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CN1914700B - 双电层电容器 - Google Patents

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CN1914700B CN2005800034897A CN200580003489A CN1914700B CN 1914700 B CN1914700 B CN 1914700B CN 2005800034897 A CN2005800034897 A CN 2005800034897A CN 200580003489 A CN200580003489 A CN 200580003489A CN 1914700 B CN1914700 B CN 1914700B
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Abstract

本发明提供双层电容器，该双电层电容器即使在使用含有高浓度离子性液体的电解液的场合，也具有优良的比功率和低温特性，同时具有高的静电容量。该双电层电容器通过含有一对可极化电极和电解液而构成；作为可极化电极，使用按照MP法求得的微孔的细孔半径分布的峰处于5.0×10-10～1.0×10-9m范围内的活性炭作为主成分而构成的电极，作为电解液，离子性液体的浓度超过2.0mol/L。

Description

双电层电容器
技术领域
本发明涉及双电层电容器。
背景技术
非水系双电层电容器由于具有可以在大电流下进行充放电的特征，因此有希望作为电动车、辅助电源等的能量贮存装置使用。
以往的非水系双电层电容器都是由以活性炭等的碳质材料为主体的正极、负极的可极化电极和非水电解液构成，但是众所周知，非水系电解液的组成对电容器的耐压性能、静电容量产生很大的影响。
非水电解液由电解质盐和非水系有机溶剂构成，现在人们正在对这些电解质盐和非水系有机溶剂的组合进行各种研究。
特别是作为电解质盐，季铵盐(专利文献1：特开昭61-32509号公报、专利文献2：特开昭：63-173312号公报、专利文献3：特开平10-55717号公报等)、季
Figure 058034897_1
盐(专利文献4：特开昭62-252927号公报等)等由于其在有机溶剂中的溶解性和离解度以及其电化学的稳定区域宽广，因此获得广泛的应用。
另外，把属于离子性液体的二烷基咪唑
Figure 058034897_2
盐作为电解质盐使用的例子也有报导(专利文献5：特开平6-61095号公报、专利文献6：特开2002-110472号公报)。
另一方面，作为可极化电极，通常可以使用活性炭，这种活性炭可以通过将椰子壳、木屑等的天然物；酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等的合成树脂；煤和石油系沥青、中间相碳、碳纤维、废轮胎等各种原料炭化，然后对其进行活化处理(使用水蒸汽、二氧化碳等的气体活化；使用氯化锌、氢氧化钾、磷酸等的化学品活化等)来制造。在此情况下，通过控制活性炭的比表面积或细孔容积、炭的结晶结构等，可以获得具有大静电容量的可极化电极。
然而，使用固体季盐作为上述电解质盐的双电层电容器在低温下，特别是在-20℃或更低这样的极低温度下，存在容易析出季盐的问题，而且，即使季盐不析出，也会导致电导率显著降低，这是存在的问题。
在为了解决上述问题而使用属于离子性液体的二烷基咪唑盐的场合，与无机盐的混合体系对空气中的潮气等很敏感，操作上有困难，而且，咪唑
Figure 058034897_4
盐本身的熔点并不象所希望的那样低，另外，其电位窗也较窄，这是它的缺点。
作为用于解决这些课题的技术，本发明者们公开了一类双电层电容器，该双电层电容器使用离子性液体作为电解质盐，同时，作为构成可极化电极的活性炭，使用按MP法求得的微孔的细孔半径分布的峰在规定范围的活性炭(PCT/JP03/10630)。该双电层电容器具有在低温时的充放电性能优良、同时在低温时的内部阻抗低的优点。
专利文献1：特开昭61-32509号公报
专利文献2：特开昭63-173312号公报
专利文献3：特开平10-55717号公报
专利文献4：特开昭62-252927号公报
专利文献5：特开平6-61095号公报
专利文献6：特开2002-110472号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在这类含有离子性液体作为电解质盐、而且使用按MP法求得的微孔的细孔半径分布的峰在规定范围内的活性炭作为活性炭的上述双电层电容器中，当为了提高每单位体积的能量密度等的目的，为了增大存在于可极化电极之间的离子量而提高离子性液体的浓度时，常常会与其目的相反，发生大电流放电时的静电容量降低，而且双电层电容器的充放电性能降低以及内部阻抗上升的情况。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一类即使在使用含有高浓度的离子性液体的电解质的场合，其比功率(rate特性)和低温性能均优良并且具有高静电容量的双电层电容器。
用于解决课题的方法
本发明者们为了达到上述目的，针对离子性液体的浓度与活性炭的细孔分布之间的关系进行了深入的研究，结果发现，与使用含有2.0mol/L以下的离子性液体的电解质的情况相比，在使用含有超过2.0mol/L的离子性液体的电解质作为双电层电容器的电解质的场合，在构成可极化电极的活性炭中，微孔的细孔半径分布的峰在稍宽的范围内移动，因此可以确实地防止比功率、低温时的充放电性能的降低和内部阻抗的升高，至此便完成了本发明。
即，本发明提供了：
1.双电层电容器，包括一对可极化电极和电解质，上述可极化电极通过以按MP法求得的微孔的细孔半径分布的峰处于5.0×10-10～1.0×10-9m范围内的活性炭作为主成分而构成，同时上述电解质至少含有离子性液体，并且该离子性液体的浓度超过2.0mol/L。
2.上述1的双电层电容器，其特征在于，上述电解质只含有离子性液体。
3.上述1或2的双电层电容器，其特征在于，上述电解质含有2种或更多种的离子性液体。
4.上述1～3中任一项的双电层电容器，其特征在于，上述离子性液体是季铵盐或季
Figure 058034897_5
盐。
5.上述1～4中任一项的双电层电容器，其特征在于，上述离子性液体由下述通式(1)表示
Figure S05803489720060803D000031
[式中，R1～R4表示彼此相同或不同的碳原子数1～5的烷基或者由R′-O-(CH2)n-表示的烷氧基烷基(R′表示甲基或乙基，n是1～4的整数)，这些R1、R2、R3和R4中的任意2个基团也可以形成环，但是，R1～R4中至少一个基团是上述的烷氧基烷基；X表示氮原子或磷原子；Y表示一价的阴离子]。
6.上述1～5中任一项的双电层电容器，其特征在于，上述离子性液体由下述通式(2)表示
[式中，Me表示甲基，Et表示乙基]。
7.上述1～6中任一项的双电层电容器，其特征在于，上述活性炭是选自煤系沥青、石油系沥青、焦炭和中间相炭中的至少一种炭化物的化学品活化物。
发明的效果
按照本发明的双电层电容器，可极化电极通过按照MP法求得的微孔的细孔半径分布的峰处于5.0×10-10～1.0×10-9m范围内的活性炭作为主成分而构成，因此在使用含有超过2.0mol/L的离子性液体的电解质作为电解质的场合，该双电层电容器的比功率和低温下的充放电性能均优良，并且可以降低电容器在低温下的内部阻抗。
而且，与咪唑盐或吡啶盐系的离子性液体相比，含有季铵盐和季
Figure 058034897_8
盐的离子性液体具有更宽的电位窗，因此通过使用这些离子性液体作为电解质，可以提高额定电压，并且可以使得在每单位体积中存在的离子量增多，从而可以获得能量密度高的双电层电容器。
用于实施发明的最佳方案
下面更详细地说明本发明。
本发明中所述的双电层电容器通过含有一对可极化电极和电解质而构成，其特征在于，可极化电极通过以按MP法求得的微孔的细孔半径分布的峰处于5.0×10-10～1.0×10-9m范围内的活性炭作为主成分而构成，同时，电解质至少含有离子性液体，该离子性液体的浓度超过2.0mol/L。
在本发明中，对离子性液体没有特殊限定，但优选是季铵盐或季盐，特别优选是具有下述通式(1)的离子性液体。
Figure S05803489720060803D000042
[式中，R1～R4表示彼此相同或不同的碳原子数1～5的烷基或者由R′-O-(CH2)n-表示的烷氧基烷基(R′表示甲基或乙基，n是1～4的整数)，这些R1、R2、R3和R4中的任意2个基团也可以形成环，但是，R1～R4中至少一个基团是上述的烷氧基烷基；X表示氮原子或磷原子；Y表示一价的阴离子]。
此处，作为碳原子数1～5的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、戊基等，但是，从离子直径越小、对电解液中的离子迁移越为有利的观点考虑，R1～R4中的至少一个优选是甲基、乙基或丙基，特别优选是甲基或乙基。应予说明，这些乙基或丙基可以与其他的烷基一起形成环。
另外，作为由R′-O-(CH2)n表示的烷氧基烷基，可以举出：甲氧基或乙氧基甲基、甲氧基或乙氧基乙基、甲氧基或乙氧基丙基、甲氧基或乙氧基丁基。上述的n是1～4的整数，但是，从提高离子性液体的稳定性的观点考虑，优选是1～2，特别优选是n＝2。
另外，作为由R1～R4之中的任意2个基团形成环的化合物，在采用氮原子作为X的场合，可以举出具有氮杂环丙烷环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环等的季铵盐；另一方面，在采用磷原子作为X的场合，可以举出具有1，5-亚戊基膦(ホスホリナン)环等的季
Figure 058034897_10
盐等。
在本发明中，作为适宜使用的季铵盐和季
Figure 058034897_11
盐的具体例，可以举出以下的化合物(2)～(11)(Me表示甲基，Et表示乙基)，特别优选是具有甲基、2个乙基和甲氧基乙基作为取代基并且以BF- 4作为阴离子的由下述式(2)表示的季盐，通过使用该离子性液体作为电解质盐，可以获得在更低温度下的充放电性能优良的双电层电容器。
Figure S05803489720060803D000061
作为上述一价的阴离子Y，没有特殊限定，可以使用BF- 4、PF- 6、AsF- 6、SbF- 6、AlCl- 4、HSO- 4、ClO- 4、CH3SO- 3、CF3SO- 3、CF3CO- 2、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-等的阴离子，但是，在考虑非水系有机溶剂中的离解度、稳定性和迁移率等时，优选使用BF- 4、PF- 6、(CF3SO2)2N-、CF3SO- 3、CF3CO- 2。
其中，特别是从降低离子性液体的粘度、提高操作性的观点考虑，优选使用(CF3SO2)2N-；另外，从通用性高、与PF- 6相比更难以受到水的影响、操作容易的观点考虑，优选使用BF- 4。
上述季铵盐的一般的合成方法如下。首先，将叔胺类与烷基卤或硫酸二烷基酯等混合，根据需要进行加热，获得季铵卤盐。应予说明，在使用烷氧基乙基卤、烷氧基甲基卤等反应性低的化合物的场合，优选使用高压釜等在加压下进行反应。
把按上述方法获得的季铵卤盐溶解于水等的水性介质中，使其与氟硼酸或四氟磷酸等能够产生所需阴离子的试剂进行阴离子交换反应，以便能够获得季铵盐。另外，当季铵卤盐可溶于有机溶剂中的场合，通过使该卤盐与所需阴离子的银盐反应，进行阴离子交换反应，也可以获得季铵盐。
另外，季
Figure 058034897_12
盐与季铵盐同样，一般可以通过将叔膦类与烷基卤或硫酸二烷基酯等混合，根据需要进行加热来合成。在制造阴离子具有各种不同变化的季
Figure 058034897_13
盐的场合，可以与季铵盐同样，将季
Figure 058034897_14
卤(氯化物、溴化物、碘化物)溶解于水性介质中，使其与能够产生所需阴离子的试剂反应，进行阴离子交换反应。
上述离子性液体的熔点应在50℃以下，优选在30℃以下，特别优选在20℃以下。此处，如果熔点超过50℃，则在低温下于电解液中有离子性液体析出，这样不仅很可能导致离子电导率降低，而且导致离子性液体不适于单独使用。上述离子性液体的融点越低越好，其下限值没有特殊限定。
应予说明，与以往广泛使用的具有咪唑
Figure 058034897_15
离子的离子性液体相比，本发明的离子性液体具有低的熔点，因此，通过使用含有该离子性液体的电解质，可以获得低温性能更为优良的双电层电容器。
另外，与具有咪唑
Figure 058034897_16
离子的离子性液体相比，上述离子性液体具有更宽的电位窗，因此可以获得在充放电时不易发生还原分解的、稳定性高的双电层电容器。
适用于本发明的双电层电容器的电解质至少含有离子性液体，并且该离子性液体的浓度超过2.0mol/L。在该场合，离子性液体浓度的上限没有特殊限定，也可以是只含有离子性液体的电解质。通过提高电解质中的离子性液体的浓度，可以向近年来已能达到离子吸附能高的、大容量化的可极化电极供给足够量的离子，同时可以进一步提高双电层电容器的安全性。
应予说明，所谓“只含有离子性液体的电解质”是指通常作为电解质的必要构成成分的电解质盐和非水系有机溶剂这两种成分的作用只由离子性液体发挥的电解质。因此，即便是电解质只含有离子性液体，在下文详细描述的通常在电解质中配合的任意的添加剂等，当然也可以根据需要将其配合到电解质中。
另外，也可以是含有2种或更多种离子性液体的电解质，这样一来，通过将离子离解度大、但是液体粘度高的离子性液体与具有相反性质的离子性液体混合，即可获得在宽的温度范围内具有高的离子导电性的电解质。
进而，也可以通过添加凝胶化剂等来使离子性液体固化，从而获得固体电解质，这样一来，就没有必要在可极化电极之间插入隔膜。
当不是只含有离子性液体的电解质的场合，可以将离子性液体与非水系有机溶剂混合使用。作为该非水系有机溶剂，只要是能够溶解离子性液体而且分子直径小、在双电层电容器的工作电压范围内稳定的有机溶剂即可，没有特殊限定，但优选是那些介电常数大、电化学的稳定范围宽、同时使用温度范围宽而且安全性优良的非水系有机溶剂。
具体地可以举出：乙腈、丙腈等腈类；二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、三甘醇二甲醚(methyl triglyme)、四甘醇二甲醚(methyl tetraglyme)、甘醇二乙醚(ethyl glyme)、二甘醇二乙醚(ethyl diglyme)、二甘醇二丁醚(butyl diglyme)等的二醇醚类(例如乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等)等的链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4，4-二甲基-1，3-二
Figure 058034897_17
烷等的杂环醚类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-唑烷-2-酮、3-乙基-1，3-唑烷-2-酮等的丁内酯类；作为在电化学元件中通常使用的其他溶剂的酰胺溶剂(例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、碳酸酯溶剂(例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸苯亚乙酯等)、咪唑烷酮溶剂(例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等)等，可以从这些溶剂中选取单独1种使用，也可以将其两种以上混合使用。
其中，特别优选使用碳酸亚丙酯，因为碳酸亚丙酯即使在-20℃以下这样的极低温度下，对电解质盐的溶解性也高，电学性能优良，而且在高温下使用时的闪点比较高。
应予说明，在适用于本发明的双电层电容器的电解质中，不管其中的离子性液体浓度是多大，均可以配合进表面活性剂、分解抑制剂、脱水剂、脱卤素剂、阻燃剂等通常在电解质中使用的各种添加剂。这些添加剂的配合量没有特殊限定，但是相对于电解质，通常在20质量％以下。
适用于本发明的双电层电容器的可极化电极以具有下述特征的活性炭为主成分，这些特征包括：按MP法求出的微孔的细孔半径分布的峰在  5.0×10-10～1.0×10-9m(5.0～10
Figure 058034897_20
)的范围内，优选在5.5×10-10～9.0×10-10m(5.5～9.0)的范围内，更优选在6.0×10-10～8.0×10-10m(6.0～8.0
Figure 058034897_22
)的范围内。
在上述活性炭中按MP法求出的微孔的细孔半径分布的峰如果小于5.0×10-10m，则当电解液中的离子性液体的浓度超过2.0mol/L的场合，很可能导致比功率降低以及在低温下的充放电性能劣化。另一方面，如果超过1.0×10-9m，则难以使活性炭保持大的比表面积，而由于比表面积降低，有可能导致静电容量降低。
此处，所说的MP法是在微孔的解析中通常使用的方法，是将BET测定的结果制成t-图(t-plot)，然后通过对折曲部分附近的曲率进行解析来算出的方法。本发明中的细孔半径分布及峰值是根据利用氮气吸附进行的BET测定的结果求得的值。具体地说，使用DE BOER的计算式(参照J.C.P.BROEKHOFF，J.H.DE BOER，J.Catalysis，9，15页，1967年)，根据相对压力算出吸附层的厚度，将其制成吸附层厚度与沸点-195.8℃时氮气的吸附量的关系图(t-图)，根据该关系图的各点连线的斜率的变化量来算出每个区间的表面积，进而根据该表面积的变化量求出细孔容积(参照R.SH.MIKHAIL，S.BRUNAUER，E.E.BODOR，Jounal of Colloid and Interface Science，26，45-53页，1968年)。
另外，作为活性炭的原料，只要能使微孔的孔径分布的峰处于上述范围内的即可，此外没有特殊限定，可以使用椰子壳、咖啡豆、竹、木屑、煤系沥青、石油系沥青、焦炭、中间相炭、酚醛树脂、氯乙烯树脂等各种原料，但是，为了能在焙烧、活化后形成石墨微细结构体，从而使电容器的内部电阻降低，优选使用从煤系沥青、石油系沥青、焦炭和中间相炭中选出的至少一种的炭化物。
另外，对活化方法没有特殊限定，可以是使用氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、磷酸等的化学品活化法，使用二氧化碳、氧气、水蒸汽等的气体活化法等各种公知的活化方法。其中，在对煤系沥青、石油系沥青、焦炭、中间相炭等易于石墨化的碳质材料进行活化的场合，通过使用氢氧化钾、氢氧化钠的化学品活化法可以高效地形成细孔。但是，在使用化学品活化法的场合，容易使细孔半径分布的峰变窄，因此，为了使本发明的活性炭具有最适宜的细孔半径分布，优选在进行化学品活化之后再进行水蒸汽活化等的二次活化，控制细孔的半径分布。
应予说明，作为活性炭的形状，可以举出破碎物、造粒物、颗粒、纤维、毡子、织物、片状等的各种形状，其中的任一种形状均可用于本发明。
作为上述可极化电极，可以使用按下述方法形成的电极，即，以具有上述微孔的孔径分布的活性炭作为主成分，将该活性炭与粘合剂聚合物配合，获得可极化电极的组合物，进而将此组合物涂布在集电体上，从而形成可极化电极。
此处，作为粘合剂聚合物，只要是可用于该用途的聚合物即可，此外没有特殊限定，可使用各种公知的粘合剂聚合物，例如可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、氟代烯烃共聚物交联聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亚胺、石油沥青、煤沥青、酚醛树脂等。
相对于上述活性炭100质量份，上述粘合剂聚合物的添加量优选为0.5～20质量份，特别优选为1～10质量份。
应予说明，对于可极化电极组合物的配制方法没有特殊限定，例如可以将上述活性炭和粘合剂聚合物配制成溶液状，也可以根据需要通过向该溶液中添加溶剂来配制。
通过将如此获得的可极化电极组合物涂布到集电体上，即可获得可极化电极。在此场合，对涂布方法设有特殊限定，可以适宜地采用刮刀涂布法、气刀涂布法等公知的涂布法。
作为构成该集电体的正·负极，通常可以从双电层电容器中使用的电极中任意地选择使用，但是，作为正极集电体，优选使用铝箔或氧化铝箔；另一方面，作为负极集电体，优选使用铜箔、镍箔，或者表面上镀上铜膜或镍膜而形成的金属箔。
作为构成上述各集电体的箔的形状，可以采用薄的箔状、平面形片状、形成了孔的薄片状(stampable sheet)等。另外，作为箔的厚度，通常为1～200μm左右，但是，如果考虑占据电极全体的活性炭的密度和电极的强度等，则优选为8～100μm，特别优选8～30μm。
另外，可极化电极可以通过将可极化电极组合物熔融混炼，然后挤出和成型为薄膜的工序来形成。
进而，也可以向上述活性炭中添加导电材料。作为导电材料，只要是能向活性炭赋予导电性的材料即可，此外没有特殊限定，例如可以举出：炭黑、厨黑(kitchen black)、乙炔黑、碳须晶、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等的金属纤维等，可以将其中的一种单独使用，也可以将其两种以上组合使用。其中，优选是属于炭黑中的一种的厨黑、乙炔黑。
此处，导电材料的平均粒径没有特殊限定，通常为10nm～10μm，优选为10～100nm，更优选为20～40nm；特别优选是相当于上述活性炭平均粒径的1/5000～1/2，特别优选是相当于1/1000～1/10。
另外，对导电材料的添加量没有特殊限定，但是，从静电容量和赋予导电性的效果等方面考虑，相对于上述活性炭100质量份，为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。
作为在使用液态电解质的场合使用的隔膜，可以使用通常作为双电层电容器中的隔膜使用的材料。例如可以使用聚烯烃无纺布、PTFE多孔质薄膜、牛皮纸、人造丝纤维、剑麻纤维混抄片、马尼拉麻片、玻璃纤维片、纤维素类电解纸、由人造丝纤维制的抄纸、纤维素与玻璃纤维的混抄纸，或者由这些纸组合而成的具有多层结构的材料等。
本发明的双电层电容器可以按照下述步骤组装，即，在按上述方法获得的一对可极化电极之间，根据需要插入隔膜，形成双电层电容器结构体，将该双电层电容器结构体积层、折叠或卷绕，将其安放入电池罐或层压容器等的电池容器中，然后充入电解液，然后，在电池罐的情况下将其封罐，而在层压容器的情况下将其热封，从而组装成双电层电容器。
上文说明的本发明的双电层电容器可以适用于移动电话、笔记本型个人电脑或便携式终端等的存储器备用电源的用途；移动电话、便携式音响设备等的电源；个人电脑等的瞬时停电对策用电源；由太阳能发电、风力发电等组合而成为负载均衡的电源等各种小电流用蓄电装置中。另外，可以进行大电流充放电的双电层电容器适合作为电动车、电动工具等需要大电流的大电流蓄电装置使用。
实施例
下面举出合成例、实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
[合成例1]化合物(2)的合成
Figure S05803489720060803D000121
将二乙胺(关东化学(株)制)100ml与2-甲氧基乙基氯(关东化学(株)制)85ml混合，将所获的混合溶液加入到高压釜中，在100℃下反应24小时。这时的内压为0.127MPa(1.3kgf/cm2)。24小时后，向析出的结晶与反应液的混合物中加入溶解了氢氧化钾(片山化学工业(株)制)56g的水溶液200ml，利用分液漏斗将分离成2层中的有机层分离出来。进而加入二氯甲烷(和光纯药工业(株)制)100ml，进行2次萃取操作。将分离出的有机层合并，用饱和食盐水洗涤后，向其中加入碳酸钾(和光纯药工业(株)制)以使其干燥，减压过滤。利用旋转蒸发器蒸馏除去所获有机层中的溶剂，然后对残留部分进行常压蒸馏，获得了在沸点135℃附近的馏分18.9g。利用1H-核磁共振谱(下文称为NMR)确认该化合物是2-甲氧基乙基二乙基胺。
将所获的2-甲氧基乙基二乙基胺8.24g溶解于四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)10ml中，在冰冷下加入甲基碘(和光纯药工业(株)制)4.0ml。30分钟后，除去冰浴，在室温下搅拌一夜。减压蒸馏除去该反应溶液中的溶剂，将所获固体成分用乙醇(和光纯药工业(株)制)-四氢呋喃体系进行重结晶，获得16g碘化2-甲氧基乙基二乙基甲基铵盐。
接着，将碘化2-甲氧基乙基二乙基甲基铵盐15.0g溶解于蒸馏水100ml中，向其中加入氧化银(关东化学(株)制)6.37g，搅拌3小时。将该反应混合物减压过滤，除去沉淀物，然后在搅拌下一点点地加入42％的四氟硼酸(关东化学(株)制)直至反应液的pH值达到5～6附近为止。将该反应溶液冻干，进而用真空泵将水分充分馏去，获得在室温(25℃)下为液态的化合物(2)12.39g。
[合成例2]化合物(11)的合成
将2.0M的二甲胺-THF溶液(アルドリツチ社制)100ml与2-甲氧基乙基氯(关东化学(株)制)9.1ml混合，在高压釜中于100℃反应12小时。这时的内压为0.36MPa(3.7kgf/cm2)。12小时后，过滤除去在该反应液中生成的结晶，将滤液蒸馏以除去大部分的THF，获得二甲基-2-甲氧基乙基混合物的透明液体。
在冰冷下向该液体中加入甲基碘(和光纯药工业(株)制)8.0ml，然后除去冰浴，搅拌一夜。将所获反应物减压蒸馏，获得了油状的碘化2-甲氧基乙基乙基二甲基铵盐3.04g。
然后，称量2.28g四氟硼酸银，向其中加入氯仿∶乙腈(1∶1体积比)的混合溶剂30ml并搅拌，然后向所获悬浮液中加入由上述配制成的碘化2-甲氧基乙基二甲基铵盐3.04g溶解于氯仿∶乙腈(1∶1)30ml中而成的溶液，搅拌80分钟。减压过滤除去生成的结晶，使用蒸发器和真空泵馏去滤液中的溶剂。
进而，将残留物2.85g使用硅胶柱色谱法按照Wakogel(商品名，C-200，和光纯药工业(株)制)，洗脱液为氯仿∶甲醇＝1∶1(体积比)的条件进行精制，获得了在室温(25℃)时为液态的化合物(11)1.57g。
[合成例3]化合物(7)的合成
Figure S05803489720060803D000141
把按照与合成例1同样的方法获得的碘化2-甲氧基乙基二乙基甲基铵盐10.0g溶解于乙腈(关东化学(株)制)50ml。向其中加入三氟甲磺酰亚胺锂(キシダ化学(株)制)9.5g，搅拌至完全溶解，然后再搅拌15分钟。
减压蒸馏除去乙腈，向残留物中加水，把分离成2层中的有机层分液，用水洗涤5次以除去有机层中的杂质。
将洗涤后的有机层用真空泵进行减压以充分除去其中的水分，获得了在室温(25℃)下为液态的化合物(7)6.8g。
[实施例1]
活性炭的制备
把作为原料已粉碎至60目以下的石油系针状生焦炭、氢氧化钾、作为混炼溶剂的10％(V/V)乙醇水溶液，按照原料∶氢氧化钾∶混炼溶剂＝1∶4∶25(质量比)的比例进行充分混炼，然后将其置于热板上蒸发溶剂。然后通过将混炼物在氮气流中升温至400℃进行60分钟的脱水，当水蒸汽停止产生后，进一步升温至700℃，保持60分钟，进行化学品活化。
在化学品活化结束后，将内容物冷却至室温，接着用水洗涤直至洗涤液中检测不出碱性为止。然后在氮气流中和在水蒸气的存在下将化学品活化物升温至900℃并保持60分钟，进行水蒸汽活化。将水蒸汽活化物用球磨机粉碎至平均粒径10μm，获得了具有如表1所示的BET比表面积和细孔半径分布峰值的活性炭1。
应予说明，BET比表面积是通过氮气吸附法算出的值，而细孔半径分布峰值是根据上述BET测定结果通过MP法算出的值。另外，平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置マイクロトラツクHRA(日机装(株)制)测得的值。
电容器电池的制备
把通过将活性炭1、导电剂(デンカブラツクHS100，电化学工业(株)制)和粘结剂(PVdF900，吴羽化学(株)制)按照活性炭∶导电剂∶粘结剂＝90∶5∶5的配合比(质量比)混合而获得的填充物质与N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP，片山化学工业(株)制)，按照填充物质∶NMP＝100∶212.5(质量比)的比例混合，如此制成电极糊。
将该电极糊按照干燥后的涂布层厚度为0.070mm的条件涂布在Al/AlOx薄板(30CB，日本蓄电器工业(株)制)的一侧表面上，将其干燥(80℃)、压延(填充密度约0.6g/cm3)，获得电极板。然后将电极板在150℃下减压干燥3天，然后用冲孔机将其冲制成φ12mm，作为试验电极。
接着，使用二极式的币形电池(北斗电工(株)制)，以2片上述的试验电极夹持着纤维素系隔膜(TF40-35，日本高度纸工业(株)制)，组装入币形电池中，然后使用作为电解质的化合物(2)的2.2mol/L的碳酸亚丙酯(下文称为PC，关东化学(株)制)溶液，制成电容器电池1。
[实施例2]
除了使用化合物(2)的3.0mol/L的PC溶液作为电解质以外，与实施例1同样地制成电容器电池2。
[实施例3]
除了只使用化合物(2)作为电解质以外，与实施例1同样地制成电容器电池3。
[实施例4]
活性炭的制备
在活性炭1的水蒸汽活化中，除了把在900℃下的保持时间变更为120分钟之外，与实施例1同样地获得活性炭2。
电容器电池的制备
除了使用活性炭2以外，与实施例1同样地制成电容器电池4。
[实施例5]
除了使用活性炭2以外，与实施例2同样地制成电容器电池5。
[实施例6]
除了使用活性炭2以外，与实施例3同样地制成电容器电池6。
[实施例7]
除了使用化合物(11)2.2mol/L的PC溶液作为电解质以外，与实施例4同样地制成电容器电池7。
[实施例8]
除了使用化合物(11)3.0mol/L的PC溶液作为电解质以外，与实施例4同样地制成电容器电池8。
[实施例9]
除了只使用化合物(11)作为电解质以外，与实施例4同样地制成电容器电池9。
[实施例10]
除了使用化合物(2)∶化合物(7)＝1∶2(体积比)的混合物作为电解质以外，与实施例4同样地制成电容器电池10。
[比较例1]
活性炭的制备
把作为原料已粉碎至60目以下的石油系针状生焦炭、氢氧化钾、作为混炼溶剂的10％(V/V)乙醇水溶液，按照原料∶氢氧化钾∶混炼溶剂＝1∶4∶25(质量比)的比例进行充分混炼，然后将其置于热板上加热蒸发以除去溶剂。然后通过将混炼物在氮气流中升温至400℃进行60分钟的脱水，当水蒸汽停止产生后，进一步升温至700℃并保持60分钟，如此进行化学品活化。
在活化结束后，将内容物冷却至室温，接着用水洗涤直至洗涤液中检测不出碱为止，然后将其干燥。将所获活化物用球磨机粉碎至平均粒径10μm，获得了具有如表1所示的BET比表面积和细孔分布峰值的活性炭3。
电容器电池的制备
除了使用活恬炭3以外，与实施例1同样地制成电容器电池11。
[比较例2]
除了使用活性炭3以外，与实施例2同样地制成电容器电池12。
[比较例3]
除了使用活性炭3以外，与实施例3同样地制成电容器电池13。
[比较例4]
除了使用化合物(2)1.5mol/L的PC溶液作为电解质以外，与实施例4同样地制成电容器电池14。
表1
    活性炭  BET比表面积(m2/g) 细孔半径的峰值(
Figure 058034897_23
)
    活性炭1  2590 6.5
    活性炭2  2440 7.8
    活性炭3  2080 4.2
对于在上述各实施例和比较例中获得的电容器电池1～14，使用充放电系统(1005SM8，北斗电工(株)制)，通过在改变测定环境温度和电流密度的条件下进行充放电来评价下述性能。所获结果示于表2中。应予说明，表2中的静电容量是以每单位活性炭质量的静电容量表示的数值。
(1)不同环境温度下的静电容量
在0V～3.0V电压下按照1mA/cm2的充电电流密度进行恒电流充电，在电压到达3.0V后进行15分钟的恒电压充电，然后按照1mA/cm2的放电电流密度进行恒电流放电至0V电压为止。以该一连串充放电过程作为1个循环，在测定环境温度分别为25℃、-40℃、60℃的三个条件下各进行10个循环的充放电，以最后的3个循环的平均值作为静电容量值。
静电容量根据放电时的电压在2.4V～1.2V范围内的时间-电压曲线的斜度来算出。温度环境的影响按下述方法测定，即，将试验电池设置于恒温槽(EC-25MTP，(株)日立制作所制)内，在设定温度下放置6个小时后进行测定。
(2)比功率：
除了将25℃时的放电电流密度改变为20mA/cm2以外，与上述同样地进行充放电，计算出相对于25℃进行1mA/cm2放电时的静电容量的维持率。
(3)循环特性：
对于电容器电池4～6、13，按照25℃、放电电流密度为1mA/cm2的条件进行1000个循环的充放电，计算出第1000个循环的相对于第10个循环的静电容量维持率。
表2
  活性炭No.   电解质   电池No.   静电容量(F/g)   比功率(％)   循环特性(％)
  电解质盐   浓度(mol/L)   25℃   -40℃   60℃
  实施例1   1   化合物2   2.2   1   54   50   52   73   -
  实施例2   1   化合物2   3.0   2   50   45   50   48   -
  实施例3   1   化合物2   100％   3   51   46   54   36   -
  实施例4   2   化合物2   2.2   4   45   42   46   74   89
  实施例5   2   化合物2   3.0   5   46   42   47   52   88
  实施例6   2   化合物2   100％   6   48   44   48   41   91
  实施例7   2   化合物11   2.2   7   43   40   43   79   -
  实施例8   2   化合物11   3.0   8   47   43   47   57   -
  实施例9   2   化合物11   100％   9   47   43   48   45   -
  实施例10   2   化合物2与7之比为1∶2(V/V)   100％   10   45   43   45   77   -
  比较例1   3   化合物2   2.2   11   46   41   47   44   -
  比较例2   3   化合物2   3.0   12   43   37   46   22   -
  比较例3   3   化合物2   100％   13   39   33   46   26   -
  比较例4   2   化合物2   15   14   45   43   36   88   74
如表2所示，使用细孔半径峰值宽的活性炭的电容器电池，不管在任何的环境温度下，皆能显示稳定的静电容量。
比功率随着电解质中的离子性液体浓度的上升而劣化，可以认为，这是受到电解质粘度上升影响的缘故，这种现象在使用细孔半径峰值宽的活性炭的电容器电池中有所改善。
循环特性，随着电解质中的离子性液体浓度的上升，维持率相应提高，因此可以认为，耐久性随着离子性液体浓度的上升而提高。

Claims (7)

1.双电层电容器，包括一对可极化电极和电解质，其特征在于，上述可极化电极以按MP法求得的微孔的细孔半径分布的峰处于5.0×10-10～1.0×10-9m范围内的活性炭作为主成分而构成，同时上述电解质至少含有离子性液体，该离子性液体的浓度超过2.0mol/L。
2.如权利要求1所述的双电层电容器，其特征在于，上述电解质只含有离子性液体。
3.如权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于，上述电解质含有2种或更多种的离子性液体。
4.如权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于，上述离子性液体是季铵盐或季鏻盐。
5.如权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于，上述离子性液体由下述通式(1)表示，
式中，R1～R4各自表示相同或不同的碳数1～5的烷基或者由R′-O-(CH2)n-表示的烷氧基烷基，R′表示甲基或乙基，n是1～4的整数，这些R1、R2、R3和R4中的任意2个基团也可以形成环，这里，R1～R4中至少一个是上述的烷氧基烷基，X表示氮原子或磷原子，Y表示一价的阴离子。
6.如权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于，上述离子性液体由下式(2)表示，
Figure FSB00000066770000012
式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
7.如权利要求1或2所述的双电层电容器，其特征在于，上述活性炭是选自煤系沥青、石油系沥青、焦炭和中间相炭的至少一种的炭化物的化学品活化物。
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