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WO2023032815A1 - 金属回収材、及び金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法 - Google Patents

金属回収材、及び金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法 Download PDF

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WO2023032815A1
WO2023032815A1 PCT/JP2022/032088 JP2022032088W WO2023032815A1 WO 2023032815 A1 WO2023032815 A1 WO 2023032815A1 JP 2022032088 W JP2022032088 W JP 2022032088W WO 2023032815 A1 WO2023032815 A1 WO 2023032815A1
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WO
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blue
green algae
ions
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康之 福島
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IHI Corp
Original Assignee
IHI Corp
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Publication date
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    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/18—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes with the aid of microorganisms or enzymes, e.g. bacteria or algae
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • B01J2220/4831—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton having been subjected to further processing, e.g. paper, cellulose pulp
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to a metal recovery material and a method of recovering metal from a solution containing metal ions or metal complex ions.
  • the conventional method of recovering metals using algae has problems such as cost and yield, and has not been put to practical use. Accordingly, the present disclosure describes new methods of recovering metals using algae.
  • a metal recovery material includes blue-green algae of the genus Leptolingvia.
  • FIG. 1 shows the elements contained in the hydrochloric acid waste liquid produced when treating blue-green algae with hydrochloric acid.
  • FIG. 2 shows the absorption spectrum of the ethanol waste liquid produced when cyanobacteria were treated with ethanol.
  • FIG. 3 shows absorption spectra of solutions obtained by soaking ethanol-treated or untreated cyanobacteria in a tetrachloroauric acid aqueous solution.
  • (A) of FIG. 4 shows the element concentration of the solution obtained by immersing the blue-green algae in the hot spring water
  • (B) of FIG. 4 shows the metal adsorption rate when the blue-green algae are immersed in the hot spring water. .
  • FIG. 1 shows the elements contained in the hydrochloric acid waste liquid produced when treating blue-green algae with hydrochloric acid.
  • FIG. 2 shows the absorption spectrum of the ethanol waste liquid produced when cyanobacteria were treated with ethanol.
  • FIG. 3 shows absorption spectra of solutions obtained by soaking
  • FIG. 5(A) shows the relationship between the gold concentration in the tetrachloroauric acid aqueous solution and the density of the gold nanoparticles adsorbed on the surface of the blue-green algae
  • FIG. SEM images of the surface of time-soaked cyanobacteria are shown.
  • FIG. 6 shows absorption spectra of solutions obtained by immersing blue-green algae in a tetrachloroauric acid aqueous solution at 50° C. or 75° C.
  • FIG. FIG. 7 shows absorption spectra of solutions obtained by immersing cyanobacteria in an aqueous solution of tetrachloroauric acid while applying light of different wavelengths.
  • FIG. 8 shows a TEM image of gold nanoparticles in a solution obtained by immersing blue-green algae in a tetrachloroauric acid aqueous solution (gold concentration: 50 ppm or 200 ppm).
  • FIG. 9 shows TOF-SIMS results of colloidal gold solutions.
  • FIG. 10 shows the FT-IR results of the colloidal gold solution.
  • A) in FIG. 11 shows SEM images of the surface of cyanobacteria before and after ultrasonic treatment, and
  • FIG. The absorption spectrum of the solution obtained by sonicating the suspension is shown.
  • FIG. 12 shows the absorption spectra of colloidal gold solution before and after centrifugation at 2500 ⁇ g for 30 minutes.
  • FIG. 13 shows photographs of star-shaped and heart-shaped gold.
  • FIG. 14 shows the relationship between the algae/Au ratio and the rate of adsorption of gold to cyanobacteria.
  • FIG. 15 shows the relationship between the ratio of the mass of cyanobacteria to the mass of rhodium, palladium, platinum, or gold and the adsorption rate of each metal to cyanobacteria.
  • FIG. 16 shows the relationship between the ratio of the mass of cyanobacteria extract to the mass of rhodium, palladium, platinum, or gold and the recovery of each metal.
  • a metal recovery material includes blue-green algae of the genus Leptolingvia.
  • Blue-green algae of the genus Leptolingvia accession number FERM BP-22385 (original date of deposit: January 17, 2020, depositary authority: National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depository (IPOD) (zip code 292-0818 , Room 120, 2-5-8 Kazusa Kamatari, Kisarazu City, Chiba Prefecture, Japan))).
  • the blue-green algae of the genus Leptolingvia may be a dried product of the blue-green algae of the genus Leptolingvia.
  • a method for recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions includes a step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metals, and blue-green algae are leptobacterium. It is a blue-green algae belonging to the genus Ringbya. Blue-green algae, accession number FERM BP-22385 (original deposit date: January 17, 2020, deposit authority: National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center (IPOD) (zip code 292-0818, Chiba Prefecture, Japan) 2-5-8 Kazusa Kamatari, Kisarazu City, Room 120)), which is a blue-green algae belonging to the genus Leptolingvia deposited.
  • IPTD National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center
  • the blue-green algae is preferably acid-treated blue-green algae, more preferably blue-green algae further treated with an organic solvent.
  • blue-green algae treated with acid or acid and organic solvent By using blue-green algae treated with acid or acid and organic solvent, the amount of metals adsorbed on blue-green algae can be increased.
  • blue-green algae treated with an acid and an organic solvent it is possible to improve the recovery amount of metals and improve the purity of the recovered metals.
  • the solution containing metal ions or metal complex ions may be a solution containing ions or complex ions of at least one metal selected from the group consisting of gold, palladium, platinum and rhodium, and the metal to be recovered is gold, It may be at least one selected from the group consisting of palladium, platinum and rhodium.
  • the step of immersing the blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions may be performed at 50°C or higher.
  • the step of soaking the cyanobacteria at 50° C. or higher, the release of metal nanoparticles from the cyanobacteria can be reduced, and the amount of metal nanoparticles adsorbed on the cyanobacteria can be increased.
  • the cyanobacteria may be immersed in the solution containing the metal ions or the metal complex ions while irradiating visible light or ultraviolet rays.
  • the cyanobacteria may be immersed while shielding the solution containing the metal ions or the metal complex ions from light.
  • the method of recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions may further include recovering metals.
  • Recovering the metals may include filtering the solution in which the cyanobacteria are soaked. By filtering the solution in which the cyanobacteria are immersed, the cyanobacteria can be separated from the solution in which the cyanobacteria are immersed, and a filtrate containing metal nanoparticles, that is, a metal colloid solution can be obtained.
  • Recovering the metals may include sonicating the blue-green algae.
  • the metal nanoparticles adsorbed to the cyanobacteria can be easily desorbed from the cyanobacteria.
  • Recovering the metals may include calcining the blue-green algae. By calcining the blue-green algae, the blue-green algae themselves are removed, and the metals adsorbed on the blue-green algae can be recovered.
  • the solution containing metal ions or metal complex ions may be a solution obtained by dissolving the metal element-containing material by contacting the metal element-containing material with a solution containing nitric acid and salt.
  • a solution containing metal ions or metal complex ions is prepared by contacting a metal element-containing material with a solution containing 10% by mass or more of aqua regia to obtain a solution of the metal element-containing material; and diluting the aqua regia so that the concentration of the aqua regia is 5% by mass or less to obtain a solution containing metal ions or metal complex ions.
  • the step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions includes (i) a step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metal and adsorb the metal to blue-green algae. It's okay.
  • a method for recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions according to this aspect of the present disclosure includes the steps of (ii) recovering blue-green algae to which metals have been adsorbed; and (iii) recovering metals from the recovered blue-green algae. and a step.
  • the step (i) of immersing the blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions and the step (ii) of recovering the metal-adsorbed blue-green algae may be performed two or more times.
  • the cyanobacteria used are cyanobacteria other than the cyanobacteria recovered from the solution containing metal ions or metal complex ions.
  • a method for producing gold nanoparticles includes a step of immersing cyanobacteria in a solution containing gold ions or gold complex ions to generate gold nanoparticles, and the cyanobacteria are cyanobacteria belonging to the genus Leptolingbia. .
  • a method for producing a metal molding includes a step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metal and adsorbing the metal on blue-green algae;
  • the method includes a step of collecting the collected blue-green algae, a step of shaping the recovered blue-green algae, and a step of firing the shaped blue-green algae to obtain a metal molding, and the blue-green algae is a blue-green alga belonging to the genus Leptolingbia.
  • Metal moldings may be used for personal accessories.
  • a method for recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions includes a step of contacting a solution containing metal ions or metal complex ions with a cyanobacteria extract to generate metals, Blue-green algae are blue-green algae of the genus Leptolingbia.
  • a metal recovery material includes blue-green algae of the genus Leptolyngbya (hereinafter sometimes simply referred to as “blue-green algae”).
  • a metal recovery material means a material for recovering metal ions or metal complex ions from a solution containing metal ions or metal complex ions as a solid metal (including the form of a colloidal metal solution).
  • Blue-green algae of the genus Leptolingvia have the ability to reduce metal ions or metal complex ions in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metal atoms.
  • cyanobacteria have the ability to reduce [AuCl 4 ] ⁇ to Au atoms.
  • the produced metal atoms are adsorbed by cyanobacteria, and certain metal atoms crystallize to form nanoparticles if the amount of adsorption is sufficient.
  • Metal atoms that crystallize on cyanobacteria to form nanoparticles include, for example, gold, palladium, platinum, and rhodium.
  • the nanoparticulated metal either remains adsorbed to the cyanobacteria or is released from the cyanobacteria into solution.
  • metal recovery material containing blue-green algae belonging to the genus Leptolingvia in a solution containing metal ions or metal complex ions, the metal ions or metal complex ions in the solution can be recovered as solid metals.
  • Metals that can take the form of metal nanoparticles can also be recovered as metal colloid solutions.
  • Blue-green algae belonging to the genus Leptolingvia for example, have accession number FERM BP-22385 (original deposit date: January 17, 2020), National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center (IPOD) (zip code 292- 0818, Room 120, 2-5-8 Kazusa Kamatari, Kisarazu City, Chiba Prefecture, Japan).
  • FERM BP-22385 original deposit date: January 17, 2020
  • IPOD National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center
  • the cyanobacteria are preferably dried cyanobacteria belonging to the genus Leptolingvia from the viewpoint of storage or preservability (that is, preventing decay). From the viewpoint of enhancing dispersibility in a solution containing metal ions or metal complex ions, the dried product is preferably powdery.
  • the dried cyanobacterium is more preferably in the form of a sheet (seaweed form).
  • the blue-green algae are preferably acid-treated blue-green algae, more preferably acid- and organic solvent-treated blue-green algae.
  • Blue-green algae treated with an acid and an organic solvent are preferable from the viewpoint of improving the amount of metals recovered and the purity of recovered metals.
  • treating blue-green algae with an acid or an organic solvent specifically means immersing blue-green algae, preferably water-washed blue-green algae, in an acid or an organic solvent. It is not essential to treat the cyanobacteria with an acid and an organic solvent, and the cyanobacteria may not be treated with an acid and an organic solvent, or may be treated with either an acid or an organic solvent.
  • the acid is not particularly limited, and may be, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or any combination thereof.
  • the metallic elements Fe, Cu, B, Ca, P, Mg, K, Sr, Mn, Ba, etc.
  • the acid treatment be performed once or twice.
  • Treating the blue-green algae twice with an acid means soaking the blue-green algae in the acid, removing the acid, and soaking the blue-green algae in the acid again.
  • the time of acid treatment (that is, the time of immersion in acid) is not particularly limited, and may be, for example, 5 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the concentration of the acid used for the acid treatment may be, for example, 1-15% by mass, preferably 5-10% by mass.
  • the ratio of blue-green algae to acid may be, for example, 1-10000 mL, 10-1000 mL, or 100-400 mL of acid to 1 g of blue-green algae.
  • the organic solvent is not particularly limited, and solvents that can extract photosynthetic pigments, such as ethanol, acetone, and dichloromethane, may be used.
  • the time of treatment with the organic solvent (that is, the time of immersion in the organic solvent) is preferably 30 minutes to 120 minutes, more preferably 30 minutes to 60 minutes.
  • the treatment with an organic solvent may be performed either before or after the treatment with an acid, but preferably after the treatment with an acid.
  • the concentration of the organic solvent may be, for example, 10-100% by mass or 50-100% by mass, preferably 100% by mass.
  • the ratio of cyanobacteria to organic solvent may be, for example, 0.1 to 10000 mL, 1 to 1000 mL, or 10 to 100 mL of organic solvent to 1 g of cyanobacteria.
  • Metal ions, metal complex ions, and metals produced and recovered from these ions are not particularly limited.
  • Metals may be, for example, gold, silver, copper, tin, cobalt, iron, silicon, nickel, platinum, palladium, rhodium, or rare metals, and metal ions or metal complex ions are ions of these metals or It may be a complex ion.
  • rare metals include strontium, manganese, cesium, and rare earths, and examples of rare earths include yttrium, scandium, and lutetium.
  • a solution containing metal ions or metal complex ions may contain one or more metal ions or metal complex ions.
  • the metal ion or metal complex ion is preferably at least one metal ion or complex ion selected from the group consisting of gold, palladium, platinum, and rhodium, more preferably gold complex ion or palladium complex ion, and further Gold complex ions are preferred.
  • the metal may be a metal obtained by reducing these preferred metal ions or metal complex ions. That is, the metal is preferably at least one selected from the group consisting of gold, palladium, platinum and rhodium, more preferably gold or palladium, still more preferably gold.
  • gold complex ions examples include tetrachloridoaurate (III) ion ([AuCl 4 ] ⁇ ), dicyanoaurate ion ([Au(CN) 2 ] ⁇ ), and Au(HS) 2 ⁇ .
  • Palladium complex ions include, for example, tetrachloridopalladium(II) acid ion ([PdCl 4 ] 2 ⁇ ).
  • platinum complex ions examples include hexachloridoplatinate(IV) ion ([PtCl 6 ] 2 ⁇ ).
  • the generated metal may be crystallized metal atoms, such as nanoparticle metal, or may be non-crystallized metal atoms.
  • the metal in particular, metal nanoparticles
  • the metal may be a metal whose surface has been modified with a non-metallic compound or a metallic compound.
  • metals with surface modifications are also included within the scope of "metals.”
  • the concentration of the metal element in the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited, and is 10 ⁇ 3 to 10 5 mass ppm. It's okay. From the viewpoint of promoting sufficient nucleation and crystal growth necessary for the metal to take the form of nanoparticles, the concentration of the metal element is 0.001 mass ppm or more, more preferably 0.01 mass ppm or more, and further Preferably, it is 0.1 mass ppm or more.
  • the concentration of the metal element is preferably less than 200 mass ppm, more preferably 100 mass ppm or less, and still more preferably 50 mass ppm or less. is.
  • the concentration of the metal element is, for example, 10000 mass ppm or less, 5000 mass ppm or less, 2500 mass ppm or less, 1000 mass ppm or less, 500 mass ppm or less, It may be 250 mass ppm or less, 125 mass ppm or less, or 50 mass ppm or less, and may be 12 mass ppm or more, or 25 mass ppm or more.
  • the concentration of the metal element is preferably 12 to 250 mass ppm, more preferably 12 to 125 mass ppm, still more preferably 25 to 125 mass ppm, particularly preferably 25. ⁇ 50 mass ppm.
  • the pH of the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited, and may be -5 to 8, for example.
  • the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited. solutions obtained by dissolving part or all of the compounds), diluted solutions thereof, and the like.
  • the metal element-containing substance is not particularly limited as long as it contains a metal element, more specifically one or more metals or metal compounds. good.
  • the metal element-containing substance preferably contains at least one selected from the group consisting of palladium, platinum and rhodium, more preferably gold or palladium, and still more preferably gold.
  • Aqua regia is generally used for dissolving substances containing metal elements, but since aqua regia has too high an oxidizing power, if aqua regia is contained in a solution containing metal ions or metal complex ions, the metal recovery material will It tends to dissolve even the blue-green algae it contains. In addition, aqua regia not only damages cyanobacteria, but also shifts the chemical equilibrium in a solution containing metal ions or metal complex ions, making it difficult for reduction reactions of metal ions or metal complex ions to occur. When aqua regia is included in a solution containing complex ions, the amount of metals adsorbed by blue-green algae tends to decrease.
  • hydrochloric acid contained in aqua regia has a high dissociation constant (low pKa)
  • concentration of aqua regia increases (that is, when the concentration of hydrochloric acid increases)
  • the number of hydrogen ions and chloride ions in the solution increases.
  • the chemical equilibrium shifts according to Le Chatelier's principle.
  • metal ions or metal complex ions are less likely to exist in the form of ions in the solution and are less likely to be reduced by blue-green algae (for example, in the case of tetrachloroauric acid, HAuCl 4 is ionized into H + and [AuCl4] ⁇ difficult).
  • the solution containing metal ions or metal complex ions should not contain a combination of hydrochloric acid and nitric acid, or should not contain aqua regia.
  • aqua regia is a solution obtained by mixing concentrated hydrochloric acid (35% by mass hydrochloric acid) and concentrated nitric acid (60% by mass nitric acid) at a volume ratio of 3:1.
  • concentration of aqua regia is preferably 5% by mass (1.
  • the concentration of hydrochloric acid is preferably 1.3% by mass or less and the concentration of nitric acid is preferably 0.75% by mass or less, and the concentration of hydrochloric acid is preferably 0.75% by mass or less.
  • the concentration of hydrochloric acid in the solution containing metal ions or metal complex ions is 20% by mass or less, 15% by mass or less, and 10% by mass.
  • the solution containing the complex ions does not contain hydrochloric acid.
  • a solution containing metal ions or metal complex ions is obtained by contacting a metal element-containing substance with a solution containing nitric acid and a salt to obtain a metal element-containing substance (more specifically, the metal element-containing substance contains It may be a solution (that is, a solution of a substance containing a metal element) obtained by dissolving part or all of the metal or metal compound to be used).
  • the salt contained in the solution containing nitric acid and a salt is not particularly limited as long as it is a salt that can increase the oxidizing power when used in combination with nitric acid.
  • Examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and Aluminum salts are mentioned.
  • the salts are preferably halides, more preferably chlorides. Chlorides include, for example, sodium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, and aluminum chloride.
  • a solution containing nitric acid and salt may contain one or more salts.
  • the solution containing nitric acid and salt may be, for example, seawater, artificial seawater, or bittern containing nitric acid.
  • the nitric acid concentration in the solution containing nitric acid and salt is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the nitric acid concentration in the solution containing nitric acid and salt is 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass. % or less.
  • the total salt concentration in the solution containing nitric acid and salt is 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, and 4% by mass. % or more, 6 mass % or more, 8 mass % or more, 10 mass % or more, or 20 mass % or more.
  • the total salt concentration in the solution containing nitric acid and salt is, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass, from the viewpoint of facilitating the refining of the produced metal.
  • the total salt concentration in the solution containing nitric acid and salt is preferably 1 to 10% by mass from the viewpoint of quickly dissolving the metal element-containing substance and suppressing the refining cost of the produced metal.
  • the solution containing nitric acid and salt may contain, for example, 2 to 50% by mass of nitric acid and 0.5% by mass or more of salt, and may contain 2 to 20% by mass of nitric acid and 0.5% by mass or more of salt.
  • the ratio of the mass of nitric acid in the solution containing nitric acid and salt to the mass of the metal contained in the metal element-containing substance (hereinafter also referred to as the nitric acid/metal ratio) is It is preferably 100 or more, more preferably 150 or more. From the viewpoint of reducing the dissolution of blue-green algae, the nitric acid/metal ratio is preferably 2500 or less, 2000 or less, 1500 or less, 1000 or less, 500 or less, or 250 or less.
  • the ratio of the total mass of salts in the solution containing nitric acid and salt to the mass of metal contained in the metal element-containing substance is , 25 or more, 50 or more, 100 or more, 150 or more, 200 or more, 300 or more, 400 or more, 500 or more, or 1000 or more.
  • the salt/metal ratio is, for example, 2500 or less, 2000 or less, 1500 or less, 1000 or less, 500 or less, 400 or less, 300 or less, 200 or less, 150 or less, 100 or less, Or it may be 50 or less.
  • the salt/metal ratio is preferably 50 to 500 from the viewpoint of rapidly dissolving the metal element-containing substance and suppressing the refining cost of the produced metal.
  • the pH of the solution containing nitric acid and salt is not particularly limited, and may be -5 to 8, for example.
  • the solution containing nitric acid and salt preferably does not contain aqua regia.
  • the concentration of hydrochloric acid in the solution containing nitric acid and salt is 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, 5 % by mass or less, 2.6% by mass or less, 1.3% by mass or less, 1% by mass or less, 0.53% by mass or less, or preferably 0.26% by mass or less, and a solution containing nitric acid and a salt is preferably free of hydrochloric acid.
  • the solution containing metal ions or metal complex ions obtained by contacting the solution containing nitric acid and salt with the metal element-containing material contains nitric acid and salt at the concentrations described above.
  • the solution containing metal ions or metal complex ions is obtained by contacting the metal element-containing material with a solution containing 10% by mass or more of aqua regia to obtain a solution of the metal element-containing material; diluting the solution of the metal element-containing substance so that the concentration of aqua regia is 5% by mass or less.
  • aqua regia which is generally used to dissolve metal element-containing substances, has too high an oxidizing power, so it tends to dissolve even blue-green algae contained in the metal recovery material. It shifts the chemical equilibrium in a solution containing ions or metal complex ions and makes reduction reactions of metal ions or metal complex ions less likely to occur.
  • the solution of the substance containing the metal element is diluted so that the concentration of the aqua regia is 5% by mass or less.
  • dissolution of blue-green algae can be suppressed, and reduction in the amount of metal adsorbed on blue-green algae can also be suppressed.
  • the concentration of aqua regia in the solution containing aqua regia is not particularly limited as long as the substance containing the metal element can be dissolved.
  • the liquid may be 100% aqua regia.
  • the concentration of aqua regia in the solution of the metal element-containing substance after dilution is preferably It is 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • a method for recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions includes immersing cyanobacteria in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metals, wherein the cyanobacteria are It is a blue-green algae belonging to the genus Leptolingvia.
  • the details of the solution containing metal ions or metal complex ions, the blue-green algae, and the metals to be produced are as described above.
  • the blue-green algae belonging to the genus Leptolingvia are immersed in a solution containing metal ions or metal complex ions, the blue-green algae reduce the metal ions or metal complex ions to generate metal atoms.
  • the produced metal atoms are adsorbed by cyanobacteria, and some metal atoms such as gold, palladium, platinum, and rhodium crystallize to form nanoparticles.
  • the nanoparticulated metal either remains adsorbed to the cyanobacteria or is released from the cyanobacteria into solution.
  • the ratio of the mass of cyanobacteria to the mass of metal elements (e.g., gold, palladium, platinum, rhodium, etc., metal elements to be recovered) in a solution containing metal ions or metal complex ions (hereinafter, also referred to as algae/metal ratio) ) is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10,000. From the viewpoint of increasing the amount of metals adsorbed by blue-green algae, the algae/metal ratio is, for example, 4 or more, 9 or more, 10 or more, 40 or more, 111 or more, 120 or more, 185 or more, 200 or more, or 1000 or more. good.
  • the algae/metal ratio is, for example, 10000 or less, 2000 or less, 1000 or less, 300 or less, 200 or less, 120 or less, 111 or less, 100 or less, 40 or less, or 9 or less.
  • the algae/metal ratio is preferably 9 to 1000, more preferably 9 to 300, still more preferably 9 to 100, and particularly preferably 9. ⁇ 30.
  • the gold and/or palladium is treated with cyanobacteria.
  • the ratio of the mass of cyanobacteria to the mass of rhodium in the solution containing metal ions or metal complex ions is preferably 11 or less, and platinum in the solution containing metal ions or metal complex ions
  • the ratio of the mass of cyanobacteria to the mass of is preferably 16 or less.
  • the amount of cyanobacteria to be immersed in the solution containing metal ions or metal complex ions can be appropriately determined according to the concentration of the metal element in the solution.
  • Preferably 0.2 mg or more, more preferably 2 mg or more, still more preferably 3 mg or more, and particularly preferably 20 mg or more of blue-green algae are immersed in 100 mL of the solution containing ions or metal complex ions.
  • the temperature at which the blue-green algae are immersed in the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 100°C. From the viewpoint of reducing the liberation of metal nanoparticles from blue-green algae and increasing the amount of metal nanoparticles adsorbed on blue-green algae, the temperature during immersion is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., even more preferably. is 70-100°C. The temperature during immersion may be, for example, 10-50°C, 51-70°C, or 71-100°C.
  • the temperature during immersion is preferably 0 to 75°C, more preferably 0 to 75°C. 50°C, more preferably 0 to 30°C.
  • the time for immersing the blue-green algae in the solution containing metal ions or metal complex ions is, from the viewpoint of sufficiently advancing the reduction reaction of the metal ions or metal complex ions, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, 3 hours or more, It may be 8 hours or longer, or 24 hours or longer.
  • the upper limit of the time for immersing the blue-green algae in the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited, but is, for example, 100 hours or less, 48 hours or less, 24 hours or less, 8 hours or less, 3 hours or less, or 1 hour or less. It's okay. It can be said that 1 to 8 hours of immersion of blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions is sufficiently short, and a high recovery rate can also be achieved.
  • the immersion of the blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions may be performed under light irradiation or while shielding from light.
  • a solution containing metal ions or metal complex ions (and blue-green algae in the solution) with light, the release of metal nanoparticles from blue-green algae is reduced, and more metal nanoparticles are kept adsorbed on blue-green algae. can do.
  • the light with which the solution containing metal ions or metal complex ions is irradiated may be visible light or ultraviolet light, such as natural light (sunlight).
  • the light irradiated to the solution containing metal ions or metal complex ions is preferably 800 nm or less (e.g., 435- 800 nm white light), more preferably 545 nm or less (e.g., 495-545 nm green light), still more preferably 490 nm or less (e.g., 435-490 nm blue light), particularly preferably 400 nm or less (e.g., 350-400 nm It is light having a wavelength of ultraviolet rays).
  • the irradiation intensity of the light may be 10 to 1000 mW, or 100 to 1000 mW per 100 mL of the solution containing metal ions or metal complex ions.
  • mW means a unit indicating the intensity of radiant flux.
  • shielding the solution containing metal ions or metal complex ions (and the blue-green algae in the solution) from light can increase the amount of metal nanoparticles liberated from the blue-green algae into the solution.
  • the immersion of the blue-green algae in the solution containing metal ions or metal complex ions is preferably 800 nm or less, more preferably 545 nm or less, and even more preferably 490 nm or less. , and particularly preferably while shielding light having a wavelength of 400 nm or less (that is, ultraviolet rays).
  • the rotation speed of stirring is not particularly limited, and may be, for example, 100 to 1000 rpm.
  • a method of recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions further comprises recovering the produced metals (either adsorbed to the cyanobacteria or dispersed in the solution). may contain.
  • the method for recovering the metal is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired form, desired purity, and the like of the metal to be recovered.
  • the metal is recovered, for example, by separating (or recovering) the blue-green algae from the solution in which the blue-green algae are immersed, and recovering the remaining solution (metal colloid solution), or by recovering the metal from the recovered blue-green algae. be able to.
  • the metal in the resulting metal colloid solution is removed by centrifuging the metal colloid solution to concentrate the metal, or by adding a flocculating agent (such as sea salt, NaCl, MgCl2, etc.) to the metal colloid solution. It may be recovered by settling.
  • a flocculating agent such as sea salt, NaCl, MgCl2, etc.
  • the step of recovering the metals may include filtering the solution in which the cyanobacteria are immersed. If the solution in which the blue-green algae are immersed contains metal nanoparticles, this step can yield a filtrate containing the metal nanoparticles, that is, a metal colloid solution. Metal atoms can be released into solution from cyanobacteria only when they are nanoparticulated, and non-crystallized metal atoms are not released from cyanobacteria.
  • ions or complex ions of metals e.g., gold, palladium, platinum, and rhodium
  • metals e.g., gold, palladium, platinum, and rhodium
  • recovering metals may further comprise sonicating the blue-green algae.
  • the sonication may be performed prior to separating the cyanobacteria from the cyanobacteria-soaked solution (i.e., prior to the filtration step described above) to recover the cyanobacteria from the cyanobacteria-soaked solution and reconstitute the cyanobacteria. You may perform after suspending.
  • the metal nanoparticles adsorbed on the blue-green algae can be easily detached from the blue-green algae, while uncrystallized metal atoms do not detach from the blue-green algae.
  • metal nanoparticles and non-crystallized metal atoms are adsorbed to cyanobacteria
  • the metal nanoparticles are released into the solution by ultrasonicating the solution in which the cyanobacteria are immersed or suspended.
  • the metal atoms that have not crystallized remain adsorbed to the blue-green algae, the metal nanoparticles can be separated from the metal atoms that have not crystallized. That is, according to this step, metals capable of forming nanoparticles on cyanobacteria can be selectively recovered, and metals that cannot form nanoparticles on cyanobacteria can also be selectively recovered.
  • Conditions for ultrasonic treatment are not particularly limited, and for example, cyanobacteria can be treated with ultrasonic waves of 20 to 100 kHz for 10 to 60 minutes.
  • recovering the metals may include sonicating the solution in which the blue-green algae are soaked, and filtering the sonicated solution. According to such an embodiment, a filtrate containing more metal nanoparticles, that is, a higher concentration metal colloid solution can be obtained than when the solution in which the blue-green algae are immersed is not subjected to ultrasonic treatment.
  • recovering the metals may include filtering the solution in which the cyanobacteria are soaked, and sonicating the filtered cyanobacteria. Ultrasonic treatment can be carried out by suspending the recovered blue-green algae in any liquid such as water or an aqueous solution and subjecting the suspension to ultrasonic treatment.
  • a filtrate containing metal nanoparticles that is, a metal colloid solution
  • the solution in which the cyanobacteria are immersed may contain components other than the metal nanoparticles (for example, metal ions or metal complex ions remaining without being reduced) along with the generated metal nanoparticles, but in this embodiment, After recovering the blue-green algae from the solution in which the blue-green algae are soaked by filtration, the metal nanoparticles adsorbed to the blue-green algae are recovered, so that a metal colloid solution with higher purity can be obtained.
  • the step of recovering metals may further include a step of calcining the recovered blue-green algae to recover metals from the recovered blue-green algae.
  • the blue-green algae themselves are removed, and the metals adsorbed on the blue-green algae can be recovered.
  • the blue-green algae may be formed into a desired shape before baking the blue-green algae. Thereby, the blue-green algae can be baked to obtain a metal molding having a desired shape. Firing can easily be carried out, for example, in air.
  • the firing temperature is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the melting point of the metal.
  • the firing temperature may be, for example, 800-1200°C.
  • the firing temperature may be constant, or may be increased stepwise.
  • the blue-green algae may first be heated for a period of time at a temperature at which the blue-green algae are combusted, and then heating may be continued at a temperature near the melting point of the metal in order to increase the crystallinity of the metal.
  • recovery of the metal from the solution containing the metal ions or metal complex ions may be performed only once, It can also be divided into multiple times.
  • the above method for recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions includes: (i) a step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metals and adsorb metals to blue-green algae; (ii) recovering the metal-adsorbed blue-green algae; (iii) recovering metals from the recovered blue-green algae, and the step (i) of soaking the blue-green algae and the step (ii) of recovering the blue-green algae can be performed two or more times.
  • the blue-green algae used for the second and subsequent immersion are different blue-green algae from the blue-green algae recovered from the solution containing the metal ions or metal complex ions. In other words, once used cyanobacteria are never reused, new cyanobacteria are always used for metal adsorption.
  • the details of the step (i) of immersing cyanobacteria in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metals and adsorb metals to cyanobacteria include immersing cyanobacteria in a solution containing metal ions or metal complex ions. Similar to the process described above for producing metal. However, the algae/metal ratio is preferably between 0.1 and 1100.
  • the temperature at which the blue-green algae are immersed in a solution containing metal ions or metal complex ions is a temperature that can reduce the release of metal nanoparticles from the blue-green algae and increase the amount of metal nanoparticles adsorbed on the blue-green algae. Adjusting is preferred.
  • the temperature during immersion is preferably 10 to 100°C, more preferably 50 to 100°C, still more preferably 70 to 100°C.
  • it is preferably 800 nm or less, more preferably 545 nm or less, even more preferably 490 nm or less, and particularly preferably 400 nm or less. (ie, ultraviolet light) may be applied to the solution containing the metal ions or metal complex ions.
  • the method for collecting the metal-adsorbed blue-green algae is not particularly limited.
  • the blue-green algae may be collected from the solution by filtering a solution containing metal ions or metal complex ions in which the blue-green algae are immersed.
  • Step (iii) of recovering metals from cyanobacteria can be performed in any stage and any number of times. For example, step (iii) of recovering metals from cyanobacteria may be performed after each step (ii) of recovering cyanobacteria, or may be performed only once after step (ii) of recovering the last cyanobacteria.
  • the above steps (i) and (ii) are preferably performed at an algae/metal ratio of 3 to 1100. 30 times, more preferably 2-10 times with an alga/metal ratio of 20-400, more preferably 3-5 times with an alga/metal ratio of 40-100.
  • gold is recovered by using a solution containing gold ions or gold complex ions as the solution containing metal ions or gold complex ions. It can be recovered in the form of gold nanoparticles. Accordingly, one aspect of the present disclosure provides a method for producing gold nanoparticles, including the step of immersing blue-green algae in a solution containing gold ions or gold complex ions to produce gold nanoparticles.
  • Blue-green algae are blue-green algae belonging to the genus Leptoringbia, and the details of blue-green algae are as described above.
  • the solution containing gold ions and gold complex ions are the same as the above-mentioned solutions containing metal ions or metal complex ions, except that at least gold ions or gold complex ions must be included as metal ions or metal complex ions. That is, the solution containing gold ions or gold complex ions may contain metal ions or metal complex ions other than gold ions or gold complex ions.
  • the solution containing gold ions or gold complex ions preferably contains substantially only gold ions or gold complex ions as metal ions or metal complex ions.
  • the solution containing gold ions or gold complex ions may be, for example, an aqueous tetrachloroauric acid solution.
  • the details of the step of immersing cyanobacteria in a solution containing gold ions or gold complex ions to generate gold nanoparticles are the same as the above-described step of immersing cyanobacteria in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metals. is.
  • the method for producing gold nanoparticles may further include a step of collecting the produced gold nanoparticles.
  • the details of the process of recovering the produced gold nanoparticles are the same as the above-described process of recovering the produced metal.
  • a method for producing a metal molded article includes a step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metal and adsorbing the metal to the blue-green algae, and a step of collecting the blue-green algae that have adsorbed the metals. , forming the collected blue-green algae, and firing the formed blue-green algae to obtain a metal molding.
  • the details of the solution and blue-green algae containing metal ions or metal complex ions are as described above.
  • the details of the step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metals and adsorbing the metals to blue-green algae include immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to absorb metals. It is similar to the above-described process of generating.
  • the temperature when immersing cyanobacteria in a solution containing metal ions or metal complex ions should be a temperature that can reduce the release of metal nanoparticles from cyanobacteria and increase the amount of metal nanoparticles adsorbed on cyanobacteria. Adjusting is preferred.
  • the temperature during immersion is preferably 10 to 100°C, more preferably 50 to 100°C, still more preferably 70 to 100°C.
  • it is preferably 800 nm or less, more preferably 545 nm or less, even more preferably 490 nm or less, and particularly preferably 400 nm or less. (ie, ultraviolet light) may be applied to the solution containing the metal ions or metal complex ions.
  • the method for collecting the metal-adsorbed blue-green algae is not particularly limited.
  • the blue-green algae may be collected from the solution by filtering the solution in which the blue-green algae are immersed.
  • the blue-green algae are shaped into a desired shape (for example, star-shaped or heart-shaped).
  • the method for shaping the cyanobacteria is not particularly limited, and for example, the cyanobacteria can be shaped by placing the cyanobacteria in a mold having a desired shape.
  • the firing conditions in the step of firing the shaped blue-green algae may be the same as the firing conditions described above.
  • Metal moldings may be used for personal accessories. That is, the manufactured metal molding can be applied as accessories such as necklaces and earrings.
  • a method for recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions includes a step of contacting a solution containing metal ions or metal complex ions with a cyanobacteria extract to generate metals.
  • the blue-green algae are blue-green algae of the genus Leptolingbia.
  • cyanobacteria belonging to the genus Leptolingvia have the ability to reduce metal ions or metal complex ions in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metal atoms.
  • the present inventors found that such a blue-green algae extract also has a similar reducing action.
  • Blue-green algae belonging to the genus Leptolingvia for example, have accession number FERM BP-22385 (original deposit date: January 17, 2020), National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center (IPOD) (zip code 292- 0818, Room 120, 2-5-8 Kazusa Kamatari, Kisarazu City, Chiba Prefecture, Japan).
  • FERM BP-22385 original deposit date: January 17, 2020
  • IPOD National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center
  • the cyanobacteria extract may be a dried cyanobacteria, more specifically, an extract of a powdery dried cyanobacterium.
  • the blue-green algae extract may be an acid-treated blue-green algae extract.
  • treating blue-green algae with acid specifically means immersing blue-green algae, preferably blue-green algae washed with water, in acid.
  • the metal elements Fe, Cu, B, Ca, P, Mg, K, Sr, Mn, Ba, etc.
  • the acid is not particularly limited and may be, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or any combination thereof.
  • the acid treatment time (that is, the time of immersion in acid) is not particularly limited, and may be, for example, 5 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the extract can be prepared, for example, by immersing cyanobacteria in an organic solvent and then removing the cyanobacteria by filtration.
  • the organic solvent is not particularly limited and may be, for example, ethanol, acetone, or dichloromethane.
  • the extraction time is preferably 1 hour or longer, and may be, for example, 24 hours.
  • the extraction is preferably carried out while stirring the organic solvent at, for example, 500 rpm.
  • the ratio of cyanobacteria to organic solvent may be, for example, 0.1 to 10000 mL, 1 to 1000 mL, or 10 to 100 mL of organic solvent to 1 g of cyanobacteria.
  • Metal ions, metal complex ions, and metals produced and recovered from these ions are not particularly limited.
  • Metals may be, for example, gold, silver, copper, tin, cobalt, iron, silicon, nickel, platinum, palladium, rhodium, or rare metals, and metal ions or metal complex ions are ions of these metals or It may be a complex ion.
  • rare metals include strontium, manganese, cesium, and rare earths, and examples of rare earths include yttrium, scandium, and lutetium.
  • a solution containing metal ions or metal complex ions may contain one or more metal ions or metal complex ions.
  • the metal ion or metal complex ion is preferably at least one metal ion or complex ion selected from the group consisting of gold, palladium, platinum, and rhodium, more preferably gold complex ion, palladium complex ion, or platinum complex ion. ions, more preferably gold complex ions.
  • the metal may be a metal obtained by reducing these preferred metal ions or metal complex ions. That is, the metal is preferably at least one selected from the group consisting of gold, palladium, platinum and rhodium, more preferably gold, palladium or platinum, still more preferably gold.
  • gold complex ions examples include tetrachloridoaurate (III) ion ([AuCl 4 ] ⁇ ), dicyanoaurate ion ([Au(CN) 2 ] ⁇ ), and Au(HS) 2 ⁇ .
  • Palladium complex ions include, for example, tetrachloridopalladium(II) acid ion ([PdCl 4 ] 2 ⁇ ).
  • platinum complex ions examples include hexachloridoplatinate(IV) ion ([PtCl 6 ] 2 ⁇ ).
  • the concentration of the metal element in the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited, and is 10 ⁇ 3 to 10 5 mass ppm. may be from 1 to 1000 ppm. From the viewpoint of promoting sufficient nucleation and crystal growth necessary for the metal to take the form of nanoparticles, the concentration of the metal element is 0.001 mass ppm or more, more preferably 0.01 mass ppm or more, and further Preferably, it is 0.1 mass ppm or more.
  • the concentration of the metal element is preferably less than 200 mass ppm, more preferably 100 mass ppm or less, and still more preferably 50 mass ppm or less. is.
  • the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited. solutions obtained by dissolving part or all of the compounds), diluted solutions thereof, and the like.
  • the metal element-containing substance is not particularly limited as long as it contains a metal element, more specifically one or more metals or metal compounds. good.
  • the metal element-containing substance preferably contains at least one selected from the group consisting of palladium, platinum and rhodium, more preferably gold or palladium, and still more preferably gold.
  • the ratio of the mass of the cyanobacteria extract to the mass of the metal element (e.g., gold, palladium, platinum, rhodium, etc., metal element to be recovered) in the solution containing metal ions or metal complex ions (hereinafter referred to as the algae extract /metal ratio) is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 1000000, 10 to 100000, 10 to 10000, or 100 to 1000.
  • the amount of the extract to be brought into contact with the solution containing metal ions or metal complex ions can be appropriately determined according to the amount of blue-green algae used to prepare the extract and the concentration of metal elements in the solution. It may be 0.01 to 1000 mL, 0.1 to 100 mL, or 1 to 10 mL with respect to 1 mL of the solution containing metal complex ions.
  • the temperature at which the cyanobacteria extract is brought into contact with the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 100°C, 10 to 70°C, or 30 to 60°C.
  • the time for contacting the cyanobacteria extract with the solution containing metal ions or metal complex ions is, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, 3 hours or more, from the viewpoint of sufficiently advancing the reduction reaction of the metal ions or metal complex ions. hours or longer, 8 hours or longer, or 24 hours or longer.
  • the upper limit of the time for contacting the cyanobacteria extract with the solution containing metal ions or metal complex ions is not particularly limited. It can be less than an hour.
  • the rotation speed of stirring is not particularly limited, and may be, for example, 100 to 1000 rpm.
  • a method of recovering metals from a solution containing metal ions or metal complex ions may further comprise recovering the produced metals.
  • the method for recovering the metal is not particularly limited, and for example, the solution containing metal ions or metal complex ions (that is, the solution containing the produced metal) after contact with the cyanobacteria extract is recovered as it is as a metal colloid solution. be able to.
  • the solution containing the produced metal can be centrifuged to recover the concentrated metal.
  • Metals may also be recovered by adding a flocculating agent (eg, sea salt, NaCl, MgCl 2 , etc.) to the solution containing the produced metals to precipitate the metals.
  • a flocculating agent eg, sea salt, NaCl, MgCl 2 , etc.
  • ppm is mass ppm
  • algae/Au ratio, algae/Rh ratio, and algae/Pt ratio are the ratios of the mass of cyanobacteria to the mass of gold, rhodium, and platinum, respectively.
  • RT room temperature
  • LEDs white light-emitting diodes
  • artificial seawater is water (salt concentration: 3.8% by mass) in which Marine Art SF-1 (manufactured by Osaka Yaken Co., Ltd.) is dissolved.
  • Marine Art SF-1 contains the following ingredients: sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, potassium bromide, anhydrous strontium chloride, lithium chloride, manganese chloride, aluminum chloride, sodium tungstate, magnesium chloride, anhydrous Sodium sulfate, sodium bicarbonate, borax, sodium fluoride, potassium iodide, cobalt chloride, ferric chloride, and ammonium molybdate.
  • Blue-green algae used in the following test examples were prepared as follows. (1) Blue-green algae were cultured, and the culture solution was filtered to collect 1.5 L (about 1.5 g in dry state) of blue-green algae. (2) The blue-green algae were immersed in about 4 L of tap water for 10 minutes and stirred occasionally to wash the blue-green algae.
  • Fig. 1 shows the elements contained in the hydrochloric acid waste liquid.
  • the reference is a 7% by mass hydrochloric acid solution. 1 ppb is the detection limit of ICP-MS.
  • the elution of P, B, Cr, and Fe continued even after the third hydrochloric acid treatment.
  • P and B are constituent elements of cyanobacteria, and Cr and Fe are considered to be eluted from the stainless strainer used for filtration.
  • Table 1 shows the elemental composition of cyanobacteria. By treating the cyanobacteria with hydrochloric acid, the major constituent elements of the cyanobacteria became only C, N, O, P, and S.
  • Example 2 Ethanol treatment of blue-green algae A dry powder of blue-green algae was prepared as described above. However, after the hydrochloric acid treatment and washing in (4), a step of immersing the blue-green algae in 500 mL of ethanol for about 30 minutes was added. The components eluted in the ethanol waste liquid were analyzed by obtaining the absorption spectrum of the ethanol waste liquid (yellow-black). In addition, the elemental composition of the cyanobacteria after ethanol treatment was analyzed by XPS.
  • Fig. 2 shows the absorption spectrum of the ethanol waste liquid.
  • the absorption spectrum revealed that photosynthetic pigments (chlorophyll-a, phycoerythrin, and phycocyanin) were eluted by ethanol treatment.
  • Table 3 shows the elemental composition of cyanobacteria after ethanol treatment.
  • the gold adsorption rate was significantly improved compared to when the blue-green algae were not treated with ethanol. Also, when cyanobacteria were treated with ethanol, the absorbance at 510 to 650 nm increased 1.7 times. This indicates that the concentration of gold nanoparticles in the filtrate was increased 1.7-fold by ethanol treatment of cyanobacteria.
  • Example 3 Examination of Immersion Conditions A dry powder of cyanobacteria was added to 500 mL of the metal solution, and the cyanobacteria were immersed while stirring the solution at 500 rpm. Table 5 shows the immersion conditions. The solution containing the blue-green algae was filtered through an oil strainer, and the adsorption rate of gold to the blue-green algae was calculated from the gold concentration in the filtrate. As the metal solution, in Examples 6 to 15, ion-exchanged water in which tetrachloroauric acid tetrahydrate was dissolved was used, and in Example 16, hot spring water was used. The results are also shown in Table 5.
  • Example 16 in which hot spring water was used as the metal solution, the concentration in the filtrate was measured for metals other than gold, and the adsorption rate was calculated. The results are shown in FIGS. 4A and 4B.
  • FIG. 4(A) shows the metal concentration in the filtrate
  • FIG. 4(B) shows the metal adsorption rate. 1 ppb is the detection limit of ICP-MS.
  • the blue-green algae-containing solution was filtered using anointed paper, filter paper (1.6 ⁇ m), and filter paper (0.7 ⁇ m) in this order, and the blue-green algae were dried.
  • the surface of the cyanobacteria was observed by SEM, and the density of the gold nanoparticles adsorbed on the surface of the cyanobacteria was measured. The results are shown in FIGS. 5A and 5B.
  • FIG. 5 shows the relationship between the gold concentration in the tetrachloroauric acid aqueous solution and the density of the gold nanoparticles adsorbed on the surface of the blue-green algae.
  • gold concentrations 50 ppm and above, lower gold concentrations (ie, higher algae/Au ratios) were shown to increase the density of gold nanoparticles adsorbed on the surface of cyanobacteria.
  • the immersion time was 8 hours or less, there was a tendency that the longer the immersion time, the higher the density of the gold nanoparticles adsorbed on the surface of the cyanobacteria.
  • FIG. 5B is an SEM image of the surface of cyanobacteria immersed in a tetrachloroauric acid aqueous solution (gold concentration: 25 ppm) for 24 hours.
  • the left image in FIG. 5B is a 10,000-fold image, and the right image is a 50,000-fold image. From these images, it is clear that the nanoparticles are adsorbed on the surface of the cyanobacteria. Further, analysis using a transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffraction (XRD) confirmed that the nanoparticles adsorbed on the surface of the cyanobacteria were gold single crystals.
  • TEM transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • Table 6 shows the density of gold nanoparticles adsorbed on the surface of cyanobacteria. For comparison, Table 6 also shows the density of gold nanoparticles in Test Example 4 in which blue-green algae were immersed at 25°C. When the temperature during immersion was 50°C or 75°C, the density of the nanoparticles increased to about twice that when the temperature during immersion was 25°C.
  • Fig. 6 shows the absorption spectrum of the filtrate.
  • the filtrate When the temperature during immersion was 50° C. or 75° C., the filtrate was transparent and no absorption was observed at 510 to 650 nm, indicating that the filtrate contained almost no gold nanoparticles. rice field.
  • the filtrate when the temperature during immersion was 25° C., the filtrate had a reddish color peculiar to gold nanoparticles, suggesting the presence of gold nanoparticles in the filtrate.
  • UV LEDs 350-400 nm, irradiation intensity: 150 mW (radiant flux intensity unit)
  • blue LEDs (435-490 nm, irradiation intensity: 200 mW (radiant flux intensity unit)
  • green While irradiating an LED (495-545 nm, irradiation intensity: 200 mW (intensity unit of radiant flux)), or red-yellow cellophane (absorbs light of 600 nm or less) throughout the beaker. It was illuminated with light of intensity unit ).
  • a similar experiment was conducted while shielding light by covering the entire beaker with aluminum foil. The absorbance of each filtrate is shown in FIG.
  • the reference is the tetrachloroauric acid aqueous solution before immersing the blue-green algae.
  • the absorbance at 510-650 nm was higher than when the solution was not shielded from light (light condition).
  • the higher the energy of the light irradiated to the solution the lower the absorbance at 510 to 650 nm.
  • FIG. 8 A TEM image is shown in FIG.
  • the left image in FIG. 8 shows gold nanoparticles obtained from a tetrachloroauric acid aqueous solution containing 50 ppm gold
  • the right image shows gold nanoparticles obtained from a tetrachloroauric acid aqueous solution containing 200 ppm gold.
  • the gold concentration was 200 ppm
  • the gold concentration was 50 ppm
  • the gold nanoparticles did not aggregate, and a colloidal gold solution in which the gold nanoparticles were dispersed was obtained.
  • the zeta potential of gold nanoparticles in a colloidal gold solution obtained from an aqueous tetrachloroauric acid solution with a gold concentration of 50 ppm was measured by dynamic light scattering (DLS).
  • the zeta potential was ⁇ 20 mV, which indicates that gold nanoparticles can be stably dispersed in solution.
  • the average particle size of the gold nanoparticles in the colloidal gold solution was determined by dynamic light scattering (DLS) and by measuring absorbance at 510-650 nm.
  • the average particle size measured by DLS was 105 nm.
  • the average particle size calculated from the absorption maximum wavelength of the colloidal gold solution was about 90 nm.
  • the particle diameter determined by DLS corresponds to the Stokes radius (that is, the particle diameter when the entire structure involved in the reaction is assumed to be a particle), whereas the particle diameter calculated from the absorbance is the gold nanoparticle itself. is the particle size of Therefore, the difference (15 nm) between these average particle sizes is presumed to be the size of the surface modification structure of the gold nanoparticles.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • ATR total reflection measurement
  • gold nanoparticles have a surface modification with a size of 10 to 50 nm, which is an AuCN-based molecule containing C, O, N, and H as main components and having an amide bond. Based on these characteristics, proteins formed by binding multiple amino acids are influential as surface modification of gold nanoparticles.
  • the blue-green algae were suspended in 200 mL of deionized water and sonicated at 25° C. and 38 kHz for 1 hour.
  • the solution after ultrasonication was filtered using filter paper (0.7 ⁇ m), and the absorbance of the filtrate was measured.
  • the surface of the cyanobacteria was observed by SEM before and after the ultrasonic treatment, and the density of the gold nanoparticles adsorbed on the surface of the cyanobacteria was measured.
  • FIG. 11(A) A SEM image of the surface of the cyanobacteria is shown in FIG. 11(A).
  • the left image of FIG. 11(A) shows the surface of cyanobacteria before sonication, and the right image shows the surface of cyanobacteria after sonication.
  • the density of the gold nanoparticles adsorbed on the cyanobacteria before ultrasonication was 4 ⁇ 10 9 /cm 2
  • the density of the gold nanoparticles adsorbed on the cyanobacteria after ultrasonication was 1 ⁇ 10 9 . / cm.
  • FIG. 11 shows the absorption spectrum of the filtrate. Filtrates both before and after sonicating the cyanobacteria showed absorption at 510-650 nm due to gold nano particles.
  • the colloidal gold solution obtained by sonicating the blue-green algae was reddish and had a shorter absorption wavelength than the colloidal gold solution collected before the sonication. This indicates that the particle size of the gold nanoparticles in the colloidal gold solution obtained by sonicating the blue-green algae was smaller.
  • ⁇ Test Example 10 Classification of gold nanoparticles 0.3 g of dry powder of cyanobacteria was added to 200 mL of ion-exchanged water (gold concentration: 50 ppm) in which tetrachloroauric acid and tetrahydrate were dissolved, and the tetrachloroauric acid was added.
  • the blue-green algae were immersed at 25° C. for 3 hours while stirring the aqueous solution at 500 rpm.
  • the solution containing blue-green algae was filtered using oil strainer, filter paper (1.6 ⁇ m), and filter paper (0.7 ⁇ m) in this order.
  • the filtrate (gold colloid solution) was collected in a 1.5 mL centrifuge tube and centrifuged at 2500 ⁇ g for 30 minutes.
  • Fig. 12 shows the absorption spectra of the colloidal solution before centrifugation and the supernatant after centrifugation. Centrifugation precipitated large particles and changed the median particle size in the colloidal solution from 70 nm (corresponding to absorption at 544 nm) to 55 nm (corresponding to absorption at 535 nm). From the above results, it was shown that the particle size of the gold nanoparticles in the colloidal gold solution can be uniformed by centrifugation.
  • ⁇ Test Example 12> Preparation of gold molded product To 500 mL of ion-exchanged water (gold concentration: 2000 ppm) in which tetrachloroauric acid and tetrahydrate are dissolved, 2.5 g of dry powder of cyanobacteria was added, and the tetrachloroauric acid was added. The blue-green algae were immersed at 25° C. for 3 hours while stirring the aqueous solution at 500 rpm. The solution containing the blue-green algae was filtered through an oil filter, and the blue-green algae were washed with water and then pre-dried with a dryer for 5 minutes. Blue-green algae were molded using star-shaped and heart-shaped molds and allowed to air dry for one day.
  • Dried blue-green algae were placed in a SiC crucible and heated in the atmosphere at 800° C. for 1 hour and at 1000° C. for 1 hour using an electric furnace. After heating, the crucible was returned to room temperature. As shown in FIG. 13, star-shaped and heart-shaped gold could be obtained.
  • ⁇ Test Example 13> Recovery of metals from urban mines Add 0.12 g of gold wire (metal source) to 400 mL of artificial seawater (salt concentration: 3.8% by mass) containing 3% by mass of nitric acid, and rotate at 200°C and 500 rpm. Stirred for 20 hours to dissolve the gold wire. 3 g of dry powder of cyanobacteria was added to the resulting gold solution, and the cyanobacteria were soaked for 3 hours while stirring the gold solution. The solution containing the blue-green algae was filtered through an oil strainer to dry the blue-green algae. The dried cyanobacteria were calcined at 800° C. for 1 hour and 1000° C. for 1 hour.
  • Gold recovery rate (%) (mass of firing residue) x (percentage of gold in firing residue) / (mass of gold contained in metal source)
  • Gold could be recovered regardless of whether a gold wire or an electronic substrate was used as the metal source. In addition to gold, silver, tin, copper, and cobalt could also be recovered when an electronic substrate was used as the metal source. In Example 17, the gold wire was dissolved even when seawater from Negishi Bay was used instead of the artificial seawater.
  • the gold recovery rate in Example 17 was plotted in the graph shown in FIG. 14 together with the gold adsorption rate to the blue-green algae in Examples 6 and 8 to 13 of Test Example 3 in which blue-green algae were immersed in a tetrachloroauric acid aqueous solution. . From FIG. 14, the recovery rate of gold when the blue-green algae were immersed in the gold solution obtained by dissolving the gold wire almost matched the gold adsorption rate when the blue-green algae were immersed in the tetrachloroauric acid aqueous solution.
  • Residual rate of cyanobacteria (%) (dry mass of cyanobacteria recovered from metal solution) ⁇ (mass of cyanobacteria added to metal solution) ⁇ 100
  • Table 10 shows the concentration of nitric acid in the artificial seawater, the time taken to dissolve the gold wiring, and the survival rate of cyanobacteria.
  • the concentration of nitric acid in the artificial seawater was 2% by mass or more, the gold wiring could be completely dissolved.
  • the nitric acid concentration was 20% by mass or less, the higher the nitric acid concentration, the shorter the time required for dissolving the gold wiring.
  • the higher the concentration of nitric acid the more easily the blue-green algae dissolved, and the survival rate of the blue-green algae after immersion decreased.
  • Table 11 shows the salt concentration in the solution and the time required for dissolution. The higher the salt concentration, the faster the gold wiring could be dissolved. When the salt concentration was 0.1% by mass, the gold wiring did not completely dissolve even after 48 hours.
  • the concentration of the aqua regia in which the blue-green algae are immersed the better the gold adsorption rate, and the concentration of the aqua regia is 2% by mass or less (that is, the hydrochloric acid concentration is 0.53% by mass or less and the nitric acid concentration is 0.30% by mass or less). ), more than 60% of the gold could be adsorbed on the cyanobacteria.
  • the present disclosure includes the following configurations.
  • [1] A metal recovery material containing blue-green algae belonging to the genus Leptolingvia.
  • the blue-green algae of the genus Leptolingvia has accession number FERM BP-22385 (original deposit date: January 17, 2020, deposit authority: National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center (IPOD) (postal No. 292-0818, Room 120, 2-5-8 Kazusa Kamatari, Kisarazu City, Chiba Prefecture, Japan))
  • the metal recovery material according to [1] which is a blue-green algae belonging to the genus Leptolingvia.
  • a method for recovering a metal from a solution containing metal ions or metal complex ions comprising: A step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metal, The method, wherein the blue-green algae is a blue-green algae belonging to the genus Leptoringbia.
  • the blue-green algae has accession number FERM BP-22385 (original deposit date: January 17, 2020, deposit authority: National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center (IPOD) (zip code 292-0818, 2-5-8 Kazusa Kamatari, Kisarazu City, Chiba Prefecture, Japan Room 120)), which is a blue-green algae of the genus Leptolingvia deposited under the name of [4].
  • IP National Institute of Technology and Evaluation Patent Organism Depositary Center
  • the solution containing metal ions or metal complex ions is a solution containing ions or complex ions of at least one metal selected from the group consisting of gold, palladium, platinum, and rhodium
  • the method according to any one of [4] to [8], wherein the step of immersing the blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions is performed at 50°C or higher.
  • the method of [12], wherein the step of recovering metals includes filtering the solution in which the blue-green algae are soaked.
  • the method of [12] or [13], wherein the step of recovering metals comprises sonicating the blue-green algae.
  • the method according to [12] or [13], wherein the step of recovering metals includes the step of calcining the blue-green algae.
  • the solution containing metal ions or metal complex ions is a solution obtained by bringing a metal element-containing substance into contact with a solution containing nitric acid and a salt to dissolve the metal element-containing substance, [ 4] The method according to any one of [15].
  • the solution containing metal ions or metal complex ions is a step of bringing a solution containing 10% by mass or more of aqua regia into contact with a metallic element-containing material to obtain a solution of the metallic element-containing material; a step of diluting the solution of the metal element-containing substance so that the concentration of aqua regia is 5% by mass or less to obtain the solution containing metal ions or metal complex ions;
  • the method according to any one of [4] to [15] which is a solution obtained by a method comprising [18]
  • the step of immersing the blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions includes (i) immersing the blue-green algae in the solution containing metal ions or metal complex ions to generate the metals and convert the metals into the blue-green algae.
  • the method includes: (ii) recovering the blue-green algae to which the metal has been adsorbed; (iii) recovering the metal from the recovered blue-green algae; The step (i) of immersing the blue-green algae in the solution containing metal ions or metal complex ions and the step (ii) of recovering the metal-adsorbed blue-green algae are performed two or more times.
  • the method, wherein the blue-green algae used for soaking in is different from the blue-green algae collected from the solution containing metal ions or metal complex ions.
  • a step of immersing blue-green algae in a solution containing gold ions or gold complex ions to generate gold nanoparticles The method for producing gold nanoparticles, wherein the blue-green algae belongs to the genus Leptoringbia.
  • [20] a step of immersing blue-green algae in a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metal and adsorb the metal onto the blue-green algae; A step of collecting the blue-green algae to which the metal is adsorbed; A step of molding the collected blue-green algae; calcining the shaped blue-green algae to obtain a metal molding, The method for producing a metal molded product, wherein the blue-green algae is a blue-green alga belonging to the genus Leptoringbia. [21] The method of [20], wherein the metal molding is for personal adornment.
  • a method for recovering a metal from a solution containing metal ions or metal complex ions comprising: A step of contacting a cyanobacteria extract with a solution containing metal ions or metal complex ions to generate metals, The method, wherein the blue-green algae is a blue-green algae belonging to the genus Leptoringbia.

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Abstract

金属回収材は、レプトリングビア属の藍藻を含む。

Description

金属回収材、及び金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法
　本開示は、金属回収材、及び金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法に関する。
　新興国の経済発展に伴って金属資源の枯渇が懸念されており、都市鉱山、海水等、自然鉱山以外の場所から金属資源を回収する技術が求められている。金属が溶存した溶液中から金属を回収方法はいくつか存在しており、なかでも藻類を利用する方法は、化学的手法に比べて環境に優しく、また、藻類は容易に大量培養可能という点で、期待が大きい。藻類を利用する方法としては、例えば、金属溶液中の金属イオンを藻類に吸着させる方法（例えば、特許文献１）が知られている。
国際公開第２０１８／１５５６８７号
　しかしながら、藻類を利用して金属を回収する従来の方法には、コスト、収率等の問題があり、実用化には至っていない。そこで、本開示は、藻類を利用して金属を回収する新たな方法を説明する。
　本開示の一側面に係る金属回収材は、レプトリングビア属の藍藻を含む。
　本開示によれば、藻類を利用して金属を回収する新たな方法が示される。
図１は、藍藻を塩酸で処理した際に生じた塩酸廃液に含まれる元素を示す。 図２は、藍藻をエタノールで処理した際に生じたエタノール廃液の吸収スペクトルを示す。 図３は、エタノールで処理した又は処理していない藍藻を四塩化金酸水溶液に浸漬することで得られた溶液の吸収スペクトルを示す。 図４の（Ａ）は、温泉水に藍藻を浸漬することで得られた溶液の元素濃度を示し、図４の（Ｂ）は、温泉水に藍藻を浸漬した際の金属の吸着率を示す。 図５の（Ａ）は、四塩化金酸水溶液中の金濃度と藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度との関係を示し、図５の（Ｂ）は、四塩化金酸水溶液に２４時間浸漬した藍藻の表面のＳＥＭ画像を示す。 図６は、四塩化金酸水溶液に藍藻を５０℃又は７５℃で浸漬することで得られた溶液の吸収スペクトルを示す。 図７は、異なる波長の光を当てながら四塩化金酸水溶液に藍藻を浸漬することで得られた溶液の吸収スペクトルを示す。 図８は、四塩化金酸水溶液（金濃度：５０ｐｐｍ又は２００ｐｐｍ）に藍藻を浸漬することで得られた溶液中の金ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。 図９は、金コロイド溶液のＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果を示す。 図１０は、金コロイド溶液のＦＴ－ＩＲの結果を示す。 図１１の（Ａ）は、超音波処理前後の藍藻表面のＳＥＭ画像を示し、図１１の（Ｂ）は、四塩化金酸水溶液に藍藻を浸漬することで得られた溶液と、該藍藻の懸濁液を超音波処理して得られた溶液の吸収スペクトルを示す。 図１２は、２５００×ｇで３０分間遠心する前と後の、金コロイド溶液の吸収スペクトルを示す。 図１３は、星形及びハート形の金の写真を示す。 図１４は、藻／Ａｕ比と藍藻への金の吸着率との関係を示す。 図１５は、ロジウム、パラジウム、白金、又は金の質量に対する藍藻の質量の比と、藍藻への各金属の吸着率との関係を示す。 図１６は、ロジウム、パラジウム、白金、又は金の質量に対する藍藻抽出液の質量の比と、各金属の回収率との関係を示す。
　本開示の一側面に係る金属回収材は、レプトリングビア属の藍藻を含む。レプトリングビア属の藍藻は、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５（原寄託日：２０２０年１月１７日、寄託当局：独立行政法人製品評価技術基盤機構　特許生物寄託センター（ＩＰＯＤ）（郵便番号２９２－０８１８、日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８　１２０号室））として寄託されたレプトリングビア属の藍藻であってよい。レプトリングビア属の藍藻は、レプトリングビア属の藍藻の乾燥物であってよい。
　本開示の一側面に係る金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金属を生成させる工程を含み、藍藻はレプトリングビア属の藍藻である。藍藻は、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５（原寄託日：２０２０年１月１７日、寄託当局：独立行政法人製品評価技術基盤機構　特許生物寄託センター（ＩＰＯＤ）（郵便番号２９２－０８１８、日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８　１２０号室））として寄託されたレプトリングビア属の藍藻であってよい。
　藍藻は、好ましくは酸で処理された藍藻であり、より好ましくは有機溶剤でさらに処理された藍藻である。酸、又は酸及び有機溶剤で処理された藍藻を用いることにより、藍藻に吸着する金属の量を増やすことができる。また、酸及び有機溶剤で処理された藍藻を用いることにより、金属の回収量を向上させることができ、かつ回収される金属の純度を向上させることができる。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオン又は錯イオンを含む溶液であってよく、かつ回収する金属は、金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する工程は、５０℃以上で行ってもよい。藍藻を浸漬する工程を５０℃以上で行うことで、藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やすことができる。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する工程において、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に可視光又は紫外線を照射しながら藍藻を浸漬してもよい。あるいは、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する工程において、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液を遮光しながら藍藻を浸漬してもよい。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に可視光又は紫外線、特に青色光（４３５～４９０ｎｍ）又は紫外線を照射することで、藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やすことができる。一方、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液を遮光することで、藍藻から溶液中に遊離する金属ナノ粒子の量を増やすことができる。
　本開示の本側面に係る金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法は、金属を回収する工程をさらに含んでよい。金属を回収する工程は、藍藻が浸漬された溶液をろ過する工程を含んでよい。藍藻が浸漬された溶液をろ過することにより、藍藻が浸漬された溶液から藍藻を分離すことができ、金属ナノ粒子を含むろ液、すなわち金属コロイド溶液を得ることができる。金属を回収する工程は、藍藻を超音波処理する工程を含んでもよい。藍藻を超音波処理することにより、藍藻に吸着した金属ナノ粒子を藍藻から簡便に脱離させることができる。金属を回収する工程は、藍藻を焼成する工程を含んでもよい。藍藻を焼成することにより、藍藻自体は除去され、藍藻に吸着した金属を回収することができる。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、金属元素含有物質に硝酸及び塩を含む溶解液を接触させて、金属元素含有物質を溶解することにより得られた溶液であってよい。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、金属元素含有物質に１０質量％以上の王水を含む溶解液を接触させて、金属元素含有物質の溶液を得る工程と、該金属元素含有物質の溶液を、王水の濃度が５質量％以下となるように希釈して、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液を得る工程と、を含む方法により得られた溶液であってよい。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する工程は、（ｉ）金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金属を生成させるとともに該金属を藍藻に吸着させる工程であってよい。本開示の本側面に係る金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法は、（ｉｉ）金属を吸着させた藍藻を回収する工程と、（ｉｉｉ）回収した藍藻から金属を回収する工程と、をさらに含んでよい。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する工程（ｉ）と、金属を吸着させた藍藻を回収する工程（ｉｉ）とは、２回以上行われてよく、２回目以降の浸漬に使用する藍藻は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から回収した藍藻とは別の藍藻である。
　本開示の一側面に係る金ナノ粒子の製造方法は、金イオン又は金錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金ナノ粒子を生成させる工程を含み、藍藻はレプトリングビア属の藍藻である。
　本開示の一側面に係る金属成形物の製造方法は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金属を生成させるとともに該金属を藍藻に吸着させる工程と、金属を吸着させた藍藻を回収する工程と、回収した藍藻を成形する工程と、成形された藍藻を焼成して、金属成形物を得る工程と、を含み、藍藻はレプトリングビア属の藍藻である。
　金属成形物は身飾品用であってよい。
　本開示の一側面に係る金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻の抽出液を接触させて金属を生成させる工程を含み、藍藻はレプトリングビア属の藍藻である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。
　本開示の一側面に係る金属回収材は、レプトリングビア属（Ｌｅｐｔｏｌｙｎｇｂｙａ）の藍藻（以下、単に「藍藻」という場合もある。）を含む。金属回収材とは、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から、該金属イオン又は金属錯イオンを固体の金属（金属コロイド溶液の形態を含む）として回収するための材料を意味する。レプトリングビア属の藍藻は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中で金属イオン又は金属錯イオンを還元し、金属原子を生成する能力を有する。例えば、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液がテトラクロリド金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］－）を含む場合、藍藻は、［ＡｕＣｌ４］－をＡｕ原子に還元する能力を有する。生成した金属原子は藍藻に吸着し、ある種の金属原子は、その吸着量が十分であれば、結晶化してナノ粒子を形成する。藍藻上で結晶化してナノ粒子を形成する金属原子としては、例えば、金、パラジウム、白金、及びロジウムが挙げられる。ナノ粒子化した金属は、藍藻に吸着したままであるか、藍藻から溶液中に遊離する。したがって、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液にレプトリングビア属の藍藻を含む金属回収材を浸漬することで、溶液中の金属イオン又は金属錯イオンを固体の金属として回収することができる。また、金属ナノ粒子の形態を取ることができる金属は、金属コロイド溶液として回収することもできる。
　レプトリングビア属の藍藻は、例えば、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５（原寄託日：２０２０年１月１７日）として、独立行政法人製品評価技術基盤機構　特許生物寄託センター（ＩＰＯＤ）（郵便番号２９２－０８１８、日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８　１２０号室）に寄託された、レプトリングビア属の藍藻であってよい。
　藍藻は、保管又は保存性（すなわち、腐敗を防ぐ）の観点から、好ましくはレプトリングビア属の藍藻の乾燥物である。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中での分散性を高める観点から、乾燥物は好ましくは粉末状である。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液が酸性溶液である場合に藍藻の乾燥物の減肉を低減する目的で、藍藻の乾燥物のＳ／Ｖ比（面積と体積の比）を低くする観点から、また、取り扱いのし易さ及びスペースを有効利用する観点から、藍藻の乾燥物はより好ましくはシート状（海苔形状）である。
藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、藍藻は、好ましくは酸で処理された藍藻であり、より好ましくは酸及び有機溶剤で処理された藍藻である。酸及び有機溶剤で処理された藍藻は、金属の回収量を向上する観点及び回収する金属の純度を向上させる観点からも好ましい。ここで、酸又は有機溶剤で藍藻を処理するとは、具体的には、藍藻、好ましくは水洗した藍藻を、酸又は有機溶剤に浸漬することを意味する。なお、藍藻を酸及び有機溶剤で処理することは必須ではなく、藍藻を酸及び有機溶剤で処理しなくてもよいし、藍藻を酸及び有機溶剤のいずれか一方のみで処理してもよい。
　酸は特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、又はこれらの任意の組合せであってよい。藍藻を酸で処理することにより、藍藻を構成する金属元素（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｐ、Ｍｇ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ等）を藍藻から取り除くことができる。
　藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、酸での処理は１回又は２回であることが好ましい。酸で２回処理するとは、藍藻を酸に浸漬した後、酸を除去し、再度藍藻を酸に浸漬することを意味する。酸処理の時間（すなわち酸に浸漬する時間）は特に限定されず、例えば５分～１２０分であってよく、望ましくは１０分～６０分である。
　酸処理に使う酸の濃度は、例えば１～１５質量％であってよく、望ましくは５～１０質量％である。藍藻と酸の割合は、例えば、１ｇの藍藻に対して、酸１～１００００ｍＬ、１０～１０００ｍＬ、又は１００～４００ｍＬであってよい。
　有機溶剤は特に限定されず、例えば、エタノール、アセトン、ジクロロメタン等、光合成色素を抽出することのできる溶剤を用いてもよい。有機溶剤での処理の時間（すなわち有機溶剤への浸漬時間）は、好ましくは３０分～１２０分であり、より好ましくは３０分～６０分である。有機溶剤での処理は、酸での処理の前又は後のいずれに行ってもよいが、好ましくは酸での処理の後に行う。
　有機溶剤の濃度は、例えば１０～１００質量％又は５０～１００質量％であってよく、望ましくは１００質量％である。藍藻と有機溶剤の割合は、例えば、１ｇの藍藻に対して、有機溶剤０．１～１００００ｍＬ、１～１０００ｍＬ、又は１０～１００ｍＬであってよい。
　金属イオン、金属錯イオン、並びにこれらイオンから生成及び回収される金属は、特に限定されない。金属は、例えば、金、銀、銅、スズ、コバルト、鉄、シリコン、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、又はレアメタルであってよく、金属イオン又は金属錯イオンは、これら金属のイオン又はこれら金属の錯イオンであってよい。レアメタルとしては、例えば、ストロンチウム、マンガン、セシウム、レアアース等が挙げられ、レアアースとしては、例えば、イットリウム、スカンジウム、ルテチウム等が挙げられる。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、１種以上の金属イオン又は金属錯イオンを含んでよい。金属イオン又は金属錯イオンは、好ましくは金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオン又は錯イオンであり、より好ましくは金錯イオン又はパラジウム錯イオンであり、さらに好ましくは金錯イオンである。金属は、これら好ましい金属イオン又は金属錯イオンを還元して得られる金属であってよい。すなわち、金属は、好ましくは金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは金又はパラジウムであり、さらに好ましくは金である。金錯イオンとしては、例えば、テトラクロリド金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］－）、ジシアノ金（Ｉ）酸イオン（［Ａｕ（ＣＮ）２］－）、及びＡｕ（ＨＳ）２ －が挙げられる。パラジウム錯イオンとしては、例えば、テトラクロリドパラジウム（ＩＩ）酸イオン（［ＰｄＣｌ４］２－）が挙げられる。白金錯イオンとしては、例えば、ヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸イオン（［ＰｔＣｌ６］２－）が挙げられる。
　上述のとおり、生成した金属は、ナノ粒子化した金属など、結晶化した金属原子であってもよく、結晶化していない金属原子であってもよい。また、金属（特に、金属ナノ粒子）は、表面が非金属化合物又は金属化合物で修飾された金属であってもよい。本明細書においては、表面修飾を有する金属も「金属」の範囲に含まれる。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中の金属元素（例えば、金、パラジウム、白金、ロジウム等、回収対象である金属の元素）の濃度は特に限定されず、１０－３～１０５質量ｐｐｍであってよい。金属がナノ粒子の形態を取るのに必要な、十分な核発生及び結晶成長を促進する観点から、金属元素の濃度は、０．００１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上である。生成した金属ナノ粒子（例えば金ナノ粒子）の凝集を防ぐ観点から、金属元素（例えば金）の濃度は、好ましくは２００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。また、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やす観点からは、金属元素の濃度は、例えば、１００００質量ｐｐｍ以下、５０００質量ｐｐｍ以下、２５００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、２５０質量ｐｐｍ以下、１２５質量ｐｐｍ以下、又は５０質量ｐｐｍ以下であってよく、１２質量ｐｐｍ以上又は２５質量ｐｐｍ以上であってよい。藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やす観点から、金属元素の濃度は、好ましくは１２～２５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１２～１２５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２５～１２５質量ｐｐｍ、特に好ましくは２５～５０質量ｐｐｍである。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液のｐＨは、特に限定されず、例えば、－５～８であってよい。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は特に限定されず、例えば、めっき廃液等の電子産業廃水、海水、金属元素含有物質の溶液（より具体的には、金属元素含有物質に含まれる金属又は金属化合物の一部又は全部を溶解することにより得られた溶液）、それらの希釈液等が挙げられる。金属元素含有物質は、金属元素、より具体的には金属又は金属化合物を１種以上含有する物質であれば特に限定されず、例えば、廃電子機器中の電子基板等、いわゆる都市鉱山であってよい。金属元素含有物質は、好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは金又はパラジウムを含み、さらに好ましくは金を含む。
　金属元素含有物質の溶解には一般的に王水が用いられるが、王水は酸化力が高すぎるため、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に王水が含まれると、上記金属回収材に含まれる藍藻までも溶かしてしまう傾向がある。また、王水は、藍藻にダメージを与えるだけでなく、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中の化学平衡をずらし、金属イオン又は金属錯イオンの還元反応を起こりにくくするため、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に王水が含まれると、藍藻に吸着する金属の量が低減する傾向にある。より詳細には、王水に含まれる塩酸は高い解離定数（低いｐＫａ）を有するため、王水の濃度が上がると（すなわち、塩酸の濃度が上がると）、溶液中の水素イオンと塩素イオンの濃度が上がり、ルシャトリエの原理で化学平衡がずれる。そうすると、溶液中で、金属イオン又は金属錯イオンがイオンの状態で存在しにくくなり、藍藻により還元されにくくなる（例えば四塩化金酸の場合、ＨＡｕＣｌ４がＨ＋及び［ＡｕＣｌ４］－にイオン化しにくくなる）。したがって、藍藻の溶解を低減する観点及び藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、塩酸と硝酸との組合せを含まないか、王水を含まないことが好ましい。本明細書において、王水とは、濃塩酸（３５質量％塩酸）と濃硝酸（６０質量％硝酸）を３：１の体積比で混合して得られる溶液である。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液が王水を含む場合、王水の濃度は、藍藻の溶解を低減する観点及び藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、好ましくは５質量％（１．３質量％塩酸及び０．７５質量％硝酸）以下、より好ましくは２質量％（０．５３質量％塩酸及び０．３０質量％硝酸）以下、さらに好ましくは１質量％（０．２６質量％塩酸及び０．１５質量％硝酸）以下である。したがって、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中において、塩酸の濃度が１．３質量％以下であり、かつ硝酸の濃度が０．７５質量％以下であることが好ましく、塩酸の濃度が０．５３質量％以下であり、かつ硝酸の濃度が０．３０質量％以下であることがより好ましく、塩酸の濃度が０．２６質量％以下であり、かつ硝酸の濃度が０．１５質量％以下であることがさらに好ましい。藍藻の溶解を低減する観点、及び藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中の塩酸の濃度は、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、２．６質量％以下、１．３質量％以下、１質量％以下、０．５３質量％以下、又は０．２６質量％以下であることが好ましく、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は塩酸を含まないことが好ましい。
　一実施形態において、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、金属元素含有物質に硝酸及び塩を含む溶解液を接触させて、金属元素含有物質（より具体的には、金属元素含有物質に含まれる金属又は金属化合物）の一部又は全部を溶解することにより得られた溶液（すなわち、金属元素含有物質の溶液）であってよい。金属元素含有物質の溶解には一般的に王水（濃塩酸：濃硝酸＝３：１（体積比））が用いられるが、王水は酸化力が高すぎるため、上記金属回収材に含まれる藍藻までも溶かしてしまう傾向がある。また、金属元素含有物質を王水で処理することにより得られた溶液を中和すると、金属元素含有物質に含まれていた金属以外の溶解物が析出し、粘性が高くなる傾向がある。一方、本実施形態によれば、酸化力が過度に高くならないため、藍藻の溶解を抑えながら、金属元素含有物質を溶解することができる。また、本発明者らは、金属元素含有物質の溶解に王水を用いる場合は、金属回収材を浸漬する前に王水を希釈することで、藍藻の溶解が抑えられることも見いだしたが、硝酸及び塩を含む溶解液を使用する本実施形態によれば、そのような希釈工程も不要である。
　硝酸及び塩を含む溶解液に含まれる塩は、硝酸と併用することにより酸化力を増大させることが可能な塩であれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアルミニウム塩が挙げられる。塩は、好ましくはハロゲン化物であり、より好ましくは塩化物である。塩化物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、及び塩化アルミニウムが挙げられる。硝酸及び塩を含む溶解液は、１種以上の塩を含んでよい。硝酸及び塩を含む溶解液は、例えば、硝酸を含む、海水、人工海水、又はにがりであってよい。
　金属元素含有物質を迅速に溶解する観点から、硝酸及び塩を含む溶解液中の硝酸濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。藍藻の溶解を低減する観点から、硝酸及び塩を含む溶解液中の硝酸濃度は、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であることが好ましい。
　金属元素含有物質を迅速に溶解する観点から、硝酸及び塩を含む溶解液中の総塩濃度は、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、６質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上が好ましい。硝酸及び塩を含む溶解液中の総塩濃度は、生成した金属の精錬を容易にする観点から、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。硝酸及び塩を含む溶解液中の総塩濃度が高いほど、金属元素含有物質の溶解にかかる時間は短くなる一方、生成した金属の精錬コストは高くなる傾向がある。金属元素含有物質を迅速に溶解するとともに、生成した金属の精錬コストを抑える観点から、硝酸及び塩を含む溶解液中の総塩濃度は、好ましくは１～１０質量％である。
　硝酸及び塩を含む溶解液は、例えば、２～５０質量％の硝酸及び０．５質量％以上の塩を含んでよく、２～２０質量％の硝酸及び０．５質量％以上の塩を含んでよく、３～２０質量％の硝酸及び０．５質量％以上の塩を含んでよく、３～１０質量％の硝酸及び１～１０質量％以上の塩を含んでよい。
　金属元素含有物質を迅速に溶解する観点から、金属元素含有物質に含まれる金属の質量に対する、硝酸及び塩を含む溶解液中の硝酸の質量の比（以下、硝酸／金属比ともいう）は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。藍藻の溶解を低減する観点から、硝酸／金属比は、２５００以下、２０００以下、１５００以下、１０００以下、５００以下、又は２５０以下であることが好ましい。
　金属元素含有物質を迅速に溶解する観点から、金属元素含有物質に含まれる金属の質量に対する、硝酸及び塩を含む溶解液中の塩の総質量の比（以下、塩／金属比ともいう）は、２５以上、５０以上、１００以上、１５０以上、２００以上、３００以上、４００以上、５００以上、又は１０００以上が好ましい。塩／金属比は、生成した金属の精錬を容易にする観点から、例えば、２５００以下、２０００以下、１５００以下、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１５０以下、１００以下、又は５０以下であってよい。硝酸及び塩を含む溶解液中の塩／金属比が高いほど、金属元素含有物質の溶解にかかる時間は短くなる一方、生成した金属の精錬コストは高くなる傾向がある。金属元素含有物質を迅速に溶解するとともに、生成した金属の精錬コストを抑える観点から、塩／金属比は、好ましくは５０～５００である。
　硝酸及び塩を含む溶解液のｐＨは特に限定されず、例えば－５～８であってよい。
　藍藻の溶解を低減する観点及び藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、硝酸及び塩を含む溶解液は、王水を含まないことが好ましい。藍藻の溶解を低減する観点及び藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、硝酸及び塩を含む溶解液中の塩酸の濃度は、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、２．６質量％以下、１．３質量％以下、１質量％以下、０．５３質量％以下、又は０．２６質量％以下であることが好ましく、硝酸及び塩を含む溶解液は塩酸を含まないことが好ましい。
　金属元素含有物質に硝酸及び塩を含む溶解液を接触させることにより得られた金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、硝酸及び塩を上述の濃度で含む。
　別の一実施形態において、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、金属元素含有物質に１０質量％以上の王水を含む溶解液を接触させて、金属元素含有物質の溶液を得る工程と、該金属元素含有物質の溶液を、王水の濃度が５質量％以下となるように希釈する工程と、を含む方法により得られた溶液であってよい。上述のとおり、金属元素含有物質の溶解に一般的に用いられる王水は酸化力が高すぎるため、上記金属回収材に含まれる藍藻までも溶かしてしまう傾向があり、また、王水は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中の化学平衡をずらし、金属イオン又は金属錯イオンの還元反応を起こりにくくする。これに対し、本実施形態においては、金属元素含有物質の溶液に上記金属回収材を浸漬する前に、王水の濃度が５質量％以下となるように該金属元素含有物質の溶液を希釈することで、藍藻の溶解を抑えることができ、かつ藍藻に吸着する金属の量の低減も抑えることができる。
　王水を含む溶解液中の王水の濃度は、金属元素含有物質を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、１０質量％以上又は３０質量％以上であってよく、王水を含む溶解液は１００％王水であってもよい。
　希釈後の金属元素含有物質の溶液（金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液）中の王水の濃度は、藍藻の溶解を低減する観点及び藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　本開示の一側面に係る、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金属を生成させる工程を含み、藍藻はレプトリングビア属の藍藻である。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液、藍藻、及び生成させる金属の詳細は上述のとおりである。上述のとおり、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液にレプトリングビア属の藍藻を浸漬すると、藍藻が金属イオン又は金属錯イオンを還元し、金属原子を生成させる。生成した金属原子は藍藻に吸着し、金、パラジウム、白金、ロジウムなどのある種の金属原子は、結晶化してナノ粒子を形成する。ナノ粒子化した金属は、藍藻に吸着したままであるか、藍藻から溶液中に遊離する。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中の金属元素（例えば、金、パラジウム、白金、ロジウム等、回収対象である金属の元素）の質量に対する藍藻の質量の比（以下、藻／金属比ともいう）は特に限定されず、例えば０．１～１００００であってよい。藍藻に吸着する金属の量を増やす観点から、藻／金属比は、例えば、４以上、９以上、１０以上、４０以上、１１１以上、１２０以上、１８５以上、２００以上、又は１０００以上であってよい。藻／金属比の上限は特に限定されないが、藻／金属比は、例えば、１００００以下、２０００以下、１０００以下、３００以下、２００以下、１２０以下、１１１以下、１００以下、４０以下、又は９以下であってよい。藻／金属比が高いほど、藍藻に吸着する金属の量が増える一方、使用する藍藻の量が増えることでコストも上がる。藍藻に吸着する金属の量を増やすとともに、藍藻にかかるコストを抑える観点から、藻／金属比は、好ましくは９～１０００、より好ましくは９～３００、さらに好ましくは９～１００、特に好ましくは９～３０である。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中に、金及び／又はパラジウムの金属イオン又は金属錯イオンと、ロジウム及び／又は白金の金属イオン又は金属錯イオンが含まれる場合、金及び／又はパラジウムを藍藻に選択的に吸着させる観点から、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中のロジウムの質量に対する藍藻の質量の比は、好ましくは１１以下であり、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中の白金の質量に対する藍藻の質量の比は、好ましくは１６以下である。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に浸漬する藍藻の量は、溶液中の金属元素濃度に応じて適宜決定することができるが、金属イオン又は金属錯イオンの還元反応を進行させる観点から、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液１００ｍＬあたり、好ましくは０．２ｍｇ以上、より好ましくは２ｍｇ以上、さらに好ましくは３ｍｇ以上、特に好ましくは２０ｍｇ以上の藍藻を浸漬する。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する際の温度は特に限定されず、例えば０～１００℃であってよい。藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やす観点からは、浸漬時の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは７０～１００℃である。浸漬時の温度は、例えば、１０～５０℃、５１～７０℃、又は７１～１００℃であってよい。一方、溶液中に遊離する金属ナノ粒子の量を増やす観点（すなわち、後述する金属コロイド溶液の濃度を上げる観点）からは、浸漬時の温度は、好ましくは０～７５℃、より好ましくは０～５０℃、さらに好ましくは０～３０℃である。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する時間は、金属イオン又は金属錯イオンの還元反応を十分に進行させる観点から、例えば、０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、８時間以上、又は２４時間以上であってよい。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する時間の上限は特に限定されないが、例えば、１００時間以下、４８時間以下、２４時間以下、８時間以下、３時間以下、又は１時間以下であってよい。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する時間が１～８時間であれば十分に短いといえ、かつ高回収率も達成できる。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液への藍藻の浸漬は、光の照射下で行ってもよく、遮光しながら行ってもよい。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液（及び溶液中の藍藻）に光を照射することで、藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、より多くの金属ナノ粒子を藍藻に吸着した状態に維持することができる。この場合、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に照射する光は、可視光又は紫外線であってよく、例えば自然光（太陽光）であってよい。藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やす観点から、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に照射する光は、好ましくは８００ｎｍ以下（例えば、４３５～８００ｎｍの白色光）、より好ましくは５４５ｎｍ以下（例えば、４９５～５４５ｎｍの緑色光）、さらに好ましくは４９０ｎｍ以下（例えば、４３５～４９０ｎｍの青色光）、特に好ましくは４００ｎｍ以下（例えば、３５０～４００ｎｍの紫外線）の波長を有する光である。光の照射強度は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液１００ｍＬあたり、１０～１０００ｍＷであってよく、１００～１０００ｍＷであってよい。本明細書において、ｍＷは放射束の強度を示す単位を意味する。一方、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液（及び溶液中の藍藻）を遮光することで、藍藻から溶液中に遊離する金属ナノ粒子の量を増やすことができる。この場合、溶液中に遊離する金属ナノ粒子の量を増やす観点から、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液への藍藻の浸漬は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４９０ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下（すなわち紫外線）の波長を有する光を遮光しながら行う。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する間、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液をかくはんすることが好ましい。かくはんの回転数は特に限定されず、例えば１００～１０００ｒｐｍであってよい。
　本開示の本側面に係る、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法は、生成した金属（藍藻に吸着しているか、溶液中に分散している）を回収する工程をさらに含んでよい。金属を回収する方法は特に限定されず、回収する金属の所望の形態、所望の純度等に応じて、適宜選択できる。金属の回収は、例えば、藍藻が浸漬された溶液から藍藻を分離（又は回収）し、残った溶液（金属コロイド溶液）を回収することにより、又は回収した藍藻から金属を回収することにより、行うことができる。
　得られた金属コロイド溶液中の金属は、金属コロイド溶液を遠心して金属を濃縮することにより、又は金属コロイド溶液に凝集剤（例えば、海の塩、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２等）を添加して金属を沈殿させることにより、回収してもよい。
　藍藻が浸漬された溶液から藍藻を分離（又は回収）するために、金属を回収する工程は、藍藻が浸漬された溶液をろ過する工程を含んでよい。藍藻が浸漬された溶液に金属ナノ粒子が含まれる場合、この工程により、金属ナノ粒子を含むろ液、すなわち金属コロイド溶液を得ることができる。金属原子はナノ粒子化している場合のみ藍藻から溶液中に遊離することができ、結晶化していない金属原子は藍藻から遊離しない。したがって、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中に、藍藻上で結晶化してナノ粒子を形成可能な金属（例えば、金、パラジウム、白金、及びロジウム）のイオン又は錯イオンと、藍藻上でナノ粒子を形成できない金属のイオン又は錯イオンとの両方が含まれる場合であっても、本工程により、ナノ粒子を形成可能な金属のみを選択的に回収することができる。
　一実施形態において、金属を回収する工程は、藍藻を超音波処理する工程をさらに含んでよい。超音波処理は、藍藻が浸漬された溶液から藍藻を分離する前（すなわち、例えば上記ろ過工程の前）に行ってもよく、藍藻が浸漬された溶液から藍藻を回収し、藍藻を再度液体に懸濁してから行ってもよい。藍藻を超音波処理することで、藍藻に吸着した金属ナノ粒子を藍藻から簡便に脱離させることができる一方、結晶化していない金属原子は藍藻から脱離しない。したがって、藍藻に、金属ナノ粒子と、結晶化していない金属原子とが吸着している場合、かかる藍藻が浸漬又は懸濁された溶液を超音波処理することにより、金属ナノ粒子は溶液中に遊離し、結晶化していない金属原子は藍藻に吸着したまま残るため、金属ナノ粒子と、結晶化していない金属原子とを分離することができる。すなわち、本工程によれば、藍藻上でナノ粒子を形成可能な金属を選択的に回収でき、かつ、藍藻上でナノ粒子を形成できない金属も選択的に回収できる。超音波処理の条件は特に限定されず、例えば、２０～１００ｋＨｚの超音波で、１０～６０分藍藻を処理することができる。
　一実施形態において、金属を回収する工程は、藍藻が浸漬された溶液を超音波処理する工程と、超音波処理した溶液をろ過する工程と、を含んでよい。かかる実施形態によれば、藍藻が浸漬された溶液を超音波処理しない場合と比べてより多くの金属ナノ粒子を含むろ液、すなわち、より高い濃度の金属コロイド溶液を得ることができる。また、別の実施形態において、金属を回収する工程は、藍藻が浸漬された溶液をろ過する工程と、ろ過後の藍藻を超音波処理する工程と、を含んでよい。超音波処理は、水、水溶液等の任意の液体に回収した藍藻を懸濁し、懸濁液を超音波処理することにより行うことができる。超音波処理後の懸濁液をろ過することにより、金属ナノ粒子を含むろ液、すなわち金属コロイド溶液を得ることができる。藍藻が浸漬された溶液には、生成した金属ナノ粒子とともに金属ナノ粒子以外の成分（例えば、還元されずに残った金属イオン又は金属錯イオン）も含まれる場合があるが、本実施形態では、ろ過によって藍藻が浸漬された溶液から藍藻を回収した後に、藍藻に吸着した金属ナノ粒子を回収するため、より純度の高い金属コロイド溶液を得ることができる。
　一実施形態において、金属を回収する工程は、回収した藍藻から金属を回収するために、回収した藍藻を焼成する工程をさらに含んでよい。この工程により、藍藻自体は除去され、藍藻に吸着した金属を回収することができる。また、藍藻を焼成する前に、藍藻を所望の形に成形してもよい。これにより、藍藻を焼成して所望の形を有する金属成形物を得ることができる。焼成は、例えば空気中で容易に行うことができる。焼成の温度は特に限定されず、金属の融点に応じて適宜選択できる。焼成の温度は、例えば、８００～１２００℃であってよい。焼成の温度は一定であってもよく、又は段階的に昇温してもよい。例えば、まずは藍藻を、藍藻が燃焼する温度で一定時間加熱し、次いで、金属の結晶性を上げるために、金属の融点付近の温度で加熱を継続してもよい。
　本開示の本側面に係る、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法において、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液からの金属の回収は、一回のみ行ってもよいが、複数回に分けて行うこともできる。すなわち、一実施形態において、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する上記方法は、
　（ｉ）金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金属を生成させるとともに金属を藍藻に吸着させる工程と、
　（ｉｉ）金属を吸着させた藍藻を回収する工程と、
　（ｉｉｉ）回収した藍藻から金属を回収する工程と、を含んでよく、藍藻を浸漬する工程（ｉ）と、藍藻を回収する工程（ｉｉ）とは、２回以上行うことができる。ここで、２回目以降の浸漬に使用する藍藻は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から回収した藍藻とは別の藍藻である。いいかえれば、一度使用した藍藻を再度利用することはなく、金属の吸着には常に新たな藍藻を使用する。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金属を生成させるとともに金属を藍藻に吸着させる工程（ｉ）の詳細は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金属を生成させる上述の工程と同様である。ただし、藻／金属比は、好ましくは０．１～１１００である。また、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する際の温度は、藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やすことが可能な温度に調節することが好ましい。すなわち、浸漬時の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは７０～１００℃である。また、藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やすために、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４９０ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下（すなわち紫外線）の波長を有する光を、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に照射してよい。
　金属を吸着させた藍藻を回収する方法は特に限定されず、例えば、藍藻が浸漬された金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液をろ過することにより、該溶液から藍藻を回収してもよい。
　藍藻に吸着した金属は、上述の方法、すなわち、藍藻を焼成することにより又は藍藻を超音波処理することにより、回収できる。これらの方法の詳細は、上述のとおりである。藍藻から金属を回収する工程（ｉｉｉ）は、任意の段階に、かつ任意の回数行うことができる。例えば、藍藻から金属を回収する工程（ｉｉｉ）は、藍藻を回収する工程（ｉｉ）毎に行ってもよく、最後の藍藻を回収する工程（ｉｉ）の後に一度だけ行ってもよい。
　後述する試験例１３で示されるように、藻／金属比が高いほど、藍藻を浸漬する工程（ｉ）毎に吸着できる金属の量は多くなり、所定の回収率（例えば、８０％）を達成するために必要な上記工程（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返しの回数は少なくなる。しかしながら、藻／金属比が高いほど、藍藻の利用効率（例えば、藍藻の単位質量あたりに回収できる金属の質量を指標とすることができる）は低下するため、低い藻／金属比で工程（ｉ）及び（ｉｉ）を多く繰り返す場合と比較して、所定の回収率を達成するまでにより多くの藍藻が必要となり、藍藻にかかるコストが高くなる。したがって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し回数を抑えつつ藍藻にかかるコストを低減する観点から、上記工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、好ましくは３～１１００の藻／金属比で１～３０回行い、より好ましくは２０～４００の藻／金属比で２～１０回行い、さらに好ましくは４０～１００の藻／金属比で３～５回行う。
　金属イオン又は金錯イオンを含む溶液から金属を回収する上記方法の一実施形態によれば、金属イオン又は金錯イオンを含む溶液として金イオン又は金錯イオンを含む溶液を用いることで、金を金ナノ粒子の形態で回収することができる。したがって、本開示の一側面は、金イオン又は金錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金ナノ粒子を生成させる工程を含む、金ナノ粒子の製造方法を示す。藍藻はレプトリングビア属の藍藻であり、藍藻の詳細は上述のとおりである。
　金イオン及び金錯イオンを含む溶液の詳細は、金属イオン又は金属錯イオンとして少なくとも金イオン又は金錯イオンを必ず含むこと以外は、金属イオン又は金属錯イオンを含む上述の溶液と同様である。すなわち、金イオン又は金錯イオンを含む溶液は、金イオン又は金錯イオン以外の金属イオン又は金属錯イオンを含んでもよい。金イオン又は金錯イオンを含む溶液は、好ましくは金属イオン又は金属錯イオンとして金イオン又は金錯イオンのみを実質的に含む。金イオン又は金錯イオンを含む溶液は、例えば、四塩化金酸水溶液であってよい。
　金イオン又は金錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金ナノ粒子を生成させる工程の詳細は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金属を生成させる上述の工程と同様である。
　金ナノ粒子の製造方法は、生成した金ナノ粒子を回収する工程をさらに含んでよい。生成した金ナノ粒子を回収する工程の詳細は、生成した金属を回収する上述の工程と同様である。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する上記方法の一実施形態によれば、藍藻に金属を吸着させてから藍藻を回収、成形、及び焼成することで、金属を金属成形物の形態で回収することができる。したがって、本開示の一側面は、金属成形物の製造方法を示す。金属成形物の製造方法は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金属を生成させるとともに該金属を藍藻に吸着させる工程と、金属を吸着させた藍藻を回収する工程と、回収した藍藻を成形する工程と、成形された藍藻を焼成して、金属成形物を得る工程と、を含む。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液及び藍藻の詳細は上述のとおりである。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金属を生成させるとともに該金属を藍藻に吸着させる工程の詳細は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金属を生成させる上述の工程と同様である。ただし、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する際の温度は、藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やすことが可能な温度に調節することが好ましい。すなわち、浸漬時の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは７０～１００℃である。また、藍藻からの金属ナノ粒子の遊離を低減し、藍藻に吸着した金属ナノ粒子の量を増やすために、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４９０ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下（すなわち紫外線）の波長を有する光を、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に照射してよい。
　金属を吸着させた藍藻を回収する方法は特に限定されず、例えば、藍藻が浸漬された溶液をろ過することにより、該溶液から藍藻を回収してもよい。
　回収した藍藻を成形する工程では、藍藻を所望の形（例えば、星形又はハート形）に成形する。藍藻を成形する方法は特に限定されず、例えば、所望の形を有する型に藍藻を入れることで、藍藻を成形することができる。
　成形された藍藻を焼成する工程における焼成の条件は、上述した焼成の条件と同様であってよい。
　金属成形物は身飾品用であってよい。すなわち、製造した金属成形物は、ネックレス、イヤリング等の身飾品として応用できる。
　本開示の別の一側面に係る、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻の抽出液を接触させて金属を生成させる工程を含み、藍藻はレプトリングビア属の藍藻である。上述のとおり、レプトリングビア属の藍藻は、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中で金属イオン又は金属錯イオンを還元し、金属原子を生成する能力を有する。本発明者らは、このような藍藻の抽出液にも同様の還元作用があることを見いだした。すなわち、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液にレプトリングビア属の藍藻の抽出液を接触させることで、溶液中の金属イオン又は金属錯イオンを固体の金属（金属コロイド溶液の形態を含む）として回収することができる。かかる方法では、固形の藍藻を使わず、全て湿式で（すなわち溶液で）還元反応を起こせるという利点がある。
　レプトリングビア属の藍藻は、例えば、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５（原寄託日：２０２０年１月１７日）として、独立行政法人製品評価技術基盤機構　特許生物寄託センター（ＩＰＯＤ）（郵便番号２９２－０８１８、日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８　１２０号室）に寄託された、レプトリングビア属の藍藻であってよい。
　藍藻の抽出液は、藍藻の乾燥物、より具体的には粉末状の乾燥物の抽出液であってよい。藍藻の抽出液は、酸で処理された藍藻の抽出液であってもよい。ここで、酸で藍藻を処理するとは、具体的には、藍藻、好ましくは水洗した藍藻を、酸に浸漬することを意味する。藍藻を酸で処理することにより、藍藻を構成する金属元素（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｐ、Ｍｇ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ等）が藍藻から取り除かれ、藍藻に含まれる還元物質の還元能力が向上する。したがって、より還元能力の高い還元物質を含む抽出液を得ることができる。酸は特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、又はこれらの任意の組合せであってよい。
酸処理の時間（すなわち酸に浸漬する時間）は特に限定されず、例えば、５分～１２０分であってよく、望ましくは１０分～６０分である。
　抽出液は、例えば、有機溶剤に藍藻を浸漬し、次いでろ過により藍藻を取り除くことで調製することができる。有機溶剤は特に限定されず、例えば、エタノール、アセトン、又はジクロロメタンであってよい。抽出時間は、好ましくは１時間以上であり、例えば２４時間であってよい。抽出は、有機溶剤を例えば５００ｒｐｍでかくはんしながら行うことが好ましい。藍藻と有機溶剤の割合は、例えば、１ｇの藍藻に対して、有機溶剤０．１～１００００ｍＬ、１～１０００ｍＬ、又は１０～１００ｍＬであってよい。
　金属イオン、金属錯イオン、並びにこれらイオンから生成及び回収される金属は、特に限定されない。金属は、例えば、金、銀、銅、スズ、コバルト、鉄、シリコン、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、又はレアメタルであってよく、金属イオン又は金属錯イオンは、これら金属のイオン又はこれら金属の錯イオンであってよい。レアメタルとしては、例えば、ストロンチウム、マンガン、セシウム、レアアース等が挙げられ、レアアースとしては、例えば、イットリウム、スカンジウム、ルテチウム等が挙げられる。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は、１種以上の金属イオン又は金属錯イオンを含んでよい。金属イオン又は金属錯イオンは、好ましくは金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオン又は錯イオンであり、より好ましくは金錯イオン、パラジウム錯イオン、又は白金錯イオンであり、さらに好ましくは金錯イオンである。金属は、これら好ましい金属イオン又は金属錯イオンを還元して得られる金属であってよい。すなわち、金属は、好ましくは金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは金、パラジウム、又は白金であり、さらに好ましくは金である。金錯イオンとしては、例えば、テトラクロリド金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］－）、ジシアノ金（Ｉ）酸イオン（［Ａｕ（ＣＮ）２］－）、及びＡｕ（ＨＳ）２ －が挙げられる。パラジウム錯イオンとしては、例えば、テトラクロリドパラジウム（ＩＩ）酸イオン（［ＰｄＣｌ４］２－）が挙げられる。白金錯イオンとしては、例えば、ヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸イオン（［ＰｔＣｌ６］２－）が挙げられる。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中の金属元素（例えば、金、パラジウム、白金、ロジウム等、回収対象である金属の元素）の濃度は特に限定されず、１０－３～１０５質量ｐｐｍであってよく、１～１０００ｐｐｍであってよい。金属がナノ粒子の形態を取るのに必要な、十分な核発生及び結晶成長を促進する観点から、金属元素の濃度は、０．００１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上である。生成した金属ナノ粒子（例えば金ナノ粒子）の凝集を防ぐ観点から、金属元素（例えば金）の濃度は、好ましくは２００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液は特に限定されず、例えば、めっき廃液等の電子産業廃水、海水、金属元素含有物質の溶液（より具体的には、金属元素含有物質に含まれる金属又は金属化合物の一部又は全部を溶解することにより得られた溶液）、それらの希釈液等が挙げられる。金属元素含有物質は、金属元素、より具体的には金属又は金属化合物を１種以上含有する物質であれば特に限定されず、例えば、廃電子機器中の電子基板等、いわゆる都市鉱山であってよい。金属元素含有物質は、好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは金又はパラジウムを含み、さらに好ましくは金を含む。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液中の金属元素（例えば、金、パラジウム、白金、ロジウム等、回収対象である金属の元素）の質量に対する藍藻の抽出液の質量の比（以下、藻抽出液／金属比ともいう）は特に限定されず、例えば１～１００００００、１０～１０００００、１０～１００００、又は１００～１０００であってよい。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に接触させる抽出液の量は、抽出液の調製に使用した藍藻の量及び溶液中の金属元素濃度に応じて適宜決定することができ、例えば、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液１ｍＬに対して、０．０１～１０００ｍＬ、０．１～１００ｍＬ、又は１～１０ｍＬであってよい。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻の抽出液を接触させている際の温度は特に限定されず、例えば０～１００℃、１０～７０℃、又は３０～６０℃であってよい。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻の抽出液を接触させる時間は、金属イオン又は金属錯イオンの還元反応を十分に進行させる観点から、例えば、０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、８時間以上、又は２４時間以上であってよい。金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻の抽出液を接触させる時間の上限は特に限定されないが、例えば、１００時間以下、４８時間以下、２４時間以下、８時間以下、３時間以下、又は１時間以下であってよい。
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻の抽出液を接触させている間、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液をかくはんすることが好ましい。かくはんの回転数は特に限定されず、例えば１００～１０００ｒｐｍであってよい。
　本開示の本側面に係る、金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法は、生成した金属を回収する工程をさらに含んでよい。金属を回収する方法は特に限定されず、例えば、藍藻の抽出液を接触させた後の金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液（すなわち、生成した金属を含む溶液）をそのまま金属コロイド溶液として回収することができる。あるいは、生成した金属を含む溶液を遠心し、濃縮された金属を回収することもできる。また、生成した金属を含む溶液に凝集剤（例えば、海の塩、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２等）を添加して金属を沈殿させることにより、金属を回収してもよい。
　以上述べたとおり、本開示によれば、例えば都市鉱山から金属を所望の形態で回収することが可能であるため、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標１２「持続可能な消費と生産のパターンを確保する」に貢献することができる。
　以下の試験例において、ｐｐｍは全て質量ｐｐｍであり、藻／Ａｕ比、藻／Ｒｈ比、及び藻／Ｐｔ比とは、それぞれ金、ロジウム、及び白金の質量に対する藍藻の質量の比である。別段の記載がない限り、以下の試験例は、２０～３０℃の室温（ＲＴ）で、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）（４６５～８００ｎｍ）の室内照明下で行った。以下の試験例において、人工海水は、マリンアート　ＳＦ－１（大阪薬研株式会社製）を溶解させた水（塩濃度：３．８質量％）である。マリンアート　ＳＦ－１に含まれる成分は次のとおりである：塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、無水塩化ストロンチウム、塩化リチウム、塩化マンガン、塩化アルミニウム、タングステン酸ナトリウム、塩化マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ砂、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化コバルト、塩化第二鉄、及びモリブデン酸アンモニウム。
＜藍藻の準備＞
　以下の試験例において、藍藻としては、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５（原寄託日：２０２０年１月１７日）として、独立行政法人製品評価技術基盤機構　特許生物寄託センター（ＩＰＯＤ）（郵便番号２９２－０８１８、日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８　１２０号室）に寄託されたレプトリングビア属の藍藻の乾燥粉末を用いた。以下の試験例（ただし、試験例１及び２を除く）において用いた藍藻は、次のように準備した。
（１）藍藻を培養し、培養液をろ過して藍藻を１．５Ｌ（乾燥状態で約１．５ｇ）回収した。
（２）約４Ｌの水道水に藍藻を１０分間浸漬し、時折かくはんすることで、藍藻を洗浄した。この洗浄を３回行い、フッ素樹脂製洗浄カゴを用いて水を切った。
（３）水道水の代わりに純水を用いて、（２）と同様の洗浄を３回行った。
（４）２Ｌの７質量％塩酸溶液に藍藻を１０分間浸漬し、ステンレスざるを用いてろ過した。約４Ｌの純水に藍藻を１０分間浸漬し、時折かくはんすることで、藍藻を洗浄した。
（５）約４Ｌの純水に藍藻を１０分間浸漬し、時折かくはんすることで、藍藻を洗浄した。この洗浄を３回行い、ステンレスざるを用いて水を切った。
（６）藍藻を空気中で乾燥させた後、ドライポンプを用いてさらに真空乾燥させた。
（７）ワンダークラッシャーＷＣ－３Ｌ（大阪ケミカル株式会社製）を用いて藍藻を粉砕し、粉末状の藍藻乾燥物を得た。
＜金属の吸着率＞
　以下の試験例において、藍藻への金属（例えば金）の吸着率は次のように求めた。藍藻浸漬後の金属溶液をろ過し、ろ液中の金属元素濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定した。下式から吸着率を算出した。
　吸着率（％）＝（藍藻を加える前の金属溶液中の金属元素濃度）－（ろ液中の金属元素濃度）／（藍藻を加える前の金属溶液中の金属元素濃度）×１００
＜金ナノ粒子の密度＞
　以下の試験例において、藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度（個／ｃｍ２）は、藍藻のＳＥＭ画像（２～１０万倍）中の、白い点として観察される金ナノ粒子の数を数えることで求めた。
＜試験例１＞藍藻の塩酸処理
　藍藻の乾燥粉末を上述のとおり調製した。ただし、（４）の塩酸処理及び洗浄は１～３回行った。塩酸廃液に含まれる元素をＩＣＰ－ＭＳにより分析した。また、塩酸処理前後の藍藻の元素組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。
　塩酸廃液に含まれる元素を図１に示す。図１中、リファレンスは７質量％塩酸溶液である。１ｐｐｂはＩＣＰ－ＭＳの検出限界である。図１に示されるように、３回目の塩酸処理でも、Ｐ、Ｂ、Ｃｒ、及びＦｅの溶出が続いていた。なお、Ｐ及びＢは藍藻の構成元素であり、Ｃｒ及びＦｅはろ過に用いたステンレスざるから溶出したと考えられる。藍藻の元素組成を表１に示す。塩酸で藍藻を処理することにより、藍藻の主な構成元素は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳのみになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水（金濃度：０．５７ｐｐｍ）５００ｍＬに０．１ｇの上記藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を５００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を１時間浸漬した（藻／Ａｕ比：３５１）。藍藻を含む溶液を油こし紙でろ過し、ろ液中の金濃度から、藍藻への金の吸着率を算出した。結果を表２に示す。藍藻を塩酸で１回又は２回処理した場合、藍藻を塩酸で３回処理した場合と比較して、金の吸着率が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜試験例２＞藍藻のエタノール処理
　藍藻の乾燥粉末を上述のとおり調製した。ただし、（４）の塩酸処理及び洗浄の後に、５００ｍＬのエタノールに藍藻を約３０分間浸漬する工程を追加した。エタノール廃液（黄黒色）の吸収スペクトルを求めることで、エタノール廃液中に溶出された成分を分析した。また、エタノール処理後の藍藻の元素組成をＸＰＳで分析した。
　エタノール廃液の吸収スペクトルを図２に示す。吸収スペクトルから、エタノール処理によって、光合成色素（クロロフィルａ、フィコエリトリン、及びフィコシアニン）が溶出したことが分かった。エタノール処理後の藍藻の元素組成を表３に示す。塩酸処理後に藍藻をエタノールで処理することにより、塩酸処理後には残存していたＰ及びＳが消失し、藍藻の主な構成元素は、Ｃ、Ｏ、及びＮのみになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水５００ｍＬに０．３ｇの上記藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を５００ｒｐｍ又は７５０ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を３時間浸漬した。藍藻を含む溶液を油こし紙でろ過し、ろ液中の金濃度から、藍藻への金の吸着率を算出した。浸漬の条件及び吸着率を表４に示す。また、ろ液の吸収スペクトルを図３に示す。比較のため、エタノール処理をしなかった藍藻を用いて、同様に金の吸着率及び吸収スペクトルを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　藍藻をエタノールで処理した場合、藍藻をエタノールで処理しなかった場合と比較して、金の吸着率が大幅に向上した。また、藍藻をエタノールで処理した場合、５１０～６５０ｎｍの吸光度が１．７倍上昇した。これは、ろ液中の金ナノ粒子の濃度が、藍藻のエタノール処理により１．７倍上昇したことを示す。
＜試験例３＞浸漬条件の検討
　金属溶液５００ｍＬに藍藻の乾燥粉末を加え、該溶液を５００ｒｐｍでかくはんしながら藍藻を浸漬した。浸漬の条件を表５に示す。藍藻を含む溶液を油こし紙でろ過し、ろ液中の金濃度から、藍藻への金の吸着率を算出した。金属溶液として、実施例６～１５では四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水を用いて、実施例１６では温泉水を用いた。結果を表５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　四塩化金酸水溶液中の金が極低濃度（０．１２ｐｐｍ）でも、８０％を超える吸着率が得られた。藍藻の量が多いほど（すなわち、藻／Ａｕ比が大きいほど）、吸着率が高くなる傾向があった。浸漬時間は吸着率に影響を与えなかった。
　金属溶液として温泉水を用いた実施例１６では、金以外の金属についてもろ液中の濃度を測定し、吸着率を算出した。結果を図４の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図４の（Ａ）はろ液中の金属濃度を示し、図４の（Ｂ）は金属の吸着率を示す。１ｐｐｂはＩＣＰ－ＭＳの検出限界である。
＜試験例４＞金ナノ粒子の分析１
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水２００ｍＬに０．２ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を５００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を２５℃で１～４８時間浸漬した。溶液中の金濃度は、１２．５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１２５ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、又は１００００ｐｐｍに調節した。油こし紙、ろ紙（１．６μｍ）、及びろ紙（０．７μｍ）をこの順に用いて藍藻を含む溶液をろ過し、藍藻を乾燥させた。藍藻の表面をＳＥＭにより観察し、藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度を測定した。結果を図５の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
　図５の（Ａ）は、四塩化金酸水溶液中の金濃度と藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度との関係を示す。５０ｐｐｍ以上の金濃度では、金濃度が低いほど（すなわち、藻／Ａｕ比が大きいほど）、藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度が上昇することが示された。８時間以下の浸漬時間では、浸漬時間が長くなるほど、藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度が上昇する傾向があった。図５の（Ｂ）は、四塩化金酸水溶液（金濃度：２５ｐｐｍ）に２４時間浸漬した藍藻の表面のＳＥＭ画像である。図５の（Ｂ）の左の画像は一万倍の像であり、右の画像は五万倍の像である。これらの画像から、藍藻の表面にナノ粒子が吸着していることが明らかである。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）を用いた分析から、藍藻の表面に吸着したナノ粒子が金単結晶であることが確認された。
＜試験例５＞金ナノ粒子の分析２
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水（金濃度：５０ｐｐｍ）２００ｍＬに０．２ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を５００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を５０℃又は７５℃で２４時間浸漬した。油こし紙、ろ紙（１．６μｍ）、及びろ紙（０．７μｍ）をこの順に用いて藍藻を含む溶液をろ過し、藍藻を乾燥させた。藍藻の表面をＳＥＭで観察し、藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度を測定した。ろ液は回収し、その吸光度を測定した。
　藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度を表６に示す。比較のため、２５℃で藍藻を浸漬した試験例４における金ナノ粒子の密度を併せて表６に示す。浸漬時の温度が５０℃又は７５℃の場合、ナノ粒子の密度が、浸漬時の温度が２５℃の場合の２倍程度に上昇した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図６にろ液の吸収スペクトルを示す。浸漬時の温度が５０℃又は７５℃の場合、ろ液は透明であり、５１０～６５０ｎｍにおける吸収が見られなかったことから、ろ液中には金ナノ粒子がほとんど含まれていないことが分かった。一方、浸漬時の温度が２５℃の場合は、ろ液が金ナノ粒子に特有の赤色を帯びており、ろ液中に金ナノ粒子が存在していることが示唆された。
＜試験例６＞金ナノ粒子の分析３
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水（金濃度：１００ｐｐｍ）２００ｍＬを含むビーカーに０．３ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を３００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を白色ＬＥＤ（４３５～８００ｎｍ）の室内照明下、３０℃で３日間浸漬した。藍藻を含む溶液をろ過し、ろ液の吸光度を測定した。同様の実験を、紫外線（ＵＶ）ＬＥＤ（３５０～４００ｎｍ、照射強度：１５０ｍＷ（放射束の強度単位））、青色ＬＥＤ（４３５～４９０ｎｍ、照射強度：２００ｍＷ（放射束の強度単位））、若しくは緑色ＬＥＤ（４９５～５４５ｎｍ、照射強度：２００ｍＷ（放射束の強度単位））を照射しながら、又はビーカー全体を赤黄色セロファン（６００ｎｍ以下の光を吸収。ビーカー内は６００～８００ｎｍ、１００ｍＷ（放射束の強度単位）の光で照射された。）で覆いながら行った。また、同様の実験を、ビーカー全体をアルミホイルで覆うことで遮光しながら行った。各ろ液の吸光度を図７に示す。
　図７において、リファレンスは藍藻を浸漬する前の四塩化金酸水溶液である。図７に示されるように、溶液をアルミホイルで遮光した場合（暗条件）は、溶液を遮光しなかった場合（明条件）と比較して５１０～６５０ｎｍの吸光度が高かった。また、溶液に照射する光が高エネルギーであるほど、５１０～６５０ｎｍの吸光度が低下した。これらの結果から、遮光された暗条件下では、生成した金ナノ粒子は、藍藻から溶液中に遊離する傾向があるのに対し、溶液に光を照射すると、生成した金ナノ粒子の藍藻からの遊離が低減し、より多くの金ナノ粒子が藍藻に吸着したままになることが分かった。また、照射する光が高エネルギーであるほど、金ナノ粒子の遊離が低減し、藍藻に吸着した金ナノ粒子の量が増えることも分かった。
＜試験例７＞金ナノ粒子の分析４
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水（金濃度：５０ｐｐｍ又は２００ｐｐｍ）２００ｍＬに０．２ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を５００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を２５℃で２４時間浸漬した。油こし紙、ろ紙（１．６μｍ）、及びろ紙（０．７μｍ）をこの順に用いて藍藻を含む溶液をろ過した。ろ液を回収し、ろ液中の金ナノ粒子をＴＥＭにより観察した。
　ＴＥＭ画像を図８に示す。図８の左の画像は５０ｐｐｍの金を含む四塩化金酸水溶液から得られた金ナノ粒子を示し、右の画像は２００ｐｐｍの金を含む四塩化金酸水溶液から得られた金ナノ粒子を示す。金濃度が２００ｐｐｍの場合は金ナノ粒子の一部が凝集したのに対し、金濃度が５０ｐｐｍに場合は金ナノ粒子が凝集せず、金ナノ粒子が分散した金コロイド溶液が得られた。
　金濃度５０ｐｐｍの四塩化金酸水溶液から得られた金コロイド溶液中の金ナノ粒子のゼータ電位を、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した。ゼータ電位は－２０ｍＶであり、これは金ナノ粒子が溶液中に安定的に分散できることを示す。
＜試験例８＞金ナノ粒子の分析５
　試験例７における金濃度５０ｐｐｍの四塩化金酸水溶液から得られた金コロイド溶液について、金ナノ粒子の表面状態を解明するために種々の分析を行った。
　まず、金コロイド溶液中の金ナノ粒子の平均粒子径を、動的光散乱法（ＤＬＳ）により、及び５１０～６５０ｎｍの吸光度を測定することにより求めた。ＤＬＳにより測定された平均粒子径は１０５ｎｍであった。一方、金コロイド溶液の吸収極大波長から算出された平均粒子径は約９０ｎｍであった。ＤＬＳによって求められる粒子径はストークス半径に対応する（すなわち、反応に関与する構造全体を粒子として仮定した場合の粒子径である）のに対し、吸光度から算出される粒子径は金ナノ粒子それ自体の粒子径である。したがって、これら平均粒子径の差（１５ｎｍ）は、金ナノ粒子の表面修飾構造の大きさであると推定される。
　次に、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、金コロイド溶液中に存在する分子種を分析した。分析用のサンプルは、清浄なＳｉ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上の直径約１０ｍｍの領域に、ホットプレートで１００℃に加熱しながら金コロイド溶液を合計３ｍＬ塗布及び乾燥させることで調製した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果を図９に示す。ＡｕＣ２Ｎ２及びＡｕ２Ｃ３Ｎ３が有意に観察された。また、ＣＮ、ＣＮＯ、及びＣＯＯＨ等のフラグメントも確認された。これらの結果から、金ナノ粒子中にＡｕＣＮ系の化合物が存在していることが強く示唆された。
　次に、全反射測定法（ＡＴＲ）を利用したフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、金コロイド溶液中に存在する分子種を分析した。分析用のサンプルは、金コロイド溶液を上記と同様にしてＳｉ基板に塗布及び乾燥させた後、乾燥物を削り落としてクリスタルに挟むことにより調製した。ＦＴ－ＩＲの結果を図１０に示す。コロイド溶液は、アミド結合、タンパク質、及びデンプンを有することが分かった。また、Ｃ－Ｈ－Ｏ系の結合も観察された。
　以上の結果から、金ナノ粒子には、Ｃ、Ｏ、Ｎ、及びＨを主成分とし、アミド結合を有するＡｕＣＮ系の分子である、１０～５０ｎｍのサイズの表面修飾が存在すること分かった。これらの特徴から、推定される金ナノ粒子の表面修飾としては、アミノ酸が複数結合してなるタンパク質が有力である。
＜試験例９＞金ナノ粒子の単離
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水（金濃度：５０ｐｐｍ）２００ｍＬに０．２ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を５００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を２５℃で３時間浸漬した。油こし紙、ろ紙（１．６μｍ）、及びろ紙（０．７μｍ）をこの順に用いて藍藻を含む溶液をろ過した。ろ液（金コロイド溶液）は回収し、その吸光度を測定した。藍藻はイオン交換水２００ｍＬに懸濁し、２５℃、３８ｋＨｚで１時間超音波処理した。超音波処理後の溶液をろ紙（０．７μｍ）を用いてろ過し、ろ液の吸光度を測定した。また、超音波処理の前後に藍藻の表面をＳＥＭにより観察し、藍藻の表面に吸着した金ナノ粒子の密度を測定した。
　藍藻表面のＳＥＭ画像を図１１の（Ａ）に示す。図１１の（Ａ）の左の画像は超音波処理前の藍藻の表面を示し、右の画像は超音波処理後の藍藻の表面を示す。超音波処理前の藍藻に吸着していた金ナノ粒子の密度は４×１０９個／ｃｍ２であり、超音波処理後の藍藻に吸着していた金ナノ粒子の密度は１×１０９個／ｃｍであった。
　図１１の（Ｂ）にろ液の吸収スペクトルを示す。藍藻を超音波処理する前とした後の両方のろ液で、金ナノの粒子に由来する５１０～６５０ｎｍの吸収が見られた。なお、藍藻の超音波処理により得られた金コロイド溶液は、超音波処理前に回収した金コロイド溶液より赤みを帯びており、その吸収波長は短波化していた。これは、藍藻の超音波処理により得られた金コロイド溶液中の金ナノ粒子の粒子径がより小さかったことを示す。
　これらの結果から示されるように、藍藻を超音波処理することにより、藍藻に吸着した金ナノ粒子の７割程度を、金コロイド溶液として回収することができた。
＜試験例１０＞金ナノ粒子の分級
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水（金濃度：５０ｐｐｍ）２００ｍＬに０．３ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を５００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を２５℃で３時間浸漬した。油こし紙、ろ紙（１．６μｍ）、及びろ紙（０．７μｍ）をこの順に用いて藍藻を含む溶液をろ過した。ろ液（金コロイド溶液）を１．５ｍＬ遠心管に回収し、２５００×ｇで３０分間遠心した。
　遠心前のコロイド溶液と遠心後の上清の吸収スペクトルを図１２に示す。遠心により大きな粒子が沈殿し、コロイド溶液中の中心粒子径が７０ｎｍ（５４４ｎｍでの吸収に対応）から５５ｎｍ（５３５ｎｍでの吸収に対応）に変化した。以上の結果から、金コロイド溶液中の金ナノ粒子の粒径を遠心分離により揃えることができることが示された。
＜試験例１１＞金の回収
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水（金濃度：５０００ｐｐｍ、金の絶対量：５．０ｇ、ｐＨ：２．５）１Ｌに５．０ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液をかくはんしながら、藍藻を３時間浸漬した（藻／Ａｕ比：１）。藍藻を含む溶液を油こし紙でろ過し、藍藻を一日以上自然乾燥させた。ＳｉＣ製のるつぼに乾燥させた藍藻を入れ、電気炉を用いて大気中、８００℃で１時間及び１０００℃で１時間加熱した。
　加熱後、るつぼを室温に戻したところ、黄色の粒状の金が０．３９ｇ得られていた。金の初期質量に対する収率は約８％と、高回収率であった。純度が３Ｎ（９９．９％以上）の金はくすんだ赤茶色であるが、純度が４Ｎ（９９．９９％以上）以上の金は黄金色である。したがって、回収された金は、その色合いから、極めて高い純度を有することが分かった。また、得られた金の元素組成をＸＰＳで分析したところ、９９．９％超がＡｕであり、０．１％未満のＰ及びＯが含まれていた。藍藻に含まれるリンは揮発しにくいため、検出されたＰは藍藻に由来すると思われる。試験例２で示されたように、塩酸処理後に藍藻をエタノールで処理することにより、藍藻に含まれるリンを除去することができるため、エタノール処理をした藍藻を用いることで、より純度の高い金を得られると予想される。
＜試験例１２＞金成形物の作製
　四塩化金酸・四水和物を溶解させたイオン交換水（金濃度：２０００ｐｐｍ）５００ｍＬに２．５ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液を５００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を２５℃で３時間浸漬した。藍藻を含む溶液を油こし紙でろ過し、藍藻を水で洗浄した後、ドライヤーで５分間予備乾燥させた。星形及びハート形の型を用いて藍藻を成形し、一日自然乾燥させた。ＳｉＣ製のるつぼに乾燥させた藍藻を入れ、電気炉を用いて大気中、８００℃で１時間及び１０００℃で１時間加熱した。加熱後、るつぼを室温に戻した。図１３に示すように、星形及びハート形の金を得ることができた。
＜試験例１３＞都市鉱山からの金属の回収
　３質量％の硝酸を含む人工海水（塩濃度：３．８質量％）４００ｍＬに金線（金属源）０．１２ｇを加え、２００℃、５００ｒｐｍで２０時間かくはんして金線を溶解させた。得られた金溶液に３ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、金溶液をかくはんしながら、藍藻を３時間浸漬した。藍藻を含む溶液を油こし紙でろ過し、藍藻を乾燥させた。乾燥させた藍藻を８００℃で１時間及び１０００℃で１時間焼成した。焼成残さの元素組成をＸＰＳにより分析し、金の回収率を下式のとおり算出した。
　金の回収率（％）＝（焼成残さの質量）×（焼成残さ中の金の割合）／（金属源に含まれる金の質量）
　金線の代わりに金メッキを含む電子基板１９．９ｇ（推定総金属量：０．４ｇ、推定金量：０．０２ｇ）を金属源として用いて同様の実験を行い、金の回収率を算出した。金属の溶解の条件及び藍藻の浸漬の条件と併せて、結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　金属源として金線及び電子基板のいずれを用いた場合にも、金を回収することができた。金属源として電子基板を用いた場合は、金の他に銀、スズ、銅、及びコバルトも回収することができた。実施例１７については、人工海水の替わりに根岸湾の海水を用いた場合にも、金線が溶解した。
　実施例１７における金回収率を、四塩化金酸水溶液に藍藻を浸漬した試験例３の実施例６、８～１３における藍藻への金の吸着率と併せて、図１４に示すグラフにプロットした。図１４より、金線を溶解することにより得られた金溶液に藍藻を浸漬した場合の金の回収率は、四塩化金酸水溶液に藍藻を浸漬した場合の金の吸着率とほぼ一致した。
　ここで藍藻の利用効率について検討する。図１４に示すように、藻／Ａｕ比が５０のとき、金の吸着率は３５％程度である。この藻／Ａｕ比で、０．０２ｇの金を含有する金属溶液を用いて８０％以上の回収率を達成するには、表８に示すように、藍藻への金の吸着及び吸着した金の回収操作を４回行う必要があると推定される。この場合に必要な藍藻の合計量はわずか２．３５ｇである。一方、同じ金属溶液を用いて一回の吸着及び回収操作で８０％以上の収率を達成するためには、推定８００ｇもの藍藻が必要となる。したがって、藍藻の利用効率の観点からは、一度に高い藻／Ａｕ比で金の回収を行うよりも、低い藻／Ａｕ比で、多段階で金の回収を行う方が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記の結果から、様々な藻／Ａｕ比について、一回の吸着及び回収操作あたりの金の回収率、８０％の金を回収するのに必要な吸着及び回収操作の回数、並びに溶液中に１ｇ相当の金が含まれる場合に８０％の金を回収するのに必要な藍藻の量を算出した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜試験例１４＞金の溶解条件の検討１
　０～５０質量％の硝酸を含む人工海水（塩濃度：３．８０質量％）１００ｍＬに金配線を含む電子基板１ｇ（推定総金属量：０．０２ｇ）を加え、金配線が完全に溶解するまで、２００℃、３００ｒｐｍでかくはんした。得られた金属溶液に０．２ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、金属解液を３００ｒｐｍでかくはんしながら、藍藻を３時間浸漬した。藍藻を含む溶液を油こし紙でろ過し、藍藻を乾燥させた。乾燥後の藍藻の質量を測定し、下式のとおり藍藻の残存率を算出した。
　藍藻の残存率（％）＝（金属溶液から回収した藍藻の乾燥質量）÷（金属溶液に加えた藍藻の質量）×１００
　人工海水中の硝酸の濃度、金配線の溶解にかかった時間、及び藍藻の残存率を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　人工海水中の硝酸の濃度が２質量％以上であると、金配線を完全に溶解することができた。硝酸濃度が２０質量％以下の場合は、硝酸濃度が高いほど、金配線の溶解にかかる時間は短かった。一方、硝酸の濃度が高くなるほど藍藻も溶けやすくなり、浸漬後の藍藻の残存率が低下した。
＜試験例１５＞金の溶解条件の検討２
　１０質量％の硝酸及び０．１～２０質量％の塩（マリンアート　ＳＦ－１（大阪薬研株式会社製））を含む溶液１００ｍＬに金配線を含む電子基板１ｇ（推定総金属量：０．０２ｇ）を加え、金配線が完全に溶解するまで、２００℃、３００ｒｐｍでかくはんした。
　溶液中の塩濃度と溶解にかかった時間を表１１に示す。塩濃度が高いほど、金配線をより短時間で溶解することができた。塩濃度が０．１質量％の場合は、４８時間経過しても、金配線が溶けきらなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　塩濃度が１０質量％の場合について、得られた金属溶液に試験例１４と同様にして藍藻を浸漬し、藍藻の残存率を求めた。残存率は約７９％で、塩濃度が３．８％の場合と差はなかった。この結果から、溶液中の塩の濃度は、金の溶解には影響を与えるものの、藍藻の溶解には影響を与えないことが分かった。
＜試験例１６＞異なる金属の吸着
　塩化ロジウム、四塩化パラジウム酸ナトリウム、六塩化白金酸、及び四塩化金酸を溶解させたイオン交換水２００ｍＬに藍藻の乾燥粉末を加え、得られた金属溶液をかくはんしながら、藍藻を３時間、室温で浸漬した。浸漬した藍藻の量、金属溶液中の各金属元素の濃度（浸漬前）、及び各金属の質量に対する藍藻の質量の比を表１２に示す。藍藻を含む溶液をろ過し、ろ液中の各金属の濃度から、藍藻への各金属の吸着率を算出した。吸着率を表１２及び図１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　ロジウム、パラジウム、白金、及び金のいずれの金属も、藍藻に吸着することができた。ロジウム及び白金については、金属溶液中のロジウム、白金の質量に対する藍藻の質量の比がそれぞれ１～１１、１～１６程度であると、これらの金属は藍藻にほとんど吸着しなかった。このことから、ロジウム、パラジウム、白金、及び金のイオン又は錯イオンを含む溶液において、藻／Ｒｈ比が１１以下かつ藻／Ｐｔ比が１６以下の場合は、金及びパラジウムを選択的に回収できることが示された。
＜試験例１７＞藍藻抽出液を用いた金属回収
　藍藻の乾燥粉末１ｇにつきエタノール５００ｍＬの割合で藍藻の乾燥粉末とエタノールを混合し、１日かくはんした。得られた溶液をろ過することにより藍藻を除き、藍藻抽出液を得た。塩化ロジウム、四塩化パラジウム酸ナトリウム、六塩化白金酸、及び四塩化金酸を１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍずつ溶解させたイオン交換水２００ｍＬに藍藻抽出液５０ｍＬを加え、得られた金属溶液を３時間、室温でかくはんした。生成した金属を、金属溶液をろ過することにより回収し、ろ液中の各金属の濃度から、各金属の回収率を次のように求めた。
　回収率（％）＝（藍藻抽出液を加える前の金属溶液中の金属元素濃度）－（ろ液中の金属元素濃度）／（藍藻抽出液を加える前の金属溶液中の金属元素濃度）×１００
　回収率を表１３及び図１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　ロジウム、パラジウム、白金、及び金のいずれの金属も、藍藻抽出液により回収することができた。金については、藍藻抽出液／Ａｕ比に関わらず回収率が高かった。
＜試験例１８＞金の溶解条件の検討３
　四塩化金酸・四水和物を溶解させた１～１０質量％王水（金濃度：１０ｐｐｍ）２００ｍＬに０．２０ｇの藍藻の乾燥粉末を加え、該四塩化金酸水溶液をかくはんしながら、藍藻を２５℃で１日浸漬した（藻／Ａｕ比：１００）。藍藻を含む溶液をろ過し、ろ液中の金濃度から、藍藻への金の吸着率を算出した。また、回収した藍藻を乾燥させた後、乾燥後の藍藻の質量を測定し、試験例１４と同様にして藍藻の残存率を算出した。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　藍藻を浸漬する王水の濃度が低いほど金の吸着率が向上し、王水の濃度が２質量％以下（すなわち、塩酸濃度が０．５３質量％以下かつ硝酸濃度が０．３０質量％以下）の場合は、６０％以上の金を藍藻に吸着することができた。
［付記］
　本開示は以下の構成を含む。
［１］　レプトリングビア属の藍藻を含む、金属回収材。
［２］　前記レプトリングビア属の藍藻が、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５（原寄託日：２０２０年１月１７日、寄託当局：独立行政法人製品評価技術基盤機構　特許生物寄託センター（ＩＰＯＤ）（郵便番号２９２－０８１８、日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８　１２０号室））として寄託されたレプトリングビア属の藍藻である、［１］に記載の金属回収材。
［３］　前記レプトリングビア属の藍藻が、レプトリングビア属の藍藻の乾燥物である、［１］又は［２］に記載の金属回収材。
［４］　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法であって、
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金属を生成させる工程を含み、
　前記藍藻はレプトリングビア属の藍藻である、方法。
［５］　前記藍藻が、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５（原寄託日：２０２０年１月１７日、寄託当局：独立行政法人製品評価技術基盤機構　特許生物寄託センター（ＩＰＯＤ）（郵便番号２９２－０８１８、日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８　１２０号室））として寄託されたレプトリングビア属の藍藻である、［４］に記載の方法。
［６］　前記藍藻が、酸で処理された藍藻である、［４］又は［５］に記載の方法。
［７］　前記藍藻が、有機溶剤でさらに処理された藍藻である、［６］に記載の方法。
［８］　金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液が、金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオン又は錯イオンを含む溶液であり、
　回収する前記金属が、金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［４］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する前記工程を５０℃以上で行う、［４］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］　金属イオンを又は金属錯イオン含む溶液に藍藻を浸漬する前記工程において、金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液に可視光又は紫外線を照射しながら前記藍藻を浸漬する、［４］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する前記工程において、金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液を遮光しながら前記藍藻を浸漬する、［４］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］　前記金属を回収する工程をさらに含む、［４］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］　金属を回収する前記工程が、藍藻が浸漬された前記溶液をろ過する工程を含む、［１２］に記載の方法。
［１４］　金属を回収する前記工程が、前記藍藻を超音波処理する工程を含む、［１２］又は［１３］に記載の方法。
［１５］　金属を回収する前記工程が、前記藍藻を焼成する工程を含む、［１２］又は［１３］に記載の方法。
［１６］　金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液が、金属元素含有物質に硝酸及び塩を含む溶解液を接触させて、前記金属元素含有物質を溶解することにより得られた溶液である、［４］～［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］　金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液が、
　金属元素含有物質に１０質量％以上の王水を含む溶解液を接触させて、前記金属元素含有物質の溶液を得る工程と、
　該金属元素含有物質の溶液を、王水の濃度が５質量％以下となるように希釈して、金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液を得る工程と、
を含む方法により得られた溶液である、［４］～［１５］のいずれかに記載の方法。
［１８］　［４］～［１１］のいずれかに記載の方法であって、
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する前記工程が、（ｉ）金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液に前記藍藻を浸漬して、前記金属を生成させるとともに前記金属を前記藍藻に吸着させる工程であり、
　前記方法は、
　（ｉｉ）金属を吸着させた前記藍藻を回収する工程と、
　（ｉｉｉ）回収した前記藍藻から前記金属を回収する工程と、をさらに含み、
　金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液に前記藍藻を浸漬する前記工程（ｉ）と、金属を吸着させた前記藍藻を回収する前記工程（ｉｉ）とは、２回以上行われ、２回目以降の浸漬に使用する藍藻は、金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液から回収した前記藍藻とは別の藍藻である、方法。
［１９］　金イオン又は金錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金ナノ粒子を生成させる工程を含み、
　前記藍藻はレプトリングビア属の藍藻である、金ナノ粒子の製造方法。
［２０］　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金属を生成させるとともに該金属を前記藍藻に吸着させる工程と、
　金属を吸着させた前記藍藻を回収する工程と、
　回収した前記藍藻を成形する工程と、
　成形された前記藍藻を焼成して、金属成形物を得る工程と、を含み、
　前記藍藻はレプトリングビア属の藍藻である、金属成形物の製造方法。
［２１］　前記金属成形物が身飾品用である、［２０］に記載の方法。
［２２］　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法であって、
　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻の抽出液を接触させて金属を生成させる工程を含み、
　前記藍藻はレプトリングビア属の藍藻である、方法。

Claims (22)

  1. 　レプトリングビア属の藍藻を含む、金属回収材。
  2. 　前記レプトリングビア属の藍藻が、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５として寄託されたレプトリングビア属の藍藻である、請求項１に記載の金属回収材。
  3. 　前記レプトリングビア属の藍藻が、レプトリングビア属の藍藻の乾燥物である、請求項１又は２に記載の金属回収材。
  4. 　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法であって、
    　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金属を生成させる工程を含み、
    　前記藍藻はレプトリングビア属の藍藻である、方法。
  5. 　前記藍藻が、受託番号ＦＥＲＭ　ＢＰ－２２３８５として寄託されたレプトリングビア属の藍藻である、請求項４に記載の方法。
  6. 　前記藍藻が、酸で処理された藍藻である、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 　前記藍藻が、有機溶剤でさらに処理された藍藻である、請求項６に記載の方法。
  8. 　金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液が、金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のイオン又は錯イオンを含む溶液であり、
    　回収する前記金属が、金、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項４又は５に記載の方法。
  9. 　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する前記工程を５０℃以上で行う、請求項４又は５に記載の方法。
  10. 　金属イオンを又は金属錯イオン含む溶液に藍藻を浸漬する前記工程において、金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液に可視光又は紫外線を照射しながら前記藍藻を浸漬する、請求項４又は５に記載の方法。
  11. 　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する前記工程において、金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液を遮光しながら前記藍藻を浸漬する、請求項４又は５に記載の方法。
  12. 　前記金属を回収する工程をさらに含む、請求項４又は５に記載の方法。
  13. 　金属を回収する前記工程が、藍藻が浸漬された前記溶液をろ過する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 　金属を回収する前記工程が、前記藍藻を超音波処理する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
  15. 　金属を回収する前記工程が、前記藍藻を焼成する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
  16. 　金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液が、金属元素含有物質に硝酸及び塩を含む溶解液を接触させて、前記金属元素含有物質を溶解することにより得られた溶液である、請求項４又は５に記載の方法。
  17. 　金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液が、
    　金属元素含有物質に１０質量％以上の王水を含む溶解液を接触させて、金属元素含有物質の溶液を得る工程と、
    　該金属元素含有物質の溶液を、王水の濃度が５質量％以下となるように希釈して、金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液を得る工程と、
    を含む方法により得られた溶液である、請求項４又は５に記載の方法。
  18. 　請求項４又は５に記載の方法であって、
    　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬する前記工程が、（ｉ）金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液に前記藍藻を浸漬して、前記金属を生成させるとともに前記金属を前記藍藻に吸着させる工程であり、
    　前記方法は、
    　（ｉｉ）金属を吸着させた前記藍藻を回収する工程と、
    　（ｉｉｉ）回収した前記藍藻から前記金属を回収する工程と、をさらに含み、
    　金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液に前記藍藻を浸漬する前記工程（ｉ）と、金属を吸着させた前記藍藻を回収する前記工程（ｉｉ）とは、２回以上行われ、２回目以降の浸漬に使用する藍藻は、金属イオン又は金属錯イオンを含む前記溶液から回収した前記藍藻とは別の藍藻である、方法。
  19. 　金イオン又は金錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して金ナノ粒子を生成させる工程を含み、
    　前記藍藻はレプトリングビア属の藍藻である、金ナノ粒子の製造方法。
  20. 　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻を浸漬して、金属を生成させるとともに該金属を前記藍藻に吸着させる工程と、
    　金属を吸着させた前記藍藻を回収する工程と、
    　回収した前記藍藻を成形する工程と、
    　成形された前記藍藻を焼成して、金属成形物を得る工程と、を含み、
    　前記藍藻はレプトリングビア属の藍藻である、金属成形物の製造方法。
  21. 　前記金属成形物が身飾品用である、請求項２０に記載の方法。
  22. 　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液から金属を回収する方法であって、
    　金属イオン又は金属錯イオンを含む溶液に藍藻の抽出液を接触させて金属を生成させる工程を含み、
    　前記藍藻はレプトリングビア属の藍藻である、方法。
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JP2013056290A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Denso Corp 貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法
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