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WO2013008510A1 - 電気二重層キャパシタ用材料 - Google Patents

電気二重層キャパシタ用材料 Download PDF

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WO2013008510A1
WO2013008510A1 PCT/JP2012/060708 JP2012060708W WO2013008510A1 WO 2013008510 A1 WO2013008510 A1 WO 2013008510A1 JP 2012060708 W JP2012060708 W JP 2012060708W WO 2013008510 A1 WO2013008510 A1 WO 2013008510A1
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WO
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electric double
layer capacitor
double layer
hydrogen
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PCT/JP2012/060708
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English (en)
French (fr)
Inventor
江口　晴樹
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IHI Corp
Original Assignee
IHI Corp
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Publication date
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    • H01G9/0003—Protection against electric or thermal overload; cooling arrangements; means for avoiding the formation of cathode films
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a material constituting an electric double layer capacitor having a laminated structure of an electrolyte and an internal electrode.
  • An electric double layer capacitor is composed of a positive electrode and a negative electrode made of polarizable electrodes, and a separator separating the two electrodes, which are alternately stacked in an outer case to form an electrolyte (an electrolyte dissolved in a solution or an ionic liquid). Etc.) and is a next-generation storage battery that utilizes the capacitance of the electric double layer formed on the surface of the polarizable electrode in the electrolyte.
  • an electric double layer capacitor that is generally used, has a polarizable electrode mainly composed of activated carbon, and uses an electrolytic solution mainly composed of an organic solvent such as propylene carbonate (PC) There is.
  • Such an electric double layer capacitor is characterized in that an extremely large capacitance can be obtained as compared with a general capacitor such as an aluminum capacitor, and is used for backup of electronic devices such as mobile phones and digital cameras, Wide range of use has begun, from power storage for equipment and photocopiers, power supply for start-up of automobiles during idle stop, power supply for hybrid cars, power storage for peak shaving and leveling of wind power and solar power generation. It is expected as a key device to help save energy and reduce carbon dioxide.
  • a cylindrical PAS (Poly Acenic Semi-conductor) capacitor using a solid electrolyte using polyacene has been introduced as an electric double layer capacitor.
  • This cylindrical PAS capacitor has a structure in which a PAS electrode formed on an aluminum foil is wound, and flexibility is required for the electrode and the solid electrolyte.
  • an organic thin film capacitor in which a film-like dielectric and a film-like internal electrode are alternately laminated for example, a styrene capacitor, a polyester capacitor (mylar capacitor), a polypropylene capacitor, a Teflon (registered trademark) capacitor, There are polyphenylene sulfide capacitors.
  • the styrene capacitor is mainly composed of styrene resin, which is a popular plastic used in CD cases, etc., is easy to mold and inexpensive, and has excellent characteristics. The mechanical strength is also insufficient.
  • a material in which the alignment of molecules of styrene resin is controlled and crystallized to improve the above-described defects has been used.
  • Polyester capacitors (mylar capacitors) are excellent in various characteristics, but have a characteristic that the dielectric absorption is slightly large.
  • polypropylene capacitors are characterized by excellent characteristics and high breakdown voltage (about 1000 V).
  • Teflon (registered trademark) capacitors can withstand relatively high temperatures as plastic film capacitors, and polyphenylene sulfide capacitors are characterized by good characteristics and excellent heat resistance.
  • Patent Document 1 uses a nickel-salen complex as an electrode, since the salen complex has a property as an insulator, a material constituting the electrode of the electric double layer capacitor Not suitable for. Patent Document 1 does not mention the use of a salen complex as a material for forming a solid electrolyte of an electric double layer capacitor.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a material constituting an electric double layer capacitor that is stable at high temperatures and can be expected to have a high electric capacity.
  • the present invention provides a material for an electric double layer capacitor which is used as a material for forming a solid electrolyte of an electric double layer capacitor and is made of a metal-salen complex compound.
  • the metal salen complex compound may have self magnetism.
  • a compound represented by the following formula (I) can be used as the metal-salen complex compound.
  • X and Y are the 5-membered ring structure containing the coordination bond between N and M, or its 6-membered ring structure
  • M is a divalent metal element composed of Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, or Gd
  • the formula (I) is any one of the following (i) to (iv).
  • Each of a to h is Hydrogen, or One of the following (A) to (G) and —C ( ⁇ O) m (where m is hydrogen or any one of the following (A) to (G)).
  • (Ii) (c, d) and (f, e) each form part of a heterocyclic structure, and a condensate of the compound represented by the formula (I) and the heterocyclic structure.
  • the heterocyclic structure includes furan, thiophene, pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, pyrazolone, imidazole, 2-isoimidazole, oxazole, isoxazole, thiazole, imidazole, imidazolidine, oxazoline, oxazolidine, 1,2-pyran, thiazine, Any of 3-7 membered cyclic structures including pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthoxazine, oxazine, piperidine, piperazine, triazine, deoxane, morpholine,
  • the side chain of the heterocyclic structure is halogen, —R,
  • (Iii) (c, d) and (f, e) are respectively A part of a condensed cyclic structure containing benzene or naphthalene and anthracene is formed to form a condensed product of the compound represented by the formula (I) and the condensed cyclic structure.
  • a, b, g and h are respectively It is hydrogen or any of the following (A) to (G)
  • the side chain of the condensed cyclic structure is halogen, R—O— (where R is one functional group selected from hydrocarbon groups including a methyl group), or hydrogen.
  • metal salen complex compound (II) As the compound represented by the formula (I), a compound represented by the following formula (II) (hereinafter referred to as “metal salen complex compound (II)”) can be used.
  • metal salen complex compound (III) a compound represented by the following formula (III) (hereinafter referred to as “metal salen complex compound (III)”) can be used.
  • metal-salen complex compound (IV) a compound represented by the following formula (IV) (hereinafter referred to as “metal-salen complex compound (IV)”) can be used.
  • metal salen complex compound (V) a compound represented by the following formula (V) (hereinafter referred to as “metal salen complex compound (V)”) can be used.
  • metal-salen complex compound a compound represented by the following formula (XII) (hereinafter referred to as “metal-salen complex compound (XII)”) can be used.
  • metal-salen complex compound (XII) a compound represented by the following formula (XII)
  • XII metal-salen complex compound
  • M is Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, or Gd
  • a to f, Y Are hydrogen (except when a to f and Y are all hydrogen when M is Fe).
  • metal-salen complex compound a compound represented by the following formula (XIII) (hereinafter referred to as “metal-salen complex compound (XIII)”) can be used.
  • metal-salen complex compound (XIII) a compound represented by the following formula (XIII)
  • M is Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, or Gd
  • a to f, Y Are hydrogen (except when a to f and Y are all hydrogen when M is Fe).
  • metal-salen complex compound a compound represented by the following formula (XIV) (hereinafter referred to as “metal-salen complex compound (XIV)”) can be used.
  • metal-salen complex compound (XIV) a compound represented by the following formula (XIV)
  • M is Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, Pt, Nd, Sm, Eu, or Gd
  • a to f, Y Are hydrogen (except when a to f and Y are all hydrogen when M is Fe).
  • the present invention it is possible to provide a material that constitutes an electric double layer capacitor that is stable at a high temperature, can ensure sufficient safety, and has a high electric capacity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electric double layer capacitor using an electrode material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a SEM when measuring current-voltage characteristics of a substrate surface according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing current-voltage characteristics of the substrate surface
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of TG-Mass analysis of the iron-salen complex compound according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in light of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.
  • the electric double layer capacitor 1 includes a separator 18, solid electrolytes 13 and 17 disposed on both sides of the separator 18, and the separator 18 of the solid electrolyte 13 on the opposite side.
  • the electrode (current collector) 11 arranged on the opposite side of the separator 18 of the solid electrolyte 17, and between the electrode 11 and the electrode 12, and between the separator 18 and the solid Gaskets 15 and 16 are provided on both sides of the electrolytes 13 and 17.
  • the iron-salen complex compound is used as the material constituting the solid electrolytes 13 and 17, so that the improvement of the electric capacity and the thermal stability are maintained.
  • a gold thin film was used as a material constituting the electrodes 11 and 12.
  • An iron-salen complex that is a material constituting the solid electrolytes 13 and 17 according to the present embodiment was manufactured by the following method.
  • FIG. 2 shows an SEM image at the time of measurement
  • FIG. 3 shows the current-voltage characteristics obtained by the measurement.
  • FIG. 3 shows that the thin film made of iron-salen complex deposited on the substrate surface is almost an insulator and has low electrical conductivity.
  • observation by SEM shows that the thin film is charged up, which also shows that the electrical conductivity is low.
  • the fact that the iron-salen complex compound is a dielectric can also be confirmed by calculating the dipole moment using DMol3 of Materials ⁇ ⁇ Studio ver. That is, this calculation result shows that the dipole moment of the iron-salen complex takes a value three times that of water molecules and has a high dielectric constant.
  • TG-Mass ⁇ Thermal stability analysis of iron-salen complex compound: TG-Mass> Next, TG-Mass analysis was performed on the iron-salen complex compound under the following conditions.
  • Example 2 an electric double layer capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that activated carbon was used instead of the metal film as the material constituting the electrodes 11 and 12.
  • activated carbon steam activated charcoal using coconut pattern charcoal or resin charcoal as a raw material, and alkali activated charcoal using resin charcoal or coke as a raw material can be used.
  • activated carbon for high performance electric double capacitor electrode Masayuki Kamito, Eisuke Haba, Junichi Takei, Hitachi Chemical Technical Report No. 51 (2008-7), pages 13 to 16, Alkaline activated charcoal synthesized using phenol resin as a precursor was used.
  • the electric double layer capacitor obtained in Example 2 was stable at a high temperature and a high electric capacity was obtained.
  • the metal-salen complex compounds other than the iron-salen complex compound include chromium-salen complex compound, manganese-salen complex compound, cobalt-salen complex compound, nickel-salen complex compound, molybdenum-salen complex compound, rubidium-salen complex compound, osmium-salen complex compound, iridium Examples include a salen complex compound, a platinum salen complex compound, a niobium salen complex compound, a samarium salen complex compound, a europium salen complex compound, and a gadolinium salen complex compound.
  • Cleaning process Cleaning target: non-alkali glass substrate, sealing glass cap
  • Cleaning environment clean booth (class 100) in a clean room (class 1,000)
  • Wet cleaning ultra pure water, organic alkali, organic solvent + ultrasonic wave), drying (vacuum degassing), dry cleaning
  • Production quantity A total of 6 wafers with 3 layers each of 200-nm and 400-nm film thickness of iron-salen complex compound in the device structure are produced.
  • Sealing specification Sealing environment: Inside the glove box (H 2 O and O 2 , less than 10 ppm) Curing conditions: Laminated with glass sealing can, taken out of glow box, UV irradiated, stored as a heat treatment at 80 ° C for 3 hours in a constant temperature bath Getter: Dynic, 10mm square Sealing agent: ThreeBond, UV curable epoxy resin
  • FIG. 5 (1) is a photograph showing a substrate surface of an electric double layer capacitor element in which the film thickness of the iron-salen complex compound is 400 nm
  • FIG. 5 (2) is an electric double layer capacitor shown in FIG. 5 (1). It is a photograph which shows the sealing surface of an element.
  • it is the lower Au electrode that extends vertically four on the substrate in the vertical direction, and the upper Au electrode that is arranged so as to be orthogonal to them.
  • the iron-salen complex compound is formed into a film in a region of 13 mm in the center of the substrate so as to be sandwiched between both Au electrodes.
  • the external appearance of the electric double layer capacitor element is the same as that shown in FIG. 5 for the iron-salen complex compound having a thickness of 200 nm.
  • Pre-measurement (confirmation of measurement availability and variation in measured values) is performed using one of the electric double layer capacitor elements (each of three) having a film thickness of iron-salen complex compound of 200 nm and 400 nm, and the rest The main measurement was performed using two sheets. The measurement was performed at two locations on the electric double layer capacitor element having each film thickness. Note that the measurement was performed by two apparatuses from different manufacturers in order to avoid the apparatus dependence of the measurement values rarely seen in organic semiconductors and the like. The measurement results are shown in Table 1.
  • the relative dielectric constant was converted using the following constants. Also, Vacuum dielectric constant: 8.54 ⁇ 10 ⁇ 12 (F / m) Element area: 2 mm x 2 mm

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Abstract

　高温で安定であり、高い電気容量を期待できる電気二重層キャパシタを構成する材料を提供する。電気二重層キャパシタ１の固体電解質１３及び１７を構成する材料として用いられ、金属サレン錯体化合物からなる電気二重層キャパシタ用材料である。

Description

電気二重層キャパシタ用材料
　本発明は、電解質と内部電極との積層構造を有する電気二重層キャパシタを構成する材料に関する。
　電気二重層キャパシタは、分極性電極からなる正極及び負極と、これらの両極を隔てるセパレータとを、外装ケース内で交互に積層して、電解液（電解質を溶液に溶かしたものや、イオン性液体等）を含浸して構成されており、前記電解液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用した次世代の蓄電池である。
　現在、一般的に用いられている電気二重層キャパシタとして、主に活性炭を用いて構成される分極性電極を有し、主にプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の有機溶剤からなる電解液を用いたものがある。このような電気二重層キャパシタは、アルミコンデンサのような一般のキャパシタに比べて極めて大きな静電容量が得られることが特徴で、携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器のバックアップ用の用途や、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用の用途まで、幅広い利用が始まっており、省エネルギーや炭酸ガスの削減に役立つキーデバイスとして期待されている。
　また、電気二重層キャパシタとして、ポリアセンを使用した固体電解質を用いた円筒型ＰＡＳ（Poly Acenic Semi-conductor：ポリアセン系有機半導体）キャパシタも紹介されている。この円筒型ＰＡＳキャパシタは、アルミ箔上に形成したＰＡＳ電極を巻いた構造を有しており、電極と固体電解質にはフレキシブル性が要求される。
　さらにまた、膜状の誘電体と膜状の内部電極とが交互に積層されている有機系薄膜キャパシタとして、例えば、スチロールコンデンサ、ポリエステルコンデンサ（マイラコンデンサ）、ポリプロピレンコンデンサ、テフロン（登録商標）コンデンサ、ポリフェニレンサルファイドコンデンサ等がある。
　スチロールコンデンサは、ＣＤケース等にも使用されるポピュラーなプラスチックであるスチロール樹脂から主に構成され、成形が容易で安価であり、諸特性に優れるが、耐熱温度が８５℃と熱に弱く、機械的強度も不十分である。近年では、スチロール樹脂の分子の並びを制御して結晶化させ、上記欠点を改善した素材も使用されている。また、ポリエステルコンデンサ（マイラコンデンサ）は、諸特性に優れるが、誘電吸収がやや大きいという特徴がある。さらにまた、ポリプロピレンコンデンサは、諸特性優秀で、耐圧も高い（１０００Ｖ程度）という特徴がある。そしてまた、テフロン（登録商標）コンデンサは、プラスチックフィルムコンデンサとしては比較的高温に耐えることができ、ポリフェニレンサルファイドコンデンサは、諸特性良好で耐熱性に優れるという特徴がある。
　また、ニッケルサレン錯体を電極に使用した電気二重層キャパシタも紹介されている。（例えば、特許文献１参照）。
米国特許公開　２００４／５７１９１公報
　しかしながら、前述したスチロールコンデンサ、ポリエステルコンデンサ、ポリプロピレンコンデンサ、テフロン（登録商標）コンデンサ、ポリフェニレンサルファイドコンデンサは、いずれも、電極を構成する材料が１００℃前後の温度で分解すると共に、電気容量が十分でないため、今後の検討の余地が残されている。
　また、特許文献１に記載されている電気二重層キャパシタは、ニッケルサレン錯体を電極に使用しているが、サレン錯体は絶縁体としての性質をもっているため、電気二重層キャパシタの電極を構成する材料としては適さない。また、特許文献１には、サレン錯体を電気二重層キャパシタの個体電解質を形成する材料として用いることについては、言及されていない。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、高温で安定であり、高い電気容量を期待できる電気二重層キャパシタを構成する材料を提供することを目的とする。
　この目的を達成するため本発明は、電気二重層キャパシタの固体電解質を形成する材料として用いられ、金属サレン錯体化合物からなる電気二重層キャパシタ用材料を提供するものである。
　前記金属サレン錯体化合物は自己磁性を有することができる。さらに、この金属サレン錯体化合物は、下記（Ｉ）式で示される化合物を用いることができる。
　式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　但し、Ｘ及びＹは、ＮとＭとの間の配位結合を含む５員環構造、又は、その６員環構造であり、
　Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又は、Ｇｄからなる２価の金属元素であり、
　Ｘ及びＹが共に前記５員環構造の場合、ｂ、ｇは無く、
　さらに、前記式（Ｉ）は、下記（ｉ）～（iv）のいずれかである。
　（ｉ）　ａ～ｈのそれぞれは、
　水素であるか、又は、
　下記（Ａ）～（Ｇ）、及び、－Ｃ（＝Ｏ）ｍ（ｍは水素であるか、又は、下記（Ａ）～（Ｇ）の何れかである）の何れかである。
　（ii）　（ｃ，ｄ）、及び、（ｆ，ｅ）は、それぞれ、ヘテロ環式構造の一部を形成して、前記式（Ｉ）で示す化合物と前記ヘテロ環式構造との縮合体を構成させるものであり、
　ａ、ｂ、ｇ、ｈは、それぞれ、
　水素であるか、又は、
　下記（Ａ）～（Ｇ）、及び、－Ｃ（＝Ｏ）ｍ（ｍは水素であるか、又は、下記（Ａ）～（Ｇ）の何れかである）の何れかであり、
　前記ヘテロ環式構造は、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾロン、イミダゾール、２－イソイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾリン、オキサゾリジン、１，２－ピラン、チアジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトキサジン、オキサジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン、デオキサン、モルフォリン、を含む、３－７員環式構造の何れかであり、
　前記ヘテロ環式構造の側鎖は、ハロゲン、－Ｒ、－Ｏ－Ｒ（Ｒはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である）、又は、水素である。
　（iii）　（ｃ，ｄ）、及び、（ｆ，ｅ）は、それぞれ、
　ベンゼン、又は、ナフタレン、及び、アントラセンを含む縮合環式構造の一つの一部を形成して、前記式（Ｉ）で示す化合物と前記縮当環式構造との縮合体を形成させるものであり、
　ａ、ｂ、ｇ、ｈは、それぞれ、
　水素であるか、下記（Ａ）～（Ｇ）の何れかであり、
　前記縮合環式構造の側鎖は、ハロゲン、Ｒ－Ｏ－：（Ｒはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である）、又は、水素である。
　（iv）　ａ，ｈは、下記化合物を含む環状炭化水素構造の一部を形成して、前記式（Ｉ）で示す化合物と前記環状炭化水素構造の縮合体を形成するものであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　ｂ～ｇ、及び、前記環状炭化水素構造の側鎖は、それぞれ、水素である。
　また、前記式（Ｉ）で示される化合物として、下記式(II)で示す化合物（以下、「金属サレン錯体化合物(II)」という）を用いることができる。
　式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　また、前記式（Ｉ）で示される化合物として、下記式（III）で示す化合物（以下、「金属サレン錯体化合物(III)」という）を用いることができる。
　式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　また、前記式（Ｉ）で示される化合物として、下記式（IV）で示す化合物（以下、「金属サレン錯体化合物（IV）」という）を用いることができる。
　式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　また、前記式（Ｉ）で示される化合物として、下記式（Ｖ）で示す化合物（以下、「金属サレン錯体化合物（Ｖ）」という）を用いることができる。
　式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　また、前記式（Ｉ）で示される化合物として、下記式（VI）又は式（VII）で示す化合物（以下、「金属サレン錯体化合物（VI）」、「金属サレン錯体化合物（VII）」と各々いう）を用いることができる。
　式（VI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　式（VII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　また、前記式（Ｉ）で示される化合物として、下記式（VIII）又は式（IX）で示す化合物（以下、「金属サレン錯体化合物（VIII）」、「金属サレン錯体化合物（IX）」と各々いう）を用いることができる。
　式（VIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　式（IX）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　また、前記式（Ｉ）で示される化合物として、下記式（Ｘ）又は式（XI）で示す化合物（以下、「金属サレン錯体化合物（Ｘ）」、「金属サレン錯体化合物（XI）」と各々いう）を用いることができる。
　式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　式（XI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　また、前記金属サレン錯体化合物として、下記式（XII）で示される化合物（以下、「金属サレン錯体化合物（XII）」という）を用いることができる。
　式（XII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又は、Ｇｄであり、ａ～ｆ、Ｙのそれぞれは、水素（ＭがＦｅの場合は、ａ～ｆ、Ｙの全てが水素である場合を除く）である。
　また、前記金属サレン錯体化合物として、下記式（XIII）で示される化合物（以下、「金属サレン錯体化合物（XIII）」という）を用いることができる。
　式（XIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又は、Ｇｄであり、ａ～ｆ、Ｙのそれぞれは、水素（ＭがＦｅの場合は、ａ～ｆ、Ｙの全てが水素である場合を除く）である。
　また、前記金属サレン錯体化合物として、下記式（XIV）で示される化合物（以下、「金属サレン錯体化合物（XIV）」という）を用いることができる。
　式（XIV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又は、Ｇｄであり、ａ～ｆ、Ｙのそれぞれは、水素（ＭがＦｅの場合は、ａ～ｆ、Ｙの全てが水素である場合を除く）である。
　本発明によれば、高温で安定であり、十分な安全性を確保でき、高い電気容量を有する電気二重層キャパシタを構成する材料を提供することができる。
本発明の実施形態に係る電極材料を用いる電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る基板表面の電流電圧特性を測定した際のＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係る基板表面の電流－電圧特性を示す図である。 本発明の実施形態に係る鉄サレン錯体化合物のＴＧ－Ｍａｓｓ分析の結果を示す図である。 （１）は、鉄サレン錯体化合物の膜厚が４００ｎｍである電気二重層キャパシタ素子の基板面を示す写真であり、（２）は、図５（１）に示す電気二重層キャパシタ素子の封止面を示す写真である。
　次に、本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタを構成する材料について図面を参照して説明する。なお、以下に記載される実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこれらの実施形態にのみ限定するものではない。したがって、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することができる。
（実施例１）
　図１は、本発明の実施形態に係る電極材料を用いる電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図、図２は、本発明の実施形態に係る基板表面の電流電圧特性を測定した際のＳＥＭ写真、図３は、前記基板表面の電流―電圧特性を示す図、図４は、本発明の実施形態に係る鉄サレン錯体化合物のＴＧ－Ｍａｓｓ分析の結果を示す図である。但し、図１は模式的な図であり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１は、図１に示すように、セパレータ１８と、セパレータ１８の両側に各々配置された固体電解質１３及び１７と、固体電解質１３のセパレータ１８とは反対側に配置された電極（集電体）１１と、固体電解質１７のセパレータ１８とは反対側に配置された電極（集電体）１２と、電極１１と電極１２との間であり且つセパレータ１８、固体電解質１３及び１７の両側に配置されたガスケット１５及び１６とを備えている。なお、本実施形態では、固体電解質１３及び１７を構成する材料として、鉄サレン錯体化合物を用いることで、電気容量の向上と熱安定性を維持している。また、電極１１及び１２を構成する材料として、金薄膜を用いた。
＜鉄サレン錯体化合物の合成方法＞
　本実施形態に係る固体電解質１３及び１７を構成する材料である鉄サレン錯体を次に示す方法で製造した。
　ステップ１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　４－ニトロフェノール（4-nitrophenol）；２５ｇ、０．１８ｍｏｌ、ヘキサメチレンテトラミン（hexamethylenetetramine）；２５ｇ、０．１８ｍｏｌ、ポリりん酸（Polyphosphoric acid）；２００ｍｌの混合物を１時間１００℃で攪拌した。その後、その混合物を５００ｍｌの酢酸エチルと、１ｌの水の中に入れ、完全に溶解するまで攪拌した。さらにその溶液に４００ｍｌの酢酸エチルを追加で加えたところ、その溶液は２つの相に分離した。そのうちの水の相を取り除き、残りの化合物を塩性溶剤で２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた結果、化合物２（compound 2）が１７ｇ（収率５７％）合成できた。
　ステップ２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　化合物２（compound 2）；１７ｇ、０．１０ｍｏｌ、無水酢酸（acetic anhydride）；２００ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４；少々、を室温で１時間攪拌させた。得られた溶液を２ｌの氷水中に入れて０．５時間混ぜ、加水分解を行った。次に、得られた溶液をフィルターにかけ、大気中で乾燥させたところ白い粉末状のものが得られた。酢酸エチルを含む溶液を使ってその粉末を再結晶化させたところ、２４ｇ（収率７６％）の化合物３（compound 3）の白い結晶を得ることができた。
　ステップ３：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
　化合物３（compound 3）；２４ｇ、７７ｍｍｏｌと、メタノール；５００ｍｌに１０％のパラジウムを担持したカーボン；２．４ｇの混合物を一晩、１．５気圧の水素還元雰囲気で還元した。終了後、フィルターでろ過したところ茶色油状の化合物４（compound 4）、２１ｇが合成できた。
　ステップ４及び５：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　無水ジクロメタン（ＤＣＭ）；２００ｍｌに化合物４（compound 4）；２１ｇ、７５ｍｍｏｌ、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（di(tert-butyl) dicarbonate）；１８ｇ、８２ｍｍｏｌを窒素雰囲気で一晩攪拌した。得られた溶液を真空中で蒸発させた後、メタノール；１００ｍｌで溶解させた。その後、水酸化ナトリウム；１５ｇ、３７４ｍｍｏｌと水；５０ｍｌを加え、５時間還流させた。その後冷却し、フィルターでろ過し、水で洗浄後、真空中て乾燥させたところ茶色化合物がえられた。得られた化合物は、シリカジェルを使ったフラッシュクロマトグラフィーを２回行うことで、１０ｇ（収率５８％）の化合物６（compound 6）が得られた。
　ステップ６：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
　無水エタノール；４００ｍｌの中に化合物６（compound 6）；１０ｇ、４２ｍｍｏｌを入れ、加熱しながら還流させ、無水エタノール；２０ｍｌにエチレンジアミン；１．３ｇ、２１ｍｍｏｌを０．５時間攪拌しながら数滴加えた。そして、その混合溶液を氷の容器に入れて冷却し１５分間かき混ぜた。その後、２００ｍｌのエタノールで洗浄し、フィルターをかけ、真空で乾燥させたところ、８．５ｇ（収率８２％）の化合物７（compound 7）が合成できた。
　ステップ７：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　無水メタノール（昭和化学製メタノール、純度９９．５％以上）；５０ｍｌ中に化合物７（compound 7）；８．２ｇ、１６ｍｍｏｌ、トリエチルアミン（triethylamine）；２２ｍｌ、１６０ｍｍｏｌを入れ、１０ｍｌのメタノールの中に、鉄サレンの場合は、ＦｅＣｌ３（・４Ｈ２Ｏ）；２．７ｇを加えた溶液を窒素雰囲気下で混合した。次いで、室温窒素雰囲気で１時間混合したところ目的の茶色の鉄サレン錯体化合物が得られた。
＜電気伝導度測定および誘電率＞
　信光社製のＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）基板面（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ、ステップ面（０００１））に、厚さ３００ｎｍで鉄サレン錯体を真空蒸着した。その後、日立ハイテクノロジー社製、Ｎ－６０００型微小デバイス特性評価装置を用いて基板表面の電流電圧特性を測定した。
　図２に測定時のＳＥＭ像を示し、図３に測定により得られた電流―電圧特性を示す。図３から、基板表面に蒸着された鉄サレン錯体からなる薄膜は、ほぼ絶縁体であり、電気伝導性が低いことが分かる。また、ＳＥＭによる観察から、前記薄膜がチャージアップすることが分かり、このことからも電気伝導性が低いことが分かる。
　なお、鉄サレン錯体化合物が誘電体であることは、アクセルリス社のMaterials Studio ver.5.5 のＤＭｏｌ３を用いて双極子モーメントの計算を行うことでも確認できる。即ち、この計算結果により、鉄サレン錯体の双極子モーメントは水分子と比較して３倍の値をとり、高い誘電率を持つことが分かる。
＜鉄サレン錯体化合物の熱安定分析：ＴＧ－Ｍａｓｓ＞
　次に、鉄サレン錯体化合物に対し、以下に示す条件でＴＧ－Ｍａｓｓ分析を行った。
　ＴＧ装置：島津製作所　ＴＧ－４０
　ＭＳ装置：島津製作所　ＧＣ／ＭＳ　ＱＰ２０１０（１）
　測定条件
　　測定開始前：試料をＴＧ装置にセット後、キャリアーガスを１５分以上流してから昇温開始
　　加熱条件：室温～５００℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
　試料重量：３．７０３ｍｇ
　ＭＳ感度：１．８０ｋＶ
　質量数範囲：ｍ／ｚ＝１０～３００
　雰囲気：ヘリウム(５０ｍｌ／ｍｉｎ)
　標準物質：タングステン酸ナトリウム２水塩、１－ブテン、二酸化炭素
　この結果を図４に示す。図４に示すＴＧＡ曲線から、試料（鉄サレン錯体化合物）の質量は、１００℃までは室温に対して１００％、２００℃になると９９．９％、３００℃になると９７．４％になることが分かる。これより、鉄サレン錯体化合物は、２５０℃前後までの加熱に対しても分解せず安定であることが分かる。
（実施例２）
　次に、電極１１及び１２を構成する材料として金属膜の代わりに活性炭を用いる以外は、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタを製造した。なお、活性炭としては、椰子柄炭あるいは樹脂炭を原料とした水蒸気賦活炭、樹脂炭あるいはコークスを原料としたアルカリ賦活炭を使用することができる。実施例２では、「高性能電気二重キャパシタ電極用活性炭」神頭将之、羽場英介、武井庸一、日立化成テクニカルレポートＮｏ５１（２００８－７）、第１３頁～第１６頁、に基づき、フェノール樹脂を前駆体として合成したアルカリ賦活炭を用いた。
　実施例２で得た電気二重層キャパシタも、実施例１で得た電気二重層キャパシタと同様に、高温で安定であり、高い電気容量が得られた。
　次に、固体電解質１３及び１７を構成する材料として鉄サレン錯体化合物の代わりに、以下に示す金属サレン錯体化合物を用い、前述した実施例１と同様の方法で電気伝導度測定、誘電率、及び熱安定分析を行った。
　なお、鉄サレン錯体化合物以外の金属サレン錯体化合物としては、クロムサレン錯体化合物、マンガンサレン錯体化合物、コバルトサレン錯体化合物、ニッケルサレン錯体化合物、モリブデンサレン錯体化合物、ルビジウムサレン錯体化合物、オスミウムサレン錯体化合物、イリジウムサレン錯体化合物、白金サレン錯体化合物、ニオブサレン錯体化合物、サマリウムサレン錯体化合物、ユウロピウムサレン錯体化合物、ガドリニウムサレン錯体化合物が挙げられる。
　この結果、鉄サレン錯体化合物と同様の結果が得られた。したがって、これらの金属サレン錯体化合物を電極材料として用いた電気二重層キャパシタも、鉄サレン錯体化合物を電極材料として用いた電気二重層キャパシタと同様に高温で安定であり、高い電気容量が得られることが分かる。
（実施例３）
＜第１の合成例＞
　金属サレン錯体化合物（II）の合成を以下の方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
　化合物８の合成：
　グリシン・メチル・エステル一塩酸塩（glycine methyl ester monohydrochloride）；１０．０ｇ、０．０７９ｍｏｌを含むギ酸エチル（ethyl formate）溶液；６０ｍｌに、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）；１０ｍｇを加え、得られた溶液を加熱して沸騰させた。この沸騰中にトリエチルアミン（triethylamine）を数滴滴下し、その混合液を２４時間還流した後、その溶液を室温まで冷却した。その後、白いトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ過物を２０ｍｌまで濃縮した。得られた溶液を－５℃まで冷却し、ろ過を行った。化合物８（compound 8）として、ろ過物である赤茶色の濃縮溶液を得た。
　化合物９の合成：
　化合物８に、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）；２０ｍｌを溶解させた後、エタン－１，２－ジアミン（ethane-1,2-diamine）；１．２ｇ、酢酸（ＨＯＡｃ）；２０μｌを加え、この反応させた混合溶液を６時間還流させた。その後、反応混合溶液を室温まで冷却し、４ｇの黄色い油状の濃縮物である化合物９（compound 9）を得た。得られた化合物９の純度を、シリカゲルを用いたフラッシュコラムクロマトグラフィーによって向上させた。
　化合物１０の合成；
　メタノール（ＣＨ３ＯＨ）；５０ｍｌの中に化合物９及びトリエチルアミン（triethylamine）を入れた溶液と、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）；１０ｍｌの中に金属塩化物（鉄サレン錯体化合物の合成の際は、ＦｅＣｌ３（４Ｈ２Ｏ）である。）を入れた溶液を窒素雰囲気下で混合（１時間）したところ茶色の化合物が得られた。その後、この化合物を真空中で乾燥し、得られた化合物をジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）；４００ｍｌで希釈し、塩性溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥させた後、真空中で乾燥させ、化合物１０（金属サレン錯体化合物（II））を得た。
＜第２の合成例＞
　金属サレン錯体化合物（II）の合成を以下の方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
　氷上の酢酸（ＨＯＡｃ）でｐＨ６に調整しながら無水メタノール（ＣＨ３ＯＨ）；５０ｍｌの中に、３－メチルアセチルアセトン（化合物１２）；３．４ｇと、エチレンジアミン（化合物１１）；０．９ｇを入れ、得られた溶液を１５分間還流し、これが半分の体積になるまで蒸発させた。その後、同体積の水を加えて析出させたところ１．４ｇの白い化合物１３（compound 13）を得た。
　その後、化合物１３；１．２ｇ、５ｍｍｏｌを（ＣＨ３ＯＨ）；５０ｍｌの中に入れ、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）；１．４ｇ、５ｍｍｏｌを加えたところ、青白い緑の溶液が得られた。この混合溶液を、８時間、室温、窒素雰囲気で攪拌したところ、色が徐々に茶色になった。その後、溶液を蒸発させてその体積を半分にした後、同体積の水を加えた。次いで、真空引きでメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を蒸発させ、茶色の塊を得た。その塊を集めて水で洗浄し、真空引きで乾燥したところ、３６０ｍｇの化合物１０（金属サレン錯体化合物（II））を得た。
＜第３の合成例＞
　金属サレン錯体化合物（II）の合成を以下の方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　窒素雰囲気下で、反応容器に、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）；０．８３ｇ、４．８ｍｍｏｌと、脱気メタノール（ＣＨ３ＯＨ）；４８ｍｌを入れ、アセチルアセトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）；０．９５ｇ、９．５ｍｍｏｌを加えた。還流下で１５分攪拌後、放冷し、析出した結晶をろ過し、冷却したメタノール（ＣＨ３ＯＨ）；１０ｍｌで洗浄した。その後、減圧乾燥し、１．０７gの中間体を得た。
　次に、窒素雰囲気下で、反応容器に、中間体；１．０７g 、３．４ｍｍｏｌと、配位原子；０．７０ｇ、３．４ｍｍｏｌと、脱気デカリン（Ｃ１０Ｈ１８）；３０ｍｌを入れ、還流下で１時間攪拌した。放冷後、析出した固体をろ過した後取り出し脱気シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）；１０ｍｌで洗浄した。次に、減圧乾燥を行い、０．１７ｇの生成物（金属サレン錯体化合物（II））を得た。
（実施例４）
　金属サレン錯体化合物(III)の合成を以下の方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
　窒素雰囲気下で、反応容器に、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）；０．７８ｇ、４．５ｍｍｏｌと、脱気メタノール（ＣＨ３ＯＨ）；１０ｍｌを入れ、アセチルアセトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）；０．９１ｇ、９．９ｍｍｏｌを加えた。還流下で１５分攪拌後、放冷し、析出した結晶をろ過し、冷却したメタノール（ＣＨ３ＯＨ）；１０ｍｌで洗浄した。その後、減圧乾燥し、０．５８ｇ（収率６７％）の中間体を得た。
　次に、窒素雰囲気下で、反応容器に、中間体；０．２４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌと、配位原子；０．２１０ｇ、０．７５ｍｍｏｌと、脱気デカリン（Ｃ１０Ｈ１８）；１０ｍｌを入れ、還流下で３０分間攪拌した。放冷後、析出した固体をろ過した後取り出し脱気シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）；３ｍｌで洗浄した。次に、減圧乾燥を行い、０．１０１ｇの生成物（金属サレン錯体化合物（III））を得た。
（実施例５）
　金属サレン錯体化合物(IV)の合成を以下の方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
　窒素雰囲気下で、反応容器に、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）；０．８３ｇ、４．８ｍｍｏｌと、脱気メタノール（ＣＨ３ＯＨ）；４８ｍｌを入れ、アセチルアセトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）；０．９５ｇ、９．５ｍｍｏｌを加えた。還流下で１５分攪拌後、放冷した。次に、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）；１０ｍｌに溶かした化合物１４の溶液；６０ｍｌ、１．０ｍｍｏｌに化合物１５；１２０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌと二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；１ｇを加え、得られた溶液を、反応させるため終夜、室温で攪拌したところ化合物１６が合成された。
　その後、得られた化合物を窒素雰囲気下で、反応容器に、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２）；０．８３ｇ、４．８ｍｍｏｌと、脱気メタノール（ＣＨ３ＯＨ）；４８ｍｌを入れ、アセチルアセトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）；０．９５ｇ、９．５ｍｍｏｌを加えた。還流下で１５分攪拌後、析出した結晶をろ過したところ茶色の化合物である金属サレン錯体化合物(IV)）を得た。
（実施例６）
　金属サレン錯体化合物(Ｖ)～（XI）の合成をＷＯ２０１０／０５８２８０の明細書第４３頁～４７頁に記載の方法によって合成した。側鎖である臭素、又は、メトキシル基の主骨格への付加は、サレンに金属錯体の結合を形成する際に、ベンゼン環のＯＨ基とはパラの位置でベンゼン環に結合している保護基（ＮＨＢｏｃ）を臭素、又は、メトキシル基で置換する。前記式（Ｉ）が化合物(VIII)及び(IX)の場合、式（Ｉ）の（ｃ，ｄ），（ｅ，ｆ）がアントラセンを構成するが、この化合物(VIII)及び(IX)では、出発物質として、パラニトロフェノールに代えて、下記化合物を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　また、前記式（Ｉ）が化合物（VI）の場合、式（Ｉ）の（ａ，ｈ）がシクロヘキサンを構成する。そしてまた、前記式（Ｉ）が化合物（VII）の場合、式（Ｉ）の（ａ，ｈ）がベンゼンを構成する。これらの化合物（VI）及び（VII）の合成については、Journal of thermal Analysis and Calorimetry, Vol.75(2004)599-606 のExperimental の６００頁に記載の方法によって、金属と配位結合する前の目的のサレンを作成する。
（実施例７）
　次に、以下に示す条件で、電気二重層キャパシタ素子を作製し、得られた電気二重層キャパシタ素子の外観、静電容量、比誘電率を評価した。
＜電気二重層キャパシタ素子の仕様・作製条件＞
　洗浄プロセス
　　洗浄対象：無アルカリガラス基板、封止用ガラスキャップ
　　洗浄環境：クリーンルーム（クラス１，０００）内のクリーンブース(クラス１００)
　　薬剤：有機溶媒(ＥＬ：規格品)、有機アルカリ溶液(ＥＬ：規格品)、超純水(１８ＭΩ、ＴＯＣ：～１０ｐｐｂ)
　　機器：超音波洗浄機（４０ｋＨｚ及び９５０ｋＨｚ）、ＵＶオゾン洗浄機、真空デシケータ
　　実施工程：ウエット洗浄（超純水、有機アルカリ、有機溶剤＋超音波）後、乾燥（真空脱気）後、ドライ洗浄
（ＵＶオゾン）
　蒸着プロセス（各蒸着層に共通）
　　真空度：１～２×10－４　Ｐａ
　　蒸着速度：１～２　Å/s
　素子構造
　　無アルカリガラス/Ｔｉ（１０ｎｍ）／Ａｕ電極（５０ｎｍ）／鉄サレン錯体化合物（５０～４００ｎｍ）／Ａｕ電極（５０ｎｍ）
　素子面積
　　２．０×２．０ｍｍ２
　作製数量：前記素子構造で鉄サレン錯体化合物の膜厚が、２００ｎｍと４００ｎｍのものを各々３基板ずつ、合計６枚作製
　封止仕様
　　封止環境 ：グローブボックス内（Ｈ２Ｏ及びＯ２、１０ｐｐｍ未満）
　　硬化条件 ：ガラス製封止缶と張り合わせ、グローボックスの外に取り出してＵＶ照射後、熱処理として恒温槽で８０℃、３時間保管
　　ゲッター：ダイニック製、１０ｍｍ角
　　シール剤：スリーボンド製、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂
＜評価＞
（電気二重層キャパシタ素子の外観）
　図５（１）は、鉄サレン錯体化合物の膜厚が４００ｎｍである電気二重層キャパシタ素子の基板面を示す写真であり、図５（２）は、図５（１）に示す電気二重層キャパシタ素子の封止面を示す写真である。図５中、基板上で縦方向に上下４本ずつ伸びているのが下部Ａｕ電極であり、それらに直行して配設されているものがするように上部Ａｕ電極である。鉄サレン錯体化合物は、基板中央□１３ｍｍの領域に、両Ａｕ電極に挟み込まれるように成膜されている。なお、電気二重層キャパシタ素子の外観は、鉄サレン錯体化合物の膜厚が２００ｎｍのものも、図５に示すものと同様である。
（静電容量及び比誘電率の測定）
　鉄サレン錯体化合物の膜厚が２００ｎｍ及び４００ｎｍである電気二重層キャパシタ素子（各々３枚）のうち、１枚を使って前測定（測定の可否や測定数値のバラツキなどの確認）を行い、残り２枚を使って本測定を行った。測定は、各膜厚の電気二重層キャパシタ素子上の２箇所をそれぞれ測定した。なお、測定は、有機半導体等で希に見られる測定値の装置依存性を回避するため、メーカの異なる２台の装置により行なった。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　なお、比誘電率は、下記の定数を使って換算した。また、
　　真空の誘電率：８．５４×１０－１２　（Ｆ／ｍ）
　　素子面積：２ｍｍ×２ｍｍ
　表１に示す結果から、鉄サレン錯体化合物がコンデンサ素子の誘電体として機能することが確認できた。また、鉄サレン錯体化合物の膜厚が２００ｎｍの素子では、約１．４ｎＦの静電容量を持っており、比誘電率（１ｋＨｚ）は約７～８と有機物の中では高い値を示していることが分かる。例えば、フィルムコンデンサに使われているＰＥＴやＰＥＮ等が３程度であることからも比較的高い値であることが分かる。
　１…電気二重層キャパシタ
　１１、１２…電極（集電体）
　１３、１７…固体電解質
　１５、１６…ガスケット
　１８…セパレータ

Claims (13)

  1. 　電気二重層キャパシタの固体電解質を形成する材料として用いられ、金属サレン錯体化合物からなる電気二重層キャパシタ用材料。
  2. 　前記金属サレン錯体化合物が自己磁性を有する請求項１記載の電気二重層キャパシタ用材料。
  3. 　前記金属サレン錯体化合物が下記（Ｉ）式で示される請求項２記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　但し、Ｘ及びＹは、ＮとＭとの間の配位結合を含む５員環構造、又は、その６員環構造であり、
    　Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又は、Ｇｄからなる２価の金属元素であり、
    　Ｘ及びＹが共に前記５員環構造の場合、ｂ、ｇは無く、
    　さらに、前記式（Ｉ）は、下記（ｉ）～（iv）のいずれかである。
    　（ｉ）　ａ～ｈのそれぞれは、
    　水素であるか、又は、
    　下記（Ａ）～（Ｇ）、及び、－Ｃ（＝Ｏ）ｍ（ｍは水素であるか、又は、下記（Ａ）～（Ｇ）の何れかである）の何れかである。
    　（ii）　（ｃ，ｄ）、及び、（ｆ，ｅ）は、それぞれ、ヘテロ環式構造の一部を形成して、前記式（Ｉ）で示す化合物と前記ヘテロ環式構造との縮合体を構成させるものであり、
    　ａ、ｂ、ｇ、ｈは、それぞれ、
    　水素であるか、又は、
    　下記（Ａ）～（Ｇ）、及び、－Ｃ（＝Ｏ）ｍ（ｍは水素であるか、又は、下記（Ａ）～（Ｇ）の何れかである）の何れかであり、
    　前記ヘテロ環式構造は、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾロン、イミダゾール、２－イソイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾリン、オキサゾリジン、１，２－ピラン、チアジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトキサジン、オキサジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン、デオキサン、モルフォリン、を含む、３－７員環式構造の何れかであり、
    　前記ヘテロ環式構造の側鎖は、ハロゲン、－Ｒ、－Ｏ－Ｒ（Ｒはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である）、又は、水素である。、
    　（iii）　（ｃ，ｄ）、及び、（ｆ，ｅ）は、それぞれ、
    　ベンゼン、又は、ナフタレン、及び、アントラセンを含む縮合環式構造の一つの一部を形成して、前記式（Ｉ）で示す化合物と前記縮当環式構造との縮合体を形成させるものであり、
    　ａ、ｂ、ｇ、ｈは、それぞれ、
    　水素であるか、下記（Ａ）～（Ｇ）の何れかであり、
    　前記縮合環式構造の側鎖は、ハロゲン、Ｒ－Ｏ－：（Ｒはメチル基を含む炭化水素基から選択された一つの官能基である）、又は、水素である。
    　（iv）　ａ，ｈは、下記化合物を含む環状炭化水素構造の一部を形成して、前記式（Ｉ）で示す化合物と前記環状炭化水素構造の縮合体を形成するものであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　ｂ～ｇ、及び、前記環状炭化水素構造の側鎖は、それぞれ、水素である。
  4. 　前記式（Ｉ）が下記式(II)で示す化合物である請求項３記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
  5. 　前記式（Ｉ）が下記式（III）で示す化合物である請求項３記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
  6. 　前記式（Ｉ）が下記式（IV）で示す化合物である請求項３記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
  7. 　前記（Ｉ）が下記式（Ｖ）で示す化合物である請求項３記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
  8. 　前記式（Ｉ）が下記式（VI）又は式（VII）で示す化合物である請求項３記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（VI）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    　式（VII）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
  9. 　前記式（Ｉ）が下記式（VIII）又は式（IX）で示す化合物である請求項３記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（VIII）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    　式（IX）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
  10. 　前記式（Ｉ）が下記式（Ｘ）又は式（XI）で示す化合物である請求項３記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    　式（XI）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
  11. 　前記金属サレン錯体化合物は、下記式（XII）で示される請求項１記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（XII）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
    　但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又は、Ｇｄであり、ａ～ｆ、Ｙのそれぞれは、水素（ＭがＦｅの場合は、ａ～ｆ、Ｙの全てが水素である場合を除く）である。
  12. 　前記金属サレン錯体化合物は、下記式（XIII）で示される請求項１記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（XIII）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
    　但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又は、Ｇｄであり、ａ～ｆ、Ｙのそれぞれは、水素（ＭがＦｅの場合は、ａ～ｆ、Ｙの全てが水素である場合を除く）である。
  13. 　前記金属サレン錯体化合物は、下記式（XIV）で示される請求項１記載の電気二重層キャパシタ用材料。
    　式（XIV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
    　但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、又は、Ｇｄであり、ａ～ｆ、Ｙのそれぞれは、水素（ＭがＦｅの場合は、ａ～ｆ、Ｙの全てが水素である場合を除く）である。
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