JP5792565B2 - 貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、貴金属（例えばパラジウムや白金）の回収に使用できる貴金属吸着剤及び貴金属の回収方法に関する。
近年、白金やパラジウムは、宝飾品、メッキ材料、電気・電子材料、触媒等として多くの分野で利用されている。白金やパラジウムは高価なことから、様々な廃棄物や廃液中から、白金やパラジウムを回収する技術が注目されている。白金やパラジウムを回収する技術としては、以下のものが知られている。
（１）様々な廃棄物の固体（白金やパラジウムを含むもの）を王水に溶解し、その中から白金やパラジウムを金属置換等の方法により回収する方法。
（２）銅やニッケル等の電解製錬において生ずるアノードスライム中の貴金属を、溶媒抽出法やイオン交換法により回収する方法。この方法においては、塩素ガスを含む塩酸で金属分を全溶解させた後、個々の貴金属を溶媒抽出法やイオン交換法により個別に回収する。パラジウムの回収に関しては、ジヘキシルスルフィードやジオクチルスルフィードを用いる溶媒抽出法が我が国を含む各国において採用されている。また、パラジウムの回収後の抽残液中から、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）を用いる溶媒抽出法により、白金を回収する方法が、我が国を含む各国において採用されている。貴金属の溶媒抽出法に関しては、例えば、非特許文献１等に詳細が記述されている。
（３）固―液接触の吸着法やイオン交換法。この手法は、回収の対象となる貴金属の濃度が希薄な場合に有効である。
（１）様々な廃棄物の固体（白金やパラジウムを含むもの）を王水に溶解し、その中から白金やパラジウムを金属置換等の方法により回収する方法。
（２）銅やニッケル等の電解製錬において生ずるアノードスライム中の貴金属を、溶媒抽出法やイオン交換法により回収する方法。この方法においては、塩素ガスを含む塩酸で金属分を全溶解させた後、個々の貴金属を溶媒抽出法やイオン交換法により個別に回収する。パラジウムの回収に関しては、ジヘキシルスルフィードやジオクチルスルフィードを用いる溶媒抽出法が我が国を含む各国において採用されている。また、パラジウムの回収後の抽残液中から、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）を用いる溶媒抽出法により、白金を回収する方法が、我が国を含む各国において採用されている。貴金属の溶媒抽出法に関しては、例えば、非特許文献１等に詳細が記述されている。
（３）固―液接触の吸着法やイオン交換法。この手法は、回収の対象となる貴金属の濃度が希薄な場合に有効である。
J.E. Barnes and J.D. Edwards, "Solvent extraction at Inco's Acton precious metal refinery", Chemistry & Industry, No.6, 151-155 (1982)
しかしながら、上記（１）の方法を用いる場合、白金やパラジウムが王水中でニトロ錯体やニトロシル錯体等の複雑な錯体を形成し、分離・精製が困難となってしまう。また、近年、排水中の窒素に対する規制が大幅に強化されたことなどから、上記（１）の方法は実施困難になりつつある。
また、上記（２）の方法では、回収したい貴金属以外の貴金属や卑金属もかなり抽出されるため、多段の抽出―逆抽出操作が必要となり、分離・精製のコストの上昇を招く。また、上記（２）の方法で用いる抽出溶媒は水に可溶であり、排水処理にコストを要する。
また、上記（３）の方法では、特定の貴金属を選択性よく回収することが困難である。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特定種類の貴金属を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる貴金属吸着剤、及び貴金属の回収方法を提供することを目的とする。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特定種類の貴金属を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる貴金属吸着剤、及び貴金属の回収方法を提供することを目的とする。
本発明の貴金属吸着剤は、藻類、前記藻類から有機溶媒を用いてオイルを取り出した後の残渣物、又はそれらの強酸処理物を、ジチオオキサミド、又はポリエチレンイミンで化学修飾して成ることを特徴とする。本発明の貴金属吸着剤を用いれば、特定種類の貴金属（例えば白金、パラジウム）を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる。
官能基がジチオオキサミド、又はポリエチレンイミンであるので、特定種類の貴金属（例えば白金、パラジウム）を、他の貴金属や卑金属と分離して回収する効果が一層顕著となる。本発明の貴金属吸着剤は、例えば、白金又はパラジウムを吸着し、回収することを用途とすることができる。
前記残渣物とは、例えば、有機溶媒を用いた溶媒抽出の方法等で、藻類からオイルを取り出した後の残渣物が挙げられる。
前記強酸処理物とは、例えば、藻類又はその残渣物に対し、強酸（例えば、濃硫酸、濃塩酸等）と接触させる（例えば混合する）処理を行ったものである。強酸による処理は、常温で行っても、加熱しながら行ってもよい。加熱した方が、処理時間が短くて済む。強酸による処理の時間は、１秒間以上が好ましい。また、使用する強酸の温度は、８０℃以上が好ましい。強酸による処理では、藻類又はその残渣物における水酸基が脱水縮合してエーテル結合が形成される。エーテル結合を示す吸収部位を持つことにより、貴金属を選択して回収できる効果が一層高い。
前記強酸処理物とは、例えば、藻類又はその残渣物に対し、強酸（例えば、濃硫酸、濃塩酸等）と接触させる（例えば混合する）処理を行ったものである。強酸による処理は、常温で行っても、加熱しながら行ってもよい。加熱した方が、処理時間が短くて済む。強酸による処理の時間は、１秒間以上が好ましい。また、使用する強酸の温度は、８０℃以上が好ましい。強酸による処理では、藻類又はその残渣物における水酸基が脱水縮合してエーテル結合が形成される。エーテル結合を示す吸収部位を持つことにより、貴金属を選択して回収できる効果が一層高い。
前記藻類は微細藻類であることが好ましい。この微細藻類とは、単細胞藻類を意味する。微細藻類の大きさは、例えば、数μｍ以下の範囲が好ましい。前記藻類としては、例えば、緑藻類、紅藻類、藍藻類、褐藻類、双鞭藻類等に属する単細胞藻類が挙げられる。
貴金属吸着剤の剤型は、例えば、粉末とすることができる。粉末の粒径は、装置の目詰まり、吸着表面積を考慮すると１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、５０〜１２０μｍの範囲が一層好ましい。貴金属吸着剤の剤型を粉末にする方法としては、例えば、乳鉢で粉砕する方法が挙げられる。乳鉢で粉砕する時間や強度を変えることにより、粉末の粒径を適宜調整することができる。
本発明の貴金属の回収方法は、溶液中に溶解した貴金属を、上述した貴金属吸着剤に吸着させることで、前記貴金属を回収することを特徴とする。本発明の貴金属の回収方法を用いれば、特定種類の貴金属（例えば白金、パラジウム）を、他の貴金属や卑金属と分離して回収することができる。
本発明の貴金属の回収方法において、貴金属を貴金属吸着剤に吸着させるときは、貴金属を含む溶液と貴金属吸着剤とを混合し、攪拌することが好ましい。攪拌時の液温は３０℃以上が好ましく、５０℃以上が一層好ましい。液温を高くするほど貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着速度が向上する。また、液温を高くするほど貴金属吸着剤に対する貴金属の吸着容量が向上する。
本発明の実施形態を説明する。
１．貴金属吸着剤の製造
（１−１）貴金属吸着剤１Ａ
以下のように特定される微細藻類を用意した。
（１−１）貴金属吸着剤１Ａ
以下のように特定される微細藻類を用意した。
寄託番号：FERM BP-10484
属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
種：エリプソイディア（ellipsoidea）
株：MBIC11204
上記の微細藻類を、遠心分離により回収した。なお、遠心分離の代わりに、凝集剤を使用して回収してもよい。凝集剤としては、硫酸アルミニウム系凝集剤、カチオン性高分子
凝集剤、両性高分子凝集剤等が挙げられる。
属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
種：エリプソイディア（ellipsoidea）
株：MBIC11204
上記の微細藻類を、遠心分離により回収した。なお、遠心分離の代わりに、凝集剤を使用して回収してもよい。凝集剤としては、硫酸アルミニウム系凝集剤、カチオン性高分子
凝集剤、両性高分子凝集剤等が挙げられる。
回収した微細藻類を乾燥させてから、粒径が１００μｍ程度となるまで、乳鉢で粉砕した。この粉砕した微細藻類を、粉砕物ＰＡとした。
粉砕物ＰＡに対し、以下のようにして、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化（化学修飾）した。
＜１段目の反応＞
まず、５ｇの乾燥させた粉砕物ＰＡと、２００ｍＬのピリジンとを、５００ｍＬの三つ口フラスコに取り、氷浴中で保持した。次に、３０ｍＬの塩化チオニルを、窒素ガス雰囲気下で滴下した後、７０℃で５時間反応させた。なお、この反応は、原料（粉砕物ＰＡ）を塩素化し、中間生成物を生じさせるものである。その後、三つ口フラスコ中の混合物を濾過して液を除去した後、塩素化した中間生成物の固体成分を、蒸留水を用いて洗浄し、対流乾燥器を用いて７０℃で１晩乾燥させた。
＜２段目の反応＞
１段目の反応で得られた中間生成物３ｇを三つ口フラスコに取り、これに２０ｍＬのジメチルホルムアミドを加えて懸濁させた。さらに、０．２ｇのジチオオキサミドと、１．２ｇの炭酸ナトリウムを５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた液とを加え、７０℃で４８時間激しく撹拌・混合した。次に、室温まで放冷してから、濾過して固形分を取り出し、最初に希塩酸水溶液で、続いて蒸留水を用いて排出液が中性になるまで洗浄を繰り返した。その後、対流乾燥器を用いて７０℃で２４時間乾燥させ、最終生成物を得た。この最終生成物を、貴金属吸着剤１Ａとする。なお、この２段目の反応は、ジチオオキサミドの官能基を導入するものである。
粉砕物ＰＡに対し、以下のようにして、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化（化学修飾）した。
＜１段目の反応＞
まず、５ｇの乾燥させた粉砕物ＰＡと、２００ｍＬのピリジンとを、５００ｍＬの三つ口フラスコに取り、氷浴中で保持した。次に、３０ｍＬの塩化チオニルを、窒素ガス雰囲気下で滴下した後、７０℃で５時間反応させた。なお、この反応は、原料（粉砕物ＰＡ）を塩素化し、中間生成物を生じさせるものである。その後、三つ口フラスコ中の混合物を濾過して液を除去した後、塩素化した中間生成物の固体成分を、蒸留水を用いて洗浄し、対流乾燥器を用いて７０℃で１晩乾燥させた。
＜２段目の反応＞
１段目の反応で得られた中間生成物３ｇを三つ口フラスコに取り、これに２０ｍＬのジメチルホルムアミドを加えて懸濁させた。さらに、０．２ｇのジチオオキサミドと、１．２ｇの炭酸ナトリウムを５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた液とを加え、７０℃で４８時間激しく撹拌・混合した。次に、室温まで放冷してから、濾過して固形分を取り出し、最初に希塩酸水溶液で、続いて蒸留水を用いて排出液が中性になるまで洗浄を繰り返した。その後、対流乾燥器を用いて７０℃で２４時間乾燥させ、最終生成物を得た。この最終生成物を、貴金属吸着剤１Ａとする。なお、この２段目の反応は、ジチオオキサミドの官能基を導入するものである。
上述した、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する反応は、図１のように表すことができる。すなわち、１段目の反応において、原料（藻類、その残渣物、又はそれらの強酸処理物）の水酸基を、塩化チオニル等を用いて塩素化して中間生成物を生じさせ、２段目の反応において、中間生成物とジチオオキサミドとを、例えば、炭酸ナトリウムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液のような塩基性雰囲気下で反応させることにより、原料にジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する。
（１−２）貴金属吸着剤１Ｂ
使用する微細藻類を、以下のように特定されるものとした点以外は、粉砕物ＰＡの場合と同様として、粉砕物ＰＢを製造した。
（１−２）貴金属吸着剤１Ｂ
使用する微細藻類を、以下のように特定されるものとした点以外は、粉砕物ＰＡの場合と同様として、粉砕物ＰＢを製造した。
寄託番号：FERM BP-10485
属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
種：エリプソイディア（ellipsoidea）
株：MBIC11220
次に、粉砕物ＰＢに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤１Ｂとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１−３）貴金属吸着剤２Ａ
粉砕物ＰＡを、有機溶媒（クロロホルムとメタノールとを２：１の割合で混合したもの）に浸して、微細藻類中のオイル成分を有機溶媒に溶かし込んだ。その後、有機溶媒を蒸発させてオイル成分を回収した。オイルを除いた後に残った微細藻類の残渣物を残渣物ＱＡとした。
属：シュードコリシスティス（pseudochoricystis）
種：エリプソイディア（ellipsoidea）
株：MBIC11220
次に、粉砕物ＰＢに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤１Ｂとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１−３）貴金属吸着剤２Ａ
粉砕物ＰＡを、有機溶媒（クロロホルムとメタノールとを２：１の割合で混合したもの）に浸して、微細藻類中のオイル成分を有機溶媒に溶かし込んだ。その後、有機溶媒を蒸発させてオイル成分を回収した。オイルを除いた後に残った微細藻類の残渣物を残渣物ＱＡとした。
次に、残渣物ＱＡに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤２Ａとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１−４）貴金属吸着剤２Ｂ
粉砕物ＰＢを、有機溶媒（クロロホルムとメタノールとを２：１の割合で混合したもの）に浸して、微細藻類中のオイル成分を有機溶媒に溶かし込んだ。その後、有機溶媒を蒸発させてオイル成分を回収した。オイルを除いた後に残った微細藻類の残渣物を残渣物ＱＢとした。
（１−４）貴金属吸着剤２Ｂ
粉砕物ＰＢを、有機溶媒（クロロホルムとメタノールとを２：１の割合で混合したもの）に浸して、微細藻類中のオイル成分を有機溶媒に溶かし込んだ。その後、有機溶媒を蒸発させてオイル成分を回収した。オイルを除いた後に残った微細藻類の残渣物を残渣物ＱＢとした。
次に、残渣物ＱＢに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤２Ｂとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１−５）貴金属吸着剤３Ａ
残渣物ＱＡを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、残渣物ＱＡにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を濃硫酸処理物ＲＡとした。
（１−５）貴金属吸着剤３Ａ
残渣物ＱＡを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、残渣物ＱＡにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を濃硫酸処理物ＲＡとした。
次に、濃硫酸処理物ＲＡに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤３Ａとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
（１−６）貴金属吸着剤３Ｂ
残渣物ＱＢを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、残渣物ＱＢにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を濃硫酸処理物ＲＢとした。
（１−６）貴金属吸着剤３Ｂ
残渣物ＱＢを、１００℃の濃硫酸に２４時間浸漬した。このとき、残渣物ＱＢにおいて、一対の水酸基の縮合反応により、架橋が生じると考えられる。その後、炭酸水素ナトリウム（重曹）で中和して、濾過、乾燥した。この工程により得られた物質を濃硫酸処理物ＲＢとした。
次に、濃硫酸処理物ＲＢに対し、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤３Ｂとした。なお、ジチオオキサミドの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤１Ａの場合と同様とした。
なお、貴金属吸着剤１Ａ〜３Ｂの内容を表１にまとめて示す。また、表１には、後述する実施例２で製造する貴金属吸着剤４Ａ〜５Ｂの内容も示す。
なお、表１の「藻の種類」の欄におけるＡとは、貴金属吸着剤１Ａの製造に用いた藻であり、Ｂとは、貴金属吸着剤１Ｂの製造に用いた藻である。
２．貴金属吸着剤の評価
（２−１）吸着百分率の測定
乾燥重量で１０ｍｇの貴金属吸着剤と、０．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で金属イオンを含む塩酸１０ｍｌとを栓付きフラスコに取り、３０℃に保たれた空気恒温槽中で２４時間振り混ぜて、金属イオンを貴金属吸着剤に吸着させた。吸着前後における塩酸中の金属イオンの濃度を島津製ＩＣＰＳ−８１００型ＩＣＰ原子発光分析装置により測定し、以下の（式１）により、貴金属吸着剤に吸着された金属イオンの吸着百分率を求めた。
（式１） Ｘ＝（（Ｃｉ−Ｃ）／Ｃｉ）Ｘ１００
（Ｘ：吸着百分率、Ｃｉ：吸着前における塩酸中の金属イオン濃度、Ｃ：吸着後における塩酸中の金属イオン濃度）
貴金属吸着剤としては、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、残渣物ＱＡ、ＱＢを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの貴金属吸着剤について、個別に行った。貴金属吸着剤の平均粒子径は、７５〜１５０μｍとした。
２．貴金属吸着剤の評価
（２−１）吸着百分率の測定
乾燥重量で１０ｍｇの貴金属吸着剤と、０．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で金属イオンを含む塩酸１０ｍｌとを栓付きフラスコに取り、３０℃に保たれた空気恒温槽中で２４時間振り混ぜて、金属イオンを貴金属吸着剤に吸着させた。吸着前後における塩酸中の金属イオンの濃度を島津製ＩＣＰＳ−８１００型ＩＣＰ原子発光分析装置により測定し、以下の（式１）により、貴金属吸着剤に吸着された金属イオンの吸着百分率を求めた。
（式１） Ｘ＝（（Ｃｉ−Ｃ）／Ｃｉ）Ｘ１００
（Ｘ：吸着百分率、Ｃｉ：吸着前における塩酸中の金属イオン濃度、Ｃ：吸着後における塩酸中の金属イオン濃度）
貴金属吸着剤としては、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、残渣物ＱＡ、ＱＢを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの貴金属吸着剤について、個別に行った。貴金属吸着剤の平均粒子径は、７５〜１５０μｍとした。
また、金属イオンとしては、白金イオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉄イオンを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの金属イオンについて、個別に行った。なお、各金属イオンは、それぞれ、特級試薬の塩化白金（IV）酸、塩化パラジウム（II）、銅（II）の塩酸塩、亜鉛（II）の塩酸塩、ニッケル(II) の塩酸塩、および鉄(III)の塩酸塩を塩酸に溶解させて生じたものである。また、吸着百分率の測定は、複数の塩酸濃度において、それぞれ行った。
貴金属吸着剤２Ａを用いた場合の測定結果を図２に示し、貴金属吸着剤３Ａを用いた場合の測定結果を図３に示し、残渣物ＱＡを用いた場合の測定結果を図４に示す。
図２及び図３から明らかなように、貴金属吸着剤２Ａ、貴金属吸着剤３Ａは、白金とパラジウムを選択的に吸着し、亜鉛、銅、ニッケル、鉄はほとんど吸着しなかった。特に、貴金属吸着剤２Ａは、白金とパラジウムとを一層顕著に吸着した。よって、これらの貴金属吸着剤を用いれば、パラジウムと白金とを、鉄や亜鉛等の卑金属から分離・回収することができる。また、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂを用いた場合も、おおむね同様の結果が得られた。一方、残渣物ＱＡ、ＱＢを用いた場合は、白金とパラジウムの吸着量は少なかった。
（２−２）吸着速度の測定
平均粒径が７５μｍ以下である貴金属吸着剤２Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液５０ｍｌとを、３０℃の下で、１５０ｒｐｍの振り混ぜ速度で所定時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤２Ａへの吸着量を測定した。
図２及び図３から明らかなように、貴金属吸着剤２Ａ、貴金属吸着剤３Ａは、白金とパラジウムを選択的に吸着し、亜鉛、銅、ニッケル、鉄はほとんど吸着しなかった。特に、貴金属吸着剤２Ａは、白金とパラジウムとを一層顕著に吸着した。よって、これらの貴金属吸着剤を用いれば、パラジウムと白金とを、鉄や亜鉛等の卑金属から分離・回収することができる。また、貴金属吸着剤１Ａ、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂを用いた場合も、おおむね同様の結果が得られた。一方、残渣物ＱＡ、ＱＢを用いた場合は、白金とパラジウムの吸着量は少なかった。
（２−２）吸着速度の測定
平均粒径が７５μｍ以下である貴金属吸着剤２Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液５０ｍｌとを、３０℃の下で、１５０ｒｐｍの振り混ぜ速度で所定時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤２Ａへの吸着量を測定した。
塩酸水溶液における塩酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。吸着量の測定は、複数種類の振り混ぜ時間において、それぞれ行った。また、測定は、塩酸水溶液にパラジウムイオンを含む場合と、白金イオンを含む場合とで、それぞれ個別に行った。また、測定は、塩酸水溶液における貴金属イオン（パラジウムイオン、白金イオン）の初期濃度が１ｍＭの場合、２．１ｍＭの場合、及び３．２ｍＭの場合のそれぞれにおいて行った。
塩酸水溶液にパラジウムイオンを含む場合の測定結果を図５に示す。また、塩酸水溶液に白金イオンを含む場合の測定結果を図６に示す。図５及び図６の横軸は振り混ぜ時間であり、縦軸は貴金属イオン（パラジウムイオン又は白金イオン）の吸着量である。図５、図６のいずれにおいても、短時間の振り混ぜ時間で、貴金属は貴金属吸着剤２Ａに吸着していた。
（２−３）吸着等温線の測定
平均粒径が７５〜１５０μｍである貴金属吸着剤２Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液１０ｍｌとを、所定温度の下で、９６時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤２Ａへの吸着量を測定した。
（２−３）吸着等温線の測定
平均粒径が７５〜１５０μｍである貴金属吸着剤２Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液１０ｍｌとを、所定温度の下で、９６時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤２Ａへの吸着量を測定した。
塩酸水溶液における塩酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。吸着量の測定は、振り混ぜるときの温度が２９８Ｋの場合、３０３Ｋの場合、３１３Ｋの場合、及び３２３Ｋの場合のそれぞれにおいて行った。また、貴金属イオン（パラジウムイオン、白金イオン）の初期濃度を様々に設定し、それぞれの場合において測定を行った。
塩酸水溶液にパラジウムイオンを含む場合の測定結果を図７に示す。また、塩酸水溶液に白金イオンを含む場合の測定結果を図８に示す。図７及び図８の横軸は、吸着後における水溶液中の貴金属（パラジウムイオン、白金イオン）の濃度であり、縦軸は貴金属の吸着量である。
図７及び図８のいずれの場合でも、貴金属イオン濃度が低いときは、貴金属イオン濃度の増加とともに吸着量も急激に増加したが、貴金属イオン濃度が高くなると吸着量はある一定値に漸近するというLangmuir型の吸着傾向を示した。この一定値の値より、それぞれの温度におけるパラジウムイオン、及び白金イオンの飽和吸着量を求めた。それらの値を表２に示す。これらの値は他の吸着剤と比較しても大きな値である。
（２−４）カラムを用いた銅、白金、パラジウムの分離
粒径が７５〜１５０μｍである貴金属吸着剤２Ａをカラムに充填し、このカラムに、パラジウム(II)、白金(IV)、及び銅(II)を含む塩酸水溶液を、４．２ｍｌ／Ｌの流量で通液した。塩酸水溶液におけるパラジウム(II)、白金(IV)、及び銅(II)の濃度は、それぞれ、１１ｍｇ／Ｌ、１１ｍｇ／Ｌ、１０８ｍｇ／Ｌである。また、塩酸水溶液における塩酸濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌである。
粒径が７５〜１５０μｍである貴金属吸着剤２Ａをカラムに充填し、このカラムに、パラジウム(II)、白金(IV)、及び銅(II)を含む塩酸水溶液を、４．２ｍｌ／Ｌの流量で通液した。塩酸水溶液におけるパラジウム(II)、白金(IV)、及び銅(II)の濃度は、それぞれ、１１ｍｇ／Ｌ、１１ｍｇ／Ｌ、１０８ｍｇ／Ｌである。また、塩酸水溶液における塩酸濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌである。
カラムから流出した塩酸水溶液における各金属の濃度を測定した。そして、その濃度に基づき、各金属の相対濃度（カラムの出口における濃度を、カラムの入口における濃度で除した値）を算出した。図９に、ベッド体積（横軸）と、各金属の相対濃度（縦軸）との関係を示す。ここで、ベッド体積とは、カラムに通液した水溶液の総体積を、カラムに充填した貴金属吸着剤の体積で除した値である。
図９に示すように、過剰濃度の銅(II)は、通液開始後、直ちにカラムを通過するのに対し、希薄濃度のパラジウム(II)と白金(IV)は、十分な時間の経過後にカラムからの流出（破過）が始まった。パラジウム(II)と白金(IV)の破過が始まる時間も十分に離れており、本カラムを用いれば、パラジウム(II)と白金(IV)との相互分離も可能である。
ベッド体積が１０００に達した後、濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3のチオ尿素と、濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の塩酸との混合水溶液をカラムに通液して溶離を行った。溶離の際、カラムから流出した混合水溶液における各金属の濃度を測定した。
溶離の際における、流出した混合水溶液中での各金属の相対濃度（出口濃度／入り口濃度）と、混合水溶液のベッド体積との関係を図１０に示す。吸着されていたパラジウム(II)と白金(IV)とは、全て溶離されて流出した。また、溶離の際に銅(II)は検出されなかった。
以上のように、貴金属吸着剤２Ａを充てんしたカラムを用いることにより、過剰濃度の銅(II)から、微量濃度のパラジウム(II)と白金(IV)を効果的に分離できた。
３．貴金属吸着剤の分析
貴金属吸着剤２Ａと、残渣物ＱＡについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１１に示す。
３．貴金属吸着剤の分析
貴金属吸着剤２Ａと、残渣物ＱＡについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１１に示す。
図１１における上のスペクトルは残渣物ＱＡのものであり、下のスペクトルは貴金属吸着剤２Ａのものである。下のスペクトルにおいて２３６４ｃｍ-1に見られる新たな吸収はνN-Hのものであり、７７０ｃｍ-1に見られる新たな吸収はＣ＝ＳまたはＣ−Ｎ結合の伸縮振動に起因するものである。６１７ｃｍ-1に見られる新たな吸収はＣ−Ｓ結合の伸縮振動に起因するものである。このようなスペクトルにより、金属吸着剤２Ａには、ジチオオキサミドの官能基が固定化されていることが確認できる。
また表３に、残渣物ＱＡと貴金属吸着剤２Ａとの元素分析の結果を示す。
残渣物ＱＡと比較して、貴金属吸着剤２Ａでは窒素と硫黄の含有量の増加が見られることからも、貴金属吸着剤２Ａではジチオオキサミドの官能基が導入、固定化されていることが分かる。
また、図１２に、貴金属吸着剤２Ａの走査型電子顕微鏡写真を示す。図１２（ａ）は倍率２００倍の写真であり、図１２（ｂ）は倍率１０００倍の写真である。
１．貴金属吸着剤の製造
（１−１）貴金属吸着剤４Ａ
前記実施例１と同様にして得た粉砕物ＰＡに対し、以下のようにして、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化した。
＜１段目の反応＞
まず、５ｇの乾燥させた粉砕物ＰＡと、２００ｍＬのピリジンとを、５００ｍＬの三つ口フラスコに取り、氷浴中で保持した。次に、３０ｍＬの塩化チオニルを、窒素ガス雰囲気下で滴下した後、７０℃で５時間反応させた。なお、この反応は、原料（粉砕物ＰＡ）を塩素化し、中間生成物を生じさせるものである。その後、三つ口フラスコ中の混合物を濾過して液を除去した後、塩素化した中間生成物の固体成分を、蒸留水を用いて洗浄し、対流乾燥器を用いて７０℃で１晩乾燥させた。
＜２段目の反応＞
１段目の反応で得られた中間生成物３ｇを三つ口フラスコに取り、これに２０ｍＬのジメチルホルムアミドを加えて懸濁させた。さらに、０．３５ｇのポリエチレンイミンを５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた液を加え、５０℃で４８時間激しく撹拌・混合した。次に、室温まで放冷してから、濾過して固形分を取り出し、蒸留水を用いて排出液が中性になるまで洗浄を繰り返した。その後、対流乾燥器を用いて７０℃で２４時間乾燥させ、最終生成物を得た。この最終生成物を、貴金属吸着剤４Ａとする。なお、この２段目の反応は、ポリエチレンイミンの官能基を導入するものである。
（１−１）貴金属吸着剤４Ａ
前記実施例１と同様にして得た粉砕物ＰＡに対し、以下のようにして、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化した。
＜１段目の反応＞
まず、５ｇの乾燥させた粉砕物ＰＡと、２００ｍＬのピリジンとを、５００ｍＬの三つ口フラスコに取り、氷浴中で保持した。次に、３０ｍＬの塩化チオニルを、窒素ガス雰囲気下で滴下した後、７０℃で５時間反応させた。なお、この反応は、原料（粉砕物ＰＡ）を塩素化し、中間生成物を生じさせるものである。その後、三つ口フラスコ中の混合物を濾過して液を除去した後、塩素化した中間生成物の固体成分を、蒸留水を用いて洗浄し、対流乾燥器を用いて７０℃で１晩乾燥させた。
＜２段目の反応＞
１段目の反応で得られた中間生成物３ｇを三つ口フラスコに取り、これに２０ｍＬのジメチルホルムアミドを加えて懸濁させた。さらに、０．３５ｇのポリエチレンイミンを５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた液を加え、５０℃で４８時間激しく撹拌・混合した。次に、室温まで放冷してから、濾過して固形分を取り出し、蒸留水を用いて排出液が中性になるまで洗浄を繰り返した。その後、対流乾燥器を用いて７０℃で２４時間乾燥させ、最終生成物を得た。この最終生成物を、貴金属吸着剤４Ａとする。なお、この２段目の反応は、ポリエチレンイミンの官能基を導入するものである。
上述した、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する反応は、図１３のように表すことができる。すなわち、１段目の反応において、原料（藻類、その残渣物、又はそれらの強酸処理物）の水酸基を、塩化チオニル等を用いて塩素化して中間生成物を生じさせ、２段目の反応において、中間生成物とポリエチレンイミンとを、例えば、炭酸ナトリウムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液のような塩基性雰囲気下で反応させることにより、原料にポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する。
貴金属吸着剤４Ａの製造に使用したポリエチレンイミンは、図１４に示す化学構造を有し、平均分子量が約７５０００の高分子であり、MP Biomedicals LLCより購入できる。このポリエチレンイミンは、図１４に示すように、様々なアミノ基を有するが、その含有量は次のとおりである。
１級アミノ基：２５％
２級アミノ基：５０％
３級アミノ基：２５％
（１−２）貴金属吸着剤４Ｂ
前記実施例１と同様にして得た粉砕物ＰＢに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤４Ｂとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
（１−３）貴金属吸着剤５Ａ
前記実施例１と同様にして得た残渣物ＱＡに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤５Ａとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
（１−４）貴金属吸着剤５Ｂ
前記実施例１と同様にして得た残渣物ＱＢに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤５Ｂとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
２級アミノ基：５０％
３級アミノ基：２５％
（１−２）貴金属吸着剤４Ｂ
前記実施例１と同様にして得た粉砕物ＰＢに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤４Ｂとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
（１−３）貴金属吸着剤５Ａ
前記実施例１と同様にして得た残渣物ＱＡに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤５Ａとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
（１−４）貴金属吸着剤５Ｂ
前記実施例１と同様にして得た残渣物ＱＢに対し、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化して、貴金属吸着剤５Ｂとした。なお、ポリエチレンイミンの官能基を導入、固定化する方法は、貴金属吸着剤４Ａの場合と同様とした。
２．貴金属吸着剤の評価
（２−１）吸着百分率の測定
乾燥重量で１０ｍｇの貴金属吸着剤と、所定濃度で金属イオンを含む塩酸１０ｍｌとを栓付きフラスコに取り、３０℃に保たれた空気恒温槽中で２４時間振り混ぜて、金属イオンを貴金属吸着剤に吸着させた。吸着前後における塩酸中の金属イオンの濃度を島津製ＩＣＰＳ−８１００型ＩＣＰ原子発光分析装置により測定し、以下の（式１）により、貴金属吸着剤に吸着された金属イオンの吸着百分率を求めた。
（式１） Ｘ＝（（Ｃｉ−Ｃ）／Ｃｉ）Ｘ１００
（Ｘ：吸着百分率、Ｃｉ：吸着前における塩酸中の金属イオン濃度、Ｃ：吸着後における塩酸中の金属イオン濃度）
貴金属吸着剤としては、貴金属吸着剤４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの貴金属吸着剤について、個別に行った。貴金属吸着剤の平均粒子径は、７５〜１５０μｍとした。
（２−１）吸着百分率の測定
乾燥重量で１０ｍｇの貴金属吸着剤と、所定濃度で金属イオンを含む塩酸１０ｍｌとを栓付きフラスコに取り、３０℃に保たれた空気恒温槽中で２４時間振り混ぜて、金属イオンを貴金属吸着剤に吸着させた。吸着前後における塩酸中の金属イオンの濃度を島津製ＩＣＰＳ−８１００型ＩＣＰ原子発光分析装置により測定し、以下の（式１）により、貴金属吸着剤に吸着された金属イオンの吸着百分率を求めた。
（式１） Ｘ＝（（Ｃｉ−Ｃ）／Ｃｉ）Ｘ１００
（Ｘ：吸着百分率、Ｃｉ：吸着前における塩酸中の金属イオン濃度、Ｃ：吸着後における塩酸中の金属イオン濃度）
貴金属吸着剤としては、貴金属吸着剤４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの貴金属吸着剤について、個別に行った。貴金属吸着剤の平均粒子径は、７５〜１５０μｍとした。
また、金属イオンとしては、白金イオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉄イオンを用いた。吸着百分率の測定は、それぞれの金属イオンについて、個別に行った。なお、各金属イオンは、それぞれ、特級試薬の塩化白金（IV）酸、塩化パラジウム（II）、銅（II）の塩酸塩、亜鉛（II）の塩酸塩、ニッケル(II) の塩酸塩、および鉄(III)の塩酸塩を塩酸に溶解させて生じたものである。塩酸中の金属イオンの初期濃度は、パラジウム（II）と白金（IV）の場合は０．２ｍｍｏｌ／ｄｍ3であり、他の金属イオンの場合は１．０ｍｍｏｌ／ｄｍ3である。
また、吸着百分率の測定は、複数の塩酸濃度において、それぞれ行った。
また、吸着百分率の測定は、複数の塩酸濃度において、それぞれ行った。
貴金属吸着剤５Ａを用いた場合の測定結果を図１５に示す。図１５から明らかなように、貴金属吸着剤５Ａは、白金とパラジウムを選択的に吸着し、亜鉛、銅、ニッケル、鉄はほとんど吸着しなかった。特に、塩酸濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ3程度の低濃度領域では、白金とパラジウムを一層顕著に吸着した。よって、この貴金属吸着剤を用いれば、パラジウムと白金とを、鉄や亜鉛等の卑金属から分離・回収することができる。また、貴金属吸着剤４Ａ、４Ｂ、５Ｂを用いた場合も、おおむね同様の結果が得られた。
（２−２）吸着速度の測定
貴金属吸着剤５Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液５０ｍｌとを、３０℃の下で、１５０ｒｐｍの振り混ぜ速度で所定時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤５Ａへの吸着量を測定した。
（２−２）吸着速度の測定
貴金属吸着剤５Ａの５０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液５０ｍｌとを、３０℃の下で、１５０ｒｐｍの振り混ぜ速度で所定時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤５Ａへの吸着量を測定した。
塩酸水溶液における塩酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。吸着量の測定は、複数種類の振り混ぜ時間において、それぞれ行った。また、塩酸水溶液におけるパラジウムイオンの初期濃度、及び塩酸水溶液における白金イオンの初期濃度は、それぞれ、２ｍｍｏｌ／ｄｍ3とした。
測定結果を図１６に示す。図１６の横軸は振り混ぜ時間であり、縦軸は貴金属イオン（パラジウムイオン又は白金イオン）の吸着量である。パラジウムイオン及び白金イオンのいずれについても、短時間の振り混ぜ時間で貴金属吸着剤５Ａに吸着していた。
（２−３）吸着等温線の測定
貴金属吸着剤５Ａの１０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液１０ｍｌとを、３０℃の下で、４８時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤５Ａへの吸着量を測定した。
（２−３）吸着等温線の測定
貴金属吸着剤５Ａの１０ｍｇと、パラジウムイオン又は白金イオンを含む塩酸水溶液１０ｍｌとを、３０℃の下で、４８時間振り混ぜ、金属イオンの貴金属吸着剤５Ａへの吸着量を測定した。
塩酸水溶液における塩酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3とした。また、貴金属イオン（パラジウムイオン、白金イオン）の初期濃度を様々に設定し、それぞれの場合において測定を行った。
測定結果を図１７に示す。図１７の横軸は、吸着後における水溶液中の貴金属（パラジウムイオン、白金イオン）の濃度であり、縦軸は貴金属の吸着量である。
パラジウムイオン及び白金イオンのいずれについても、貴金属イオン濃度が低いときは、貴金属イオン濃度の増加とともに吸着量も急激に増加したが、貴金属イオン濃度が高くなると吸着量はある一定値に漸近するというLangmuir型の吸着傾向を示した。
パラジウムイオン及び白金イオンのいずれについても、貴金属イオン濃度が低いときは、貴金属イオン濃度の増加とともに吸着量も急激に増加したが、貴金属イオン濃度が高くなると吸着量はある一定値に漸近するというLangmuir型の吸着傾向を示した。
３．貴金属吸着剤の分析
貴金属吸着剤５Ａと、残渣物ＱＡについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１８に示す。図１８における上のスペクトルは残渣物ＱＡのものであり、下のスペクトルは貴金属吸着剤５Ａのものである。下のスペクトルにおいて２３６４ｃｍ-1に見られる新たな吸収はνN-Hのものであり、１１０５ｃｍ-1に見られる吸収は脂肪族アミンのνC-Nに起因するものである。７７５ｃｍ-1に見られる吸収は１級アミノ基の存在を示すものである。このようなスペクトルにより、貴金属吸着剤５Ａには、ポリエチレンイミンの官能基が固定化されていることが確認できる。
貴金属吸着剤５Ａと、残渣物ＱＡについて、ＦＴＩＲ測定を行った。その測定結果を図１８に示す。図１８における上のスペクトルは残渣物ＱＡのものであり、下のスペクトルは貴金属吸着剤５Ａのものである。下のスペクトルにおいて２３６４ｃｍ-1に見られる新たな吸収はνN-Hのものであり、１１０５ｃｍ-1に見られる吸収は脂肪族アミンのνC-Nに起因するものである。７７５ｃｍ-1に見られる吸収は１級アミノ基の存在を示すものである。このようなスペクトルにより、貴金属吸着剤５Ａには、ポリエチレンイミンの官能基が固定化されていることが確認できる。
また表４に、残渣物ＱＡと貴金属吸着剤５Ａとの元素分析の結果を示す。
残渣物ＱＡと比較して、貴金属吸着剤５Ａでは、窒素の含有量の増加が見られることからも、貴金属吸着剤５Ａではポリエチレンイミンの官能基が導入、固定化されていることが分かる。
また、図１９に、貴金属吸着剤５Ａの走査型電子顕微鏡写真を示す。図１９（ａ）は倍率２００倍の写真であり、図１９（ｂ）は倍率７５０倍の写真である。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、貴金属を含む溶液は、塩酸水溶液ではなく、他の酸（例えば、硫酸等）により酸性となった水溶液であってもよい。
また、藻類、藻類の残渣物、又はそれらの強酸処理物の化学修飾に用いる官能基は、ジチオオキサミドやポリエチレンイミン以外の、Ｎ原子及び／又はＳ原子を含む官能基（例えば、アミノ基、チオール基等）から、適宜選択してもよい。
また、藻類、藻類の残渣物、又はそれらの強酸処理物の化学修飾に用いる官能基は、ジチオオキサミドやポリエチレンイミン以外の、Ｎ原子及び／又はＳ原子を含む官能基（例えば、アミノ基、チオール基等）から、適宜選択してもよい。
また、前記実施例２で使用したポリエチレンイミンの代わりに、他のポリエチレンイミン（分子量が異なるもの、あるいは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の比率が異なるもの）を用いてもよい。
Claims (3)
- 藻類、前記藻類から有機溶媒を用いてオイルを取り出した後の残渣物、又はそれらの強酸処理物を、ジチオオキサミド、又はポリエチレンイミンで化学修飾して成ることを特徴とする貴金属吸着剤。
- 白金又はパラジウムの吸着を用途とすることを特徴とする請求項１に記載の貴金属吸着剤。
- 溶液中に溶解した貴金属を、請求項１又は２に記載の貴金属吸着剤に吸着させることで、前記貴金属を回収することを特徴とする貴金属の回収方法。
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