 hours. At this time, in the residue QA, it is considered that crosslinking occurs due to the condensation reaction of a pair of hydroxyl groups. Then, it neutralized with sodium hydrogencarbonate (bicarbonate), filtered and dried. The substance obtained by this step was designated as concentrated sulfuric acid treated product RA.
  • a functional group of dithiooxamide was introduced and fixed to the concentrated sulfuric acid treated product RA to obtain a noble metal adsorbent 3A.
  • the method for introducing and immobilizing the functional group of dithiooxamide was the same as in the case of the noble metal adsorbent 1A.
  • Noble metal adsorbent 3B The residue QB was immersed in concentrated sulfuric acid at 100 ° C. for 24 hours. At this time, in the residue QB, it is considered that crosslinking occurs due to the condensation reaction of a pair of hydroxyl groups. Then, it neutralized with sodium hydrogencarbonate (bicarbonate), filtered and dried. The substance obtained by this step was designated as concentrated sulfuric acid treated product RB.
  • a functional group of dithiooxamide was introduced and fixed to the concentrated sulfuric acid treated product RB to obtain a noble metal adsorbent 3B.
  • the method for introducing and immobilizing the functional group of dithiooxamide was the same as in the case of the noble metal adsorbent 1A.
  • FIG. 20 also shows the contents of the noble metal adsorbents 4A to 5B produced in Example 2 described later.
  • a in the column of “type of algae” in FIG. 20 is an algae used for manufacturing the precious metal adsorbent 1A
  • B is an algae used for manufacturing the precious metal adsorbent 1B.
  • X ((Ci-C) / Ci) X100 (X: percentage of adsorption, Ci: concentration of metal ions in hydrochloric acid before adsorption, C: concentration of metal ions in hydrochloric acid after adsorption)
  • X percentage of adsorption
  • Ci concentration of metal ions in hydrochloric acid before adsorption
  • C concentration of metal ions in hydrochloric acid after adsorption
  • platinum ions, palladium ions, copper ions, zinc ions, nickel ions, and iron ions were used as metal ions.
  • the adsorption percentage was measured individually for each metal ion.
  • Each metal ion is a special grade reagent such as platinum chloride (IV) acid, palladium (II) chloride, copper (II) hydrochloride, zinc (II) hydrochloride, nickel (II) ⁇ hydrochloride, and It is formed by dissolving iron (III) hydrochloride in hydrochloric acid. Further, the adsorption percentage was measured at each of a plurality of hydrochloric acid concentrations.
  • the measurement results when the noble metal adsorbent 2A is used are shown in FIG. 2, the measurement results when the noble metal adsorbent 3A is used are shown in FIG. 3, and the measurement results when the residue QA is used are shown in FIG.
  • the noble metal adsorbent 2A and the noble metal adsorbent 3A selectively adsorbed platinum and palladium, and hardly adsorbed zinc, copper, nickel and iron.
  • the noble metal adsorbent 2A adsorbed platinum and palladium more remarkably. Therefore, if these noble metal adsorbents are used, palladium and platinum can be separated and recovered from base metals such as iron and zinc.
  • the noble metal adsorbents 1A, 1B, 2B, 3B were used, almost the same results were obtained.
  • the residues QA and QB were used, the amount of adsorption of platinum and palladium was small.
  • the concentration of hydrochloric acid in the aqueous hydrochloric acid solution was 0.1 mol / dm 3 .
  • the amount of adsorption was measured at several different shaking times. Moreover, the measurement was performed individually for each of the case where the hydrochloric acid aqueous solution contained palladium ions and the case where the hydrochloric acid aqueous solution contained platinum ions. Moreover, the measurement was performed in each of cases where the initial concentration of noble metal ions (palladium ions, platinum ions) in the aqueous hydrochloric acid solution was 1 mM, 2.1 mM, and 3.2 mM.
  • FIG. 5 shows the measurement results when palladium ion is contained in the hydrochloric acid aqueous solution. Moreover, the measurement result in the case of containing platinum ion in hydrochloric acid aqueous solution is shown in FIG. 5 and 6, the horizontal axis represents the shaking time, and the vertical axis represents the adsorption amount of noble metal ions (palladium ions or platinum ions). In both FIG. 5 and FIG. 6, the noble metal was adsorbed on the noble metal adsorbent 2A in a short shaking time.
  • the concentration of hydrochloric acid in the aqueous hydrochloric acid solution was 0.1 mol / dm 3 .
  • the amount of adsorption was measured when the temperature at the time of shaking was 298K, 303K, 313K, and 323K. Further, various initial concentrations of noble metal ions (palladium ions, platinum ions) were set, and measurement was performed in each case.
  • the measurement result when palladium ion is contained in the hydrochloric acid aqueous solution is shown in FIG. Moreover, the measurement result when platinum ion is contained in hydrochloric acid aqueous solution is shown in FIG. 7 and 8, the horizontal axis represents the concentration of the noble metal (palladium ion, platinum ion) in the aqueous solution after adsorption, and the vertical axis represents the amount of adsorption of the noble metal.
  • FIG. 9 shows the relationship between the bed volume (horizontal axis) and the relative concentration (vertical axis) of each metal.
  • the bed volume is a value obtained by dividing the total volume of the aqueous solution passed through the column by the volume of the noble metal adsorbent packed in the column.
  • FIG. 10 shows the relationship between the relative concentration of each metal (outlet concentration / inlet concentration) in the effluent mixed aqueous solution and the bed volume of the mixed aqueous solution during elution. All of the adsorbed palladium (II) and platinum (IV) were eluted and flowed out. Further, copper (II) was not detected during the elution.
  • the upper spectrum in FIG. 11 is that of the residue QA, and the lower spectrum is that of the noble metal adsorbent 2A.
  • the new absorption seen at 2364 cm ⁇ 1 in the lower spectrum is that of ⁇ NH
  • the new absorption seen at 770 cm ⁇ 1 is due to stretching vibrations of C ⁇ S or CN bonds.
  • the new absorption observed at 617 cm ⁇ 1 is due to the stretching vibration of the C—S bond. From such a spectrum, it can be confirmed that the functional group of dithiooxamide is immobilized on the metal adsorbent 2A.
  • FIG. 22 shows the results of elemental analysis of the residue QA and the noble metal adsorbent 2A.
  • the noble metal adsorbent 2A has increased nitrogen and sulfur contents, which indicates that the dithiooxamide functional group is introduced and immobilized in the noble metal adsorbent 2A.
  • FIG. 12A to 12D show scanning electron micrographs of the noble metal adsorbent 2A.
  • FIG. 12A is a photograph at a magnification of 200 times
  • FIG. 12B is a diagram thereof
  • FIG. 12C is a photograph at a magnification of 1000 times
  • FIG. 12D is a diagram thereof.
  • This final product is designated as a noble metal adsorbent 4A.
  • a functional group of polyethyleneimine is introduced.
  • the above-described reaction for introducing and immobilizing a functional group of polyethyleneimine can be expressed as shown in FIG. That is, in the first stage reaction, the hydroxyl group of the raw material (algae, its residue, or their strong acid treated product) is chlorinated with thionyl chloride or the like to produce an intermediate product, and in the second stage reaction, Then, by reacting the intermediate product and polyethyleneimine in a basic atmosphere such as a mixed solution of sodium carbonate and N, N-dimethylformamide, the functional group of polyethyleneimine is introduced and immobilized in the raw material. .
  • a basic atmosphere such as a mixed solution of sodium carbonate and N, N-dimethylformamide
  • the polyethyleneimine used for the production of the precious metal adsorbent 4A is a polymer having the chemical structure shown in FIG. 14 and an average molecular weight of about 75000, and can be purchased from MP Biomedicals LLC.
  • This polyethyleneimine has various amino groups as shown in FIG. 14, and the content thereof is as follows.
  • the method for introducing and fixing the functional group of polyethyleneimine was the same as that for the noble metal adsorbent 4A.
  • Noble metal adsorbent 5B A functional group of polyethyleneimine was introduced and fixed to the residue QB obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a noble metal adsorbent 5B.
  • the method for introducing and fixing the functional group of polyethyleneimine was the same as that for the noble metal adsorbent 4A.
  • X ((Ci-C) / Ci) X100 (X: percentage of adsorption, Ci: concentration of metal ions in hydrochloric acid before adsorption, C: concentration of metal ions in hydrochloric acid after adsorption)
  • X percentage of adsorption
  • Ci concentration of metal ions in hydrochloric acid before adsorption
  • C concentration of metal ions in hydrochloric acid after adsorption
  • metal ions platinum ions, palladium ions, copper ions, zinc ions, nickel ions, and iron ions were used as metal ions.
  • the adsorption percentage was measured individually for each metal ion.
  • Each metal ion is a special grade reagent such as platinum chloride (IV) acid, palladium chloride (II), copper (II) hydrochloride, zinc (II) hydrochloride, nickel (II) hydrochloride, and It is formed by dissolving iron (III) hydrochloride in hydrochloric acid.
  • the initial concentration of metal ions in hydrochloric acid is 0.2 mmol / dm 3 for palladium (II) and platinum (IV), and 1.0 mmol / dm 3 for other metal ions.
  • the adsorption percentage was measured at each of a plurality of hydrochloric acid concentrations.
  • FIG. 15 shows the measurement results when the noble metal adsorbent 5A is used.
  • the precious metal adsorbent 5A selectively adsorbed platinum and palladium, and hardly adsorbed zinc, copper, nickel and iron.
  • platinum and palladium were more significantly adsorbed in a low concentration region where the hydrochloric acid concentration was about 0.1 mmol / dm 3 . Therefore, if this noble metal adsorbent is used, palladium and platinum can be separated and recovered from base metals such as iron and zinc.
  • the noble metal adsorbents 4A, 4B, and 5B were used, almost the same results were obtained.
  • the concentration of hydrochloric acid in the aqueous hydrochloric acid solution was 0.1 mol / dm 3 .
  • the amount of adsorption was measured at several different shaking times.
  • the initial concentration of palladium ions in the aqueous hydrochloric acid solution and the initial concentration of platinum ions in the aqueous hydrochloric acid solution were 2 mmol / dm 3 , respectively.
  • the measurement results are shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 16 is the shaking time, and the vertical axis is the amount of adsorption of noble metal ions (palladium ions or platinum ions). Both palladium ions and platinum ions were adsorbed on the precious metal adsorbent 5A with a short shaking time.
  • (2-3) Measurement of adsorption isotherm 10 mg of the noble metal adsorbent 5A and 10 ml of hydrochloric acid aqueous solution containing palladium ions or platinum ions are shaken at 30 ° C. for 48 hours, to the noble metal adsorbent 5A of metal ions. The adsorption amount of was measured.
  • the concentration of hydrochloric acid in the aqueous hydrochloric acid solution was 0.1 mol / dm 3 . Further, various initial concentrations of noble metal ions (palladium ions, platinum ions) were set, and measurement was performed in each case.
  • the measurement results are shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 17 is the concentration of the noble metal (palladium ion, platinum ion) in the aqueous solution after adsorption, and the vertical axis is the amount of adsorption of the noble metal.
  • FIG. 23 shows the results of elemental analysis of the residue QA and the noble metal adsorbent 5A.
  • the noble metal adsorbent 5A shows an increase in the nitrogen content, so that it can be seen that in the noble metal adsorbent 5A, the functional group of polyethyleneimine is introduced and immobilized.
  • FIG. 19A to 19D show scanning electron micrographs of the noble metal adsorbent 5A.
  • FIG. 19A is a photograph at 200 ⁇ magnification
  • FIG. 19B is a diagram thereof
  • FIG. 19C is a photograph at a magnification of 750 times
  • FIG. 19D is a diagram thereof.
  • this indication is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement in a various aspect in the range which does not deviate from this indication.
  • the solution containing the noble metal may not be an aqueous hydrochloric acid solution, but an aqueous solution acidified with another acid (for example, sulfuric acid).
  • another acid for example, sulfuric acid
  • functional groups used for chemical modification of algae, algae residues, or their strong acid-treated products are functional groups containing N and / or S atoms other than dithiooxamide and polyethyleneimine (for example, amino groups, thiol groups). Etc.) may be selected as appropriate.
  • Example 2 instead of the polyethyleneimine used in Example 2, another polyethyleneimine (having different molecular weights, or different ratios of primary amino group, secondary amino group, and tertiary amino group) was used. Also good.
  • the above disclosure includes the following aspects.
  • the noble metal adsorbent is an algae, a residue of the algae, a strong acid-treated product of the algae, which is chemically modified with a functional group containing at least one of an N atom and an S atom. It is comprised from one of the strong acid processed materials of a residue.
  • a specific kind of precious metal for example, platinum, palladium
  • Examples of the functional group containing N atom and / or S atom include dithiooxamide (1,2-diaminoethane-1,2-dithione, C 2 H 4 N 2 S 2 ), polyethyleneimine, amino group, and thiol group. Etc.
  • the functional group is dithiooxamide or polyethyleneimine, the effect of separating and recovering a specific kind of noble metal (for example, platinum or palladium) from other noble metals or base metals becomes more remarkable.
  • the noble metal adsorbent of the present invention can be used, for example, by adsorbing and recovering platinum or palladium.
  • Examples of the residue include a residue after oil is extracted from algae by a solvent extraction method using an organic solvent.
  • the strong acid-treated product is obtained by, for example, subjecting algae or a residue thereof to a treatment (for example, mixing) with a strong acid (eg, concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, etc.).
  • a strong acid eg, concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, etc.
  • the treatment with a strong acid may be performed at room temperature or while heating. Heating requires less processing time.
  • the treatment time with a strong acid is preferably 1 second or longer.
  • the temperature of the strong acid used is preferably 80 ° C. or higher.
  • the hydroxyl group in the algae or its residue is dehydrated and condensed to form an ether bond. By having an absorption site showing an ether bond, the effect of selecting and recovering a noble metal is even higher.
  • the algae are preferably microalgae.
  • This microalgae means a unicellular algae.
  • the size of the microalgae is preferably in the range of several ⁇ m or less, for example.
  • Examples of the algae include unicellular algae belonging to green algae, red algae, cyanobacteria, brown algae, dinoflagellates and the like.
  • the dosage form of the noble metal adsorbent can be, for example, a powder.
  • the particle size of the powder is preferably in the range of 10 to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 120 ⁇ m, considering the clogging of the apparatus and the adsorption surface area.
  • Examples of the method for making the precious metal adsorbent dosage form include a method of pulverizing with a mortar. By changing the time and strength of pulverization in a mortar, the particle size of the powder can be adjusted as appropriate.
  • the method for recovering the noble metal includes dissolving the noble metal in a solution and adsorbing the noble metal on the noble metal adsorbent according to the first aspect of the present disclosure.
  • a specific type of precious metal for example, platinum, palladium
  • a specific type of precious metal for example, platinum, palladium
  • the liquid temperature during stirring is preferably 30 ° C or higher, and more preferably 50 ° C or higher.
  • the adsorption rate of the noble metal to the noble metal adsorbent is improved.
  • the adsorption capacity of the noble metal with respect to the noble metal adsorbent is improved.

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Abstract

　貴金属吸着剤は、Ｎ原子とＳ原子の少なくとも一つを含む官能基で化学修飾した、藻類、前記藻類の残渣物、前記藻類の強酸処理物、前記藻類の残渣物の強酸処理物のうちの一つから構成される。本貴金属吸着剤を用いれば、特定種類の貴金属、例えば白金、パラジウム、を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる。

Description

貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法 関連出願の相互参照
　本開示は、２０１１年９月７日に出願された日本出願番号２０１１－１９５２６３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、貴金属（例えばパラジウムや白金）の回収に使用できる貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法に関する。
　近年、白金やパラジウムは、宝飾品、メッキ材料、電気・電子材料、触媒等として多くの分野で利用されている。白金やパラジウムは高価なことから、様々な廃棄物や廃液中から、白金やパラジウムを回収する技術が注目されている。白金やパラジウムを回収する技術としては、以下のものが知られている。
（１）様々な廃棄物の固体（白金やパラジウムを含むもの）を王水に溶解し、その中から白金やパラジウムを金属置換等の方法により回収する方法。
（２）銅やニッケル等の電解製錬において生ずるアノードスライム中の貴金属を、溶媒抽出法やイオン交換法により回収する方法。この方法においては、塩素ガスを含む塩酸で金属分を全溶解させた後、個々の貴金属を溶媒抽出法やイオン交換法により個別に回収する。パラジウムの回収に関しては、ジヘキシルスルフィードやジオクチルスルフィードを用いる溶媒抽出法が我が国を含む各国において採用されている。また、パラジウムの回収後の抽残液中から、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）を用いる溶媒抽出法により、白金を回収する方法が、我が国を含む各国において採用されている。貴金属の溶媒抽出法に関しては、例えば、非特許文献１等に詳細が記述されている。
（３）固―液接触の吸着法やイオン交換法。この手法は、回収の対象となる貴金属の濃度が希薄な場合に有効である。
　しかしながら、上記（１）の方法を用いる場合、白金やパラジウムが王水中でニトロ錯体やニトロシル錯体等の複雑な錯体を形成し、分離・精製が困難となってしまう。また、近年、排水中の窒素に対する規制が大幅に強化されたことなどから、上記（１）の方法は実施困難になりつつある。
　また、上記（２）の方法では、回収したい貴金属以外の貴金属や卑金属もかなり抽出されるため、多段の抽出―逆抽出操作が必要となり、分離・精製のコストの上昇を招く。また、上記（２）の方法で用いる抽出溶媒は水に可溶であり、排水処理にコストを要する。
　また、上記（３）の方法では、特定の貴金属を選択性よく回収することが困難である。
J.E. Barnes and J.D. Edwards, "Solvent extraction at Inco's Acton precious metal refinery", Chemistry & Industry, No.6, 151-155 (1982)
　本開示は、特定種類の貴金属を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる貴金属吸着剤、及び貴金属の回収方法を提供することを目的とする。
　本開示の第一の態様において、貴金属吸着剤は、Ｎ原子とＳ原子の少なくとも一つを含む官能基で化学修飾した、藻類、前記藻類の残渣物、前記藻類の強酸処理物、前記藻類の残渣物の強酸処理物のうちの一つから構成される。
　上記の貴金属吸着剤を用いれば、特定種類の貴金属（例えば白金、パラジウム）を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる。
　本開示の第二の態様において、貴金属を回収する方法は、貴金属を溶液中に溶解させ、本開示の第一の態様による貴金属吸着剤に、貴金属を吸着させる、ことを有する。
　上記の貴金属の回収方法を用いれば、特定種類の貴金属（例えば白金、パラジウム）を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図1は、藻類の残渣物を、ジチオオキサミドで化学修飾する工程を表す説明図であり、 図２は、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合における吸着百分率の測定結果を表すグラフであり、 図３は、貴金属吸着剤３Ａを用いた場合における吸着百分率の測定結果を表すグラフであり、 図４は、残渣物ＱＡを用いた場合における吸着百分率の測定結果を表すグラフであり、 図５は、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合における振り混ぜ時間とパラジウムの吸着量との関係を表すグラフであり、 図６は、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合における振り混ぜ時間と白金の吸着量との関係を表すグラフであり、 図７は、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合における吸着後のパラジウム濃度とパラジウムの吸着量との関係を表すグラフであり、 図８は、貴金属吸着剤２Ａを用いた場合における吸着後の白金濃度と白金の吸着量との関係を表すグラフであり、 図９は、吸着剤２Aを充てんしたカラムを用いて吸着を行った場合のベッド体積と、カラム出口における各金属の相対濃度との関係を表すグラフであり、 図１０は、溶離の際における、ベッド体積と、カラム出口における各金属の相対濃度との関係を表すグラフであり、 図１１は、ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤２Ａ及び残渣物ＱＡの官能基評価結果を表すグラフであり、 図１２Ａは、貴金属吸着剤２Ａの表面を表す倍率２００倍の走査型電子顕微鏡写真であって、 図１２Ｂは、図１２Ａの写真の線図であり、 図１２Ｃは、貴金属吸着剤２Ａの表面を表す倍率１０００倍の走査型電子顕微鏡写真であって、 図１２Ｄは、図１２Ｃの写真の線図であり、 図１３は、藻類の残渣物を、ポリエチレンイミンで化学修飾する工程を表す説明図であり、 図１４は、ポリエチレンイミンの化学構造を表す説明図であり、 図１５は、貴金属吸着剤５Ａを用いた場合における吸着百分率の測定結果を表すグラフであり、 図１６は、貴金属吸着剤５Ａを用いた場合における振り混ぜ時間と貴金属の吸着量との関係を表すグラフであり、 図１７は、貴金属吸着剤５Ａを用いた場合における吸着後の貴金属濃度と貴金属の吸着量との関係を表すグラフであり、 図１８は、ＦＴＩＲによる貴金属吸着剤５Ａ及び残渣物ＱＡの官能基評価結果を表すグラフであり、 図１９Ａは、貴金属吸着剤５Ａの表面を表す倍率２００倍の走査型電子顕微鏡写真であって、 図１９Ｂは、図１９Ａの写真の線図であり、 図１９Ｃは、貴金属吸着剤５Ａの表面を表す倍率７５０倍の走査型電子顕微鏡写真であって、 図１９Ｄは、図１９Ｃの写真の線図であり、 図２０は、貴金属吸着剤１Ａ～５Ｂの内容を示した図であり、 図２１は、それぞれの温度における吸着剤２Aに対してのパラジウムイオン、及び白金イオンの飽和吸着量を示した図であり、 図２２は、残渣物ＱＡと貴金属吸着剤２Ａとの元素分析の結果を示した図であり、 図２３は、残渣物ＱＡと貴金属吸着剤５Ａとの元素分析の結果を示した図である。
　１．貴金属吸着剤の製造
（１－１）貴金属吸着剤１Ａ
　以下のように特定される微細藻類を用意した。
　寄託番号：FERM　BP-10484
　属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
　種：エリプソイディア（ellipsoidea）
　株：MBIC11204
　上記の微細藻類を、遠心分離により回収した。なお、遠心分離の代わりに、凝集剤を使用して回収してもよい。凝集剤としては、硫酸アルミニウム系凝集剤、カチオン性高分子凝集剤、両性高分子凝集剤等が挙げられる。
　回収した微細藻類を乾燥させてから、粒径が１００μｍ程度となるまで、乳鉢で粉砕した。この粉砕した微細藻類を、粉砕物ＰＡとした。
　粉砕物ＰＡに対し、以下のようにして、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化（化学修飾）した。
＜１段目の反応＞
　まず、５ｇの乾燥させた粉砕物ＰＡと、２００ｍＬのピリジンとを、５００ｍＬの三つ口フラスコに取り、氷浴中で保持した。次に、３０ｍＬの塩化チオニルを、窒素ガス雰囲気下で滴下した後、７０℃で５時間反応させた。なお、この反応は、原料（粉砕物ＰＡ）を塩素化し、中間生成物を生じさせるものである。その後、三つ口フラスコ中の混合物を濾過して液を除去した後、塩素化した中間生成物の固体成分を、蒸留水を用いて洗浄し、対流乾燥器を用いて７０℃で１晩乾燥させた。
＜２段目の反応＞
　１段目の反応で得られた中間生成物３ｇを三つ口フラスコに取り、これに２０ｍＬのジメチルホルムアミドを加えて懸濁させた。さらに、０．２ｇのジチオオキサミドと、１．２ｇの炭酸ナトリウムを５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた液とを加え、７０℃で４８時間激しく撹拌・混合した。次に、室温まで放冷してから、濾過して固形分を取り出し、最初に希塩酸水溶液で、続いて蒸留水を用いて排出液が中性になるまで洗浄を繰り返した。その後、対流乾燥器を用いて７０℃で２４時間乾燥させ、最終生成物を得た。この最終生成物を、貴金属吸着剤１Ａとする。なお、この２段目の反応は、ジチオオキサミドの官能基を導入するものである。
　上述した、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する反応は、図１のように表すことができる。すなわち、１段目の反応において、原料（藻類、その残渣物、又はそれらの強酸処理物）の水酸基を、塩化チオニル等を用いて塩素化して中間生成物を生じさせ、２段目の反応において、中間生成物とジチオオキサミドとを、例えば、炭酸ナトリウムとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合溶液のような塩基性雰囲気下で反応させることにより、原料にジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する。
（１－２）貴金属吸着剤１Ｂ
　使用する微細藻類を、以下のように特定されるものとした点以外は、粉砕物ＰＡの場合と同様として、粉砕物ＰＢを製造した。
　寄託番号：FERM　BP-10485
　属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
　種：エリプソイディア（ellipsoidea）
　株：MBIC11220
　次に、粉砕物ＰＢに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤１Ｂとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１－３）貴金属吸着剤２Ａ
　粉砕物ＰＡを、有機溶媒（クロロホルムとメタノールとを２：１の割合で混合したもの）に浸して、微細藻類中のオイル成分を有機溶媒に溶かし込んだ。その後、有機溶媒を蒸発させてオイル成分を回収した。オイルを除いた後に残った微細藻類の残渣物を残渣物ＱＡとした。
　次に、残渣物ＱＡに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤２Ａとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１－４）貴金属吸着剤２Ｂ
　粉砕物ＰＢを、有機溶媒（クロロホルムとメタノールとを２：１の割合で混合したもの）に浸して、微細藻類中のオイル成分を有機溶媒に溶かし込んだ。その後、有機溶媒を蒸発させてオイル成分を回収した。オイルを除いた後に残った微細藻類の残渣物を残渣物ＱＢとした。
　次に、残渣物ＱＢに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤２Ｂとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１－５）貴金属吸着剤３Ａ
　残渣物ＱＡを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、残渣物ＱＡにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を濃硫酸処理物ＲＡとした。
　次に、濃硫酸処理物ＲＡに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤３Ａとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１－６）貴金属吸着剤３Ｂ
　残渣物ＱＢを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、残渣物ＱＢにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を濃硫酸処理物ＲＢとした。
　次に、濃硫酸処理物ＲＢに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤３Ｂとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
　なお、貴金属吸着剤１Ａ～３Ｂの内容を図２０にまとめて示す。また、図２０には、後述する実施例２で製造する貴金属吸着剤４Ａ～５Ｂの内容も示す。
　なお、図２０の「藻の種類」の欄におけるＡとは、貴金属吸着剤１Ａの製造に用いた藻であり、Ｂとは、貴金属吸着剤１Ｂの製造に用いた藻である。
　２．貴金属吸着剤の評価
（２－１）吸着百分率の測定
　乾燥重量で１０ｍｇの貴金属吸着剤と、０．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で金属イオンを含む塩酸１０ｍｌとを栓付きフラスコに取り、３０℃に保たれた空気恒温槽中で２４時間振り混ぜて、金属イオンを貴金属吸着剤に吸着させた。吸着前後における塩酸中の金属イオンの濃度を島津製ＩＣＰＳ－８１００型ＩＣＰ原子発光分析装置により測定し、以下の（式１）により、貴金属吸着剤に吸着された金属イオンの吸着百分率を求めた。
（式１）　Ｘ＝（（Ｃｉ－Ｃ）／Ｃｉ）Ｘ１００
（Ｘ：吸着百分率、Ｃｉ：吸着前における塩酸中の金属イオン濃度、Ｃ：吸着後における塩酸中の金属イオン濃度）
　貴金属吸着剤としては、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、残渣物ＱＡ、ＱＢを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの貴金属吸着剤について、個別に行った。貴金属吸着剤の平均粒子径は、７５～１５０μｍとした。
　また、金属イオンとしては、白金イオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉄イオンを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの金属イオンについて、個別に行った。なお、各金属イオンは、それぞれ、特級試薬の塩化白金（IV）酸、塩化パラジウム（II）、銅（II）の塩酸塩、亜鉛（II）の塩酸塩、ニッケル(II) の塩酸塩、および鉄(III)の塩酸塩を塩酸に溶解させて生じたものである。また、吸着百分率の測定は、複数の塩酸濃度において、それぞれ行った。
　貴金属吸着剤２Ａを用いた場合の測定結果を図２に示し、貴金属吸着剤３Ａを用いた場合の測定結果を図３に示し、残渣物ＱＡを用いた場合の測定結果を図４に示す。
　図２及び図３から明らかなように、貴金属吸着剤２Ａ、貴金属吸着剤３Ａは、白金とパラジウムを選択的に吸着し、亜鉛、銅、ニッケル、鉄はほとんど吸着しなかった。特に、貴金属吸着剤２Ａは、白金とパラジウムとを一層顕著に吸着した。よって、これらの貴金属吸着剤を用いれば、パラジウムと白金とを、鉄や亜鉛等の卑金属から分離・回収することができる。また、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂを用いた場合も、おおむね同様の結果が得られた。一方、残渣物ＱＡ、ＱＢを用いた場合は、白金とパラジウムの吸着量は少なかった。
（２－２）吸着速度の測定
　平均粒径が７５μｍ以下である貴金属吸着剤２Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液５０ｍｌとを、３０℃の下で、１５０ｒｐｍの振り混ぜ速度で所定時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤２Ａへの吸着量を測定した。
　塩酸水溶液における塩酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。吸着量の測定は、いくつかの異なる振り混ぜ時間において、それぞれ行った。また、測定は、塩酸水溶液にパラジウムイオンを含む場合と、白金イオンを含む場合とで、それぞれ個別に行った。また、測定は、塩酸水溶液における貴金属イオン（パラジウムイオン、白金イオン）の初期濃度が１ｍＭの場合、２．１ｍＭの場合、及び３．２ｍＭの場合のそれぞれにおいて行った。
　塩酸水溶液にパラジウムイオンを含む場合の測定結果を図５に示す。また、塩酸水溶液に白金イオンを含む場合の測定結果を図６に示す。図５及び図６の横軸は振り混ぜ時間であり、縦軸は貴金属イオン（パラジウムイオン又は白金イオン）の吸着量である。図５、図６のいずれにおいても、短時間の振り混ぜ時間で、貴金属は貴金属吸着剤２Ａに吸着していた。
（２－３）吸着等温線の測定
　平均粒径が７５～１５０μｍである貴金属吸着剤２Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液１０ｍｌとを、所定温度の下で、９６時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤２Ａへの吸着量を測定した。
　塩酸水溶液における塩酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。吸着量の測定は、振り混ぜるときの温度が２９８Ｋの場合、３０３Ｋの場合、３１３Ｋの場合、及び３２３Ｋの場合のそれぞれにおいて行った。また、貴金属イオン（パラジウムイオン、白金イオン）の初期濃度を様々に設定し、それぞれの場合において測定を行った。
　塩酸水溶液にパラジウムイオンを含む場合の測定結果を図７に示す。また、塩酸水溶液に白金イオンを含む場合の測定結果を図８に示す。図７及び図８の横軸は、吸着後における水溶液中の貴金属（パラジウムイオン、白金イオン）の濃度であり、縦軸は貴金属の吸着量である。
　図７及び図８のいずれの場合でも、貴金属イオン濃度が低いときは、貴金属イオン濃度の増加とともに吸着量も急激に増加したが、貴金属イオン濃度が高くなると吸着量はある一定値に漸近するというLangmuir型の吸着傾向を示した。この一定値の値より、それぞれの温度におけるパラジウムイオン、及び白金イオンの飽和吸着量を求めた。それらの値を図２１に示す。これらの値は他の吸着剤と比較しても大きな値である。
（２－４）カラムを用いた銅、白金、パラジウムの分離
　粒径が７５～１５０μｍである貴金属吸着剤２Ａをカラムに充填し、このカラムに、パラジウム(II)、白金(IV)、及び銅(II)を含む塩酸水溶液を、４．２ｍｌ／Ｌの流量で通液した。塩酸水溶液におけるパラジウム(II)、白金(IV)、及び銅(II)の濃度は、それぞれ、１１ｍｇ／Ｌ、１１ｍｇ／Ｌ、１０８ｍｇ／Ｌである。また、塩酸水溶液における塩酸濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌである。
　カラムから流出した塩酸水溶液における各金属の濃度を測定した。そして、その濃度に基づき、各金属の相対濃度（カラムの出口における濃度を、カラムの入口における濃度で除した値）を算出した。図９に、ベッド体積（横軸）と、各金属の相対濃度（縦軸）との関係を示す。ここで、ベッド体積とは、カラムに通液した水溶液の総体積を、カラムに充填した貴金属吸着剤の体積で除した値である。
　図９に示すように、過剰濃度の銅(II)は、通液開始後、直ちにカラムを通過するのに対し、希薄濃度のパラジウム(II)と白金(IV)は、十分な時間の経過後にカラムからの流出（破過）が始まった。パラジウム(II)と白金(IV)の破過が始まる時間も十分に離れており、本カラムを用いれば、パラジウム(II)と白金(IV)との相互分離も可能である。
　ベッド体積が１００００に達した後、濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のチオ尿素と、濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の塩酸との混合水溶液をカラムに通液して溶離を行った。溶離の際、カラムから流出した混合水溶液における各金属の濃度を測定した。
　溶離の際における、流出した混合水溶液中での各金属の相対濃度（出口濃度／入り口濃度）と、混合水溶液のベッド体積との関係を図１０に示す。吸着されていたパラジウム(II)と白金(IV)とは、全て溶離されて流出した。また、溶離の際に銅(II)は検出されなかった。
　以上のように、貴金属吸着剤２Ａを充てんしたカラムを用いることにより、過剰濃度の銅(II)から、微量濃度のパラジウム(II)と白金(IV)を効果的に分離できた。
　３．貴金属吸着剤の分析
　貴金属吸着剤２Ａと、残渣物ＱＡについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１１に示す。
　図１１における上のスペクトルは残渣物ＱＡのものであり、下のスペクトルは貴金属吸着剤２Ａのものである。下のスペクトルにおいて２３６４ｃｍ-1に見られる新たな吸収はνN-Hのものであり、７７０ｃｍ-1に見られる新たな吸収はＣ＝ＳまたはＣ－Ｎ結合の伸縮振動に起因するものである。６１７ｃｍ-1に見られる新たな吸収はＣ－Ｓ結合の伸縮振動に起因するものである。このようなスペクトルにより、金属吸着剤２Ａには、ジチオオキサミドの官能基が固定化されていることが確認できる。
　また図２２に、残渣物ＱＡと貴金属吸着剤２Ａとの元素分析の結果を示す。
　残渣物ＱＡと比較して、貴金属吸着剤２Ａでは窒素と硫黄の含有量の増加が見られることからも、貴金属吸着剤２Ａではジチオオキサミドの官能基が導入、固定化されていることが分かる。
　また、図１２Ａから図１２Ｄに、貴金属吸着剤２Ａの走査型電子顕微鏡写真を示す。図１２Ａは倍率２００倍の写真であり、図１２Ｂはその線図である。図１２Ｃは倍率１０００倍の写真であり、図１２Ｄはその線図である。
　１．貴金属吸着剤の製造
（１－１）貴金属吸着剤４Ａ
　前記実施例１と同様にして得た粉砕物ＰＡに対し、以下のようにして、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化した。
＜１段目の反応＞
　まず、５ｇの乾燥させた粉砕物ＰＡと、２００ｍＬのピリジンとを、５００ｍＬの三つ口フラスコに取り、氷浴中で保持した。次に、３０ｍＬの塩化チオニルを、窒素ガス雰囲気下で滴下した後、７０℃で５時間反応させた。なお、この反応は、原料（粉砕物ＰＡ）を塩素化し、中間生成物を生じさせるものである。その後、三つ口フラスコ中の混合物を濾過して液を除去した後、塩素化した中間生成物の固体成分を、蒸留水を用いて洗浄し、対流乾燥器を用いて７０℃で１晩乾燥させた。
＜２段目の反応＞
　１段目の反応で得られた中間生成物３ｇを三つ口フラスコに取り、これに２０ｍＬのジメチルホルムアミドを加えて懸濁させた。さらに、０．３５ｇのポリエチレンイミンを５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた液を加え、５０℃で４８時間激しく撹拌・混合した。次に、室温まで放冷してから、濾過して固形分を取り出し、蒸留水を用いて排出液が中性になるまで洗浄を繰り返した。その後、対流乾燥器を用いて７０℃で２４時間乾燥させ、最終生成物を得た。この最終生成物を、貴金属吸着剤４Ａとする。なお、この２段目の反応は、ポリエチレンイミンの官能基を導入するものである。
　上述した、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する反応は、図１３のように表すことができる。すなわち、１段目の反応において、原料（藻類、その残渣物、又はそれらの強酸処理物）の水酸基を、塩化チオニル等を用いて塩素化して中間生成物を生じさせ、２段目の反応において、中間生成物とポリエチレンイミンとを、例えば、炭酸ナトリウムとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合溶液のような塩基性雰囲気下で反応させることにより、原料にポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する。
　貴金属吸着剤４Ａの製造に使用したポリエチレンイミンは、図１４に示す化学構造を有し、平均分子量が約７５０００の高分子であり、MP Biomedicals LLCより購入できる。このポリエチレンイミンは、図１４に示すように、様々なアミノ基を有するが、その含有量は次のとおりである。
　１級アミノ基：２５％
　２級アミノ基：５０％
　３級アミノ基：２５％
（１－２）貴金属吸着剤４Ｂ
　前記実施例１と同様にして得た粉砕物ＰＢに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤４Ｂとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
（１－３）貴金属吸着剤５Ａ
　前記実施例１と同様にして得た残渣物ＱＡに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤５Ａとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
（１－４）貴金属吸着剤５Ｂ
　前記実施例１と同様にして得た残渣物ＱＢに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤５Ｂとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
　２．貴金属吸着剤の評価
（２－１）吸着百分率の測定
　乾燥重量で１０ｍｇの貴金属吸着剤と、所定濃度で金属イオンを含む塩酸１０ｍｌとを栓付きフラスコに取り、３０℃に保たれた空気恒温槽中で２４時間振り混ぜて、金属イオンを貴金属吸着剤に吸着させた。吸着前後における塩酸中の金属イオンの濃度を島津製ＩＣＰＳ－８１００型ＩＣＰ原子発光分析装置により測定し、以下の（式１）により、貴金属吸着剤に吸着された金属イオンの吸着百分率を求めた。
（式１）　Ｘ＝（（Ｃｉ－Ｃ）／Ｃｉ）Ｘ１００
（Ｘ：吸着百分率、Ｃｉ：吸着前における塩酸中の金属イオン濃度、Ｃ：吸着後における塩酸中の金属イオン濃度）
　貴金属吸着剤としては、貴金属吸着剤４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの貴金属吸着剤について、個別に行った。貴金属吸着剤の平均粒子径は、７５～１５０μｍとした。
　また、金属イオンとしては、白金イオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉄イオンを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの金属イオンについて、個別に行った。なお、各金属イオンは、それぞれ、特級試薬の塩化白金（IV）酸、塩化パラジウム（II）、銅（II）の塩酸塩、亜鉛（II）の塩酸塩、ニッケル(II) の塩酸塩、および鉄(III)の塩酸塩を塩酸に溶解させて生じたものである。塩酸中の金属イオンの初期濃度は、パラジウム（II）と白金（IV）の場合は０．２ｍｍｏｌ／ｄｍ3であり、他の金属イオンの場合は１．０ｍｍｏｌ／ｄｍ3である。
また、吸着百分率の測定は、複数の塩酸濃度において、それぞれ行った。
　貴金属吸着剤５Ａを用いた場合の測定結果を図１５に示す。図１５から明らかなように、貴金属吸着剤５Ａは、白金とパラジウムを選択的に吸着し、亜鉛、銅、ニッケル、鉄はほとんど吸着しなかった。特に、塩酸濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ3程度の低濃度領域では、白金とパラジウムを一層顕著に吸着した。よって、この貴金属吸着剤を用いれば、パラジウムと白金とを、鉄や亜鉛等の卑金属から分離・回収することができる。また、貴金属吸着剤４Ａ、４Ｂ、５Ｂを用いた場合も、おおむね同様の結果が得られた。
（２－２）吸着速度の測定
　貴金属吸着剤５Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液５０ｍｌとを、３０℃の下で、１５０ｒｐｍの振り混ぜ速度で所定時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤５Ａへの吸着量を測定した。
　塩酸水溶液における塩酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。吸着量の測定は、いくつかの異なる振り混ぜ時間において、それぞれ行った。また、塩酸水溶液におけるパラジウムイオンの初期濃度、及び塩酸水溶液における白金イオンの初期濃度は、それぞれ、２ｍｍｏｌ／ｄｍ3とした。
　測定結果を図１６に示す。図１６の横軸は振り混ぜ時間であり、縦軸は貴金属イオン（パラジウムイオン又は白金イオン）の吸着量である。パラジウムイオン及び白金イオンのいずれについても、短時間の振り混ぜ時間で貴金属吸着剤５Ａに吸着していた。
（２－３）吸着等温線の測定
　貴金属吸着剤５Ａの１０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液１０ｍｌとを、３０℃の下で、４８時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤５Ａへの吸着量を測定した。
　塩酸水溶液における塩酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。また、貴金属イオン（パラジウムイオン、白金イオン）の初期濃度を様々に設定し、それぞれの場合において測定を行った。
　測定結果を図１７に示す。図１７の横軸は、吸着後における水溶液中の貴金属（パラジウムイオン、白金イオン）の濃度であり、縦軸は貴金属の吸着量である。
　パラジウムイオン及び白金イオンのいずれについても、貴金属イオン濃度が低いときは、貴金属イオン濃度の増加とともに吸着量も急激に増加したが、貴金属イオン濃度が高くなると吸着量はある一定値に漸近するというLangmuir型の吸着傾向を示した。
　３．貴金属吸着剤の分析
　貴金属吸着剤５Ａと、残渣物ＱＡについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１８に示す。図１８における上のスペクトルは残渣物ＱＡのものであり、下のスペクトルは貴金属吸着剤５Ａのものである。下のスペクトルにおいて２３６４ｃｍ-1に見られる新たな吸収はνN-Hのものであり、１１０５ｃｍ-1に見られる吸収は脂肪族アミンのνC-Nに起因するものである。７７５ｃｍ-1に見られる吸収は１級アミノ基の存在を示すものである。このようなスペクトルにより、貴金属吸着剤５Ａには、ポリエチレンイミンの官能基が固定化されていることが確認できる。
　また図２３に、残渣物ＱＡと貴金属吸着剤５Ａとの元素分析の結果を示す。
　残渣物ＱＡと比較して、貴金属吸着剤５Ａでは、窒素の含有量の増加が見られることからも、貴金属吸着剤５Ａではポリエチレンイミンの官能基が導入、固定化されていることが分かる。
　また、図１９Ａから図１９Ｄに、貴金属吸着剤５Ａの走査型電子顕微鏡写真を示す。図１９Ａは倍率２００倍の写真であり、図１９Ｂはその線図である。図１９Ｃは倍率７５０倍の写真であり、図１９Ｄはその線図である。
　尚、本開示は前記実施例になんら限定されるものではなく、本開示を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
　例えば、貴金属を含む溶液は、塩酸水溶液ではなく、他の酸（例えば、硫酸等）により酸性となった水溶液であってもよい。
　また、藻類、藻類の残渣物、又はそれらの強酸処理物の化学修飾に用いる官能基は、ジチオオキサミドやポリエチレンイミン以外の、Ｎ原子及び／又はＳ原子を含む官能基（例えば、アミノ基、チオール基等）から、適宜選択してもよい。
　また、前記実施例２で使用したポリエチレンイミンの代わりに、他のポリエチレンイミン（分子量が異なるもの、あるいは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の比率が異なるもの）を用いてもよい。
　上記の開示は、以下の態様を含む。
　本開示の第一の態様において、貴金属吸着剤は、Ｎ原子とＳ原子の少なくとも一つを含む官能基で化学修飾した、藻類、前記藻類の残渣物、前記藻類の強酸処理物、前記藻類の残渣物の強酸処理物のうちの一つから構成される。
　上記の貴金属吸着剤を用いれば、特定種類の貴金属（例えば白金、パラジウム）を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる。
　前記Ｎ原子及び／又はＳ原子を含む官能基としては、例えば、ジチオオキサミド（１、２－ジアミノエタン－１、２－ジチオン、Ｃ2Ｈ4Ｎ2Ｓ2）、ポリエチレンイミン、アミノ基、チオール基等が挙げられる。官能基がジチオオキサミド、又はポリエチレンイミンである場合、特定種類の貴金属（例えば白金、パラジウム）を、他の貴金属や卑金属と分離して回収する効果が一層顕著となる。本発明の貴金属吸着剤は、例えば、白金又はパラジウムを吸着し、回収することを用途とすることができる。
　前記残渣物とは、例えば、有機溶媒を用いた溶媒抽出の方法等で、藻類からオイルを取り出した後の残渣物が挙げられる。
　前記強酸処理物とは、例えば、藻類又はその残渣物に対し、強酸（例えば、濃硫酸、濃塩酸等）と接触させる（例えば混合する）処理を行ったものである。強酸による処理は、常温で行っても、加熱しながら行ってもよい。加熱した方が、処理時間が短くて済む。強酸による処理の時間は、１秒間以上が好ましい。また、使用する強酸の温度は、８０℃以上が好ましい。強酸による処理では、藻類又はその残渣物における水酸基が脱水縮合してエーテル結合が形成される。エーテル結合を示す吸収部位を持つことにより、貴金属を選択して回収できる効果が一層高い。
　前記藻類は微細藻類であることが好ましい。この微細藻類とは、単細胞藻類を意味する。微細藻類の大きさは、例えば、数μｍ以下の範囲が好ましい。前記藻類としては、例えば、緑藻類、紅藻類、藍藻類、褐藻類、双鞭藻類等に属する単細胞藻類が挙げられる。
　貴金属吸着剤の剤型は、例えば、粉末とすることができる。粉末の粒径は、装置の目詰まり、吸着表面積を考慮すると１０～１５０μｍの範囲が好ましく、５０～１２０μｍの範囲が一層好ましい。貴金属吸着剤の剤型を粉末にする方法としては、例えば、乳鉢で粉砕する方法が挙げられる。乳鉢で粉砕する時間や強度を変えることにより、粉末の粒径を適宜調整することができる。
　本開示の第二の態様において、貴金属を回収する方法は、貴金属を溶液中に溶解させ、本開示の第一の態様による貴金属吸着剤に、貴金属を吸着させる、ことを有する。
　上記の貴金属の回収方法を用いれば、特定種類の貴金属（例えば白金、パラジウム）を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる。　また、貴金属の回収方法において、貴金属を貴金属吸着剤に吸着させるときは、貴金属を含む溶液と貴金属吸着剤とを混合し、攪拌することが好ましい。攪拌時の液温は３０℃以上が好ましく、５０℃以上が一層好ましい。液温を高くするほど貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着速度が向上する。また、液温を高くするほど貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着容量が向上する。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (4)

  1. 　Ｎ原子とＳ原子の少なくとも一つを含む官能基で化学修飾した、藻類、前記藻類の残渣物、前記藻類の強酸処理物、前記藻類の残渣物の強酸処理物のうちの一つから構成される貴金属吸着剤。
  2. 　前記官能基が、ジチオオキサミド、又はポリエチレンイミンである請求項１記載の貴金属吸着剤。
  3. 　貴金属吸着剤は白金又はパラジウムを吸着する請求項１又は２記載の貴金属吸着剤。
  4. 　貴金属を溶液中に溶解させ、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の貴金属吸着剤に、貴金属を吸着させる、
    　貴金属を回収する方法。
     
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